CN107735442A

CN107735442A - 软管用橡胶组合物和软管

Info

Publication number: CN107735442A
Application number: CN201680033607.7A
Authority: CN
Inventors: 常西洋平
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2015-06-09
Filing date: 2016-06-03
Publication date: 2018-02-23
Also published as: US20180127570A1; JP2017002175A; WO2016199389A1; EP3309209A1; EP3309209A4

Abstract

提供的是可以同时实现硫化橡胶的阻燃性和未硫化橡胶的储存稳定性的软管用橡胶组合物以及软管。本发明的软管用橡胶组合物包含已经将配混剂混合至其中的橡胶组分并且包含有机化合物。橡胶组合物在100质量份的橡胶组分中包含小于70质量份的氯丁橡胶，包含作为橡胶组分的任选组分的除了氯丁橡胶以外的氯化聚合物，在配混剂中包含硫磺和作为任选组分的氯化配混剂，并且满足关系式(1)。(1)……∑ⁿ _k‑ ₁A_kX_k＞0.2·Y。在关系式(1)中，A_k表示包含于软管用橡胶组合物中的氯化合物，即，氯丁橡胶、除了氯丁橡胶以外的氯化聚合物、或氯化配混剂中的每一种的氯化率(无单位)，X_k表示软管用橡胶组合物中的每一种氯化合物的含有率(质量％)，n表示包含于软管用橡胶组合物中的氯化合物的总的种类数，并且Y表示软管用橡胶组合物中的有机化合物和硫磺的总含有率(质量％)。

Description

软管用橡胶组合物和软管

技术领域

本发明涉及软管用橡胶组合物和软管。

背景技术

已经常规地进行了研究来改善用于工程机械等的液压软管的耐候性、耐疲劳性、耐磨耗性等(例如，参见专利文献(PTL)1)。

液压软管近年来已经越来越多地用于例如煤矿等矿山，并且为了作业期间的安全性，需要具有改善的阻燃性。例如，液压软管所需的阻燃性主要是由美国MSHA(矿山安全健康局(Mine Safety and Health Administration))的标准定义的。

此外，随着近年来超大型的液压挖掘机的使用，大口径的高压软管已经越来越多地用于更加严酷的使用环境。这已经造成要求具有高的耐压性和长的寿命的软管的倾向。

关于得到用于机动车橡胶构件、软管、橡胶成型物和防振橡胶的硫化橡胶的例如氯丁橡胶等氯化聚合物，已经进行了研究来进一步改善耐热性而不损害机械特性、压缩永久变形和伸长疲劳性(例如，参见PTL 2)。

然而，大量的具有结晶性并且具有反应性高的化学结构部分的氯丁橡胶的添加带来其自反应性提高的缺点，因此，未硫化橡胶的焦烧容易发生，其可以成为生产性抑制(例如由于储存稳定性的劣化导致的缩短的耐用时间(duration)和由于橡胶焦烧导致的外观缺陷等制造缺陷容易发生)的因素。另一方面，如果减少氯丁橡胶的添加量，则存在不能确保阻燃性的问题。

以此方式，尚未得到能够同时实现作为硫化橡胶的阻燃性和作为未硫化橡胶的储存稳定性的橡胶，并且一直强烈期望这样的橡胶的开发。

引用列表

专利文献

PTL1：JP2010-121006A

PTL2：WO2009/035109A1

发明内容

发明要解决的问题

于是，本发明旨在提供能够同时实现作为硫化橡胶的阻燃性和作为未硫化橡胶的储存稳定性的软管用橡胶组合物。此外，本发明旨在提供能够同时实现阻燃性和产品外观的软管。

用于解决问题的方案

本发明的软管用橡胶组合物为将配混剂配混至橡胶组分中而得到的包含有机化合物的软管用橡胶组合物，其中：在100质量份的所述橡胶组分中以小于70质量份的量包含氯丁橡胶；除了氯丁橡胶以外的氯化聚合物包含在所述橡胶组分中作为任选组分；硫磺和作为任选组分的氯化配混剂包含在所述配混剂中；并且满足关系式(1)：

关系式(1)中，A_k表示作为包含于所述软管用橡胶组合物中的氯化化合物的所述氯丁橡胶、所述除了氯丁橡胶以外的氯化聚合物、或所述氯化配混剂中的每一种的氯化率(无单位)；X_k表示所述软管用橡胶组合物中的每一种氯化化合物的含量(质量％)；n表示所述软管用橡胶组合物中的所述氯化化合物的总的种类数；并且Y表示所述软管用橡胶组合物中的所述有机化合物和所述硫磺的总含量(质量％)。

发明的效果

根据本发明，可以提供能够同时实现作为硫化橡胶的阻燃性和作为未硫化橡胶的储存稳定性的软管用橡胶组合物。此外，根据本发明，可以提供能够同时实现阻燃性和产品外观的软管。

附图说明

图1示出使用根据本发明实施方案的软管用橡胶组合物的根据本发明实施方案的软管的层叠结构的实例的透视图。

具体实施方式

(软管用橡胶组合物)

下文中，基于其实施方案详细地描述本发明的软管用橡胶组合物。

本发明的软管用橡胶组合物通过将包含硫磺和作为任选组分的氯化配混剂的配混剂配混至包含氯丁橡胶和作为任选组分的除了氯丁橡胶以外的氯化聚合物的橡胶组分中得到。

此外，本发明的软管用橡胶组合物满足以下关系式(1)：

关系式(1)中，A_k表示作为包含于软管用橡胶组合物中的氯化化合物的氯丁橡胶、除了氯丁橡胶以外的氯化聚合物、或氯化配混剂中的每一种的氯化率(无单位)；X_k表示软管用橡胶组合物中的每一种氯化化合物的含量(质量％)；n表示软管用橡胶组合物中的氯化化合物的总的种类数；并且Y表示软管用橡胶组合物中的有机化合物和硫磺的总含量(质量％)。

在其中本发明的软管用橡胶组合物例如分别以X₁和X₂的含量(质量％)包含氯化率为A₁的氯丁橡胶和氯化率为A₂的氯丁橡胶、并且以X₃的含量(质量％)包含氯化率为A₃的一种氯化配混剂的情况下，前述关系式(1)的左侧意指A₁X₁、A₂X₂和A₃X₃的总和。

注意“有机化合物”为当使用热重分析(TGA)在空气中以10℃/min的升温速度测量硫化橡胶时直至500℃其重量减轻的有机化合物。“有机化合物”的具体实例包括：(i)前述橡胶组分(例如，氯丁橡胶和除了氯丁橡胶以外的氯化聚合物)；和(ii)作为前述配混剂的氯化配混剂、增塑剂(例如油)、防老剂、蜡、有机酸金属盐(有机酸钴盐等)、除了硫磺以外的硫化剂、硫化促进剂、硫化延迟剂等。

另一方面，排除在“有机化合物”之外的“无机化合物”的具体实例包括作为前述配混剂的炭黑、二氧化硅、锑化合物、滑石、粘土、氧化锌、氧化镁、氧化钙、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙等。

关系式(1)是基于规定相对于燃烧组分(有机化合物)的生成必要的非活性气体(HCl)的必要的氯的量的技术构思。

注意氯是从氯丁橡胶、除了氯丁橡胶以外的氯化聚合物和氯化配混剂中产生的。

对关系式(1)的左侧和右侧之间的差值不特别限定，只要其大于0即可。该差值优选为0.5以上，更优选0.7以上。

从阻燃性的观点，该差值在优选的范围内是有利的，在更优选的范围内是更有利的。

在本发明的软管用橡胶组合物中，优选的是在关系式(1)中，左侧和右侧之间的差值为0.5以上。根据该构成，可以改善阻燃性和稳定性。

对关系式(1)的左侧与右侧之间的比(左侧/右侧)不特别限定，只要其大于1即可。该比优选为1.1以上，更优选1.2以上。

从阻燃性的观点，该比在优选的范围内是有利的，在更优选的范围内是更有利的。

<橡胶组分>

橡胶组分至少包含氯丁橡胶(CR)，并且必要时进一步包含除了氯丁橡胶(CR)以外的氯化聚合物、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)或其它聚合物。

在本发明的软管用橡胶组合物中，优选的是橡胶组分进一步包含丁苯橡胶和丁二烯橡胶中的至少任一种。根据该构成，可以避免软管用橡胶组合物的耐磨耗性的劣化，或者可以改善加工性(挤出的尺寸稳定性和挤出表面特性)。

<<氯丁橡胶(CR)>>

氯丁橡胶(CR)为氯丁二烯单体的均聚物(氯丁二烯聚合物)或通过使氯丁二烯单体和至少一种可与氯丁二烯单体共聚的其它单体的混合物(下文中称为氯丁二烯类单体)聚合得到的共聚物(下文中称为氯丁二烯类共聚物)。

-氯丁橡胶的分类-

氯丁橡胶根据分子量调节剂的种类分为硫改性型、硫醇改性型或黄原酸基改性型。

氯丁橡胶可以是任意的改性型。然而，硫改性型与硫醇改性型和黄原酸基改性型相比在聚合物本身的耐热性方面更差，因此硫醇改性型或黄原酸基改性型优选用于其中需要更高的耐热性的情况。

--硫改性型--

硫改性型是将作为使硫磺与氯丁二烯单体或氯丁二烯类单体共聚的结果的聚合物用二硫化秋兰姆增塑、并且将其调节至预定的门尼粘度的类型。

--硫醇改性型--

硫醇改性型是使用例如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、或辛基硫醇等烷基硫醇作为分子量调节剂的类型。

--黄原酸基改性型--

黄原酸基改性型使用烷基黄原酸酯化合物作为分子量调节剂。对该烷基黄原酸酯化合物不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。实例包括二硫化二甲基黄原酸酯、二硫化二乙基黄原酸酯、二硫化二异丙基黄原酸酯和二硫化二异丁基黄原酸酯。这些可以单独或以两种以上的组合使用。

对烷基黄原酸酯化合物的使用量不特别限定，只要氯丁橡胶的分子量(或门尼粘度)是合适的即可，并且可以根据目的(烷基的结构或目标分子量)适当地选择。烷基黄原酸酯化合物的使用量相对于100质量份的氯丁二烯单体或氯丁二烯类单体优选为0.05质量份至5.0质量份并且更优选0.3质量份至1.0质量份。

对氯丁橡胶(CR)的含量不特别限定，只要其在100质量份的橡胶组分中小于70质量份即可，并且可以根据目的适当地选择。氯丁橡胶(CR)的含量优选为30质量份以上，更优选30质量份至65质量份，特别优选50质量份至60质量份。

如果氯丁橡胶(CR)的含量在100质量份的橡胶组分中为70质量份以上，则不能确保储存稳定性。从阻燃性、耐油性和耐候性的观点，氯丁橡胶的含量在前述优选的范围内是有利的。从阻燃性、耐油性、耐候性和储存稳定性的观点，更优选的范围或特别优选的范围是有利的。

<<除了氯丁橡胶以外的氯化聚合物>>

通过将氯化聚合物配混至橡胶组分中，可以改善阻燃性。

对氯化聚合物不特别限定并且可以根据目的适当地选择。实例包括氯化聚乙烯(CPE)、氯磺化聚乙烯(CSM)、聚氯乙烯(PVC)、表氯醇橡胶(CO)和氯化天然橡胶。这些可以单独或以两种以上的组合使用。

其中，从更可靠地确保阻燃性的观点，氯化聚乙烯(CPE)、氯磺化聚乙烯(CSM)和聚氯乙烯(PVC)是优选的。

在使用聚氯乙烯(PVC)的情况下，优选使用作为其它聚合物的下述的丁腈橡胶(NBR)和软质聚氯乙烯的混合橡胶(NV)。

在本发明的软管用橡胶组合物中，优选的是氯化聚合物为选自由氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯和聚氯乙烯组成的组的至少一种。根据该构成，可以更可靠地确保阻燃性。

<<丁苯橡胶(SBR)>>

丁苯橡胶(SBR)为苯乙烯单体和丁二烯单体的共聚物(苯乙烯-丁二烯共聚物)，或通过使苯乙烯单体、丁二烯单体、以及至少一种可与苯乙烯单体和丁二烯单体共聚的其它单体的混合物(以下称为苯乙烯-丁二烯类单体)聚合得到的共聚物(以下称为苯乙烯-丁二烯类共聚物)。

通过配混丁苯橡胶(SBR)，可以避免软管用橡胶组合物的耐磨耗性的劣化，并且同时改善加工性(挤出的尺寸稳定性和挤出表面特性)。

-可与苯乙烯单体和丁二烯单体共聚的单体-

对可与苯乙烯单体和丁二烯单体共聚的单体不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。实例包括：具有5至8个碳原子的共轭二烯单体，例如2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、和1,3-己二烯；和芳族乙烯基单体，例如对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、和乙烯基萘。这些可以单独或以两种以上的组合使用。

-丁苯橡胶(SBR)的苯乙烯含量-

对丁苯橡胶(SBR)的苯乙烯含量不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。丁苯橡胶(SBR)的苯乙烯含量优选为20质量％至45质量％，并且更优选20质量％至35质量％。

当丁苯橡胶(SBR)的苯乙烯含量为20质量％以上时，可以获得改善加工性的充分的效果。当丁苯橡胶(SBR)的苯乙烯含量为45质量％以下时，可以获得防止耐磨耗性下降的充分的效果。另一方面，从加工性和耐磨耗性的观点，丁苯橡胶(SBR)的苯乙烯含量在更优选的范围内是更有利的。

-丁苯橡胶(SBR)的含量-

对丁苯橡胶(SBR)的含量不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。丁苯橡胶(SBR)的含量在100质量份的橡胶组分中优选为10质量份至40质量份。

从耐磨耗性和加工性(挤出的尺寸稳定性和挤出表面特性)的观点，丁苯橡胶(SBR)的含量在优选的范围内是有利的。

<<丁二烯橡胶(BR)>>

丁二烯橡胶(BR)是丁二烯单体的均聚物(丁二烯聚合物)或通过使丁二烯单体和至少一种可与丁二烯单体共聚的其它单体的混合物(下文中称为丁二烯类单体)聚合得到的共聚物(下文中称为丁二烯类共聚物)。丁二烯橡胶(BR)可以是末端改性的。

通过配混丁二烯橡胶(BR)，可以改善耐磨耗性。

-丁二烯橡胶(BR)的顺式-1,4键含量-

对丁二烯橡胶(BR)的顺式-1,4键含量不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。顺式-1,4键含量优选为90％以上，更优选93％以上，并且特别优选95％以上。

如果丁二烯橡胶的顺式-1,4键含量小于90％并且不是末端改性的，存在其中不能充分地获得耐磨耗性改善效果的情况。另一方面，从耐磨耗性的观点，顺式-1,4键含量在更优选的范围内或即使顺式-1,4键含量小于90％时的末端改性的BR是有利的，如果在特别优选的范围内，则更有利。

注意顺式-1,4键含量可以通过使用¹H-NMR、¹³C-NMR、FT-IR等测量。

-丁二烯橡胶(BR)的含量-

对丁二烯橡胶(BR)的含量不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。丁二烯橡胶(BR)的含量在100质量份的橡胶组分中优选为10质量份至40质量份。

从阻燃性和耐磨耗性的观点，丁二烯橡胶(BR)的含量在前述优选的范围内是有利的。

<<其它聚合物>>

对其它聚合物不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。实例包括天然橡胶(NR)、丁基橡胶(IIR)、丁腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(H-NBR)、丙烯酸类橡胶(ACM)、乙丙橡胶(EPDM)、醇橡胶(ECO)、硅酮橡胶(Q)和氟橡胶(FKM)。这些可以单独或以两种以上的组合使用。

<配混剂>

配混剂至少包含硫磺，并且必要时进一步包含氯化配混剂、炭黑、二氧化硅、增塑剂、锑化合物和其它组分。

本发明的软管用橡胶组合物优选进一步包含炭黑。根据该构成，可以显示优异的阻燃性和增强性能。

<<硫磺>>

通过将硫磺配混至橡胶组分中，可以得到作为橡胶的充分的弹性和机械特性。

对相对于100质量份的橡胶组分的硫磺的配混量不特别限定并且可以根据目的适当地选择。硫磺的配混量优选为0.1质量份至3.0质量份，更优选0.5质量份至2.5质量份。

从作为橡胶的弹性和机械特性的观点，硫磺的配混量在优选的范围内是有利的，在更优选的范围内是更有利的。

<<氯化配混剂>>

通过将氯化配混剂配混至橡胶组分中，可以确保阻燃性。

对氯化配混剂不特别限定并且可以根据目的适当地选择。实例包括例如氯化石蜡等氯化脂肪族化合物和例如氯化磷酸酯系化合物等氯磷类复合阻燃剂。这些可以单独或以两种以上的组合使用。

其中，从阻燃化能力的观点，氯化脂肪族化合物和氯化磷酸酯系化合物是优选的，并且氯化石蜡是更优选的。

对氯化石蜡的含量不特别限定并且可以根据目的适当地选择。氯化石蜡的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为5质量份至50质量份。

从作为硫化橡胶的阻燃性显示的观点，氯化石蜡的含量在优选的范围内是有利的。

对氯化石蜡的氯化率不特别限定并且可以根据目的适当地选择，但是其优选为40％至70％。

从作为硫化橡胶的阻燃性显示的观点，氯化石蜡的氯化率在优选的范围内是有利的。

对氯化石蜡不特别限定并且可以根据目的适当地选择。具体实例包括氯化率为70％的氯化石蜡(固体)和氯化率为43％的氯化石蜡(液体)。

对氯化磷酸酯系化合物不特别限定并且可以根据目的适当地选择。具体实例包括磷酸三(氯丙基)酯和磷酸三(氯丙基)酯与二烷撑二醇的缩合物。

在本发明的软管用橡胶组合物中，优选的是氯化配混剂为氯化脂肪族化合物和氯化磷酸酯类中的至少任一种，并且更优选的是氯化配混剂是作为氯化脂肪族化合物的氯化石蜡。根据这样的构成，可以更可靠地确保阻燃性。

在本发明的软管用橡胶组合物中，优选的是相对于100质量份的橡胶组分以5质量份至50质量份的量配混氯化石蜡，并且更优选的是氯化石蜡的氯化率为40％至70％。根据这样的构成，可以更可靠地获得作为硫化橡胶的阻燃性。

-氯化配混剂的配混量-

对相对于100质量份的橡胶组分的氯化配混剂的配混量不特别限定并且可以根据目的适当地选择。氯化配混剂的配混量优选为20质量份以上，更优选20质量份至30质量份。

从作为硫化橡胶的阻燃性显示的观点，氯化配混剂的配混量在优选的范围内是有利的，在更优选的范围内是更有利的。

在本发明的软管用橡胶组合物中，优选的是在100质量份的橡胶组分中以30质量份以上的量包含氯丁橡胶，并且相对于100质量份的橡胶组分以20质量份以上的量配混氯化配混剂。从更可靠地确保阻燃性的能力的观点，这样的构成是有利的。

<炭黑>

炭黑可以通过配混至橡胶组分中显示阻燃性和增强性能。

对炭黑不特别限定并且可以根据目的适当地选择。实例包括FEF级、HAF级、ISAF级、SAF级、GPF级、SRF级、FT级和MT级。这些可以单独或以两种以上的组合使用。

其中，从耐磨耗性和加工性之间的平衡的观点，FEF级(碘吸附量：40～60mg/g(g/kg)、DBP吸油量：100～130mL/100g(100×10^-5m³/kg至130×10^-5m³/kg)是期望的。

对炭黑的碘吸附量不特别限定并且可以根据目的适当地选择。炭黑的碘吸附量优选为20～160mg/g，更优选40～60mg/g。

从耐磨耗性和加工性之间的平衡的观点，炭黑的碘吸附量在前述优选的范围内是有利的，在前述更优选的范围内是更有利的。

对炭黑的DBP吸油量不特别限定并且可以根据目的适当地选择。炭黑的DBP吸油量优选为30～150mL/100g，更优选100～130mL/100g。

从耐磨耗性和加工性之间的平衡的观点，炭黑的DBP吸油量在前述优选的范围内是有利的，在前述更优选的范围内是更有利的。

优选的是炭黑具有20～160mg/g的碘吸附量和30～150mL/100g的DBP吸油量，更优选40～60mg/g的碘吸附量和100～130mL/100g的DBP吸油量。

从耐磨耗性和加工性之间的平衡的观点，炭黑的碘吸附量和DBP吸油量在前述优选的范围内是有利的，在前述更优选的范围内是更有利的。

-炭黑的配混量-

对炭黑的配混量不特别限定并且可以根据目的适当地选择。炭黑的配混量相对于100质量份的橡胶组分优选为40～80质量份。

从阻燃性和加工性的观点，相对于100质量份的橡胶组分的炭黑的配混量在前述优选的范围内是有利的。

<二氧化硅>

通过将二氧化硅配混至橡胶组分中，可以改善阻燃性(特别是，缩短阴燃时间(afterglow response))、改善加工性(挤出的尺寸稳定性和挤出表面特性)、并且维持耐磨耗性。

对二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)优选为70m²/g至300m²/g，更优选100m²/g至280m²/g，并且特别优选150m²/g至250m²/g。

如果二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)为70m²/g以上，则可以获得改善阻燃性和耐磨耗性的充分的效果，并且如果为300m²/g以下，可以获得改善分散性和加工性的充分的效果。另一方面，从阻燃性、耐磨耗性、分散性和加工性之间的平衡的观点，二氧化硅的氮吸附比表面积(N₂SA)在更优选的范围内是有利的，在特别优选的范围内是更有利的。

-二氧化硅的配混量-

对二氧化硅的配混量不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。二氧化硅的配混量相对于100质量份的橡胶组分优选为5质量份至25质量份并且更优选15质量份至25质量份。

如果二氧化硅的配混量为5质量份以上，则可以改善阻燃性(特别是，缩短阴燃时间)，并且如果为25质量份以下，则可以避免过度的硬化。另一方面，从阻燃性和加工性(挤出的尺寸稳定性和挤出表面特性)的观点，在各组分的配混比中，二氧化硅的配混量在上述更优选的范围内是有利的。

在本发明的软管用橡胶组合物中，进一步优选的是相对于100质量份的橡胶组分以5质量份至25质量份的量配混二氧化硅。根据该构成，可以改善阻燃性(特别是，缩短阴燃时间)，并且改善加工性(挤出的尺寸稳定性和挤出表面特性)。

<增塑剂>

通过将增塑剂配混至橡胶组分中，可以改善初始伸长率(柔软性甚至耐龟裂性)。

对增塑剂不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。实例包括除了氯化石蜡以外的石蜡系油、芳香系油、环烷系油、除了氯化磷酸酯系油以外的磷酸酯系油和酯系油。这些可以单独或以两种以上的组合使用。

特别地，从阻燃性的观点，磷酸酯系油是优选的。此外，锭子油(主要包含石蜡系油)和芳香油(aroma oil，主要包含芳香系油)的混合物是特别优选的。对锭子油和芳香油的混合物的混合比(锭子油的质量/芳香油的质量)不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。混合比优选为1/2至1/1。

当混合比为1/2以上时，可以获得抑制作业期间粘着性增加的充分的效果。当混合比为1/1以下时，可以避免阻燃性的劣化。

-增塑剂的配混量-

对增塑剂的配混量不特别限定并且可以根据目的适当地选择。增塑剂的配混量相对于100质量份的橡胶组分优选为20质量份以下，更优选5质量份至20质量份，特别优选10质量份至15质量份。

纵然配混增塑剂，但如果增塑剂的配混量相对于100质量份的橡胶组分为20质量份以下，则可以抑制阻燃性的劣化。另一方面，从阻燃性、初始伸长率(柔软性甚至耐龟裂性)和加工性之间的平衡的观点，增塑剂的配混量在前述更优选的范围内是有利的，在特别优选的范围内是更有利的。

在本发明的软管用橡胶组合物中，进一步优选的是相对于100质量份的橡胶组分以20质量份以下的量配混增塑剂。根据该构成，可以确保阻燃性，并且改善柔软性。

<<锑化合物>>

锑化合物通过配混至橡胶组分中能够使阻燃性稳定。

对锑化合物不特别限定并且可以根据目的适当地选择。实例包括三氧化锑、五氧化锑和亚锑酸钠。这些可以单独或以两种以上的组合使用。

其中，从阻燃效果的观点，三氧化锑是优选的。

-锑化合物的配混量-

对锑化合物的配混量不特别限定并且可以根据目的适当地选择。锑化合物的配混量相对于100质量份的橡胶组分优选为1质量份以上。

从使阻燃性稳定的观点，锑化合物的配混量在优选的范围内是有利的。

<其它组分>

作为其它组分，在不损害本发明的目的的范围内可以适当地选择并且配混通常用于橡胶工业中的配混剂，例如，除了炭黑和二氧化硅以外的无机填料例如滑石、粘土和碳酸钙等；硫化剂例如过氧化物硫化剂等；硫化促进剂；硫化促进剂助剂例如氧化锌和硬脂酸等；硫化延迟剂；防老剂；蜡；防焦烧剂；软化剂；粘合助剂例如硅烷偶联剂、有机酸盐(有机酸钴盐等)、间苯二酚、六亚甲基四胺和三聚氰胺树脂等；以及金属化合物例如氧化镁、氧化钙、碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁和氢氧化钙等。这些配混剂优选为商购可得的配混剂。

注意可以将必要时适当地选择的各种配混剂配混至包含橡胶组分和配混剂的必要组分中通过混炼、加温、挤出等制造橡胶组合物。

(软管)

本发明的软管至少包括橡胶层，并且必要时进一步包括除了橡胶层以外的一层或多层以及其它构件。

本发明的软管具有使用本发明的软管用橡胶组合物的橡胶层。

根据本发明的软管，可以同时实现阻燃性和产品外观。

-橡胶层-

橡胶层由本发明的软管用橡胶组合物制成。对软管的应用橡胶层的部分不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。例如，该部分可以是不形成软管的内表面或外表面的中间橡胶层和/或形成软管的外表面的外表面橡胶层(外覆盖橡胶层)。橡胶层特别优选为外表面橡胶层。

对外表面橡胶层的形状、结构和尺寸不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。

对外表面橡胶层的厚度不特别限定，并且可以根据目的适当地选择。外表面橡胶层的厚度优选为0.3mm至3.5mm，更优选0.7mm至3.2mm，并且特别优选1.0mm至3.0mm。

当外表面橡胶层的厚度为0.3mm以上时，可以避免由磨耗引起的更短的寿命。当该橡胶层的厚度为3.5mm以下时，可以避免由燃料组分量增加引起的更低的阻燃性，并且避免软管的柔软性、轻量性、或空间节约性的劣化。另一方面，从阻燃性和磨耗寿命的观点，外表面橡胶层的厚度在上述更优选的范围内是有利的，并且从阻燃性和磨耗寿命的观点，外表面橡胶层的厚度在上述特别优选的范围内是更有利的。

根据本发明实施方案的软管的层叠结构的实例在图1中示出。在图1中，软管1为具有以下的液压软管：内表面橡胶层10；具有镀黄铜丝的增强层12、14、16和18；中间橡胶层11、13、15和17；和外表面橡胶层19。

本发明的软管用橡胶组合物优选至少用于外表面橡胶层19，并且也可以用于中间橡胶层11、13、15、17和外表面橡胶层19的全部或一部分。

虽然在这里示出的软管的结构通过从内侧起设置内表面橡胶层10；四层增强层12、14、16和18；四层中间橡胶层11、13、15和17；和外表面橡胶层19由多层组成，但这不是限制。例如，软管可以具有其中内表面橡胶层、增强层、和外表面橡胶层依序堆叠的三层结构。软管的结构可以根据软管所需的特性适当地选择。此外，增强层不需要都由镀黄铜丝制成，并且部分增强层可以由有机纤维制成。软管可以在其最外层具有例如超高分子量聚乙烯等的树脂层以改善耐磨耗性。

<软管的制造方法>

本发明的软管的制造方法例如包括以下：内管挤出步骤、编织步骤、外覆盖挤出步骤、树脂模具涂覆步骤、硫化步骤、树脂模具剥离步骤、和芯轴移出步骤，并且必要时进一步包括适当地选择的其它步骤。

以具有图1的结构的软管举例说明，首先，将内表面橡胶层10用的橡胶组合物挤出到其直径基本与软管内径相同的芯体(芯轴)的外侧以涂覆芯轴，从而形成内表面橡胶层10(内管挤出步骤)。由有机纤维制成的层可以引入到内管橡胶层10上，以防止在编织丝时不规则的缠绕。接下来，将预定数量的镀黄铜丝编织到在内管挤出步骤中形成的内表面橡胶层10的外侧以形成增强层12(编织步骤)，并且将本发明的软管用橡胶组合物的片插入增强层12的内侧以形成中间橡胶层11。这些重复多次以依序堆叠增强层14、16和18；以及中间橡胶层13、15和17。然后，形成了由本发明的软管用橡胶组合物制成的外表面橡胶层19(外覆盖挤出步骤)。在外覆盖挤出步骤中形成的外表面橡胶层19的外侧适当地涂覆有合适的树脂(树脂模具涂覆步骤)，并且使结构体在预定的条件下硫化(硫化步骤)。在硫化之后，将涂覆树脂剥离(树脂模具剥离步骤)，并且将芯轴移出(芯轴移出步骤)。这生产了在内表面橡胶层10和外表面橡胶层19之间具有中间橡胶层11、13、15和17、以及增强层12、14、16和18的软管。

实施例

以下通过实施例更详细地来描述本发明。然而，本发明绝不受限于以下实施例并且可以进行不改变其实质的合适的改变。

制备了下述的聚合物和橡胶组合物。橡胶组合物的评价方法如下。在表1至13中作为配混量示出的值的单位为质量份。

<橡胶组合物的评价方法>

(1)阻燃性(火焰消失时间)

除了为了更严格地评价阻燃性而将风速改变为1.0m/s以外，阻燃性(火焰消失时间)基于美国的矿山安全健康局(MSHA)的标准中的ASTP 5007的阻燃性(火焰消失时间)评价来评价。通过将橡胶片在模具中在150℃下加压硫化60分钟并且切割成预定的尺寸得到的各评价样品的厚度为3.5mm。

评价结果在表1至13中示出。作为火焰消失时间的值越小，表明阻燃性越好。

评价基准如下。

◎：0秒以上且10秒以下

○：大于10秒且30秒以下

Δ：大于30秒且60秒以下

×：大于60秒

(2)储存稳定性(粘度升高率)

根据JIS K 6300-1994，测量就在橡胶组合物混炼之后的130℃下的门尼粘度：ML₁₊₄(ORI)和在将该橡胶组合物于40℃下、95％RH的恒温室中保持7天之后的130℃下的门尼粘度：ML₁₊₄(AGED)，并且储存稳定性(粘度升高率)根据下式评价。值越小表明储存稳定性越好。

粘度升高率＝[{ML₁₊₄(AGED)}-{ML₁₊₄(ORI)}]/{ML₁₊₄(ORI)}

测量结果在表1至13中示出。评价基准如下。

◎：50％以下

○：大于50％且100％以下

×：大于100％

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

[表5]

[表6]

[表7]

[表8]

[表9]

[表10]

[表11]

[表12]

[表13]

在表1至13中的*1至*10表示以下。

*1氯丁橡胶(CR)(氯化聚合物)：由Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha制造，DENKA chloroprene“M40”

*2氯磺化聚乙烯(CSM)：由Tosoh Corporation制造，“TS530”

*3氯化聚乙烯(CPE)：由Showa Denko K.K.制造，“Elaslen 301A”

*4丁腈橡胶(NBR)和聚氯乙烯(PVC)的混合橡胶(NV)：由JSR制造，“NV72”

*5丁苯橡胶(SBR)：由JSR制造，“JSR1500”

*5-2丁二烯橡胶(BR)：由JSR制造，“BR01”(顺式-1,4键含量为95％)

*6FEF炭黑：由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造，“Asahi#65”：碘吸附量为43mg/g，DBP吸油量为121mL/100g

*7二氧化硅：由Tosoh Silica Corporation制造，“Nipsil AQ”

*8氯化石蜡70(氯化阻燃剂)：由Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造，“Empara-70”：氯化率为70％

*9氯化石蜡40(氯化阻燃剂)：由Ajinomoto Fine-Techno Co.,Inc.制造，“Empara-43”：氯化率为43％

*10锭子油：由JX Nippon Oil&Energy Corporation制造，“Super Oil Y22”

如可以从表1至13中理解的，在100质量份的橡胶组分中包含小于70质量份的氯丁橡胶(CR)并且满足以下关系式(1)的实施例1至34与不满足上述要求的比较例1至31相比，能够同时实现作为硫化橡胶的阻燃性和作为未硫化橡胶的储存稳定性。

产业上的可利用性

本发明的软管用橡胶组合物适用于例如在诸如煤矿等矿山中使用的液压挖掘机的液压软管的中间橡胶层和/或外表面橡胶层。

附图标记说明

1 软管

10 内表面橡胶层

11、13、15、17 中间橡胶层

12、14、16、18 增强层

19 外表面橡胶层

Claims

1.一种软管用橡胶组合物，其为将配混剂配混至橡胶组分中而得到的包含有机化合物的橡胶组合物，其中：

在100质量份的所述橡胶组分中以小于70质量份的量包含氯丁橡胶；

除了氯丁橡胶以外的氯化聚合物包含在所述橡胶组分中作为任选组分；

硫磺和作为任选组分的氯化配混剂包含在所述配混剂中；并且

满足关系式(1)：

<mrow> <msubsup> <mi>&Sigma;</mi> <mrow> <mi>k</mi> <mo>=</mo> <mn>1</mn> </mrow> <mi>n</mi> </msubsup> <msub> <mi>A</mi> <mi>k</mi> </msub> <msub> <mi>X</mi> <mi>k</mi> </msub> <mo>></mo> <mn>0.2</mn> <mo>&CenterDot;</mo> <mi>Y</mi> <mo>...</mo> <mrow> <mo>(</mo> <mn>1</mn> <mo>)</mo> </mrow> </mrow>

关系式(1)中，A_k表示作为包含于所述软管用橡胶组合物中的氯化化合物的所述氯丁橡胶、所述除了氯丁橡胶以外的氯化聚合物、或所述氯化配混剂中的每一种的氯化率，该氯化率没有单位；X_k表示所述软管用橡胶组合物中的每一种氯化化合物以质量％计的含量；n表示所述软管用橡胶组合物包含的所述氯化化合物的总的种类数；并且Y表示所述软管用橡胶组合物中的所述有机化合物和所述硫磺的以质量％计的总含量。

2.根据权利要求1所述的软管用橡胶组合物，其中：所述关系式(1)中的左侧和右侧之间的差值为0.5以上。

3.根据权利要求1或2所述的软管用橡胶组合物，其中：所述氯化聚合物为选自由氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯和聚氯乙烯组成的组中的至少一种。

4.根据权利要求1至3任一项所述的软管用橡胶组合物，其中：在100质量份的所述橡胶组分中以30质量份以上的量包含所述氯丁橡胶，并且

相对于100质量份的所述橡胶组分以20质量份以上的量配混所述氯化配混剂。

5.根据权利要求1至3任一项所述的软管用橡胶组合物，其中：所述氯化配混剂为氯化脂肪族化合物和氯化磷酸酯系化合物中的至少任一种。

6.根据权利要求5所述的软管用橡胶组合物，其中：所述氯化配混剂是作为所述氯化脂肪族化合物的氯化石蜡。

7.根据权利要求6所述的软管用橡胶组合物，其中：相对于100质量份的所述橡胶组分以5质量份至50质量份的量配混所述氯化石蜡。

8.根据权利要求6或7所述的软管用橡胶组合物，其中：所述氯化石蜡的氯化率为40％至70％。

9.根据权利要求1至8任一项所述的软管用橡胶组合物，所述软管用橡胶组合物进一步包含炭黑。

10.根据权利要求1至9任一项所述的软管用橡胶组合物，其中：所述橡胶组分进一步包含丁苯橡胶和丁二烯橡胶中的至少任一种。

11.根据权利要求1至10任一项所述的软管用橡胶组合物，其中：相对于100质量份的所述橡胶组分以5质量份至25质量份的量进一步配混二氧化硅。

12.根据权利要求1至11任一项所述的软管用橡胶组合物，其中：相对于100质量份的所述橡胶组分以20质量份以下的量进一步配混增塑剂。

13.一种软管，其包含使用根据权利要求1至12任一项所述的软管用橡胶组合物的橡胶层。