JP2015001240A - ホース - Google Patents
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Abstract
【課題】ガスバリア層とゴム層との間の接着性に優れるホースを提供する。【解決手段】内管層20が、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層12、および、上記ガスバリア層12に隣接するゴム層10、からなり、上記ゴム層10が、塩素化ポリエチレンを含むゴム成分と、有機過酸化物と、アリル基を3個以上有するアリル化合物とを含有するゴム組成物を用いて形成され、上記塩素化ポリエチレンの含有量が、上記ゴム成分に対して、40質量%以上であり、上記有機過酸化物の含有量が、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、0.5〜8質量%であり、上記アリル化合物の含有量が、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、0.5〜6.0質量%である、ホース。【選択図】図1
Description
本発明は、冷媒移送に好適なホースに関する。
カーエアコン等に使用される冷媒移送用のホースの内管層には、例えば、ガス透過性の低いポリアミド等の樹脂を含有するガスバリア層とゴム層との積層体が用いられている。ここで、ガスバリア層とゴム層との間の接着性が悪いと、気体や液体が層間の界面に滞留して破損するなどの問題が生じるため、層間の接着性に優れることが求められる。
このようななか、例えば、特許文献1には、ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層とその外周にゴム層が形成された冷媒輸送用ホースが開示されている([0071]段落)。
このようななか、例えば、特許文献1には、ポリアミド樹脂組成物よりなるガスバリア層とその外周にゴム層が形成された冷媒輸送用ホースが開示されている([0071]段落)。
本発明者は、特許文献1を参考に、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層と上記ガスバリア層に隣接するゴム層からなる内管層を備えるホースを製造したところ、上記ガスバリア層と上記ゴム層との間の接着性が昨今求められるレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかとなった。
そこで、本発明は、ガスバリア層とゴム層との間の接着性に優れるホースを提供することを目的とする。
そこで、本発明は、ガスバリア層とゴム層との間の接着性に優れるホースを提供することを目的とする。
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層に特定のゴム組成物で形成されたゴム層を隣接させることで、上記ガスバリア層と上記ゴム層との間の接着性が向上することを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
(1) 内管層(A)と、補強層(B)とを備え、
上記内管層(A)が、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層(a1)、および、上記ガスバリア層(a1)に隣接するゴム層(a2)、からなり、
上記ゴム層(a2)が、塩素化ポリエチレンを含むゴム成分と、有機過酸化物と、アリル基を3個以上有するアリル化合物とを含有するゴム組成物(P)を用いて形成され、
上記塩素化ポリエチレンの含有量が、上記ゴム成分に対して、40質量%以上であり、
上記有機過酸化物の含有量が、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、0.5〜8質量%であり、
上記アリル化合物の含有量が、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、0.5〜6.0質量%である、ホース。
(2) 上記ガスバリア層(a1)と上記ゴム層(a2)との間に接着剤層を備えない、上記(1)に記載のホース。
(3) 上記ガスバリア層(a1)と上記ゴム層(a2)とが直接接着している、上記(1)または(2)に記載のホース。
(4) 上記ポリアミド樹脂が、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド4−6、ポリアミド6−6、ポリアミド6−66、ポリアミド6−10、ポリアミド6−12、および、ポリアミドMXD6からなる群より選択される少なくとも1種のポリマーである、上記(1)〜(3)のいずれかに記載のホース。
(5) 上記ゴム組成物(P)が硫黄を含まない、上記(1)〜(4)のいずれかに記載のホース。
(6) 上記補強層(B)上に外管層を備える、上記(1)〜(5)のいずれかに記載のホース。
上記内管層(A)が、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層(a1)、および、上記ガスバリア層(a1)に隣接するゴム層(a2)、からなり、
上記ゴム層(a2)が、塩素化ポリエチレンを含むゴム成分と、有機過酸化物と、アリル基を3個以上有するアリル化合物とを含有するゴム組成物(P)を用いて形成され、
上記塩素化ポリエチレンの含有量が、上記ゴム成分に対して、40質量%以上であり、
上記有機過酸化物の含有量が、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、0.5〜8質量%であり、
上記アリル化合物の含有量が、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、0.5〜6.0質量%である、ホース。
(2) 上記ガスバリア層(a1)と上記ゴム層(a2)との間に接着剤層を備えない、上記(1)に記載のホース。
(3) 上記ガスバリア層(a1)と上記ゴム層(a2)とが直接接着している、上記(1)または(2)に記載のホース。
(4) 上記ポリアミド樹脂が、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド4−6、ポリアミド6−6、ポリアミド6−66、ポリアミド6−10、ポリアミド6−12、および、ポリアミドMXD6からなる群より選択される少なくとも1種のポリマーである、上記(1)〜(3)のいずれかに記載のホース。
(5) 上記ゴム組成物(P)が硫黄を含まない、上記(1)〜(4)のいずれかに記載のホース。
(6) 上記補強層(B)上に外管層を備える、上記(1)〜(5)のいずれかに記載のホース。
以下に示すように、本発明によれば、ガスバリア層とゴム層との間の接着性に優れるホースを提供することができる。
以下、本発明のホース、および、その製造方法について詳述する。
本発明のホースは、内管層(A)と、補強層(B)とを備え、上記内管層(A)は、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層(a1)、および、上記ガスバリア層(a1)に隣接するゴム層(a2)、からなり、上記ゴム層(a2)は、塩素化ポリエチレンを含むゴム成分と、有機過酸化物と、アリル基を3個以上有するアリル化合物とを含有するゴム組成物(P)を用いて形成される。ここで、上記塩素化ポリエチレンの含有量は、上記ゴム成分に対して、40質量%以上であり、上記有機過酸化物の含有量は、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、0.5〜8質量%であり、上記アリル化合物の含有量は、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、0.5〜6.0質量%である。
なお、上記ガスバリア層(a1)とゴム層(a2)とは直接接着しているのが好ましい。例えば、2つの層の間に接着剤層を備えないのが好ましい。
本発明のホースは、内管層(A)と、補強層(B)とを備え、上記内管層(A)は、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層(a1)、および、上記ガスバリア層(a1)に隣接するゴム層(a2)、からなり、上記ゴム層(a2)は、塩素化ポリエチレンを含むゴム成分と、有機過酸化物と、アリル基を3個以上有するアリル化合物とを含有するゴム組成物(P)を用いて形成される。ここで、上記塩素化ポリエチレンの含有量は、上記ゴム成分に対して、40質量%以上であり、上記有機過酸化物の含有量は、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、0.5〜8質量%であり、上記アリル化合物の含有量は、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、0.5〜6.0質量%である。
なお、上記ガスバリア層(a1)とゴム層(a2)とは直接接着しているのが好ましい。例えば、2つの層の間に接着剤層を備えないのが好ましい。
本発明のホースの一態様について図面を参照して説明する。
図1は、本発明のホースの一態様を模式的に表す斜視図である。
図1において、ホース100は、内管層20と、補強層14とを備える。内管層20は、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層12、および、ガスバリア層12に隣接するゴム層10からなる。
また、図2は、本発明のホースの別の態様を模式的に表す斜視図である。
図2において、ホース200は、内管層22と、補強層14とを備える。内管層22は、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層12、および、ガスバリア層12に隣接するゴム層10、からなる。図2に示される態様は、ガスバリア層12とゴム層10との順序が異なる以外、図1に示される態様と同じである。
また、図3は、本発明のホースのさらに別の態様を模式的に表す斜視図である。
図3において、ホース300は、内管層24と、補強層14とを備える。内管層24は、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層12、ガスバリア層12に隣接するゴム層10a、および、ガスバリア層12に隣接するゴム層10b、からなる。
以下、内管層(A)および補強層(B)ならびに所望により備えてもよい他の層について詳述する。
図1は、本発明のホースの一態様を模式的に表す斜視図である。
図1において、ホース100は、内管層20と、補強層14とを備える。内管層20は、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層12、および、ガスバリア層12に隣接するゴム層10からなる。
また、図2は、本発明のホースの別の態様を模式的に表す斜視図である。
図2において、ホース200は、内管層22と、補強層14とを備える。内管層22は、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層12、および、ガスバリア層12に隣接するゴム層10、からなる。図2に示される態様は、ガスバリア層12とゴム層10との順序が異なる以外、図1に示される態様と同じである。
また、図3は、本発明のホースのさらに別の態様を模式的に表す斜視図である。
図3において、ホース300は、内管層24と、補強層14とを備える。内管層24は、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層12、ガスバリア層12に隣接するゴム層10a、および、ガスバリア層12に隣接するゴム層10b、からなる。
以下、内管層(A)および補強層(B)ならびに所望により備えてもよい他の層について詳述する。
[内管層(A)]
内管層(A)は、ガスバリア層(a1)、および、上記ガスバリア層(a1)に隣接するゴム層(a2)からなる。
本発明のホースは、このような構成をとるため、ガスバリア層とゴム層との間の接着性に優れると考えられる。その理由は明らかではないがおよそ以下のとおりと推測される。
内管層(A)は、ガスバリア層(a1)、および、上記ガスバリア層(a1)に隣接するゴム層(a2)からなる。
本発明のホースは、このような構成をとるため、ガスバリア層とゴム層との間の接着性に優れると考えられる。その理由は明らかではないがおよそ以下のとおりと推測される。
上述のとおり、本発明におけるガスバリア層(a1)はポリアミド樹脂を含有する。また、上述のとおり、本発明におけるゴム層(a2)は、塩素化ポリエチレンを含有するゴム組成物(P)を用いて形成される。
上記ガスバリア層(a1)中のポリアミド樹脂には電子供与性のアミド結合が存在する。また、上記ゴム層(a2)中の塩素化ポリエチレンには電子吸引性の塩素原子が存在する。さらに、上記ゴム層(a2)中の塩素化ポリエチレンの主鎖には塩素原子以外に立体障害となり得る基が存在しない。そのため、ガスバリア層(a1)とゴム層(a2)との界面において、ガスバリア層(a1)中のアミド結合とゴム層(a2)中の塩素原子との間で強い相互作用が生じ、結果として、2つの層の間の優れた接着性が担保される。
このことは、後述する比較例が示すように、塩素化ポリエチレンを含有しないゴム組成物を用いた場合には、接着性が不十分となることからも推測される。なお、後述する比較例6が示すように、たとえ塩素原子を有するゴムを用いても、ゴムが塩素原子以外に立体障害となり得る基を有する場合には、接着性が不十分となる。
上記ガスバリア層(a1)中のポリアミド樹脂には電子供与性のアミド結合が存在する。また、上記ゴム層(a2)中の塩素化ポリエチレンには電子吸引性の塩素原子が存在する。さらに、上記ゴム層(a2)中の塩素化ポリエチレンの主鎖には塩素原子以外に立体障害となり得る基が存在しない。そのため、ガスバリア層(a1)とゴム層(a2)との界面において、ガスバリア層(a1)中のアミド結合とゴム層(a2)中の塩素原子との間で強い相互作用が生じ、結果として、2つの層の間の優れた接着性が担保される。
このことは、後述する比較例が示すように、塩素化ポリエチレンを含有しないゴム組成物を用いた場合には、接着性が不十分となることからも推測される。なお、後述する比較例6が示すように、たとえ塩素原子を有するゴムを用いても、ゴムが塩素原子以外に立体障害となり得る基を有する場合には、接着性が不十分となる。
〔ガスバリア層(a1)〕
ガスバリア層(a1)は、ポリアミド樹脂を含有する層である。
ガスバリア層(a1)は、ポリアミド樹脂を含有する層である。
<ポリアミド樹脂>
ガスバリア層(a1)に含有されるポリアミド樹脂は、アミド結合を複数有する樹脂であれば特に制限されない。なかでも、耐冷媒透過性の観点から、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド4−6、ポリアミド6−6、ポリアミド6−66、ポリアミド6−10、ポリアミド6−12、および、ポリアミドMXD6からなる群より選択される少なくとも1種のポリマーであるのが好ましい。
ポリアミド樹脂は、2種以上を組み合わせて使用することができる。
ガスバリア層(a1)に含有されるポリアミド樹脂は、アミド結合を複数有する樹脂であれば特に制限されない。なかでも、耐冷媒透過性の観点から、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド4−6、ポリアミド6−6、ポリアミド6−66、ポリアミド6−10、ポリアミド6−12、および、ポリアミドMXD6からなる群より選択される少なくとも1種のポリマーであるのが好ましい。
ポリアミド樹脂は、2種以上を組み合わせて使用することができる。
ガスバリア層(a1)は、ホースの耐劣化性能、柔軟性および耐振動性の観点から、さらにカルボキシル基含有変性ポリオレフィンを含有するのが好ましく、ポリアミド樹脂とカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとをブレンドして得られる変性ポリアミドを含有するのがさらに好ましい。
カルボキシル基含有変性ポリオレフィンはカルボキシル基を有するポリオレフィンであれば特に制限されない。
カルボキシル基含有変性ポリオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィンやジエンモノマーを単独重合または共重合したポリオレフィンに無水マレイン酸などの酸無水物をグラフト重合することにより官能基を約0.1〜10モル%導入した変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。
カルボキシル基含有変性ポリオレフィンとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブタジエンなどのオレフィンやジエンモノマーを単独重合または共重合したポリオレフィンに無水マレイン酸などの酸無水物をグラフト重合することにより官能基を約0.1〜10モル%導入した変性ポリオレフィンが好ましく用いられる。
ポリアミドとカルボキシル基含有変性ポリオレフィンとの量比[ポリアミド/(カルボキシル基含有変性ポリオレフィン)、質量比]は、ホースの柔軟性の観点から、90/10〜50/50が好ましく、85/15〜65/35がより好ましい。カルボキシル基含有変性ポリオレフィンの割合が50質量%以下の場合、ホースの耐冷媒透過性が優れる。カルボキシル基含有変性ポリオレフィンの割合が10質量%以上の場合、ホースの柔軟性が優れる。
上記変性ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド6と無水マレイン酸変性ポリオレフィンとをアロイ化したもの(ブレンド物)と考えられるデュポン社製のザイテルST801、ザイテルST811、ザイテルST811HSなどのザイテルSTシリーズなどが挙げられる。
ガスバリア層(a1)中のポリアミド樹脂または変性ポリアミドの含有量は特に制限されないが、50〜100質量%であることが好ましく、70〜100質量%であることがより好ましく、90〜100質量%であることがさらに好ましい。
ガスバリア層(a1)の厚みは特に制限されないが、0.01〜1mmであることが好ましい。
<ガスバリア層(a1)の形成方法>
ガスバリア層(a1)の形成方法は特に制限されないが、例えば、(i)マンドレル上にポリアミド樹脂を押し出し成形する方法、(ii)後述するゴム層(a2)上にポリアミド樹脂を押し出し成形する方法などが挙げられる。押し出し成形の方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。
ガスバリア層(a1)の形成方法は特に制限されないが、例えば、(i)マンドレル上にポリアミド樹脂を押し出し成形する方法、(ii)後述するゴム層(a2)上にポリアミド樹脂を押し出し成形する方法などが挙げられる。押し出し成形の方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。
〔ゴム層(a2)〕
ゴム層(a2)は、上記ガスバリア層(a1)に隣接する層であり、塩素化ポリエチレンを含むゴム成分と、有機過酸化物と、アリル基を3個以上有するアリル化合物とを含有するゴム組成物(P)を用いて形成される。ここで、上記塩素化ポリエチレンの含有量は、上記ゴム成分に対して、40質量%以上であり、上記有機過酸化物の含有量は、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、0.5〜8質量%であり、上記アリル化合物の含有量は、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、0.5〜6.0質量%である。
なお、ガスバリア層(a1)に隣接するゴム層(a2)が2層ある場合、隣接する2層のゴム層(a2)のうち少なくとも1層が上記ゴム組成物(P)を用いて形成されていればよい。例えば、図3に示される態様の場合、ゴム層10aと10bのうち少なくとも1層が、上記ゴム組成物(P)を用いて形成されていればよい。
ゴム層(a2)が2層ある場合、2層ともに上記ゴム組成物(P)を用いて形成されるのが好ましい。
以下、ゴム組成物(P)、および、ゴム層(a2)の形成方法について詳述する。
ゴム層(a2)は、上記ガスバリア層(a1)に隣接する層であり、塩素化ポリエチレンを含むゴム成分と、有機過酸化物と、アリル基を3個以上有するアリル化合物とを含有するゴム組成物(P)を用いて形成される。ここで、上記塩素化ポリエチレンの含有量は、上記ゴム成分に対して、40質量%以上であり、上記有機過酸化物の含有量は、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、0.5〜8質量%であり、上記アリル化合物の含有量は、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、0.5〜6.0質量%である。
なお、ガスバリア層(a1)に隣接するゴム層(a2)が2層ある場合、隣接する2層のゴム層(a2)のうち少なくとも1層が上記ゴム組成物(P)を用いて形成されていればよい。例えば、図3に示される態様の場合、ゴム層10aと10bのうち少なくとも1層が、上記ゴム組成物(P)を用いて形成されていればよい。
ゴム層(a2)が2層ある場合、2層ともに上記ゴム組成物(P)を用いて形成されるのが好ましい。
以下、ゴム組成物(P)、および、ゴム層(a2)の形成方法について詳述する。
<ゴム組成物(P)>
ゴム層(a2)の形成に用いられるゴム組成物(P)は、上述のとおり、塩素化ポリエチレンを含むゴム成分と、有機過酸化物と、アリル基を3個以上有するアリル化合物とを含有する。ここで、上記塩素化ポリエチレンの含有量は、上記ゴム成分に対して、40質量%以上であり、上記有機過酸化物の含有量は、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、0.5〜8質量%であり、上記アリル化合物の含有量は、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、0.5〜6.0質量%である。
上記ゴム組成物(P)中の上記ゴム成分の含有量は特に制限されないが、20〜80質量%であることが好ましく、40〜60質量%であることがより好ましい。
ゴム層(a2)の形成に用いられるゴム組成物(P)は、上述のとおり、塩素化ポリエチレンを含むゴム成分と、有機過酸化物と、アリル基を3個以上有するアリル化合物とを含有する。ここで、上記塩素化ポリエチレンの含有量は、上記ゴム成分に対して、40質量%以上であり、上記有機過酸化物の含有量は、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、0.5〜8質量%であり、上記アリル化合物の含有量は、上記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、0.5〜6.0質量%である。
上記ゴム組成物(P)中の上記ゴム成分の含有量は特に制限されないが、20〜80質量%であることが好ましく、40〜60質量%であることがより好ましい。
(塩素化ポリエチレン)
上記塩素化ポリエチレンは特に制限されない。
塩素化ポリエチレンの塩素含有量は特に制限されないが、ホースの耐油性および靭性の観点から、20〜50質量%であることが好ましく、25〜40質量%であることがより好ましい。ここで塩素含有量とは、塩素化ポリエチレンに対する、塩素化ポリエチレンに含有される塩素の含有量の割合である。
塩素化ポリエチレンの含有量は、上記ゴム成分に対して、40質量%以上であり、接着性がより優れる理由から、70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。上限は特に制限されず、100質量%である。
上記塩素化ポリエチレンは特に制限されない。
塩素化ポリエチレンの塩素含有量は特に制限されないが、ホースの耐油性および靭性の観点から、20〜50質量%であることが好ましく、25〜40質量%であることがより好ましい。ここで塩素含有量とは、塩素化ポリエチレンに対する、塩素化ポリエチレンに含有される塩素の含有量の割合である。
塩素化ポリエチレンの含有量は、上記ゴム成分に対して、40質量%以上であり、接着性がより優れる理由から、70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。上限は特に制限されず、100質量%である。
(その他のゴム)
上記ゴム成分は、塩素化ポリエチレンの含有量が40質量%以上であれば、塩素化ポリエチレン以外のゴムを含んでもよい。
そのようなゴムとしては特に制限されないが、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、クロロブチルゴム(Cl−IIR)、ブロモブチルゴム(Br−IIR)、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンなどが挙げられる。
上記ゴム成分は、塩素化ポリエチレンの含有量が40質量%以上であれば、塩素化ポリエチレン以外のゴムを含んでもよい。
そのようなゴムとしては特に制限されないが、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム(NBR)、天然ゴム(NR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム(SBR)、ポリイソプレンゴム(IR)、ブチルゴム(IIR)、クロロブチルゴム(Cl−IIR)、ブロモブチルゴム(Br−IIR)、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロスルホン化ポリエチレンなどが挙げられる。
(有機過酸化物)
ゴム組成物(P)に含有される有機過酸化物は特に制限されず、例えば、ゴムの架橋に一般に用いられるものなどが挙げられる。より具体的には、例えば、ジクミルペルオキシド、ジターシャリブチルペルオキシド、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、4,4’−ジ(t−ブチルパーオキシ)吉草酸n−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンなどが挙げられる。
ゴム組成物(P)に含有される有機過酸化物は特に制限されず、例えば、ゴムの架橋に一般に用いられるものなどが挙げられる。より具体的には、例えば、ジクミルペルオキシド、ジターシャリブチルペルオキシド、1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン、4,4’−ジ(t−ブチルパーオキシ)吉草酸n−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサンなどが挙げられる。
有機過酸化物の好適な態様としては下記式(1)または(2)で表される化合物が挙げられる。
上記式(1)中、R11は、ヘテロ原子を有してもよい1価の炭化水素基を表す。ヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基(特に、炭素数1〜30)、直鎖状または分岐状のアルケニル基(特に、炭素数2〜30)、直鎖状または分岐状のアルキニル基(特に、炭素数2〜30)などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数6〜18のアリール基などが挙げられる。
複数あるR11は同一であっても異なってもよい。
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基(特に、炭素数1〜30)、直鎖状または分岐状のアルケニル基(特に、炭素数2〜30)、直鎖状または分岐状のアルキニル基(特に、炭素数2〜30)などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、ナフチル基などが挙げられる。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基などの炭素数6〜18のアリール基などが挙げられる。
複数あるR11は同一であっても異なってもよい。
上記式(2)中、R21の定義、具体例および好適な態様は、上述したR11と同じである。
上記式(2)中、L21は、ヘテロ原子を有してもよい2価の炭化水素基を表す。ヘテロ原子の具体例は上述したR11と同じである。
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキレン基(特に、炭素数1〜30)、直鎖状または分岐状のアルケニレン基(特に、炭素数2〜30)、直鎖状または分岐状のアルキニレン基(特に、炭素数2〜30)などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリーレン基、ナフチレン基などが挙げられる。上記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基などが挙げられる。
複数あるL21は同一であっても異なってもよい。
上記式(2)中、L21は、ヘテロ原子を有してもよい2価の炭化水素基を表す。ヘテロ原子の具体例は上述したR11と同じである。
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキレン基(特に、炭素数1〜30)、直鎖状または分岐状のアルケニレン基(特に、炭素数2〜30)、直鎖状または分岐状のアルキニレン基(特に、炭素数2〜30)などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、アリーレン基、ナフチレン基などが挙げられる。上記アリーレン基としては、例えば、フェニレン基、トリレン基、キシリレン基などの炭素数6〜18のアリーレン基などが挙げられる。
複数あるL21は同一であっても異なってもよい。
ゴム組成物(P)中の有機過酸化物の含有量は、上述のとおり、塩素化ポリエチレンの含有量に対して、0.5〜8質量%である。なかでも、0.7〜7質量%であることが好ましい。
(アリル化合物)
ゴム組成物(P)に含有されるアリル化合物は、アリル基(CH2=CH−CH2−)を3個以上有するアリル化合物(以下、特定アリル化合物ともいう)であれば特に制限されない。特定アリル化合物はアリル基を3個以上有するため、優れた架橋助剤として働く。
そのようなアリル化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルなどが挙げられる。
上記アリル化合物は、窒素原子を有する化合物であることが好ましい。なかでも、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)であることが好ましい。
ゴム組成物(P)に含有されるアリル化合物は、アリル基(CH2=CH−CH2−)を3個以上有するアリル化合物(以下、特定アリル化合物ともいう)であれば特に制限されない。特定アリル化合物はアリル基を3個以上有するため、優れた架橋助剤として働く。
そのようなアリル化合物としては、例えば、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)、トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテルなどが挙げられる。
上記アリル化合物は、窒素原子を有する化合物であることが好ましい。なかでも、トリアリルイソシアヌレート(TAIC)であることが好ましい。
ゴム組成物(P)中の特定アリル化合物の含有量は、上述のとおり、塩素化ポリエチレンの含有量に対して、0.5〜6.0質量%である。なかでも、1.5〜5.0質量%であることが好ましい。
(任意成分)
上記ゴム組成物(P)は、本発明の効果を損なわない範囲で、補強剤、受酸剤、加工助剤(例えば、脂肪酸の金属塩)、特定アリル化合物以外の架橋助剤、可塑剤、有機過酸化物以外の加硫剤(例えば、チオ尿素系加硫剤、アミン系加硫剤)、加硫促進剤、軟化剤、老化防止剤などの他の成分を含有してもよい。
上記ゴム組成物(P)は、耐熱老化性がより優れる理由から、ゴム組成物(P)中の硫黄の含有量が、上記有機過酸化物に対して、10質量%以下であることが好ましく、硫黄を含まないのがより好ましい。
上記ゴム組成物(P)は、本発明の効果を損なわない範囲で、補強剤、受酸剤、加工助剤(例えば、脂肪酸の金属塩)、特定アリル化合物以外の架橋助剤、可塑剤、有機過酸化物以外の加硫剤(例えば、チオ尿素系加硫剤、アミン系加硫剤)、加硫促進剤、軟化剤、老化防止剤などの他の成分を含有してもよい。
上記ゴム組成物(P)は、耐熱老化性がより優れる理由から、ゴム組成物(P)中の硫黄の含有量が、上記有機過酸化物に対して、10質量%以下であることが好ましく、硫黄を含まないのがより好ましい。
補強剤としてはカーボンブラックおよびシリカが好ましい。両者を併用することもでき
る。また、他の補強剤を配合することもできる。
る。また、他の補強剤を配合することもできる。
カーボンブラックは特に制限されず、SAF、ISAF、HAF、FEF、GPF、SRFなどの各種グレードを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、ホースの強度と柔軟性のバランスの観点から、20〜150m2/gであることが好ましく、20〜120m2/gであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積(N2SA)は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をJIS K6217−2:2001「第2部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
カ−ボンブラックの含有量は特に制限されないが、ゴム成分100質量部に対して、30〜120質量部であることが好ましく、50〜90質量部であることがより好ましい。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は、ホースの強度と柔軟性のバランスの観点から、20〜150m2/gであることが好ましく、20〜120m2/gであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積(N2SA)は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をJIS K6217−2:2001「第2部:比表面積の求め方−窒素吸着法−単点法」にしたがって測定した値である。
カ−ボンブラックの含有量は特に制限されないが、ゴム成分100質量部に対して、30〜120質量部であることが好ましく、50〜90質量部であることがより好ましい。
受酸剤は特に制限されない。例えば、金属化合物、無機マイクロポーラス・クリスタル、ハイドロタルサイト、エポキシ樹脂が挙げられる。
金属化合物としては、例えば、周期表第II族(2族および12族)金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩;周期表第III族(3族および13族)金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩;周期表第IV族(4族および14族)金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等が挙げられる。
金属化合物の具体例としては、例えば、酸化マグネシウム(MgO、マグネシア)、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等が挙げられる。
金属化合物としては、例えば、周期表第II族(2族および12族)金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、カルボン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、亜リン酸塩;周期表第III族(3族および13族)金属の酸化物、水酸化物、カルボン酸塩、ケイ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩;周期表第IV族(4族および14族)金属の酸化物、塩基性炭酸塩、塩基性カルボン酸塩、塩基性亜リン酸塩、塩基性亜硫酸塩、三塩基性硫酸塩等が挙げられる。
金属化合物の具体例としては、例えば、酸化マグネシウム(MgO、マグネシア)、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、生石灰、消石灰、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、酸化亜鉛、フタル酸カルシウム、亜リン酸カルシウム、亜鉛華、酸化錫、リサージ、鉛丹、鉛白、二塩基性フタル酸鉛、二塩基性炭酸鉛、ステアリン酸錫、塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜リン酸錫、塩基性亜硫酸鉛、三塩基性硫酸鉛等が挙げられる。
特定アリル化合物以外の架橋助剤は特に制限されないが、ジアリルフタレート(DAP)、1,2−ポリブタジエン、N,N’−m−フェニレンジマレイミドであることが好ましく、DAPであることがより好ましい。
上記架橋助剤の含有量は特に制限されないが、ゴム成分100質量部に対して、1〜30質量部であることが好ましく、1〜20質量部であることがより好ましく、1〜10質量部であることがより好ましい。
上記ゴム組成物(P)は、接着性がより優れる理由から、上記架橋助剤(特にDAP)を含有することが好ましい。
上記架橋助剤の含有量は特に制限されないが、ゴム成分100質量部に対して、1〜30質量部であることが好ましく、1〜20質量部であることがより好ましく、1〜10質量部であることがより好ましい。
上記ゴム組成物(P)は、接着性がより優れる理由から、上記架橋助剤(特にDAP)を含有することが好ましい。
可塑剤は特に制限されないが、例えば、トリメリット酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、アジピン酸エステル系可塑剤、燐酸エステル系可塑剤などが挙げられ、より具体的には、トリ−2−エチルヘキシルトリメリテート(C−8)、イソノニルトリメリテート(C−9N)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルアジペート(DOA)、リン酸トリクレジル(TCP)などが挙げられる。
上述のとおり、ガスバリア層(a1)に隣接するゴム層(a2)が2層ある場合、隣接する2層のゴム層(a2)のうち少なくとも1層が上記ゴム組成物(P)を用いて形成されていればよい。すなわち、ゴム層(a2)が2層ある場合、1層は上記ゴム組成物(P)を用いて形成されるゴム層以外のゴム層であってもよい。
そのようなゴム層のゴムとしては特に限定されない。ゴムの具体例は、上述したゴム組成物(P)に含有されるゴム成分に含まれ得る「その他のゴム」と同じである。なかでも、ブチルゴムであることが好ましい。また、上記ゴム層の形成に用いられるゴム組成物は、加硫剤、架橋剤、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤、軟化剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤などを含有してもよい。
そのようなゴム層のゴムとしては特に限定されない。ゴムの具体例は、上述したゴム組成物(P)に含有されるゴム成分に含まれ得る「その他のゴム」と同じである。なかでも、ブチルゴムであることが好ましい。また、上記ゴム層の形成に用いられるゴム組成物は、加硫剤、架橋剤、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤、軟化剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤などを含有してもよい。
ゴム層(a2)の厚みは特に制限されないが、0.1〜2mmであることが好ましい。
<ゴム層(a2)の形成方法>
ゴム層(a2)の形成方法は特に制限されないが、例えば、(i)上述したガスバリア層(a1)上に上記ゴム組成物(P)の未加硫物を管状に押し出し成形することにより加硫前ゴム層(a2)を形成し、その上に後述する補強層(B)および外管層を形成してから加硫する方法、(ii)マンドレル上に上記ゴム組成物(P)の未加硫物を押し出し成形することにより加硫前ゴム層(a2)を形成し、その上に上述したガスバリア層(a1)、後述する補強層(B)および外管層を形成してから加硫する方法などが挙げられる。押し出し成形の方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。
加硫の方法は特に制限されないが、例えば、140〜190℃の条件下において、30〜180分間、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫(熱気加硫)または温水加硫する方法などが挙げられる。
ゴム層(a2)の形成方法は特に制限されないが、例えば、(i)上述したガスバリア層(a1)上に上記ゴム組成物(P)の未加硫物を管状に押し出し成形することにより加硫前ゴム層(a2)を形成し、その上に後述する補強層(B)および外管層を形成してから加硫する方法、(ii)マンドレル上に上記ゴム組成物(P)の未加硫物を押し出し成形することにより加硫前ゴム層(a2)を形成し、その上に上述したガスバリア層(a1)、後述する補強層(B)および外管層を形成してから加硫する方法などが挙げられる。押し出し成形の方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。
加硫の方法は特に制限されないが、例えば、140〜190℃の条件下において、30〜180分間、プレス加硫、蒸気加硫、オーブン加硫(熱気加硫)または温水加硫する方法などが挙げられる。
[補強層(B)]
本発明のホースが備える補強層(B)としては特に制限されず、ブレード状に形成されたものでもスパイラル状に形成されたものでもよい。補強層(B)の材料としては、糸(補強糸)、ワイヤ(補強ワイヤ)等を挙げることができる。補強糸としては、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維等で製造された糸が例示できる。また、補強ワイヤとしては、硬鋼線が例示され、さらに具体的には、防錆および接着性付与のためにブラスメッキワイヤまたは亜鉛メッキワイヤが例示される。
本発明のホースが備える補強層(B)としては特に制限されず、ブレード状に形成されたものでもスパイラル状に形成されたものでもよい。補強層(B)の材料としては、糸(補強糸)、ワイヤ(補強ワイヤ)等を挙げることができる。補強糸としては、ビニロン繊維、レーヨン繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、芳香族ポリアミド繊維等で製造された糸が例示できる。また、補強ワイヤとしては、硬鋼線が例示され、さらに具体的には、防錆および接着性付与のためにブラスメッキワイヤまたは亜鉛メッキワイヤが例示される。
[その他の層]
本発明のホースは本発明の効果を損なわない範囲で、外管層などの他の層を備えてもよい。
本発明のホースは本発明の効果を損なわない範囲で、外管層などの他の層を備えてもよい。
<外管層>
外管層は補強層(B)上に形成される層である。本発明のホースは補強層(B)の上(外側)に外管層を備えるのが好ましい。
本発明のホースが外管層を備える場合の一態様について図面を参照して説明する。
図4は、本発明のホースが外管層を備える場合の一態様を模式的に表す斜視図である。
図4において、ホース400は、内管層20と、補強層14と、外管層16とを備える。内管層20は、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層12、および、ガスバリア層12に隣接するゴム層10、からなる。
図4に示される態様は、補強層14上に外管層16を備える以外、図1に示される態様と同じである。
外管層は補強層(B)上に形成される層である。本発明のホースは補強層(B)の上(外側)に外管層を備えるのが好ましい。
本発明のホースが外管層を備える場合の一態様について図面を参照して説明する。
図4は、本発明のホースが外管層を備える場合の一態様を模式的に表す斜視図である。
図4において、ホース400は、内管層20と、補強層14と、外管層16とを備える。内管層20は、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層12、および、ガスバリア層12に隣接するゴム層10、からなる。
図4に示される態様は、補強層14上に外管層16を備える以外、図1に示される態様と同じである。
図5は、本発明のホースが外管層を備える場合の別の態様を模式的に表す斜視図である。
図5において、ホース500は、内管層22と、補強層14と、外管層16とを備える。内管層22は、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層12、および、ガスバリア層12に隣接するゴム層10、からなる。
図5に示される態様は、補強層14上に外管層16を備える以外、図2に示される態様と同じである。
図5において、ホース500は、内管層22と、補強層14と、外管層16とを備える。内管層22は、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層12、および、ガスバリア層12に隣接するゴム層10、からなる。
図5に示される態様は、補強層14上に外管層16を備える以外、図2に示される態様と同じである。
図6は、本発明のホースが外管層を備える場合のさらに別の態様を模式的に表す斜視図である。
図6において、ホース600は、内管層24と、補強層14と、外管層16とを備える。内管層24は、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層12、ガスバリア層12に隣接するゴム層10a、および、ガスバリア層12に隣接するゴム層10b、からなる。
図6に示される態様は、補強層14上に外管層16を備える以外、図3に示される態様と同じである。
図6において、ホース600は、内管層24と、補強層14と、外管層16とを備える。内管層24は、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層12、ガスバリア層12に隣接するゴム層10a、および、ガスバリア層12に隣接するゴム層10b、からなる。
図6に示される態様は、補強層14上に外管層16を備える以外、図3に示される態様と同じである。
外管層の材料は特に制限されず、ゴム組成物、樹脂、金属ワイヤ等を使用できる。ゴム組成物中のゴムの具体例は後述するゴム層と同じである。ゴム組成物としてはゴム層(a2)に使用されるゴム組成物と同様のものを用いることもできる。ゴム組成物には架橋剤、充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、加硫促進剤、軟化剤、粘着付与剤、滑剤、分散剤、加工助剤等が適宜配合されていてもよい。樹脂としては、例えばポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。また、ホースの柔軟性を確保し、非振動伝達性を損なわない範囲において、重量増加による振動吸収性能の向上や強度向上のため、金属や繊維を含有することもできる。外管層は、例えばソリッド状、スポンジ状とすることができる。また、外管層は、例えば、筒状であって本発明のホースを挿入して用いるタイプ、スパイラル状、スプリング状であって本発明のホースに巻き付けて用いるタイプとすることができる。
外管層の厚みは特に制限されないが、ホースの強度と柔軟性のバランスの観点から、0.2〜4mmが好ましい。
外管層が複数層で形成されていてもよい。
外管層は特に制限されないが、例えば、上述した補強層(B)上にゴム組成物を押し出し成形する方法などが挙げられる。
外管層の厚みは特に制限されないが、ホースの強度と柔軟性のバランスの観点から、0.2〜4mmが好ましい。
外管層が複数層で形成されていてもよい。
外管層は特に制限されないが、例えば、上述した補強層(B)上にゴム組成物を押し出し成形する方法などが挙げられる。
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
<ゴム組成物の調製>
下記第1表に示す成分を下記第1表に示す割合(質量部)でB型バンバリーミキサーを用いて混合し、ゴム組成物(組成物1〜15、X1〜X13)を調製した。ここで、組成物1〜15は上述したゴム組成物(P)に該当し、X1〜X13は上述したゴム組成物(P)に該当しない。
なお、第1表中、有機過酸化物の質量部は有機過酸化物の正味の量(質量部)を示す。また、第1表中、アリル化合物の質量部はアリル化合物の正味の量(質量部)を表す。また、第1表中、「有機過酸化物の含有量」は、塩素化ポリエチレンの含有量に対する有機過酸化物の含有量(質量%)を表す。また、第1表中、「アリル化合物の含有量」は、塩素化ポリエチレンの含有量に対する特定アリル化合物の含有量(質量%)を表す。
下記第1表に示す成分を下記第1表に示す割合(質量部)でB型バンバリーミキサーを用いて混合し、ゴム組成物(組成物1〜15、X1〜X13)を調製した。ここで、組成物1〜15は上述したゴム組成物(P)に該当し、X1〜X13は上述したゴム組成物(P)に該当しない。
なお、第1表中、有機過酸化物の質量部は有機過酸化物の正味の量(質量部)を示す。また、第1表中、アリル化合物の質量部はアリル化合物の正味の量(質量部)を表す。また、第1表中、「有機過酸化物の含有量」は、塩素化ポリエチレンの含有量に対する有機過酸化物の含有量(質量%)を表す。また、第1表中、「アリル化合物の含有量」は、塩素化ポリエチレンの含有量に対する特定アリル化合物の含有量(質量%)を表す。
<ブチルゴム系組成物の調製>
ブチルゴム(EXXON BUTYL 268、日本ブチル社製)100質量部、カーボンブラック(HAF)(ニテロン#200IN、N2SA:68m2/g、新日化カーボン社製)80質量部、ステアリン酸(ルナックYA、花王社製)3質量部、パラフィンオイル(マシン油 22、昭和シェル石油社製)10質量部、酸化亜鉛(酸化亜鉛3種、正同化学工業社製)2質量部、および臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂(タッキロール250−I、田岡化学工業社製)8質量部を、B型バンバリーミキサーを用いて混合し、ブチルゴム系組成物を調製した。調製したブチルゴム系組成物をブチルゴム系組成物Aとする。
ブチルゴム(EXXON BUTYL 268、日本ブチル社製)100質量部、カーボンブラック(HAF)(ニテロン#200IN、N2SA:68m2/g、新日化カーボン社製)80質量部、ステアリン酸(ルナックYA、花王社製)3質量部、パラフィンオイル(マシン油 22、昭和シェル石油社製)10質量部、酸化亜鉛(酸化亜鉛3種、正同化学工業社製)2質量部、および臭素化アルキルフェノールホルムアルデヒド樹脂(タッキロール250−I、田岡化学工業社製)8質量部を、B型バンバリーミキサーを用いて混合し、ブチルゴム系組成物を調製した。調製したブチルゴム系組成物をブチルゴム系組成物Aとする。
<実施例1〜15、比較例1〜13>
外径11mmの熱可塑性樹脂製マンドレルの表面に、樹脂押出し機を用いて下記ポリアミド樹脂を厚さ0.15mmで押し出し(押出し温度240℃)(ガスバリア層)、さらにその上に上述のとおり調製した各ゴム組成物(組成物1〜15、X1〜X13)を厚さ1.2mmで押し出し(加硫前ゴム層)、さらにその上に総糸量80,000dtexのPET(ポリエチレンテレフタレート)繊維を交互にスパイラル状に巻きつけた2層の補強層を形成し、さらにその上に上述のとおり調製したブチルゴム系組成物Aを押し出し(加硫前外管層)、さらにその上にポリメチルペンテン樹脂を押し出した(外皮)。これを160℃の条件下で100分間加硫した後、外皮とマンドレルを取り除くことで、ホースを製造した。なお、比較例11については、加硫不足によりゴム層が発泡し、所望の形状が得られなかった。
外径11mmの熱可塑性樹脂製マンドレルの表面に、樹脂押出し機を用いて下記ポリアミド樹脂を厚さ0.15mmで押し出し(押出し温度240℃)(ガスバリア層)、さらにその上に上述のとおり調製した各ゴム組成物(組成物1〜15、X1〜X13)を厚さ1.2mmで押し出し(加硫前ゴム層)、さらにその上に総糸量80,000dtexのPET(ポリエチレンテレフタレート)繊維を交互にスパイラル状に巻きつけた2層の補強層を形成し、さらにその上に上述のとおり調製したブチルゴム系組成物Aを押し出し(加硫前外管層)、さらにその上にポリメチルペンテン樹脂を押し出した(外皮)。これを160℃の条件下で100分間加硫した後、外皮とマンドレルを取り除くことで、ホースを製造した。なお、比較例11については、加硫不足によりゴム層が発泡し、所望の形状が得られなかった。
なお、使用したポリアミド樹脂は以下のとおりである。
・PA6:「UBEナイロン」1030B、宇部興産社製
・PA666:「UBEナイロン」5033B、宇部興産社製
・PA11:「Rilsan」BESN O TL、ARKEMA社製
・Zytel:ザイテルST811HS、デュポン社製
・PA6:「UBEナイロン」1030B、宇部興産社製
・PA666:「UBEナイロン」5033B、宇部興産社製
・PA11:「Rilsan」BESN O TL、ARKEMA社製
・Zytel:ザイテルST811HS、デュポン社製
<デラミネーション試験>
得られたホースに金具を装着後、冷媒(R−134a)を封入し、90℃のオーブンに24時間放置した。ここで冷媒は0.6g/cm3となるように封入した。
次に冷媒を解放後、ただちに100℃のオーブンに入れ、24時間放置した。
そして、その後、ホースを半分に切り(縦割り)、ガスバリア層とゴム層との間の剥離を確認した。
結果、剥離が確認されなかったものをガスバリア層とゴム層との間の接着性が優れるものとして「A」とし、剥離が確認されたものをガスバリア層とゴム層との間の接着性が不十分なものとして「B」とした。各実施例および比較例の結果を、使用したポリアミド樹脂毎に第1表に示す。なお、所望の形状が得られなかった比較例11については、デラミネーション試験を実施しなかった。
得られたホースに金具を装着後、冷媒(R−134a)を封入し、90℃のオーブンに24時間放置した。ここで冷媒は0.6g/cm3となるように封入した。
次に冷媒を解放後、ただちに100℃のオーブンに入れ、24時間放置した。
そして、その後、ホースを半分に切り(縦割り)、ガスバリア層とゴム層との間の剥離を確認した。
結果、剥離が確認されなかったものをガスバリア層とゴム層との間の接着性が優れるものとして「A」とし、剥離が確認されたものをガスバリア層とゴム層との間の接着性が不十分なものとして「B」とした。各実施例および比較例の結果を、使用したポリアミド樹脂毎に第1表に示す。なお、所望の形状が得られなかった比較例11については、デラミネーション試験を実施しなかった。
上記第1表に示されている各成分の詳細は以下のとおりである。
・CPE1:Weipren 6235(塩素化ポリエチレン、塩素含有量:35質量%、Weifang YAXING Chemical Co.,LTD.社製)
・CPE2:Weipren 7130(塩素化ポリエチレン、塩素含有量:30質量%、Weifang YAXING Chemical Co.,LTD.社製)
・HNBR:水素化アクリロニトリルゴム(Zetpol2000、日本ゼオン社製)
・NBR:アクリロニトリルブタジエンゴム(NANCAR 3345、アクリロニトリル含有量:33質量%、南帝化学工業社製)
・EPDM:エチレン-プロピレン-ジエンゴム(エスプレン 505、住友化学社製)
・BIMS:臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合体ゴム(Exxpro 3745、EXXONMOBIL CHEMICAL COMPANY社製)
・塩素化IIR:塩素化ブチルゴム(EXXON Chlorobutyl 1066、日本ブチル社製)
・IIR:ブチルゴム(EXXON BUTYL 268、日本ブチル社製)
・NR:天然ゴム(SIR20)
・SBR:スチレンブタジエンゴム(Nipol1502、日本ゼオン社製)
・CR:クロロプレンゴム(DENKA CHLOROPRENE PM−40、電気化学工業社製)
・CB1:カーボンブラック(GPF)(シーストV、N2SA:27m2/g、東海カーボン社製)
・CB2:カーボンブラック(HAF)(ニテロン#200IN、N2SA:68m2/g、新日化カーボン社製)
・CB3:カーボンブラック(SRF)(旭#50、N2SA:23m2/g、旭カーボン社製)
・シリカ:シリカ(ニップシール AQ、東ソー・シリカ社製)
・酸化マグネシウム1:酸化マグネシウム(キョーワマグ150、比表面積150m2/g、協和化学工業社製)
・酸化マグネシウム2:酸化マグネシウム(キョーワマグ30、比表面積50m2/g、協和化学工業社製)
・酸化亜鉛:酸化亜鉛(酸化亜鉛3種、正同化学工業社製)
・ステアリン酸:ステアリン酸(ルナックYA、花王社製)
・有機過酸化物1:1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン(パーカドックス14−40、過酸化物の正味の量:40質量%、化薬アクゾ社製)
・有機過酸化物2:ジクミルパーオキサイド(パークミル D−40、日油社製)
・アリル化合物:トリアリルイソシアヌレート(TAIC)(パーカリンク301−70DPD、化薬アクゾ社製)
・DAP:ジアリルフタレート(ダイソーダップモノマー、ダイソー社製)
・トリメリット酸エステル:アデカサイザー C−9N(ADEKA社製)
・硫黄:油処理硫黄(細井化学工業社製)
・促進剤DM:サンセラーDM−PO(三新化学工業社製)
・促進剤TT:サンセラーTT−PO(三新化学工業社製)
・促進剤NS:サンセラーNS−G(三新化学工業社製)
・促進剤EZ:ノクセラーEZ(大内新興化学工業社製)
・樹脂A:臭素化フェノールホルムアルデヒド樹脂(タッキロール250−I、田岡化学工業社製)
・ジエチレングリコール:ジエチレングリコール(DSTパウダー、日本ピグメント社製)(ジエチレングリコールとシリカの混合物(ジエチレングリコール/シリカ=60/40(質量比)))
・シランカップリング剤:Si69(EVONIK DEGUSSA GMBH社製)
・エポキシ樹脂:スミエポキシ ELA−115(住友化学社製)
・パラフィンオイル:パラフィンオイル(マシン油 22、昭和シェル石油社製)
・アロマ系オイル:アロマ系オイル(A/O MIX. 2010、三共油化工業社製)
・CPE1:Weipren 6235(塩素化ポリエチレン、塩素含有量:35質量%、Weifang YAXING Chemical Co.,LTD.社製)
・CPE2:Weipren 7130(塩素化ポリエチレン、塩素含有量:30質量%、Weifang YAXING Chemical Co.,LTD.社製)
・HNBR:水素化アクリロニトリルゴム(Zetpol2000、日本ゼオン社製)
・NBR:アクリロニトリルブタジエンゴム(NANCAR 3345、アクリロニトリル含有量:33質量%、南帝化学工業社製)
・EPDM:エチレン-プロピレン-ジエンゴム(エスプレン 505、住友化学社製)
・BIMS:臭素化イソブチレンパラメチルスチレン共重合体ゴム(Exxpro 3745、EXXONMOBIL CHEMICAL COMPANY社製)
・塩素化IIR:塩素化ブチルゴム(EXXON Chlorobutyl 1066、日本ブチル社製)
・IIR:ブチルゴム(EXXON BUTYL 268、日本ブチル社製)
・NR:天然ゴム(SIR20)
・SBR:スチレンブタジエンゴム(Nipol1502、日本ゼオン社製)
・CR:クロロプレンゴム(DENKA CHLOROPRENE PM−40、電気化学工業社製)
・CB1:カーボンブラック(GPF)(シーストV、N2SA:27m2/g、東海カーボン社製)
・CB2:カーボンブラック(HAF)(ニテロン#200IN、N2SA:68m2/g、新日化カーボン社製)
・CB3:カーボンブラック(SRF)(旭#50、N2SA:23m2/g、旭カーボン社製)
・シリカ:シリカ(ニップシール AQ、東ソー・シリカ社製)
・酸化マグネシウム1:酸化マグネシウム(キョーワマグ150、比表面積150m2/g、協和化学工業社製)
・酸化マグネシウム2:酸化マグネシウム(キョーワマグ30、比表面積50m2/g、協和化学工業社製)
・酸化亜鉛:酸化亜鉛(酸化亜鉛3種、正同化学工業社製)
・ステアリン酸:ステアリン酸(ルナックYA、花王社製)
・有機過酸化物1:1,3−ビス(t−ブチルペルオキシイソプロピル)ベンゼン(パーカドックス14−40、過酸化物の正味の量:40質量%、化薬アクゾ社製)
・有機過酸化物2:ジクミルパーオキサイド(パークミル D−40、日油社製)
・アリル化合物:トリアリルイソシアヌレート(TAIC)(パーカリンク301−70DPD、化薬アクゾ社製)
・DAP:ジアリルフタレート(ダイソーダップモノマー、ダイソー社製)
・トリメリット酸エステル:アデカサイザー C−9N(ADEKA社製)
・硫黄:油処理硫黄(細井化学工業社製)
・促進剤DM:サンセラーDM−PO(三新化学工業社製)
・促進剤TT:サンセラーTT−PO(三新化学工業社製)
・促進剤NS:サンセラーNS−G(三新化学工業社製)
・促進剤EZ:ノクセラーEZ(大内新興化学工業社製)
・樹脂A:臭素化フェノールホルムアルデヒド樹脂(タッキロール250−I、田岡化学工業社製)
・ジエチレングリコール:ジエチレングリコール(DSTパウダー、日本ピグメント社製)(ジエチレングリコールとシリカの混合物(ジエチレングリコール/シリカ=60/40(質量比)))
・シランカップリング剤:Si69(EVONIK DEGUSSA GMBH社製)
・エポキシ樹脂:スミエポキシ ELA−115(住友化学社製)
・パラフィンオイル:パラフィンオイル(マシン油 22、昭和シェル石油社製)
・アロマ系オイル:アロマ系オイル(A/O MIX. 2010、三共油化工業社製)
第1表から分かるように、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層に隣接するゴム層に、塩素化ポリエチレンを一定量以上含むゴム成分を含有するゴム組成物(P)を使用する本願実施例は、いずれもガスバリア層とゴム層との間の接着性が優れていた。
一方、塩素化ポリエチレンを含有しないゴム組成物を使用する比較例1〜9、並びに、アリル化合物を含有しないゴム組成物を使用する比較例12および13は、いずれもガスバリア層とゴム層との間の接着性が不十分であった。また、塩素化ポリエチレンを含むゴム成分を含有するゴム組成物を使用するが、ゴム成分中の塩素化ポリエチレンの含有量が一定量に満たない比較例11は、加硫不足によりゴム層が発泡し、所望の形状が得られなかった。
一方、塩素化ポリエチレンを含有しないゴム組成物を使用する比較例1〜9、並びに、アリル化合物を含有しないゴム組成物を使用する比較例12および13は、いずれもガスバリア層とゴム層との間の接着性が不十分であった。また、塩素化ポリエチレンを含むゴム成分を含有するゴム組成物を使用するが、ゴム成分中の塩素化ポリエチレンの含有量が一定量に満たない比較例11は、加硫不足によりゴム層が発泡し、所望の形状が得られなかった。
10、10a、10b ゴム層
12 ガスバリア層
14 補強層
16 外管層
20、22、24 内管層
100、200、300、400、500、600 ホース
12 ガスバリア層
14 補強層
16 外管層
20、22、24 内管層
100、200、300、400、500、600 ホース
Claims (6)
- 内管層(A)と、補強層(B)とを備え、
前記内管層(A)が、ポリアミド樹脂を含有するガスバリア層(a1)、および、前記ガスバリア層(a1)に隣接するゴム層(a2)、からなり、
前記ゴム層(a2)が、塩素化ポリエチレンを含むゴム成分と、有機過酸化物と、アリル基を3個以上有するアリル化合物とを含有するゴム組成物(P)を用いて形成され、
前記塩素化ポリエチレンの含有量が、前記ゴム成分に対して、40質量%以上であり、
前記有機過酸化物の含有量が、前記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、0.5〜8質量%であり、
前記アリル化合物の含有量が、前記塩素化ポリエチレンの含有量に対して、0.5〜6.0質量%である、ホース。 - 前記ガスバリア層(a1)と前記ゴム層(a2)との間に接着剤層を備えない、請求項1に記載のホース。
- 前記ガスバリア層(a1)と前記ゴム層(a2)とが直接接着している、請求項1または2に記載のホース。
- 前記ポリアミド樹脂が、ポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド4−6、ポリアミド6−6、ポリアミド6−66、ポリアミド6−10、ポリアミド6−12、および、ポリアミドMXD6からなる群より選択される少なくとも1種のポリマーである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のホース。
- 前記ゴム組成物(P)が硫黄を含まない、請求項1〜4のいずれか1項に記載のホース。
- 前記補強層(B)上に外管層を備える、請求項1〜5のいずれか1項に記載のホース。
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JP2013124804A JP2015001240A (ja) | 2013-06-13 | 2013-06-13 | ホース |
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- 2013-06-13 JP JP2013124804A patent/JP2015001240A/ja active Pending
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