CN104961940B - 四季半钢胎胎面胶料及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及轮胎的技术领域，具体涉及一种四季半钢胎胎面胶料。包括下述组分：（1）橡胶主料100重量份：包括1‑50重量份顺1,4‑聚异戊二烯橡胶、1‑50重量份顺式丁二烯‑反式丁二烯共聚物合成橡胶、1‑80重量份苯乙烯‑丁二烯共聚物合成橡胶；（2）配合剂：以100重量份的橡胶主料计，所述配合剂包括1‑40重量份极性助剂ENR。有益效果：本发明极性助剂ENR的使用，使配方呈现双峰状态，显著提高胶料湿滑性能，而且保持滚阻性能不变。
Description
技术领域
本发明涉及轮胎的技术领域，尤其涉及四季半钢胎胎面胶料及其制法和应用。
背景技术
可应用于一年四季的高性能半钢胎胎面，其性能主要体现在高耐磨、高抗湿滑及低滚动阻力三方面。通常轮胎的滚动阻力和抗湿滑性是相互制约的，如何提供一种低滚动阻力、高抗湿滑性能的四季半钢胎胎面胶料是目前急需解决的问题。
生胶是影响轮胎使用性能的主要因素，不同的橡胶品种及配比，性能差异大；相同的橡胶品种及配比，添加剂等的不同也会使其性能发生差异。四季胎面胶料因其动态Tg点较低，从而滚动阻力通常较低，同时胶料的DMA 0℃tanδ数值也偏低，意味着轮胎的湿滑性能相对较差及轮胎标签湿滑等级低。轮胎的湿滑性能差，会严重影响使用者在雨天的行车安全，甚至会危害人身安全；低等级的轮胎湿滑标签会直接影响轮胎销售。
现有技术通常以调整生胶配比来改善胎面DMA 0℃tanδ数值，但这样会提高其动态Tg点，降低其低温下的使用性能，甚至在冬季使用时会出现异常损坏现象，改变其四季胎的本质，同时滚阻会有不同程度的升高。
更先进的现有公开的技术是将环氧化天然橡胶（下文称“ENR”）应用于轮胎胎面胶料中，但此种应用主要集中在将ENR作为生胶体系中的一种，将其与现有生胶体系中的生胶进行替换。经试验比对，此种方法存在很大的不足：
由于混炼过程中通常是将生胶体系一起加入，ENR与其他生胶组分共混炼，相容性较好，这样无法通过在DMA谱图上体现ENR峰值来提高0℃tanδ数值；同时胶料的物理性能下降很大。
发明内容
本发明提供一种低滚动阻力、高抗湿滑性的四季半钢胎胎面胶料。
具体来说，针对现有技术的不足，本发明提供了如下技术方案：
本发明提供一种四季半钢胎胎面胶料，包含下述组分的橡胶主料100重量份：一种四季半钢胎胎面胶料，包括下述组分：
（1）橡胶主料100重量份：包括1-50重量份顺1,4-聚异戊二烯橡胶、1-50重量份顺式丁二烯-反式丁二烯共聚物合成橡胶、1-80重量份苯乙烯-丁二烯共聚物合成橡胶；
（2）配合剂：以100重量份的橡胶主料计，所述配合剂包括1-40重量份极性助剂ENR。
以100重量份橡胶主料计，该胶料的配合剂还包括炭黑10重量份、白炭黑60重量份、白炭黑分散剂3.5重量份、硅烷偶联剂4.8重量份、防老剂6重量份，硬脂酸3.5重量份、辛基增粘树脂2重量份、氧化锌1.5重量份、硫磺粉充油1.8重量份、芳烃油18重量份和促进剂1.9重量份。
所述炭黑包括所有类型炭黑，所述白炭黑包括所有不同比表面积白炭黑，能够直接或间接的与橡胶分子发生物理和化学结合。炭黑DBP吸收值在36～119cm3/100g，氮比表面积在8～149m2/g；白炭黑氮吸附比表面积在85～200g/m2。
所述防老剂包括防老剂N(1,3二甲基丁基)-N’苯基对苯二胺2重量份，防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物2重量份，防老剂微晶蜡2重量份。
优选的，所述胎面胶料包括下述组分重量份：30重量份顺1,4-聚异戊二烯橡胶、30重量份顺式丁二烯-反式丁二烯共聚物合成橡胶、40重量份苯乙烯-丁二烯共聚物合成橡胶、10重量份极性助剂ENR。
优选的，所述胎面胶料包括下述组分重量份：30重量份顺1,4-聚异戊二烯橡胶、30重量份顺式丁二烯-反式丁二烯共聚物合成橡胶、40重量份苯乙烯-丁二烯共聚物合成橡胶、20重量份极性助剂ENR。
有益效果：本发明极性助剂ENR的使用，使配方呈现双峰状态，显著提高胶料湿滑性能，而且保持滚阻性能不变。
本发明还提供一种胎面胶料的制备方法，包括下述步骤：
（1）非生产性一段混炼步骤：将顺1,4-聚异戊二烯橡胶、顺式丁二烯-反式丁二烯共聚物合成橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物合成橡胶、白炭黑、白炭黑分散剂、硅烷偶联剂、芳烃油进行1.5～4min的非生产性一段混炼，直至胶料温度达到160℃，即完成；
（2）非生产性二段混炼步骤：在冷却后的一段混合物中加入炭黑、防老剂、硬脂酸和增粘树脂进行1.5～4min的非生产性二段混炼；
（3）非生产性三段混炼步骤：冷却后的二段混合物再进行1.5～4min的非生产性三段混炼；
（4）非生产性四段混炼步骤：冷却后的三段混合物再进行1.5～4min的非生产性四段返炼；
（5）非生产性五段混炼步骤：冷却后的四段混合物再进行1.5～4min的非生产性五段返炼；
（6）生产性混炼步骤：将步骤（5）得到的橡胶加入氧化锌、硫磺粉充油和促进剂进行1～3min的混炼，排胶温度不超过110℃；
其中，
所述制备方法还包括在步骤（2）、（3）、（4）或（5）中加入极性助剂ENR。
优选的，所述胎面胶料的制备方法，包括下述步骤：
（1）非生产性一段混炼步骤：将顺1,4-聚异戊二烯橡胶、顺式丁二烯-反式丁二烯共聚物合成橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物合成橡胶、白炭黑、白炭黑分散剂、硅烷偶联剂、芳烃油进行1.5～4min的非生产性一段混炼，直至胶料温度达到160℃，即完成；
（2）非生产性二段混炼步骤：在冷却后的一段混合物中加入炭黑、防老剂、硬脂酸和辛基增粘树脂进行1.5～4min的非生产性二段混炼；
（3）非生产性三段混炼步骤：在冷却后的二段混合物中加入极性助剂ENR进行1.5～4min的非生产性三段混炼；
（4）非生产性四段混炼步骤：冷却后的三段混合物再进行1.5～4min的非生产性四段返炼；
（5）非生产性五段混炼步骤：冷却后的四段混合物再进行1.5～4min的非生产性五段返炼；
（6）生产性混炼步骤：将步骤（5）得到的橡胶加入氧化锌、硫磺粉充油和促进剂进行1～3min的混炼，排胶温度不超过110℃。
使用本发明ENR的加入以及其加入顺序的制备方法，更有利于提高0℃的tanδ数值，意味着成品胎的湿滑性能将有所提升。
本发明还提供一种胎面，通过上述胎面胶料制成。
优选的，上述胎面为半钢子午线轮胎胎面。
本发明还提供一种轮胎，由上述胎面制成。
本发明还提供上述胎面胶料、上述胎面，或上述轮胎在轮胎领域的应用。
本发明还提供上述胎面胶料、上述胎面，或上述轮胎在半钢子午线轮胎领域的应用。
具体实施方式
本发明涉及一种具有橡胶胎面的四季半钢子午线轮胎，以基于100重量份胎面橡胶计算，所述轮胎胎面包含一种1-50份顺1,4-聚异戊二烯橡胶、一种1-50份顺式丁二烯-反式丁二烯共聚物的通用合成橡胶、一种1-80份的苯乙烯-丁二烯共聚物的通用合成橡胶，以及一种1-40份极性助剂ENR。
其中，极性助剂ENR的使用，被认为对提高胶料湿滑性能是重要的。
下面通过具体实施例来进一步说明本发明的胎面胶料及其制备方法。
在下面的实施例中，所用的各试剂信息如下：
顺1,4-聚异戊二烯橡胶：挥发分≤0.8%，厂家：上海金山石化。
顺式丁二烯-反式丁二烯共聚物合成橡胶：挥发分≤0.75%，厂家：大庆石化公司。
苯乙烯-丁二烯共聚物合成橡胶：型号：SSBR 2466，其中丁二烯基团含量为64.5%，厂家：台橡股份有限公司。
ENR: 环氧化天然橡胶，环氧化程度35%，厂家：台湾协谊公司。
芳烃油：型号：TDAE，厂家：汉圣化工有限公司。
白炭黑：牌号1165MP, 比表面积（BET）：165m2/ g，厂家：青岛索尔维化学有限公司产品。
白炭黑分散剂：牌号ST，灰份：16.5%，厂家：青岛莱茵化学有限公司。
炭黑：牌号N330，吸碘值：82g/kg，厂家：卡博特化学有限公司。
硅烷偶联剂：牌号Si-75，二硫硅化物含量：76%，厂家：景德镇宏柏化学科技有限公司。
防老剂6PPD： 化学名称：N(1,3二甲基丁基)-N’苯基对苯二胺，纯度：98%，厂家：江苏圣奥化学科技有限公司。
防老剂TMQ：化学名称：2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物，生产厂家：山东爱克森化学有限公司。
防老剂微晶蜡：型号：微晶蜡H3241，滴熔点(℃)：65℃，含油（wt%）：3%，针入度（1/10mm）：2mm，厂家：山东阳谷华泰化工股份有限公司。
硬脂酸：碘值：6.80g/100g，厂家：江苏如皋化工有限公司。
增粘树脂：环球法软化点：95.0℃，密度指示值为1.04g/cm3，厂家：张家港华奇化工有限公司。
硫磺粉充油：油含量：1.0%，密度指示值为2.00g/cm3，厂家：山东临沂湖滨化工有限公司。
氧化锌：氧化锌含量：99.9%，厂家：青岛海燕化工有限公司产品。
促进剂：型号：NS，化学名称：N-叔丁基-2-苯并噻唑次黄酰胺，纯度：98.6%；厂家：山东阳谷华泰化工股份有限公司。
在下面的各实施例中，所用仪器的信息如下：
密炼机：型号：GK400；厂家：德国克虏伯公司。
动态热力学频谱仪：型号：EPLEXOR 500N（500N前面需空格）；厂家：德国克虏伯公司。
实施例一
在GK400密炼机中制备如表1中所规定成分的橡胶组合物，制备过程采取六个分开的加料混炼阶段，即五个非生产性混炼阶段和一个生产性混炼阶段。五个非生产性阶段分别进行约1.5～4min的混炼；生产性阶段进行约1～3min的混炼，橡胶温度不超过110℃。
具体过程如下：
将橡胶主料（顺1,4-聚异戊二烯橡胶、顺式丁二烯-反式丁二烯共聚物合成橡胶、苯乙烯-丁二烯共聚物合成橡胶）、白炭黑、白炭黑分散剂、硅烷偶联剂、芳烃油进行1.5～4min的非生产性一段混炼，直至胶料温度达到160℃，即完成；
一段排胶冷却后，在混合物中加入炭黑、防老剂（防老剂6PPD、防老剂TMQ、防老剂微晶蜡）、硬脂酸和增粘树脂进行1.5～4min的非生产性二段混炼；
二段排胶冷却后，在混合物中加入ENR进行1.5～4min的非生产性三段混炼；
三段排胶冷却后，混合物再进行1.5～4min的非生产性四段返炼；
四段排胶冷却后，混合物再进行1.5～4min的非生产性五段返炼；
收取并冷却由此产生的混合物，然后加入氧化锌、硫磺粉充油和促进剂进行1～3min的生产性混炼，排胶温度不超过110℃。
所有样品在约151℃硫化30min。
该橡胶组合物在这里被称之为样品1、样品2、样品3。样品1在这里被当做对比样，即在橡胶组合物中未使用ENR。
表1 实施例一中各原料添加量（单位：phr）
| 样品 | 1 | 2 | 3 |
| 顺1,4-聚异戊二烯橡胶 | 30 | 30 | 30 |
| 顺式丁二烯-反式丁二烯共聚物合成橡胶 | 30 | 30 | 30 |
| 苯乙烯-丁二烯共聚物合成橡胶 | 40 | 40 | 40 |
| 极性助剂ENR | 10 | 20 | |
| 白炭黑 | 60 | 60 | 60 |
| 白炭黑分散剂 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| 硅烷偶联剂 | 4.8 | 4.8 | 4.8 |
| 芳烃油 | 18 | 18 | 18 |
| 炭黑 | 10 | 10 | 10 |
| 防老剂6PPD | 2 | 2 | 2 |
| 防老剂TMQ | 2 | 2 | 2 |
| 防老剂微晶蜡 | 2 | 2 | 2 |
| 硬脂酸 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| 增粘树脂 | 2 | 2 | 2 |
| 氧化锌 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 硫磺粉充油 | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
| 促进剂 | 1.9 | 1.9 | 1.9 |
表2给出了硫化样品1-3的表观和物理性能。对各样品进行DMA测试，具体如下：
采用德国克虏伯生产的EPLEXOR 500N动态热力学频谱仪，进行DMA压缩测试试验。DMA压缩测试试验方法：
首先对试验舱充液氮进行降温至-60℃；然后以10Hz频率对测试样品施加静态应变5%、动态应变0.2%，同时以2℃/min的温升升至80℃，设备记录-60℃至80℃温度下的E’、E”并自动计算tanδ数值。其中测试样品为高度6.5mm、直径7.5mm的圆柱状硫化后胶体。
通过此测试方法，得到胶料在不同温度下的tanδ数值曲线；峰值点温度为胶料的Tg点。
检测tanδ值，0℃tanδ测试值越高，意味着抗湿滑性能越高；
检测tanδ值，60℃tanδ测试值越低，意味着滚阻性能越好；
检测动态Tg点，测试值越低，意味着可使用的环境温度范围越宽泛。
表2 样品1-3的表观和物理性能
| 151℃*30min硫化 | 1 | 2 | 3 |
| 动态Tg1（℃） | -22 | -20 | -22 |
| 动态Tg2（℃） | —— | 2 | 42 |
| 0℃ tanδ | 0.35 | 0.40 | 0.48 |
| 60℃ tanδ | 0.12 | 0.12 | 0.12 |
注：动态Tg1（℃）、动态Tg2（℃）分别为DMA的双峰Tg点。
实施例一的测试结果如表2所示，结果表明：
与样品1相比，使用极性助剂ENR能使配方呈现双峰状态，提高0℃ tanδ数值。
使用20phr的ENR相比10phrENR更能使配方呈现双峰状态，突显第二个峰值，从而更大的提高0℃tanδ数值，但又不会使原配方峰值消失，同时配方的60℃tanδ数值不变，表征使用20phrENR可以在保证原配方基本性能基础上明显提高抗湿滑性能，而且保持滚阻性能不变。这意味着使用该胎面配方可以显著提高驾驶员湿地安全性，同时不影响轮胎油耗，保证其经济性。
实施例二
在GK400密炼机中制备同实施例一中样品3所规定成分的橡胶组合物。该橡胶组合物在这里被称之为样品a、样品b。
制备方法同实施例一，其区别在于样品a中ENR在非生产性二段中加入，样品b中ENR在非生产性五段中加入。
表3给出了样品a和b的表观和物理性能。
表3 样品a和b的表观和物理性能
| 151℃*30min硫化 | a | b |
| 动态Tg1（℃） | -22 | -24 |
| 动态Tg2（℃） | -0.3 | -2.1 |
| 0℃ tanδ | 0.38 | 0.54 |
| 60℃ tanδ | 0.13 | 0.11 |
采用与实施例一相同的方法测定本实施例，如表3所示，结果表明：
在不同生产阶段加入同等用量20重量份的ENR，可以明显对比出：在第五非生产性阶段加入ENR相比在第二非生产性阶段加入更有利于提高0℃的tanδ数值。这是由于越在后期加入ENR，其与配方中生胶共混炼的时间越短，两者之间的相容越不完全，因此在DMA谱图上越能突显第二峰值，即ENR峰值，对提高胶料0℃tanδ数值越有利。
这些结果表明，ENR作为助剂加入在半钢四季胎胎面配方中，可在保持原Tg点的基础上形成DMA双峰，从而提高胶料0℃tanδ数值，意味着成品胎的湿滑性能将有所提升；随着ENR特种助剂用量增加，性能提升越明显，20phrENR用量可以在保证原配方性能基础上显著提高湿滑性能；相同份数的ENR在多个非生产性阶段的后期加入相比前期加入更能有效提高DMA的0℃tanδ数值。
本发明中是在不改变生胶组份的前提下，加入0-20phr的ENR作为提高湿滑性能的特种助剂进行试验。
对比例一
在GK400密炼机中制备同实施例一中样品3所规定成分的橡胶组合物。该橡胶组合物在这里被称之为样品、样品、样品，如表4所示。
制备方法同实施例一。
其区别在于样品、样品、样品中的ENR不是作为极性助剂，而是分别替代20phr生胶主体在一段非生产阶段加入。
具体为：样品以20phrENR替换20phr顺式丁二烯-反式丁二烯共聚物合成橡胶；样品以20phrENR替换20phr苯乙烯与丁二烯共聚物合成橡胶；样品以20phrENR替换20phr顺1,4-聚异戊二烯橡胶。
表4 对比例一中各原料添加量（单位：phr）
| 样品 | |||
| 顺1,4-聚异戊二烯橡胶 | 30 | 30 | 10 |
| 顺式丁二烯-反式丁二烯共聚物合成橡胶 | 10 | 30 | 30 |
| 苯乙烯与丁二烯共聚物合成橡胶 | 40 | 20 | 40 |
| 极性助剂ENR | 20 | 20 | 20 |
| 白炭黑 | 60 | 60 | 60 |
| 白炭黑分散剂 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| 硅烷偶联剂 | 4.8 | 4.8 | 4.8 |
| TDAE | 18 | 18 | 18 |
| 炭黑 | 10 | 10 | 10 |
| 防老剂6PPD | 2 | 2 | 2 |
| 防老剂TMQ | 2 | 2 | 2 |
| 防老剂微晶蜡 | 2 | 2 | 2 |
| 硬脂酸 | 3.5 | 3.5 | 3.5 |
| 增粘树脂 | 2 | 2 | 2 |
| 氧化锌 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| 硫磺粉充油 | 1.8 | 1.8 | 1.8 |
| 促进剂 | 1.9 | 1.9 | 1.9 |
表5 样品-的表观和物理性能
| 151℃*30min硫化 | |||
| 动态Tg1（℃） | -22 | -20 | -22 |
| 动态Tg2（℃） | —— | —— | —— |
| 0℃ tanδ | 0.37 | 0.37 | 0.37 |
| 60℃ tanδ | 0.13 | 0.11 | 0.12 |
与实施例一中的样品3相比，以ENR同等份数分别替换顺式丁二烯-反式丁二烯共聚物合成橡胶、苯乙烯与丁二烯共聚物合成橡胶、顺1,4-聚异戊二烯橡胶，无法得到明显的双峰曲线及提高0℃tanδ数值，而且生胶体系的改变将大大影响轮胎整体性能。
综上所述，同等份数ENR作为助剂在非生产阶段加入可明显呈现双峰状态，提高0℃ tanδ数值；同时生胶体系保持不变，从而可保证轮胎滚阻、干抓、操控等性能保持不变。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，无论从哪一点来看，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，权利要求书指出了本发明的范围，而上述的说明并未指出本发明的范围，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在本发明权利要求书的范围内。
Claims (3)
1.一种四季半钢胎胎面胶料的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
（1）非生产性一段混炼步骤：将1-50重量份顺1,4-聚异戊二烯橡胶、1-50重量份顺式丁二烯-反式丁二烯共聚物合成橡胶、1-80重量份苯乙烯-丁二烯共聚物合成橡胶、60重量份白炭黑、3.5重量份白炭黑分散剂、4.8重量份硅烷偶联剂、18重量份芳烃油进行1.5～4min的非生产性一段混炼，直至胶料温度达到160℃，即完成；
（2）非生产性二段混炼步骤：在冷却后的一段混合物中加入10重量份炭黑、6重量份防老剂、3.5重量份硬脂酸和2重量份辛基增粘树脂进行1.5～4min的非生产性二段混炼；
（3）非生产性三段混炼步骤：冷却后的二段混合物再进行1.5～4min的非生产性三段混炼；
（4）非生产性四段混炼步骤：冷却后的三段混合物再进行1.5～4min的非生产性四段返炼；
（5）非生产性五段混炼步骤：在冷却后的四段混合物中加入1-40重量份极性助剂ENR再进行1.5～4min的非生产性五段返炼；
（6）生产性混炼步骤：将步骤（5）得到的橡胶加入1.5重量份氧化锌、1.8重量份硫磺粉充油和1.9重量份促进剂进行1～3min的混炼，排胶温度不超过110℃；
其中，所述6重量份防老剂包括防老剂N(1,3二甲基丁基)-N’苯基对苯二胺2重量份，防老剂2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物2重量份，防老剂微晶蜡2重量份。
2.一种胎面，由权利要求1所述的胎面胶料的制备方法得到。
3.权利要求2所述胎面在轮胎领域的应用。
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