JPWO2018190429A1 - タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
[式(1−2)中、R12は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含む官能基を示す。また、R12は塩を形成してもよい。]
[式(1−3)中、R13及びR14は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又はアルキル基を示す。また、R13及びR14は塩を形成してもよい。]
[式(1−4)中、R15及びR16は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、−COOR18(R18は水素原子又はアルキル基を示す)、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含む官能基を示す。また、R15及びR16は塩を形成してもよい。]
ジエン系ゴムと、テトラジン系化合物とが反応することにより、具体的には、ジエン系ゴムの2重結合に、テトラジン系化合物を反応させることにより、ジエン系ゴムの側鎖が増え、この側鎖とシリカとの作用により、シリカとの親和性が向上し、ジエン系ゴム近傍にもシリカを分散させることが可能となり、ゴム組成物中において、シリカをより均一に分散させることが可能となる。この効果は、元々シリカとの親和性が低いブタジエンゴム、特にシス含量が97質量%以上のブタジエンゴムを用いた場合により好適に得られる。
そして、本発明では、ジエン系ゴムの含有量が特定量以上のゴム成分に対して、特定量のシリカを配合し、さらに、特定量の上記一般式(1)で表されるテトラジン系化合物及び低分子量ジエン系ポリマーを配合することで、ジエン系ゴムの側鎖を充分に増加させ、ジエン系ゴムのシリカとの親和性を向上させた上で、シリカによる補強効果を得ることができると共に側鎖の増加により、ジエン系ゴムと低分子量ジエン系ポリマーとの親和性も向上すると考えられ、更にはジエン系ゴムと相性の良い低分子量のジエン系ポリマーにより、テトラジン系化合物とシリカとの親和性を阻害せずに、ゴム成分間の距離を開き、氷上性能がさらに向上するため、氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能をバランスよく改善できるものと予想される。このように、本発明では、ブタジエンゴムとテトラジン系化合物とシリカと低分子量ジエン系ポリマーの相互作用により、氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能の性能バランスを相乗的に改善できる。
イソプレン系ゴム、BR、SBRの合計含有量は、ゴム成分100質量%中80質量%以上、好ましくは90質量%以上であり、100質量%であってもよい。
ここで、本発明では、ゴム成分は、重量平均分子量(Mw)が30万以上(好ましくは35万以上)のゴムを意味する。Mwの上限は特に限定されないが、好ましくは150万以下、より好ましくは100万以下である。
なお、本明細書において、Mwは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー(株)製GPC−8000シリーズ、検出器:示差屈折計、カラム:東ソー(株)製のTSKGEL SUPERMALTPORE HZ−M)による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
変性BRとしては、シリカ等の充填剤と相互作用する官能基を有するBRであればよく、例えば、BRの少なくとも一方の末端を、上記官能基を有する化合物(変性剤)で変性された末端変性BR(末端に上記官能基を有する末端変性BR)や、主鎖に上記官能基を有する主鎖変性BRや、主鎖及び末端に上記官能基を有する主鎖末端変性BR(例えば、主鎖に上記官能基を有し、少なくとも一方の末端を上記変性剤で変性された主鎖末端変性BR)や、分子中に2個以上のエポキシ基を有する多官能化合物により変性(カップリング)され、水酸基やエポキシ基が導入された末端変性BR等が挙げられる。
なお、本明細書において、SBRの結合スチレン量は、H1−NMR測定により算出される。
R1及びR2の炭化水素基の炭素数は1〜11であり、好ましくは2〜9、より好ましくは4〜7である。
なお、本明細書において、単素環基とは、環構造が炭素原子のみによって構成される基を意味し、複素環基とは、環構造が炭素原子を含む2種類以上の元素によって構成される基を意味する。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
R3としては、アルキル基が好ましい。
上記一般式(1)で表されるテトラジン系化合物は、市販品を用いてもよく、公知の方法により合成してもよい。
[式(1−2)中、R12は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含む官能基を示す。また、R12は塩を形成してもよい。]
[式(1−3)中、R13及びR14は同一でも異なっていても良く、各々水素原子(−H)又はアルキル基を示す。また、R13及びR14は塩を形成してもよい。]
[式(1−4)中、R15及びR16は同一でも異なっていても良く、各々水素原子(−H)、−COOR18(R18は水素原子(−H)又はアルキル基を示す)、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含む官能基を示す。また、R15及びR16は塩を形成してもよい。]
R11の炭化水素基の炭素数はR1及びR2の炭化水素基と同様であり、好適な態様も同様である。
R17としては、アルキル基が好ましい。
R18としては、アルキル基が好ましい。
ここで、本明細書において、上記一般式(1)で表されるテトラジン系化合物の含有量とは、2種以上のテトラジン系化合物を含有する場合はその合計含有量を意味する。
シリカ以外の補強性充填剤としては、特に限定されないが、カーボンブラック、炭酸カルシウム、タルク、アルミナ、クレー、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、マイカなどが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、カーボンブラックが好ましい。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に準じてBET法で測定される値である。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、JIS K6217−2:2001によって求められる。
シランカップリング剤としては、特に限定されず、例えば、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)トリスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリエトキシシリルブチル)ジスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)ジスルフィド、ビス(4−トリメトキシシリルブチル)ジスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、などのスルフィド系、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、Momentive社製のNXT、NXT−Zなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、などのグリシドキシ系、3−ニトロプロピルトリメトキシシラン、3−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、3−クロロプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより良好に得られるという理由から、スルフィド系又はメルカプト系が好ましい。
qは1〜5の整数であるが、2〜4が好ましく、3がより好ましい。qが1〜5であると合成が容易である傾向がある。
kは5〜12の整数であるが、5〜10が好ましく、6〜8がより好ましく、7が更に好ましい。
樹脂としては、タイヤ工業において一般的に用いられているものであれば特に限定されないが、例えば、クマロン系樹脂、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂(DCPD系樹脂)、C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、C5C9系石油樹脂、p−t−ブチルフェノールアセチレン樹脂、アクリル系樹脂等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、樹脂とテトラジン系化合物との反応性を下げ、氷上性能、低燃費性能、耐摩耗性能をよりバランス良く向上させるという観点から、樹脂は、ベンゼン環以外の構造における不飽和結合の数が少ないことが好ましい。このような樹脂は、H1−NMR測定により判別可能である。H1−NMR測定によって厳密にベンゼン環以外の不飽和結合を定量することは難しいものの、化学シフト値が4ppm以上6ppm以下の範囲にある水素原子の数が全水素原子数に対して5%以下である樹脂は、不飽和結合が少ない樹脂といえる。
なお、本発明において、樹脂の軟化点は、JIS K 6220−1:2001に規定される軟化点を環球式軟化点測定装置で測定し、球が降下した温度である。
オイルとしては、例えば、プロセスオイル、植物油脂、又はその混合物が挙げられる。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどを用いることができる。植物油脂としては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生湯、ロジン、パインオイル、パインタール、トール油、コーン油、こめ油、べに花油、ごま油、オリーブ油、ひまわり油、パーム核油、椿油、ホホバ油、マカデミアナッツ油、桐油等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
ワックスとしては、特に限定されず、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス;植物系ワックス、動物系ワックス等の天然系ワックス;エチレン、プロピレン等の重合物等の合成ワックスなどが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
老化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤;オクチル化ジフェニルアミン、4,4′−ビス(α,α′−ジメチルベンジル)ジフェニルアミン等のジフェニルアミン系老化防止剤;N−イソプロピル−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、N,N′−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン等のp−フェニレンジアミン系老化防止剤;2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤;2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール、スチレン化フェノール等のモノフェノール系老化防止剤;テトラキス−[メチレン−3−(3′,5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン等のビス、トリス、ポリフェノール系老化防止剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、p−フェニレンジアミン系老化防止剤、キノリン系老化防止剤が好ましく、N−(1,3−ジメチルブチル)−N′−フェニル−p−フェニレンジアミン、2,2,4−トリメチル−1,2−ジヒドロキノリンの重合物がより好ましい。
ステアリン酸としては、従来公知のものを使用でき、例えば、日油(株)、NOF社、花王(株)、富士フイルム和光純薬(株)、千葉脂肪酸(株)等の製品を使用できる。
酸化亜鉛としては、従来公知のものを使用でき、例えば、三井金属鉱業(株)、東邦亜鉛(株)、ハクスイテック(株)、正同化学工業(株)、堺化学工業(株)等の製品を使用できる。
硫黄としては、ゴム工業において一般的に用いられる粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄、可溶性硫黄などが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
加硫促進剤としては、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド等のチアゾール系加硫促進剤;テトラメチルチウラムジスルフィド(TMTD)、テトラベンジルチウラムジスルフィド(TBzTD)、テトラキス(2−エチルヘキシル)チウラムジスルフィド(TOT−N)等のチウラム系加硫促進剤;N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N−オキシエチレン−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、N,N’−ジイソプロピル−2−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド系加硫促進剤;ジフェニルグアニジン、ジオルトトリルグアニジン、オルトトリルビグアニジン等のグアニジン系加硫促進剤を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。なかでも、本発明の効果がより好適に得られるという理由から、スルフェンアミド系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が好ましい。
加硫剤、加硫促進剤を配合する場合、混練温度は、通常100℃以下であり、好ましくは室温〜80℃である。また、加硫剤、加硫促進剤を配合した組成物は、通常、プレス加硫などの加硫処理が施される。加硫温度としては、通常120〜200℃、好ましくは140〜180℃である。
すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの各タイヤ部材の形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
以下、実施例及び比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
NR:TSR20
BR:ハイシスBR(シス含量:97質量%、Mw:40万)
SBR:JSR(株)製のNS116(スチレン含量20重量%)
カーボンブラック:キャボットジャパン(株)製のショウブラックN220(N220、N2SA:111m2/g)
シリカ:デグッサ社製のUltrasil VN3(N2SA:175m2/g)
シランカップリング剤:モメンティブ社製のNXT(3−オクタノイルチオ−1−プロピルトリエトキシシラン)
テトラジン系化合物A:上記式(1−1−1)で表される化合物
テトラジン系化合物B:上記式(1−2−1)で表される化合物
テトラジン系化合物C:上記式(1−3−1)で表される化合物
テトラジン系化合物D:上記式(1−4−1)で表される化合物
オイル:出光興産(株)製のダイアナプロセスP523
低分子量ジエン系ポリマー(1):下記製造例1で調製した低分子量ジエン系ポリマー
低分子量ジエン系ポリマー(2):下記製造例2で調製した低分子量ジエン系ポリマー
低分子量ジエン系ポリマー(3):下記製造例3で調製した低分子量ジエン系ポリマー
ステアリン酸:日油(株)製のステアリン酸「椿」
酸化亜鉛:三井金属鉱業(株)製の亜鉛華1号
老化防止剤:精工化学(株)製のオゾノン6C(N−(1,3−ジメチルブチル)−N’−フェニル−p−フェニレンジアミン)
ワックス:日本精蝋(株)製のオゾエース0355
硫黄:鶴見化学(株)製の粉末硫黄
加硫促進剤(1):大内新興化学工業(株)製のノクセラーNS(N−tert−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
加硫促進剤(2):大内新興化学工業(株)製のノクセラーD(ジフェニルグアニジン)
乾燥し窒素置換した3Lの耐圧ステンレス容器に、ヘキサン 2000ml、ブタジエン 110g、スチレン 90gとともにテトラメチルエチレンジアミン(TMEDA) 0.22mmolを加え、さらにn−ブチルリチウム(n−BuLi)35mmolを加えた後、50℃で5時間重合反応を行った。5時間後、1Mイソプロパノール/ヘキサン溶液を1.15ml滴下し、反応を終了させた。冷却後、反応液を1晩風乾し、さらに2日間減圧乾燥を行い、低分子量ジエン系ポリマー(1) 200gを得た。重合添加率(「乾燥重量/仕込量」)は、ほぼ100%であった。低分子量ジエン系ポリマー(1)は、ブタジエン55質量%、スチレン45質量%のポリマー(スチレンブタジエン共重合体)であり、Mwは5000であった。
乾燥し窒素置換した1Lのガラス容器にヘキサン 500ml、テトラヒドロフラン(THF) 46g、n−ブチルリチウム(n−BuLi)40mmolを加えた後、反応容器にヘキサン 100ml、ミルセン 150g、スチレン 125gの混合液を2時間かけて滴下しながら重合反応をおこなった。滴下終了後直ちに、2Mイソプロパノール/ヘキサン溶液を10ml滴下して反応を終了させた。冷却後、反応液を1晩風乾し、さらに2日間減圧乾燥を行い、低分子量ジエン系ポリマー(2) 275gを得た。重合転化率はほぼ100%であった。低分子量ジエン系ポリマー(2)は、ミルセン55質量%、スチレン45質量%のポリマー(ミルセンスチレン共重合体)であり、Mwは5320であった。
乾燥し窒素置換した1Lのガラス容器にヘキサン 500ml、THF 46g、n−ブチルリチウム(n−BuLi)40mmolを加えた後、反応容器にヘキサン 100ml、ファルネセン 150g、スチレン 125gの混合液を2時間かけて滴下しながら重合反応をおこなった。滴下終了後直ちに、2Mイソプロパノール/ヘキサン溶液を10ml滴下して反応を終了させた。冷却後、反応液を1晩風乾し、さらに2日間減圧乾燥を行い、低分子量ジエン系ポリマー(3) 275gを得た。重合転化率はほぼ100%であった。低分子量ジエン系ポリマー(3)は、ファルネセン55質量%、スチレン45質量%のポリマー(ファルネセンスチレン共重合体)であり、Mwは5420であった。
表1に示す配合内容に従い、各材料を混練し、未加硫ゴム組成物を得た。得られた未加硫ゴム組成物をトレッドの形状に成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて未加硫タイヤを形成し、加圧加熱を行って、試験用タイヤ(サイズ:195/65R15)を製造した。得られた試験用タイヤを用いて下記の評価を行い、結果を表1に示した。
トレッドから切り出したゴムから、測定用試験片を切り出し、JIS K 6812「ポリオレフィン管、継手及びコンパウンドの顔料分散又はカーボン分散の評価方法」に準じて、各試験片中のシリカの凝集塊をカウントして、分散率(%)をそれぞれ算出して、比較例1の分散率を100として、各配合のシリカ分散率を指数表示した。シリカ分散指数が大きいほどシリカが分散し、優れることを示す。
試験用タイヤを国産2000ccのFR車に装着し、下記条件下で氷上を実車走行し、氷上性能を評価した。氷上性能評価としては、具体的には、上記車両を用いて氷上を走行し、時速30km/hでロックブレーキを踏み、停止させるまでに要した停止距離(氷上制動停止距離)を測定し、比較例1を100とした時の指数で表示した。指数が大きいほど、氷上性能(氷上でのグリップ性能)が良好である。
(氷上)
試験場所:北海道名寄テストコ−ス
気温 :−1〜−6℃
転がり抵抗試験機を用い、試験用タイヤを、リム(15×6JJ)、内圧(230kPa)、荷重(3.43kN)、速度(80km/h)で走行させたときの転がり抵抗を測定し、比較例1を100とした時の指数で表示した(低燃費性能指数)。指数が大きいほど、低燃費性能に優れることを示す。
各試験用タイヤを国産FF車に装着し、走行距離8000km後のタイヤトレッド部の溝深さを測定し、タイヤ溝深さが1mm減るときの走行距離を算出し、比較例1を100とした時の指数で表示した(耐摩耗性能指数)。指数が大きいほど、タイヤ溝深さが1mm減るときの走行距離が長く、耐摩耗性能に優れることを示す。
Claims (7)
- 前記テトラジン系化合物が、下記一般式(1−1)、(1−2)、(1−3)、又は(1−4)で表される化合物である請求項1記載のタイヤ用ゴム組成物。
[式(1−2)中、R12は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含む官能基を示す。また、R12は塩を形成してもよい。]
[式(1−3)中、R13及びR14は同一でも異なっていても良く、各々水素原子又はアルキル基を示す。また、R13及びR14は塩を形成してもよい。]
[式(1−4)中、R15及びR16は同一でも異なっていても良く、各々水素原子、−COOR18(R18は水素原子又はアルキル基を示す)、又は窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素原子およびケイ素原子からなる群より選択される少なくとも1種の原子を含む官能基を示す。また、R15及びR16は塩を形成してもよい。] - ゴム成分100質量%中のブタジエンゴムの含有量が15〜80質量%である請求項1〜3のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- ゴム成分100質量%中のイソプレン系ゴムの含有量が15〜80質量%である請求項1〜4のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
- 請求項1〜5のいずれかに記載のゴム組成物から作製したトレッドを有する空気入りタイヤ。
- スタッドレスタイヤである請求項6記載の空気入りタイヤ。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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