CN105778165A

CN105778165A - 天然橡胶/辐射交联丁腈橡胶复合材料及其制备方法

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Publication number: CN105778165A
Application number: CN201410776573.3A
Authority: CN
Inventors: 贾昧; 李花婷; 张新军; 丁爱武; 白先权
Original assignee: HAINAN NATURAL RUBBER INDUSTRY GROUP Co Ltd; Beijing Research and Design Institute of Rubber Industry
Current assignee: HAINAN NATURAL RUBBER INDUSTRY GROUP Co Ltd; Beijing Research and Design Institute of Rubber Industry
Priority date: 2014-12-16
Filing date: 2014-12-16
Publication date: 2016-07-20

Abstract

本发明公开的天然橡胶/辐射交联丁腈橡胶复合材料属于橡胶新材料技术领域，具体涉及到一种采用新型原材料—辐射交联丁腈胶乳与天然胶乳共凝聚工艺制备NR/X-NBR复合材料。本发明是通过在天然橡胶胶乳中加入经过辐射交联的丁腈胶乳，采用乳液共沉的方法改性天然橡胶，从而得到天然橡胶（NR）/辐射交联丁腈橡胶(X-NBR)复合材料。采用本发明制备的NR/X-NBR复合材料物理机械性能与NR相当，抗湿滑性能有明显改善。

Description

天然橡胶/辐射交联丁腈橡胶复合材料及其制备方法

技术领域

本发明公开的天然橡胶与辐射交联丁腈橡胶复合材料属于橡胶新材料技术领域，具体涉及到一种采用新型原材料—辐射交联丁腈胶乳与天然胶乳共凝聚工艺制备NR/X-NBR复合材料。

背景技术

载重子午线轮胎一般以天然橡胶为主或者全部以天然橡胶作为橡胶基体。天然橡胶具有极佳的综合物理性能、耐低温性能等，但是其湿路面抗湿滑性能欠佳。提升其抗湿滑性能具有极为重要的安全意义和社会经济价值。

根据胶料动态性能与轮胎特性对应关系，好的抗湿滑性能需要胎面胶料在0℃左右具有高的损耗模量。不同胶料相互并用，如果二者相容性较好，则可能只具有一个玻璃化转变温度，并处于两个胶料各自的玻璃化转变温度之间。两个胶料相容性较差，共混后能达到宏观分散而微观相分离，则会保留各自的玻璃化转变温度。因此，使用一种玻璃化转变温度较高且与天然橡胶相容性稍差的橡胶可以在保留天然橡胶较好的耐低温性能时，在低温状态下有一个较高的损耗模量，从而提升共混胶料的抗湿滑性能。以一定量的丁腈橡胶与天然橡胶共混，通过共硫化可以得到此种共混胶料，目前存在的问题是丁腈橡胶的分散效果不好，两种橡胶的硫化程度不同，最终影响共混胶料的力学性能等。宁凯军通过机械共混的方式以适量的NBR代替NR组成NR/BR/NBR三元共混体系，研究结果表明：NR/BR共混体系原有的优良物理机械性能可以基本保持，DMA结果显示并用胶为微观不相容．在-80～80℃范围内有两个α转变峰．分别对应于NR和NBR的玻璃化转变温度，通过调节并用胶中NBR的用量可调整0和65℃时tanδ值的大小，从而得到湿抓着性较好、滚动阻力较小的轮胎胎面用橡胶材料。当NBR用量为15份时，NR/BR/NBR共混体系的综合性能最佳。TEM分析显示，NBR在NR/BR共混体系的应用可改善炭黑的分散性。贾德民采用天然橡胶、顺丁橡胶等非极性橡胶与NBR等极性橡胶共混制备复合材料，同时采用白炭黑和SI69、改性蒙脱土等进行纳米复合，制备出降低滚动阻力同时提高抗湿滑性的高性能弹性体合金，该材料有望在高性能轮胎中应用。

研究表明，丁腈橡胶能够在一定程度上改善天然橡胶的抗湿滑性，如想获得较佳的性能需要合适的配比并共硫化。辐射交联丁腈橡胶是采用辐射的方法使胶乳中的橡胶微粒交联，与传统的丁腈橡胶相比，具有较大的比表面积。将辐射硫化的丁腈胶乳粒子与天然胶乳进行共凝聚，由于辐射交联的丁腈胶乳具有较大的比表面积，具有更多的机会与基体天然胶乳发生物理和化学作用，因此在后期共混胶硫化时仅需考虑天然橡胶的硫化，并且天然橡胶硫化时可能与预硫化的丁腈橡胶形成互穿网络，从而具备较好的力学性能。

中石化北京化工研究院采用辐射同位素(Co⁶⁰γ射线)或电子射线交联技术，使NBR（26%丙烯腈）胶乳发生交联，制备出一系列超细纳米丁腈橡胶粒子，并将交联后的胶乳直接与SBR1502胶乳混合，再经共沉淀制成SBR母胶。采用上述方法制备的丁腈橡胶改性SBR，有如下特点：含有极性基团-CN（26%丙烯晴含量），在SBR中高度分散，纳米橡胶粒径小50~200nm，与SBR具有较好的相容性。北京橡胶工业研究院的研究表明，辐射交联的丁腈橡胶改性丁苯橡胶SBR1502胶料在0℃~30℃范围内的损耗因子峰出现明显肩峰，且随着白炭黑用量提高，0℃损耗因子提高幅度增大。表明能够同时提高白炭黑胶料的抗湿滑性和干路面牵引性，并保持低滚动阻力特性，辐射交联丁腈橡胶改性丁苯橡胶在白炭黑配合体系中的综合性能具有明显优势。

本发明是通过在天然橡胶胶乳中加入经过辐射交联的丁腈胶乳，采用乳液共沉的方法改性天然橡胶，从而得到天然橡胶（NR）/辐射交联丁腈橡胶(X-NBR)复合材料。在胶乳阶段进行共混制备，有助于改善丁腈粒子在天然橡胶中的分散效果，并最终提高复合材料的性能。目前国内外还没有相关的研究报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种综合性能良好，特别是能够改善天然橡胶抗湿滑性能的NR/X-NBR复合材料的制备方法。该方法工艺简单，制备的NR/X-NBR复合材料物理机械性能与NR相当，抗湿滑性能有明显改善。

本发明是通过在天然橡胶胶乳中加入经过辐射交联的丁腈胶乳，采用乳液共沉的方法改性天然橡胶，从而得到天然橡胶（NR）/辐射交联丁腈橡胶(X-NBR)复合材料。制备的该复合材料用于胎面胶中保持物理机械性能的同时，具有较好的抗湿滑性能，同时不影响其滚动阻力。

本发明的制备方法主要包括以下步骤：

（1）采用功能助剂预处理X-NBR胶乳

对X-NBR胶乳进行预处理。采用酪素、明胶、环氧化试剂、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、交联PF(酚醛树脂)、改性酚醛树脂低聚物等单类或复合助剂对X-NBR胶乳进行预处理。助剂的用量在0.5%~8%。

（2）NR/X-NBR复合材料制备工艺

1.将X-NBR胶乳与助剂进行预处理，搅拌时间在5min~2h之间，反应温度在25℃~60℃，搅拌速度在100转/分~500转/分。

2.天然胶乳与丁腈胶乳的配比（按干胶含量计算）一般在98:2~80:20之间。

3.天然胶乳与丁腈胶乳的优化分散条件一般在10min~120min之间。

4.采用甲酸、乙酸、氯化钙、氯化钠、肥皂等一种或几种复合物作为NR/X-NBR复合材料的共凝聚剂，用量一般为干胶含量的0.1%~8%、配制成浓度为0.1%~8%的溶液，凝固时间为4~48h、熟化时间为4~48h，在15℃~40℃自然凝固；

5.采用自然干燥和热风干燥相结合的方式，温度在35℃~80℃，干燥时间为24h~168h。

所述的辐射交联X-NBR胶乳为26%丙烯腈含量的辐射交联丁腈胶乳。

所述的NR胶乳为固含量在15%~35%的天然胶乳。

所述的助剂为酪素、明胶、环氧化试剂、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、交联PF(酚醛树脂)、改性酚醛树脂低聚物等中的一种或两种。

所述的凝聚剂为甲酸、氯化钙、氯化钠、乙酸、硫酸、肥皂等中的一种或几种。

本发明的天然橡胶/辐射交联丁腈橡胶新型复合材料具有如下性能特点：

1.预辐射交联的丁腈胶乳以纳米微粒的状态存在，提高了与天然橡胶的接触比表面积；

2.对辐射交联的丁腈胶乳加入助剂进行预处理，有助于改善辐射交联丁腈胶乳与天然胶乳的接触面；

3.采用两种橡胶在胶乳状态下共凝聚，液相状态有助于改善两种橡胶的分散。能够做到宏观上均相，微观上分相，有助于NR/X-NBR复合材料综合性能的改善；

4.采用预交联的丁腈胶乳能够改善后期NR/X-NBR复合材料的共硫化不均匀问题；

5.凝固剂的选择，有助于两种胶乳的共凝聚，达到橡胶复合材料均质化；

6.整个制备过程工艺简单，易于工业化。

附图说明：

图1为本发明复合材料的制备工艺流程图。

具体实施方式

实施例1

在100gX-NBR胶乳中加入9g酪素溶液，（酪素溶液为预先配制，浓度为10%），以250转/分的速度搅拌进行预分散，温度为35℃。20min后，按5:95的比例加入到已经稀释至浓度为25%的NR胶乳中，调节转速为300转/分，30min后停止搅拌，加入浓度2%的甲酸凝固。凝固时间4h，熟化时间8h。将胶块脱水后在35℃自然干燥7d。

实施例2

在100gX-NBR胶乳中加入36g明胶溶液，（明胶溶液为预先配制，浓度为2.5%），以300转/分的速度搅拌进行预分散，温度为35℃。20min后，按10:90的比例加入到已经稀释至浓度为25%的NR胶乳中，调节转速为350转/分，30min后停止搅拌，加入浓度1%的甲酸凝固。凝固时间6h，熟化时间8h。将胶块脱水后在35℃自然干燥7d。

实施例3

在100gX-NBR胶乳中加入30g复合改性溶液，（溶液为预先配制，浓度为3%），以250转/分的速度搅拌进行预分散，温度为35℃。20min后，按10:90的比例加入到已经稀释至浓度为25%的NR胶乳中，调节转速为300转/分，30min后停止搅拌，加入浓度2%的氯化钙溶液凝固。凝固时间8h，熟化时间8h。将胶块脱水后在35℃自然干燥7d。

采用炭黑体系配方如下：橡胶100，炭黑60，芳烃油3，氧化锌3.5，硬脂酸2，防老剂3，防护蜡2，硫磺1.2，促进剂1.6。

对所制备的复合材料进行性能测定，其中GN-1，GN-2，GN-3，GN-4分别代表不同方法制备的产品和空白样，硫化胶物理机械性能测试结果：

硫化胶的主要物理力学性能：

Claims

1.一种采用辐射交联丁腈胶乳与天然胶乳共凝聚工艺制备NR/X-NBR复合材料的方法，其特征是，所述的方法包括以下步骤：

（1）选择合适的助剂预处理X-NBR胶乳，采用酪素、明胶、环氧化试剂、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、交联PF(酚醛树脂)、改性酚醛树脂低聚物等单类或复合助剂对X-NBR胶乳进行预处理，助剂的用量在0.5%~8%；

（2）将X-NBR胶乳与助剂进行预分散，搅拌时间在5min~2h之间，反应温度在25℃~60℃，搅拌速度在100转/分~500转/分；

（3）天然胶乳与丁腈胶乳的配比（按干胶含量计算）一般在98:2~80:20之间；

（4）天然胶乳与丁腈胶乳的优化分散条件一般在10min~120min之间；

（5）采用甲酸、乙酸、氯化钙、氯化钠、肥皂等一种或几种复合作为NR/X-NBR复合材料的共凝聚剂，用量一般为干胶含量的0.1%~8%、配制成浓度为0.1%~8%的溶液，凝固时间为4~48h、熟化时间为4~48h，在15℃~40℃自然凝固；

（6）采用自然干燥和热风干燥相结合的方式，温度在35℃~80℃，干燥时间为24h~168h。

2.根据权利要求1所述的交联X-NBR胶乳为26%丙烯腈含量的辐射交联丁腈胶乳。

3.根据权利要求1所述的NR胶乳为固含量在15%~35%的天然胶乳。

4.根据权利要求1所述的助剂为酪素、明胶、环氧化试剂、甲基丙烯酸甲酯、马来酸酐、交联PF(酚醛树脂)、改性酚醛树脂低聚物等中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的凝聚剂为甲酸、乙酸、氯化钙、氯化钠、硫酸、肥皂等中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，将X-NBR胶乳与助剂进行预处理，搅拌时间在5min~2h之间，反应温度在25℃~60℃，搅拌速度在100转/分~500转/分；天然胶乳与丁腈胶乳的配比（按干胶含量计算）一般在98:2~80:20之间；天然胶乳与丁腈胶乳的优化分散条件一般在10min~120min之间；采用甲酸、氯化钙、氯化钠、硫酸、肥皂等中的一种或几种复合作为NR/X-NBR复合材料的共凝聚剂，用量一般为干胶含量的0.1%~8%、配制成浓度为0.1%~8%的溶液，凝固时间为4~48h、熟化时间为4~48h，在15℃~40℃自然凝固；采用自然干燥和热风干燥相结合的方式，温度在35℃~80℃，干燥时间为24h~168h。