CN109721773B

CN109721773B - 一种轮胎胎面橡胶组合物及其应用

Info

Publication number: CN109721773B
Application number: CN201910012801.2A
Authority: CN
Inventors: 张力; 党保卫; 王华忠
Original assignee: Cheng Shin Tire and Rubber China Co Ltd
Current assignee: Cheng Shin Tire and Rubber China Co Ltd
Priority date: 2019-01-07
Filing date: 2019-01-07
Publication date: 2021-06-29
Anticipated expiration: 2039-01-07
Also published as: CN109721773A

Abstract

本发明提供了一种轮胎胎面橡胶组合物及其应用，该组合物包括：100质量份的橡胶组分，所述橡胶组分包括天然橡胶、高顺式1,4‑聚丁二烯橡胶、溶液聚合丁二烯苯乙烯共聚物和异戊二烯橡胶；25.5～36.5质量份的加工助剂；10～20质量份的固体烃树脂；5～10质量份的硅烷偶联剂；5～120质量份的橡胶补强填料，所述橡胶补强填料包括补强碳黑和沉淀二氧化硅，所述沉淀二氧化硅的BET表面积在100m²/g以下。本发明各组分在一定配比下共同作用，对胶料的冰雪地性能及磨耗指数影响，使得该橡胶组合物为稳定、可靠的四季SUV轮胎胎面胶料，可提升四季SUV轮胎在冰雪路面的驾控安全性及降低滚动阻力，提升耐磨性。

Description

一种轮胎胎面橡胶组合物及其应用

技术领域

本发明涉及轮胎橡胶技术领域，尤其涉及一种轮胎胎面橡胶组合物及其应用。

背景技术

现有常规轮胎的结构如图1所示，其中，胎面橡胶①设计位于轮胎体耐隆②、钢带③及帘布层④之上。四季SUV(Sport Utility Vehicle)轮胎目前主要销往欧洲市场，现如今，四季SUV轮胎在冰雪路面驾控安全越来越成为人们普遍关注的问题，对轮胎的磨耗指数要求越来越高。

传统的四季SUV轮胎胎面橡胶混合物主要使用常规白烟为填料，因SUV车身较重，此类轮胎在冰雪地抓地性差、胎面胶料在长时间使用后磨损严重，缺乏驾控安全性。

发明内容

有鉴于此，本申请提供一种轮胎胎面橡胶组合物及其应用，本申请提供的轮胎胎面橡胶组合物用作轮胎胎面，可提升四季SUV轮胎在冰雪路面的驾控安全性及降低滚动阻力，提升耐磨性。

本发明提供一种轮胎胎面橡胶组合物，包括：

100质量份的橡胶组分，所述橡胶组分包括天然橡胶、高顺式1,4-聚丁二烯橡胶、溶液聚合丁二烯苯乙烯共聚物和异戊二烯橡胶；

25.5～36.5质量份的加工助剂；

10～20质量份的固体烃树脂；

5～10质量份的硅烷偶联剂；

5～120质量份的橡胶补强填料，所述橡胶补强填料包括补强碳黑和沉淀二氧化硅，所述沉淀二氧化硅的BET表面积在100m²/g以下。

优选地，所述橡胶组分包括：50质量％～70质量％的天然橡胶；15质量％～35质量％的高顺式1,4-聚丁二烯橡胶；10质量％～30质量％的溶液聚合丁二烯苯乙烯共聚物；1质量％～10质量％的异戊二烯橡胶。

优选地，所述高顺式1,4-聚丁二烯橡胶中的顺式结构含量在96质量％以上；所述溶液聚合丁二烯苯乙烯共聚物中苯乙烯单元含量为38.5～41.5质量％，1,2-聚合丁二烯单元含量为43～49质量％。

优选地，所述固体烃树脂为C5石油树脂、C9石油树脂和改性萜烯树脂中的一种或多种。

优选地，所述轮胎胎面橡胶组合物包括：5～10质量份的补强碳黑；50～110质量份的沉淀二氧化硅。

优选地，所述补强碳黑的DBP吸油值为120～130mL/100g，碘吸收数为114～124mgI₂/g。

优选地，所述沉淀二氧化硅的BET表面积为80～90m²/g，CTAB表面积为70～90m²/g。

优选地，所述轮胎胎面橡胶组合物还包括活性剂、防老剂、防焦剂、加硫促进剂和加硫剂。

本发明提供如上文所述的轮胎胎面橡胶组合物作为四季SUV轮胎胎面的应用。

与现有技术相比，本发明主要通过以天然橡胶、高顺式1,4-聚丁二烯橡胶、溶聚丁二烯苯乙烯共聚物和异戊二烯橡胶为橡胶组分，并将高分散性白烟与固体烃树脂配合使用，以及包含加工助剂和硅烷偶联剂等。本发明各组分在一定配比下共同作用，对胶料的冰雪地性能及磨耗指数影响，使得该橡胶组合物为稳定、可靠的四季SUV轮胎胎面胶料，可提升四季SUV轮胎在冰雪路面的驾控安全性及降低滚动阻力，提升耐磨性。

附图说明

图1为现有一些轮胎的结构示意图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种轮胎胎面橡胶组合物，包括：

25.5～36.5质量份的加工助剂；

10～20质量份的固体烃树脂；

5～10质量份的硅烷偶联剂；

本发明涉及可用作轮胎胎面①的橡胶组合物，所述橡胶组合物可改进四季SUV轮胎冰雪地性能，降低滚动阻力，提升耐磨性。

基于100质量％的橡胶组分，本申请提供的轮胎胎面橡胶组合物包含：天然橡胶、高顺式1,4-聚丁二烯橡胶、溶液聚合丁二烯苯乙烯共聚物和异戊二烯橡胶。

其中，所述的天然橡胶是一种以聚异戊二烯为主要成分的天然高分子化合物，具有优异的综合物理机械性能等，是应用最广的通用橡胶。顺丁橡胶是顺式1,4-聚丁二烯橡胶的简称，具有弹性高、耐磨性好、耐寒性好、生热低、耐曲挠性和动态性能好等特点。工业生产顺丁橡胶主要采用溶液聚合的方法，原、辅材料主要有单体丁二烯和溶剂及催化剂等，其中催化剂可分为镍系、钛系、钴系、稀土系如钕(Nd)化合物。本发明采用高顺式1,4-聚丁二烯橡胶，对其来源没有特殊限制。作为优选，所述高顺式1,4-聚丁二烯橡胶中的顺式结构含量在96质量％以上。

丁苯橡胶(SBR)又称苯乙烯丁二烯共聚物，溶液丁苯是单体丁二烯和苯乙烯在有机溶剂中进行共聚而制得的丁苯橡胶。本发明采用溶液聚合丁二烯苯乙烯共聚物，其弹性、耐磨性等优异。所述的溶液聚合丁二烯苯乙烯共聚物简称溶聚丁二烯苯乙烯共聚物；在本发明的实施例中，所述溶液聚合丁二烯苯乙烯共聚物中苯乙烯单元含量为38.5～41.5质量％(占全部聚合单元)，1,2-聚合丁二烯单元含量为43～49质量％(占全部聚合单元)。本发明所述的异戊二烯橡胶简称异戊橡胶，又名聚异戊二烯橡胶、合成天然橡胶等。本发明对所述异戊二烯橡胶的生产方式等没有特殊限制；本发明实施例中其为透明粘稠液体。

在本发明的一些实施例中，所述橡胶组合物中的橡胶组分包括：50质量％～70质量％的天然橡胶；15质量％～35质量％的高顺式1,4-聚丁二烯橡胶；10质量％～30质量％的溶液聚合丁二烯苯乙烯共聚物；1质量％～10质量％的异戊二烯橡胶。

相对于100质量份的橡胶组分，所述橡胶组合物包括5～120质量份的橡胶补强填料。所述橡胶补强填料包括补强碳黑和沉淀二氧化硅，本发明优选包括：5～10质量份的补强碳黑；50～110质量份的沉淀二氧化硅。

其中，所述的补强碳黑可为塔底油于反应炉内燃烧而成的碳黑，可称为橡胶补强碳黑。在本发明的实施例中，所述补强碳黑的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)吸油值可为120.0～130.0mL/100g，碘吸收数为114～124mgI₂/g。

所述的沉淀二氧化硅俗称白炭黑、白烟，又称水合硅酸、轻质二氧化硅，外观一般为白色高度分散的无定形粉末。本发明所述沉淀二氧化硅的BET表面积在100m²/g以下，优选为80～90m²/g；本发明采用不同于传统的高分散性白烟，与其他组分配合具有优异的性能。具体地，所述沉淀二氧化硅的BET表面积可为80～90m²/g，CTAB表面积为70～90m²/g；采用相应的市售产品即可。

在本发明中，所述轮胎胎面橡胶组合物包括：10～20质量份的固体烃树脂。烃是仅由碳和氢两种元素组成的有机化合物，称为碳氢化合物，可分为饱和烃和不饱和烃。石油中的烃类多是饱和烃，石油树脂有时候别称烃树脂。本发明所述的固体烃树脂优选为C5石油树脂、C9石油树脂和改性萜烯树脂中的一种或多种，更优选为改性萜烯树脂。在本发明的优选实施例中，高分散性白烟配合改性萜烯树脂的使用，在四季SUV轮胎胎面胶料中，对胶料的冰雪地性能及磨耗指数有较为有利的影响，从而有效提升四季SUV轮胎在冰雪路面的驾控安全性及降低滚动阻力，提升耐磨性。

石油树脂是石油裂解所副产的C5、C9等馏份，经前处理、聚合、蒸馏等工艺生产的一种热塑性树脂，又称为碳氢树脂；一般可分为C5、C9、环脂二烯及纯单体等。其中，C9石油树脂特指以包含九个碳原子的树脂性物质，又称芳烃石油树脂，分为热聚、冷聚、焦油等类型；C5石油树脂又称碳五树脂、脂肪烃树脂，分为通用型、调和型、元色透明型3种。萜烯树脂一般是松节油中天然萜烯经聚合而成的低分子量碳氢化合物；由松节油制备萜烯树脂主要是松节油中的α-蒎烯发生阳离子聚合反应而生成萜烯树脂，还可对萜烯树脂进行多种改性，例如有机硅改性。

在本发明的一些实施例中，所述的固体烃树脂为C5/C9石油树脂，软化点可为84～95℃。在本发明的另一些实施例中，所述的固体烃树脂为改性萜烯树脂，其密度在20℃条件下可为1060kg/m³，软化点为85℃。

为了便于加工、改进性能等方面，本发明所述的橡胶组合物包括：25.5～36.5质量份的加工助剂；5～10质量份的硅烷偶联剂。在本发明中，所述加工助剂可选自石蜡油、芳香烃油和环烷烃油中的一种或多种；所述加工助剂的摩尼粘度ML(1+4)100℃为38.5～46.5。本发明使用的硅烷偶联剂利于增加填料分散性；可以使用硫醚系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂和乙烯基系硅烷偶联剂中的一种或多种。

橡胶一般还含有硫化剂、活性剂、促进剂、防老剂等橡胶添加剂；在本发明的实施例中，所述橡胶组合物还包括活性剂、防老剂、防焦剂、加硫促进剂和加硫剂。其中，所述活性剂的用量可为2～4质量份；优选为无机活性剂与有机活性剂形成的复合活性剂，所述无机活性剂选自氧化锌和/或氧化镁，所述有机活性剂选自硬脂酸和/或油酸。所述防老剂可使用2～6质量份，可选自胺系防老剂、酚系防老剂、喹啉系防老剂以及氨基甲酸金属盐防老剂中的一种或多种，优选复配使用。

所述加硫促进剂的用量可为2～4质量份，可选自噻唑系硫化促进剂、秋兰姆系硫化促进剂、胍系硫化促进剂以及次磺酰胺系促进剂中的一种或多种，优选复配使用。所述加硫剂选自硫磺粉、含硫化合物和有机过氧化物中的一种或多种；可使用2～4质量份。

本发明实施例还采用防焦剂等添加剂，使橡胶加工更为安全，也利于提高产品性能。其中，所述防焦剂可选自有机酸类防焦剂、亚硝基化合物和次磺酰胺类化合物中的一种或多种；用量优选为0.1～0.5质量份。

在本发明实施例中，以上橡胶组合物使用密炼机，以分步混炼的方式混合。混合原料可包括生胶、补强填料、硅烷偶联剂、固体烃树脂、防老剂、促进剂和加硫剂等，其中促进剂和加硫剂在最后阶段加入，其余组分皆在初步混炼和再混炼的阶段加入。

本发明实施例中具体的制备过程一共分为三阶段：第一阶段，将生胶、补强填料、偶联剂、加工助剂和树脂依比例加入，混炼温度优选140-160℃，更优选为145～155℃；第二阶段(再混炼阶段)，将防老剂、硫化活性剂等依比例加入，混炼温度优选140-160℃，更优选为145～155℃；最后混炼阶段，加入促进剂、加硫剂和防焦剂，混炼温度优选90-115℃，更优选为100～110℃。

此外，本发明还提供了如上文所述的轮胎胎面橡胶组合物作为四季SUV轮胎胎面的应用。上述橡胶组合物适合用于轮胎胎面，尤其是四季SUV轮胎产品，例如规格235/65R17；本发明主要可使四季SUV轮胎在冰雪路面的驾驶操控安全性得到提升，并且降低滚动阻力，提升耐磨性。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的轮胎胎面橡胶组合物及其应用进行具体地描述。

在以下实施例与比较例中，天然橡胶为RSS#3，厂家为合盛上海/协松公司；高顺式1,4-聚丁二烯橡胶为BUNA CB24，厂家为LANXESS；顺丁橡胶中顺式结构含量96％以上；溶聚丁二烯苯乙烯共聚物为充油SBR T4850，厂家为Asahi SINGAPORE；异戊二烯橡胶为透明状异戊二烯LIR-50，厂家为KURARAY(日本)。

加工助剂为芳香烃油VIVATEC 500，厂家为H&R GROUP；沉淀二氧化硅1为TOKUSIL233G，厂家为连吉化学公司；沉淀二氧化硅2为1085G，厂家为索尔维白炭黑公司；补强炭黑为N-234，厂家为上海卡博特公司；硅烷偶联剂为双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物Si-69，厂家为赢创岚星公司；C5/C9石油树脂为石油树脂OPPERA 373N，厂家为EXXON(日本)；改性萜烯树脂为4401，厂家为亚利桑那化学产品(上海)有限公司；防护蜡为OK2122H，厂家为圣奥化工公司；活性剂1为无机活性剂ZNO，厂家为陆昌化工公司；活性剂2为有机活性剂硬脂酸，厂家为丰益油脂公司；防老剂1为N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基-对-苯二胺，厂家为EASTMAN；防老剂2为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉，TMQ，厂家为山东尚舜化工公司；加硫促进剂1为二苯胍DPG，厂家为山东尚舜化工公司；加硫促进剂2为N-环己基-2-苯丙噻唑次磺酰胺CBS，厂家为山东戴瑞克公司；加硫促进剂3为TBZTD-70(二硫化四苄基秋兰姆)，厂家为莱茵化学公司；加硫剂为硫磺粉(5％oil)，厂家为安徽京海化工/江西恒兴源公司；防焦剂为CTP(N-环己基硫代酞酰亚胺)，厂家为山东阳谷华泰公司。

实施例1

按照表1所示组分，使用密炼机以分步混炼的方式制备。第一阶段，将各生胶、补强填料、硅烷偶联剂、加工助剂和树脂依比例加入，混炼温度150℃。再混炼阶段，将防老剂、硫化活性剂等依比例加入，混炼温度150℃。最后混炼阶段，加入促进剂、加硫剂和防焦剂，混炼温度105℃。

表1本发明实施例与比较例橡胶组合物的组分及其含量(数值单位：PHR)

注：数值单位为PHR(每百份橡胶组分对应的添加剂的质量份数)。沉淀二氧化硅1：BET表面积为120-150m²/g，pH值为6.5-7.3；沉淀二氧化硅2：CTAB表面积为80m²/g，BET表面积为90m²/g。

本实施例应用四季SUV轮胎产品235/65R17 108T。

实施例2

按照表1所示组分，采用与实施例1中相同的方法，混炼得到胶片。

比较例1～2

按照表1所示组分，采用与实施例1中相同的方法，分别混炼得到胶片。

实施例3

将实施例和比较例所得胶片进行性能测试，测试方法如下：

(1)邵氏A型硬度

使用Bareiss(digitest)JIS A型硬度计，在23℃下对比较例和实施例的橡胶组合物制成的哑铃状试验片手动测定硬度。

(2)拉伸试验

使用Alpha生产的T-2000拉伸试验机对比较例和实施例的橡胶组合物制成的哑铃状试验片在23℃下进行拉伸试验，以测定拉伸强度(TB)、断裂伸长率(EB)和300％定伸应力(M300)。

(3)比重

依照ASTM D1817，使用电子比重计(MD-200S)在23℃下对比较例和实施例的橡胶组合物制成的试样进行比重测定。

(4)粘弹性试验

使用UESHIMA生产的型号为VR7110的粘弹试验机，在最大应变0.2％、频率10Hz的条件下，在温度0℃的条件下测定比较例和实施例的橡胶组合物制成的试验片(厚度2±0.2mm)的tanδ(0℃)，以此值代表湿地抓地性能，数值越高，性能越好。在温度60℃的条件下测定比较例和实施例的橡胶组合物制成的试验片(厚度2±0.2mm)的tanδ(60℃)，以此值代表滚动阻力性能，数值越低，性能越好。在温度-30℃的条件下测定比较例和实施例的橡胶组合物制成的试验片(厚度2±0.2mm)的E’(-30℃)，以此值代表冬季性能，数值越低，性能越好。

(5)Lambourn试验

首先使用预磨砂纸(A240)对1107#样品30秒的预磨并称重，然后使用UESHIMA生产的型号为AB-1152Lambourn磨耗试验机，测试时间10分钟，再次称重，记录差值。

(6)Tg点试验

使用TA公司所生产仪器DSC Q10(微分扫描热卡仪试验机)，溶剂萃取后样品，冷却至-160℃，以20℃/min升高温度，橡胶在不同比热对应下，在某一温度范围会发生较大的温度变化，该区域为橡胶的Tg点。

橡胶组合物性能测试结果如表2所示：

表2本发明比较例和实施例橡胶组合物的测试性能

测试项目	比较例1	比较例2	实施例1	实施例2
					邵尔A型硬度(度)	62	62	57	58
拉伸强度(MPa)	11.3	11.7	9.5	11.5
					扯断伸长率(％)	490	480	380	410
300％定伸应力(MPa)	6.0	6.5	7.1	7.6
					比重(g/cm<sup>3</sup>)	1.21	1.21	1.21	1.21
冰雪地性能(↑)	100	94	167	135
					湿地抓地性能(↑)	100	100	107	110
滚动阻力(↑)	100	98	107	118
					Lambourn指数(↑)	100	78	90	107
Tg点(℃)	-55	-56	-55	-56

注：表中箭头处的指数越大，性能越优。

上述三个实施例中可看出，实施例1、实施例2的冰雪地性能相对比较例1、比较例2冬季性能较好，滚动阻力指数较大，且Tg点较比较例1相当。

本发明主要通过以天然橡胶、高顺式1,4-聚丁二烯橡胶、溶聚丁二烯苯乙烯共聚物和异戊二烯橡胶为橡胶组分，并将高分散性白烟与固体烃树脂配合使用，以及包含加工助剂和硅烷偶联剂等。本发明该橡胶组合物为稳定、可靠的四季SUV轮胎胎面胶料，可提升四季SUV轮胎在冰雪路面的驾控安全性及降低滚动阻力，提升耐磨性。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims

1.一种轮胎胎面橡胶组合物，包括：

25.5～36.5质量份的加工助剂；

10～20质量份的固体烃树脂；

5～10质量份的硅烷偶联剂；

5～120质量份的橡胶补强填料，所述橡胶补强填料包括补强碳黑和沉淀二氧化硅，所述沉淀二氧化硅的BET表面积在100m²/g以下；

所述固体烃树脂为改性萜烯树脂，其密度在20℃条件下为1060kg/m³。

2.根据权利要求1所述的轮胎胎面橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组分包括：50质量％～70质量％的天然橡胶；15质量％～35质量％的高顺式1,4-聚丁二烯橡胶；10质量％～30质量％的溶液聚合丁二烯苯乙烯共聚物；1质量％～10质量％的异戊二烯橡胶。

3.根据权利要求1所述的轮胎胎面橡胶组合物，其特征在于，所述高顺式1,4-聚丁二烯橡胶中的顺式结构含量在96质量％以上；所述溶液聚合丁二烯苯乙烯共聚物中苯乙烯单元含量为38.5～41.5质量％，1,2-聚合丁二烯单元含量为43～49质量％。

4.根据权利要求1所述的轮胎胎面橡胶组合物，其特征在于，所述轮胎胎面橡胶组合物包括：5～10质量份的补强碳黑；50～110质量份的沉淀二氧化硅。

5.根据权利要求4所述的轮胎胎面橡胶组合物，其特征在于，所述补强碳黑的DBP吸油值为120～130mL/100g，碘吸收数为114～124mgI₂/g。

6.根据权利要求4所述的轮胎胎面橡胶组合物，其特征在于，所述沉淀二氧化硅的BET表面积为80～90m²/g，CTAB表面积为70～90m²/g。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的轮胎胎面橡胶组合物，其特征在于，所述轮胎胎面橡胶组合物还包括活性剂、防老剂、防焦剂、加硫促进剂和加硫剂。

8.如权利要求1～7中任一项所述的轮胎胎面橡胶组合物作为四季SUV轮胎胎面的应用。