CN104403380B - 一种改善炭黑偶联效率及增加橡胶结合胶含量的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改善炭黑偶联效率及增加橡胶结合胶含量的方法，对炭黑与偶联剂的混合物进行电子束辐照，然后将包含橡胶、辐照后的炭黑和偶联剂的混合物、防老剂、硫化体系以及油的橡胶组合物进行混炼形成混炼胶，使得混炼胶中的结合胶含量至少提高20％以上，然后进行硫化得到橡胶制品。通过电子束的轰击，一方面可以减小炭黑石墨晶体的尺寸，另一方面可以使存在于炭黑表面的一些小分子物质挥发出去，产生缺陷并生成活性吸附点，使得活性官能团增多，从而使炭黑与给定偶联剂发生反应，进而增加了混炼胶的结合胶含量。由于橡胶与填料之间的作用力增强，使得橡胶制品的各种物理性能如强度、弹性、撕裂、磨耗性能等得以提高。

Description

一种改善炭黑偶联效率及增加橡胶结合胶含量的方法

技术领域

本发明涉及橡胶领域，特别涉及橡胶配方及加工领域。本发明涉及一种改善炭黑偶联效率及增加橡胶结合胶含量进而提高橡胶制品性能的方法。

背景技术

众所周知，白炭黑通过使用偶联剂可以极大地改善在橡胶中的分散，增加了橡胶结合胶的含量，提高了橡胶制品的性能，而炭黑在使用偶联剂时却没有取得理想的效果，主要原因为炭黑与白炭黑表面化学官能团的类型不同，官能团与给定偶联剂的反应活性不同以及填料表面化学官能团的浓度及其分布不同。如下表所述：

专利“一种电子束辐照改性炭黑提高炭黑填充橡胶性能的方法”(公开号CN103897217A)中提到将炭黑均匀置于密封的玻璃盒中，然后进行电子辐照。通过电子束的轰击，使得存在于炭黑表面的一些小分子物质挥发出去，产生缺陷并生成活性吸附点，但是上述专利是在一个密封的环境中，则这些已挥发的小分子物质会重新占据这些活性吸附点，进而达不到该技术的应用效果。

结合胶用来表征橡胶与填料之间的相互作用，结合胶含量越高，说明橡胶与填料之间的作用力越强，橡胶制品的各种物理性能如强度、弹性、撕裂、磨耗性能等就越好。

发明内容

本发明的目的是提供一种改善炭黑偶联效率、增加橡胶结合胶含量的方法，本发明的另一个目的是提供一种使用本发明的方法制备的橡胶制品。

本发明的改善炭黑偶联效率、增加橡胶结合胶含量的方法具体为：首先对配方中所用炭黑与给定偶联剂的混合物进行电子辐照处理，然后将包含橡胶、辐照后的炭黑与硅烷偶联剂混合物、防老剂、硫化体系、油的橡胶组合物进行混炼形成混炼胶；然后进行硫化得到橡胶制品；辐照后使得混炼胶中的结合胶含量至少提高20％以上(相对于使用未进行电子辐照的炭黑的混炼胶)，从而使最终产品的性能得以提高。

与现有技术相比，本发明对炭黑和偶联剂的混合物同时辐照，可以使偶联剂迅速占据炭黑辐照后产生的活性吸附点，增强炭黑的偶联效率，从而使得炭黑与橡胶的结合能力增强，有效提高结合橡胶含量。

炭黑和偶联剂的混合物放置在一个敞开的环境中，其中电子束辐照装置的辐照参数为：辐照加速器电压范围：0.1-20MeV，辐照电子束流范围：0.1-100mA，辐照剂量范围：5-300kGy。与现有技术相比，本发明对炭黑和偶联剂混合物的辐照在开放的环境中进行，通过电子束的轰击，一方面可以减小炭黑石墨晶体的尺寸、增加活性官能团数量，另一方面可以使存在于炭黑表面的一些小分子物质挥发出去，产生缺陷并生成活性吸附点，使得活性官能团增多，从而使炭黑与给定偶联剂发生反应，进而增加了混炼胶的结合胶含量。并且由于本发明对炭黑和偶联剂的混合物进行辐照，避免了辐照环境中以及炭黑使用环境中的杂质对炭黑的污染，对辐照的效果不会产生影响。

另外本发明在研究过程中发现，辐照电压和剂量较大时，会使被辐照物质产生较高的热量，但是电压和剂量并不是越大越好，对于本发明，电压和剂量范围存在一个较优的范围，超出本发明专利所述能量范围时会破坏偶联剂的结构，影响本专利的发明效果。

所述炭黑与偶联剂的重量比为5-35:1，优选10-30:1，更优选15-25:1。

其中所述炭黑的用量为10-120重量份，优选20-100重量份；偶联剂的用量为0.1-10重量份，优选2-5重量份。

所述炭黑的种类为橡胶用油炉法炭黑、热裂解法炭黑、气炉法炭黑、接触法炭黑、双相炭黑等，偶联剂的种类为常用的双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷、Y-巯基-三甲氧基硅烷等。

其中，结合胶是指未硫化的填充胶中不能被橡胶良溶剂抽提出来的橡胶。

所述橡胶为天然橡胶、合成橡胶的一种或多种。橡胶的用量为100重量份。合成橡胶为乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、反式异戊橡胶TPI、乙丙橡胶、丁腈橡胶或氯丁橡胶的至少一种。

所述辐照后的炭黑与偶联剂混合物的用量为10-120重量份，优选20-100重量份，更优选30-60重量份。

所述防老剂为喹啉类、胺类、酚类、防护蜡等橡胶用防老剂。防老剂的用量为1-10重量份。

所述硫化体系包括硫黄、硫化促进剂。硫黄的用量1-10重量份；促进剂的用量1-10重量份。硫化促进剂可以为次磺酰胺类促进剂，包括N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。

所述油为芳烃油、环烷油、石蜡油等橡胶类用油。油的用量为1-50重量份，优选5-30重量份，更优选10-25重量份。

所述橡胶组合物还包含其它活性剂、粘合剂、增硬剂、抗硫化返原剂等橡胶类配合剂。配合剂用量为0.1-10重量份。

所述混炼为一段混炼方法或多段混炼方法。

其中一段混炼具体为：

按上述配方采用密炼机将橡胶、辐照后的炭黑与硅烷偶联剂混合物、防老剂、油及其它配合剂进行混炼，混炼温度范围为60-200℃，混炼时间为2-10分钟，密炼机转速为20-100转，混炼均匀后排胶至多台串联开炼机中，加入硫化体系，炼胶温度范围为室温-170℃，炼胶时间为2-10分钟，完成混炼胶制备。

其中两段混炼具体为：

第一段混炼，按上述配方采用密炼机将橡胶、辐照后的炭黑与硅烷偶联剂混合物、防老剂、油及其它配合剂进行混炼，混炼温度范围为60-200℃，混炼时间为2-10分钟，密炼机转速为20-100转，混炼均匀后排胶，停放4小时以上。

第二段混炼，将停放后的一段混炼胶与硫化体系加入密炼机中进行终炼操作，混炼温度范围为60-120℃，混炼时间为1-8分钟，密炼机转速为20-80转，完成混炼胶制备。

其中三段混炼具体为：

第一段混炼，按上述配方采用密炼机将橡胶、辐照后的炭黑与硅烷偶联剂混合物进行混炼，混炼温度范围为60-200℃，混炼时间为2-10分钟，密炼机转速为20-100转，混炼均匀后排胶，停放4小时以上。

第二段混炼，将停放后的一段混炼胶与防老剂、油及其它配合剂进行混炼，混炼温度范围为60-200℃，混炼时间为2-10分钟，密炼机转速为20-100转，混炼均匀后排胶，停放4小时以上。

第三段混炼，将停放后的二段混炼胶与硫化体系加入密炼机中进行终炼操作，混炼温度范围为60-180℃，混炼时间为1-5分钟，密炼机转速为20-80转，完成混炼胶制备。

三段以上的多段混炼只是在终炼段前增加一次或多次返炼，其它内容与三段工艺相同，返炼工艺为：将上一段混炼胶加入密炼机中进行返炼操作，混炼温度为60-150℃，混炼时间为0.5-5分钟，密炼机转速为10-80转，混炼均匀后排胶，停放4小时以上。

按照轮胎橡胶制品制备工艺进行生产。

电子辐照的操作条件如下：

1、加速器电压：0.1-20MeV

2、能量不稳定度：≤±2％

3、加速电压上升时间：50±5秒

4、电子束流范围：0.1-100mA

5、束流不稳定度：≤±2％

6、束流上升时间：300秒以内

7、扫描不均匀度：<±5％

8、扫描宽度：≤200cm

9、对应扫描宽度最大束流密度：1mA

10、被辐照材料宽度最大束流密度：200cm

11、被辐照材料厚度：0-100cm

12、辐照剂量：5-300kGy

技术效果：

电子束辐照是一个基本的能量转移过程，对橡胶主要起交联作用，而作用于炭黑时效果却不同，对炭黑与给定偶联剂进行电子束辐照后，通过电子束的轰击，一方面可以减小炭黑石墨晶体的尺寸，另一方面可以使存在于炭黑表面的一些小分子物质挥发出去，产生缺陷并生成活性吸附点，使得活性官能团增多，从而使炭黑与给定偶联剂发生反应，进而增加了混炼胶的结合胶含量。由于橡胶与填料之间的作用力增强，使得橡胶制品的各种物理性能如强度、弹性、撕裂、磨耗性能等得以提高。

附图说明

图1表示炭黑的基本结构示意图。

图2表示辐照前的结合胶示意图。

图3表示辐照后的结合胶示意图。

具体实施方式

下面用实施例进一步描述本发明，但是本发明的范围不受这些实施例的限制。

(一)实施例中实验数据用以下仪器设备及测定方法测定：

表1硫化胶测试项目及方法

结合胶的测量方法为：

将混炼后室温下放置至少一天的填充混炼胶剪成约1mm3小碎块，称取约0.5g(W)封包于线性橡胶大分子能透过而凝胶不能透过的清洁不锈钢网中或滤纸中，然后浸于100mL甲苯中，在室温下浸泡48h，然后重新换溶剂再浸泡48h，取出后真空干燥至恒重(Wfg)，然后用如下公式计算结合胶含量：

W-样品重量

Wfg-填料和结合胶的重量

mf-混炼胶中填料的重量

mp-混炼胶中橡胶的重量

最后取两次测定值的算术平均值作为测定结果。

(二)实施例及对比例

原料：

顺丁橡胶，BR9000，中国石化齐鲁股份有限公司

丁苯橡胶，SBR1500，中国石化齐鲁股份有限公司

天然橡胶，SMR20，马来西亚产品

炭黑N234，卡博特(中国)投资有限公司

炭黑N115，卡博特(中国)投资有限公司

硅烷偶联剂TESPT，香港宏柏有限公司

氧化锌，大连氧化锌厂

硬脂酸，PF1808，马来西亚立成有限公司

防老剂4020，江苏圣奥化工有限公司

防老剂RD，南京化工厂

环烷油，临邑天源化工有限公司

硫黄粉，临沂罗庄新安化工厂

促进剂NS，山东单县化工有限公司

实施例1：(同时辐照炭黑与偶联剂)

将60份N234炭黑和3份硅烷偶联剂放置一金属盘内平铺均匀，进行离线方式电子辐照操作，电子加速器辐照电压2MeV，束流强度60mA，电子束扫描宽度1600mm，辐照吸收剂量选择50kGy，辐照生产线速度10m/min，辐照环境为绝氧环境，辐照后冷却停放8小时，然后将20份顺丁橡胶、80份丁苯橡胶SBR1500、60份辐照后的炭黑与硅烷偶联剂混合物、3份氧化锌、2份硬脂酸、1.5份防老剂RD、2份防老剂4020、10份环烷油加入密炼机中进行一段混炼，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟，密炼机转速为60转，混炼均匀后排胶，停放8小时后在密炼机中加入2.5份硫黄粉、1.4份促进剂NS硫化体系进行终炼操作，混炼温度为100℃，混炼时间为3分钟，密炼机转速为30转，混炼均匀后排胶。停放后按照轮胎胎面压出工艺进行胎面挤出生产，完成胎面半成品制备。然后经过成型、硫化工艺进行成品轮胎制作(实施例轮胎1)。

比较例1：(未辐照)

将20份顺丁橡胶、80份丁苯橡胶SBR1500、60份N234炭黑、3份硅烷偶联剂、3份氧化锌、2份硬脂酸、1.5份防老剂RD、2份防老剂4020、10份环烷油加入密炼机中进行一段混炼，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟，密炼机转速为60转，混炼均匀后排胶，停放8小时后在密炼机中加入2.5份硫黄粉、1.4份促进剂NS进行终炼操作，混炼温度为100℃，混炼时间为3分钟，密炼机转速为30转，混炼均匀后排胶。停放后按照轮胎胎面压出工艺进行胎面挤出生产，完成胎面半成品制备。然后经过成型、硫化工艺进行成品轮胎制作(对比例轮胎1)。

比较例1’：(单独辐照炭黑)

将60份N234炭黑放置一金属盘内平铺均匀，进行离线方式电子辐照操作，电子加速器辐照电压2MeV，束流强度60mA，电子束扫描宽度1600mm，辐照吸收剂量选择50kGy，辐照生产线速度10m/min，辐照环境为绝氧环境，辐照后冷却停放8小时，然后将20份顺丁橡胶、80份丁苯橡胶SBR1500、60份辐照后的炭黑、3份硅烷偶联剂、3份氧化锌、2份硬脂酸、1.5份防老剂RD、2份防老剂4020、10份环烷油加入密炼机中进行一段混炼，混炼温度为160℃，混炼时间为5分钟，密炼机转速为60转，混炼均匀后排胶，停放8小时后在密炼机中加入2.5份硫黄粉、1.4份促进剂NS硫化体系进行终炼操作，混炼温度为100℃，混炼时间为3分钟，密炼机转速为30转，混炼均匀后排胶。停放后按照轮胎胎面压出工艺进行胎面挤出生产，完成胎面半成品制备。然后经过成型、硫化工艺进行成品轮胎制作(对比例轮胎1’)。

试验结果

表2实施例轮胎1与对比例轮胎1、对比轮胎1’性能比较

说明：上表各检测项目中除结合胶外均为成品轮胎上所取胶料的性能，60℃的回弹及tanδ值均与轮胎的滚动阻力性能相关，其中，回弹值越高，滚阻越低，tanδ值越低，滚阻越低。DIN磨耗指数反映了轮胎的耐磨耗性能，磨耗指数越高，轮胎的耐磨耗性能越好。

从表2中可以看出，实施例轮胎1与比较例轮胎1、比较轮胎1’相比，具有滚阻低、生热低、耐磨好的优点，另外同时辐照炭黑与硅烷偶联剂比单独辐照炭黑的使用效果更好。

实施例2：(同时辐照炭黑与偶联剂)

将50份N115炭黑和3份硅烷偶联剂放置一金属盘内平铺均匀，进行离线方式电子辐照操作，电子加速器辐照电压2MeV，束流强度60mA，电子束扫描宽度1600mm，辐照吸收剂量选择50kGy，辐照生产线速度10m/min，辐照环境为绝氧环境，辐照后冷却停放8小时，然后将100份天然橡胶、50份N115炭黑、3份氧化锌、2份硬脂酸、1.5份防老剂RD、2份防老剂4020加入密炼机中进行一段混炼，混炼温度为155℃，混炼时间为4分钟，密炼机转速为55转，混炼均匀后排胶，停放8小时后在密炼机中加入1.2份硫黄粉、1.8份促进剂NS硫化体系进行终炼操作，混炼温度为100℃，混炼时间为3分钟，密炼机转速为25转，混炼均匀后排胶。停放后按照轮胎胎面压出工艺进行胎面挤出生产，完成胎面半成品制备。然后经过裁断、成型、硫化工艺进行成品轮胎制作(实施例轮胎2)。

比较例2：(未辐照)

将100份天然橡胶、50份N115炭黑、3份硅烷偶联剂、3份氧化锌、2份硬脂酸、1.5份防老剂RD、2份防老剂4020加入密炼机中进行一段混炼，混炼温度为155℃，混炼时间为4分钟，密炼机转速为55转，混炼均匀后排胶，停放8小时后在密炼机中加入1.2份硫黄粉、1.8份促进剂NS硫化体系进行终炼操作，混炼温度为100℃，混炼时间为3分钟，密炼机转速为25转，混炼均匀后排胶。停放后按照轮胎胎面压出工艺进行胎面挤出生产，完成胎面半成品制备。然后经过裁断、成型、硫化工艺进行成品轮胎制作(对比例轮胎2)。

比较例2’：(单独辐照炭黑)

将50份N115炭黑放置一金属盘内平铺均匀，进行离线方式电子辐照操作，电子加速器辐照电压2MeV，束流强度60mA，电子束扫描宽度1600mm，辐照吸收剂量选择50kGy，辐照生产线速度10m/min，辐照环境为绝氧环境，辐照后冷却停放8小时，然后将100份天然橡胶、50份N115炭黑、3份硅烷偶联剂、3份氧化锌、2份硬脂酸、1.5份防老剂RD、2份防老剂4020加入密炼机中进行一段混炼，混炼温度为155℃，混炼时间为4分钟，密炼机转速为55转，混炼均匀后排胶，停放8小时后在密炼机中加入1.2份硫黄粉、1.8份促进剂NS硫化体系进行终炼操作，混炼温度为100℃，混炼时间为3分钟，密炼机转速为25转，混炼均匀后排胶。停放后按照轮胎胎面压出工艺进行胎面挤出生产，完成胎面半成品制备。然后经过裁断、成型、硫化工艺进行成品轮胎制作(对比例轮胎2’)。

试验结果

表3实施例轮胎2与对比例轮胎2、对比轮胎2’性能比较

说明：上表各检测项目中除结合胶外均为成品轮胎上所取胶料的性能，60℃的回弹及tanδ值均与轮胎的滚动阻力性能相关，其中，回弹值越高，滚阻越低，tanδ值越低，滚阻越低。DIN磨耗指数反映了轮胎的耐磨耗性能，磨耗指数越高，轮胎的耐磨耗性能越好。

从表3中可以看出，实施例轮胎2与比较例轮胎2、比较例轮胎2’相比，具有滚阻低、生热低、耐磨好的优点，另外同时辐照炭黑与硅烷偶联剂比单独辐照炭黑的使用效果更好。

图1是炭黑的基本结构示意图，由图中可以看出，炭黑颗粒由大量聚结体组成，聚结体是在炭黑中或在填充混合物中最小的不可分割的单元，聚结体由初级粒子融合而成，把初级粒子放大便可以看到初级粒子是有很多的石墨化微晶片组成，石墨化微晶为层状结构，每一层状结构表面均分布着酚基、羰基、内酯等化学官能团。而通过高能电子束的轰击，使这些石墨化微晶片尺寸进一步减小，从而产生更多新鲜表面以及活性官能团。偶联剂一般一端含有乙氧基(或者其它能与炭黑发生偶联反应的基团)，会与炭黑表面的含羟基的活性官能团发生偶联反应。

对炭黑与给定偶联剂进行电子束辐照后，通过电子束的轰击，一方面可以减小炭黑石墨晶体的尺寸、增加活性官能团数量，另一方面可以使存在于炭黑表面的一些小分子物质挥发出去，产生缺陷并生成活性吸附点，使得活性官能团增多，从而使炭黑与给定偶联剂发生反应，进而增加了混炼胶的结合胶含量。由于橡胶与填料之间的作用力增强，使得橡胶制品的各种物理性能如强度、弹性、撕裂、磨耗性能等得以提高。

图2是辐照前的结合胶示意图，任何一个分子只要有一个点吸附到炭黑表面，整个橡胶分子即成为结合胶(图中A所示)。如果一个分子有两个或多个点吸附到炭黑表面(多重吸附，图中B所示)时，结合胶不增加,但单位炭黑表面形成结合胶的效率则下降。由于辐照使得炭黑表面的活性点增多，因此A和B的数量都会增多。

图3是辐照后的结合胶示意图，从图中可以看出，如图中C所示，辐照后炭黑聚结体尺寸变小，表面微孔增多，活性增加，不仅单重吸附与多重吸附数量增加，另外聚结体之间发生吸附的几率也增大，从而橡胶与炭黑之间瞬时产生较高的结合胶，增强橡胶与填料的相互作用力，最终提高橡胶制品的性能。

Claims (18)

1.一种改善炭黑偶联效率的方法，其特征在于：对炭黑与偶联剂的混合物进行电子束辐照，其中电子束辐照装置的辐照参数为：辐照加速器电压范围：0.1-20MeV，辐照电子束流范围：0.1-100mA，辐照剂量范围：5-300kGy；其中所述炭黑与偶联剂的重量比为5-35:1；其中炭黑和偶联剂的混合物放置在一个敞开的环境中。

2.根据权利要求1的方法，其中所述偶联剂包括双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷或γ-巯基-三甲氧基硅烷的至少一种。

3.根据权利要求1的方法，其中所述炭黑与偶联剂的重量比为10-30:1。

4.根据权利要求3的方法，其中所述炭黑与偶联剂的重量比为15-25:1。

5.采用如权利要求1-4任一项所述方法增加橡胶结合胶含量的方法，其特征在于：对炭黑与偶联剂的混合物进行电子束辐照，然后将包含橡胶、辐照后的炭黑和偶联剂的混合物、防老剂、硫化体系以及油的橡胶组合物进行混炼形成混炼胶，使得混炼胶中的结合胶含量至少提高20％以上，然后进行硫化得到橡胶制品；其中，结合胶是指未硫化的填充混炼胶中不能被橡胶良溶剂抽提出来的橡胶。

6.根据权利要求5的方法，其中所述橡胶为天然橡胶、合成橡胶或它们的共混物，橡胶的用量为100重量份，所述合成橡胶包括乳聚丁苯橡胶、溶聚丁苯橡胶、顺丁橡胶、异戊橡胶、反式异戊橡胶TPI、乙丙橡胶、丁腈橡胶或氯丁橡胶的至少一种。

7.根据权利要求5的方法，其中所述炭黑与偶联剂的重量比为10-30:1。

8.根据权利要求7的方法，其中所述炭黑与偶联剂的重量比为15-25:1。

9.根据权利要求6的方法，其中所述炭黑的用量为10-120重量份；偶联剂的用量为0.1-10重量份。

10.根据权利要求9的方法，其中所述炭黑的用量为20-100重量份；偶联剂的用量为2-5重量份。

11.根据权利要求5的方法，其中所述偶联剂包括双(三乙氧基丙基硅烷)四硫化物和二硫化物、3-硫氰基丙基-三乙氧基硅烷或γ-巯基-三甲氧基硅烷的至少一种。

12.根据权利要求5的方法，其中所述防老剂包括喹啉类防老剂、胺类防老剂、酚类防老剂或防护蜡的至少一种。

13.根据权利要求6的方法，其中所述硫化体系包括硫黄和硫化促进剂。

14.根据权利要求13的方法，所述硫化促进剂为次磺酰胺类促进剂，包括N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺或N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺，硫黄的用量为1-10重量份；促进剂的用量为1-10重量份。

15.根据权利要求6的方法，其中所述油包括芳烃油或环烷油的至少一种，油的用量为1-50重量份。

16.根据权利要求5的方法，其中所述混炼为一段混炼方法或多段混炼方法。

17.一种根据权利要求5-16中任一项所述的方法制备的橡胶制品。

18.根据权利要求17所述的橡胶制品，其中所述橡胶制品为轮胎。