JP4543685B2 - ホース層間ゴム用ゴム組成物およびホース - Google Patents

Description

本発明はホース層間ゴム用ゴム組成物およびそれを用いたホースに関する。

近年、建築機械等に用いられる油圧ホース等には、ホースの内管ゴムと外管ゴムとの間に、補強層として、層間ゴム（インシュレーションゴム）とそれを挟んでワイヤ等を編組してなる複数の補強鋼線層とを有する高圧ゴムホースが用いられている。この補強層の層間ゴムとして、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）系（例えば、特許文献１参照。）等のゴム組成物が用いられている。
しかしながら、ＮＢＲ系のゴム組成物は、耐熱性に優れるが、ホース製造時の加工特性が劣るという問題を有する。したがって、加工特性に優れるＮＢＲ系のゴム組成物が望まれている。

ＮＢＲ系層間ゴムの加工特性における問題としては、具体的には、補強鋼線の編組後、特にスパイラル状またはブレード状に補強鋼線を編組した後に、層間ゴムが編組したワイヤ（補強鋼線）の間からワイヤの表面に滲出しやすいということが挙げられる。具体的には、ワイヤを編組した後、外管を形成させる前に、未加硫状態で放置している時、および、外管を形成させた後、加硫を開始した場合に、その加硫の初期に、層間ゴムの滲出（吹き出し）が起こる。
この編組後未加硫時における滲出は、層間ゴムの上に形成させた補強鋼線層による締め付けによって起こるものである。
また、加硫初期においては、加熱により層間ゴムの粘度が低下したときに、層間ゴム自体の熱膨張とホースの内側からの圧力（マンドレルおよび内管ゴムの熱膨張）および外側からの圧力（鉛、樹脂、布（ラッパー）等での加圧）とによって、補強鋼線層に層間ゴムが流れ込み、補強鋼線との接着性が発現し、強固な補強層となる。加硫初期における滲出は、その際に層間ゴムが流れ込みすぎて起こるものである。

そして、この編組後未加硫時および加硫初期における層間ゴムの滲出により、寸法精度が悪くなったり、層間ゴムが吹き出しているのが外管ゴムの外から透けて見えて外観を損なったりするなどという問題が起こる。特に、近年、ホース加締め金具装着時の作業性向上の観点から、補強層の外径寸法の精度向上が望まれており、また、ホースの軽量化の要求から、外管が薄くなってきており、これらはより大きな問題となってきている。

これらの問題の解決策として、高粘度ポリマーの配合、ゴムに配合するカーボンの増量等により高粘度化したＮＢＲ系ゴム組成物を用いて、補強層が多少ずれても、また、ゴム肉厚に多少の寸法変動があっても、ゴムの吹き出しを防止できるようにすることが検討されている。
しかし、このような配合を行ったＮＢＲ系ゴム組成物は、シート状に加工するための圧延の際にスコーチ（早期加硫）しやすい、モジュラスが高くなりホースの曲げ剛性が高くなるなどの問題から、実用可能な粘度範囲の制約が大きく、十分な改善効果を得るには至っていない。

特開平７−４２８７９号公報

したがって、本発明は、編組後未加硫時および加硫初期に、ワイヤ等の表面に滲出しないホース層間ゴム用ゴム組成物を提供すること、ならびに、ワイヤ等に対する接着性、スコーチ安定性、耐久性および柔軟性を損なうことなく、外観および寸法精度に優れるホースを提供することを課題とする。

本発明者は、各種ＮＢＲについて、ホース補強層の層間ゴムとして、ワイヤ編組後、ワイヤ表面への滲出性とその他の特性を検討した結果、第一に、滲出性と、ＮＢＲ系ゴム組成物のポリマー成分−カーボン結合の生成量（バウンドラバー量）とに相関があり、かつ、バウンドラバー量とＮＢＲのムーニー粘度およびアクリロニトリル含有量とに相関があることを見出し、ムーニー粘度およびアクリロニトリル含有量が所定の範囲にあるＮＢＲを用いることで、ＮＢＲを含有する層間ゴム用ゴム組成物の滲出、特に加硫初期における滲出を抑制することができることを知見し、本発明の第一の態様を完成した。

即ち、本発明の第一の態様は、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４１００℃）が３０〜８０であり、かつ、アクリロニトリル含有量が１０〜１９．５質量％であるアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム１００質量部と、ＦＴＦ級カーボンブラック５０〜６５質量部とを含有するホース層間ゴム用ゴム組成物を提供する。

また、本発明者は、第二に、ＮＢＲ系ゴム組成物に、層状無機充填剤を含有させることで、層間ゴム用ゴム組成物の滲出、特に編組後未加硫時における滲出を抑制することができることを知見し、本発明の第二の態様を完成した。

即ち、本発明の第二の態様は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム１００質量部と、層状無機充填剤５〜３０質量部とを含有するホース層間ゴム用ゴム組成物を提供する。

更に、本発明者は、上述したムーニー粘度およびアクリロニトリル含有量の調整と、層状無機充填剤の含有という二つの技術を併用することにより、編組後未加硫時における滲出および加硫初期における滲出のいずれをも極めて低く抑制することができることを見出し、本発明の第三の態様を完成した。

即ち、本発明の第三の態様は、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）が３０〜８０であり、かつ、アクリロニトリル含有量が１０〜２３質量％であるアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム１００質量部と、層状無機充填剤５〜３０質量部とを含有するホース層間ゴム用ゴム組成物を提供する。

更に、本発明者は、ＮＢＲ系ゴム組成物に、ＨＡＦ級、ＦＦ級またはＦＥＦ級カーボンブラックを含有させることで、編組後未加硫時における滲出および加硫初期における滲出のいずれをも低く抑制することができることを知見し、本発明の第四の態様を完成した。

即ち、本発明の第四の態様は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム１００質量部と、ＨＡＦ級、ＦＦ級またはＦＥＦ級カーボンブラック１０〜５０質量部とを含有するホース層間ゴム用ゴム組成物を提供する。

更に、本発明者は、上記本発明の第一から第三の態様のそれぞれにおいて、更に、ＨＡＦ級、ＦＦ級またはＦＥＦ級カーボンブラックを含有させることで、編組後未加硫時における滲出および加硫初期における滲出のいずれをも低く抑制することができることを知見し、本発明の第五の態様を完成した。

即ち、本発明の第五の態様は、上記アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム１００質量部に対して、更に、ＨＡＦ級、ＦＦ級またはＦＥＦ級カーボンブラック１０〜５０質量部を含有する上記本発明の第一から第三の態様のいずれかのホース層間ゴム用ゴム組成物を提供する。
特に、第一の態様の場合の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）が３０〜８０であり、かつ、アクリロニトリル含有量が１０〜２３質量％であるアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムと、ＨＡＦ級、ＦＦ級またはＦＥＦ級カーボンブラック１０〜５０質量部とを含有するホース層間ゴム用ゴム組成物は、更に、耐久性および柔軟性をいずれも優れたものにすることができるという効果を有するので好ましい。

更に、本発明の第六の態様は、少なくとも、内管と、複数の補強鋼線層とその間の層間ゴム層とを有する補強層とを有するホースであって、該層間ゴム層が、上記本発明の第一から第五の態様のいずれかのホース層間ゴム用ゴム組成物からなるホースを提供する。

本発明のゴム組成物は、ホース層間ゴムとして用いられた場合、ワイヤ等に対する接着性、スコーチ安全性および柔軟性に優れ、編組後未加硫時の滲出が抑制され、加硫時に補強鋼線間を適度に流動するため加硫初期の滲出が抑制される。
また、本発明のゴム組成物を用いた本発明のホースは、耐久性および柔軟性に優れ、かつ、外観および寸法精度にも優れる。したがって、本発明のホースは、建設車両の油圧系等に用いられる油圧ホース等の高圧ゴムホース等として好適に用いられる。

以下、本発明について詳細に説明する。初めに、本発明の第一の態様について説明する。
本発明の第一の態様のホース層間ゴム用ゴム組成物（以下、単に「ゴム組成物」ともいう。）は、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）が３０〜８０であり、かつ、アクリロニトリル含有量が１０〜２３質量％であるアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを含有するホース層間ゴム用ゴム組成物である。
本発明の第一の態様のゴム組成物は、特定のムーニー粘度および特定のアクリロニトリル含有量のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（以下「ＮＢＲ」ともいう。）を含有することにより、ゴム組成物中のバウンドラバー量を調整し、これにより層間ゴムの滲出、特に加硫初期における滲出を抑制する点に特徴がある。

本発明者は、鋭意研究の結果、加硫初期の層間ゴムの滲出性と層間ゴムに用いられるゴム組成物のバウンドラバー量とに相関があることを見出した。
一般に、ゴムに補強剤等を配合して混合すると、補強剤等がゴム中に十分に取り込まれ、ゴムと補強剤等とが結合した状態のゴム組成物が得られる。この状態においては、補強剤等は、その表面活性のために、ゴムと化学的にまたは物理的に結合して、溶剤に対して膨潤するが完全には溶解しない結合体を形成している。この結合体をバウンドラバーまたはカーボンゲルという。
本発明者の知見によれば、ゴム組成物中にバウンドラバーが生成すると、加硫時にゴム組成物がある程度の硬さを持つことができ、層間ゴム全体の流動が抑制されるため、加圧加硫時にゴム組成物がワイヤ等の表面に吹き出すのを防止することができる。したがって、ゴム組成物中にバウンドラバーが多く生成するほど、ゴム組成物の滲出を低減することができる点で、好ましい。

ゴム組成物中のバウンドラバー量は以下のようにして測定する。
まず、内部に金網を張った容器に溶剤を満たし、その中に、補強剤等を混合した未加硫のゴム組成物を静かに浸せきさせる。ゴムと補強剤等とが相互作用して生成したバウンドラバーは、溶剤に溶けずに金網の上に残る。バウンドラバーとはなっていないゴムと補強剤等とは、溶剤に溶け、または、金網を通過して沈殿する。金網ごとゴム組成物を取り出し、金網の上に残ったゴム組成物の質量を測定し、バウンドラバー量を求めることができる。

また、本発明者は、鋭意研究の結果、ゴム組成物のバウンドラバー量とＮＢＲのアクリロニトリル含有量とに相関があることを見出した。
ＮＢＲは、一般に、アクリロニトリルとブタジエンとから乳化重合により調製される。ＮＢＲは、一般に、結合ニトリル量（アクリロニトリル含有量）によって、極高ニトリル（４３質量％以上）、高ニトリル（３６〜４２質量％）、中高ニトリル（３１〜３５質量％）、中ニトリル（２５〜３０質量％）および低ニトリル（２４質量％以下）に分類される。

本発明者は、種々のアクリロニトリル含有量を有するＮＢＲに、カーボンブラック（ソフトカーボン）およびその他のゴム組成物用添加剤を添加して混合してゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物のバウンドラバー量（質量％）とＮＢＲのアクリロニトリル含有量（質量％）との関係について検討した。結果を図２に示す。
なお、用いたゴム組成物の組成は以下のとおりである。

＜ゴム組成物の組成＞
・ＮＢＲ １００．００質量部
・カーボンブラック（ＦＴＦ級、アサヒサーマル、旭カーボン社製） ６５．００質量部
・ＳｉＯ₂ （ニップシール ＶＮ３、日本シリカ工業社製） ２０．００質量部
・ＺｎＯ（酸化亜鉛３号、正同化学社製） ５．００質量部
・ステアリン酸 １．００質量部
・老化防止剤（アンチゲンＲＤ−Ｇ、住友化学工業社製） ２．００質量部
・レゾルシン ２．５０質量部
・接着助剤（２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、ＺＩＳＮＥＴ−Ｆ、三協化成社製） ２．００質量部
・ジオクチルフタレート（ＤＯＰ） １６．００質量部
・硫黄 ２．５０質量部
・加硫促進剤ＣＺ（サンセラーＣＭ−ＰＯ、三新化学工業社製） ０．８０質量部
・加硫促進剤Ｈ（ヘキサメチレンテトラミン） １．６０質量部

本発明者の検討の結果、図２に示されるように、汎用のＮＢＲとして用いられている中高ニトリルＮＢＲ（アクリロニトリル含有量：３１〜３５質量％）や中ニトリルＮＢＲ（アクリロニトリル含有量：２５〜３０質量％）から、アクリロニトリル含有量が低くなるほど、得られるゴム組成物中のバウンドラバー量が多くなることが分かった。
また、本発明者によれば、上記組成のゴム組成物に限らず、低ニトリルＮＢＲを配合したＮＢＲ系ゴム組成物では、ゴム組成物中にバウンドラバーが生成しやすいことが分かった。そして、本発明者は、バウンドラバーを生成させることにより、ゴム組成物の流動性を制御することができ、ホース用ゴムの加硫温度（１２５℃程度）において、一定の粘度を保ちながら適度に流動させるようにすることができることを見出した。
なお、本発明者の知見によれば、中高ニトリルＮＢＲにＢＲ（ブタジエンゴム）をブレンドしてニトリル量を低く調整しても、上記のような結果は得られない。

また、本発明者は、鋭意研究の結果、ゴム組成物のバウンドラバー量とＮＢＲのムーニー粘度とに相関があることを見出した。
本発明者は、種々の粘度（分子量）を有するＮＢＲに、各種カーボンブラック（ＦＥＦ級、ＧＰＦ級およびＳＲＦ級）を添加して混合してゴム組成物を調製し、得られたゴム組成物のバウンドラバー量（質量％）とＮＢＲの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）との関係について検討した。結果を図３に示す。
なお、ムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４の規定に準拠して、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、測定した。また、ゴム組成物における各カーボンブラックの含有量は、ＮＢＲ１００質量部に対し、８０〜１２０質量部であった。

本発明者の検討の結果、図３に示されるように、バウンドラバーの生成には、ＮＢＲのムーニー粘度の影響が大きく、ムーニー粘度の高いＮＢＲを用いると生成するバウンドラバーの量も多くなることが分かった。

本発明者は、これらの知見に基づき、ゴム組成物に用いられるＮＢＲの１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）を３０〜８０とし、かつ、アクリロニトリル含有量を１０〜２３質量％とすることにより、層間ゴムの滲出を抑制することができることを見出したのである。
本発明の第一の態様のゴム組成物に用いられるＮＢＲは、ムーニー粘度が上記範囲であるので、得られる本発明の第一の態様のゴム組成物中で、ＮＢＲが補強剤等と十分に結合することができ、滲出を低くするために十分な量のバウンドラバーが形成され、加硫初期のゴムの吹き出しを防止することができる。また、早期加硫しにくく、スコーチ安定性に優れるという利点もある。更に、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）が８０以下であるので、柔軟性にも優れるという利点もある。１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）は、３５以上であるのが好ましい。

また、本発明の第一の態様のゴム組成物に用いられるＮＢＲは、アクリロニトリル含有量が２３質量％以下であるので、得られる本発明の第一の態様のゴム組成物中に、滲出を低くするために十分な量のバウンドラバーが形成される。また、アクリロニトリル含有量が上記範囲であると、ゴム組成物の粘度、特に、ホース加硫時の補強層における層間ゴムの流動に相当する低い剪断速度下での粘度が高くなるので、加熱加硫時、ゴム組成物の流動性を制御することが容易となる。アクリロニトリル含有量は、２１質量％以下であるのが好ましい。アクリロニトリル含有量の下限は、特に限定されないが、実質上１０質量％以上である。

ゴム組成物中に生成するバウンドラバー量は、例えば、アクリロニトリル含有量１０〜２３質量％のＮＢＲと、補強剤としてカーボンブラックとを含有する本発明の第一の態様の好適実施例では、得られるゴム組成物の滲出性の観点から、１５質量％以上であるのが好ましく、１６質量％以上であるのがより好ましく、１８質量％以上であるのが更に好ましい。

本発明の第一の態様のゴム組成物において、上記特定のＮＢＲは、５０質量％以上含有されるのが好ましく、８０質量％以上含有されるのがより好ましい。上記範囲であると、得られるゴム組成物中に十分量のバウンドラバーが生成し、滲出が低減される。

本発明の第一の態様のゴム組成物は、上記特定のＮＢＲ以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、他のゴムを含有することができる。例えば、上記特定のＮＢＲ以外のＮＢＲ、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）が挙げられる。

本発明の第一の態様のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、公知のゴム用添加剤、例えば、充填剤、可塑剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、加硫剤、加硫促進剤、接着助剤を含有することができる。

充填剤は、例えば、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マイカ（雲母）、ケイソウ土が挙げられる。
カーボンブラックとしては、得られる本発明のゴム組成物の極薄シート圧延加工性の観点より、ＦＴＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級等の粒径が大きい、いわゆるソフトカーボンが好ましい。中でも、ＦＴＦ級のカーボンブラックが好ましい。
シリカは、特に限定されないが、例えば、結晶性シリカ、沈殿シリカ、非晶質シリカ（例えば、高温処理シリカ）が挙げられる。特に、シリカ（ホワイトカーボン）は、カーボンブラックと同様に、カーボンゲル（バウンドラバー）を生成することが知られており、必要に応じて好適に用いることができる。

可塑剤は、ＮＢＲとの相溶性を考慮すると、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、アジピン酸ジオクチル（ＤＯＡ）、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、特に限定されないが、可塑剤が多くなると、未加硫ゴムの圧延加工性等が向上する一方、粘度低下により滲出性の点で劣ってくることを考慮すると、ＮＢＲ１００質量部に対して、１２質量部以下であるのが好ましい。

老化防止剤は、例えば、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ′−ジナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−イソプロピル−Ｎ′−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＤ）、スチレン化フェノール（ＳＰ）等が挙げられる。
酸化防止剤は、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）が挙げられる。

帯電防止剤は、例えば、第四級アンモニウム塩；ポリグリコール、エチレンオキサイド誘導体等の親水性化合物が挙げられる。
難燃剤は、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。また、非ハロゲン系難燃剤として、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、トリクレジル・ホスフェート、ジフェニルクレジル・ホスフェートが挙げられる。

加硫剤は、例えば、硫黄系、有機過酸化物系、金属酸化物系、フェノール樹脂、キノンジオキシム等の加硫剤が挙げられる。
硫黄系の加硫剤は、例えば、粉末硫黄、沈降性硫黄、高分散性硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄、ジモルフォリンジサルファイド、アルキルフェノールジサルファイドが挙げられる。
有機過酸化物系の加硫剤は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジ（パーオキシルベンゾエート）が挙げられる。
その他の加硫剤としては、例えば、亜鉛華、酸化マグネシウム、リサージ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジオキシム、ポリ−ｐ−ジニトロソベンゼン、メチレンジアニリンが挙げられる。

加硫促進剤は、例えば、アルデヒド・アンモニア系（例えば、ヘキサメチレンテトラミン（Ｈ））、グアニジン系（例えば、ジフェニルグアニジン）、チオウレア系（例えば、エチレンチオウレア）、チアゾール系（例えば、ジベンゾチアジルジサルファイド（ＤＭ）；２−メルカプトベンゾチアゾール、そのＺｎ塩）、スルフェンアミド系、チウラム系（例えば、テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド）、ジチオカルバミン酸塩系（例えば、Ｎａ−ジメチルジチオカーバメート、Ｚｎ−ジメチルジチオカーバメート、Ｔｅ−ジエチルジチオカーバメート、Ｃｕ−ジメチルジチオカーバメート、Ｆｅ−ジメチルジチオカーバメート、ピペコリンピペコリルジチオカーバメート）等の加硫促進剤が挙げられる。

加橋促進助剤としては、一般的なゴム用助剤を併せて用いることができる。例えば、亜鉛華；ステアリン酸、オレイン酸、これらのＺｎ塩を用いることができる。

接着助剤は、トリアジンチオール系化合物（例えば、２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、６−ブチルアミノ−２，４−ジメルカプト−１，３，５−トリアジン）、ナフテン酸コバルト、レゾルシン、クレゾール、レゾルシン−ホルマリンラテックス、モノメチロールメラミン、モノメチロール尿素、エチレンマレイミドが挙げられる。

上述した各種添加剤は、それぞれ、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

特に、上記添加剤の中で、加硫系として硫黄、充填剤としてシリカ（ＳｉＯ₂ ）、接着助剤としてレゾルシン、加硫促進剤としてヘキサメチレンテトラミン（Ｈ）、接着助剤としてトリアジンチオール系化合物を用いる組み合わせが、得られるゴム組成物とワイヤとの接着性の観点から好ましい。

本発明の第一の態様のゴム組成物の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、上記特定のＮＢＲと、必要に応じてその他のゴムと、各種添加剤とを加え、４０〜２００℃で、バンバリー、ニーダー等の密閉式混合機、または混練ロール機により混練し、ついで、密閉式混合機、混練ロール機等で硫黄等の加硫剤と加硫促進剤とを混練し、ゴム組成物とする方法が挙げられる。

本発明の第一の態様のゴム組成物は、高粘度ポリマーやカーボン配合量の増量等の手法によらずに、上記特性を有するＮＢＲを含有することにより、補強鋼線と密着して加熱することにより、ワイヤ等に対する接着性、スコーチ安全性および柔軟性に優れ、かつ、加硫時にはワイヤ間を適度に流動し、ワイヤ編組後、特にスパイラル状またはブレード状にワイヤ編組した後、内圧と膨張力がかかった状態としてもワイヤ表面に滲出することがない。
したがって、本発明の第一の態様のゴム組成物は、高圧ゴムホース等のホースの層間ゴムとして好適に用いられる。

つぎに、本発明の第二の態様について説明する。
本発明の第二の態様のホース層間ゴム用ゴム組成物は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム１００質量部と、層状無機充填剤５〜３０質量部とを含有するホース層間ゴム用ゴム組成物である。
本発明の第二の態様のゴム組成物は、ＮＢＲ系ゴム組成物において、特定量の層状無機充填剤を含有させることにより、層間ゴムの滲出、特に編組後未加硫時における滲出を抑制する点に特徴がある。
本発明者は、鋭意研究の結果、ＮＢＲ系ゴム組成物を用いた層間ゴムの編組後未加硫時における滲出と、未加硫ゴム組成物の硬さとに相関があることを見出し、更に、未加硫ゴム組成物の硬さを高めるためには、ＮＢＲ系ゴム組成物において、層状無機充填剤を含有させることが有効であることを見出して、本発明の第二の態様を完成したのである。

本発明の第二の態様に用いられるＮＢＲは、特に限定されず、従来公知のＮＢＲを用いることができる。ＮＢＲとして、本発明の第一の態様に用いられる特定のＮＢＲを用いる場合、層間ゴムの加硫初期における滲出を抑制する効果が大きいので、好ましい。

本発明の第二の態様に用いられる層状無機充填剤は、層状の無機充填剤であれば特に限定されず、例えば、タルク（滑石）、マイカ（雲母）、クレーを用いることができる。
層状無機充填剤は、圧延によりシート方向に配向しやすいため、シート厚さ方向の未加硫時の硬さを硬くすることができ、その結果、編組後未加硫時における滲出が抑制される。なお、ＦＴＦ級、ＧＰＦ級、ＳＲＦ級等の粒径が比較的大きいカーボンブラックを単独で用いると、モジュラスや曲げ剛性が高くなってしまう。

本発明の第二の態様のゴム組成物における層状無機充填剤の含有量は、ＮＢＲ１００質量部に対して、５〜３０質量部である。５質量部以上であると、編組後未加硫時における滲出が十分に抑制される。３０質量部以下であると、接着性が優れたものとなる。層状無機充填剤の含有量は、ＮＢＲ１００質量部に対して、１０質量部以上であるのが好ましく、また、２５質量部以下であるのが好ましい。

本発明の第二の態様のゴム組成物は、ＮＢＲ以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、他のゴムを含有することができる。例えば、ＮＲ（ＩＲ）、ＳＢＲ、ＢＲ、ＥＰＤＭが挙げられる。

本発明の第二の態様のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、層状無機充填剤以外の公知のゴム用添加剤を含有することができる。公知のゴム用添加剤としては、本発明の第一の態様に用いられるものと同様のものを用いることができる。

本発明の第二の態様のゴム組成物の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ＮＢＲと、必要に応じてその他のゴムと、層状無機充填剤と、必要に応じてその他の各種添加剤とを加え、４０〜２００℃で、密閉式混合機または混練ロール機により混練し、ついで、密閉式混合機、混練ロール機等で硫黄等の加硫剤と加硫促進剤とを混練し、ゴム組成物とする方法が挙げられる。

つぎに、本発明の第三の態様について説明する。
本発明の第三の態様のホース層間ゴム用ゴム組成物は、１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）が３０〜８０であり、かつ、アクリロニトリル含有量が１０〜２３質量％であるアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム１００質量部と、層状無機充填剤５〜３０質量部とを含有するホース層間ゴム用ゴム組成物である。即ち、本発明の第三の態様は、本発明の第一の態様の好適な実施形態であり、かつ、本発明の第二の態様の好適な実施形態である。
本発明の第三の態様のゴム組成物は、特定のムーニー粘度および特定のアクリロニトリル含有量のアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（以下「ＮＢＲ」という。）を含有することにより、ゴム組成物中のバウンドラバー量を調整し、これにより層間ゴムの滲出、特に加硫初期における滲出を抑制し、更に、特定量の層状無機充填剤を含有させることにより、層間ゴムの滲出、特に編組後未加硫時における滲出を抑制する点に特徴がある。

つぎに、本発明の第四の態様について説明する。
本発明の第四の態様のホース層間ゴム用ゴム組成物は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム１００質量部と、ＨＡＦ級、ＦＦ級またはＦＥＦ級カーボンブラック１０〜５０質量部とを含有するホース層間ゴム用ゴム組成物である。
本発明の第四の態様のゴム組成物は、ＮＢＲ系ゴム組成物において、特定量のＨＡＦ級、ＦＦ級またはＦＥＦ級カーボンブラックを含有させることにより、編組後未加硫時における滲出および加硫初期における滲出の両方を抑制する点に特徴がある。
本発明者は、鋭意研究の結果、ＮＢＲ系ゴム組成物を用いた層間ゴムの編組後未加硫時における滲出と、未加硫ゴム組成物の硬さとに相関があることを見出し、更に、未加硫ゴム組成物の硬さを高めるためには、ＮＢＲ系ゴム組成物において、ＨＡＦ級、ＦＦ級またはＦＥＦ級カーボンブラックを含有させることが有効であることを見出して、本発明の第四の態様を完成したのである。

本発明の第四の態様に用いられるＮＢＲは、特に限定されず、従来公知のＮＢＲを用いることができる。ＮＢＲとして、本発明の第一の態様に用いられる特定のＮＢＲを用いる場合、層間ゴムの加硫初期における滲出を抑制する効果が大きく、また、耐久性および柔軟性が優れたものとなるので、好ましい。

本発明の第四の態様に用いられるカーボンブラックは、ＨＡＦ級、ＦＦ級またはＦＥＦ級である。平均粒子径が大きすぎると、層間ゴムの加硫初期における滲出を抑制する効果が得られない。

本発明の第四の態様のゴム組成物におけるＨＡＦ級、ＦＦ級またはＦＥＦ級カーボンブラックの含有量は、ＮＢＲ１００質量部に対して、１０〜５０質量部である。２０質量部以上であると、編組後未加硫時における滲出および加硫初期における滲出が十分に抑制される。５０質量部以下であると、接着性が優れたものとなる。ＨＡＦ級、ＦＦ級またはＦＥＦ級カーボンブラックの含有量は、ＮＢＲ１００質量部に対して、２５質量部以上であるのが好ましく、また、４０質量部以下であるのが好ましい。

本発明の第四の態様のゴム組成物は、ＮＢＲ以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、他のゴムを含有することができる。例えば、ＮＲ（ＩＲ）、ＳＢＲ、ＢＲ、ＥＰＤＭが挙げられる。

本発明の第四の態様のゴム組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、層状無機充填剤以外の公知のゴム用添加剤を含有することができる。公知のゴム用添加剤としては、本発明の第一の態様に用いられるものと同様のものを用いることができる。

本発明の第四の態様のゴム組成物の製造方法としては、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ＮＢＲと、必要に応じてその他のゴムと、層状無機充填剤と、必要に応じてその他の各種添加剤とを加え、４０〜２００℃で、密閉式混合機または混練ロール機により混練し、ついで、密閉式混合機、混練ロール機等で硫黄等の加硫剤と加硫促進剤とを混練し、ゴム組成物とする方法が挙げられる。

つぎに、本発明の第五の態様について説明する。
本発明の第五の態様のホース層間ゴム用ゴム組成物は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム１００質量部に対して、更に、ＨＡＦ級、ＦＦ級またはＦＥＦ級カーボンブラック１０〜５０質量部を含有する本発明の第一から第三の態様のいずれかのホース層間ゴム用ゴム組成物である。即ち、本発明の第五の態様は、本発明の第一から第三の態様の好適な実施形態であり、かつ、本発明の第四の態様の好適な実施形態である。
本発明の第五の態様のゴム組成物は、上述した本発明の第一から第三の態様の効果と本発明の第四の態様の効果とを併せ持つ。特に、第一の態様の場合は、更に、耐久性および柔軟性をいずれも優れたものにすることができるという効果を有する。

つぎに、本発明の第六の態様について説明する。
本発明の第六の態様のホースは、少なくとも、内管と、複数の補強鋼線層とその間の層間ゴム層とを有する補強層とを有するホースであって、該層間ゴム層が、上記本発明の第一から第五の態様のいずれかのゴム組成物からなる。
以下、本発明のホースを添付図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。なお、本発明のホースは図示例に限定されないのはもちろんである。

図１は、本発明のホースの各層を切り欠いて示す一部切欠斜視図である。図１に示すように、ホース１は、内管２と、層間ゴム層４を挟んで２層の補強鋼線層５ａおよび５ｂを編組してなる補強層と、外管３とを有する。

内管２および外管３のゴム材としては、従来公知のゴム組成物を用いることができる。例えば、内管２のゴム材としては、ＮＢＲ系ゴム組成物が好適に挙げられ、外管３のゴム材としては、ＳＢＲ系ゴム組成物、クロロプレンゴム（ＣＲ）系ゴム組成物、ＥＰＤＭ系ゴム組成物が好適に挙げられる。

補強層の層間ゴム層４は、本発明の第一から第五の態様のいずれかのゴム組成物である。
補強層の補強鋼線層５ａおよび５ｂは、ワイヤ等の補強鋼線を編組して形成される。補強鋼線層は、その網組の方法を特に限定されず、ブレード状で形成されたものであっても、スパイラル状で形成されたものであってもよく、耐圧力により適宜選択すればよい。特に、スパイラル状で形成されたものが本発明の効果が顕著に得られ、好ましい結果を与える。補強鋼線としては、例えば、通常ホースに用いられる硬鋼線が挙げられる。具体的には、防錆および接着性付与のために、ブラスめっきワイヤーまたは亜鉛めっきワイヤーを用いるのが好ましく、ブラスめっきワイヤーを用いるのがより好ましい。

図１に示す好適実施形態においては、ホース１は、内管と補強層と外管とを有するホースであるが、本発明のホースはこれに限られず、少なくとも、内管と、複数の補強鋼線層とその間の層間ゴム層とを有する補強層とを有するものであればよい。例えば、補強層が外管により被覆されていなくてもよく、内管と補強層のみからなっていてもよい。内管２は一層であっても、二層以上の多層であってもよい。内管２と補強層５ａとの間に接着層等が配設されていてもよい。
本発明のホースが、図１に示すように、外管を有する場合には、外管３は一層であっても、多層であってもよく、また、補強層５ｂと外管３との間に接着層等が配設されていてもよい。

本発明のホースの製造方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。
あらかじめ離型剤を塗布したマンドレルに、内管ゴム材用ゴム押出機から内管材を押し出し、内管２を形成させる。
つぎに、内管２（接着層がある場合は接着層）の上に補強鋼線層５ａを形成させる。補強鋼線層５ａは、補強用ワイヤを複数本引きそろえてスパイラル状またはブレード状に編組して形成される。更に、補強鋼線層５ａの上に、本発明の第一から第五の態様のいずれかのゴム組成物をあらかじめ圧延加工したシート状の層間ゴムシートを挿入し、（すし巻き状に）巻き付けて、層間ゴム層４とする。更に、層間ゴム層４の上に補強鋼線層５ｂを形成させる。本発明のホースが、補強鋼線層を３層以上有する場合は、補強鋼線層と層間ゴム層の形成を、上述の方法と同様にして、必要に応じて複数回繰り返す。
本発明のホースが外管を有する場合は、補強層の上に、内管の場合と同様に、外管材を押し出し、外管を形成させる。
その後、鉛被覆、リボンラッピング、樹脂被覆等を施した後、加硫缶等の加熱装置で加熱を施してホースを加硫し、鉛はく離、アンラッピング、樹脂はく離等を行い、更に、マンドレルを除去することにより本発明のホースが得られる。

このようにして得られる本発明のホースは、耐久性および柔軟性に優れると同時に、その製造過程で編組後未加硫時および加硫初期における層間ゴムの滲出がないので、外観および寸法精度にも優れる。
したがって、本発明のホースは、建設車両の油圧系等に用いられる油圧ホース等の高圧ゴムホースとして好適に用いられる。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらに限られるものではない。
１．ゴム組成物の調製
以下に示される原料をそれぞれ第１表に示される質量比で密閉式混合機に投入し、第１表に示される各ゴム組成物を得た。
（１）ゴム
・ＮＢＲ１：Ｎｉｐｏｌ １０４２ＡＬ、日本ゼオン社製
・ＮＢＲ２：ＰＥＲＢＵＮＡＮ ＮＴ３４４５、バイエル社製
・ＮＢＲ３：ＮＡＮＣＡＲ ３３４５、南帝化学社製
・ＮＢＲ４：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ３０２、日本ゼオン社製
・ＮＢＲ５：ＰＥＲＢＵＮＡＮ ＮＴ２８４５、バイエル社製
・ＮＢＲ６：ＮＡＮＣＡＲ ２８４５、南帝化学社製
・ＮＢＲ７：ＰＥＲＢＵＮＡＮ ＮＴ１８４５、バイエル社製
・ＮＢＲ８：ＮＡＮＣＡＲ １９６５、南帝化学社製
・ＮＢＲ９：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ４０５、日本ゼオン社製
・ＢＲ：Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０、日本ゼオン社製
なお、上記各ゴムのアクリロニトリル量および１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）は第１表に示すとおりである。

（２）配合剤
・ＣＢ（ＨＡＦ）：ＨＡＦ級カーボンブラック（ファーネスブラック）、ショウワブラックＮ３３０、昭和キャボット社製、平均粒子径２６〜３０ｎｍ
・ＣＢ（ＦＥＦ）：ＦＥＦ級カーボンブラック（ファーネスブラック）、ダイアブラックＥ、三菱化学社製、平均粒子径４０〜５２ｎｍ
・ＣＢ（ＳＲＦ）：ＳＲＦ級カーボンブラック（ファーネスブラック）、旭＃５０、旭カーボン社製、平均粒子径５８〜９４ｎｍ
・ＣＢ（ＦＴＦ）：ＦＴＦ級カーボンブラック（サーマルブラック）、アサヒサーマル、旭カーボン社製、平均粒子径９０〜２０６ｎｍ
・ＳｉＯ₂ ：ニップシール ＶＮ３、日本シリカ工業社製
・タルク：ミストロン・ベーパー、日本ミストロン社製
・ＺｎＯ：酸化亜鉛３号、正同化学社製
・ステアリン酸
・老化防止剤：アンチゲンＲＤ−Ｇ、住友化学工業社製
・レゾルシン
・接着助剤：２，４，６−トリメルカプト−１，３，５−トリアジン、ＺＩＳＮＥＴ−Ｆ、三協化成社製
・ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）
・硫黄
・促進剤ＣＺ：サンセラーＣＭ−ＰＯ、三新化学工業社製
・促進剤Ｈ：ヘキサメチレンテトラミン

２．ゴム組成物の評価
上記のようにして得られた各ゴム組成物について、以下の評価を行った。
（１）ムーニー粘度
未加硫のゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４の規定に準拠して、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、試験温度１００℃の条件で、ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄ １００℃）を測定した。
結果を第２表に示す。ムーニー粘度は、未加硫ゴム組成物の加工特性の指標であり、７０以下であるのが好ましい。

（２）Ｖ_m およびムーニースコーチ時間
未加硫のゴム組成物について、ＪＩＳ Ｋ６３００−１９９４の規定に準拠して、Ｌ形ロータを使用し、予熱時間１分、試験温度１２５℃の条件で、ムーニー粘度を連続的に測定した。ムーニー粘度の最低値をＶ_m とした。また、ムーニー粘度がＶ_m から５ポイント上昇するまでのムーニースコーチ時間（ＭＬ−５ｕｐ）を測定した。
結果を第２表に示す。Ｖ_m は、未加硫ゴム組成物の圧延加工性の指標であり、６０以下であるのが好ましい。また、ＭＬ−５ｕｐは、スコーチ（ヤケ）の指標であり、１５分以上であるのが好ましい。

（３）バウンドラバー量
未加硫ゴムを細断し、その質量を測定した後、風袋質量既知の金網（１５０メッシュ）製の試料カゴに入れ、カゴごとトルエン中に２４時間浸せきさせた。その後、カゴを取り出し、トルエン不溶分（カーボンゲル）を十分に乾燥させ、その質量を測定した。未加硫ゴム中のゴムポリマーの質量（未加硫ゴム質量にゴム含有率を乗じた質量）に対する不溶分中のゴムポリマーの質量（不溶分からカーボンブラック等のトルエン不溶分を除いた質量）の割合（バウンドラバー量）を求めた。
結果を第２表に示す。

（４）ＭＰＴ（モンサント・プロセッサビリティ・テスター）粘度
測定温度１００℃で、剪断速度１０（ｓ^-1）での粘度を測定した。
結果を第２表に示す。ＭＰＴ粘度は、加硫初期の流動性の指標であり、６０以上であるのが好ましい。

（５）オルゼン硬さ
未加硫のゴム組成物について、オルゼン式硬さ試験機を用いて、４０℃で１時間放置した後、４０℃の雰囲気下で１ポンド（４．４５Ｎ）の荷重をかけ、６０秒後に目盛りを読んでオルゼン硬さ（Ｈ_o ）を求めた。なお、４０℃は、夏の製造工場内の温度を想定したものである。
結果を第２表に示す。オルゼン硬さは、編組後未加硫時における滲出の指標であり、１４０以下であるのが好ましい。

（６）型流れ量（未加硫ゴムの流動性）
長さ（Ｌ）１５ｍｍ、直径（Ｄ）１．５ｍｍの細管（オリフィス）を有するチャンバーと、チャンバー内に充填した未加硫ゴム組成物を加圧できるシリンダーと、オリフィスを通して流出したゴムを保持するキャビティーとを有する金型を用いた。未加硫ゴム組成物４０ｇをチャンバー内に配置して、１５０℃、１．５ＭＰａの条件で２０分間、シリンダーを押圧したときに流動してオリフィスを通過し、キャビティー内に保持され、試験中に加硫されたゴムの質量を測定した。数値をあらかじめ測定した比重で除して体積を算出し、型流れ量とした。値が小さいほど、流動性が小となり、良好であることを示す。
結果を第２表に示す。型流れ量は、加硫初期における滲出の指標であり、４．０ｃｍ³ 以下であるのが好ましい。

（７）Ｍ₁₀₀
ＪＩＳ Ｋ６２５１−１９９３の規定に準じてＭ₁₀₀ （１００％モジュラス）を測定した。
結果を第２表に示す。Ｍ₁₀₀ は、ホース曲げ特性の指標であり、５ＭＰａ以下であるのが好ましい。

（８）ワイヤー接着性
未加硫のゴム組成物を３ｍｍの厚さにシーティングし、得られたシートとブラスメッキワイヤとを、１４９℃×６０分の条件でプレスを行い、加硫して一体化させた。その後、２５ｍｍ幅に切り出して、９０°はく離試験を行い、接着力を測定した。
結果を第２表に示す。接着力は、２００Ｎ／２５ｍｍ以上であるのが好ましい。

（９）編組後未加硫時滲出性および加硫初期滲出性
外径１９ｍｍのマンドレル上にＮＢＲ系ゴム組成物よりなる内管材を厚さ２．０ｍｍとなるように押し出し、内管を形成させた。ついで、その上にブラスめっきワイヤ（直径０．２５ｍｍ）をまず１方向に編組みし、その上に未加硫のゴム組成物を押し出して層間ゴム層を形成させた。更に、層間ゴム層の上にブラスめっきワイヤ（直径０．２５ｍｍ）を編組みして、２層のワイヤとその間に挟まれた層間ゴム層とからなる補強層を形成させた。この状態で４時間放置した後、ワイヤ表面に、層間ゴム層に用いたゴム組成物が滲出しているか否かを目視で観察し、編組後未加硫時滲出性を評価した。
その後、補強層の上に、ＳＢＲ系ゴム組成物よりなる外管材を厚さ１．５ｍｍとなるように押し出し、外管を形成させた。ついで、リボンラッピングし、加硫缶を用いて約１５０℃で６０分間加熱加硫を行い、その後、アンラッピング、マンドレル抜きを行い、ホースを得た。加硫後、ワイヤ補強層と外管との間に、層間ゴム層に用いたゴム組成物が滲出しているか否かを目視で観察し、加硫初期滲出性を評価した。
結果を第２表に示す。第２表中、ゴム組成物の滲出がなかったものを○、滲出があったものを×で表した。

（１０）金具装着性
ホースに継ぎ手金具を装着し、破壊圧力試験を行った。
結果を第２表に示す。第２表中、ホースが本体部で破壊したものを○、金具部で破壊したものを△で表した。

（１１）柔軟性
上記と同様の方法で得られたホースを、所定の半径（曲げ半径）を有する円弧に沿って曲げ、曲げ力（ホース曲げ剛性）を測定した。ホース外径の１０倍の半径から測定し始め、３倍の半径まで順次曲げ力を測定した（ｎ＝２）。曲げ半径と曲げ力との関係をプロットした曲線より、ホース外形の４倍の半径の時の曲げ力を読み取った。
結果を第２表に示す。第２表中、ホース外形の４倍の半径の時の曲げ力を従来の同構造のホースと比較し、同等以下であったものを○、大きかったものを△で表した。

第１表および第２表から明らかなように、本発明の第一の態様（実施例１〜３ならびに１９および２０）、第二の態様（実施例４〜６）、第三の態様（実施例７〜９）および第五の態様（実施例１０〜１８）のゴム組成物のいずれかを用いた本発明の第六の態様のホースは、いずれも層間ゴムの滲出が起こらない。また、本発明の第一の態様および第三の態様ならびにそれらに相当する第五の態様のゴム組成物は、特定範囲のムーニー粘度および特定範囲のアクリロニトリル含有量のＮＢＲを含有するため、加硫初期における層間ゴムの滲出が極めて抑制されていることが分かる。更に、本発明の第一の態様に相当する第五の態様のゴム組成物（実施例１０〜１５）は、ワイヤーとの接着性、金具装着性および柔軟性にも優れることが分かる。

本発明のホースの一部切欠斜視図である。 ＮＢＲを含有するゴム組成物におけるバウンドラバー量とＮＢＲのアクリロニトリル含有量との関係を表すグラフである。 ＮＢＲを含有するゴム組成物におけるバウンドラバー量とＮＢＲのムーニー粘度との関係を表すグラフである。

符号の説明

１ ホース
２ 内管
３ 外管
４ 層間ゴム層
５ａ、５ｂ 補強鋼線層

Claims (5)

1. １００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ_１＋４ １００℃）が３０〜８０であり、かつ、アクリロニトリル含有量が１０〜１９．５質量％であるアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム１００質量部と、ＦＴＦ級カーボンブラック５０〜６５質量部とを含有するホース層間ゴム用ゴム組成物。
2. 前記アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム１００質量部に対して、更に、層状無機充填剤５〜３０質量部を含有する請求項１に記載のホース層間ゴム用ゴム組成物。
3. 前記層状無機充填剤がタルクである請求項２に記載のホース層間ゴム用ゴム組成物。
4. 前記アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム１００質量部に対して、更に、ＨＡＦ級、ＦＦ級またはＦＥＦ級カーボンブラック１０〜５０質量部を含有する請求項１〜３のいずれかに記載のホース層間ゴム用ゴム組成物。
5. 少なくとも、内管と、複数の補強鋼線層とその間の層間ゴム層とを有する補強層とを有するホースであって、該層間ゴム層が、請求項１〜４のいずれかに記載のホース層間ゴム用ゴム組成物からなるホース。

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