JP7147150B2 - 中空ボール用ゴム組成物及び中空ボール - Google Patents

Description

本発明は、中空ボール用ゴム組成物に関する。詳細には、本発明は、スポーツ等に用いられる中空ボール用ゴム組成物及び中空ボールに関する。

スポーツに用いられる代表的な中空ボールの例として、テニスボールがある。テニスボールは、ゴム組成物が架橋されてなるコアを備えている。このコアは、中空の球体である。硬式テニスに用いられるテニスボールでは、コアの内部に、大気圧よりも４０ｋＰａから１２０ｋＰａ高い圧力の圧縮ガスが充填されている。このテニスボールは、加圧テニスボール（プレッシャーボール）とも称される。

テニスのプレーでは、反発性能の高いテニスボールが有利である。また、競技用のテニスボールの場合、公平性の観点から、国際テニス連盟により、その外形、重量、反発性能（リバウンド）等が所定範囲内に制限されている。

加圧テニスボールでは、大気圧よりも高いコアの内圧により、優れた反発性能が付与される。一方、コアの内圧が大気圧よりも高いことに起因して、充填された圧縮ガスが徐々にコアから漏出する。ガスの漏出によって、コアの内圧が大気圧付近まで減少する場合がある。コアの内圧が減少したテニスボールは、反発性能に劣る。

また、プレー中、テニスボールは繰り返し打撃される。打撃されたテニスボールは、高速で伸縮変形する。高速での伸縮変形が繰り返されることにより、コアをなすゴム物性が劣化する。このテニスボールは、反発性能に劣る。適正な反発性能を、長期間維持できるテニスボールが要望されている。

特開昭６１－１４３４５５号公報では、ガスの漏出を防止するための材料として、鱗片状ないし平板状充填剤を配合したゴム材料が提案されている。このゴム材料では、鱗片状又は平板状充填剤がガスの透過を阻害することにより、このゴム材料からなるコアからのガスの漏出が防止されうる。しかし、このゴム材料からなるコアを備えたテニスボールが、繰り返し打撃されたときの耐久性は、十分ではない。

特開２０１１－１８８８７７号広報、特開２０１１－１８８７８号広報及び特開２０１１－１７７３６９号広報では、コアを伸縮しにくいフェルトで被覆したテニスボールが開示されている。これらのテニスボールでは、フェルトによって、打撃時の伸縮変形が抑制されるが、コアをなすゴム組成物の耐久性は、改善されていない。

特開昭６０－１０６４７１号広報では、耐久性向上のために、ゴム組成物に、異なる種類の基材ゴムを配合する検討がなされている。特開平１０－３２３４０８号広報及び特開２００４－１６５３２号広報には、ポリアミド繊維又はナイロン繊維を含むゴム組成物からなるコアを備えたテニスボールが、開示されている。

特開昭６１－１４３４５５号公報 特開２０１１－１８８８７７号公報 特開２０１１－１８８８７８号公報 特開２０１１－１７７３６９号公報 特開昭６０－１０６４７１号公報 特開平１０－３２３４０８号公報 特開２００４－１６５３２号公報

特開昭６０－１０６４７１号広報、特開平１０－３２３４０８号広報及び特開２００４－１６５３２号広報に開示されたゴム組成物を得るためには、特殊な製造設備の準備や配合条件の検討が必要となる。また、ポリアミド繊維又はナイロン繊維の配合により、従来のゴム組成物より高価になることに鑑みても、工業的生産への適用が困難である。製造時に、特殊な設備及び高価な材料を要することなく、繰り返し打撃後も、適正な反発性能が維持される中空ボール用ゴム組成物は、未だ提案されていない。

本発明の目的は、繰り返し打撃に対する耐久性に優れ、適正な反発性能が長期間維持されうる中空ボール用ゴム組成物及び中空ボールの提供にある。

本発明者らは、中空ボールが繰り返し打撃されることによる性能低下が、コアをなすゴム組成物に配合された無機充填剤に起因することを見いだすことにより、本発明を完成した。

本発明に係る中空ボール用ゴム組成物は、基材ゴムと、無機充填剤とを含んでいる。ＪＩＳ Ｋ０１２９に準拠した熱重量分析により、空気雰囲気下で、このゴム組成物の、室温から６５０℃までの重量減少率ＴＧＡ_６５０と、室温から８５０℃までの重量減少率ＴＧＡ_８５０とが測定されるとき、その重量減少率ＴＧＡ_６５０は、６３％以上９９％以下である。重量減少率ＴＧＡ_８５０とＴＧＡ_６５０との差（ＴＧＡ_８５０－ＴＧＡ_６５０）は、０％以上７％以下である。

好ましくは、差（ＴＧＡ_８５０－ＴＧＡ_６５０）をＴＧＡ_６５０で除した値［（ＴＧＡ_８５０－ＴＧＡ_６５０）／ＴＧＡ_６５０］は、０．１２以下である。

好ましくは、この基材ゴムは、ブタジエンゴム及び天然ゴムを含んでいる。好ましくは、この基材ゴム中のブタジエンゴムの配合量Ｂの天然ゴムの配合量Ｎに対する質量比Ｂ／Ｎは、１．４以下である。好ましくは、このゴム組成物の硫黄含有量は、０．０１質量％以上１０質量％以下である。

好ましくは、この無機充填剤は、シリカ、クレー、タルク、マイカ、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及び酸化亜鉛からなる群から選択される。好ましくは、無機充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して１質量部以上１５０質量部以下である。好ましくは、無機充填剤の平均粒子径Ｄ_５０は、０．０１μｍ以上５０μｍ以下である。好ましくは、無機充填剤の、窒素ガス測定によるＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ^２／ｇ以上３００ｍ^２／ｇ以下である。

好ましくは、このゴム組成物は、炭素系充填剤をさらに含んでいる。好ましくは、この炭素系充填剤は、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、グラフェン、フラーレン及びカーボンナノチューブからなる群から選択される。好ましくは、基材ゴム１００質量部に対する炭素系充填剤の配合量は、５０質量部以下である。

好ましくは、このゴム組成物のショアＡ硬度Ｈａは、２０以上８８以下である。好ましくは、このゴム組成物の、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して得られる破断点伸びＥＢ（％）と、硬度Ｈａとの積は、１，０００以上１００，０００以下である。好ましくは、このゴム組成物の、ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠して得られるトルエン膨潤率ＳＷ（％）と、硬度Ｈａとの積は、２，５００以上５０，０００以下である。

好ましくは、この中空ボールはテニスボールである。

本発明にかかる中空ボールは、ゴム組成物からなる中空のコアを備えている。このゴム組成物は、基材ゴムと、無機充填剤とを含んでいる。ＪＩＳ Ｋ０１２９に準拠した熱重量分析により、空気雰囲気下で、このゴム組成物の、室温から６５０℃までの重量減少率ＴＧＡ_６５０と、室温から８５０℃までの重量減少率ＴＧＡ_８５０が測定されるとき、この重量減少率ＴＧＡ_６５０は６３％以上９９％以下である。この重量減少率ＴＧＡ_８５０とＴＧＡ_６５０との差（ＴＧＡ_８５０－ＴＧＡ_６５０）は、０％以上７％以下である。

本発明に係る中空ボール用ゴム組成物では、熱重量分析により得られる重量減少率ＴＧＡ_６５０及び差（ＴＧＡ_８５０－ＴＧＡ_６５０）を指標として、このゴム組成物における無機充填剤の適正な配合が容易に選択されうる。このゴム組成物からなるコアを備えた中空ボールが繰り返し打撃されるとき、無機充填剤に起因する反発性能の低下が抑制される。この中空ボールでは、適正な反発性能が長期間維持されうる。

図１は、本発明の一実施形態に係る中空ボールの一部切り欠き断面図である。

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。

図１は、本発明の一実施形態に係る中空ボール２が示された一部切り欠き断面図である。この中空ボール２は、中空のコア４と、このコア４を被覆する２枚のフェルト部６と、この２枚のフェルト部６の間隙に位置するシーム部８とを有している。コア４の厚みは、通常、３ｍｍから４ｍｍ程度である。コア４の内部には、圧縮ガスが充填されている。コア４の表面には、２枚のフェルト部６が、接着剤により貼り付けられている。

コア４は、ゴム組成物から形成されている。このゴム組成物は、基材ゴムと無機充填剤とを含んでいる。無機充填剤は、多数の粒子からなる。このゴム組成物では、無機充填剤をなす多数の粒子が、基材ゴムを主成分とするマトリックスに分散されている。本願明細書において、基剤ゴムを主成分とするマトリックスを、「ゴム成分」と記載する場合がある。

本発明では、ＪＩＳ Ｋ０１２９に準拠した熱重量分析により、コア４をなすゴム組成物の重量減少率が測定される。詳細には、このゴム組成物の、空気雰囲気下での室温から６５０℃までの重量減少率ＴＧＡ_６５０と、室温から８５０℃までの重量減少率ＴＧＡ_８５０とが測定される。

本願明細書において、重量減少率ＴＧＡ_６５０及びＴＧＡ_８５０の測定には、既知の熱重量測定装置（ＴＧＡ）が用いられる。具体的には、コア４をなすゴム組成物を、空気雰囲気下（流量６０ｍｌ／分）で、室温から８５０℃まで７０℃／分で昇温した後、８５０℃で３分間保持したときの重量変化が、熱天秤により測定され、得られたグラフから、重量減少率ＴＧＡ_６５０及びＴＧＡ_８５０が求められる。

このゴム組成物が、室温から６５０℃まで昇温されるとき、主として、このゴム組成物に含まれる無機成分以外のゴム成分が、熱分解される。従って、熱重量分析により得られる重量減少率ＴＧＡ_６５０には、無機成分以外のゴム成分の熱分解の程度が反映される。

本発明に係るゴム組成物の重量減少率ＴＧＡ_６５０は、６３％以上９９％以下である。ＴＧＡ_６５０が６３％以上９９％以下であるゴム組成物からなるコア４を備えた中空ボール２は、反発性能に優れ、かつ打撃時の衝撃に耐えうる強度を有している。メカニズムの詳細は不明であるが、ＴＧＡ_６５０が６３％以上９９％以下のゴム組成物では、打撃時における、無機成分によるゴム成分に対する負荷が低減されることにより、反発性能の低下が抑制されると考えられる。

耐衝撃性の観点から、重量減少率ＴＧＡ_６５０は、６７％以上が好ましく、７２％以上がより好ましい。反発性能の観点から、重量減少率ＴＧＡ_６５０は、９７％以下が好ましく、９５％以下がより好ましい。

このゴム組成物に含まれる無機成分の多くは、無機充填剤である。前述したとおり、無機充填剤は、ゴム成分に分散している。通常、無機充填剤は硬質であり、ゴム成分は軟質である。本発明者らが得た知見によると、中空ボール２が打撃されて、コア４が変形するとき、硬質な無機充填剤と、軟質なゴム成分との界面に、打撃時の応力が集中する。この応力の集中によって生じる非可逆的な界面破壊により、無機充填剤とゴム成分との密着性が低下して、中空ボール２の反発性能が劣化すると推測される。さらに、本発明者らは、鋭意研究の結果、打撃時の非可逆的な界面破壊が、このゴム組成物を６５０℃から８５０℃に昇温した時に生じる熱分解反応に相当する化学反応により生起されることを見いだした。

このゴム組成物を６５０℃から８５０℃に昇温した時に生じる熱分解反応の程度は、このゴム組成物の６５０℃から８５０℃までの重量減少率を指標として評価することができる。打撃時の界面破壊低減の観点から、６５０℃から８５０℃までの重量減少率が小さいゴム組成物が好ましい。

６５０℃から８５０℃までの重量減少率は、このゴム組成物の、室温から８５０℃までの重量減少率ＴＧＡ_８５０と、熱重量減少率ＴＧＡ_６５０との差（ＴＧＡ_８５０－ＴＧＡ_６５０）である。本発明に係るゴム組成物において、差（ＴＧＡ_８５０－ＴＧＡ_６５０）は０％以上７％以下である。差（ＴＧＡ_８５０－ＴＧＡ_６５０）が０％以上７％以下であるゴム組成物から形成されたコア４では、打撃されたときの無機充填剤とゴム成分との界面破壊が低減される。このコア４を備えた中空ボール２では、繰り返し打撃による反発性能の低下が抑制される。この観点から、差（ＴＧＡ_８５０－ＴＧＡ_６５０）は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、２％以下が特に好ましく、理想的にはゼロである。

本発明に係るゴム組成物において、無機充填剤の種類は特に限定されず、重量減少率ＴＧＡ_６５０及び差（ＴＧＡ_８５０－ＴＧＡ_６５０）が前述の数値範囲を満たすように、適宜選択されうる。このゴム組成物に配合される無機充填剤として、例えば、クレー、珪藻土、マイカ、タルク、ベントナイト、ハロサイト、モンモリロナイト、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ノントロナイト、バーミキュライト、イライト、アロフェン、シリカ、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、硫酸バリウム等が挙げられる。好ましくは、シリカ、クレー、タルク、マイカ、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及び酸化亜鉛からなる群から選択される１又は２種以上である。より好ましくは、クレー、タルク、マイカ及び珪藻土からなる群から選択される１又は２種以上である。

中空ボール２が打撃されたときに生じる界面破壊の種類及び程度は、無機充填剤の種類によって異なる。換言すれば、このコア４をなすゴム組成物を６５０℃から８５０℃に昇温した時に生じる熱分解反応の種類及び程度は、無機充填剤の種類によって異なる。

例えば、炭酸カルシウムＣａＣＯ_３が配合されたゴム組成物では、親油性である炭酸部位を介して、炭酸カルシウムとゴム成分とが密着する。このゴム組成物からなるコア４を備えた中空ボール２が打撃されるとき、炭酸カルシウムの表面において脱炭酸反応が生じて、酸化カルシウムＣａＯが生成される。酸化カルシウムは空気中の水分と反応して、水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）_２に変化する。水酸化カルシウムに含まれる水酸基は親水性である。親水性である水酸基と、ゴム成分との密着性は低い。無機充填剤とゴム成分との密着性の低下により、中空ボール２の反発性能が低下する。

例えば、その表面に多数の水分子を有するシリカの場合、打撃によって、シリカ表面から水分子が放出されるが、シリカは速やかに空気中の水分を吸着してその表面状態を回復する。そのため、シリカとゴム成分との界面状態は、打撃により変化しにくい。しかし、シリカとともに炭酸カルシウムが配合されたゴム組成物では、シリカから放出された水分子により水酸化カルシウムの生成が促進され、中空ボール２の反発性能が低下する。

従来、打撃されたときにゴム組成物に対して異なる影響を及ぼす種々の無機充填剤を、適正に配合するためには、数多くの試行錯誤を繰り返す必要があった。しかし、本発明に係るゴム組成物によれば、複数の種類の無機充填剤を配合する場合においても、重量減少率ＴＧＡ_６５０及び差（ＴＧＡ_８５０－ＴＧＡ_６５０）を指標とすることにより、反発性能に優れ、かつ繰り返し打撃に対する耐久性の高い中空ボール２を容易に得ることができる。この中空ボール２では、適正な反発性能が、長期間維持されうる。

繰り返し打撃に対する耐久性の観点から、このゴム組成物の、差（ＴＧＡ_８５０－ＴＧＡ_６５０）を重量減少率ＴＧＡ_６５０で除した値［（ＴＧＡ_８５０－ＴＧＡ_６５０）／ＴＧＡ_６５０］は、０．１２以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましい。
この値［（ＴＧＡ_８５０－ＴＧＡ_６５０）／ＴＧＡ_６５０］の下限値はゼロであり、重量減少率とＴＧＡ_８５０とＴＧＡ_６５０が等い場合、即ち、６５０℃から８５０℃への昇温時に重量減少が生じない場合を意味する。

本発明の効果が阻害されない限り、重量減少率ＴＧＡ_８５０は特に限定されないが、打撃時の界面破壊低減の観点から、９７％以下が好ましく、９５％以下がより好ましく、８０％以下が特に好ましい。

無機充填剤の平均粒子径Ｄ_５０は、重量減少率ＴＧＡ_６５０及び差（ＴＧＡ_８５０－ＴＧＡ_６５０）が前述の数値範囲を満たすように、選択される無機充填剤の種類に応じて、適宜設定される。打撃時の界面破壊低減の観点から、無機充填剤の平均粒子径Ｄ_５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１０μｍ以上が特に好ましい。ゴム成分との密着性の観点から、無機充填剤の平均粒子径Ｄ_５０は、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。なお、本願明細書において、平均粒子径Ｄ_５０（μｍ）とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、セイシン企業社製のＬＭＳ－３０００）によって測定される粒度分布において、小径側から累積して５０体積％となる平均粒子径を意味する。

無機充填剤の窒素ガス測定によるＢＥＴ比表面積は、重量減少率ＴＧＡ_６５０及び差（ＴＧＡ_８５０－ＴＧＡ_６５０）が前述の数値範囲を満たすように、選択される無機充填剤の種類に応じて、適宜設定される。打撃時の界面破壊低減の観点から、無機充填剤の窒素ガス測定によるＢＥＴ比表面積は、０．２ｍ^２／ｇ以上が好ましく、０．５ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１．０ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。ゴム成分との密着性の観点から、無機充填剤のＢＥＴ比表面積は、３００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、１００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、５０ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。無機充填剤のＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ Ｚ８８３０に準拠した方法により、２００℃で１時間加熱真空脱気により前処理したサンプルについて、窒素濃度５％、１０％、２０％、３０％の混合ヘリウムを用いて、温度７７Ｋ（液体窒素温度）での窒素吸着量をそれぞれ測定して得られる測定値をＢＥＴ多点法で解析することにより求められる。

本発明に係るゴム組成物において、無機充填剤の配合量は、重量減少率ＴＧＡ_６５０及びその差（ＴＧＡ_８５０－ＴＧＡ_６５０）が前述した範囲を満たすように適宜調整される。反発性能の観点から、無機充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。打撃時の界面破壊低減の観点から、無機充填剤の配合量は、１５０質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましく、７０質量部以下が特に好ましい。

好ましくは、このゴム組成物は、無機充填剤とともに炭素系充填剤を含んでいる。炭素系充填剤とは、炭素原子を主構成成分とする物質を意味する。好ましくは、その構成成分の９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上が炭素原子である充填剤を意味する。本願明細書において、無機充填剤の概念に、炭素系充填剤は含まれない。

炭素系充填剤は、主として、硬さ調整剤として配合される。炭素系充填剤により硬さが適正に調整されたゴム組成物は、中空ボール２の反発性能向上に寄与する。

好ましくは、炭素系充填剤は、予め基剤ゴムに配合されている。基材ゴムと炭素系充填剤との配合物は、マスターバッチと称される。このマスターバッチにおいて、炭素系充填剤と基材ゴムとが略均一に混合されている。このマスターバッチに無機充填剤を配合して得られるゴム組成物では、ゴム成分における無機充填剤の分散性が向上する。無機充填剤の分散性の向上により、中空ボール２の反発性能がさらに向上する。このゴム組成物からなるコア４を備えた中空ボール２では、無機充填剤の界面破壊に起因する物性低下が抑制される。

本発明の効果が阻害されない限り、炭素系充填剤の種類は特に限定されない。例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、グラファイト、グラフェン、フラーレン、カーボンナノチューブ等が挙げられる。２種以上の炭素系充填剤を含んでもよい。

反発性能の観点から、好ましい炭素系充填剤は、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、グラフェン、フラーレン及びカーボンナノチューブからなる群から選択される。より好ましい炭素系充填剤は、グラファイト及びグラフェンである。

通常、グラフェンは、多数の炭素原子が平面状に結合した単層構造をなしており、グラフェンシートとも称される。グラフェンが、グラフェンシートの積層体又は集合体を含んでもよい。グラフェンシートの積層数は、１００以下が好ましく、５０以下がより好ましく、２０以下が特に好ましい。

本発明に係るゴム組成物において、グラフェンの製造方法は特に限定されない。例えば、グラファイト、グラファイト酸化物等から、剥離法、超音波処理法、化学蒸着法、エピタキシャル成長法等、既知の方法により得られてもよい。本発明の目的が達成される限り、市販されているグラフェンを用いてもよい。具体的には、ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社の商品名「ｘＧｎＰ－Ｍ－５」、イーエムジャパン社の商品名「Ｇ－１２」、Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の商品名「ＧＮＰ－Ｃ１」、アイテック社の商品名「ｉＧｒａｆｅｎ」等が例示される。

グラファイトは、複数のグラフェンシートが、１層毎に少しずつずれた状態で積層してなる炭素材料であり、黒鉛とも称される。グラファイトの種類及び製造方法は特に限定されず、例えば、土状黒鉛、鱗片状黒鉛、鱗状黒鉛、半鱗状黒鉛等の天然黒鉛、天然黒鉛を加工して得られる膨張黒鉛及び膨張化黒鉛、無定型炭素を熱処理して得られる人造黒鉛等が挙げられる。

カーボンブラックとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、オイルファーネスブラック、チャネルブラック、サーマルブラック等が例示される。活性炭としては、粉末活性炭、粒状活性炭、破砕炭、顆粒炭等が例示される。カーボンファイバーとしては、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、植物性炭素繊維等が例示される。カーボンファイバーは、長繊維タイプであってもよく、短繊維タイプであってもよい。

カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ（Single-walled carbon nanotube；ＳＷＮＴ）であってもよく、多層カーボンナノチューブ（Multi-walled carbon nanotube；ＭＷＮＴ）であってもよく、それらの混合物であってもよい。また、そのカーボンナノチューブは、アームチェア型構造であってもよく、ジグザグ型構造であってもよく、らせん型構造であってもよく、それらの混合物であってもよい。

本願明細書において、フラーレンとは、球状構造の炭素分子を意味し、Ｃ_６０フラーレンには限定されない。本発明の効果が阻害されない限り、複数のＣ_６０フラーレンが結合してなるフラーレンポリマーが用いられてもよい。

反発性能の観点から、炭素系充填剤の平均粒子径Ｄ_５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０２μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上が特に好ましい。ゴム成分との密着性の観点から、炭素系充填剤の平均粒子径Ｄ_５０は、１００μｍ以下が好ましく、８０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。炭素系充填剤の平均粒子径Ｄ_５０（μｍ）は、無機充填剤と同様に測定される。炭素系充填剤がグラフェン及びグラファイトの場合、平均粒子径Ｄ_５０は１μｍ以上が好ましく、５μｍ以上がより好ましい。グラフェン及びグラファイトの平均粒子径Ｄ_５０は５０μｍ以下が好ましい。

反発性能の観点から、炭素系充填剤の窒素ガス測定によるＢＥＴ比表面積は、１ｍ^２／ｇ以上が好ましく、５ｍ^２／ｇ以上がより好ましく、１０ｍ^２／ｇ以上が特に好ましい。基材ゴムとの混合性の観点から、炭素系充填剤のＢＥＴ比表面積は、５００ｍ^２／ｇ以下が好ましく、４００ｍ^２／ｇ以下がより好ましく、３００ｍ^２／ｇ以下が特に好ましい。炭素系充填剤のＢＥＴ比表面積は、無機充填剤と同様に測定される。

本発明に係るゴム組成物において、炭素系充填剤の配合量は、重量減少率ＴＧＡ_６５０及びその差（ＴＧＡ_８５０－ＴＧＡ_６５０）が前述した範囲を満たすように適宜調整される。反発性能の観点から、炭素系充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。打撃時の界面破壊低減の観点から、炭素系充填剤の配合量は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下がより好ましく、３０質量部以下が特に好ましい。

好適な基材ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体及びアクリルゴムが例示される。より好ましい基材ゴムは、天然ゴム及びポリブタジエンである。これらのゴムの２種以上が併用されてもよい。

天然ゴムとポリブタジエンとが併用される場合、打球感の観点から、天然ゴムの配合量Ｎに対するポリブタジエンゴムの配合量Ｂの質量比Ｂ／Ｎは、１．４以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．４以下が特に好ましい。基材ゴムの全量が、天然ゴムであってもよい。

このゴム組成物は、さらに、加硫剤、加硫促進剤及び加硫助剤を含みうる。加硫剤として、例えば、粉末硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄等の硫黄；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の硫黄化合物が挙げられる。加硫剤の配合量は、その種類に応じて調整されるが、反発性能の観点から、基材ゴム１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。加硫剤の配合量は５．０質量部以下が好ましい。

好適な加硫促進剤として、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド－アミン系化合物、アルデヒド－アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、キサンテート系化合物等が挙げられる。反発性能の観点から、加硫促進剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、２．０質量部以上がより好ましい。加硫促進剤の配合量は、６．０質量部以下が好ましい。

加硫助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が例示される。本発明の効果を阻害しない範囲で、ゴム組成物が、さらに老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、加工助剤、着色剤等の添加剤を含んでもよい。

好ましくは、このゴム組成物は硫黄を含んでいる。ゴム組成物中に含まれる硫黄は、架橋構造の形成に寄与しうる。ゴム組成物の架橋密度は、このゴム組成物から得られる中空ボール２の反発性能及び打球感に影響する。反発性能の観点から、このゴム組成物の硫黄含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が特に好ましい。打球感の観点から、硫黄含有量は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下が特に好ましい。本願明細書において、ゴム組成物の硫黄含有量は、第１７改正日本薬局方、一般試験法に記載の酸素フラスコ燃焼法に準じて測定される。なお、このゴム組成物に含まれる硫黄は、単体としての硫黄であってもよく、硫黄化合物に含まれる硫黄原子でもよい。この硫黄が、加硫剤又は加硫促進剤に由来するものであってもよい。

反発性能の観点から、このゴム組成物のショアＡ硬度Ｈａは、２０以上が好ましく、４０以上がより好ましく、５０以上が特に好ましい。打球感の観点から、硬度Ｈａは、８８以下が好ましく、８５以下がより好ましく、８０以下が特に好ましい。硬度Ｈａは、自動硬度計（Ｈ．バーレイス社の商品名「デジテストII」）に取り付けられたタイプＡデュロメータによって測定される。測定には、熱プレスで成形された、厚みが約２ｍｍであるスラブが用いられる。２３℃の温度下に２週間保管されたスラブが、測定に用いられる。測定時には、３枚のスラブが重ね合わされる。

反発性能の観点から、このゴム組成物の破断点伸びＥＢ（％）とショアＡ硬度Ｈａとの積（ＥＢ×Ｈａ）は、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましく、５，０００以上が特に好ましい。打球感の観点から、積（ＥＢ×Ｈａ）は、１００，０００以下が好ましく、８０，０００以下がより好ましく、５０，０００以下が特に好ましい。

ゴム組成物の破断点伸びＥＢは、ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」の記載に準拠して測定される。反発性能の観点から、このゴム組成物の破断点伸びＥＢは、５０％以上が好ましく、１００％以上がより好ましく、３００％以上が特に好ましい。打球感の観点から、破断点伸びＥＢは、７００％以下が好ましい。

反発性能及び打球感の両立の観点から、このゴム組成物のトルエン膨潤率ＳＷ（％）とショアＡ硬度Ｈａとの積（ＳＷ×Ｈａ）は、２，５００以上が好ましく、４，０００以上がより好ましく、６，０００以上が特に好ましい。同様の観点から、積（ＳＷ×Ｈａ）は、５０，０００以下が好ましく、４０，０００以下がより好ましく、３０，０００以下が特に好ましい。

ゴム組成物のトルエン膨潤率ＳＷは、ＪＩＳ Ｋ６２５８「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－耐液性の求め方」の記載に準じて測定される。トルエン膨潤率ＳＷは、ゴム組成物の架橋密度の指標である。打球感の観点から、トルエン膨潤率ＳＷは８０％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、１００％以上が特に好ましい。反発性能の観点から、好ましいトルエン膨潤率は、３００％以下である。

本発明の目的が達成される限り、このゴム組成物を製造する方法は、特に限定されない。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等既知の混練機に、基材ゴムと、無機充填剤と、適宜選択された他の添加剤等を投入して混練して得られる混練物を加熱及び加圧することにより、このゴム組成物が製造されてもよい。無機充填剤と炭素系充填剤とが併用される場合、前述の混練機にて、基材ゴムと炭素系充填剤とを含むマスターバッチを作製し、このマスターバッチに、無機充填剤と適宜選択された他の添加剤等を投入して得られる混練物を、加熱及び加圧することにより、このゴム組成物が製造されてもよい。なお、混練条件及び加硫条件は、ゴム組成物の配合により選択される。好ましい混練温度は５０℃以上１８０℃以下である。好ましい加硫温度は、１４０℃以上１８０℃以下である。加硫時間は２分以上６０分以下が好ましい。

このゴム組成物を用いて、中空ボール２を製造する方法は、特に限定されない。例えば、中空ボール２がテニスボールの場合、このゴム組成物を所定の金型中で加硫成形することにより、半球状のハーフシェル２個を形成する。この２個のハーフシェルを、その内部にアンモニウム塩及び亜硝酸塩を含む状態で、貼り合わせた後、圧縮成形することにより、中空の球状体であるコア４を形成する。コア４の内部では、アンモニウム塩及び亜硝酸塩の化学反応により窒素ガスが発生する。この窒素ガスにより、コア４の内圧が高められる。次に、予め、ダンベル状に裁断し、その断面にシーム糊を付着させたフェルト部６を、このコア４の表面に貼り合わせることにより、中空ボール２が得られる。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

［実施例１］
８０質量部の天然ゴム（商品名「ＳＭＲ ＣＶ６０」）、２０質量部のポリブタジエンゴム（ＪＳＲ社の商品名「ＢＲ０１」）、３０質量部のクレー（イメリス社の商品名「ＥＣＫＡＬＩＴＥ １２０」）、３０質量部のタルク（イメリス社の商品名「Ｍｉｓｔｒｏｎ ＨＡＲ」）、５質量部の酸化亜鉛（正同化学社の商品名「酸化亜鉛２種」）及び１質量部のステアリン酸（日油社の商品名「つばき」）をバンバリーミキサーに投入して、９０℃で５分間混練した。得られた混練物に、３．６質量部の硫黄（三新化学社の商品名「サンフェルＥＸ」、２０％オイル含有）、１質量部の加硫促進剤ＤＰＧ（三新化学社の商品名「サンセラーＤ」）、１質量部の加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学社の商品名「ノクセラーＣＺ」）及び１．８８質量部の加硫促進剤ＤＭ（大内新興化学社の商品名「ノクセラーＤＭ」）を添加して、オープンロールを用いて５０℃で３分間混練することにより、実施例１のゴム組成物を得た。

［実施例２－９及び１７並びに比較例１－６］
無機充填剤の種類及び配合量を表１－５に示されるものに変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２－９、１７及び１８並びに比較例１－５のゴム組成物を得た。

［実施例１０］
８０質量部の天然ゴム（商品名「ＳＭＲ ＣＶ６０」）、２０質量部のポリブタジエンゴム（ＪＳＲ社の商品名「ＢＲ０１」）及び１５質量部のカーボンブラック（キャボットジャパン社の商品名「ショウブラックＮ３３０」）をバンバリーミキサーに投入して、９０℃で５分間混練して、マスターバッチを得た。次いで、このマスターバッチに、５質量部のシリカ（東ソー・シリカ社の商品名「ニプシールＶＮ３」） 、５６質量部のクレー（イメリス社の商品名「ＥＣＫＡＬＩＴＥ１２０」）、５質量部の酸化亜鉛（正同化学社の商品名「酸化亜鉛２種」、扁平度ＤＬｉ１）及び０．５質量部のステアリン酸（日油社の商品名「つばき」）を添加し、９０℃でさらに５分間混練した。得られた混練物に、３．６質量部の硫黄（三新化学社の商品名「サンフェルＥＸ」、２０％オイル含有）、１質量部の加硫促進剤ＤＰＧ（三新化学社の商品名「サンセラーＤ」）、１質量部の加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学社の商品名「ノクセラーＣＺ」）及び１．８８質量部の加硫促進剤ＤＭ（大内新興化学社の商品名「ノクセラーＤＭ」）を添加して、オープンロールを用いて５０℃で３分間混練することにより、実施例１０のゴム組成物を得た。

［実施例１１－１６］
無機充填剤及び炭素系充填剤の種類及び配合量を表３－４に示されるものに変更した以外は実施例１０と同様にして、実施例１１－１６のゴム組成物を得た。

表１－５に記載された化合物の詳細は、以下の通りである。
ＳＭＲ ＣＶ６０：天然ゴム
ＢＲ０１：ＪＳＲ社のポリブタジエンゴム
シリカ：東ソー・シリカ社の商品名「ニプシールＶＮ３」、平均粒子径（Ｄ_５０）２０μｍ、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ
クレー：イメリス社のカオリンクレー、商品名「ＥＣＫＡＬＩＴＥ１２０」、平均粒子径（Ｄ_５０）４μｍ、ＢＥＴ比表面積１８ｍ^２／ｇ
珪藻土：昭和化学工業社の商品名「Ｒａｄｉｏｌｉｔｅ ５００」、平均粒子径（Ｄ_５０）３５μｍ、ＢＥＴ比表面積８ｍ^２／ｇ
マイカ：ヤマグチマイカ社の商品名「ＳＹＡ－２１」、平均粒子径（Ｄ_５０）２７μｍ、ＢＥＴ比表面積２ｍ^２／ｇ
タルク：イメリス社の商品名「Ｍｉｓｔｒｏｎ ＨＡＲ」、平均粒子径（Ｄ_５０）６．７μｍ、ＢＥＴ比表面積２０ｍ^２／ｇ
炭酸マグネシウム：神島化学工業社の商品名「金星」、平均粒子径（Ｄ_５０）６μｍ、ＢＥＴ比表面積３５ｍ^２／ｇ
炭酸カルシウム：白石カルシウム社の商品名「ＢＦ３００」、平均粒子径（Ｄ_５０）８μｍ、ＢＥＴ比表面積０．２７ｍ^２／ｇ
酸化亜鉛：正同化学社の商品名「酸化亜鉛２種」、平均粒子径（Ｄ_５０）０．６μｍ、ＢＥＴ比表面積４ｍ^２／ｇ
カーボンブラック：キャボットジャパン社の商品名「ショウブラックＮ３３０」、平均粒子径（Ｄ_５０）０．０３μｍ、ＢＥＴ比表面積７９ｍ^２／ｇ
グラファイト：イメリス社の商品名「ＳＦＧ４４」、平均粒子径（Ｄ_５０）４９μｍ、ＢＥＴ比表面積５ｍ^２／ｇ
グラフェン：ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社の商品名「ｘＧｎＰ－Ｍ－５」、平均粒子径（Ｄ_５０）５μｍ、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ^２／ｇ
ステアリン酸：日油社の商品名「つばき」
硫黄：三新化学社の不溶性硫黄、商品名「サンフェルＥＸ」、２０％オイル含有
加硫促進剤ＤＰＧ：三新化学社の１，３－ジフェニルグアニジン、商品名「サンセラーＤ」
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学社のＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、商品名「ノクセラーＣＺ」
加硫促進剤ＤＭ：大内新興化学社のジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド、商品名「ノクセラーＤＭ」

［熱重量分析］
実施例１－１７及び比較例１－６のゴム組成物をそれぞれモールドに投入して、１６０℃で２分間、プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍのゴムシートを得た。各ゴムシートから試験片を採取し、ＪＩＳ Ｋ０１２９の規定に準拠して、熱重量分析を行なった。試験装置には、熱重量分析装置（ＴＡインスツルメント社のＴＧＡ５００）を使用し、空気雰囲気下（流量６０ｍｌ／分）で、室温から８５０℃まで７０℃／分で昇温した後、８５０℃で３分間保持したときの、試験片の重量変化を測定した。室温から６５０℃までの重量減少率及び室温から８５０℃までの重量減少率が、それぞれＴＧＡ_６５０及びＴＧＡ_８５０として、下記表６－１０に示されている。

［硫黄含有量測定］
実施例１－１７及び比較例１－６のゴム組成物の硫黄含有量を、第１７改正日本薬局方、一般試験法に記載の酸素フラスコ燃焼法に準じて測定した。各ゴム組成物１０ｍｇを燃焼させた後、合計５５ｍＬのメタノールを添加し、次いで０．００５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸溶液２０ｍＬを正確に添加した。１０分間放置して得られた溶液を、イオンクロマトグラフィー（島津製作所製のＨＩＣ－ＳＰ）を用いて測定することにより、硫黄含有量を定量した。得られた硫黄含有量（ｗｔ．％）が、下記表６－１０に示されている

［硬度］
実施例１－１７及び比較例１－６のゴム組成物をそれぞれモールドに投入して、１６０℃で２分間、プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片３枚を準備し、各試験片を２３℃の温度下で２週間保管した。その後、「ＡＳＴＭ－Ｄ ２２４０－６８」の規定に準拠して、それぞれ３枚に重ね合わせた試験片に、タイプＡデュロメータを装着した自動硬度計（前述の「デジテストII」）を押し付けることにより硬度を測定した。得られたショアＡ硬度がＨａとして、下記表６－１０に示されている。

［破断点伸び］
実施例１－１７及び比較例１－６のゴム組成物をそれぞれモールドに投入して、１６０℃で２分間、プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍの３号ダンベル型試験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に準じて、室温下で引張試験を実施し、各試験片の破断点伸びを測定した。得られた測定値がＥＢ（％）として、下記表６－１０に示されている。

［トルエン膨潤度］
実施例１－１７及び比較例１－６のゴム組成物をそれぞれモールドに投入して、１６０℃で２分間、プレス加硫することにより、厚さ０．５ｍｍ、長さ１０ｍｍ、幅５ｍｍの試験片を準備した。各試験片を、室温下でトルエンに２４時間浸漬し、その浸漬前後の試験片の質量変化から、トルエン膨潤度（質量変化率（％）＝浸漬後の質量／浸漬前の質量）を算出した。得られたトルエン膨潤度がＳＷ(％)として、下記表６－１０に示されている。

［テニスボールの製造］
実施例１と同様にして得た未加硫のゴム組成物を、モールドに投入して、１５０℃で４分間加熱することにより、２枚のハーフシェル（厚さ３．２ｍｍ±０．４ｍｍ）を形成した。１枚のハーフシェルに塩化アンモニウム、亜硝酸ナトリウム及び水を投入した後、他のハーフシェルと接着し、１５０℃で４分間加熱することにより、球状のコアを形成した。このコアの表面に、その断面にシーム糊を付着させたフェルト部２枚を貼り合わせることにより、テニスボールを製造した。コアの内圧は、１８０ｋＰａであった。同様に、実施例２－１７及び比較例１－６のゴム組成物からなるコアをそれぞれ備えたテニスボールを製造した。

［コンプレッション測定］
実施例２－１７及び比較例１－６について得られたテニスボールを２０±２℃で２４時間保存した後、国際テニス連盟の規定に準拠して、ＤＦ値（フォワードデフォメーション値）を測定した。具体的には、テニスボールの中心を通って互いに直交する３つの方向（Ｘ軸方向、Ｙ軸方向及びＺ軸方向）から、各３回、１インチ圧縮することにより、コンディショニングをおこなって残留応力を除去した。その後、テニスボールに８０．０７Ｎ荷重をかけたときの変形量（ｍｍ）を測定した。測定時の温度は、２５℃である。Ｘ軸、Ｙ軸及びＺ軸の３方向から荷重したときの変形量をそれぞれ測定して、その平均値を算出した。その後、同じテニスボールをハンマリング試験機で１００回打撃した後、再度、ＤＦ値の測定を行なった。ハンマリング試験前のＤＦ値（ｍｍ）がＤＦ１として、ハンマリング試験後のＤＦ値（ｍｍ）がＤＦ２として、それぞれ、下記表６－１０に示されている。ＤＦ１に対するＤＦ２の比が、変化率（％）として下記表６－１０に示されている。

［耐久性評価］
コンプレッション測定で得られた変化率（％）を指標として、以下の判定基準により、テニスボールの耐久性を評価した。この結果が、下記表６－１０に示されている。
Ｓ：５．０％未満
Ａ：５．０％以上１５．０％未満
Ｂ：１５．０％以上２５．０％未満
Ｃ：２０．０％以上

表６－１０に示されるように、実施例のテニスボールは、比較例のテニスボールに比べて評価が高い。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

以上説明されたゴム組成物は、圧縮ガスが充填された種々の中空ボールの製造に適用されうる。

２・・・中空ボール
４・・・コア
６・・・フェルト部
８・・・シーム部

Claims (13)

1. 基材ゴムと、無機充填剤とを含んでおり、重合物フィラーを含まず、
   上記無機充填剤が、クレー、タルク、マイカ及び珪藻土からなる群から選択される１又は２種以上であり、この無機充填剤の、窒素ガス測定によるＢＥＴ比表面積が０．２ｍ ^２ ／ｇ以上１００ｍ ^２ ／ｇ以下であり、平均粒子径Ｄ _５０ が０．０１μｍ以上５０μｍ以下であり、
   ＪＩＳ Ｋ０１２９に準拠した熱重量分析により、空気雰囲気下で、室温から６５０℃までの重量減少率ＴＧＡ_６５０と、室温から８５０℃までの重量減少率ＴＧＡ_８５０とが測定されるとき、その重量減少率ＴＧＡ_６５０が６３％以上９９％以下であり、その重量減少率ＴＧＡ_８５０とＴＧＡ_６５０との差（ＴＧＡ_８５０－ＴＧＡ_６５０）が、０％以上７％以下である中空ボール用ゴム組成物。
2. 上記差（ＴＧＡ_８５０－ＴＧＡ_６５０）を上記ＴＧＡ_６５０で除した値［（ＴＧＡ_８５０－ＴＧＡ_６５０）／ＴＧＡ_６５０］が、０．１２以下である請求項１に記載のゴム組成物。
3. 上記基材ゴムが、ブタジエンゴム及び天然ゴムを含んでおり、この基材ゴム中のブタジエンゴムの配合量Ｂの天然ゴムの配合量Ｎに対する質量比Ｂ／Ｎが、１．４以下である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
4. 硫黄含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下である請求項１から３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
5. 上記無機充填剤の配合量が、上記基材ゴム１００質量部に対して１質量部以上１５０質量部以下である請求項１から４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
6. 炭素系充填剤をさらに含んでいる請求項１から５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
7. 上記炭素系充填剤が、カーボンブラック、活性炭、グラファイト、グラフェン、フラーレン及びカーボンナノチューブからなる群から選択される請求項６に記載のゴム組成物。
8. 上記基材ゴム１００質量部に対する上記炭素系充填剤の配合量が、５０質量部以下である請求項６又は７に記載のゴム組成物。
9. ショアＡ硬度Ｈａが２０以上８８以下である請求項１から８のいずれか１項に記載のゴム組成物。
10. ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して得られる破断点伸びＥＢ（％）と、上記硬度Ｈａとの積が、１，０００以上１００，０００以下である請求項９に記載のゴム組成物。
11. ＪＩＳ Ｋ６２５８に準拠して得られるトルエン膨潤率ＳＷ（％）と、上記硬度Ｈａとの積が、２，５００以上５０，０００以下である請求項９又は１０に記載のゴム組成物。
12. 上記中空ボールがテニスボールである請求項１から１１のいずれかに記載のゴム組成物。
13. ゴム組成物からなる中空のコアを備えており、
    上記ゴム組成物が、基材ゴムと、無機充填剤とを含んでおり、重合物フィラーを含まず、
    上記無機充填剤が、クレー、タルク、マイカ及び珪藻土からなる群から選択される１又は２種以上であり、この無機充填剤の、窒素ガス測定によるＢＥＴ比表面積が０．２ｍ ^２ ／ｇ以上１００ｍ ^２ ／ｇ以下であり、平均粒子径Ｄ _５０ が０．０１μｍ以上５０μｍ以下であり、
    ＪＩＳ Ｋ０１２９に準拠した熱重量分析により、空気雰囲気下で、上記ゴム組成物の、室温から６５０℃までの重量減少率ＴＧＡ_６５０と、室温から８５０℃までの重量減少率ＴＧＡ_８５０が測定されるとき、上記重量減少率ＴＧＡ_６５０が６３％以上９９％以下であり、上記重量減少率ＴＧＡ_８５０とＴＧＡ_６５０との差（ＴＧＡ_８５０－ＴＧＡ_６５０）が、０％以上７％以下である中空ボール。

Images