WO2004113448A1

WO2004113448A1 - 高分子組成物、並びにこれを用いた高圧ホース、球技用ボール及び自転車用タイヤチューブ

Info

Publication number: WO2004113448A1
Application number: PCT/JP2004/008765
Authority: WO
Inventors: Isao Hagiwara; Katsuhiko Tsunoda
Original assignee: Bridgestone Corporation
Priority date: 2003-06-18
Filing date: 2004-06-16
Publication date: 2004-12-29

Abstract

ガスバリヤ性及び機械特性にも優れた高分子組成物、並びにこれを用いた球技用ボール及び自転車用タイヤチューブを提供する。また及び容易に得ることができて冷媒の気体透過率が低減され且つ可撓性等の機械特性と作業性に優れた冷媒輸送用高圧ホースを提供する。高分子組成物は、高分子及びその中に含まれるテトラメチルアンモニウム塩からなることを特徴とするものであり、これを用いて高圧ホース、球技用ボール及び自転車用タイヤチューブは作製される。

Description

明細書

高分子組成物、並びに

これを用いた高圧ホース、球技用ボール及び自転車用タイヤチューブ 1 . 技術分野

本発明は、ゴムホース、ガスケット、パッキング材、タイヤ、タイヤチューブ、球技用ボール等の製造に有用な高分子組成物、並びにこれを用いた高圧ホース、球技用ボール及び自転車用タイヤチューブに関する。 2 . 背景技術

ゴム等の高分子にクレー、マイ力等の扁平形状の層状鉱物フィラーを配合することは、従来からガスバリヤ性等の向上を目的として行われている。即ち、扁平形状の層状鉱物フィラーはガスを通さないので、高分子にこれを添加することにより、その体積分率だけ得られる高分子組成物のガスパリャ性は向上する。

し力しながら、このような層状鉱物フィラーを用いても、ガスバリヤ性の向上には限界があり、逆にその添加量の増大と共に高分子組成物用の配合物の加工性 (押出性）の悪化、配合物の質量の増大、さらに得られる高分子組成物の強度、伸びが低下するとの問題がある。

特開平 1 1一 1 5 9 6 6 7号公報には、有機化クレーと無水カルボキシル基を有する変性プチルゴムとを用いてポリマ一組成物を得る方法が開示されている。そして、これを用いて冷媒輸送用ホースを得ている。このホースは振動吸収性、流体遮断性に優れたものであることが記載されている。この公報で用いられる有機化クレーは、クレーに有機ォ-ゥムイオンをイオン結合させたもので、有機ォユウムイオンとしては、炭素数 6以上のアンモニゥムイオン (例、へキシルアンモユウムイオン、ステアリルアンモニゥムイオン、トリオクチルアンモニゥムィオン）が使用されている。

一方、このようなポリマー組成物は、ゴムホース、高圧ホース、ガスケット、パッキング材、タイヤ、タイヤチューブ、球技用ボール等、様々な用途に使用することができる。

例えば、自動車用クーラの配管等に使用される冷媒輸送用高圧ホースにおいても前記ガスバリヤ性が求められている。この冷媒輸送用高圧ホースは、一般の高圧ホースと同様に管状の複数層から構成されることが知られている。即ち、管状の内側ゴム層と、その上を覆う管状の繊維が、例えば螺旋状に卷かれた補強層、さらにその上を覆う管状の外側ゴム層の基本構成を有する。補強層は、求められる強度に応じて、複数層設けられ、その際補強層の間には一般に中間層が設けられる。そして、冷媒輸送用では、フロン等の冷媒の漏洩を防止するために、上記内側ゴム層の内側に更にポリアミド（ナイロン）からなるガスバリヤ層が設けられている（特開平 7— 1 7 1 9 3 0号公報参照）。

前記の特開平 1 1一 1 5 9 6 6 7号公報に記載の冷媒輸送用ホースは、ナイ口ンからなるバリャ層の代わりに有機化クレーと無水カルボキシル基を有する変性ブチルゴムとから成る内側ゴム層を含み、更に内側ゴム層の内側にさらに有機化クレーとナイロンからなるガスパリャ層を有するものである。これらのホースは振動吸収性、流体遮断性に優れたものであることが記載されている。この公報では、クレーのほかに使用できるブイラ一としてマイ力も記載されているが具体的な配合、効果は示されていない。更に、特開 2 0 0 0— 1 6 0 0 2 4号公報には、クレー等の層状粘土鉱物とナイロン等の熱可塑性樹脂とのナノ複合体に、動的に架橋されたゴム層が分散した組成物の高圧ホースへの使用が開示されている。

3 . 発明の開示

本発明者等は、層状鉱物フィラーを用いて高いガスバリヤ性（低い気体透過率）を有する高分子組成物を得るために鋭意研究を重ねてきた。既に、本出願人は、層状鉱物フィラーを層間剥離させて、 1枚 1枚の層を高分子中に分散させる、ナノ分散技術を開発し、種々出願を行っている。即ち、層状鉱物フィラーをナノ分散させることにより、少量のフィラーを用レ、て優れたガスバリヤー性を有する高分子組成物を得ている。

例えば、本出願人の出願である特願 2 0 0 2 - 1 6 9 9 5 0号明細書において、長鎖アルキル基を有するジメチルアルキルアンモユウム塩で処理したマイ力を用いた優れたガスバリヤ一性を有する高分子組成物を記載している。即ち、前記特開平 1 1— 1 5 9 6 6 7号公報に記載のアンモ-ゥムイオンを用いた場合は、マイ力をナノ分散させることが困難であつたが、上記特定の化合物を用いることによりナノ分散を可能としたものである。

尚、ナノ分散によるガスバリヤ性の向上の機構は、層状剥離した扁平フィラーが高分子中に相互に平行関係で高度に配向し、その結果、組成物中に無数の壁が形成され、この組成物を透過するガス分子が、その壁を迂回しながら拡散するため、見かけ上透過すべき組成物の厚さが増加した状態になるためとされている。このため、層状剥離した扁平フィラーの配向が不充分であったり、押出、複合化、架橋等の加工工程において、その配向が不均一となったり、破損した場合充分なガスバリヤ性が得られないと考えられる。

層状鉱物フィラーを用いて高いガスバリヤ性を有する高分子組成物を得るために、本発明者等がさらに検討したところ、前記特定のジメチルアルキルアンモ -ゥム塩で処理したマイ力を用いた高分子組成物であっても、ガスパリャ性をさらに向上させようとした場合に、硬くなって、高分子の可撓性が失われる場合があること、またマイ力等の層状鉱物フィラーを増量した場合に、粘度が過度に上昇する場合があることが明らかになった。

従って、本発明の目的は、ガスパリャ性及び機械特性に優れた高分子組成物を提供することにある。

また、本発明は、ガスバリヤ性、機械特性に優れ、且つ簡易な装置を用いて得ることができる高分子組成物を提供することにある。

さらに、本発明は、ガス洩れが起こり難く、機械特性に優れた球技用ボールを提供することにある。

さらにまた、本発明は、ガス洩れが起こり難く、機械特性に優れた自転車用タイャチューブを提供することにある。

一方、冷媒輸送用ホースについて本発明者等が特に検討したところによれば、前記特開平 7— 1 7 1 9 3 0号公報で使用され、また前記特開平 1 1一 1 5 9 6 6 7号公報でも使用されているナイロンのガスバリヤ層を有する場合、ホース自体がこの層の存在のために硬くなり、ホース本来に求められるしなやかさが低下し、ホース取り付け時の操作の自由度が小さく取り付けし難いこと、またこの層を接着するための接着工程が増えること、さらにカークーラーの冷媒として使用されるポリアルキレングリコール類により劣化しゃすく耐久性が充分でないこと等の問題があることが判明した。特開平 1 1一 1 5 9 6 6 7号公報に記載の冷媒輸送用ホースであって上記ガスバリヤ層を設けない場合、有機化クレーと無水力ルポキシル基を有する変性プチルゴムを用いた内側ゴム層だけではガスバリァ性が不十分であることが判明した。即ち、通常の混練機（バンバリ一ミキサー等）でゴム糸且成物を得ようとすると、クレー等の層状粘土物を超微分散状態にすることが困難であった。また、前記特開 2 0 0 0— 1 6 0 0 2 4号公報では、ナノ複合体自体がナイロンからなるものであるため、それ自体硬く、また層状粘土鉱物の分散性も充分でないことから、上記冷媒等の流体遮断性、可撓性が満足できるものではないことが明らかとなった。さらに、高圧ホースを作製するために、このナノ複合体の層とゴム組成物の層を複合化する際には接着剤が必要となり、製造が煩雑になるとの問題もある。

そこで、本発明者等はまた、層状鉱物フィラーを用いたゴム組成物を用いて高いガスバリヤ性（低い気体透過率）を有する高圧ホースを得るためにも鋭意研究を重ねてきた。

例えば、本出願人の出願である特願 2 0 0 2 - 1 6 9 9 6 4号明細書において、長鎖アルキル基を有するジメチルアルキルアンモニゥム塩で処理したマイ力を用いた優れたガスバリヤ性を有する冷媒輸送用高圧ホースを記載している。すなわち、前記特開平 1 1— 1 5 9 6 6 7号公報に記載のアンモニゥムイオンを用いた場合は、マイ力をナノ分散させることが困難であつたが、上記特定の化合物を用いることにより、層状鉱物フィラーを層間剥離させながら、ナノ分散を可能として優れた高圧ホースを開発したものである。

層状鉱物フィラーを用いて高いガスパリャ性を有し、冷媒等の流体の透過（損失）が格段に低減された高圧ホースを得るために、本発明者等がさらに検討したところ、前記特定のジメチルアルキルアンモニゥム塩で処理したマイ力を用いたゴム組成物を使用した場合であってもなお、ガスバリヤ性をさらに向上させようとした場合に、硬くなつて、ゴムの可撓性が失われて、高圧ホースに望まれる機械特性が失われる場合があること、またマイ力等の層状鉱物フィラーを増量した場合に、粘度が過度に上昇して高圧ホースの作成が困難になる場合があることが明らかになった。

また、本発明は、冷媒等の流体の透過（損失）が格段に低減され、且つ可撓性及び作業性に優れた、冷媒輸送等に好適な高圧ホースを提供することを目的とする。

さらに、本発明は、冷媒等の流体の透過（損失）が格段に低減され、可撓性及び作業性に優れ、且つ容易に製造することができる、冷媒輸送等に好適な高圧ホースを提供することを目的とする本発明者等は、前記高分子組成物における課題を解決するため、即ちガスバリヤ性、機械特性にも優れた高分子組成物を得るために鋭意検討を重ねてきた。その結果、層状鉱物フィラー及び高分子を含む高分子組成物にこれまで知られていない特定のアンモニゥム化合物を導入した場合に、機械的物性を低下させることなく非常に優れたガスバリヤ性が得られることが明らかになった。しかも、この化合物を用いることにより、マイ力等の層状鉱物フィラーを増量した場合でも、これに伴う粘度の上昇が小さいとの驚くべき効果が得られることも明らかになった。これにより、高分子組成物の製造が容易になるだけでなく、高分子組成物のフィラー量の設定に際しての自由度が向上し、様々な物性の高分子組成物の設計が容易になるとの利点も得られる。このような効果は、前記のガス分子の迂回拡散理論だ、けでは説明がつかないものである ₍

上記知見を基に本発明者等がさらに検討を重ねたところ、層状鉱物フィラーを含まない高分子組成物、即ち上記特定のアンモ-ゥム化合物と高分子とからなる高分子組成物であっても、相当優れた機械的物性及びガスバリャ性を示すことも明らかになった。この現象を説明する明確な機構は今のところ不明である。従って、本発明は、

高分子及びその中に含まれる（一般に分散されている）テトラメチルアンモニゥム塩からなることを特徴とする高分子組成物；

層状鉱物フィラーが、高分子中に分散されてなる高分子組成物であって、さらにテトラメチルアンモニゥム塩を含んでいることを特徴とする高分子組成物；及び

テトラメチルアンモニゥム塩で処理された層状鉱物フィラーが、高分子中に分散されていることを特徴とする高分子組成物にある。

上記高分子組成物において、層状鉱物フィラーの層間にテトラメチルアンモニゥムが存在していることが好ましい。特に、層状鉱物フィラーとテトラメチルァンモニゥムがイオン結合していることが好ましい。またテトラメチルアンモニゥム塩が分散されていることも好ましい。

上記高分子組成物は、一般に層状鉱物ブイラ一がその平面が相互に平行に配列している。

テトラメチルアンモニゥム塩力テトラメチルアンモニゥムハロゲン化物（特に、クロリド、ブロミド）であることが好ましい。

層状鉱物フイラ一は、一般にマイ力、タルク及ぴクレーから選択される少なくとも 1種であり、これらの 2種以上の混合物でも良い。

高分子は、一般にゴムであり、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ァクリロ二トリル'ブタジエンゴム、アクリロニトリル 'ブタジエンゴムとポリ塩化ビ- ルとのブレンドゴム、天然ゴムから選択される少なくとも 1種であることが好ましく、これらの 2種以上の混合物でも良い。ハロゲン化プチルゴムが好ましく、特にイソブチレンを主成分とする共重合体のハ口ゲン化物であることが好ましレ、。ハロゲン化ブチルゴムは、特に臭素化（イソプチレン一 4ーメチルスチレン共重合体）であることが好ましい。

前記した高分子組成物のいずれかを架橋して得られる架橋高分子組成物であることが好ましく、そのガス透過係数（フロン R 1 3 4 aを用いて、温度 1 0 0 °C, 圧力 0 . 2 M P aにて測定）は 5 X 1 0— ^{1 1} c c · c m/ c m ² ·秒 · c mH g以下であることが好ましい。

テトラメチルアンモ-ゥム塩の層状鉱物フィラーに対する添加量は、一般に層状鉱物フィラーに対して、 0 . 1〜5 0質量％であり、 0 . 5〜5 0質量％、さらに 0 . 5〜3 0質量⁰ /₀、特に 1〜3 0質量⁰ /₀が好ましレヽ。

また、本発明は、以上に記載のいずれかの高分子組成物を含む球技用ボールにもある。

上記球技用ボールにおいて、高分子組成物をボールの少なくとも最内層（例、テニスボールではコア；サッカーボールでは中空の球形状のゴムチューブ）に含むことが好ましい。また、球技用ボールはテニスボール又はサッカーボールであることが好ましい。

さらに、本発明は、以上に記載のいずれかの高分子組成物を含む自転車用タイャチューブにもある。

本発明者等はまた、前述したように、ガスバリヤ性、機械特性にも優れた高圧ホースを得るためにも鋭意検討を重ねてきた。その結果、本発明の上記高分子組成物を用いることにより高圧ホースの製造が容易になるだけでなく、高分子組成物（一般にゴム組成物）のフイラ一量の設定に際しての自由度が向上し、様々な特性の高圧ホースの設計が容易になるとの利点も得られることが明らかとなつた。このような効果は、前記のガス分子の迂回拡散理論だけでは説明がつかないものである。

上記知見を基に本発明者等がさらに検討を重ねたところ、層状鉱物フィラーを含まない高分子組成物、即ち上記特定のアンモニゥム化合物とゴムとからなるゴム組成物を高圧ホースに使用した場合であっても、相当優れた機械的物性及びガスバリャ性を示すことも明らかになった。

従って、本発明は、

前記の高分子組成物（一般にゴム組成物）から形成されている管状ゴム層を含む高圧ホース；及び。

管状の内側ゴム層、その上を覆う管状の繊維の補強層、及びその上を覆う管状の外側ゴム層を含む高圧ホースにおいて、

少なくとも内側ゴム層が、前記の高分子組成物（一般にゴム組成物）から形成されていることを特徴とする高圧ホースにある。

本発明の好適態様においては、

高圧ホースは、ゴムとその中に含まれるテトラメチルアンモ -ゥム塩とを含むゴム組成物から形成されている管状ゴム層を含むものであり；及び

少なくとも内側ゴム層が、ゴムとその中に含まれるテトラメチルアンモユウム塩とを含むゴム組成物から形成されていることを特徴とするものである。

層状鉱物フイラ一はその長軸方向が、それを含む管状ゴム層の表面に対して平行に存在していることが好ましく、そのような管状ゴム層を含む高圧ホースが好ましい。

4 . 図面の簡単な説明

第 1図

本発明の冷媒輸送用高圧ホースの構造の代表的な 1例を示す斜視図である。第 2図

本発明の冷媒輸送用高圧ホースの構造の別の代表的 1例を示す斜視図である。第 3図

従来の冷媒輸送用高圧ホースの構造の代表的な 1例を示す斜視図である。第 4図

本発明のテニスボールの一例の一部切り欠き正面図である。

第 5図

本発明のサッカーボールの一例の斜視図である。

第 6図

第 5図の I I一 I I断面図（バルブの鍔状部分の断面）である。

5 . 発明を実施するための最良の形態

本発明の高分子組成物は、高分子中に、テトラメチルアンモニゥム塩が分散され 'た基本構成を有する。この場合、さらに層状鉱物フィラーが分散されていることが好ましい。本発明では、これまで知られていない特定の 4級アンモニゥム塩であるテトラメチルァンモニゥム塩をゴム等の高分子中に分散させることによって、優れたガスバリャ性及び機械特性を得ている。

本発明の高分子組成物に見られるガスバリヤ性の優れた特徴は、得られた高分子組成物のガスバリヤ性（気体透過率）の測定を開始してから平衡状態（高分子組成物を通過するガスの単位時間当たりの量が一定値になる状態）になるまでの時間が、汎用の高分子組成物に比べて長いこと、及び平衡状態に達してもなお、従来の高分子配合物に比較して高いガスバリヤ性を維持することである。

本発明の高分子組成物は、テトラメチルアンモニゥム塩のみを含む場合にも得られるが、層状鉱物フィラーを併用した場合に特に有利である。層状鉱物フィラーを併用した場合、層状フィラーが分散された扁平フィラーが高分子中に相互に平行関係で配向していると考えられる力 s、機械特性（引張応力、引張強度、引張伸び）の低下がほとんど見られず、フィラー量を増大させても高分子（特にゴム）としての可撓性をほとんど損なわないことから、ガスバリヤ性を大きく向上させる機構としては、扁平フィラーが超微分散しているためと言うよりも、むしろ扁平フイラ一は適度な大きさで分散しているが、扁平フィラーがテトラメチルアンモニゥム塩で処理されることによりガスを吸着する、或いは吸蔵する等の性質も寄与しているものと推測される。し力しな力 Sら、上記のように長期に亘り優れたガスバリヤ性を保持することから、上記の吸着、吸蔵以外の機構も寄与していると推定している。

本発明の高分子糸且成物は、一般に、テトラメチルアンモニゥム塩及び高分子（特にゴム）等を、又は層状鉱物フィラー、テトラメチルアンモニゥム塩及び高分子等を、或いはテトラメチルアンモニゥム塩で処理された層状鉱物フィラー及び高分子等を、バンバリ一等のィンターナルミキサー等の通常の混練機を用いて混合することによって得られるものであり、さらにこれに架橋剤を加えると、架橋高分子組成物が得られる。

本発明で使用される層状鉱物フィラーとしては、クレー、マイ力、カオリンクレ一、タルク等を挙げることができ、中でも形状が扁平状であるクレー、マイ力、タルクが好ましい。層状鉱物フィラーの平均粒径 20 μιτι以下、さらに 0. 1〜15 μπιの範囲、特に 0. 1〜 8 mが好ましい。

クレーとは、一般に、 1種あるいは 2種以上の粘土鉱物からなる平均粒径 20 μ m以下、さらに 0. 1〜： 15 μ mの範囲、特に 0. 1〜 8 μ mの微細な粒子である。粘土鉱物とは、微細な層状ケィ酸塩であり、 S i ⁴⁺イオンが酸ィ匕物イオン（o²一）に対して 4配位をとる 4面体が構成する層と、 A l ³⁺、 F e ²⁺、 F e ³⁺、 Mg^{2 +} などのイオンが〇²_および水酸化物イオン（OH— ) に対して 6配位をとる 8面体の層とが 1 ： 1あるいは 2： 1で結合し、さらにそれらが積み重なって層状構造を構成するものが、一般的である。粘土鉱物としては、例えば、力オリナイト、ハロィサイト、モンモリロナイト、ゼォライト、パーミキユライトなどを挙げることができる。

マイ力（雲母）は、完全な基底劈開により特徴付けられる斜晶系層状珪酸塩であり、複雑なアルミノケィ酸カリウムであり、その一般化学組成式は XY₂~₃Z n₄〇₁₀ (OH、 F) ₂ [但し、 Xが B a、 C a、（H₃〇）、 K、 Na、 (NH₄) を表し、 Yが A 1、 C r ³⁺、 F e ²⁺、 F e ³⁺、 L i、 Mg、 Mn²⁺、 V^{3 +}を表し、 Zが A l、 B e、 F e、 S iを表す] で表される。マイ力の平均粒径は平均粒径 20 μπι以下、さらに 0. ：!〜 15 μπιの範囲、特に 0. 1〜8μπιが好ましレ、。

タノレクは、ケィ酸マグネシウムで、一般に Mg ₂ S i ₄O₁₀ (〇H) ₂で表される。上記層状鉱物フィラーの添加量は、高分子に対して 5~200質量％、特に 10 〜 150質量％、さらに 20〜 130質量％が好ましい。フィラーの量が 5質量％より少ないと、気体遮蔽性の効果が充分に得られず、 200質量％より多いと、分散が困難となり好ましくない。

上記層状鉱物フィラーに加えて他の無機フィラーを使用しても良レ、、その例としては、カオリン、炭酸カルシウム、シリカ等を挙げることができる。

本発明の特徴的要件は、前記のように、高分子中にテトラメチルアンモニゥム塩が含まれていること；或いは、テトラメチルアンモユウム塩で処理された層状鉱物フィラーが高分子中に含まれていることである。テトラメチルアンモニゥム塩は、テトラメチルアンモニゥムハロゲン化物 (特に、クロリド、プロミド）であることが好ましい。また、テトラメチルアンモニゥム塩の層状鉱物フィラーに対する添加量は、一般に層状鉱物ブイラ一に対して、 0. 1〜50質量％であり、 0. 5 〜50質量％、さらに 0. 5〜30質量％、特に 1〜30質量％が好ましい。本発明で使用される高分子は、一般にゴム（ゴム又はゴムラテックス）であり、その例として、例えば天然ゴム（NR) 、スチレンブタジエンゴム（SBR) 、プタジェンゴム（BR)、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、プチノレゴム（I I R)、ハロゲン^^ブチノレゴム、エチレン一プロピレンゴム、アタリノレゴム、クロロスノレホン^ ί匕ポリエチレンゴム、フッ素ゴムラテックス、シリコーンゴムラテックス、ウレタンゴムラテックスが挙げられる。ァクリロ二トリノレ 'ブタジエンゴム、アタリロニトリル.ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルのブレンド、ブチルゴム及ぴハロゲン化ブチルゴムが好ましい。これらは、単独でも、混合物としても使用することができる。特に、ハロゲンィ匕プチノレゴム力好ましい。

上記ハロゲン化プチルゴムは、ィソプチレンを主体とする他のモノマーとの共重合体で、ハロゲン化されたものである。他のモノマーとしては、一般に炭素炭素 2 重結合を 1個又は 2個有する炭化水素である。炭素炭素 2重結合を 1個有する炭化水素としては、エチレン、プロペン、ブテン、へキセン、スチレン、ァノレキノレスチレン（例、 4ーメチルスチレン）等を挙げることができ、炭素炭素 2重結合を 2個有する炭化水素としては、イソプレン、ブタジエン等を挙げることができる。共重合体のイソブチレンの割合は、 8 0〜9 9モル⁰ /₀が好ましく、特に 9 0〜9 9モル％が好ましレ、。ハロゲン化は一般に他のモノマー単位に対してなされる。ハロゲンィ匕を行う際のハロゲンとしては塩素、臭素が好ましレ、。例えば、ィソプチレン · ィソプレン共重合体を塩素化した場合、イソブチレン'クロロイソプレン共重合体となる。ハロゲン化ゴム中のハロゲン含有量は、 0 . 5〜1 . 5モル⁰ /₀が好ましく、特に 0 . 7 5〜1 . 2モル⁰ /₀が好ましい。

本発明で使用することができる塩素化プチルゴムとしては、塩素化（イソプチレン ·ィソプレン共重合体）（いわゆる塩素化ブチルゴム）又は塩素化（ィソブチレン一 4—メチルスチレン共重合体）を挙げることができ、特に塩素化（イソブチレン .ィソプレン共重合体）が好ましい。

本発明で使用することができる臭化ブチルゴムは、イソブチレンを主体とする他のモノマーとの共重合体で、臭素化されたものである。前記ハロゲン化プチルゴムで述べたように、他のモノマーとしては、一般に炭素炭素 2重結合を 1個又は 2 個有する炭化水素である。炭素炭素 2重結合を 1個有する炭化水素としては、ェチレン、プロペン、プテン、へキセン、スチレン、ァノレキノレスチレン（例、 4ーメチルスチレン）等を挙げることができ、炭素炭素 2重結合を 2個有する炭化水素としては、イソプレン、アルキルスチレン等を挙げることができる。共重合体のイソブチレンの割合は、 8 0〜9 9モル⁰ /₀が好ましく、特に 9 0〜9 9モル⁰ /₀が好ましレ、。臭化ゴム中の臭素含有量は、 0 . 5〜1 . 5モル％が好ましく、特に 0 . 7 5〜 1 . 2モル⁰ /₀が好ましい。

本発明で使用することができる好ましい臭化ブチルゴムとしては、臭素化（ィソブチレン一 4ーメチルスチレン共重合体）又は臭素化（ィソブチレンーィソプレン共重合体）（いわゆる臭素化プチルゴム）を挙げることができ、特に臭素化 765

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(ィソブチレン一 4ーメチルスチレン共重合体）が好ましい。

本発明の高分子として、上記ゴム以外の通常の熱可塑性樹脂等のポリマーを用いても良いし、上記ゴムと熱可塑性樹脂等のポリマーとを併用しても良い。

架橋（加硫）を行なうための架橋剤としては、種々の市販の化合物を使用することができる。

硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、高分散性硫黄、不溶性硫黄等の、一般にゴム用加硫剤として用いられている硫黄、テトラメチルチウラムジスルフイド、テ

のチウラム類、ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸ピペリジン塩、ピペコリルジチォカルバミン酸ピペコリン塩、ジメチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチォカルバミン酸亜鉛、 N—ェチルー N—フェニルジチォ力ルバミン酸亜鉛、 N—ペンタメチレンジチォ力ルバミン酸亜鉛、ジベンジルジチォカルパミン酸亜鉛、ジメチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジェチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジブチルジチォカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチォカルバミン酸銅、ジメチルジチォカルバミン酸第二鉄、ジェチルジチォカルバミン酸テルル等のジチォカルパミン酸塩類、プチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリゥム等のキサントゲン酸塩類、 N—シクロへキシルー 2—ベンゾチアゾーノレスルフェンアミド、 N— t—プチルー 2—べンゾチアゾールスルフェンアミド、 N —ォキシジエチレン一 2—べンゾチアゾーノレスノレフェンアミド、 N , N—ジイソプロピル一 2—べンゾチアゾールスルフェンアミド等のスルフェンアミド類、 2 一メルカプトべンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール類等を挙げることができる。

また加硫促進剤として、 TMT D (テトラメチルジスルフイド）等のチウラム系、 E Z (ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛）等のジチォ力ルバミン酸塩類を使用することができる。架橋剤の使用量は、高分子（一般にゴム）に対して 5〜4. 0質量％、特に 1. 0〜2. 5質量⁰ /₀が好ましい。

有機過酸化物として、例えば、過酸化水素水、クメンヒドロペルォキシド、ジー tーブチルぺノレォキシド、 tーブチノレクミノレぺノレォキシド、ジクミノレぺノレォキシド、 2, 5—ジメチルー 2， 5—ジ一（ t—プチノレペルォキシ）へキサン、 1， 3—ビス ( t—ブチルペルォキシィソプロピル)ベンゼン、 n—ブチルー 4， 4 -ビス ( t 一ブチルペルォキシ）ノレラート、 1， 1 _ビス（ t一プチルペルォキシ）一 3 , 3, 5—トリメチルシク口へキサン、 2， 2一ビス ( t一ブチルペルォキシ) ブタン、ベンゾイノレぺノレオキシド、 p—クロ口べンゾイノレぺノレォキシド、 2, 4—ジクロロベンゾィルペルォキシド、 t _プチルぺノレォキシベンゼン、ビニルトリス（t 一ブチルペルォキシ）シランなどを使用することができる。ジクミルペルォキシドが好ましい。使用量は、高分子（一般にゴム）に対して、 0. 2〜8. 0質量⁰ /₀、特に 0. 25〜4. 0質量⁰ /₀、さらに 0. 3〜2. 0質量％が好ましい。

なお、プチルゴムでは酸化亜鉛とステアリン酸等の高級脂肪酸と硫黄との併用が好ましく、またジェン系ゴムに関しては有機過酸化物が好ましい。

また、臭化ブチルゴムの架橋（加硫）を行なうための架橋剤としては、一般に酸化亜鉛が使用され、必要により（例えば、他のゴム材料の使用の際）上述の種々の市販の化合物（例、硫黄、有機過酸化物）を使用することができる。またステアリン酸等の高級脂肪酸との併用が好ましい。

上記の場合も、加硫促進剤として、 TMTD (テトラメチルジスルフィド）等のチウラム系、 EZ (ジェチルジチォカルバミン酸亜鉛）等のジチォ力ルバミン酸塩類を使用することができる。

さらに、これらと組み合わせて、有機過酸化物、キノンジォキシム、多官能性ァクリルモノマー {例、トリメチロールェタントリアタリレート (TMETA)、トリメチロールプロパントリアタリレート（TMPTA) 、ジペンタエリスリトールエーテルへキサァクリレート (DPEHA) 、ペンタエリスリトールテトラアタリレート (P ETA)、ジメチロールプロパンジァクリレート (DMPDA)、ステアリルアタリレート（SA) }、トリアジンチオールを用いることができる。架橋剤の使用量は、高分子に対して 0. 05〜 5. 0質量％、特に 0. 1〜4. 0質量。 /₀が好ましい。

有機過酸化物の使用量は、高分子に対して、 0. 1〜1. 0質量％、特に 0. 1 〜0. 8質量⁰ /₀、さらに 0. 3〜0. 5質量％が好ましレヽ。

本発明の高分子組成物は、一般にカーボンブラックを含んでいる。例えば、力一ボンブラック標準品種である SAF， I SAF, HAF、 FEF、 GPF、 S RF (以上ゴム用ファーネス） , ΜΤカーボンブラック（熱分解カーボン）を挙げることができる。ゴムに対して一般に 0. 1〜80質量⁰ /₀、好ましくは 0. 1 〜 70質量％の量で使用される。

さらに本発明の高分子組成物は、可塑剤を含んでもよい。また、汎用のゴムェ業の配合で使用する、老化防止剤、加工助剤としてのオイル、樹脂、防着剤、シランカップリング剤などを併用することもできる。

次に本発明の高分子組成物の製造方法を、高分子としてゴムを用いた場合を例にとつて説明する。

先ず、層状鉱物フィラー、テトラメチルアンモニゥム塩及びゴムを含む高分子組成物は以下のように作製される。

本発明のテトラメチルアンモニゥム塩で処理されたマイ力等の層状鉱物フイラ一は、特開平 9一 87432号公報に記載の実施例の方法を参考にして製造することができる。本発明の高分子組成物は、例えば、これをゴム等と混合するカ或いは予めテトラメチルァンモニゥム塩で混合処理された層状鉱物フィラーをゴム等と混合し、その後の適当な処理を行うことにより得られる。

例えば、この処理又は混合処理された層状鉱物フィラーと、原料ゴムとを汎用の混練機、例えばブラベンダー型ミキサーに投入する。混練機の温度は、処理又は混合された層状鉱物フィラーがゴムに分散可能な温度に設定することが好ましく、一般に 50〜1 60°C、好ましくは 50〜1 20 °Cである。混練の時間も、層状鉱物フィラーがゴムに微分散可能な時間であればよく、一般に 5〜1 5分間である。このような条件で混練し、高分子組成物を得る。この高分子組成物を、適当な架橋剤及び/又は架橋促進剤をロールを用いて添加し、適当な条件下で架橋して架橋高分子組成物を得るか、或いは架橋する必要がなければそのまま射出成形などの方法で成形する。

また、層状鉱物フィラーを用いない、テトラメチルアンモニゥム塩及びゴムを含む高分子組成物は以下のように作製される。

例えば、テトラメチルァンモユウム塩と、原料ゴムとを汎用の混練機、例えばブラベンダー型ミキサーに投入する。混練機の温度は、テトラメチルアンモニゥム塩がゴムに分散可能な温度に設定することが好ましく、一般に 5 0〜 1 6 0 °C、好ましくは 5 0〜 1 2 0 °Cである。混練の時間も、一般に 1 〜 1 5分間である。このような条件で混練し、高分子組成物を得る。この高分子組成物を、適当な架橋剤及び/又は架橋促進剤を口ールを用いて添加し、適当な条件下で架橋して架橋高分子組成物を得るか、或いは架橋する必要がなければそのまま射出成形などの方法で成形する。

本発明の高分子組成物（ゴム la成物）は、その気体遮蔽性を生かして、ゴムホース、高圧ホース、ガスケット、パッキング材、タイヤ、タイヤチューブ、球技用ボール等に使用される。

まず、本発明の高分子糸且成物を使用した本発明の高圧ホースについて説明する。本発明の高圧ホースは、本発明の高分子組成物を一般に少なくとも内側ゴム層に使用しており、従って可撓性等の機械特性に優れ、且つガスバリヤ性が高度に優れたものである。特にフロン、フレオン、ユーコン、ゲネトロン等のフッ化炭素等の冷媒に対して優れた遮断性を示すことに加えて、水素、窒素、空気等の一般的な気体や水等の流体に対しても優れた遮断性を示すため、これらの輸送用高圧ホースとしても適している。

本発明の冷媒輸送用高圧ホースの構造の代表的な 1例を第 1図に示す。管状の内側ゴム層 1 1、その表面を覆う管状の繊維の補強層 1 2 a、その表面を覆う管状の中間ゴム層 1 3、その表面を覆う管状の補強層 1 2 b、そしてその表面を覆う管状の外側ゴム層 1 4から構成されている。内側ゴム層 1 1は、一般に、ゴム、層状鉱物フィラー及ぴテトラメチルアンモニゥム塩を含むゴム組成物から形成されている。ただし、層状鉱物フイラ一は含まれていなくてもよレ、。中間ゴム層 1 3は、前記ゴム組成物から形成されるものでも良いが、一般に層状鉱物フイラ一及びテトラメチルアンモニゥム塩を含有しないプチルゴム又はハロゲン化プチルゴム組成物を含むものである。

第 2図に、上記第 1図の高圧ホースの内側ゴム層 1 1の内側に、さらに管状の内管ゴム層 1 5が設けられた、冷媒輸送用高圧ホースの構造の別の代表的 1例を示す。即ち、管状の内管ゴム層 1 5、その表面を覆う管状の内側ゴム層 1 1、その表面を覆う管状の繊維の補強層 1 2 a、その表面を覆う管状の中間ゴム層 1 3、その表面を覆う管状の補強層 1 2 b、そしてその表面を覆う管状の外側ゴム層 1 4から構成されている。内管ゴム層 1 5は、一般にプチルゴム又はハロゲン化プチルゴムから構成される。このゴムは、層状鉱物フィラー及びテトラメチルアンモニゥム塩を含有していてもしていなくてもよい。

第 3図に、ナイ口ン等のポリアミドを内層に適用した従来の冷媒輸送用高圧ホースを示す。管状のナイロンガスバリヤ層 1 6、その表面を覆う管状の内管ゴム層 1 5、その表面を覆う管状の繊維の補強層 1 2 a、その表面を覆う管状の中間ゴム層 1 3、その表面を覆う管状の補強層 1 2 b、そしてその表面を覆う管状の外側ゴム層 1 4から構成されている。これは従丰の冷媒輸送用高圧ホースである力、先に述べたようにホースとして硬く、可撓性が充分でなく、さらにはナイ口ンとゴムの接着処理、カシメ金具との接着処理等も必要とするものであった。本発明では、テトラメチルアンモニゥム塩を含む、冷媒等の気体遮蔽性に優れたゴム組成物を内側ゴム層に用いているため、従来必要とされたナイロンのガスバリヤ層を設けなくても良いことから、可撓性に優れ、カシメ金具との接着処理等も必要としない高圧ホースを得ることができたものである。

管状の繊維の捕強層 1 2 a， 1 2 bは、一般に有機繊維の編組構造体である。有機繊維としてはビニロン、ポリエステル、ポリアミド、芳香族ポリアミド等を挙げることができる。これらの繊維をスパイラル状又はブレード状に編みあげたものが好ましい。これらの繊維は、一般に 5 6〜7 7 8 t e X ( 5 0 0〜7 0 0 0 d ) 、特に 2 2 2〜5 5 6 t e x ( 2 0 0 0〜5 0 0 0 d ) を有することが好ましい。

本発明の冷媒輸送用高圧ホースは、公知の方法で製造することができる。例えば、以下のように行うことができる。

内管（内側ゴム層）押出機の先端に設けた高剛性のマンドレル上に、内側ゴム層を成形する。次いで、この内側ゴム層上に、スパイラル編み上げ機により、例えば 4 0 0 0 d (デニール）の P E T糸を 2 0本スパイラルし、中間ゴム層を揷入後、更に同数の P E T糸を逆方向にスパイラルし、補強層の形成を完了する。その表面に、押出機によりその表面に外側ゴム層を形成し、その後、適当な条件にて加硫し、マンドレルを抜き出し、高圧ホースを得る。

本発明において中間層は、前記ゴム組成物から形成されるものでも良いが、一般にテトラメチルアンモニゥム塩を含まないプチルゴム/ハロゲン化プチルゴム組成物を含むものである。また外側ゴム層は、前記ゴム組成物から形成されるものでも良いが、一般に耐候性を付与するために E P DM系（エチレンプロピレン系）ゴム組成物を含むものである。

次に、本発明の高分子組成物を使用した本発明の球技用ボール及び自転車用タィャチューブについて説明する。本発明の球技用ボール（特にテニスボール、サッカ一ボール、ハンドボール）及ぴ自転車用タイヤチューブは、上記高分子組成物を用いて得られるもので、封入されている空気、窒素等のガスをほとんど洩らさずに長期間維持することができ、且つ必要な弾力性等の機械特性も兼ね備えている。例えば、テニスボールは、一般に、ゴム製で中空球体であるコアと、このコアの表面を覆う 2枚のフェルト部（「メノレトン」とも称される）とを備えている。フェルト部はダンベル形状であり、接着剤（ゴム糊）によってコアの表面に貼り付けられる。フェルト部同士の間隙は、シーム糊で埋められる。このシーム糊は、コアに貼り付けられる前のフェルトに、例えば、特公昭 6 3— 2 1 5 4 4公報に開示された方法によって付着され、このシーム糊が架橋されることにより、シーム部が形成される。フェルト部の表面が毛羽立っているので、シーム部の外面は、テニスボール仮想球面（フェルト部外面を含む球面であり、シーム部が存在しないと仮定されたときの球面）よりも半径方向中心寄りに位置する。すなわち、シーム部の外面はフェルト部の外面から陥没している。

本発明のテニスボールの一例を第 4図に示す。第 4図には、テニスボールの一部切り欠き正面図が示されている。テニスボール 4 1は、コア 4 2と、 2枚のフエルト部 4 3と、シーム部 4 4とを備えている。コア 4 2は中空の球体であり、本発明の高分子組成物を含む架橋ゴム（すなわち弾性材料）から形成されている。コア 4 2の厚みは通常 3〜4 mmの範囲である。コア 4 2には、 8 0 K P a程度の内圧（対大気圧）がかけられている。これにより、テニスボール 4 1に反発性能が付与される。フェルト部 4 3は、コア 4 2の表面を被覆している。フエノレト部 4 3は、接着剤（ゴム糊）等によってコア 4 2の表面に貼り付けられている。個々のフェルト部 4 3の形状は、ダンベル状である。シーム部 4 4は、隣接するフエノレト部 4 3、 4 3の間隙に位置している。シーム部 4 4の外面は、フエノレト部 4 3の外面（外周面）から陥没している。シーム部は、一般に天然ゴム、ポリィソプレン等の基材ゴムに、酸化チタン等の着色剤が配合されたゴム組成物からなる。一方、フェルト部は有彩色（通常は黄色）に染色されている。

フェルト部 4 3、シーム部 4 4および接着剤にも、本発明の高分子,袓成物を使用することができる。

テニスボール 4 1は、前述した高分子組成物、ゴム組成物等を用いて常法により製造することができる。例えば、本発明の高分子組成物をハーフシェル用金型に入れて加硫成形し、半球のハーフシェノレ加硫体を得た後、このハーフシェルカロ硫体 2個をその中空内にアンモニゥム塩と亜硝酸塩との混合物によるガス発生剤を入れた状態で球状になるように貼り合わせ、さらに圧縮成型してコア 4 2を作製する。

また、他方で、まず織りフェルトをダンベル状に裁断し、フェルト部 4 3を形成する。次に、所定配合のゴム組成物をナフサ等の有機溶剤に溶解し、シーム糊を得る。このシーム糊に、多数枚が重ね合わされたフェルト部 4 3を浸漬する。浸漬により、フェルト部 4 3の裁断面（側面）にシーム糊が付着する。このフエルト部 4 3を、接着剤によりコア 4 2に貼り付け、加圧 '加熱する。これによりシーム糊が架橋し、シーム部 4 4が形成されてテニスボール 4 1が得られる。次に、サッカーボールについて説明する。サッカーボールは、その構造の違いから鏠ぃボールと貼りボールの 2種類に大別される。縫いボールとは、複数枚の皮革パネルを、その周辺を内側に折り曲げて縫い合わせ、これにゴムチューブを収納した構造を有する。球形を保っために皮革パネルの裏面に複数枚の布が接着されて補強層が形成される。他方、貼りボールとは、ゴムチューブの表面に数千メートル分のナイロン糸をランダムな方向に卷き、球形を維持する補強層を形成した後、この補強層上に皮革パネルを接着するのである。

通常、縫いボールの方が、縫い目部分の溝が狭くかつ深いことからグリップ性すなわち手に持ったとき掴みやすいこと、蹴球時のボールコントロール性、飛距離に優れること、及び感触が柔らかいことからボールが体にぶっかったとき或いは蹴球時における衝撃が抑えられるという利点がある。このため、最近では、鏠いボールの方が広く使用されるようになりつつある。なお、皮革層としては、天然皮革、人工皮革その他の皮革様の材料が使用される。

第 5図及び第 6図に本発明のサッカーボール（縫いボール）の一例、それぞれ斜視図及び第 5図の I I一 I I断面図（バルブの鍔状部分の断面）を示す。 5 5 はサッカーボールを示し、 6 6は、空気非透過性を有する弾性材料にて球形中空体に形成されたチューブ、 6 7は、チューブ 6 6に圧搾空気を注入するためのゴム製バルブであり、チューブ 6 6に加硫接着等により結合されている。 6 8は、バルブ 6 7の中央に装着されたムシゴムであり、空気注入針（図示せず）が差し込まれる細い孔 6 9が途中まで形成されている。 6 0は、この孔 6 9の下部に形成された切欠部で、針はこの切欠部を突き抜けて、チューブ 6 6内に差し込まれ、空気が注入される。 6 1は、バルブ 6 7の上端にチューブ 6 6表面より僅か（約 2 mm) 突出して形成された薄!/、円板状の鍔状部分である。

5 2は、複数牧の多角形皮革パネル、具体的には 1 2枚の 5角形皮革パネル 5 3と 2 0枚の 6角形皮革パネル 5 4よりなる表皮層であり、各皮革パネル 5 3、 5 4の周辺は内側に折り込まれて糸にて鏠ぃ合わされ、球形に構成されている。皮革パネル 5 3、 5 4は、表面の皮革層 5 6とその下面に接着された複数枚、図示の例では 4枚の布よりなる補強層 5 7にて構成される。皮革層 5 6として、天然皮革、人工皮革が使用される。

補強層 5 7を構成する布は、縦糸と横糸を交差させて織った織布が使用され、 4枚の布はその縦糸方向が、交互に直交するごとく配置されている。補強層 5 7 は、パッキング材と称せられ、ボール 5 5に真球性、形状維持性、耐久性を付与するとともにチューブ 6 6を保護する作用をなすのである。補強層 5 7には、布の間に C R、ポリウレタン、 E P DM等の発泡材よりなる衝撃緩衝層を介在させることも、またポリエステルフィルム、 P V Cフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等強度の高いフィルムよりなる強化層を介在させることもできる。

本発明の高分子組成物は、一般にチューブ 6 6に使用される。

次いで本発明の自転車用タィャチューブにつレ、て説明する。本発明の自転車用タィャチューブは、前記本発明の高分子組成物から形成されており、従って反発弾性が大きく走行性能は良く、空気の保持性も大きいものである。

本発明のチューブは、本発明の高分子組成物を 2軸押出機により、混練、チュープ成形を一連の作業で行うことにより製造でき、或いは、通常のゴム用混練機であるバンバリ一ミキサー、ニーダ一等で混練した後、通常の押出成形機（例、環状ダイスを有するもの）を用いることにより製造することができる。一般に、チューブの折り径が 2 0〜4 0 mm、厚さが 3 0 0〜 5 0 0 μ mである。更に、組成物の耐熱性、耐候性の向上或いは増量等を目的として、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マ、等の無機充填剤を混合することができる。また、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、粘着付与剤、帯電防止剤、発泡剤等の添加も可能である。更に、パラフィン系オイル或いはナフテン系オイルと呼ばれる鉱物油系軟化剤の添加により、成形加工時の流動加工性を向上させ、組成物に柔軟性を付与することができる。

以下実施例により本発明を詳細に説明する。本発明は実施例に限定されるものではない。

実施例で使用される材料は以下の通りである。

(A) ゴム

Exxpro3433：臭化ブチルゴム {臭化（イソブチレン一 4ーメチルスチレン共重合体）、臭素含有率 0. 75モル％；商品名 Exxpro3433；ェクソンケミカル. （株）製）

Exxpro3745：臭化プチルゴム {臭化（イソプチレン一 4ーメチルスチレン共重合体）、臭素含有率 1. 2モル⁰ /₀ ；商品名 Exxpro3745；ェクソンケミカル (株）製 }

天然ゴム：天然ゴム各種等級の国際品質包装標準のグレードが RS S # 3のもの

(B) アンモニゥム塩

TMAC：テトラメチルアンモユウムクロリド {商品名 TMAC 100 %結晶粉末；ライオン ·ァグゾ（株）製 }

(C) 層状鉱物フィラー

マイ力：非有機化合成マイ力 {ソマシフ^[£_100 ；コープケミカル（株）製 }

TMAマイ力： TMAC処理マイ力 {マイカ 90質量％；コープケミカル（株）製 }

有機化マイ力：ジメチルジアルキル（C₁₈) アンモニゥム ·合成マイ力 {マイカ 60質量⁰ /₀；商品名ソマシフ MAE；コープケミカル（株）製 }

タノレク：商品名 MI STRON VAPOR；日本ミストロン（株）製モンモリ口ナイト：商品名クニピアー F ；クニミネ工業（株）製

(D) カーボンブラック

カーボンブラック：商品名シースト F ；東海カーボン（株）製

(E) 架橋剤架橘促進剤

促進剤 TMTD：商品名サンセラー TT一 G ；三新化学工業（株）製促進剤 Z ：商品名ノクセラー CZ— G；大内新興化学工業（株）製

ZnO：商品名酸化亜鉛銀嶺 S R；東邦亜鉛（株）製

ィォゥ：商品名 Z硫黄；鶴見化学工業（株）製

リターダ一：商品名サントガード P V I ；日本モンサント（株）製

(F) 添加剤

ィルガノックス：フエノール系酸化防止剤 {商品名ィルガノックス 1010 ；チバスべシャリティーケミカル社製 }

ァクチング：商品名ァクチング S L；吉富製薬（株）製

S i— 69 ：商品名 S i— 69 ; DEGUS S A社製

ステアリン酸

[実施例 1〜3、比較例:！〜 3]

( 1 ) 高分子,組成物及びシートの作製

表 1に示す配合（単位：質量部）で、（A) ゴム、（B) アンモニゥム塩（必要により）及び（C) 層状鉱物フィラー（必要により）を混合し、ブラベンダー型ミキサーを用いて 120°Cで約 5分間携拌し、均一な混合物を得た。層状鉱物フイラ一の量は、全てほぼ 30質量部となるように設定した。

得られた混合物に、上記 (E) 架橋剤/架橋促進剤をロールを用いて添加し、ゴム圧延用ロールを用いて圧延処理する。得られた圧延シートを表面が十分平滑なスラブシート用金型を用いて 160°C、 60分の条件下において架橋させ、 1 mm厚のスラブシートサンプノレを得る。

<評価方法 > 1) 機械特性

J I S-K6301に従い引張試験を行い、引張応力（Md 50、Md l 00、 Md 300はそれぞれ伸び 50%、 100%、 300%時の応力）、引張強さ（T b) 、及び引張伸び（Eb) を測定した。

2) ガスバリヤ性の評価

(1)気体透過性を評価するために、 GTRテック (株）製ガス透過試験機 (GTR 3 OA, ガス：フロン R 134 a) を用い、 100°C、ガス供給側圧力 0. 2 MP aの差圧法によりガス透過測定を行なった。

但し、試験を開始した後、 12時間経過後にガス透過測定を行ない、ガス透過係数（ c c · c mZ c m² ·禾少 · c mH g ) を得た。

得られた結果を表 1に示す。

4 008765

25

表 1—

比較例 1 比較例 2 比較例 3 実施例 1 実施例 2 実施例 3

ΕχχυΓθ3433 100 100 100 100 100 100

TMA C 5.25 5.25 マイ力 30 30

TMAマイ力 33.6

有機化マイ力 50

促進剤 TMTD 1 1 1 1 1 1

Z η θ 5 5 5 5 5 5 機械特性

Md50(MPa) 0.57 5.1 0.35 0.62 0.73 0.30

Mdl00(MPa) 0.92 5.9 0.52 1.03 1.1 0.47

Md300(MPa) 1.8 7.4 1.1 2.35 3.1 0.91

Tb(MPa) 2.7 8.3 1.6 4.04 4.9 1.81

Eb(%) 440 480 400 550 680 510 ガス透過係数

7.16 1.19 1.23 1.32 3.23 8.20

X 10.¹⁰ X 10"¹⁰ X If).⁹ X 10.¹⁰ X 10.U X 10"¹⁰ 上記結果より、マイ力のみ用いた比較例 1の高分子組成物は、可撓性、ガス透過係数が充分でなく、有機化マイ力（本発明とは異なるアルキルアンモニゥム塩を用いたもの）を用いた比較例 2は、有機化マイ力を多量に用いることによりガス透過係数をある程度下げることは可能であるが、若干可撓性を損なう傾向にある。実施例 1、 2では、機械特性を維持しながら、ガス透過係数を下げることが可能で、特に TM A Cで処理済みの TM Aマイ力を用いた場合は優れていることが分かる。またマイ力を用いない比較例 3及び実施例 3の高分子組成物では、テトラメチルァンモユウム塩を用いた実施例 3のものは低レ、ガス透過係数を示し、マイ力を用いないでもガスバリヤ性を示すことが確認された。さらに、実施例 3のガス透過係数の値は、 1 2時間後も、 40時間経過しても変化は見られなかった。

2) (2) さらに、実施例 1と実施例 2の高分子組成物について、定常状態を確認するために、測定開始までの時間を変更してガス透過測定を行なった。以下の結果を得た。実施例実施例 2

1 2時間 1.32 X10"¹⁰ 3.23X10-

20時間 4.42 X10"¹⁰

30時間 5.67 X10¹⁰

34時間 3.95X10"¹⁰

40時間 6.06X10-1°

54時間 5.10X10-¹⁰

74時間 5.39X10"¹⁰ 上記結果から、実施例 1及び 2の高分子組成物は、ガス透過係数が低く、且つ容易に上昇せず、上昇するのに時間（定常状態までの時間）を要し、その上昇幅も少ないことが分かる。

2) (3) さらに、比較例 1と実施例 2の高分子組成物について、水素ガスの透過性を評価するために、 GTRテック（株）製ガス透過試験機 (GTR 30A、ガス：水素ガス）を用い、温度、圧力を変化させて、差圧法によりガス透過測定を行ない、温度依存性、圧力依存性を評価した。 (温度依存性：圧力 0.6MPa)_

温度（。C) 比較例実施例 2

40 1.27 X10"⁹ 6.50 X10"¹⁰

(圧力依存性：温度 60°C)

圧力（MPa) 比較例 1 実施例 2

0. 6 2.43X10-9 1.51X10-⁹

1. 6 1.98X10-9 1.31X10—⁹

[実施例 4〜 7]

( 1 ) 高分子組成物及ぴシートの作製

表 2に示す配合（単位：質量部）で、（A) ゴム、（B) アンモニゥム塩、（C) 層状鉱物フィラー、（D) カーボンブラック及ぴ（F) 添加剤を混合し、ブラベンダー型ミキサーを用いて 120°Cで約 5分間攪拌し、均一な混合物を得た。

得られた混合物に、上記 (E) 架橋剤/架橋促進剤をロールを用いて添加し、ゴム圧延用ロールを用いて圧延処理する。得られた圧延シートを表面が十分平滑なスラブシート用金型を用いて 160°C、 60分の条件下において架橋させ、 1 mm厚のスラブシートサンプルを得る。

<評価方法 >

1) 機械特性

J I S-K6301に従い引張試験を行い、引張応力（Md l 00、 Md 20 0、 Md 300はそれぞれ伸び 1 00%、 200 %、 300 %時の応力）、引張強さ（Tb) 、及び引張伸び（Eb) 、並びに硬度を測定した。

尚、硬度は、 J I S-K6301のスプリング式硬さ試験（A形）に従い引張試験を行った。 2) ガスバリヤ性の評価

(1)気体透過性を評価するために、 GTRテック（株）製ガス透過試験機 (GTR 3 OA, ガス：フロン R134 a) を用い、 100°C、ガス供給側圧力 0. 2MP aの差圧法によりガス透過測定を行なった。

但し、試験を開始した後、 12時間経過後にガス透過測定を行ない、ガス透過係数（ c c · c m/ c m² ·秒 · cmHg) を得た。

得られた結果を表 2に示す。

表 2

実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7

Exxpro3745 100 100 100 100

TMA C 5.0 10.0 10.0 10.0 マイ力 100 100

タルク 100

モンモリ口ナイト 100 カーボンブラック 20 20 20 20 イノレガノックス 1.0 1.0 1.0 1.0 ァクチング 5.0 5.0 5.0 5.0

S i - 6 9 5.0 5.0 5.0 5.0 ステアリン酸 1.0 1.0 1.0 1.0 促進剤 TMTD 1.0 1.0 1.0 1.0

Z n O 5.0 5.0 5.0 5.0 機械特性

Mdl00(MPa) 9.2 9.6 7.8 6.7

Md200(MPa) 10.5

Md300(MPa)

Tb(MPa) 10.3 11.2 10.8 7.2

Eb(%) 180 170 220 160 ゴム硬度 74 73 68 70 ガス透過係数 8.98 X 10.1 ¹ 1.20 X 10"¹⁰ 2.93 X 10"¹⁰ 7.84X 10"^{1 1} 上記結果より、本発明の特定のアルキルアンモニゥム塩を用いることにより、種々の層状鉱物フィラーの分散性が向上し、低いガス透過係数で、且つ機械特性においても優れた高分子組成物が得られることが分かる。

2 ) (2) さらに、実施例 6、 7の高分子組成物について、定常状態を確認するために、測定開始までの時間を変更透過測定を行なった。以下の結果を得 7<— o 実施例 6 実施例 Ί

2 0時間 2.63 X 10"¹⁰ 4.19 X 10"¹⁰

4 4時間 2.92 X 10"¹⁰ 8.27 X 10-"

6 8時間— 2.93 X 10 ¹⁰ 7.84X 10-U 上記結果から、実施例 6、 7の高分子組成物は、ガス透過係数が低く、且つ容易に上昇せず、上昇するのに時間（定常状態までの時間）を要し、その上昇幅も少ないことが分かる。

[実施例 8〜 9及び比較例 4 ]

( 1 ) 高分子組成物及びシートの作製

表 3に示す配合（単位：質量部）で、（A) ゴム、必要により（B ) アンモニゥム塩、及び（C ) 層状鉱物フィラーを混合し、ブラベンダー型ミキサーを用いて 1 2 0 °Cで約 5分間攪拌し、均一な混合物を得た。

得られた混合物に、上記（E) 架橋剤ノ架橋促進剤をロールを用いて添加し、ゴム圧延用ロールを用いて圧延処理する。得られた圧延シートを表面が十分平滑なスラブシート用金型を用いて 1 5 5 °C、 2 0分の条件下において架橋させ、 1 mm厚のスラブシートサンプルを得る。

ぐ評価方法 >

1 ) ガスバリヤ性の評価 ·

(1)気体透過性を評価するために、東洋精機（株）製ガス透過試験機 M—C 1 (ガス：空気）を用い、 6 0 °C、圧力差 1気圧の差圧法により、測定時間 1時間でガス透過測定を行なった。

但し、試験を開始した後、 2、 6、 9及び 1 2時間経過後にガス透過測定を行なレ、、ガス透過係数（ c c · c m/ c m ² ·秒、 · c mH g ) を得た。前記配合及び得られた結果を表 3に示す。表 3

比較例 4 実施例 8 実施例 9 天然ゴム 100 100 100

TMAマイ力 32.6

マイ力 30 30

TMAC 5.25 ィォゥ 1.579 1.579 1.579 促進剤 CZ 1.6 1.6 1.6

Ζ η Ο 2.921 2.921 2.921 リターダー 0.3 0.3 0.3 ガス透過係数

放置時間 2 h 2.4X10.9 1.0 X10"¹⁰ 5.1X10-10

6 h 2.4X10"⁹ 1.2X10-9 1.7X10-9

9 h 2.4X10-9 1.6X10-9 2.2X10-9

1 2 h 2.4X10-9 1.7X10.9 2.3X10—9

2) ボールのリバウンド性の評価

比較例 4及ぴ実施例 8の高分子組成物を用いて、下記のようにして、大気圧 +

0. 04 P aの圧力の空気が注入された、厚さ 3. 3mm、外径 6 5mmの球状のボールを作製した。

上記の押出成形により得られたシートをほぼボール半個分の大きさに切断した。次に、切断した押出し成形物をハーフシェル用金型に入れて加硫成形し、半球のハーフシェル加硫体を得た。その後、ハーフシェル加硫体 2個をその中空内にァンモユウム塩と亜硝酸塩との混合物によるガス発生剤を入れた状態で球状になるように貝占り合わせ、圧縮成形してコア（ボール）を作製した。得られたボールを 30°Cで 5日、 10日、 20日間放置後、 254 cmの高さから落下させ、リバウンドした高さの 254 cmからの低下値を測定した。得られた値を表 4に示す。

一表 4

比教例 4 実施例 8 リバウンド低下値 (cm) 5日後 0

10日後 2 0

_ 20日後 4 1 表 3及び表 4より、実施例 8、 9で得られた高分子組成物は、優れたガスパリャ性を有し、これを用いてテニスボールのコア（ボール）を作製した場合も空気の洩れがほとんど発生しないことが分かった。テニスボール、サッカーボール等の球技用ボールを製造した場合も、上記と同様に空気の洩れのほとんど生じないボールを作製することができると考えられる。

[実施例 10-11及び比較例 5 ]

(1) 高分子組成物及びシートの作製

表 5に示す配合（単位：質量部）で、（A) ゴム、必要により（B) アンモニゥム塩、及び（C) 層状鉱物フィラーを混合し、ブラベンダー型ミキサーを用いて 120°Cで約 5分間攪拌し、均一な混合物を得た。

得られた混合物に、上記 (E) 架橋剤 Z架橋促進剤をロールを用いて添加し、ゴム圧延用ロールを用いて圧延処理する。得られた圧延シートを表面が十分平滑なスラブシート用金型を用いて 155°C、 20分の条件下において架橋させ、 1mm厚のスラブシートサンプノレを得る。

<評価方法 >

1) ガスバリヤ性の評価

(1)気体透過性を評価するために、東洋精機（株）製ガス透過試験機 M— C 1 (ガス：空気）を用い、 60°C、圧力差 1気圧の差圧法により、測定時間 1時間でガス透過測定を行なった。

但し、試験を開始した後、 2、 6、 9及び 12時間経過後にガス透過測定を行ない、ガス透過係数（c c · c m/ c m ² '秒' cmHg) を得た。

前記配合及ぴ得られた結果を表 5に示す。表 5

比較例 5 実施例 10 夹施例 1 1

Exxpro3433 100 100 100 マイ力 30 30

TMAマイ力 33.6

TMAC 5.25 促進剤 TMTD 1.0 1.0 1.0

Z ηθ 5.0 5.0 5.0 ガス透過係数

放置時間 2 h 1.9X10-10 7.9X10-12 4.2 X10"¹¹

6 h 1.9 X10'¹⁰ 9.7X10-11 1.4 X10'¹⁰

9 h 1.9X10—10 1.2 X10'¹⁰ 1.8 XIO'¹⁰

1 2 h 1.9 X10"¹⁰ Ι.δΧΙΟ" 1.9 X10"¹⁰ 2) チューブの空気漏れの評価

比較例 5及び実施例 10の高分子組成物を用いて、下記のようにして、厚さ 4 50 μπιのチューブを作製し、これに空気を内圧 7ΜΡ aとなるように封入し、直径 50 Ommの空気入りチューブを作製した。

シリンダ一、ダイ共に 100°Cに設定した 44 φの同方向 2軸押出機に上記高分子組成物を投入した。スクリユー回転数 200 r p m、約 20 k g /"時の押出量でリップ径約 22 φの環状ダイスからチューブ状に押出し、約 1 5 mZ分の速度で卷き取ることによって折径 28 mm、厚さ 450 mのチューブを製造した。得られた空気封入チューブを 30日間放置し、圧力の変化を調査した。

比較例 5のチューブは圧力が 20 %減少したが、実施例 10のチューブは圧力の減少は見られなかった。

上記結果より、実施例 10、 11で得られた高分子組成物は、優れたガスバリャ性を有し、これを用いて自転車用タイヤチューブを作製した場合も空気の洩れがほとんど発生しないことが分かつた。

[実施例 12及び 13 ；比較例 6] (冷媒輸送用高圧ホースの作製）

(1) ゴム組成物及ぴシートの作製

表 6に示す配合（単位：質量部）で、（A) ゴム、（B) アンモニゥム塩、（C) 層状鉱物フィラー、（D) カーボンブラック及び（F) 添加剤を混合し、ブラべンダー型ミキサーを用いて 120°Cで約 5分間攪拌し、均一な混合物を得た。得られた混合物に、上記（E) 架橋剤/架橋促進剤をロールを用いて添加し、ゴム圧延用ロールを用いて圧延処理する。得られた圧延シートを表面が十分平滑なスラブシート用金型を用いて 160°C、 60分の条件下において架橋させ、 1mm厚のスラブシートサンプルを得る。

(2) 冷媒輸送用高圧ホース

実施例 12、 13及び比較例 6で得られたゴム組成物を用いて、第 1図の構造を有する高圧ゴムホースを製造した。内側ゴム層は実施例 12、 13及ぴ比較例 6で得られたゴム組成物を用い、補強層は P ET繊維を用いた。

内側ゴム層を、実施例 12、 13及び比較例 6で得られたゴム組成物を押出機を用いて押し出すことにより形成した。得られたチューブ状内側ゴム層は厚さ 1. 3 mmでめった。

次いで得られたチューブ状内側ゴム層上に、補強層として PET繊維 (400 0 d (デニール））を合計 40本スパイラルに編み上げた。

上記補強層の外周に内側ゴム層と同じ組成の中間層を押出被覆した。上記と同様にこの内側ゴム層の外周に補強層を形成した。

上記補強層の外周に外側ゴム層を押出被覆した（厚さ 1. lmm) 。以上のようにして冷媒輸送用高圧ホースを製造した。得られたホースの寸法は内径が 10. 0mm、外径が 19. 0mmであった。

ぐ評価方法 >

気体遮蔽性（ガスバリヤ性）の評価

ホース内部の圧力が 0. 2MP aになるまでフロン R 1 34 aを充填し、その後 90°Cにて 72時間経過するまでに透過したガス透過量（gZm · 72 h) を測定した。

08765

36 表 6

実施例 12 実施例 13 比較例 6

Exxpro374o 00 L 00 100 TMAC 10 10

カーボンブラック 20 20 20 マイ力 00

モンモリ口ナイト 100

イノレガノックス 1 1

ァクチング S L 5 5 5 S i— 69 5 5 5 ステアリン酸 1 1 促進剤 TMTD

Z n〇 5 5 内管ゴム厚 (mm) 1. 3 1. 3 1. 3 補強層 PET糸 PET糸 PET糸

(4000DX40) (4000DX40) (4000D X 40) 外被ゴム EPDM層（1.1mm) EPDM層（l.lrtmi) EPDM層（1.1mm) 内径（mm) 10 . 10 10 外径 _(mm) 19 19 1 9 ガス透過量 0. 052 0. 042 0. 52 (g/m · 72 h) 上記結果として以下のことがわかった。

実施例 1 2、 1 3の高圧ホ一スでは、ガス透過量が非常に小さく、比較例 6の高圧ホースではガス透過量が実施例 1 2、 1 3のそれよりも十倍程度大きかった。また実施例 1 2、 1 3の高圧ホースは、十分な可撓性を有するものであった。すなわち、本発明の高圧ホースは、優れたガスバリヤ性（気体遮断性）を備え 8765

37 ていた。そしてこの高圧ホースは、優れた可撓性と機械特性を示すと同時に、製造の容易なものであった。また水素、窒素、空気等の一般的な気体や水等の流体に対しても優れた遮断性を示した。 5 . 産業上の利用可能性

本発明の高分子組成物では、高分子中に特定のアルキルアンモ-ゥム塩であるテトラメチルァンモニゥム塩を含んでいる。これにより、本発明の高分子組成物は、優れたガスバリヤ性と、高分子組成物に必要な可撓性を備えている。

特に、層状鉱物フイラ一及び高分子を含む高分子組成物にこれまで知られていない特定のアンモニゥム化合物が導入された本発明の組成物は、機械的物性を低下させることなく非常に優れたガスバリヤ性を得ている。また、この化合物を用いることにより、マイ力等の層状鉱物フィラーを増量した場合でも、これに伴う粘度の上昇が小さいことから、高分子組成物の製造が容易になるだけでなく、高分子組成物のフィラー量の設定に際しての自由度が向上し、様々な物性の高分子組成物の設計が容易になるとの利点も得られる。

本発明の球技用ボール（特に、少なくともその最内層）及び本発明の自転車用タイヤチューブは、上記高分子組成物を主成分として作製されるもので、ガスバリヤー性に優れており、このためボール内部或いはチューブ内部の空気或いは窒素等のガスを外部に散逸し難いので、空気等のさらなる注入を行うことなく長期間使用できるとの利点を有する。また、このような球技用ボール及び自転車用タィャチューブは、前記のように機械特性にも優れているので弾力性（反発性能）と強靱性を兼ね備えたものでもある。

本発明の高圧ホースも、上記高分子組成物を主成分として作製されるもので、高分子組成物に使用されるゴム組成物中に特定のアルキルァンモニゥム塩であるテトラメチルアンモ-ゥム塩を含んでいる。これにより、本発明の高圧ホースは、優れたガスバリヤ性、優れた冷媒遮断性（流体遮断性）と、優れた可撓性、機械特性とを備えている。またこのためカシメ等の作業性にも優れたものである。特に、層状鉱物フイラ一及びゴムを含むゴム組成物にこれまで知られていない特定のアンモニゥム化合物が導入された本発明の高圧ホースに使用されるゴム組成物は、前述のように機械的物性を低下させることなく非常に優れたガスバリャ性を得ている。また、この化合物を用いることにより、マイ力等の層状鉱物フイラ一を増量した場合でも、これに伴う粘度の上昇が小さいことから、高圧ホースの製造が容易になるだけでなく、高圧ホースに使用されるゴム組成物のフイラ一量の設定に際しての自由度が向上し、様々な特性の高圧ホースの設計が容易になるとの利点も得られる。

さらに、本発明の冷媒輸送用高圧ホース等の高圧ホースに使用されるゴム組成物は、テトラメチルアンモユウム塩及びゴム等を、通常の簡易な混練機で分散することにより得られるので、良好な生産性を有するものである。このため本発明の高圧ホースも高い生産性を有する。

[符号の説明]

1 1 管状の内側ゴム層

1 2 a , 1 2 b 補強層

1 3 管状の中間ゴム層

1 4 外側ゴム層

1 5 管状の内管ゴム層

1 6 ナイロンガスバリヤ層

4 1 テニスボーノレ

4 2 コア

4 3 フェルト部

4 4 シーム部

4 5 サッカーホール

6 6 チューブ

6 7 ゴム製バルブ細い孔

切欠部

円板状の鍔状部分多角形皮革パネル皮革層

補強層

Claims

請求の範囲

1 . 高分子及びその中に含まれるテトラメチルアンモニゥム塩を含むことを特徴とする高分子組成物。

2 . 層状鉱物フィラーが高分子中に分散されてなる高分子糸且成物であって、さらにテトラメチルアンモニゥム塩を含んでいることを特徴とする高分子組成物。

3 . テトラメチルアンモニゥム塩で処理された層状鉱物フィラーが、高分子中に分散されていることを特徴とする高分子組成物。

4 . 層状鉱物フィラーの層間にテトラメチルアンモ-ゥムが存在している請求項 1〜 3のいずれかに記載の高分子組成物。

5 . 層状鉱物フィラーとテトラメチルアンモニゥムがイオン結合している請求項 1〜4のいずれかに記載の高分子組成物。

6 .テトラメチルアンモニゥム塩が分散されている請求項 1〜5のいずれかに記載の高分子組成物。

7 . テトラメチルアンモニゥム塩が、テトラメチルアンモニゥムハロゲン化物である請求項 1〜 6のいずれかに記載の高分子組成物。

8 . 層状鉱物フィラーが、マイ力、タルク及びクレーから選択される少なくとも 1種である請求項 1〜 7のいずれかに記載の高分子組成物。

9 . 高分子が、ゴムである請求項 1〜8のいずれかに記載の高分子組成物。

10. 高分子が、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、アタリロニトリノレ.プタジェンゴム、ァクリロニトリル.ブタジエンゴムとポリ塩化ビニルとのプレンドゴム、天然ゴムから選択される少なくとも 1種である請求項 1〜8のいずれかに記載の高分子組成物。

11. ハロゲン化ブチルゴムが、イソプチレンを主成分とする共重合体のハロゲン化物からなる請求項 10に記載の高分子組成物。

12. ノヽロゲン化プチルゴムが、臭素化（イソプチレン一 4ーメチルスチレン共重合体）である請求項 11に記載の高分子組成物。

13.請求項 1〜12のいずれかの高分子組成物を架橋して得られる架橋された高分子組成物。

14. 請求項 1〜13のいずれかの高分子組成物から形成されている管状ゴム層を含む高圧ホース。

15. 管状の内側ゴム層、その上を覆う管状の繊維の補強層、及ぴその上を覆う管状の外側ゴム層を含む高圧ホースにおいて、

少なくとも内側ゴム層が、請求項 1〜 13のいずれかの高分子組成物から形成されていることを特徴とする高圧ホース。

16. 層状鉱物フィラーの長軸方向が、それを含む管状ゴム層の表面に対して平行に存在している管状ゴム層を含む請求項 14又は 15に記載の高圧ホース

17. 請求項 1〜13のいずれかの高分子組成物を含む球技用ボール。

18. 高分子組成物をボールの最内層に含む請求項 17に記載の球技用ボール。

19. テニスボールである請求項 17又は 18に記載の球技用ボール。

20. サッカーボールである請求項 17又は 18に記載の球技用ボール。

21.請求項 1〜13のいずれかの高分子組成物を含む自転車用タイヤチューブ,