CN1141314A - 二氧化硅补强的橡胶组合物和具有橡胶胎面的轮胎 - Google Patents

二氧化硅补强的橡胶组合物和具有橡胶胎面的轮胎 Download PDF

Info

Publication number
CN1141314A
CN1141314A CN96103069A CN96103069A CN1141314A CN 1141314 A CN1141314 A CN 1141314A CN 96103069 A CN96103069 A CN 96103069A CN 96103069 A CN96103069 A CN 96103069A CN 1141314 A CN1141314 A CN 1141314A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
silicon
dioxide
weight
coupling agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN96103069A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1071773C (zh
Inventor
P·H·桑斯特龙
L·G·怀曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Goodyear Tire and Rubber Co
Original Assignee
Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Goodyear Tire and Rubber Co filed Critical Goodyear Tire and Rubber Co
Publication of CN1141314A publication Critical patent/CN1141314A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1071773C publication Critical patent/CN1071773C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B60—VEHICLES IN GENERAL
    • B60C—VEHICLE TYRES; TYRE INFLATION; TYRE CHANGING; CONNECTING VALVES TO INFLATABLE ELASTIC BODIES IN GENERAL; DEVICES OR ARRANGEMENTS RELATED TO TYRES
    • B60C1/00—Tyres characterised by the chemical composition or the physical arrangement or mixture of the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Tires In General (AREA)

Abstract

本发明涉及含有二氧化硅补强剂的橡胶组合物和具有由所述橡胶组合物构成的胎面的充气轮胎。该橡胶组合物包含至少一种弹性体、二氧化硅、炭黑和包括烟酰胺的二氧化硅偶联剂。

Description

二氧化硅补强的橡胶组合物和 具有橡胶胎面的轮胎
本发明涉及含有二氧化硅补强剂的橡胶组合物和具有橡胶胎面的轮胎。一方面，该橡胶组合物由用二氧化硅、可选的碳黑和烟酰胺偶联剂共同补强的橡胶、特别是硫磺硫化橡胶组成。
对于各种要求使用高强度和耐磨性橡胶的应用，特别是诸如轮胎和各种工业产品的应用，通常使用含有大量补强填充剂(通常在每100重量份橡胶大约35-85重量份的范围)的硫磺硫化橡胶。通常将碳黑用于此目的，通常它能给硫磺硫化橡胶提供或增强良好的物理性能。粒状二氧化硅也常常用于此目的，特别是当二氧化硅与偶联剂一起使用时。在某些情况下，二氧化硅和碳黑的组合被用作包括轮胎胎面在内的各种橡胶产品的补强填充剂。这些用于包括硫磺硫化橡胶在内的弹性体的补强填充剂的使用是本领域技术人员所熟知的。
重要的是，应当知道，如果二氧化硅不与偶联剂或者本发明有时可能提及的二氧化硅偶联剂会二氧化硅粘合剂一起使用，则通常碳黑是比二氧化硅有效得多的橡胶产品(尤其是橡胶轮胎胎面)的补强填充剂。
例如，可以将这样的偶联剂与二氧化硅颗粒预先混合或预先反应；或者在橡胶/二氧化硅加工、或混合阶段将偶联剂加到橡胶混合物中。如果在橡胶/二氧化硅混合或者加工阶段将偶联剂和二氧化硅分别加到橡胶混合物中，则认为偶联剂随后与二氧化硅就地结合了。
特别是，这样的偶联剂有时是由具有能够与二氧化硅表面反应的组成部分(硅烷部分)和能够与橡胶特别是含有碳-碳双键(即不饱和)的硫磺硫化橡胶的硅烷组成的。就这样，偶联剂然后起二氧化硅和橡胶之间的连接桥的作用，从而增强了二氧化硅对橡胶的补强作用。
一方面，偶联剂硅烷明显地与二氧化硅表面形成了键合，而偶联剂的橡胶活性成分与橡胶本身结合。通常偶联剂的橡胶活性成分对温度是敏感的并且在橡胶/二氧化硅/偶联剂混合阶段(因此也就是在偶联剂的硅烷基团与二氧化硅结合之后)在最终的温度较高的硫磺硫化阶段趋向于与橡胶结合。然而，部分由于偶联剂典型的温度敏感性，在初始的橡胶/二氧化硅/偶联剂混合阶段(因而也就是在随后的硫化阶段之前)偶联剂的橡胶活性成分便可能与橡胶发生某种程度的结合或键合。
偶联剂的橡胶活性基团成分可以是例如一个或多个诸如巯基、氨基、乙烯基、环氧基和硫之类的基团，常常是硫或巯基，更常是硫。
已经提出了许多用来结合二氧化硅和橡胶的偶联剂，例如含有多硫化物成分或结构的硅烷偶联剂，例如多硫化物桥上含有2-8个硫原子的多硫化三烷氧基有机硅烷，例如四硫化和/或三硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)。
有许多涉及硅石和二氧化硅补强的轮胎胎面的美国专利，包括例如：美国专利第3451458，3664403，3768537，3884285，3938574，4482663，4590052，5089554号和英国专利1424503。
美国专利第4,513,123号公开了使用二硫代二丙酸与天然橡胶的橡胶组合物，或天然橡胶与合成橡胶、30-80份碳黑、硫和有机钴化合物的共混物用作镀青铜钢的表皮胶料。它提及该橡胶组合物可含有其它添加剂如粘土、硅石或碳酸钙、加工油和增量剂油、抗氧化剂、硫化促进剂、硫化活化剂、硫化稳定剂等。
本文所用的“phr”一词，按照常规实践，是指“每100重量份橡胶或弹性体对应材料的份数”。
在本发明的说明书中，如果使用术语“橡胶”和“弹性体”，则除非预先说明，是可以互相交换的。如果使用术语“橡胶组合物”、“混合的橡胶”和“橡胶化合物”，则是可以相互交换的，指与各种成分和材料共混或混合的橡胶，这样的术语对于橡胶混合领域的技术人员是公知的。
提及弹性体的Tg时，是指其玻璃化转变温度，它是用示差扫描量热仪以10℃/分钟的加热速率测定的。
本发明的一个方面的内容是提供这样一种橡胶组合物：它包含(A)100重量份至少一种基于二烯的弹性体，(B)大约25-100、可选地大约35-90phr由二氧化硅和碳黑组成的填充剂，和(C)选自(i)或(ii)的二氧化硅偶联剂，(i)是烟酰胺，(ii)是大约95-25％(重量)或者大约95-55％(重量)烟酰胺和对应地大约5-75％(重量)或者大约10-45％(重量)二硫代二丙酸和在多硫化物桥上含有2-8个硫原子的多硫化二(3-三烷氧基甲硅基烷基)的至少一种，例如四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)和三硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的至少一种；其中所述二氧化硅偶联剂与二氧化硅的重量比在大约0.01/1至大约0.2/1的范围内；其中，二氧化硅与碳黑的重量比至少为0.1/1，可选地至少为3/1并可选地至少为10/1。
本发明的又一个方面的内容是提供这样一种橡胶组合物：它包含(A)100重量份至少一种基于二烯的弹性体，(B)大约25-90phr粒状二氧化硅，(C)不超过大约30phr碳黑，和(D)由下述物质一起构成的二氧化硅偶联剂：大约90-55％(重量)烟酰胺、大约5-25％(重量)四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)和三硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的至少一种和大约5-25％(重量)二硫代二丙酸；其中所述二氧化硅偶联剂与二氧化硅的重量比在大约0.01/1至大约0.2/1的范围内；其中，二氧化硅与碳黑的重量比在大约3/1至大约30/1的范围；其中二氧化硅的特征在于BET表面积在大约50-300平方米/克的范围内并且邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值在大约150-300的范围内。
从而，在本发明的一部分内容中，橡胶组合物含有二氧化硅和碳黑的组合作为弹性体补强颜料。
该橡胶组合物可以含有少量二氧化硅/碳黑形式的二氧化硅，或者可以用含有少量碳黑的二氧化硅定量地补强。
本发明的另一部分内容是提供具有由本发明所述的橡胶组合物组成的胎面的轮胎。
需要时，可以主要用二氧化硅作为补强颜料来补强橡胶组合物，二氧化硅与碳黑的重量比至少为3/1，优选至少为10/1，从而例如在大约3/1至大约30/1的范围内。
本发明的一个方面的内容是主要由烟酰胺组成的二氧化硅偶联剂。
另一方面，二氧化硅偶联剂可以由烟酰胺和二硫代二丙酸的组合构成。一般认为，二硫代丙酸可以以异构体的形式如3，3′-和2，2′-型存在，优选3，3′-二硫代二丙酸的形式。
又一方面，二氧化硅偶联剂可以由烟酰胺和四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的组合和/或该四硫化物与三硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的混合物组成。
再一方面，所述二氧化硅偶联剂可以由烟酰胺、二硫代二丙酸和四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的组合或该四硫化物与三硫化物部分的混合物构成。
烟酰胺也可称为尼克酰胺。可以方便地描述为3-吡啶甲酰胺。特别是它具有下述特性：熔点在大约130-132℃，红外光谱酰胺吸收带强度在大约95-100％，吡啶吸收带强度大约为95-98％。
我们认为烟酰胺对于本发明的实践特别有利，因为它对于二氧化硅具有很强的相互吸引力并在橡胶中有高的溶解度，有助于使二氧化硅在橡胶中的极佳地分散。
从传统的观点来看，橡胶混合物成分在橡胶中分散得越好，便可得到硫化性能越好的橡胶。我们认为烟酰胺与二氧化硅的强烈结合和对橡胶的高度亲合性(即相容性)导致了二氧化硅的极佳分散。
一方面，这样的橡胶组合物可以以硫磺硫化的形式提供。硫磺硫化以常规方式进行，即在升高的温度和压力的条件下硫化适当的时间。
二硫代二丙酸的一般特征为具有在153-159℃的熔点。该熔点通常可以用示差扫描量热仪以10℃/分钟的加热速率测定。
在本发明的实践中，正如上文所指出的，橡胶组合物是由至少一种基于二烯的弹性体或橡胶组成的。因而，可以认为该弹性体是一种硫可硫化弹性体。这样的弹性体或橡胶可以选自例如顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(天然和/或合成橡胶，优选天然橡胶)、3，4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶和顺式1，4-聚丁二烯橡胶中的至少一种。
一方面，橡胶最好是基于至少两种二烯的橡胶。该基于二烯的橡胶可以是例如共轭二烯烃的均聚物和共聚物和至少一种二烯烃与乙烯基芳族化合物的共聚物。这样的二烯烃可以例如选自1，3-丁二烯和异戊二烯。这样的乙烯基芳族化合物可以是例如苯乙烯或α-甲基苯乙烯。例如两种或更多种橡胶的组合，例如至少是选自下述的弹性体：顺式1，4-聚异戊二烯橡胶(天然或合成的，虽然优选天然的)、3，4-聚异戊二烯橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯橡胶、乳液聚合和溶液聚合产生的苯乙烯/丁二烯橡胶、顺式1，4-聚丁二烯橡胶、乙烯基含量为30-50的中乙烯基聚丁二烯橡胶、乙烯基含量为50-75的高乙烯基聚丁二烯和乳液聚合制备的丁二烯/丙烯腈共聚物。
一方面，在本发明中可以使用乳液聚合产生的具有大约20-28％结合苯乙烯的较常规的苯乙烯含量的苯乙烯/丁二烯橡胶(E-SBR)，或者对于某些应用而言，具有中等至较高结合苯乙烯含量(即结合苯乙烯含量为大约30-45％)的E-SBR。
E-SBR中，大约30-45％的较高的苯乙烯含量可以认为对于增强轮胎胎面的牵引力(即滑动阻力)的目的是有利的。E-SBR本身的存在被认为对于增强未硫化弹性体组合物混合物的加工性能是有利的，特别是在与使用溶液聚合制备的SBR(S-SBR)比较时更为突出。
所谓乳液聚合制备的E-SBR，是指苯乙烯和1，3-丁二烯以水性乳液的形式进行共聚合的。这对于本领域技术人员是熟知的。结合苯乙烯的含量是可变的，例如为大约5-50％。一方面，E-SBR也可含有丙烯腈以形成例如在三元共聚物中结合丙烯腈含量为大约2-30％(重量)的三元共聚物橡胶E-SBAR。
乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶在共聚物中含有大约2-40％(重量)结合丙烯腈，预期它也可作为基于二烯的橡胶用于本发明。
溶液聚合制备的SBR(S-SBR)中结合苯乙烯含量一般在大约5-50％、优选在大约9-36％的范围内。S-SBR通常可通过例如在有机烃溶剂存在下的有机锂催化来制备。
使用S-SBR的目的是在将其用于轮胎胎面组合物时，由于滞后较低而能提高轮胎的滚动阻力。
3，4-聚异戊二烯橡胶(3，4-PI)在用于轮胎胎面组合物时，被认为对于增强轮胎牵引力的目的是有利的。
3，4-PI及其用途在引入本文作为参考文献的美国专利第5,087,668号中有更详尽的描述。Tg是指玻璃化转变温度，它可通过示差扫描量热仪以10℃/分钟的加热速率方便地测定。
顺式1，4-聚丁二烯橡胶(BR)被认为对于增强轮胎胎面磨损的目的是有利的。
这样的BR可以通过例如1，3-丁二烯的有机溶液聚合来制备。
BR的常规特征是例如具有至少90％顺式1，4-成分。
顺式1，4-聚异戊二烯和顺式1，4-聚异戊二烯天然橡胶对于橡胶领域的技术人员来说是熟知的。
硫化的橡胶组合物应含有足量的二氧化硅和一种或多种碳黑补强填充剂以提供合理的高模量和高的耐撕裂性。二氧化硅和碳黑的总重可以如上所述低至大约30重量份，但优选大约35或45至90重量份(相对于100重量份橡胶)。
在本发明中可以将橡胶配合应用常用的硅颜料用作本发明的二氧化硅，包括热解和沉淀硅颜料(二氧化硅)，优选沉淀的二氧化硅。
本发明优选使用的硅颜料是沉淀二氧化硅，例如通过可溶性硅酸盐(例如硅酸钠)的酸化获得的沉淀二氧化硅。
所述沉淀二氧化硅的特征可以是例如BET表面积(用氮气测定)以大约40-600平方米/克为宜，更常在大约50-300平方米/克的范围内。测定表面积的BET法被描述于Journal of the American ChemicalSociety，第60卷，第304页(1930)中。
所述二氧化硅的一般特征也可以是对苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值在大约100-400的范围内，更通常在大约150-300。
可以使所述二氧化硅的平均最大粒径例如在0.01-0.05微米(用电子显微镜测定)的范围内，尽管二氧化硅颗粒尺寸可以更小，或者可能更大。
在本发明中可以考虑使用市售的各种二氧化硅，例如(不受此限制)：可从PPG Industries获得的商标为Hi-Sil牌号为210，243等的二氧化硅；可从Rhone-Poulenc获得的二氧化硅例如Zeosil 1165MP和可从Degussa AG获得的二氧化硅，例如牌号为VN2和VN3的二氧化硅等。
本领域技术人员很容易明白，橡胶组合物可通过公知的橡胶配合工艺进行配合，例如将各种硫磺硫化橡胶成分与各种常用的添加剂材料混合。所述添加剂材料的例子有：硫化助剂例如硫磺，活化剂，防焦剂和促进剂，加工添加剂，如油，树脂(包括增粘性树脂)，二氧化硅和增塑剂，填充剂，颜料，脂肪酸，氧化锌，石蜡，抗氧化剂和抗臭氧剂，塑解剂和补强材料例如碳黑。正如本领域技术人员所知道的那样，根据硫磺硫化和硫磺硫化的材料(橡胶)的最终用途，可以选用上述添加剂，并且通常的用量为常规用量。
在本发明中，补强型碳黑的典型用量(如果使用的话)是前面所述的量。应当理解，二氧化硅偶联剂可以与碳黑一起使用，即在加到橡胶组合物中之前，将二氧化硅偶联剂与碳黑预混合，并且混入的碳黑的量是上述橡胶组合物配方中碳黑的量。增粘性树脂的典型用量(如果使用的话)，为大约0.5-10phr，通常为大约1-5phr。加工助剂的典型用量为大约1-50phr。上述加工助剂可以是包括例如芳烃、环烷烃和/或链烷烃加工油。抗氧化剂的典型用量为大约1-5phr。代表性抗氧化剂可以是例如二苯基对亚苯基二胺和例如VanderbiltRubber Handbook(1978)，第344-346页所公开的其它抗氧化剂。抗臭氧剂的典型用量为大约1-5phr。脂肪酸(可包括硬脂酸)的典型用量(如果使用的话)为大约0.5-3phr。氧化锌的典型用量为大约2-5phr。石蜡的典型用量为大约1-5phr。常常使用微晶蜡。塑解剂的典型用量为大约0.1-1phr。典型的塑解剂可以是例如五氯硫代苯酚和二硫化二苯甲酰胺基二苯基。
硫化在硫磺硫化剂的存在下进行。适宜的硫磺硫化剂的例子包括元素硫(游离硫)或给硫体硫化剂，例如，二硫化酰胺、聚合物聚醚或硫磺烯烃加合物。硫磺硫化剂最好是元素硫。正如本领域技术人员所知道的，硫磺硫化剂的用量在大约0.5-4phr的范围内，在某些情况下甚至高达大约8phr，优选大约1.5-2.5，有时优选大约2-2.5。
使用促进剂来控制硫化所需的时间和/或温度并提高硫化橡胶的性能。在一个实施方案中，可以使用单一促进剂体系，即主促进剂。常规和优选的主促进剂的总用量在大约0.5-4phr，最好在大约0.8-1.5phr的范围内。在另一实施方案中，可以合并使用主促进剂和副促进剂(其中副促进剂的用量较小，大约为0.05-3phr)以活化和提高硫化橡胶的性能。可以预料这些促进剂的组合可以对最终性能产生协同效应并且比使用单一的促进剂产生的效果要好一些。此外，可以使用不受通常的加工温度的影响而能在常规硫化温度下产生令人满意的硫化的迟效性促进剂。还可以使用硫化迟延剂。在本发明中可以使用的适宜类型的促进剂是胺类、二硫化物类、胍类、硫脲类、噻唑类、秋兰姆类、亚磺酰胺类、二硫代氨基甲酸酯类和原磺酸类促进剂。主促进剂优选次磺酰胺类促进剂。如果使用副促进剂，则副促进剂最好是胍类、二硫代氨基甲酸酯或秋兰姆化合物。硫磺硫化剂和促进剂的存在和相对用量不被认为是本发明的一方面的内容，本发明更主要地涉及二氧化硅与作为偶联剂的二硫代二丙酸一起作为补强填充剂的用途。
上述添加剂的存在和相对用量不被认为是本发明的一方面的内容，本发明更主要地涉及特定橡胶共混物在橡胶组合物中的使用，与二氧化硅和二硫代二丙酸一并使用，或者与二硫代二丙酸和四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)的混合物-并使用，以及可选地使用碳黑，以使橡胶补强。
橡胶组合物的混炼可以通过橡胶混炼领域的技术人员已知的方法进行。例如，一般将各成分用至少两个阶段进行混炼，即至少一个非生产性阶段，接着是生产性混炼阶段。一般在最后阶段(通常称为“生产性”混炼阶段)将最终硫化剂混入，其中混炼通常在比前面的非生产性混炼阶段的混炼温度低的温度(或最高温度)下进行。将橡胶、二氧化硅和二氧化硅偶联剂以及碳黑(如果使用的话)在一个或多个非生产性混炼阶段中混炼。术语“非生产性”和“生产性”混炼阶段是橡胶混炼领域的技术人员所熟知的。
本发明的橡胶组合物可用于各种目的。例如，它可用于各种轮胎化合物。可以用本领域技术人员已知的并且是显而易见的各种方法制造、成型、模塑和硫化这样的轮胎。
参考下述实施例可以更好地理解本发明，其中除非另有说明，份数和百分数均以重量计。
                     实施例I
在本实施例中，使用烟酰胺代替二氧化硅补强橡胶组合物中较常用的在碳黑载体上的二氧化硅偶联剂、四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)。用三个分开的、顺序的添加阶段(混炼)，即两个非生产性混炼阶段和一个最终生产性混炼阶段，在BR Banbury橡胶混炼机中分别以160℃、160℃和120℃的温度和4分钟、4分钟和2分钟的时间制备含有表1所列材料的橡胶组合物。在表1中的偶联剂的用量是“可变的”，更详细地列于表2中。
很显然，必须使用偶联剂以获得含二氧化硅橡胶组合物(即化合物)的适宜的硫化性能。所述性能包括拉伸断裂强度、100％和300％模量值、回弹率、硬度、流变振动E′，尤其是DIN耐磨耗(较低的值代表较好的耐磨耗性)。与试样1相比，试样2和3(制备时不用二氧化硅偶联剂)明显地表现出使用偶联剂的优点。含有本发明所用的二氧化硅偶联剂的试样3的性能与含有常规硅烷偶联剂的试样2的相比至少相当或稍好。
特别是，本实施例表明：与不含有偶联剂的对比试样1相比，试样3使用烟酰胺能够明显地改善模量、回弹率、硬度和磨耗。此外，这些性能也比含有常规硅烷偶联剂的试样2的好。
                      实施例II
在本实施例中，使用烟酰胺来部分地代替含有碳黑和二氧化硅粒状补强剂的橡胶组合物中的四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)(一种四硫化有机硅烷)或其与二硫代二丙酸的组合。按照实施例I所述的混合程序在BR Banbury混炼机中制备含有表3所列材料的橡胶组合物。配方的变化与硫化行为和硫化性能一并示于表4中。
结果再次表明，在含二氧化硅橡胶化合物中需要偶联剂以达到最佳硫化橡胶的性能。合并使用烟酰胺和四硫化有机硅烷(试样5)或二硫代二丙酸(试样6)得到的性能与仅含有四硫化有机硅烷偶联剂的试样7的有些类似。试样5和6的总体性能明显优于不含偶联剂的试样4的总体性能。
                        实施例III
在本实施例中，以烟酰胺为含有一定量二氧化硅补强剂并因而被认为是高二氧化硅含量的橡胶组合物的偶联剂。按照实施例I所述的混合程序用BR Banbury混炼机制备含有表5所列材料的橡胶组合物。该组合物的硫化行为和硫化性能一并示于表6中。
                    表1
                 非生产性的(1)
NAT22001     100.00
碳黑     35.00
加工油     5.00
氧化锌     5.00
脂肪酸     2.00
抗氧化剂2     2.00
                    非生产性的(2)
二氧化硅3     15.00
四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)     可变
二硫代二丙酸烟酰胺     可变可变
                        生产性的
硫磺     1.40
磺酰胺型促进剂     1.00
1)得自Goodyear Tire & Rubber Company的合成顺式1，4-聚异戊二烯；2)聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基氢化喹啉型；3)得自PPG Industries，Inc，的Hi-Sil-210；4)从Degussa GmbH购得的牌号为X50S的50％活性复合物，它由四硫化有机硅烷与碳黑(重量比：50/50)组成。从技术上讲，多硫化有机硅烷应理解为复合物即混合物，尽管该混合物可以含有由大约2-8个连接硫原子构成的多硫化物桥，但其中平均多硫化物桥是由大约3.5-4个连接硫原子构成的。
                             表2
       样品号     1     2     3
X50S(Degussa GmbH)     0     3     0
烟酰胺     0     0     2
                         流变仪(150℃)
最大扭矩     2 7.5     31.0     37.4
最小扭矩     8.7     8.0     8.3
扭矩差值     18.8     23.0     29.1
T90；分钟     22.5     19.5     13.8
                          应力-应变
拉伸强度，MPa     15.8     19.1     21.3
断裂伸长，％ 638 604 616
100％模量，MPa     1.08     1.58     1.72
300％模量，MPa     4.75     7.47     7.73
                          回弹率
100℃，％     55.4     61.6     59.1
                           硬度
邵氏A，100℃     45.5     51.0     55.8
                         流变振动
60℃下的E′，MPa     7.94     9.11     12.72
tgδ，60％     .114     .104     .085
DIN磨耗     252     156     137
                      表3
                 非生产性的(1)
NAT22001     100.00
碳黑     35.00
加工油     5.00
氧化锌     5.00
脂肪酸     2.00
抗氧化剂2     2.00
                    非生产性的(2)
二氧化硅3     15.00
四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)     可变
烟酰胺     可变
二硫代二丙酸     可变
生产性的
硫磺     1.40
磺酰胺型促进剂     1.00
1)得自Goodyear Tire & Rubber Company的合成顺式1，4-聚异戊二烯；2)聚合的1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉型；3)得自PPG Industries，Inc.的Hi-Sil-210；4)可从Degussa GmbH购得的X50S。
                                  表4
    样品号     4     5     6     7
X50S(DegussaGmbH)     0     2     0     3
烟酰胺     0     1     1     0
二硫代二丙酸     0     0     1     0
                            流变仪(150℃)
最大扭矩     26.0     37.3     36.3     33.0
最小扭矩     4.0     4.7     6.3     5.0
扭矩差值     22.0     32.6     30.0     28.0
T90；分钟     22.3     14.5     20.0     18.8
                                应力-应变
拉伸强度，MPa     14.3     21.5     21.2     19.1
断裂伸长，％     632     581     588     624
100％模量，MPa     1.10     2.15     2.23     1.67
300％模量，MPa     4.53     9.46     9.11     7.55
                                     回弹率
100℃，％     51.7     59.0     60.5     57.9
                                      硬度
邵氏A，100％     43.8     57.9     59.0     52.6
                                   流变振动
60℃下的E′，MPa     8.16     17.4     19.9     10.9
tgδ，60℃     .115     .0 86     .074     .096
DIN磨耗     254     120     145     130
             表5
         非生产性的(1)
SBR 17121     68.75
BUD 12072     15.00
NAT 22003     35.00
碳黑     20.00
二氧化硅4     40.00
氧化锌     3.00
脂肪酸     3.00
抗氧化剂5     2.00
加工助剂6     10.00
烟酰胺     3.00
                   非生产性的(2)
二氧化硅4     30.00
                   生产性的
硫磺     2.50
促进剂，亚磺酰胺类     3.00
二苯基胍     2.00
1)23.5％苯乙烯、得自Goodyear Tire & Rubber Company的37.5phr芳族油；2)得自Goodyear Tire & Rubber Company的高顺式1，4-聚丁二烯；3)得自Goodyear Tire & Rubber Company的合成顺式1，4-聚丁二烯；4)Rhone-Poulenc Zeosil 1165MP；5)聚合1，2-二氢-2，2，4-三甲基喹啉型；6)Struktol A6.
                           表6
    样品号     8
                    流变仪(150℃)
最大扭矩     50.5
最小扭矩     10.0
扭矩差值     40.5
T90；分钟     11.8
                    应力-应变
拉伸强度，MPa     9.50
断裂伸长，％     326
100％模量，MPa     3.35
                    回弹率
100℃，％     53.0
                    硬度
邵氏A，100℃     65.6
DIN磨耗     168
尽管为了说明本发明的目的描述了某些代表性的实施方案和细节，但本领域技术人员显然可以在不背离本发明的精神或范围的情况下作出各种变化和修改。

Claims (9)

1.一种橡胶组合物，其特征在于：它包含(A)100重量份至少一种基于二烯的弹性体，(B)大约2 5-100phr由粒状、沉淀的二氧化硅和碳黑组成的填充剂，和(C)选自(i)或(ii)的二氧化硅偶联剂，(i)是烟酰胺，(ii)是大约95-25％(重量)烟酰胺对应地和大约5-75％(重量)二硫代二丙酸和在多硫化物桥上含有2-8个硫原子的多硫化二(3-三烷氧基甲硅基烷基)中的至少一种；其中所述二氧化硅偶联剂与二氧化硅的重量比在大约0.01/1至大约0.2/1的范围内；其中，二氧化硅与碳黑的重量比至少为0.1/1。
2.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于：所述二氧化硅偶联剂主要由烟酰胺组成。
3.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于：所述二氧化硅偶联剂是大约95-25％(重量)烟酰胺与对应地大约5-75％(重量)四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)和三硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)中的至少一种的组合。
4.权利要求1的橡胶组合物，其特征在于：所述二氧化硅偶联剂是大约95-25％(重量)烟酰胺与对应地大约5-75％(重量)二硫代二丙酸的组合。
5.权利要求4的橡胶组合物，其特征在于：所述二硫代二丙酸是3，3′-二硫代二丙酸。
6.权利要求1-5中任意一项的橡胶组合物，其特征在于：基于二烯的弹性体选自顺式1，4-聚异戊二烯橡胶、3，4-聚异戊二烯橡胶、苯乙烯/丁二烯共聚物橡胶、异戊二烯/丁二烯橡胶、苯乙烯/异戊二烯/丁二烯三元共聚物橡胶、顺式1，4-聚丁二烯橡胶、中乙烯基聚丁二烯橡胶、高乙烯基聚丁二烯橡胶和乳液聚合制备的苯乙烯/丁二烯/丙烯腈三元共聚物橡胶和丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶中的至少一个。
7.权利要求1-6中任意一项的橡胶组合物，其特征在于：二氧化硅的特征是BET表面积在大约50-300平方米/克的范围内并且对苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值在大约150-300的范围内。
8.一种橡胶组合物，其特征在于：它包含(A)100重量份至少一种基于二烯的弹性体，(B)大约25-90phr粒状二氧化硅，(C)不超过大约30phr碳黑，和(D)由下述物质一起构成的二氧化硅偶联剂：大约90-55％(重量)烟酰胺、大约5-25％(重量)四硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)和三硫化二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)中的至少一种和大约5-25％(重量)二硫代二丙酸；其中所述二氧化硅偶联剂与二氧化硅的重量比在大约0.01/1至大约0.2/1的范围内；其中，二氧化硅与碳黑的重量比在大约3/1至大约30/1的范围；其中二氧化硅的特征在于BET表面积在大约50-300平方米/克的范围内并且邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸收值在大约150-300的范围内。
9.一种轮胎，其特征在于它具有由上述任意一项权利要求的橡胶组合物构成的橡胶胎面。
CN96103069A 1995-03-10 1996-03-08 二氧化硅补强的橡胶组合物和具有橡胶胎面的轮胎 Expired - Fee Related CN1071773C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/402,241 US5504137A (en) 1995-03-10 1995-03-10 Silica reinforced rubber composition and tire with tread thereof
US402241 1995-03-10

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1141314A true CN1141314A (zh) 1997-01-29
CN1071773C CN1071773C (zh) 2001-09-26

Family

ID=23591117

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96103069A Expired - Fee Related CN1071773C (zh) 1995-03-10 1996-03-08 二氧化硅补强的橡胶组合物和具有橡胶胎面的轮胎

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5504137A (zh)
EP (1) EP0731132B1 (zh)
JP (1) JPH08259734A (zh)
KR (1) KR960034286A (zh)
CN (1) CN1071773C (zh)
AR (1) AR001194A1 (zh)
AU (1) AU694843B2 (zh)
BR (1) BR9600877A (zh)
CA (1) CA2154636A1 (zh)
DE (1) DE69604715T2 (zh)
ES (1) ES2137577T3 (zh)
TR (1) TR199600176A2 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8490666B2 (en) 2008-12-08 2013-07-23 Philippe Gerard Germain Margot Fire resistant tire
CN103648795A (zh) * 2011-04-29 2014-03-19 朗盛德国有限责任公司 包含硅石及包括含硫添加剂的橡胶混合物
CN105295128A (zh) * 2014-06-06 2016-02-03 中国石油化工股份有限公司 高速节能轮胎胎面用橡胶组合物
CN106573425A (zh) * 2014-08-28 2017-04-19 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 用于制备具有有利的磨损特性的轮胎胎面的方法
CN106573427A (zh) * 2014-08-28 2017-04-19 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 用于制备具有有利磨损特性的轮胎胎面的方法
CN109721773A (zh) * 2019-01-07 2019-05-07 正新橡胶（中国）有限公司 一种轮胎胎面橡胶组合物及其应用

Families Citing this family (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995017459A1 (en) * 1993-12-20 1995-06-29 Ppg Industries, Inc. Tire tread composition comprising highly reinforcing silica
WO1995017458A1 (en) * 1993-12-20 1995-06-29 Ppg Industries, Inc. Tire tread composition comprising highly reinforcing silica
CA2134838A1 (en) * 1994-09-12 1996-03-13 Lawson Gibson Wideman Silica reinforced rubber composition
EP0714937B1 (de) * 1994-11-30 2000-03-15 SP Reifenwerke GmbH Kautschukmischung, daraus hergestellte Reifenlauffläche und Reifen mit dieser Reifenlauffläche
USH1871H (en) * 1996-09-23 2000-10-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compounds with enhanced tack
US6220323B1 (en) * 1998-01-29 2001-04-24 The Goodyear Tire & Rubber Company Composition and tire with tread containing calcium carbonate
US6040389A (en) * 1998-05-28 2000-03-21 The Goodyear Tire & Rubber Company Bis(hydroxyalkyl alky lester) polysulfides
US6214919B1 (en) * 1998-08-07 2001-04-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a tread containing resin
US6201059B1 (en) * 1999-08-19 2001-03-13 The Goodyear Tire & Rubber Company Pneumatic tire having a tread containing dicyclopentadiene/beta-pinene resin
US6329455B1 (en) 1999-10-25 2001-12-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber compositions containing a disodium salt of 3,3′-dithiodipropionic acid
US6482884B1 (en) 2000-02-28 2002-11-19 Pirelli Pneumatici S.P.A. Silica reinforced rubber compositions of improved processability and storage stability
US6590017B1 (en) 2000-05-15 2003-07-08 Bridgestone Corporation Processability of silica-reinforced rubber containing an amide compound
US6713549B1 (en) * 2000-09-14 2004-03-30 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition prepared with pre-treated silica article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition
US6608145B1 (en) 2000-10-13 2003-08-19 Bridgestone Corporation Silica-reinforced rubber compounded with an organosilane tetrasulfide silica coupling agent at high mixing temperature
US6786476B1 (en) * 2003-07-21 2004-09-07 The Goodyear Tire & Rubber Company Airspring
US9034962B2 (en) * 2004-04-27 2015-05-19 Bridgestone Corporation Method of producing a tire composition having improved silica reinforcement
US20060131797A1 (en) * 2004-12-22 2006-06-22 Kerstetter Randal H Iii Airspring
KR100711113B1 (ko) * 2005-09-06 2007-04-24 금호타이어 주식회사 젖음 미끄럼성능이 개선된 타이어 트레드용 고무 조성물
TWI412531B (zh) 2007-01-05 2013-10-21 Dow Corning Toray Co Ltd Bis (trihydroxyalkyleneoxy) silylalkyl alkyl] polysulfide, a process for producing the same, a rubber additive for a tire, and a rubber composition for a tire
KR101152663B1 (ko) * 2009-10-28 2012-06-15 한국과학기술연구원 기능성 보강 충전제 및 이의 제조 방법
US8716393B2 (en) 2010-08-25 2014-05-06 The Goodyear Tire & Rubber Company Functionalized polysulfide silica coupling agents and silica reinforced rubber composition for tire components
JP5606940B2 (ja) * 2011-01-25 2014-10-15 東洋ゴム工業株式会社 ゴム組成物の製造方法
DE102012100321B4 (de) * 2011-02-18 2018-02-15 Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung einer Gummizusammensetzung, Gummizusammensetzung, Vulkanisiertes Produkt und Verwendung einer Gummizusammensetzung in einem luftgefüllten Reifen
JP5905112B2 (ja) 2011-10-24 2016-04-20 ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレイションズ エルエルシー シリカ充填ゴム組成物およびその製造方法
FR2983122B1 (fr) * 2011-11-29 2014-01-03 Michelin Soc Tech Pneumatique comportant une bande de roulement constituee de plusieurs melanges elastomeriques
EP2671727A1 (de) * 2012-06-06 2013-12-11 LANXESS Deutschland GmbH Kieselsäurehaltige Kautschukmischungen mit schwefelhaltigen Additiven
US9879131B2 (en) 2012-08-31 2018-01-30 Soucy Techno Inc. Rubber compositions and uses thereof
CA2925928C (en) 2013-10-18 2018-06-19 Soucy Techno Inc. Rubber compositions and uses thereof
US9663640B2 (en) 2013-12-19 2017-05-30 Soucy Techno Inc. Rubber compositions and uses thereof
WO2016061300A1 (en) * 2014-10-15 2016-04-21 Bridgestone Corporation Improved rubber compositions and uses thereof
JP7147150B2 (ja) * 2017-10-30 2022-10-05 住友ゴム工業株式会社 中空ボール用ゴム組成物及び中空ボール

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4482663A (en) * 1982-07-12 1984-11-13 Phillips Petroleum Company Rubber compositions comprising a siliceous filler in combination with an organosulfur substituted pyridine promotor
JPH0778151B2 (ja) * 1987-07-17 1995-08-23 日本合成ゴム株式会社 ゴム組成物
JP3299310B2 (ja) * 1992-08-03 2002-07-08 横浜ゴム株式会社 海洋生物の付着防止材料
CA2104529A1 (en) * 1993-06-18 1994-12-19 Paul Harry Sandstrom Tire with silica reinforced tread

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8490666B2 (en) 2008-12-08 2013-07-23 Philippe Gerard Germain Margot Fire resistant tire
CN103648795A (zh) * 2011-04-29 2014-03-19 朗盛德国有限责任公司 包含硅石及包括含硫添加剂的橡胶混合物
CN105295128A (zh) * 2014-06-06 2016-02-03 中国石油化工股份有限公司 高速节能轮胎胎面用橡胶组合物
CN105295128B (zh) * 2014-06-06 2017-05-31 中国石油化工股份有限公司 高速节能轮胎胎面用橡胶组合物
CN106573425A (zh) * 2014-08-28 2017-04-19 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 用于制备具有有利的磨损特性的轮胎胎面的方法
CN106573427A (zh) * 2014-08-28 2017-04-19 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 用于制备具有有利磨损特性的轮胎胎面的方法
CN106573425B (zh) * 2014-08-28 2019-07-26 普利司通美国轮胎运营有限责任公司 用于制备具有有利的磨损特性的轮胎胎面的方法
CN109721773A (zh) * 2019-01-07 2019-05-07 正新橡胶（中国）有限公司 一种轮胎胎面橡胶组合物及其应用
CN109721773B (zh) * 2019-01-07 2021-06-29 正新橡胶（中国）有限公司 一种轮胎胎面橡胶组合物及其应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP0731132A1 (en) 1996-09-11
DE69604715D1 (de) 1999-11-25
ES2137577T3 (es) 1999-12-16
CN1071773C (zh) 2001-09-26
BR9600877A (pt) 1997-12-30
US5504137A (en) 1996-04-02
DE69604715T2 (de) 2000-06-21
KR960034286A (ko) 1996-10-22
AR001194A1 (es) 1997-09-24
TR199600176A2 (tr) 1996-11-21
CA2154636A1 (en) 1996-09-11
JPH08259734A (ja) 1996-10-08
AU694843B2 (en) 1998-07-30
AU4797696A (en) 1996-09-19
EP0731132B1 (en) 1999-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1071773C (zh) 二氧化硅补强的橡胶组合物和具有橡胶胎面的轮胎
CN1141313A (zh) 二氧化硅补强的橡胶组合物和具有橡胶胎面的轮胎的制备
US6391945B2 (en) Rubber containing starch reinforcement and tire having component thereof
KR100312440B1 (ko) 실리카로보강된트레드를갖는타이어
US6220323B1 (en) Composition and tire with tread containing calcium carbonate
US7902285B2 (en) Rubber mixture and tires
CN1086717C (zh) 具有二氧化硅补强的胎面的轮胎
CN1086718C (zh) 具有二氧化硅补强的胎面的轮胎
CN1141311A (zh) 二氧化硅补强橡胶的制备和具有这种外胎面的轮胎
CN1134434A (zh) 二氧化硅补强的橡胶组合物及其在轮胎中的应用
EP0795581A1 (en) Starch composite reinforced rubber composition and tire with at least one component thereof
JPH09227721A (ja) シリカ強化ゴム組成物およびそのトレッドを有するタイヤ
EP3705518B1 (en) Reinforced rubber containing silylated trigylceride oil
CN1070517C (zh) 具有二氧化硅补强的胎面的轮胎
JPH1067885A (ja) ゴム組成物およびその組成物のトレッドを有するタイヤ
US5756589A (en) Silica reinforced rubber composition and use in tires
EP1388567B1 (en) Starch composite reinforced rubber composition and tire with at least one component thereof
US7294666B2 (en) Tire with component of rubber composition comprised of silica reinforcement and emulsion polymerization derived terpolymer rubber of diene/vinyl aromatic compound which contains pendant hydroxyl groups
US20050065265A1 (en) Tire with component comprised of a blend of polybutadiene rubber and composite of styrene/butadiene elastomer which contains exfoliated clay platelets
EP1514900B1 (en) Farm tire with tread of rubber composition containing starch/plasticizer composite
JPH1025372A (ja) シリカ強化ゴム組成物およびそのトレッドを有するタイヤ
KR20100033809A (ko) 타이어 트레드 고무조성물
US6495619B1 (en) Rubber composition prepared with cis-1,4-polyisoprene and phthalimide disulfide and articles, including tires, having at least one component comprised thereof
KR20020094120A (ko) 타이어 트레드용 고무조성물

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C19 Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee