JP7275559B2 - テニスボール用ゴム組成物 - Google Patents

Description

本発明は、テニスボール用ゴム組成物に関する。詳細には、本発明は、テニスボールのコアに用いるゴム組成物に関する。

テニスボールは、ゴム組成物からなるコアと、このコアを被覆するフェルト（メルトン）とを備えている。このコアは、中空の球体である。硬式テニスで使用されるテニスボールでは、コアの内部に、大気圧よりも４０ｋＰａから１２０ｋＰａ高い圧力の圧縮ガスが充填されている。このテニスボールは、加圧テニスボール（プレッシャーボール）とも称される。

加圧テニスボールでは、大気圧よりも高いコアの内圧により、優れた反発性能と良好な打球感とが付与される。反発性能に優れたテニスボールがテニスコートに打ち付けられるとき、大きな速度でバウンドする。バウンド後のボール速度が大きなテニスボールは、プレーヤー及び観戦者にスピード感を感じさせる。スピード感を感じさせるテニスボールは、ゲームを面白くする。一方、コアの内圧が大気圧よりも高いことに起因して、充填された圧縮ガスが徐々にコアから漏出する。ガスの漏出によって、コアの内圧が大気圧付近まで減少する場合がある。コアの内圧が減少したテニスボールは、スピード感及び打球感に劣る。

近年、ラケット等の改良にともなって、よりスピード感のあるテニスボールが要望されている。特開昭６１－１４３４５５号公報では、鱗片状ないし平板状充填剤を配合したゴム材料により、ボール内圧の経時的な低下を抑制して、反発性能を維持する検討がなされている。特開２０１１－１８８８７７号公報、特開２０１１－１８８８７８号公報及び特開２０１１－１７７３６９号公報には、内圧を高めたコアと、不織布により形成されたフェルトとを備えることにより、プレー時のコアの撓みを低減して、バウンドの経時的劣化を抑制したテニスボールが開示されている。

特開昭６１－１４３４５５号公報 特開２０１１－１８８８７７号公報 特開２０１１－１８８８７８号公報 特開２０１１－１７７３６９号公報

特開昭６１－１４３４５５号公報、特開２０１１－１８８８７７号公報、特開２０１１－１８８８７８号公報及び特開２０１１－１７７３６９号公報が開示では、反発性能等の経時劣化を低減するための技術が提案されているが、バウンド時のボール速度が大きいゴム組成物は開示されていない。また、特開昭６１－１４３４５５号公報で提案されたゴム材料によれば、鱗片状ないし平板状充填剤の配合によりゴム材料が過度に硬くなり、テニスボールの打球感が低下する場合がある。

テニスボールのスピード感の向上には、未だ改善の余地がある。本発明の目的は、打球感を阻害することなく、スピード感を高めたテニスボールを得るためのゴム組成物の提供にある。

本発明に係るゴム組成物は、少なくとも基材ゴムと、扁平状充填剤とを含んでいる。このゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して温度２３±１℃で測定される、引張歪み１０％における引張応力Ｍと、引張歪み５％から２０％の領域における引張弾性率Ｅとの積Ｍ×Ｅは、２．０（ＭＰａ） ^２ 以上２０（ＭＰａ） ^２ 以下である。

好ましくは、この扁平状充填剤の平均粒子径Ｄ_５０は０．０１μｍ以上５０μｍ以下である。好ましくは、この平均粒子径Ｄ_５０を、その平均厚さＴで除すことにより求められる扁平度ＤＬは２０以上２００以下である。

好ましくは、この扁平度ＤＬは２０以上２００以下である扁平状充填剤の量は、この基材ゴム１００質量部に対する５質量部以上１５０質量部以下である。

好ましくは、この扁平状充填剤は、タルク、カオリンクレー、グラファイト、グラフェン、ベントナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、マイカ、炭酸マグネシウム、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ノントロナイト、バーミキュライト、イライト及びアロフェンからなる群から選択される。

好ましくは、このゴム組成物は、カップリング剤をさらに含んでいる。このカップリング剤は、この扁平状充填剤との相互作用が可能な官能基Ｘと、この基材ゴムとの相互作用が可能な官能基Ｙとを有し、一般式Ｘ－Ｙで示される化合物である。

好ましくは、この官能基Ｘは、アルコキシシリル基（－Ｓｉ－Ｒ^１ _３－ｎ（ＯＲ^２）_ｎ）、４級アンモニウム基（－Ｎ^＋Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｚ）及びエポキシ基からなる群から選択され、ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に炭素数１～３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基、アルケニルフェニル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基であり、ｎは１～３の自然数であり、Ｚは陰イオンである。この官能基Ｙは、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基である。

好ましくは、この扁平状充填剤はこのカップリング剤で表面処理されている。好ましくは、この扁平状充填剤に対するカップリング剤の量は、１質量％以上５０質量％以下である。

好ましくは、このゴム組成物は、この扁平状充填剤に該当しない他の充填剤をさらに含む。この他の充填剤は、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、珪藻土、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ビスマス及び硫酸バリウムからなる群から選択される。

好ましくは、この基材ゴムは、ブタジエンゴム及び天然ゴムを含んでいる。この基材ゴム中のブタジエンゴムの配合量Ｂの天然ゴムの配合量Ｎに対する質量比Ｂ／Ｎは、１．４以下である。

好ましくは、このゴム組成物の硫黄含有量は０．０１質量％以上１０質量％以下である。好ましくは、このゴム組成物の、その０℃における損失正接ｔａｎδは、０．１０以下である。好ましくは、このゴム組成物のショアＡ硬度Ｈａは、２０以上８８以下である。

このテニスボールは、前述したいずれかのゴム組成物を用いて得られるコアを備えている。

本発明に係るゴム組成物は、ゴム成分との密着性に優れた扁平状充填剤を含んでいる。このゴム組成物を加硫して得られるコアでは、低歪み領域における応力及び弾性率が適正である。このコアを備えたテニスボールでは、打撃されてコートと接地するときの変形が抑制される。このテニスボールがバウンド時に受ける接地抵抗は、小さい。このゴム組成物によれば、打球感を損なうことなく、スピード感を向上させたテニスボールが得られる。さらに、このテニスボールでは、扁平状充填剤のガス漏出防止作用により、好適なスピード感及び良好な打球感が長期間維持されうる。

図１は、本発明の一実施形態に係るテニスボールの一部切り欠き断面図である。

以下、適宜図面が参照されつつ、好ましい実施形態に基づいて本発明が詳細に説明される。

図１は、本発明の一実施形態に係るテニスボール２が示された一部切り欠き断面図である。このテニスボール２は、中空のコア４と、このコア４を被覆する２枚のフェルト部６と、この２枚のフェルト部６の間隙に位置するシーム部８とを有している。コア４の厚みは、通常、３ｍｍから４ｍｍ程度である。コア４の内部には、圧縮ガスが充填されている。コア４の表面には、２枚のフェルト部６が、接着剤により貼り付けられている。

コア４は、本発明の一実施形態に係るゴム組成物から形成されている。このゴム組成物は、少なくとも基材ゴムと、扁平状充填剤とを含んでいる。

扁平状充填剤は、多数の扁平粒子からなる。このゴム組成物において、扁平状充填剤をなす多数の扁平粒子は、基材ゴムを主成分とするマトリックスに分散している。本願明細書において、基剤ゴムを主成分とするマトリックスを「ゴム成分」と記載する場合がある。この扁平状充填剤は、ゴム成分と良く密着する。ゴム成分との密着性の大きい扁平状充填剤は、補強性に優れている。

このゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムでは、補強性に優れた扁平状充填剤を含むことによって、特に、接地時の変形に寄与する低歪み領域において、適正な引張特性が得られる。具体的には、この扁平状充填剤を含むゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムでは、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、温度２３±１℃で測定される引張歪み１０％における引張応力Ｍ（ＭＰａ）と、引張歪み５％から２０％の領域における引張弾性率Ｅ（ＭＰａ）との積Ｍ×Ｅが、２．０（ＭＰａ） ^２ 以上２０（ＭＰａ） ^２ 以下である。

積Ｍ×Ｅは、扁平状充填剤とゴム成分との密着性を示す指標である。このゴム組成物を用いて得られるコア４を備えたテニスボール２では、積Ｍ×Ｅが２．０（ＭＰａ） ^２ 以上であることによって、扁平状充填剤による補強効果が発揮され、バウンド時にテニスコートと接地するときの変形が抑制される。このテニスボール２では、変形に起因する接地抵抗が低減されることにより、バウンド後のボール速度が、大きくは低下しない。バウンド時の変形抑制の観点から、積Ｍ×Ｅは、２．５（ＭＰａ） ^２ 以上が好ましく、３．０（ＭＰａ） ^２ 以上がより好ましい。

また、このテニスボール２では、積Ｍ×Ｅが２０（ＭＰａ） ^２ 以下であることにより、加硫ゴムが過剰に硬くなることが回避される。このテニスボール２の打球感は、良好である。このゴム組成物によれば、打球感を損なうことなく、スピード感を向上させたテニスボール２が得られる。打球感の観点から、積Ｍ×Ｅは、１５．０（ＭＰａ） ^２ 以下が好ましく、１２．０（ＭＰａ） ^２ 以下がより好ましい。

さらに、このゴム組成物から得られるコア４では、ゴム成分のマトリックスに分散する多数の扁平粒子が、その内部における気体分子の移動を阻害する。このコア４を備えたテニスボール２では、扁平状充填剤をなす多数の扁平粒子によって、ガス漏出が防止される。このテニスボール２では、好適なスピード感及び良好な打球感が長期間維持されうる。

このゴム組成物では、積Ｍ×Ｅが２．０（ＭＰａ） ^２ 以上２０（ＭＰａ） ^２ 以下である限り、引張応力Ｍは特に限定されない。スピード感向上の観点から、引張歪み１０％における引張応力Ｍは、０．３ＭＰａ以上が好ましく、０．４ＭＰａ以上がより好ましい。打球感の観点から、好ましい引張応力Ｍは、３．５ＭＰａ以下である。引張歪み１０％における引張応力Ｍの測定方法については、実施例において後述する。

このゴム組成物では、積Ｍ×Ｅが２．０（ＭＰａ） ^２ 以上２０（ＭＰａ） ^２ 以下である限り、引張弾性率Ｅは特に限定されない。スピード感向上の観点から、引張歪み５％から２０％の領域における引張弾性率Ｅは、３．０ＭＰａ以上が好ましく、３．５ＭＰａ以上がより好ましい。打球感の観点から、好ましい引張弾性率Ｅは、１４．０ＭＰａ以下である。引張歪み５％から２０％の領域における引張弾性率Ｅは、実施例にて後述する方法にて測定され、次式に従って算出される。
Ｅ＝（Ｍ_２０－Ｍ_５）／（２０－５）
ここで、Ｍ_２０は、引張歪み２０％における引張応力であり、Ｍ_５は引張歪み５％における引張応力である。

本発明に係るゴム組成物において、扁平状充填剤の種類は特に限定されず、積Ｍ×Ｅが２．０（ＭＰａ） ^２ 以上２０（ＭＰａ） ^２ 以下となるように、適宜選択されうる。タルク、カオリンクレー、グラファイト、グラフェン、ベントナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、マイカ、炭酸マグネシウム、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ノントロナイト、バーミキュライト、イライト及びアロフェンからなる群から選択される扁平状充填剤が好ましい。タルク、カオリンクレー、グラファイト及びベントナイトがより好ましい。２種以上の扁平状充填剤が併用されてもよい。

扁平状充填剤の平均粒子径Ｄ_５０は、その種類によって適宜選択される。ガス漏出防止の観点から、扁平状充填剤の平均粒子径Ｄ_５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上が特に好ましい。基材ゴムとの混合性の観点から、平均粒子径Ｄ_５０は５０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。本願明細書において、平均粒子径Ｄ_５０（μｍ）とは、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、セイシン企業社製のＬＭＳ－３０００）によって測定される粒度分布において、小径側から累積して５０体積％となる平均粒子径を意味する。

扁平状充填剤の平均厚さＴは、その種類によって適宜選択される。ガス漏出防止の観点から、扁平状充填剤の平均厚さＴは１．００μｍ以下が好ましく、０．５０μｍ以下がより好ましく、０．２０μｍ以下が特に好ましい。基材ゴムとの混合性の観点から、平均厚さＴは０．００１μｍ以上が好ましく、０．００２μｍ以上がより好ましく、０．００３μｍ以上が特に好ましい。本願明細書において、扁平状充填剤の平均厚さＴ（μｍ）は、透過型電子顕微鏡等の顕微鏡観察により測定される。具体的には、扁平状充填剤から採取した複数の粒子を、透過型電子顕微鏡（例えば、日立ハイテクノロジーズ社製のＨ－９５００）で観察して得られた画像から、この扁平状充填剤の平均粒子径Ｄ_５０と同等の大きさの粒子を選択してその厚さを測定する。１２個の粒子について得られた測定値の平均値が、この扁平状充填剤の平均厚さＴとされる。

ガス漏出防止の観点から、扁平状充填剤の平均粒子径Ｄ_５０（μｍ）を平均厚さＴ（μｍ）で除すことにより求められる扁平度ＤＬは、２０以上が好ましく、４０以上がより好ましく、５０以上がさらに好ましく、１００以上が特に好ましい。ゴム成分との混合性の観点から、好ましい扁平度ＤＬは、２００以下である。なお、扁平状充填剤をなす複数の扁平粒子が凝集又は多層化して集合体を形成している場合、扁平度ＤＬは、この集合体を含んだ状態で測定して得られる平均粒子径Ｄ_５０及び平均厚さＴから算出される。本発明の効果が阻害されない範囲で、このゴム組成物が、扁平度２０未満の扁平状充填剤を含んでもよい。

積Ｍ×Ｅが前述の範囲を満たす限り、扁平状充填剤の配合量は特に限定されず、その種類及び粒子形状によって適宜調整される。所定の積Ｍ×Ｅが得られやすいとの観点から、好ましくは、扁平度ＤＬが２０以上２００以下である扁平状充填剤の量は、基材ゴム１００質量部に対して、５質量部以上１５０質量部以下である。スピード感向上の観点から、扁平度ＤＬが２０以上２００以下である扁平状充填剤の量は、３０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上が特に好ましい。打球感の観点から、この量は、１２０質量部以下が好ましく、１００質量部以下が特に好ましい。

積Ｍ×Ｅが前述の範囲を満たす限り、ゴム組成物が、扁平状充填剤に該当しない他の充填剤を含んでもよい。ここで、扁平状充填剤に該当しない他の充填剤とは、扁平度ＤＬが１程度の充填剤を意味する。この他の充填剤として、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、珪藻土、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ビスマス、硫酸バリウム等が挙げられる。シリカ、カーボンブラック及び酸化亜鉛からなる群から選択される充填剤が好ましい。ゴム成分との密着性の観点から、炭素系充填剤が好ましく、カーボンブラックが特に好ましい。他の充填剤として、２種以上を併用してもよい。なお、本願明細書において、炭素系充填剤とは、炭素原子を主構成成分とする多数の粒子からなる充填剤を意味する。好ましくは、その構成成分の９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上が炭素原子である充填剤を意味する。

扁平状充填剤と併用される他の充填剤の平均粒子径Ｄ_５０は、選択される充填剤の種類に応じて適宜設定される。ガス漏出防止の観点から、他の充填剤の平均粒子径Ｄ_５０は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１０μｍ以上が特に好ましい。打球感の観点から、他の充填剤の平均粒子径Ｄ_５０は、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。他の充填剤の平均粒子径Ｄ_５０（μｍ）は、扁平状充填剤と同様の方法にて測定される。

本発明の効果が阻害されない限り、他の充填剤の配合量は特に限定されない。補強性の観点から、他の充填剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が特に好ましい。打球感の観点から、他の充填剤の配合量は、５０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がより好ましく、２０質量部以下が特に好ましい。２種以上を併用する場合、その合計量が上記範囲内となるように調整される。本発明のゴム組成物において、扁平状充填剤に該当しない他の充填剤を含まなくてもよい。

扁平状充填剤と、他の充填剤とを併用する場合、補強性及びガス漏出防止の観点から、その総配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、５質量部以上が好ましく、１０質量部以上がより好ましく、２０質量部以上が特に好ましい。打球感の観点から、総配合量は、２００質量部以下が好ましく、１５０質量部以下がより好ましい。

扁平状充填剤と、他の充填剤とを併用する場合、スピード感向上の観点から、扁平状充填剤と他の充填剤との総配合量に占める扁平状充填剤の量の比率は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、上限値は１００質量％である。

好ましくは、このゴム組成物は、さらに、カップリング剤を含んでいる。このカップリング剤は、扁平状充填剤との相互作用が可能な官能基Ｘと、基材ゴムとの相互作用が可能な官能基Ｙとを有し、一般式Ｘ－Ｙで示される化合物である。このカップリング剤を含むゴム組成物では、官能基Ｘが扁平状充填剤と相互作用し、官能基Ｙが基材ゴムと相互作用することにより、扁平状充填剤と基材ゴムとの密着性が向上する。このゴム組成物から得られるコア４では、特に、低歪み領域における引張応力が増大する。このコア４を備えたテニスボール２では、バウンド時の変形が抑制され、スピード感が向上する。

官能基Ｘは、扁平状充填剤の表面に存在する水酸基、カルボニル基、カルボキシル基等と相互作用する機能を有している限り、その種類は特に限定されない。好ましくは、官能基Ｘは、アルコキシシリル基（－Ｓｉ－Ｒ^１ _３－ｎ（ＯＲ^２）_ｎ）、４級アンモニウム基（－Ｎ^＋Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｚ）及びエポキシ基からなる群から選択される。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５は、それぞれ独立に炭素数１～３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基、アルケニルフェニル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基であり、ｎは１～３の自然数であり、Ｚは、水酸化物イオン、ハロゲン化物イオン等の陰イオンである。本発明の効果が阻害されない限り、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５がさらに置換基を有していてもよい。

官能基Ｙは、基材ゴムの分子鎖に含まれる官能基（例えば、炭素－炭素二重結合等）又は後述する加硫成形時にこの基材ゴムの分子鎖が切断されて生じるラジカル等と相互作用する機能を有している限り、その種類は特に限定されないが、好ましくは、この官能基Ｙは、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基である。

扁平状充填剤との親和性の観点から、好ましい官能基Ｘは、４級アンモニウム基（－Ｎ^＋Ｒ^３Ｒ^４Ｒ^５Ｚ）である。立体障害軽減の観点から、Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の少なくとも１つが、炭素数１～３０の直鎖状アルキル基である４級アンモニウム塩が好ましい。直鎖状アルキル基の炭素数は１～２５がより好ましく、１～２０がさらに好ましく、１～１０が特に好ましい。Ｒ^３、Ｒ^４及びＲ^５の少なくとも１つが、メチル基である４級アンモニウム基が特に好ましい。陰イオンＺとしては、水酸化物イオン及び塩化物イオンが好ましい。

官能基Ｘが４級アンモニウム基であるカップリング剤は、４級アンモニウム塩とも称される。このような４級アンモニウム塩の具体例としては、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、ジステアリルジメチルアンモニウム、ベヘニルトリメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、ｎ－ドデシルトリメチルアンモニウム、セチルジメチルベンジルアンモニウム、メチルセチルジベンジルアンモニウム、セチルジメチルエチルアンモニウム、オクタデシルトリメチルアンモニウム等の水酸化物又はハロゲン化物が挙げられる。トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムの水酸化物又はハロゲン化物が好ましい。より好ましい４級アンモニウム塩は、トリメチルステアリルアンモニウム、ジメチルステアリルベンジルアンモニウム、ジメチルジオクタデシルアンモニウム、オレイルビス（２－ヒドロキシエチル）メチルアンモニウムのハロゲン化物であり、塩化物が特に好ましい。２種以上が併用されてもよい。

本発明の効果が得られやすいとの観点から、扁平状充填剤が、予め、カップリング剤で表面処理されていることが好ましい。このゴム組成物は、扁平状充填剤の表面に結合したカップリング剤を含んでいる。基材ゴムとの密着性の観点から、表面処理された扁平状充填剤に含まれるカップリング剤の量（以下、変性率とも称する）は、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が特に好ましい。打球感の観点から、変性率は、５０質量％以下が好ましく、４５質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が特に好ましい。

本発明の効果が得られる限り、扁平状充填剤をカップリング剤で表面処理する方法は、特に限定されない。例えば、水等の溶媒中に分散させた扁平状充填剤に、所定量のカップリング剤を添加し、必要に応じて加熱しながら、還流下で反応させた後、乾燥させることにより、表面処理された扁平状充填剤が得られる。市販品をそのまま使用することも可能である。

表面処理された扁平状充填剤の変性率は、扁平状充填剤に対するカップリング剤の添加量によって調整されうる。扁平状充填剤に対するカップリングの添加量は、１質量％以上が好ましく、１０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。打球感の観点から、カップリング剤の添加量は、１００質量％以下が好ましく、８０質量％以下がより好ましく、６５質量％以下が特に好ましい。

本発明に係るゴム組成物において、好適な基材ゴムの例は、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリクロロプレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体、イソブチレン－イソプレン共重合体及びアクリルゴムである。より好ましい基材ゴムは、天然ゴム及びポリブタジエンである。これらのゴムの２種以上が併用されてもよい。

天然ゴムとポリブタジエンとが併用される場合、打球感の観点から、天然ゴムの配合量Ｎに対するポリブタジエンゴムの配合量Ｂの質量比Ｂ／Ｎは、１．４以下が好ましく、１．０以下がより好ましく、０．４以下が特に好ましい。基材ゴムの全量が、天然ゴムであってもよい。

好ましくは、このゴム組成物は、加硫剤、加硫促進剤及び加硫助剤をさらに含んでいる。加硫剤として、例えば、粉末硫黄、不溶性硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄等の硫黄；モルホリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド等の硫黄化合物が挙げられる。加硫剤の配合量は、その種類に応じて調整されるが、反発性能の観点から、基材ゴム１００質量部に対して０．５質量部以上が好ましく、１．０質量部以上がより好ましい。加硫剤の配合量は５．０質量部以下が好ましい。

好適な加硫促進剤として、例えば、グアニジン系化合物、スルフェンアミド系化合物、チアゾール系化合物、チウラム系化合物、チオウレア系化合物、ジチオカルバミン酸系化合物、アルデヒド－アミン系化合物、アルデヒド－アンモニア系化合物、イミダゾリン系化合物、キサンテート系化合物等が挙げられる。反発性能の観点から、加硫促進剤の配合量は、基材ゴム１００質量部に対して、１．０質量部以上が好ましく、２．０質量部以上がより好ましい。加硫促進剤の配合量は、６．０質量部以下が好ましい。

加硫助剤としては、ステアリン酸等の脂肪酸、亜鉛華等の金属酸化物、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩が例示される。本発明の効果を阻害しない範囲で、ゴム組成物が、さらに老化防止剤、酸化防止剤、光安定剤、軟化剤、加工助剤、着色剤等の添加剤を含んでもよい。

好ましくは、このゴム組成物は硫黄を含んでいる。ゴム組成物中に含まれる硫黄は、架橋構造の形成に寄与しうる。ゴム組成物の架橋密度は、このゴム組成物から得られるテニスボール２の打球感及びスピード感に影響する。スピード感の観点から、このゴム組成物の硫黄含有量は、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１．０質量％以上が特に好ましい。打球感の観点から、硫黄含有量は、１０質量％以下が好ましく、８質量％以下がより好ましく、７質量％以下が特に好ましい。本願明細書において、ゴム組成物の硫黄含有量は、第１７改正日本薬局方、一般試験法に記載の酸素フラスコ燃焼法に準じて測定される。なお、このゴム組成物に含まれる硫黄は、単体としての硫黄であってもよく、硫黄化合物に含まれる硫黄原子でもよい。この硫黄が、加硫剤又は加硫促進剤に由来するものであってもよい。

ゴム組成物の０℃における損失正接ｔａｎδは、このゴム組成物からなるコア４を備えたテニスボール２の打球感に影響する。０℃におけるｔａｎδが大きいコア４では、打球時の変形からの復元性が低下するため、打球感が重くなる傾向にある。この観点から、このゴム材料の０℃における損失正接ｔａｎδは、０．１０以下が好ましく、０．０８５以下がより好ましく、０．０７５以下が特に好ましく、その下限値は０である。なお、本願明細書において、０℃における損失正接ｔａｎδは、粘弾性スペクトロメーターで得られる温度分散曲線の０℃におけるｔａｎδの値である。測定方法の詳細については、後述する。

スピード感の観点から、このゴム組成物のショアＡ硬度Ｈａは、２０以上が好ましく、４０以上がより好ましく、５０以上が特に好ましい。打球感の観点から、硬度Ｈａは、８８以下が好ましく、８５以下がより好ましく、８０以下が特に好ましい。硬度Ｈａは、自動硬度計（Ｈ．バーレイス社の商品名「デジテストII」）に取り付けられたタイプＡデュロメータによって測定される。測定には、熱プレスで成形された、厚みが約２ｍｍであるスラブが用いられる。２３℃の温度下に２週間保管されたスラブが、測定に用いられる。測定時には、３枚のスラブが重ね合わされる。

コア４からのガスの漏出が防止され、好適な打球感及び反発性能が維持される、との観点から、このゴム材料の４０℃における窒素ガス透過係数Ｇは、９．０×１０^－１０（cm³・cm/cm²/sec/cmHg）以下が好ましく、８．０×１０^－１０（cm³・cm/cm²/sec/cmHg）以下がより好ましい。本願明細書において、窒素ガス透過係数Ｇは、ＪＩＳ Ｋ７１２６－１に記載の差圧法に準拠して測定される。

本発明の目的が達成される限り、このゴム組成物を製造する方法は、特に限定されない。例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等既知の混練機に、基材ゴムと扁平状充填剤と、適宜選択された他の添加剤等とを投入して溶融混練した後、得られた混練物に加硫剤等を添加して、加圧及び加熱することにより、このゴム組成物が製造されてもよい。なお、炭素系充填剤を添加する場合は、分散性の観点から、予め基剤ゴムと混合されたマスターバッチの状態で、ゴム組成物に添加することが好ましい。

混練条件及び加硫条件は、ゴム組成物の配合により選択される。好ましい混練温度は５０℃以上１８０℃以下である。好ましい加硫温度は、１４０℃以上１８０℃以下である。加硫時間は２分以上６０分以下が好ましい。

このゴム組成物を用いて、テニスボール２を製造する方法も、特に限定されない。例えば、このゴム組成物を所定の金型中で加硫成形することにより、２つの半球状のハーフシェルを形成する。この２個のハーフシェルを、その内部にアンモニウム塩及び亜硝酸塩を含む状態で、貼り合わせた後、圧縮成形することにより、中空の球状体であるコア４を形成する。コア４の内部では、アンモニウム塩及び亜硝酸塩の化学反応により窒素ガスが発生する。この窒素ガスにより、コア４の内圧が高められる。次に、予め、ダンベル状に裁断し、その断面にシーム糊を付着させたフェルト部６を、このコア４の表面に貼り合わせることにより、テニスボール２が得られる。

以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。

［実施例１］
８０質量部の天然ゴム（商品名「ＳＭＲ ＣＶ６０」）、２０質量部のポリブタジエンゴム（ＪＳＲ社製の商品名「ＢＲ０１」）、６６質量部のタルクＡ（イメリス社製の商品名「Ｍｉｓｔｒｏｎ ＨＡＲ」）、５質量部の酸化亜鉛（正同化学社製の商品名「酸化亜鉛２種」）及び０．５質量部のステアリン酸（日油社製の商品名「つばき」）をバンバリーミキサーに投入して、９０℃で５分間混練した。得られた混練物を４０℃以下に冷却後、３．６質量部の硫黄（三新化学社製の商品名「サンフェルＥＸ」、２０％オイル含有）、１質量部の加硫促進剤１（三新化学社製の商品名「サンセラーＤ」）、１質量部の加硫促進剤２（大内新興化学社製の商品名「ノクセラーＣＺ」）及び１．９質量部の加硫促進剤３（大内新興化学社製の商品名「ノクセラーＤＭ」）を添加して、オープンロールを用いて５０℃で３分間混練することにより、実施例１のゴム組成物を得た。

［実施例２－１５及び比較例１－７］
基材ゴム、扁平状充填剤及び他の充填剤の量を、下表１－５に示されるものに変更し、実施例１と同様の方法にて、実施例２－１５及び比較例１－７のゴム組成物を製造した。なお、炭素系充填剤を配合する場合は、予め、１００質量部の基材ゴムと、５０質量部の炭素系充填剤とをバンバリーミキサーを用いて９０℃で５分間混練してマスターバッチを準備した後、このマスターバッチを、下表１－５に示される配合となるように添加して、それぞれのゴム組成物を得た。

表１－５に記載された化合物の詳細は、以下の通りである。
ＮＲ：天然ゴム、商品名「ＳＭＲ ＣＶ６０」
ＢＲ：ＪＳＲ社製のポリブタジエンゴム、商品名「ＢＲ０１」
タルクＡ：イメリス社製の商品名「Ｍｉｓｔｒｏｎ ＨＡＲ」、平均粒子径（Ｄ_５０）６．７μｍ、扁平度（ＤＬ）１００
表面処理クレーＡ：ホージュン社製の４級アンモニウムカチオン変性ベントナイトクレー、商品名「エスベンＮＸ８０」、平均粒子径（Ｄ_５０）２μｍ、扁平度（ＤＬ）５０、変性率約４５質量％
表面処理クレーＢ：ホージュン社製の４級アンモニウムカチオン変性ベントナイトクレー、商品名「レボナイト４００」、平均粒子径（Ｄ_５０）５μｍ、扁平度（ＤＬ）４０、変性率約３５％質量％
グラファイト：イメリス社製の商品名「ＳＦＧ４４」、平均粒子径（Ｄ_５０）４９μｍ、扁平度（ＤＬ）１２０、ＢＥＴ比表面積５ｍ^２／ｇ
グラフェン：ＸＧ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ社製の商品名「ｘＧｎ－Ｍ－５」、平均粒子径（Ｄ_５０）５μｍ、扁平度（ＤＬ）７００
タルクＢ：日本タルク社製の商品名「ＳＳＳ」、平均粒子径（Ｄ_５０）１３μｍ、扁平度（ＤＬ）２０
クレー：イメリス社製のカオリンクレー、商品名「ＥＣＫＡＬＩＴＥ１２０」、平均粒子径（Ｄ_５０）４μｍ、扁平度（ＤＬ）２０、ＢＥＴ比表面積１８ｍ^２／ｇ
マイカ：ヤマグチマイカ社製の商品名「ＳＹＡ－２１」、平均粒子径（Ｄ_５０）２７μｍ、扁平度（ＤＬ）９０、ＢＥＴ比表面積２ｍ^２／ｇ
カーボンブラック：キャボットジャパン社製の商品名「ショウブラックＮ３３０」、平均粒子径（Ｄ_５０）０．０３μｍ、扁平度（ＤＬ）１、ＢＥＴ比表面積７９ｍ^２／ｇ
シリカ：東ソー・シリカ社製の商品名「ニプシールＶＮ３」、平均粒子径（Ｄ_５０）２０μｍ、扁平度（ＤＬ）１、ＢＥＴ比表面積２００ｍ^２／ｇ
珪藻土：昭和化学工業社製の商品名「Ｒａｄｉｏｌｉｔｅ５００」、平均粒子径（Ｄ_５０）３５μｍ、扁平度（ＤＬ）１
炭酸マグネシウム：神島化学工業社製の商品名「金星」、平均粒子径（Ｄ_５０）６μｍ、扁平度（ＤＬ）１０
炭酸カルシウム：白石カルシウム社製の商品名「ＢＦ３００」、平均粒子径（Ｄ_５０）８μｍ、扁平度（ＤＬ）１、ＢＥＴ比表面積０．２７ｍ^２／ｇ
酸化亜鉛：正同化学社製の商品名「酸化亜鉛２種」、平均粒子径（Ｄ_５０）０．６μｍ、扁平度（ＤＬ）１、ＢＥＴ比表面積４ｍ^２／ｇ
ステアリン酸：日油社製の商品名「つばき」
イオウ：三新化学社製の不溶性硫黄、商品名「サンフェルＥＸ」、２０％オイル含有
加硫促進剤１：三新化学社製の１，３－ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）、商品名「サンセラーＤ」
加硫促進剤２：大内新興化学社製のＮ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＣＺ）、商品名「ノクセラーＣＺ」
加硫促進剤３：大内新興化学社製のジ－２－ベンゾチアゾリルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、商品名「ノクセラーＤＭ」

［硫黄含有量測定］
実施例１－１５及び比較例１－７のゴム組成物の硫黄含有量を、第１７改正日本薬局方、一般試験法に記載の酸素フラスコ燃焼法に準じて測定した。各ゴム組成物１０ｍｇを燃焼させた後、合計５５ｍＬのメタノールを添加し、次いで０．００５ｍｏｌ／Ｌの過塩素酸溶液２０ｍＬを正確に添加した。１０分間放置して得られた溶液を、イオンクロマトグラフィー（島津製作所製のＨＩＣ－ＳＰ）を用いて測定することにより、硫黄含有量を定量した。得られた硫黄含有量（ｗｔ．％）が、下表６－１０に示されている。

［引張試験］
実施例１－１５及び比較例１－７のゴム組成物をそれぞれモールドに投入して、１６０℃で２分間プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍの３号ダンベル型試験片を作製した。ＪＩＳ Ｋ６２５１「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム－引張特性の求め方」に準じて、２３±１℃で引張試験をおこなって、引張歪み１０％における引張応力Ｍ（ＭＰａ）を測定した。また、次式に従って、引張歪み５％から２０％の領域における引張弾性率Ｅ（ＭＰａ）を求めた。
Ｅ＝（Ｍ_２０－Ｍ_５）／（２０－５）
ここで、Ｍ_２０は、引張歪み２０％における引張応力であり、Ｍ_５は引張歪み５％における引張応力である。得られた引張応力Ｍ、引張弾性率Ｅ及びそれらの積Ｍ×Ｅが、下表６－１０に示されている。

［粘弾性測定］
実施例１－１５及び比較例１－７のゴム組成物をモールドに投入して、１６０℃で２分間プレス加硫することにより、それぞれ、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。この加硫ゴムシートを切断して、それぞれ、幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を準備した。各試験片の０℃における損失正接を、粘弾性スペクトロメーター（ユービーエム社製のＥ４０００）を用いて、引張モード、初期歪み１０％、周波数１０Ｈｚ、振幅０．０５％で測定した。得られた損失正接がｔａｎδ（０℃）として、下表６－１０に示されている。

［硬度］
実施例１－１５及び比較例１－７のゴム組成物をそれぞれモールドに投入して、１６０℃で２分間、プレス加硫することにより、厚さ２ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片３枚を準備し、各試験片を２３℃の温度下で２週間保管した。その後、「ＡＳＴＭ－Ｄ ２２４０－６８」の規定に準拠して、それぞれ３枚に重ね合わせた試験片に、タイプＡデュロメータを装着した自動硬度計（前述の「デジテストII」）を押し付けることにより硬度を測定した。得られたショアＡ硬度がＨａとして下表６－１０に示されている。

［窒素ガス透過係数測定］
実施例１－１５及び比較例１－７のゴム組成物を用いて、それぞれ、厚さ２ｍｍ、幅４ｍｍ、長さ３０ｍｍの試験片を準備した。ＪＩＳ Ｋ７１２６－１「プラスチック－フィルム及びシート－ガス透過度試験方法－第１部：差圧法」に準じて、各試験片の厚さ方向の窒素ガス透過係数（cm³・cm/cm²/sec/ｃｍHg）を測定した。測定には、ＧＴＲテック社製のガス透過試験機「ＧＴＲ－３０ＡＮＩ」を使用した。測定条件は、サンプル温度４０℃、測定セルの透過断面積１５．２ｃｍ^２、差圧０．２ＭＰａとした。測定はすべて２３±０．５℃の室内でおこなった。得られた窒素ガス透過係数に１０^１０を乗じた数値が、Ｇ（×１０^１０）として下表６－１０に示されている。

［テニスボールの製造］
実施例１のゴム組成物を、モールドに投入して、１５０℃で４分間加熱することにより、２枚のハーフシェル（厚さ３．６±０．４ｍｍ）を形成した。１枚のハーフシェルに塩化アンモニウム、亜硝酸ナトリウム及び水を投入した後、他のハーフシェルと接着し、１５０℃で４分間加熱することにより、球状のコアを形成した。このコアの表面に、その断面にシーム糊を付着させた２枚のフェルト部（ミリケン社製、厚み３．１ｍｍ）を貼り合わせることにより、テニスボールを得た。同様にして、実施例２－１５及び比較例１－７のゴム組成物からなるコアをそれぞれ備えたテニスボールを製造した。各テニスボールの直径は６５±１ｍｍであり、その内圧は０．０８±０．０２ＭＰａであった。

［スピード感］
国際テニス規格のルール（ＩＴＦ ＣＳ ０１／０１）に準じて、テニスボールがテニスコートに衝突する直前の速度（入射速度）Ｖｉ（ｍ／ｓ）と、衝突直後の速度（反射速度）Ｖｆ（ｍ／ｓ）との比（Ｖｆ／Ｖｉ）を求めた。具体的には、ボール発射装置（シルバー精工社製の商品名「テニサーＰＭ１００」）を用いて、テニスコート（住友ゴム工業社製の商品名「オムニコートＬＴ２０」）に向かってテニスボールを発射し、スピードガン（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｏｎｃｅｐｔｓ社製の商品名「Ｓｔａｌｔｅｒ Ｓｐｏｒｔｓ２」）を用いて、入射速度Ｖｉ（ｍ／ｓ）及び反射速度Ｖｆ（ｍ／ｓ）を測定し、比（Ｖｆ／Ｖｉ）を算出した。測定は、温度１９℃、相対湿度５７％の条件下でおこなった。発射時のテニスボールの速度を３０±２（ｍ／ｓ）とし、回転数を毎秒３回転未満とし、テニスコートへの入射角度を１６±２°（ｄｅｇｒｅｅ）とした。各テニスボールについて３回測定したときの平均値が、Ｖｉ（ｍ／ｓ）、Ｖｆ（ｍ・ｓ）及び比（Ｖｆ／Ｖｉ）として、下表６－１０に示されている。比（Ｖｆ／Ｖｉ）が大きい程評価が高い。

得られた比（Ｖｆ／Ｖｉ）に基づいて、以下の格付けをおこなった。この結果が、「スピード感」として、下表６－１０に示されている。
Ａ：比（Ｖｆ／Ｖｉ）が０．７２以上
Ｂ：比（Ｖｆ／Ｖｉ）が０．７０以上０．７２未満
Ｃ：比（Ｖｆ／Ｖｉ）が０．７０未満

［打球感］
製造後、大気圧下、気温２０±２℃、相対湿度６０％の環境下に２４時間保存したテニスボールを、５０名のプレーヤーにテニスラケットで打撃させ、その打球感を聞き取った。「打球感が良い」と回答したプレーヤーの数に基づき、以下の格付けをおこなった。この結果が、下表６－１０に示されている。
Ａ：４０人以上
Ｂ：３０－３９人
Ｃ：２０－２９人
Ｄ：１９人以下

表６－１０に示される通り、実施例のゴム組成物では、比較例のゴム組成物に比べて、打球感を大きくは阻害することなく、スピード感が向上した。この評価結果から、本発明の優位性は明らかである。

以上説明されたゴム組成物は、スピード感及び打球感が求められる種々のボールの製造にも適用されうる。

２・・・テニスボール
４・・・コア
６・・・フェルト部
８・・・シーム部

Claims (13)

1. 少なくとも基材ゴムと、扁平状充填剤とを含むゴム組成物であって、
   上記ゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して温度２３±１℃で測定される、引張歪み１０％における引張応力Ｍと、引張歪み５％から２０％の領域における引張弾性率Ｅとの積Ｍ×Ｅが、２．０（ＭＰａ） ^２ 以上２０（ＭＰａ） ^２ 以下であるテニスボール用ゴム組成物。
2. 上記扁平状充填剤の平均粒子径Ｄ_５０が０．０１μｍ以上５０μｍ以下であり、この平均粒子径Ｄ_５０を、その平均厚さＴで除すことにより求められる扁平度ＤＬが２０以上２００以下である請求項１に記載のゴム組成物。
3. 上記扁平度ＤＬが２０以上２００以下である扁平状充填剤の量が、上記基材ゴム１００質量部に対して、５質量部以上１５０質量部以下である請求項２に記載のゴム組成物。
4. 上記扁平状充填剤が、タルク、カオリンクレー、グラファイト、グラフェン、ベントナイト、ハロイサイト、モンモリロナイト、マイカ、炭酸マグネシウム、バイデライト、サポナイト、ヘクトライト、ノントロナイト、バーミキュライト、イライト及びアロフェンからなる群から選択される請求項１から３のいずれかに記載のゴム組成物。
5. カップリング剤をさらに含み、
   上記カップリング剤が、上記扁平状充填剤との相互作用が可能な官能基Ｘと、上記基材ゴムとの相互作用が可能な官能基Ｙとを有し、一般式Ｘ－Ｙで示される化合物であり、
   上記官能基Ｘが、アルコキシシリル基（－Ｓｉ－Ｒ ^１ _３－ｎ （ＯＲ ^２ ） _ｎ ）、４級アンモニウム基（－Ｎ ^＋ Ｒ ^３ Ｒ ^４ Ｒ ^５ Ｚ）及びエポキシ基からなる群から選択され、ここで、Ｒ ^１ 、Ｒ ^２ 、Ｒ ^３ 、Ｒ ^４ 及びＲ ^５ は、それぞれ独立に炭素数１～３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、アルケニル基、アルキルフェニル基、アルケニルフェニル基、ヒドロキシアルキル基又はヒドロキシアルケニル基であり、ｎは１～３の自然数であり、Ｚは陰イオンであり、
   上記官能基Ｙが、炭素数１～３０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基又はアルケニル基である、請求項１から４のいずれかに記載のゴム組成物。
6. 上記扁平状充填剤が、上記カップリング剤で表面処理されている請求項５に記載のゴム組成物。
7. 上記表面処理された扁平状充填剤に含まれる上記カップリング剤の量が、１質量％以上５０質量％以下である請求項６に記載のゴム組成物。
8. 上記扁平状充填剤に該当しない他の充填剤をさらに含み、
   上記他の充填剤が、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、珪藻土、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ビスマス及び硫酸バリウムからなる群から選択される請求項１から７のいずれかに記載のゴム組成物。
9. 上記基材ゴムが、ブタジエンゴム及び天然ゴムを含んでおり、この基材ゴム中のブタジエンゴムの配合量Ｂの天然ゴムの配合量Ｎに対する質量比Ｂ／Ｎが、１．４以下である請求項１から８のいずれかに記載のゴム組成物。
10. 硫黄含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下である請求項１から９のいずれかに記載のゴム組成物。
11. その０℃における損失正接ｔａｎδが、０．１０以下である請求項１から１０のいずれかに記載のゴム組成物。
12. ショアＡ硬度Ｈａが２０以上８８以下である請求項１から１１のいずれかに記載のゴム組成物。
13. 請求項１から１２のいずれかに記載のゴム組成物を用いて得られるコアを備えたテニスボール。

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