WO2011135668A1 - 冷媒輸送用ホース - Google Patents

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WO2011135668A1
WO2011135668A1 PCT/JP2010/057446 JP2010057446W WO2011135668A1 WO 2011135668 A1 WO2011135668 A1 WO 2011135668A1 JP 2010057446 W JP2010057446 W JP 2010057446W WO 2011135668 A1 WO2011135668 A1 WO 2011135668A1
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rubber
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polyamide
mass
parts
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賀津人 山川
祐輔 松谷
佐藤　浩司
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横浜ゴム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a refrigerant transport hose.
  • Patent Document 1 a hose for transporting a refrigerant used in a car air conditioner or the like
  • Patent Document 2 a laminate of a resin and rubber obtained by combining a resin material such as polyamide having low gas permeability and a rubber material.
  • an object of the present invention is to provide a hose excellent in adhesion between a gas barrier layer and a rubber layer.
  • a refrigerant transport hose comprising an inner tube layer comprising a gas barrier layer and a rubber layer adjacent to the outer surface thereof
  • the gas barrier layer is composed of a polyamide resin composition containing 0.5 to 20 parts by mass of hydrotalcite with respect to 100 parts by mass of a modified polyamide obtained by blending a polyamide and a carboxyl group-containing modified polyolefin.
  • the rubber layer is made of a rubber composition obtained by blending 1 to 15 parts by mass of an alkylphenol formaldehyde resin with respect to 100 parts by mass of a raw rubber.
  • the raw material rubber includes at least one selected from the group consisting of BIMS and a copolymer rubber which is butyl rubber and / or halogenated butyl rubber is excellent in adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer.
  • a refrigerant transport hose comprising an inner tube layer comprising a gas barrier layer and a rubber layer adjacent to the outer surface thereof
  • the gas barrier layer is composed of a polyamide resin composition containing 0.5 to 20 parts by mass of hydrotalcite with respect to 100 parts by mass of a modified polyamide obtained by blending a polyamide and a carboxyl group-containing modified polyolefin.
  • the rubber layer is made of a rubber composition obtained by blending 1 to 15 parts by mass of an alkylphenol formaldehyde resin with respect to 100 parts by mass of a raw rubber.
  • a refrigerant transport hose wherein the raw rubber contains at least one selected from the group consisting of BIMS, and copolymer rubber which is butyl rubber and / or halogenated butyl rubber. 2.
  • the rubber composition is further blended with 30 to 80 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of the raw rubber.
  • the raw rubber includes BIMS, a copolymer rubber which is butyl rubber and / or halogenated butyl rubber, and EPDM,
  • the BIMS content is 5 to 40 parts by mass
  • the total content of the BIMS and the copolymer rubber is 20 to 80 parts by mass
  • the EPDM content is 80 to 20 parts by mass.
  • the carbon black is N 2 SA ⁇ 75m 2 / g , and a refrigerant transporting hose according to claim 1 which is DBP absorption ⁇ 90cm 3 / 100g. 3.
  • the polyamide is a group consisting of polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 4-6, polyamide 6-6, polyamide 6-10, polyamide 6-12 and polyamide MXD-6, and two or more copolymers thereof.
  • the refrigerant transport hose of the present invention has excellent adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a cutout of each layer of an example of a preferred embodiment of the hose of the present invention.
  • the refrigerant transport hose of the present invention is a refrigerant transport hose comprising an inner tube layer comprising a gas barrier layer and a rubber layer adjacent to the outer surface thereof, wherein the gas barrier layer comprises a polyamide and a carboxyl group-containing modified polyolefin. It consists of a polyamide resin composition containing 0.5 to 20 parts by mass of hydrotalcite with respect to 100 parts by mass of the modified polyamide obtained by blending, and the rubber layer is alkylphenol with respect to 100 parts by mass of raw rubber.
  • Formaldehyde resin composed of a rubber composition blended with 1 to 15 parts by mass, and the raw rubber contains at least one selected from the group consisting of BIMS and copolymer rubber which is butyl rubber and / or halogenated butyl rubber A hose.
  • the refrigerant transport hose of the present invention may be referred to as “the hose of the present invention”.
  • the hose of the present invention is a refrigerant transport hose provided with an inner tube layer comprising a gas barrier layer and a rubber layer adjacent to the outer surface thereof. There is no adhesive layer between the gas barrier layer and the rubber layer.
  • the hose of the present invention is included even in the case where the inner tube layer only is formed and no other layer is formed.
  • the configuration of the hose of the present invention will be described later using a specific example, but may be the same as the conventional one.
  • the gas barrier layer in the hose of the present invention comprises a polyamide resin composition containing 0.5 to 20 parts by mass of hydrotalcite with respect to 100 parts by mass of the modified polyamide obtained by blending polyamide and carboxyl group-containing modified polyolefin. Formed using.
  • Hydrotalcite is a powerful halogen catcher.
  • hydrotalcite is a halogen (eg, chlorine) contained in a halide (eg, halogenated butyl rubber, BIMS, halogenated alkylphenol formaldehyde resin) contained in a rubber layer (rubber composition) adjacent to the gas barrier layer. Atoms and bromine atoms) can be actively extracted from the halide.
  • the amount of reaction between the carboxyl group of the carboxyl group-containing modified polyolefin in the gas barrier layer (polyamide resin composition) and the rubber layer (rubber composition) contains hydrotalcite at the interface between the gas barrier layer and the rubber layer. More than if not.
  • the crosslink density between the gas barrier layer and the rubber layer is increased and the adhesiveness between the gas barrier layer and the rubber layer is excellent.
  • the alkylphenol formaldehyde resin as a crosslinking agent contained in the rubber composition is halogenated, hydrotalcite extracts halogen from the halogenated alkylphenol formaldehyde resin, so that the reaction between the raw rubber and the crosslinking agent occurs.
  • the rubber layer in the vicinity of the interface with the gas barrier layer increases in crosslink density and the rubber layer becomes stronger, the crosslink density between the gas barrier layer and the rubber layer increases as described above, thereby bonding the gas barrier layer and the rubber layer. It is thought that the property is more excellent.
  • Polyamide is not particularly limited. Of these, polyamide 6, polyamide 11, polyamide 12, polyamide 4-6, polyamide 6-6, polyamide 6-10, polyamide 6-12, polyamide MXD-6, and polyamide MXD-6 and two of these are preferred from the standpoint of excellent refrigerant permeation resistance. It is preferably at least one selected from the group consisting of more than one type of copolymer.
  • carboxyl group-containing modified polyolefin examples include a functional group of about 0.1 by graft polymerization of an acid anhydride such as maleic anhydride to a polyolefin obtained by homopolymerizing or copolymerizing an olefin such as ethylene, propylene or butadiene, or a diene monomer.
  • a modified polyolefin introduced with ⁇ 10 mol% is preferably used.
  • the blend ratio (mass ratio) of the polyamide and the carboxyl group-containing modified polyolefin is preferably 90/10 to 50/50, more preferably 85/15 to 65/35, from the viewpoint of better adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer. preferable. Increasing the proportion of the carboxyl group-containing modified polyolefin improves the flexibility of the hose of the present invention, but may reduce the refrigerant permeation resistance. Tend to be inferior.
  • the modified polyamide is not particularly limited as long as it is obtained by blending polyamide and carboxyl group-containing modified polyolefin.
  • the modified polyamide can be an alloy of polyamide and carboxyl group-containing modified polyolefin.
  • modified polyamide examples include a Zytel ST series such as Zytel ST801, Zytel ST811, and Zytel ST811HS manufactured by DuPont, which is considered to be an alloy of polyamide 6 and maleic anhydride-modified polyolefin.
  • the hydrotalcite is described below.
  • the hydrotalcite contained in the polyamide resin composition is not particularly limited.
  • the hydrotalcite may be a natural product or a synthetic product. Specifically, for example, Mg 3 ZnAl 2 (OH) 12 CO 3 .wH 2 O (w represents a positive real number), Mg x Al y (OH) 2x + 3y-2 CO 3 ⁇ wH 2 O (where x is 1 ⁇ 10, y is 1 ⁇ 10, w represents a positive real number.), Mg x Al y (OH) 2x + 3y-2 CO 3 [ where x is 1-10, y represents 1 to 10.
  • Mg 4.3 Al 2 (OH) 12.6 CO 3 (trade name DHT-4A-2, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)] Mg 1-x Al x O 3.83x (0.2 ⁇ x ⁇ 0.5.
  • Mg 0.7 Al 0.3 O 1.15 (trade name KW-2200, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.))].
  • hydrotalcite is superior in terms of adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer, and has a high halogen catching capability.
  • Hydrotalcite has a small amount of OH, and Mg 1-x Al x O 3.83x is preferable. Mg 0.7 Al 0.3 O 1.15 is more preferable.
  • Hydrotalcite having a small amount of OH in the chemical structure can be produced, for example, by firing (under high temperature conditions) raw material hydrotalcite (for example, hydrotalcite obtained by synthesis).
  • hydrotalcite Commercial products can be used as hydrotalcite.
  • Examples of commercial products of hydrotalcite include DHT series (DHT-4A-2, DHT-4C) manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd., KW series manufactured by the same company (DHT series, DHT series that has been fired at a higher temperature, DHT The halogen catching ability tends to be higher than that of the series: KW-2000, KW-2100, KW-2200), and STABIOCE HT series manufactured by Sakai Chemical Industry.
  • hydrotalcite is a synthetic product
  • examples of its production method include conventionally known ones.
  • Hydrotalcite is surface treated with a surface treatment agent such as fatty acid (including higher fatty acid), fatty acid ester, etc. from the viewpoint of high halogen catching ability and superior adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer. It can be assumed that the surface of the hydrotalcite is not treated. Hydrotalcite can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of hydrotalcite is 0.5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified polyamide.
  • the adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer is excellent, and the flexibility (the flexibility of the gas barrier layer and the entire hose is low.
  • the bending rigidity of the hose itself is low, and it is easy to handle in the engine room.
  • non-vibration transmission characteristics the vibration from the compressor for refrigerant compression is not easily transmitted to the body side of the car and is less affected by vibration and noise in the car).
  • the amount of hydrotalcite is superior due to the adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer, and is excellent in flexibility and non-vibration transmission, and the balance between these adhesion, flexibility and non-vibration transmission is good Therefore, the amount is preferably 2 to 15 parts by mass, more preferably 3 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified polyamide.
  • the polyamide resin composition can contain additives as long as it does not impair the purpose of the present invention.
  • the additive include a filler, a reinforcing agent, an anti-aging agent, a plasticizer, a pigment (dye), a tackifier, a lubricant, a dispersant, and a processing aid.
  • the production of the polyamide resin composition is not particularly limited.
  • modified polyamide and hydrotalcite and an additive that can be used as necessary are mixed using a twin-screw kneading extruder.
  • the mixing temperature is preferably 180 to 300 ° C., more preferably 200 to 280 ° C., from the viewpoint of excellent mixing processability.
  • the Young's modulus of a cured product (for example, a sheet) formed from the polyamide resin composition is preferably 300 MPa or less, and more preferably 270 MPa or less.
  • the Young's modulus of the cured product is 300 MPa or less, it is excellent in flexibility and non-vibration transmission.
  • the Young's modulus of the cured product exceeds 300 MPa, the bending rigidity of the hose itself is increased, the handling performance in the engine room is poor, the vibration of the compressor for refrigerant compression is transmitted to the vehicle body side, and vibration and sound Problems are likely to occur.
  • the amount of hydrotalcite relative to 100 parts by mass of the modified polyamide is 0.5 to 20 parts by mass
  • the Young's modulus of the cured product can be 300 MPa or less.
  • the Young's modulus is prepared by using a polyamide resin composition at a temperature of 230 ° C., and cutting out a test piece having a width of 5 mm, a length of 80 mm, and a thickness of 0.15 mm from the sheet. It was measured according to JIS K 7161 at a tensile speed of 50 mm / min.
  • the gas barrier layer can be formed by extruding a polyamide resin composition into a tubular shape, for example.
  • the thickness of the gas barrier layer is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 0.50 mm, more preferably 0.05 to 0.30 mm, and even more preferably 0.05 to 0.20 mm. Within such a range, molding workability, refrigerant permeation resistance, and flexibility tend to be better.
  • the rubber layer will be described.
  • the rubber layer is formed using a rubber composition in which alkylphenol formaldehyde resin: 1 to 15 parts by mass is blended with 100 parts by mass of raw rubber, and the raw rubber is BIMS, butyl rubber and / or halogen. And at least one selected from the group consisting of copolymer rubbers, which are butyl rubber.
  • the raw rubber contains at least one selected from the group consisting of BIMS and copolymer rubbers which are butyl rubber and / or halogenated butyl rubber.
  • the raw rubber can be crosslinked with a phenolic resin.
  • BIMS is a bromide of a copolymer rubber of p-alkylstyrene and isomonoolefin.
  • BIMS includes, for example, a p-alkylstyrene (PAS) content of 5 to 25% by mass, a bromine (Br) content of 1.5% by mass or more, and a mass ratio of p-alkylstyrene units to bromine units.
  • PAS p-alkylstyrene
  • Br bromine
  • Is a bromide of a copolymer rubber of an isomonoolefin having 4 to 7 carbon atoms and p-alkylstyrene, wherein is 0.15 ⁇ Br / PAS ⁇ 0.40.
  • Specific examples include brominated isobutylene p-methylstyrene copolymer rubber.
  • BIMS has a Mooney viscosity (ML1 + 8, 125 ° C.)
  • Examples of the isomonoolefin having 4 to 7 carbon atoms include isobutylene.
  • Examples of p-alkylstyrene include styrene having an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms in the para position, such as p-methylstyrene and p-ethylstyrene.
  • the content of p-alkylstyrene in BIMS is 5 to 25% by mass, preferably 5 to 10% by mass, for all those having a p-alkylstyrene skeleton including brominated products of alkyl groups of p-alkylstyrene. .
  • When it is 25% by mass or less, the rubber composition does not become brittle at a low temperature and is excellent in cold resistance.
  • Exxpro 3745 manufactured by the same company, which is a bromide of a copolymer rubber of isobutylene and p-methylstyrene, can be mentioned.
  • the copolymer rubber that can be contained in the raw rubber will be described.
  • the copolymer rubber is butyl rubber and / or halogenated butyl rubber, and is preferably halogenated butyl rubber. It is because the adhesiveness of the hose of the present invention obtained is more excellent and the durability is increased.
  • the butyl rubber general isobutylene / isoprene rubber can be used, and is not particularly limited, but the content of isoprene is 0.6 to 2.5 mol% as the degree of unsaturation, and the molecular weight is 35 to 60 (125 in Mooney viscosity). ° C).
  • Examples of the halogenated butyl rubber include chlorinated butyl rubber and brominated butyl rubber.
  • halogenated butyl rubbers can also be general ones.
  • the chlorine content is 1 to 2.5% by mass
  • the isoprene content is 0.6 to 0.6 as the degree of unsaturation. It is preferably 2.5 mol% and the molecular weight is 30 to 60 (125 ° C.) in Mooney viscosity.
  • the bromine content is 1 to 2.5 mass%
  • the isoprene content is 0.6 to 2.5 mol% as the degree of unsaturation
  • the molecular weight is 25 to 55 (125 ° C.) in Mooney viscosity. ) Is preferable.
  • the raw rubber can further contain EPDM.
  • the EPDM that can be further contained in the raw rubber is not particularly limited as long as it is a general copolymer rubber obtained by polymerizing a monomer containing ethylene, propylene, and a diene.
  • An example of a commercially available product is Mitsui EPT 4070 manufactured by Mitsui Chemicals.
  • the propylene content is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 15 to 50 mol%.
  • Examples of the diene component include ethylidene norbornene, dicyclopentadiene, and 1,4-hexadiene. Among these, ethylidene norbornene having a high crosslinking rate is preferable.
  • the amount of the diene component is preferably from 3 to 25 in terms of iodine value, and more preferably from 5 to 20.
  • the raw rubber preferably contains BIMS, copolymer rubber which is butyl rubber and / or halogenated butyl rubber, and EPDM.
  • the content of BIMS in the raw rubber is preferably 5 to 40 parts by mass.
  • the total content of BIMS and copolymer rubber which is butyl rubber and / or halogenated butyl rubber in the raw rubber is preferably 20 to 80 parts by mass.
  • the EPDM content in the raw rubber is preferably 80 to 20 parts by mass.
  • the content of BIMS is less than 5 parts by mass, it is difficult to obtain the required rubber attachment. That is, it becomes difficult to form an adhesive rubber layer (evaluated with rubber described later) on the surface of the gas barrier layer with a required thickness. Moreover, when it exceeds 40 mass parts, the required adhesive force will be hard to be obtained. That is, it becomes difficult to firmly adhere the rubber layer to the surface of the gas barrier layer.
  • the EPDM content is more preferably 70 to 50 parts by mass. Further, when the EPDM content is less than 20 parts by mass, it is difficult to obtain the required adhesive strength and rubber attachment. Moreover, when it exceeds 80 mass parts, a vulcanization
  • the alkylphenol formaldehyde resin acts as a crosslinking agent for the raw rubber and can crosslink the raw rubber.
  • the alkylphenol formaldehyde resin also includes a halogenated alkylphenol formaldehyde resin (halogenated alkylphenol formaldehyde resin).
  • a halogenated alkylphenol formaldehyde resin is preferable and a brominated alkylphenol formaldehyde resin is more preferable from the viewpoint of excellent adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer.
  • a commercially available product such as Takiroll 250-I manufactured by Taoka Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the compounding amount of the alkylphenol formaldehyde resin is 1 to 15 parts by mass, and 2 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw rubber from the viewpoint of excellent adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer.
  • the amount is preferably 2 to 7 parts by mass. If it is less than 1 part by mass, it may be difficult to obtain the required adhesive strength. That is, it may be difficult to firmly adhere the rubber layer to the surface of the gas barrier layer. Moreover, when it exceeds 15 mass parts, the physical property (hardness) of a rubber layer may be impaired.
  • the rubber composition preferably further contains carbon black from the viewpoint of excellent adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer and excellent reinforcement of the rubber layer.
  • the colloidal characteristics of the carbon black that can be used in the present invention are N 2 SA ⁇ 75 m 2 / g and DBP oil absorption from the viewpoint that the adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer is excellent and the rubber layer is excellent in reinforcement. preferably in the range of ⁇ 90cm 3 / 100g.
  • N 2 SA is 75 m 2 / g or less than DBP absorption is less than 90cm 3/100 g, it is difficult to firmly bond the rubber layer on the surface of the gas barrier layer.
  • N 2 SA is preferably 80 to 150 m 2 / g, and more preferably 80 to 120 m 2 / g.
  • DBP oil absorption amount is 95 ⁇ 140cm 3 / 100g, and more preferably 100 ⁇ 130cm 3 / 100g.
  • N 2 SA means the molecular weight of nitrogen adsorbed on the surface of carbon black, and specifically means a value obtained by measurement by a method prescribed in JIS K 6217-2.
  • the DBP oil absorption amount means the amount of oil absorbed by the carbon black aggregate, and specifically means the value obtained by measurement by the method specified in JIS K 6217-4.
  • N 2 SA ⁇ 75m 2 / g , and a carbon black as a DBP oil absorption ⁇ 90cm 3 / 100g, for example, ISAF, include those of the above grade HAF.
  • the blending amount of the carbon black is preferably 30 to 80 parts by mass, and preferably 40 to 65 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw rubber, from the viewpoint of excellent adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer. It is more preferable. If it is less than 30 parts by mass, it is difficult to obtain the required adhesive force. That is, it becomes difficult to firmly adhere the rubber layer to the surface of the gas barrier layer. On the other hand, when the amount exceeds 80 parts by mass, the viscosity of the unvulcanized rubber becomes high and the workability is impaired.
  • the rubber composition (rubber layer) further contains a crosslinking agent other than alkylphenol formaldehyde resin, zinc oxide (ZnO), vulcanization aid, vulcanization accelerator and additive. May be included.
  • a crosslinking agent other than alkylphenol formaldehyde resin zinc oxide (ZnO)
  • vulcanization aid include fatty acids such as acetyl acid, propionic acid, butanoic acid, stearic acid, acrylic acid, and maleic acid; zinc acetylate, zinc propionate, zinc butanoate, zinc stearate, zinc acrylate, Examples include fatty acid zinc such as zinc maleate.
  • vulcanization accelerator examples include thiurams such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD) and tetraethylthiuram disulfide (TETD); aldehydes and ammonia such as hexamethylenetetramine; guanidines such as diphenylguanidine; dibenzothiazyl disulfide; (DM) and the like; sulfenamides such as cyclohexylbenzothiazylsulfenamide and the like.
  • TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • TETD tetraethylthiuram disulfide
  • aldehydes and ammonia such as hexamethylenetetramine
  • guanidines such as diphenylguanidine
  • dibenzothiazyl disulfide dibenzothiazyl disulfide
  • sulfenamides such as cyclohexylbenz
  • additives include fillers such as clay, reinforcing agents other than carbon black, softeners such as paraffinic oil, plasticizers, processing aids, anti-aging agents, pigments, tackifiers, lubricants, dispersants, Examples include processing aids.
  • the method for producing the rubber composition is not particularly limited.
  • the rubber layer can be formed by extruding a rubber composition into a tubular shape, for example.
  • the thickness of the rubber layer is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 3.0 mm.
  • the hose of the present invention includes an inner tube layer composed of a gas barrier layer and a rubber layer adjacent to the outer surface thereof. Since the gas barrier layer and the rubber layer are adjacent to each other and can be directly bonded to each other, it is not necessary to provide an adhesive layer between the gas barrier layer and the rubber layer. If the inner tube layer is not composed of a gas barrier layer and a rubber layer containing specific components as described above in a specific content, the gas barrier layer and the rubber layer are firmly vulcanized (crosslinked) without using an adhesive. ) Cannot be glued. That is, high adhesiveness (with high adhesive strength and high rubber) cannot be exhibited.
  • the inner diameter, outer diameter, and length of the hose of the present invention are not particularly limited.
  • the inner diameter of the hose is preferably 5 to 20 mm, and more preferably 7 to 17 mm.
  • the hose of the present invention includes a reinforcing layer on the inner tube layer and an outer tube layer on the reinforcing layer.
  • the reinforcing layer may be formed in a blade shape or a spiral shape, and is not particularly limited.
  • the material to be used include a thread and a wire.
  • the reinforcing yarn include yarns made of vinylon fiber, rayon fiber, polyester fiber, nylon fiber, aromatic polyamide fiber and the like.
  • a hard steel wire is exemplified, and more specifically, a brass plated wire or a galvanized wire is exemplified for rust prevention and adhesion imparting.
  • the outer tube layer is formed on the outer side of the inner tube layer or the reinforcing layer, and the material, structure, thickness, etc. thereof are not particularly limited, and generally used rubber compositions, resins, metal wires, etc. Can be used.
  • the rubber composition the same rubber composition as that used for the rubber layer of the inner tube layer can be used.
  • the rubber composition contains appropriate crosslinking agents, fillers, reinforcing agents, plasticizers, anti-aging agents, vulcanization accelerators, softeners, tackifiers, lubricants, dispersants, processing aids, etc. May be.
  • the resin examples include polyamide resin, polyester resin, polyurethane resin, polyacetal resin, vinyl chloride resin, polypropylene, and polyethylene.
  • a metal and a fiber can also be contained for the improvement of the vibration absorption performance by weight increase, and the strength improvement.
  • the outer tube layer can be, for example, solid or sponge. Further, the outer tube layer may be, for example, a cylindrical type that is used by inserting the hose of the present invention, a spiral type, or a spring type that is wound around the hose of the present invention.
  • the thickness of the outer tube layer is preferably 1 to 5 mm, more preferably 0.5 to 3 mm, and even more preferably 1 to 2 mm.
  • the outer tube layer may be formed of a plurality of layers.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing a cutout of each layer of an example of a preferred embodiment of the hose of the present invention.
  • the hose 1 of the present invention includes an inner tube layer 2 including a gas barrier layer 21 and a rubber layer 22 adjacent to the outer surface thereof. There is no adhesive layer between the gas barrier layer 21 and the rubber layer 22.
  • the gas barrier layer contains hydrotalcite, the gas barrier layer and the rubber layer can be firmly bonded.
  • the reinforcing layer 3 is provided on the upper surface of the rubber layer 22, and the outer tube layer 4 is provided on the upper surface thereof.
  • the hose of the present invention is not particularly limited as long as it has the inner tube layer, and may have other layers on the outer side of the outer tube layer in the preferred embodiment described with reference to FIG.
  • the hose of the present invention does not necessarily have the reinforcing layer as described above, but if the reinforcing layer is provided, the tensile breaking strength of the hose, the usable pressure range, and the fitting property of the hose are improved. preferable.
  • the hose of the present invention is used for a hose that transports a high-pressure fluid, it is preferable to have a reinforcing layer.
  • the manufacturing method of the hose of this invention is demonstrated.
  • the manufacturing method of the hose of this invention is not specifically limited, A conventionally well-known method can be used.
  • the gas barrier layer and the rubber layer can be obtained by extrusion molding and coextrusion molding, respectively.
  • the rubber layer should just be formed using said rubber composition.
  • the gas barrier layer should just be formed using said polyamide resin composition.
  • a rubber layer is laminated on the outer surface of the gas barrier layer, and further a reinforcing layer by braiding or spiral winding, and then an outer tube layer (outer rubber). After laminating the layers, the whole can be obtained by vulcanization.
  • Vulcanization crosslinking
  • a gas barrier layer, a rubber layer, a reinforcing layer, and an outer tube layer are laminated in this order on a mandrel, and then the laminated body on the mandrel is heated to 30 to 30 ° C. under a condition of 140 to 190 ° C.
  • the hose can be produced by vulcanization and adhesion by press vulcanization, steam vulcanization, oven vulcanization (hot air vulcanization) or hot water vulcanization for 180 minutes.
  • the hose of the present invention is excellent in adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer, no gas or liquid stays at the adhesion interface between the gas barrier layer and the rubber layer, and the gas barrier layer in that portion does not swell.
  • the hose of the present invention does not require the gas barrier layer and the rubber layer to be bonded with an adhesive or the like, the adverse effect on the environment due to the solvent contained in the adhesive or the like is eliminated, and the manufacturing process of the hose is reduced to reduce the cost Can be lowered.
  • the refrigerant-containing composition that can be used for the hose of the present invention is not particularly limited.
  • coolant like a fluorine-type compound and a lubricant is mentioned.
  • the refrigerant contained in the refrigerant-containing composition include fluorine having a double bond such as 2,3,3,3-tetrafluoropropene (structural formula: CF 3 —CF ⁇ CH 2 , HFO-1234yf). And a saturated hydrofluorocarbon such as HFC-134a (structural formula: CF 3 —CFH 2 ).
  • the lubricating oil contained in the refrigerant-containing composition is not particularly limited. For example, a conventionally well-known thing is mentioned.
  • the hose of the present invention is a hose that can be used for transporting a refrigerant, and can be applied to a fluid transport hose such as an air conditioner hose (for example, a car air conditioner). Moreover, the hose of this invention can be used for the hose for warm water (for temperature control apparatuses) besides the hose for an air conditioner.
  • a fluid transport hose such as an air conditioner hose (for example, a car air conditioner).
  • the hose of this invention can be used for the hose for warm water (for temperature control apparatuses) besides the hose for an air conditioner.
  • Butyl rubber EXXON BUTYL 268, manufactured by Nippon Butyl Co., Ltd. Chlorinated butyl rubber (Cl-IIR): EXXON CHLOROBUTYL 1066, manufactured by Nihon Butyl Co., Ltd. Brominated butyl rubber (Br-IIR): manufactured by EXXON BROMOBUTYL 2255, manufactured by Nippon Butyl Co., Ltd.
  • BIMS Exxpro 3745, manufactured by EXXONMOBIL CHEMICAL COMPANY EPDM: Mitsui EPT4070, carbon black manufactured by Mitsui Chemicals [C. B. (ISAF)]: Show Black N220, manufactured by Showa Cabot Corporation.
  • the raw materials shown below were used in the amounts (parts by mass) shown in Table 1, and these were uniformly mixed using a biaxial kneading extruder to produce polyamide resin compositions 2 to 8 shown in Table 1.
  • the polyamide resin composition 1 is 100 parts by mass of modified polyamide (alloy of polyamide 6 and carboxyl group-containing modified polyolefin) [trade name Zytel ST811HS, manufactured by DuPont].
  • Modified polyamide Alloy of polyamide 6 and carboxyl group-containing modified polyolefin [trade name Zytel ST811HS, manufactured by DuPont]
  • Hydrotalcite KW-2200, manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd. Mg 0.7 Al 0.3 O 1.15 , no surface treatment
  • MgO Magnesium oxide (Kyowa Mag 150), manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.
  • a sheet is prepared from the polyamide resin composition obtained as described above using an electrothermal press at 230 ° C., and a test piece having a width of 5 mm, a length of 80 mm, and a thickness of 0.15 mm is formed from the sheet. It cut out and made this the test body.
  • the Young's modulus of the obtained test specimen was measured according to JIS K 7161 at a tensile speed of 50 mm / min.
  • a hose comprising the rubber composition and the polyamide resin composition of each example and each comparative example was manufactured. Specifically, first, the polyamide resin composition obtained as described above is drawn down on a mandrel (outer diameter 11 mm) using an extruder, and a gas barrier layer having a thickness of 0.1 mm is formed. Formed. Next, using the rubber composition obtained as described above, a rubber layer having a thickness of 1.4 mm was formed on the outer surface of the gas barrier layer obtained above. After laminating a rubber layer on the outer surface of the gas barrier layer, the whole was vulcanized to obtain a hose consisting only of the inner tube layer.
  • Vulcanization was carried out by applying vapor pressure at about 150 to 180 ° C. A hose with a wall thickness of 1.5 mm and an outer diameter of 14 mm was obtained.
  • the gas barrier layer and the rubber layer were bonded using an adhesive (Chemok 402X, manufactured by Lord Corporation).
  • the adhesive strength and rubber attachment when the rubber layer was peeled off at a peeling speed of 50 mm / min were measured.
  • the adhesive force means an adhesive force (N) per 25 mm in width.
  • the thing with an adhesive force of 40 N / 25 mm or more was evaluated as “ ⁇ ”, and the adhesive force of less than 40 N / 25 mm was evaluated as “x”.
  • the area with rubber was evaluated for its area and thickness. With rubber (area) means the area ratio (%) where the rubber peeled off from the rubber layer adheres on the peeled gas barrier layer after the evaluation of the adhesive strength.
  • Comparative Example 1-1 in which the gas barrier layer and the rubber layer were bonded with an adhesive, the rubber attachment became thin, and the resin peeled off in the delamination test. It was found that the adhesion with the rubber layer was insufficient.
  • Comparative Example 1-2 and Comparative Example 3 in which the polyamide resin composition does not contain hydrotalcite are the adhesive strength between the gas barrier layer and the rubber layer (adhesive strength between the polyamide resin composition and the rubber composition). The same shall apply hereinafter) and the adhesiveness was poor.
  • Comparative Example 2 and Comparative Example 4 in which the polyamide resin composition does not contain hydrotalcite, the rubber thickness was insufficient with respect to the rubber attachment, and the adhesiveness was poor.
  • Comparative Example 5 in which the amount of hydrotalcite was less than 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified polyamide, the rubber thickness was insufficient with respect to the rubber attachment, and the adhesiveness was poor.
  • Comparative Example 6 in which the amount of hydrotalcite exceeds 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified polyamide, although the adhesiveness is excellent, the Young's modulus of the polyamide resin composition exceeds 300 MPa.
  • Comparative Example 2 corresponds to the aspect described in Patent Document 2.
  • Comparative Example 4 corresponds to the aspect described in Patent Document 1.
  • Examples 1 to 10 have high adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer and good adhesion with rubber, and are excellent in adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer.
  • Examples 4 to 7 and 10 in which the raw material rubber contains BIMS, Br-IIR as a halogenated butyl rubber, and further EPDM have high adhesive strength and excellent adhesiveness. Further, it is clear from the results of Examples 4 to 6 that the adhesive force between the gas barrier layer and the rubber layer is improved as the amount of hydrotalcite is increased. Also in the result of Example 7, the adhesive force between the gas barrier layer and the rubber layer is sufficiently high, and even when the amount of hydrotalcite exceeds 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the modified polyamide, the adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer is achieved. There is no extreme decrease in sex. In Examples 1 to 10, the resin does not peel off even in the delamination test. In Examples 1 to 9, as compared with Example 10, the rubber composition was further blended with 30 to 80 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of the raw rubber, thereby lowering the minimum Mooney viscosity. Excellent workability.
  • Example 11 ⁇ Manufacture of hose 1 having reinforcing layer and outer tube layer> Using a resin extruder on the surface of a thermoplastic resin mandrel having an outer diameter of 11 mm, the gas barrier layer was extruded to a thickness of 0.15 mm with the polyamide resin composition 4 of Example 4 (extrusion temperature 240 ° C.). A rubber layer (rubber composition of Example 4) having a thickness of 1.2 mm was extruded to form an inner tube layer, and PET (polyethylene terephthalate) fibers having a total yarn amount of 80,000 dtex were alternately wound in a spiral shape.
  • PET polyethylene terephthalate
  • a two-layer reinforcing layer is formed, and a 1.0 mm thick cover rubber layer (the following butyl rubber composition A is used) is extruded onto the extruded outer tube layer.
  • Methyl pentene resin was extruded into a shell, and the resulting tubular laminate was vulcanized for 100 minutes at 160 ° C., and then the shell and mandrel were removed from the tubular laminate to produce a hose.
  • the obtained hose is referred to as hose 1.
  • the hose 1 is excellent in adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer.
  • Butyl rubber composition A (cover rubber layer): 100 parts by weight of butyl rubber, 80 parts by weight of carbon black (HAF), 3 parts by weight of stearic acid, 10 parts by weight of paraffin oil, 2 parts by weight of zinc oxide, and brominated alkylphenol formaldehyde resin 8 A composition containing parts by mass.
  • Example 12 ⁇ Manufacture of hose 2> A hose 2 was produced in the same manner as in Example 11 except that the polyamide resin composition and rubber composition used in Example 4 were replaced with the polyamide resin composition and rubber composition used in Example 5. The hose 2 is excellent in adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer.
  • Example 13 ⁇ Manufacture of hose 3> A hose 3 was produced in the same manner as in Example 11 except that the polyamide resin composition and the rubber composition used in Example 4 were replaced with the polyamide resin composition and the rubber composition used in Example 6. The hose 3 is excellent in adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer.
  • Example 14 ⁇ Manufacture of hose 4> A hose 4 was produced in the same manner as in Example 11 except that the polyamide resin composition and rubber composition used in Example 4 were replaced with the polyamide resin composition and rubber composition used in Example 7. The hose 4 is excellent in adhesion between the gas barrier layer and the rubber layer.

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Abstract

　本発明の目的は、ガスバリア層とゴム層との接着性に優れる冷媒輸送用ホースを提供することである。本発明の冷媒輸送用ホースは、ガスバリア層とその外表面に隣接したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースであって、前記ガスバリア層が、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミド１００質量部に対して、ハイドロタルサイト０.５～２０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物からなり、前記ゴム層が、原料ゴム:１００質量部に対して、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂:１～１５質量部を配合してなるゴム組成物からなり、前記原料ゴムが、ＢＩＭＳ、ならびにブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む冷媒輸送用ホースである。

Description

冷媒輸送用ホース
　本発明は、冷媒輸送用ホースに関する。
　近年、カーエアコン等に使用される冷媒輸送用のホースとして、ガス透過性の低いポリアミド等の樹脂材料とゴム材料とを組合せた樹脂とゴムとの積層体が一般的に用いられるようになってきた。
　本願出願人はこれまでに接着剤等を使用せずに樹脂とゴムとを接合するホースを提案している（特許文献１）。
　また従来接着剤を使用せずに最内層と中間ゴム層とを接着させるホースとして特許文献２が提案されている。
特許第４３６５４５４号公報 特開２０００－２２０７７０号公報
　しかしながら本願発明者らが検討したところ樹脂層とゴム層とを直接接着させることについてその接着性に関し改善の余地があることが分かった。
　したがって本発明の目的はガスバリア層とゴム層との接着性に優れたホースを提供することにある。
　本願発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、
　ガスバリア層とその外表面に隣接したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースであって、
　前記ガスバリア層が、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミド１００質量部に対して、ハイドロタルサイト０．５～２０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物からなり、
　前記ゴム層が、原料ゴム：１００質量部に対して、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂：１～１５質量部を配合してなるゴム組成物からなり、
　前記原料ゴムが、ＢＩＭＳ、ならびにブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む冷媒輸送用ホースが、ガスバリア層とゴム層との接着性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は以下の１～９を提供する。
　１．　ガスバリア層とその外表面に隣接したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースであって、
　前記ガスバリア層が、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミド１００質量部に対して、ハイドロタルサイト０．５～２０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物からなり、
　前記ゴム層が、原料ゴム：１００質量部に対して、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂：１～１５質量部を配合してなるゴム組成物からなり、
　前記原料ゴムが、ＢＩＭＳ、ならびにブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む冷媒輸送用ホース。
　２．　前記ゴム組成物が、さらに、前記原料ゴム：１００質量部に対して、カーボンブラック：３０～８０質量部を配合し、
　前記原料ゴムが、ＢＩＭＳと、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムと、さらにＥＰＤＭとを含み、
　前記原料ゴムにおける前記ＢＩＭＳの含有量が５～４０質量部であり、前記ＢＩＭＳと前記共重合ゴムとの含有量の合計が２０～８０質量部であり、ＥＰＤＭの含有量が８０～２０質量部であり、
　前記カーボンブラックは、Ｎ2ＳＡ≧７５ｍ2／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量≧９０ｃｍ3／１００ｇである上記１に記載の冷媒輸送用ホース。
　３．　前記共重合ゴムがハロゲン化ブチルゴムである、上記１または２に記載の冷媒輸送用ホース。
　４．　前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４－６、ポリアミド６－６、ポリアミド６－１０、ポリアミド６－１２およびポリアミドＭＸＤ－６ならびにこれらの中の２種以上のコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つである、上記１～３のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
　５．　前記ハイドロタルサイトは、表面処理がなされていない上記１～４のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
　６．　前記ハイドロタルサイトが、原料ハイドロタルサイトを焼成することによって製造されるものである上記１～５のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
　７．　前記ガスバリア層と前記ゴム層との間に接着剤層を有さない、上記１～６のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
　８．　前記ガスバリア層と前記ゴム層とが直接接着している上記１～７のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
　９．　前記内管層の上に補強層があり、前記補強層の上に外管層がある上記１～８のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
　本発明の冷媒輸送用ホースは、ガスバリア層とゴム層との接着性に優れる。
図１は、本発明のホースの好適実施例の一例についてその各層を切り欠き模式的に示す斜視図である。
　本発明について詳細に説明する。
　本発明の冷媒輸送用ホースは、ガスバリア層とその外表面に隣接したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースであって、前記ガスバリア層が、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミド１００質量部に対して、ハイドロタルサイト０．５～２０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物からなり、前記ゴム層が、原料ゴム：１００質量部に対して、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂：１～１５質量部を配合してなるゴム組成物からなり、前記原料ゴムが、ＢＩＭＳ、ならびにブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むホースである。
　以下、本発明の冷媒輸送用ホースを「本発明のホース」ということがある。
　本発明のホースは、ガスバリア層とその外表面に隣接したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースである。このガスバリア層とゴム層との間には接着剤からなる層は存在しない。前記内管層のみからなり他の層を有さない場合でも本発明のホースに含まれる。本発明のホースの構成は後に具体例を用いて説明するが、従来のものと同様であってよい。
＜ガスバリア層＞
　ガスバリア層について説明する。
　本発明のホースにおけるガスバリア層は、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミド１００質量部に対して、ハイドロタルサイト０．５～２０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物を用いて形成される。
　ハイドロタルサイトは強力なハロゲンキャッチャーである。このため、ハイドロタルサイトは、ガスバリア層が隣接するゴム層（ゴム組成物）に含有されるハロゲン化物（例えば、ハロゲン化ブチルゴム、ＢＩＭＳ、ハロゲン化されたアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）が有するハロゲン（例えば、塩素原子、臭素原子）をハロゲン化物から積極的に引き抜くことができる。その結果、ガスバリア層（ポリアミド樹脂組成物）中のカルボキシル基含有変性ポリオレフィンが有するカルボキシル基とゴム層（ゴム組成物）との反応量がガスバリア層とゴム層との界面において、ハイドロタルサイトを含有しない場合よりも多くなる。
　そのため、ガスバリア層とゴム層との架橋密度が上がり、ガスバリア層とゴム層との接着性が優れると考えられる。
　また、ゴム組成物に含有される架橋剤としてのアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂がハロゲン化されている場合、ハイドロタルサイトはハロゲン化されたアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂からハロゲンを引き抜くため、原料ゴムと架橋剤との反応が進んでガスバリア層との界面付近にあるゴム自身の架橋密度が上がりゴム層が強くなると共に、上述のようにガスバリア層とゴム層との架橋密度が上がることによって、ガスバリア層とゴム層との接着性がより優れると考えられる。
　ポリアミドは特に限定されない。なかでも、耐冷媒透過性により優れるという観点から、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４－６、ポリアミド６－６、ポリアミド６－１０、ポリアミド６－１２およびポリアミドＭＸＤ－６ならびにこれらの２種以上のコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
　カルボキシル基含有変性ポリオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィンやジエンモノマーを単独重合または共重合したポリオレフィンに無水マレイン酸などの酸無水物をグラフト重合することにより官能基を約０．１～１０モル％導入した変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。
　ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとのブレンド比（質量比）はガスバリア層とゴム層との接着性により優れるという観点から、９０／１０～５０／５０が好ましく、８５／１５～６５／３５がより好ましい。カルボキシル基含有変性ポリオレフィンの割合が大きくなると本発明のホースの柔軟性はよくなるが耐冷媒透過性が低下する可能性があり、また小さくなると耐冷媒透過性はよくなるがゴム層との接着性および柔軟性が劣る傾向にある。
　変性ポリアミドは、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られるものであれば特に制限されない。変性ポリアミドはポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとのアロイとすることができる。
　変性ポリアミドとしては、例えばポリアミド６と無水マレイン酸変性ポリオレフィンとをアロイ化したものと考えられるデュポン社製のザイテルＳＴ８０１、ザイテルＳＴ８１１、ザイテルＳＴ８１１ＨＳなどのザイテルＳＴシリーズなどがあげられる。
　ハイドロタルサイトについて以下に説明する。
　ポリアミド樹脂組成物に含有されるハイドロタルサイトは特に制限されない。ハイドロタルサイトは天然物、合成物のいずれであってもよい。具体的には例えば、
Ｍｇ3ＺｎＡｌ2（ＯＨ）12ＣＯ3・ｗＨ2Ｏ（ｗは正の実数を表す。）、
ＭｇxＡｌy（ＯＨ）2x＋3y-2ＣＯ3・ｗＨ2Ｏ（但しｘは１～１０、ｙは１～１０、ｗは正の実数を表す。）、
ＭｇxＡｌy（ＯＨ）2x＋3y-2ＣＯ3［但しｘは１～１０、ｙは１～１０を表す。具体的には例えばＭｇ4.3Ａｌ2（ＯＨ）12.6ＣＯ3（商品名ＤＨＴ－４Ａ－２、協和化学工業社製）］、
Ｍｇ1-xＡｌxＯ3.83x（０．２≦ｘ＜０．５。具体的には例えばＭｇ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15（商品名ＫＷ－２２００、協和化学工業社製）］）が挙げられる。
　ハイドロタルサイトはなかでも、ガスバリア層とゴム層との接着性により優れ、ハロゲンキャッチ能力が高いという観点から、ハイドロタルサイトが有するＯＨ量が少ないもの、Ｍｇ1-xＡｌxＯ3.83xが好ましく、Ｍｇ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15がより好ましい。化学構造中のＯＨ量が少ないハイドロタルサイトは、例えば、原料ハイドロタルサイト（例えば、合成によって得られたハイドロタルサイト）を焼成（高温の条件下）することによって製造することができる。
　ハイドロタルサイトとして市販品を使用することができる。ハイドロタルサイトの市販品としては例えば、協和化学工業社製のＤＨＴシリーズ（ＤＨＴ－４Ａ－２、ＤＨＴ－４Ｃ）、同社製のＫＷシリーズ（ＤＨＴシリーズをより高温で焼成処理を行ったグレード、ＤＨＴシリーズよりハロゲンキャッチ能力が高い傾向にある。ＫＷ－２０００、ＫＷ－２１００、ＫＷ－２２００）、堺化学工業社製ＳＴＡＢＩＡＣＥ　ＨＴシリーズが挙げられる。
　ハイドロタルサイトが合成物である場合その製造方法としては例えば従来公知のものが挙げられる。
　ハイドロタルサイトは、そのハロゲンキャッチ能力が高く、ガスバリア層とゴム層との接着性により優れるという観点から、例えば脂肪酸（高級脂肪酸を含む。）、脂肪酸エステルなどの表面処理剤で表面処理がなされていないもの、つまりハイドロタルサイトの表面が無処理であるものとすることができる。
　ハイドロタルサイトは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明において、ハイドロタルサイトの量は、変性ポリアミド１００質量部に対して、０．５～２０質量部である。このような範囲の場合、ガスバリア層とゴム層との接着性に優れ、柔軟性（ガスバリア層およびホース全体の柔軟性のことであり、ホース自身の曲げ剛性が低く、エンジンルーム内での取り回し性がよい。）、非振動伝達性（冷媒圧縮用コンプレッサーからの振動が車のボディー側に伝わりにくく、車内への振動や騒音の影響が少ない。）に優れる。
　また、ハイドロタルサイトの量は、ガスバリア層とゴム層との接着性により優れ、柔軟性、非振動伝達性に優れ、これらの接着性と柔軟性と非振動伝達性とのバランスがよいという観点から、変性ポリアミド１００質量部に対して、２～１５質量部であるのが好ましく、３～１５質量部であるのがより好ましい。
　ポリアミド樹脂組成物は、必要に応じて本発明の目的を損わない範囲で、添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、充填剤、補強剤、老化防止剤、可塑剤、顔料（染料）、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤が挙げられる。
　ポリアミド樹脂組成物はその製造について特に制限されない。例えば、変性ポリアミドおよびハイドロタルサイトと、必要に応じて使用することができる添加剤とを、２軸混練押出機を用いて混合する方法が挙げられる。
　混合温度は、混合加工性に優れるという観点から、１８０～３００℃であるのが好ましく、２００～２８０℃であるのがより好ましい。
　ポリアミド樹脂組成物から形成される硬化物（例えば、シート）のヤング率は、３００ＭＰａ以下であるのが好ましく、２７０ＭＰａ以下であるのがより好ましい。
　硬化物のヤング率が３００ＭＰａ以下である場合、柔軟性、非振動伝達性に優れる。硬化物のヤング率が３００ＭＰａを超える場合、ホース自身の曲げ剛性が高くなり、エンジンルーム内での取り回し性が悪く、冷媒圧縮用コンプレッサーの振動が車のボディー側に伝わってしまい、振動と音の面で問題が発生しやすい。
　本発明においては、変性ポリアミド１００質量部に対するハイドロタルサイトの量が０．５～２０質量部であることによって、硬化物のヤング率を３００ＭＰａ以下とすることができる。
　本発明においてヤング率は、ポリアミド樹脂組成物を用いて２３０℃の条件下シートを作製し、シートから幅５ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの大きさの試験片を切り出して試験体（実施例の試験体）とし、得られた試験体について５０ｍｍ／分の引張速度でＪＩＳ　Ｋ　７１６１に準じて測定されたものである。
　ガスバリア層はポリアミド樹脂組成物を例えば管状に押出し成形することによって形成することができる。
　ガスバリア層の厚さは特に限定されないものの、０．０１～０．５０ｍｍが好ましく、０．０５～０．３０ｍｍがより好ましく、０．０５～０．２０ｍｍがさらに好ましい。このような範囲であると、成形作業性および耐冷媒透過性ならびに可撓性がより良好となる傾向がある。
＜ゴム層＞
　ゴム層について説明する。
　ゴム層は、原料ゴム：１００質量部に対して、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂：１～１５質量部を配合してなるゴム組成物を用いて形成され、前記原料ゴムが、ＢＩＭＳ、ならびにブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。
　初めに、原料ゴムについて説明する。
　原料ゴムはＢＩＭＳ、ならびにブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む。原料ゴムはフェノール系樹脂によって架橋できるものとすることができる。
　前記原料ゴムが含むことができるＢＩＭＳについて説明する。
　ＢＩＭＳは、ｐ－アルキルスチレンとイソモノオレフィンとの共重合ゴムの臭素化物である。ＢＩＭＳとしては、例えば、ｐ－アルキルスチレン（ＰＡＳ）含有量が５～２５質量％、臭素（Ｂｒ）含有量が１．５質量％以上であり、ｐ－アルキルスチレン単位と臭素単位との質量比が０．１５≦Ｂｒ／ＰＡＳ≦０．４０である、炭素原子数４～７のイソモノオレフィンとｐ－アルキルスチレンとの共重合ゴムの臭素化物であるものが挙げられる。具体的には、臭素化イソブチレンｐ－メチルスチレン共重合ゴムが挙げられる。ＢＩＭＳのムーニー粘度（ＭＬ１＋８、１２５℃）は３０以上である。
　炭素原子数４～７のイソモノオレフィンは、例えばイソブチレンが挙げられる。ｐ－アルキルスチレンは、例えばｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン等の炭素原子数１～５のアルキル基をパラ位に有するスチレンが挙げられる。ＢＩＭＳにおけるｐ－アルキルスチレンの含有量は、ｐ－アルキルスチレンのアルキル基の臭素化物も含め、ｐ－アルキルスチレン骨格を有するもの全てについて、５～２５質量％、好ましくは５～１０質量％である。５質量％以上であると、耐冷媒透過性等に優れる。２５質量％以下であると、ゴム組成物が低温で脆化することもなく、耐寒性に優れる。
　ＢＩＭＳには、市販品があり、例えば、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥＸＸＰＲＯシリーズが挙げられる。具体的には、イソブチレンとｐ－メチルスチレンとの共重合ゴムの臭素化物である同社製のＥｘｘｐｒｏ　３７４５が挙げられる。
　前記原料ゴムが含むことができる前記共重合ゴムについて説明する。
　前記共重合ゴムは、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムであり、ハロゲン化ブチルゴムであることが好ましい。得られる本発明のホースの接着性がより優れ、耐久性が高まるからである。
　ブチルゴムとしては、一般的なイソブチレン・イソプレンゴムを使用でき、特に制限されないが、そのイソプレンの含有量は不飽和度として０．６～２．５モル％、分子量はムーニー粘度で３５～６０（１２５℃）であることが好ましい。
　ハロゲン化ブチルゴムとしては塩素化ブチルゴム、臭素化ブチルゴム等が挙げられる。これらのハロゲン化ブチルゴムも、一般的なものを使用することができるが、塩素化ブチルゴムの場合、塩素含有量は１～２．５質量％、イソプレンの含有量は不飽和度として０．６～２．５モル％、分子量はムーニー粘度で３０～６０（１２５℃）であることが好ましい。また、臭素化ブチルゴムの場合、臭素含有量は１～２．５質量％、イソプレンの含有量は不飽和度として０．６～２．５モル％、分子量はムーニー粘度で２５～５５（１２５℃）であることが好ましい。
　原料ゴムはさらにＥＰＤＭを含有することができる。
　前記原料ゴムがさらに含むことができるＥＰＤＭは、エチレン、プロピレンおよびジエンを含むモノマーを重合させることによって得られる一般的な共重合体ゴムであれば特に限定されない。市販品としては、三井化学社製の三井ＥＰＴ　４０７０を例示することができる。プロピレン含有量は、１０～７０ｍｏｌ％であるのが好ましく、１５～５０ｍｏｌ％であるのがより好ましい。ジエン成分は、例えば、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエン、１，４－ヘキサジエンが挙げられる。中でも、架橋速度の速いエチリデンノルボルネンが好ましい。ジエン成分の量は、ヨウ素価で３～２５であるのが好ましく、５～２０であるのがより好ましい。
　原料ゴムは、ＢＩＭＳと、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムと、さらにＥＰＤＭとを含むのが好ましい。
　ガスバリア層とゴム層との接着性により優れるという観点から、原料ゴムにおけるＢＩＭＳの含有量は５～４０質量部であるのが好ましい。
　ガスバリア層とゴム層との接着性により優れるという観点から、原料ゴムにおけるＢＩＭＳとブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムとの含有量の合計は２０～８０質量部であるのが好ましい。
　ガスバリア層とゴム層との接着性により優れるという観点から、原料ゴムにおけるＥＰＤＭの含有量は８０～２０質量部であるのが好ましい。
　ここでＢＩＭＳの含有量が５質量部未満では、必要とするゴム付きが得られ難い。すなわち、ガスバリア層の表面に接着ゴム層（後述のゴム付きで評価される。）を必要な厚さで形成することが困難になる。また４０質量部を超えると、必要とする接着力が得られにくい。すなわち、ガスバリア層の表面にゴム層を強固に接着することが困難になる。
　また、上記のＥＰＤＭの含有量は、７０～５０質量部であることがより好ましい。
　また、ＥＰＤＭの含有量が２０質量部未満では、必要とする接着力およびゴム付きが得られ難い。また８０質量部を超えると、加硫速度が遅くなりホースの生産性が低下する。
　次に、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂について説明する。
　アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂は、前記原料ゴムの架橋剤として作用し、原料ゴムを架橋させることができる。
　アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂には、ハロゲン化されたアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂（ハロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂）も含まれる。なかでもガスバリア層とゴム層との接着性により優れるという観点から、ハロゲン化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂が好ましく、臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂がより好ましい。
　アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば田岡化学工業社製のタッキロール２５０－Ｉ等の市販品を使用することができる。
　アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂の配合量は、ガスバリア層とゴム層との接着性に優れるという観点から、前記原料ゴムの１００質量部に対して１～１５質量部であり、２～１０質量部であることが好ましく、２～７質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると必要とする接着力が得られ難い場合がある。すなわち、ガスバリア層の表面にゴム層を強固に接着することが困難になる可能性がある。また１５質量部を超えるとゴム層の物性（硬さ）が損なわれる場合がある。
　ゴム組成物は、ガスバリア層とゴム層との接着性により優れ、ゴム層の補強性に優れるという観点から、さらにカーボンブラックを含有するのが好ましい。
　本発明で用いることができるカーボンブラックのコロイダル特性は、ガスバリア層とゴム層との接着性により優れ、ゴム層の補強性に優れるという観点から、Ｎ2ＳＡ≧７５ｍ2／ｇ、かつＤＢＰ吸油量≧９０ｃｍ3／１００ｇであるのが好ましい。Ｎ2ＳＡが７５ｍ2／ｇ未満またはＤＢＰ吸油量が９０ｃｍ3／１００ｇ未満であると、ガスバリア層の表面にゴム層を強固に接着することが困難になる。
　Ｎ2ＳＡは８０～１５０ｍ2／ｇであることが好ましく、８０～１２０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
　ＤＢＰ吸油量は９５～１４０ｃｍ3／１００ｇであることが好ましく、１００～１３０ｃｍ3／１００ｇであることがより好ましい。
　ここでＮ2ＳＡとはカーボンブラックの表面に吸着する窒素分子量を意味し、具体的にはＪＩＳ　Ｋ　６２１７－２に規定の方法で測定して求めた値を意味するものとする。
　また、ＤＢＰ吸油量はカーボンブラックの凝集体に吸収される油分量を意味し、具体的にはＪＩＳ　Ｋ　６２１７－４に規定の方法で測定して求めた値を意味するものとする。
　Ｎ2ＳＡ≧７５ｍ2／ｇ、かつＤＢＰ吸油量≧９０ｃｍ3／１００ｇであるカーボンブラックとしては、例えば、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ以上のグレードのものが挙げられる。
　前記カーボンブラックの配合量は、ガスバリア層とゴム層との接着性により優れるという観点から、原料ゴムの１００質量部に対して３０～８０質量部であるのが好ましく、４０～６５質量部であることがより好ましい。３０質量部未満であると必要とする接着力が得られにくい。すなわち、ガスバリア層の表面にゴム層を強固に接着することが困難になる。また８０質量部を超えると未加硫ゴムの粘度が高くなり、加工性を阻害する。
　ゴム組成物（ゴム層）は原料ゴム、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂およびカーボンブラックの他に、さらに、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂以外の架橋剤、亜鉛華（ＺｎＯ）、加硫助剤、加硫促進剤、添加剤を含んでもよい。
　加硫助剤としては、例えば、アセチル酸、プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、アクリル酸、マレイン酸等の脂肪酸；アセチル酸亜鉛、プロピオン酸亜鉛、ブタン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、マレイン酸亜鉛等の脂肪酸亜鉛が挙げられる。
　加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）等のチウラム系；ヘキサメチレンテトラミン等のアルデヒド・アンモニア系；ジフェニルグアニジン等のグアニジン系；ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）等のチアゾール系；シクロヘキシルベンゾチアジルスルフェンアマイド等のスルフェンアミド系のものが挙げられる。
　添加剤としては、例えば、クレー等の充填剤、カーボンブラック以外の補強剤、パラフィン系オイル等の軟化剤、可塑剤、加工助剤、老化防止剤、顔料、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤等が挙げられる。
　ゴム組成物を製造する方法は特に限定されない。例えば、ＢＩＭＳ、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴム、ならびにＥＰＤＭに、カーボンブラック、必要に応じて上記の添加剤を加え、ロール、バンバリーミキサー等により混合し、引き続いて、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、必要に応じてその他の亜鉛華、加硫助剤、加硫促進剤を加えて混合することで得ることができる。
　ゴム層はゴム組成物を例えば管状に押出し成形することによって形成することができる。
　ゴム層の厚さは特に限定されないが、０．５～３．０ｍｍが好ましい。
　本発明のホースは、ガスバリア層とその外表面に隣接したゴム層とからなる内管層を備える。ガスバリア層とゴム層とは隣接し直接接着することができるので、ガスバリア層とゴム層との間に接着剤層を介する必要はない。
　内管層が上記に説明したような特定成分を特定含有量で含むガスバリア層およびゴム層からなるものでないと、接着剤を使用することなしにガスバリア層とゴム層とを強固に加硫（架橋）接着することはできない。すなわち、高接着性（高接着力および高ゴム付き）を発現することはできない。
　本発明のホースの内径および外径ならびに長さは特に限定されない。
　例えばホースの内径は５～２０ｍｍであることが好ましく、７～１７ｍｍであることがより好ましい。
　本発明のホースは前記内管層を備えるものであれば、その他に、さらに補強層や外管層を有するものであってもよい。
　本発明のホースは、内管層の上に補強層があり、補強層の上に外管層があるのが好ましい態様の１つとして挙げられる。
　補強層としては、ブレード状で形成されたものでもスパイラル状で形成されたものでもよく、特に限定されない。用いる材料としては、糸、ワイヤ等を挙げることができる。補強糸としては、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維等で製造された糸が例示できる。また、補強用ワイヤとしては、硬鋼線が例示され、さらに具体的には、防錆および接着性付与のためにブラスメッキワイヤまたは亜鉛メッキワイヤが例示される。
　外管層は前記内管層や前記補強層の外側に形成されるものであり、その材質、構造、厚さ等を特に限定されず、一般に用いられているゴム組成物、樹脂、金属ワイヤ等を使用できる。ゴム組成物として内管層のゴム層に使用されるゴム組成物と同様のものを用いることもできる。ゴム組成物にはアルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂以外の架橋剤、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤、軟化剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤等が適宜配合されていてもよい。樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。また、ホースの柔軟性を確保し、非振動伝達性を損なわない範囲において、重量増加による振動吸収性能の向上や強度向上のため、金属や繊維を含有することもできる。外管層は、例えばソリッド状、スポンジ状とすることができる。また、外管層は、例えば、筒状であって本発明のホースを挿入して用いるタイプ、スパイラル状、スプリング状であって本発明のホースに巻き付けて用いるタイプとすることができる。
　外管層の厚さは、１～５ｍｍであるのが好ましく、０．５～３ｍｍがより好ましく、１～２ｍｍがさらに好ましい。
　外管層が複数層で形成されていてもよい。
　本発明のホースの構成を添付の図を用いて説明する。
　図１は、本発明のホースの好適実施例の一例についてその各層を切り欠き模式的に示す斜視図である。
　図１において本発明のホース１は、ガスバリア層２１とその外表面に隣接したゴム層２２とからなる内管層２を備えている。ガスバリア層２１とゴム層２２の間には、接着剤層は存在していない。しかし、本発明においてはガスバリア層がハイドロタルサイトを含有することによってガスバリア層とゴム層とは強固に接着することができる。
　この好適実施例ではゴム層２２の上面に補強層３を有し、さらに、その上面に外管層４を有している。
　本発明のホースは前記内管層を備えるものであれば特に限定されず、図１を用いて説明した好適実施例における外管層のさらに外側に他の層を有するものであってもよい。
　また、本発明のホースは上記のように補強層を必ずしも有している必要はないが、補強層を備えていると、ホースの引張り破断強度、使用可能圧力範囲および金具装着性が向上するので好ましい。特に、本発明のホースを、高圧流体を輸送するホースに用いる場合は、補強層を有することが好ましい。
　本発明のホースの製造方法について説明する。
　本発明のホースの製造方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えばガスバリア層およびゴム層はそれぞれを押出し成形、共押出し成形させることによって得ることができる。ここで、ゴム層は上記のゴム組成物を用いて形成されるものであればよい。ガスバリア層は上記のポリアミド樹脂組成物を用いて形成されるものであればよい。例えば前述の図１を用いて説明した好適実施態様のホースの場合であれば、ガスバリア層の外表面にゴム層を積層し、さらに編組またはスパイラル巻などにより補強層、ついで外管層（外側ゴム層）を積層した後、全体を加硫することによって得ることができる。
　加硫（架橋）は約１５０～１８０℃の条件下で行なうことができる。
　また、他の製造方法としては、マンドレル上に、ガスバリア層、ゴム層、補強層および外管層をこの順に積層させた後に、マンドレル上の積層体を１４０～１９０℃の条件下において、３０～１８０分間、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫（熱気加硫）または温水加硫することにより加硫接着させて、ホースを製造することができる。
　本発明のホースは、ガスバリア層とゴム層との接着性に優れるので、気体や液体がガスバリア層とゴム層との接着界面に滞留してその部分のガスバリア層に膨れが発生することがない。また、本発明のホースはガスバリア層とゴム層とを接着剤等で接着させる必要がないので、接着剤等に含まれる溶剤による環境への悪影響を解消し、ホースの製造工程を減らしてコストを下げることができる。
　本発明のホースに対して使用することができる冷媒含有組成物は特に制限されない。例えばフッ素系化合物のような冷媒と潤滑剤とを含有する組成物が挙げられる。
　冷媒含有組成物に含有される冷媒としては、例えば、２，３，３，３－テトラフルオロプロペン（構造式：ＣＦ3－ＣＦ＝ＣＨ2、ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）のような二重結合を有するフッ素系化合物；ＨＦＣ－１３４ａ（構造式：ＣＦ3－ＣＦＨ2）のような飽和ハイドロフルオロカーボンが挙げられる。
　冷媒含有組成物に含有される潤滑油は特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
　本発明のホースは、冷媒を輸送するために使用することができるホースであり、例えば、エアコン用ホース（例えば、カーエアコン）のような流体輸送用ホースに適用することができる。また、本発明のホースは、エアコン用ホース以外にも例えば温水用ホース（温調機器用）に使用することができる。
　以下に、実施例を用いて本発明のホースについてより詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜ゴム組成物の製造＞
　以下に示す成分（臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、ステアリン酸亜鉛を除く。）を第１表に示す量（質量部）で用いてロール、バンバリーミキサーによって混練し、引き続いてこれらに臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂、ステアリン酸亜鉛を第１表に示す量（質量部）で加えてこれらを混練してゴム組成物を製造した。
　ブチルゴム（ＩＩＲ）：ＥＸＸＯＮ　ＢＵＴＹＬ　２６８、日本ブチル株式会社製
　塩素化ブチルゴム（Ｃｌ－ＩＩＲ）：ＥＸＸＯＮ　ＣＨＬＯＲＯＢＵＴＹＬ　１０６６、日本ブチル株式会社製
　臭素化ブチルゴム（Ｂｒ－ＩＩＲ）：ＥＸＸＯＮ　ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ　２２５５、日本ブチル株式会社製
　ＢＩＭＳ：Ｅｘｘｐｒｏ　３７４５、ＥＸＸＯＮＭＯＢＩＬ　ＣＨＥＭＩＣＡＬ　ＣＯＭＰＡＮＹ製
　ＥＰＤＭ：三井ＥＰＴ４０７０、三井化学社製
　カーボンブラック［Ｃ．Ｂ．（ＩＳＡＦ）］：ショウブラックＮ２２０、昭和キャボット社製。Ｎ2ＳＡ≧７５ｍ2／ｇでありかつＤＢＰ吸油量≧９０ｃｍ3／１００ｇであるカーボンブラック
　カーボンブラック［Ｃ．Ｂ．（ＨＡＦ）］：ショウブラックＮ３３０、昭和キャボット社製、Ｎ2ＳＡ≧７５ｍ2／ｇでありかつＤＢＰ吸油量≧９０ｃｍ3／１００ｇであるカーボンブラック
　ステアリン酸（Ｓｔ　Ａｃｉｄ）：ルナックＹＡ、花王株式会社製
　パラフィン油：プロセスオイル１２３、昭和シェル石油社製
　ステアリン酸亜鉛：ステアリン酸亜鉛、正同化学工業社製
　臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂：タッキロール２５０－I、田岡化学工業株式会社製
＜ポリアミド樹脂組成物の製造＞
　以下に示す原料を第１表に示す量（質量部）で用い、これらを２軸混練押出機を用いて均一に混合し、第１表に示すポリアミド樹脂組成物２～８を製造した。なお、ポリアミド樹脂組成物１は、変性ポリアミド（ポリアミド６とカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとのアロイ）［商品名Ｚｙｔｅｌ　ＳＴ８１１ＨＳ、デュポン社製］１００質量部である。
　変性ポリアミド：ポリアミド６とカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとのアロイ［商品名Ｚｙｔｅｌ　ＳＴ８１１ＨＳ、デュポン社製］
　ハイドロタルサイト：ＫＷ－２２００、協和化学工業社製。Ｍｇ0.7Ａｌ0.3Ｏ1.15、表面処理なし
　ＭｇＯ：酸化マグネシウム（キョーワマグ１５０）、協和化学工業株式会社製
＜評価＞
　ゴム組成物の押し出し加工性試験、ゴム組成物の物性、ポリアミド樹脂組成物のヤング率、ゴム組成物／ポリアミド樹脂組成物接着試験、デラミネーション試験を以下に示す方法で評価した。結果を第１表に示す。
［ゴム組成物の押し出し加工性試験］
　上記のようにして得られた各ゴム組成物の最低ムーニー粘度を測定した。最低ムーニー粘度はＪＩＳ　Ｋ　６３００－１のムーニースコーチ試験で、１２５℃において測定した値（Ｖｍ）を意味するものとする。
　また、小型スクリュー式押し出し機（スクリューは圧縮タイプを使用）に、丸棒状となるヘッドを組み付け、ヘッド、シリンダー温度を８０℃、回転数を６０ｒｐｍにて押し出し性を確認した。そして外観等、ホースとして使用可能なレベルにある形状のものを「○」、使用不可レベルにあるものを「×」として示した。
［ゴム組成物の物性］
　上記のようにして得られた各ゴム組成物を１５０℃のプレス成型機を用い、面圧３．０ＭＰａの圧力下で４５分間加硫して、２ｍｍ厚の加硫シートを作製した。このシートからＪＩＳ３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ　Ｋ６２５１に準拠して行い、引張強さ（ＴB）［ＭＰａ］、切断時伸び（ＥB）［％］、１００％モジュラス（Ｍ100）［ＭＰａ］を室温にて測定した。
　また、ＪＩＳ　Ｋ６２５３のタイプＡデュロメータに準じて、各ゴム組成物の硬化物の室温における硬さ（ＨS）を測定した。
［ポリアミド樹脂組成物のヤング率］
　上記のようにして得られたポリアミド樹脂組成物を２３０℃の条件下で電熱プレスを用いてシートを作製し、シートから幅５ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの大きさの試験片を切り出し、これを試験体とした。
　得られた試験体について５０ｍｍ／分の引張速度でＪＩＳ　Ｋ　７１６１に準じてヤング率を測定した。
［ホースの製造］
　各実施例および各比較例のゴム組成物およびポリアミド樹脂組成物を用いてなるホースを製造した。
　具体的には、初めに、上記のようにして得られたポリアミド樹脂組成物を、押出し機を用いてマンドレル（外径１１ｍｍ）の上に引き落として成形し、厚さ０．１ｍｍのガスバリア層を形成した。
　次に上記のようにして得られたゴム組成物を用いて、上記で得たガスバリア層の外表面に、厚さ１．４ｍｍのゴム層を形成した。ガスバリア層の外表面にゴム層を積層した後、全体を加硫することによって内管層のみからなるホースを得た。加硫条件は約１５０～１８０℃で蒸気圧をかけ加硫を行った。そして、肉厚が１．５ｍｍであって外径が１４ｍｍのホースを得た。
　なお、比較例１－１については、ガスバリア層とゴム層とを接着剤（Ｃｈｅｍｌｏｋ　４０２Ｘ、Ｌｏｒｄ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を用いて接着した。
［ゴム組成物／ポリアミド樹脂組成物の接着性試験］
　上記のようして得た各ホースについて、剥離スピード５０ｍｍ／分でゴム層を剥離したときの接着力およびゴム付きを測定した。
　ここで接着力は幅２５ｍｍ当たりの接着力（Ｎ）を意味する。また、接着力が４０Ｎ／２５ｍｍ以上のものを「○」、接着力が４０Ｎ／２５ｍｍ未満のものを「×」として評価した。
　ゴム付きはその面積と厚さについて評価された。
　ゴム付き（面積）は、上記の接着力の評価後の剥離されたガスバリア層上において、ゴム層から剥がれたゴムが付着している面積比（％）を意味する。
　ゴム付き（厚さ）は、ゴム層から剥がれてガスバリア層に付いたゴムの厚さを目視にて評価し、「厚い」、「やや厚い」、「薄い」、「界面」（ガスバリア層とゴム層との界面で剥離したものを意味する。）で示した。
　ゴム付きの判定は、ゴム付きが厚いものを「○（良好）」、ゴム付きがやや厚いものを「△」、「薄い」ものおよび「界面」で剥離したものを「×」と評価してこれを記した。
［デラミネーション試験］
　上記と同様の方法で、ホースの内径１１ｍｍ、外径１４ｍｍ（ホースの肉厚は１．５ｍｍである）、長さ５０ｃｍのホースを製造した。
　次に、ホースに冷媒（ＨＦＣ－１３４ａ）を封入後、ホースの両末端に金具を装着して封をしたものを９０℃のオーブン中に２４時間放置した。ここで冷媒は０．６ｇ／ｃｍ3となるように封入した。
　次に冷媒を解放後、ただちに１２０℃のオーブンに入れ、２４時間放置した。
　そして、その後、ホースを半分に切り（縦割り）、樹脂（ガスバリア層）の剥離を確認した。樹脂の剥離がなかったものを「○」、樹脂の剥離が発生したものを「×」として示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　第１表に示す結果から明らかなように、ガスバリア層とゴム層とを接着剤で接着した比較例１－１は、ゴム付きが薄くなり、デラミネーション試験において樹脂の剥離が生じ、ガスバリア層とゴム層との接着が不十分であることがわかった。
　ポリアミド樹脂組成物がハイドロタルサイトを含有しない、比較例１－２、比較例３は、ガスバリア層とゴム層との間の接着力（ポリアミド樹脂組成物とゴム組成物との間の接着力。以下同様。）が低く、接着性に劣った。
　ポリアミド樹脂組成物がハイドロタルサイトを含有しない、比較例２、比較例４は、ゴム付きに関しゴムの厚さが不十分であり、接着性に劣った。
　変性ポリアミド１００質量部に対してハイドロタルサイトの量が０．５質量部未満である比較例５は、ゴム付きに関しゴムの厚さが不十分であり、接着性に劣った。
　変性ポリアミド１００質量部に対してハイドロタルサイトの量が２０質量部を超える比較例６は、接着性は優れるものの、ポリアミド樹脂組成物のヤング率が３００ＭＰａを超えた。
　ポリアミド樹脂組成物がハイドロタルサイトを含有せず代わりに酸化マグネシウムを含有する比較例７は、ガスバリア層とゴム層との間の接着力が低く、ゴム付きが不十分であり、ガスバリア層とゴム層との接着性に劣った。これは、酸化マグネシウムが変性ポリアミドに含まれるカルボキシル基変性ポリオレフィンが有するカルボキシル基と反応してアイオノマーを形成し、その結果カルボキシル基変性ポリオレフィンがゴム組成物と反応しなくなることが原因であると本願発明者らは推察する。
　なお、比較例２は特許文献２に記載の態様に相当する。また、比較例４は特許文献１に記載の態様に相当する。
　これらに対して、実施例１～１０はガスバリア層とゴム層との接着力が高くゴム付きも良好であり、ガスバリア層とゴム層との接着性に優れる。
　なかでも、原料ゴムが、ＢＩＭＳとハロゲン化ブチルゴムとしてＢｒ－ＩＩＲとさらにＥＰＤＭとを含む実施例４～７、１０は接着力が高く接着性により優れる。
　また、ハイドロタルサイトの量が増えるにつれてガスバリア層とゴム層との接着力が向上することが実施例４～６の結果から明らかである。実施例７の結果においてもガスバリア層とゴム層との接着力は十分に高く、ハイドロタルサイトの量が変性ポリアミド１００質量部に対して１０質量部を超えてもガスバリア層とゴム層との接着性が極度に低下することはない。
　また、実施例１～１０はデラミネーション試験でも樹脂の剥離が生じることがない。
　実施例１～９は、実施例１０と比較して、ゴム組成物がさらに原料ゴム：１００質量部に対してカーボンブラック：３０～８０質量部を配合することによって、最低ムーニー粘度が低く、押し出し加工性に優れる。
［実施例１１］＜補強層および外管層を有するホース１の製造＞
　外径１１ｍｍの熱可塑性樹脂製マンドレルの表面に樹脂押出し機を用いて、実施例４のポリアミド樹脂組成物４でガスバリア層を０．１５ｍｍの厚さに押出し（押出し温度２４０℃）、その表面に厚さ１．２ｍｍのゴム層（実施例４のゴム組成物）を押出して内管層とし、その上に総糸量８０，０００ｄｔｅｘのＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）繊維を交互にスパイラル状に巻きつけた２層の補強層を形成し、その上に厚さ１．０ｍｍのカバーゴム層（下記のブチルゴム系組成物Ａを使用した。）を押し出して押出し外管層とし、更にその上に周知のポリメチルペンテン樹脂を押出し外皮とし、得られた管状の積層体を１６０℃の条件下で１００分間加硫した後、管状積層体から外皮とマンドレルを取り除いてホースを製造した。得られたホースをホース１とする。ホース１はガスバリア層とゴム層との接着性に優れる。
　ブチルゴム系組成物Ａ（カバーゴム層）：ブチルゴム１００質量部、カーボンブラック（ＨＡＦ）８０質量部、ステアリン酸３質量部、パラフィン油１０質量部、酸化亜鉛２質量部、および臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂８質量部を含有する組成物。
［実施例１２］＜ホース２の製造＞
　実施例４で使用されたポリアミド樹脂組成物およびゴム組成物を実施例５で使用されたポリアミド樹脂組成物およびゴム組成物に代えたほかは実施例１１と同様にしてホース２を製造した。ホース２はガスバリア層とゴム層との接着性に優れる。
［実施例１３］＜ホース３の製造＞
　実施例４で使用されたポリアミド樹脂組成物およびゴム組成物を実施例６で使用されたポリアミド樹脂組成物およびゴム組成物に代えたほかは実施例１１と同様にしてホース３を製造した。ホース３はガスバリア層とゴム層との接着性に優れる。
［実施例１４］＜ホース４の製造＞
　実施例４で使用されたポリアミド樹脂組成物およびゴム組成物を実施例７で使用されたポリアミド樹脂組成物およびゴム組成物に代えたほかは実施例１１と同様にしてホース４を製造した。ホース４はガスバリア層とゴム層との接着性に優れる。
　１　　本発明のホース
　２　　内管層
　２１　　ガスバリア層
　２２　　ゴム層
　３　　補強層
　４　　外管層

Claims (9)

  1. 　ガスバリア層とその外表面に隣接したゴム層とからなる内管層を備える冷媒輸送用ホースであって、
    　前記ガスバリア層が、ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミド１００質量部に対して、ハイドロタルサイト０．５～２０質量部を含有するポリアミド樹脂組成物からなり、
    　前記ゴム層が、原料ゴム：１００質量部に対して、アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂：１～１５質量部を配合してなるゴム組成物からなり、
    　前記原料ゴムが、ＢＩＭＳ、ならびにブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む冷媒輸送用ホース。
  2. 　前記ゴム組成物が、さらに、前記原料ゴム：１００質量部に対して、カーボンブラック：３０～８０質量部を配合し、
    　前記原料ゴムが、ＢＩＭＳと、ブチルゴムおよび／またはハロゲン化ブチルゴムである共重合ゴムと、さらにＥＰＤＭとを含み、
    　前記原料ゴムにおける前記ＢＩＭＳの含有量が５～４０質量部であり、前記ＢＩＭＳと前記共重合ゴムとの含有量の合計が２０～８０質量部であり、ＥＰＤＭの含有量が８０～２０質量部であり、
    　前記カーボンブラックは、Ｎ2ＳＡ≧７５ｍ2／ｇであり、かつＤＢＰ吸油量≧９０ｃｍ3／１００ｇである請求項１に記載の冷媒輸送用ホース。
  3. 　前記共重合ゴムがハロゲン化ブチルゴムである、請求項１または２に記載の冷媒輸送用ホース。
  4. 　前記ポリアミドが、ポリアミド６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド４－６、ポリアミド６－６、ポリアミド６－１０、ポリアミド６－１２およびポリアミドＭＸＤ－６ならびにこれらの中の２種以上のコポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つである、請求項１～３のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
  5. 　前記ハイドロタルサイトは、表面処理がなされていない請求項１～４のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
  6. 　前記ハイドロタルサイトが、原料ハイドロタルサイトを焼成することによって製造されるものである請求項１～５のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
  7. 　前記ガスバリア層と前記ゴム層との間に接着剤層を有さない、請求項１～６のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
  8. 　前記ガスバリア層と前記ゴム層とが直接接着している請求項１～７のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
  9. 　前記内管層の上に補強層があり、前記補強層の上に外管層がある請求項１～８のいずれかに記載の冷媒輸送用ホース。
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