JP2002361627A - 未加硫ゴム組成物の製造方法および未加硫ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 未加硫ゴムの静置時、加工時および加硫時の
流動性を抑制し、ゴムの成形時や加硫時の寸法変動を小
さくした未加硫ゴム組成物の製造方法および未加硫ゴム
組成物を提供する。 【解決手段】 少なくともアクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合ゴムおよびカーボンブラックを、密閉型混合機
に投入し、せん断速度１４０ｓ^-1以上で、少なくともＢ
ＩＴまで混合し、ゴム組成物中のカーボンゲル量を２５
％以上とする未加硫ゴム組成物の製造方法および未加硫
ゴム組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、未加硫ゴム組成物
の製造方法および未加硫ゴム組成物に関し、更に詳しく
は、未加硫ゴムの静置時、加工時および加硫時の流動性
を抑制し、ゴムの成形時や加硫時の寸法変動を小さくし
た未加硫ゴム組成物の製造方法および未加硫ゴム組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、建設機械等に用いられる油圧ホー
スには、軽量化、細径化が強く要求されており、この実
現手段として、ホース内管ゴムを薄肉化する提案がなさ
れている。しかしながら、従来のアクリロニトリル−ブ
タジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）を含むゴムからなる内管
ゴム組成物では、未加硫ゴムの流動性が大きく、ゴム加
硫初期（加硫誘導期）にゴムの粘度が低下して、外圧等
によって流動し、肉厚の薄い部分ができるなどゴム厚さ
の変動を起こしやすかった。そのため、単純に内管ゴム
の肉厚を薄くした場合には、ホース加硫時に、ホース内
管ゴムが外圧、補強層の締付力およびゴムの熱膨張など
の作用によって、内管ゴム層に肉厚の薄い部分ができ
（寸法変動）、さらに極度に肉厚の薄い部分では、ホー
スの使用時に内圧の負荷による応力に抗しきれず、その
部分が破壊し、内管ゴム層に補強層まで貫通する穴（ピ
ンホール）があき、作動油が流出するという問題があ
り、内管ゴムの薄肉化が困難であった。

【０００３】また、この寸法変動の改善を狙い、種々の
配合処方が提案されているが、ゴム組成物の特性と寸法
変動の関係が十分に解明されていないため、いずれも満
足できる結果を得るには至っていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、製造工程での寸法変動等が少なく、品質バラツキの
少ないゴム製品を提供することために、アクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合ゴム組成物について未加硫ゴムの
静置時、加工時および加硫時の流動性を抑制し、ゴムの
成形時や加硫時の寸法変動を小さくした未加硫ゴム組成
物の製造方法および未加硫ゴム組成物を提供することに
ある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、少なく
ともアクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムおよびカ
ーボンブラックを、密閉型混合機に投入し、せん断速度
１４０ｓ^-1以上で、少なくともＢＩＴまで混合し、ゴム
組成物中のカーボンゲル量を２５％以上とする未加硫ゴ
ム組成物の製造方法が提供される。

【０００６】また、本発明によれば、前記アクリロニト
リル−ブタジエン共重合ゴムのアクリロニトリル量が２
０〜４５質量％、ムーニー粘度が５５以上であるととも
に、前記カーボンブラックの粒子径が２６〜１００ｎ
ｍ、ＣＴＡＢ比表面積が１００ｍ²／ｇ以下であって、
その配合量をゴム１００質量部に対し８０質量部以上と
する前記未加硫ゴム組成物の製造方法が提供される。

【０００７】また、本発明によれば、前記カーボンブラ
ックを２回以上に分割してゴムに混合するとともに、１
回あたりの添加量をカーボンブラック合計量の２０〜８
０質量％とする前記未加硫ゴム組成物の製造方法が提供
される。

【０００８】更に、本発明によれば、アクリロニトリル
量が２０〜４５質量％、ムーニー粘度が５５以上のアク
リロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを含むゴム１００
質量部に対し、粒子径が２６〜１００ｎｍ、ＣＴＡＢ比
表面積が１００ｍ²／ｇ以下のカーボンブラックを８０
質量部以上配合した、カーボンゲル量が２５％以上であ
る前記未加硫ゴム組成物が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】通常、ゴムとカーボンブラックを
配合して混練するとカーボンゲル（バウンドラバー）を
生成する。このカーボンゲルは、カーボンブラックを混
合した未加硫ゴムを溶剤によって抽出した際、充填剤と
結合したまま抽出されずに残るゴム分をいう。本発明
は、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを含むゴ
ム組成物中のカーボンゲル量を２５％以上と増大させる
ことにより、未加硫ゴムの静置時、加工時および加硫時
の流動性を抑制し、ゴムの成形時や加硫時の寸法変動を
小さくできることを見出したものである。また、安定的
に２５％以上のカーボンゲル量を得ることができるアク
リロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを含む組成物の混
合方法を見出したものである。

【００１０】上記カーボンゲル量を増大させる第一のゴ
ム組成物の製造方法としては、アクリロニトリル−ブタ
ジエン共重合ゴム、カーボンブラックおよび他の配合剤
を、密閉型混合機に投入し、せん断速度１４０ｓ^-1以
上、好ましくは１５０^-1以上の高せん断の条件で、少な
くともＢＩＴまで混合して、未加硫ゴム組成物を作製す
ればよい。ここで、未加硫ゴムとするためには、他の配
合剤を添加する際に、加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助
剤、加硫遅延剤等の加硫系配合剤を添加しないかその添
加量をゴムの加硫が進行しない程度に少なくして添加す
ればよい。そして、未加硫ゴム組成物を加硫する前に、
さらに上記の加硫系配合剤を添加する。

【００１１】ここで、せん断速度とは、密閉型混合機の
ロータの先端が描く円の円周に、ロータの１秒間の回転
数を掛けて得られる積を先端の間隙で除して計算され
る。すなわち、せん断速度は、先端の間隙で先端の速度
を割った値である。

【００１２】また、本発明において、ＢＩＴ（Black in
corporation time）とは、密閉型混合機の電力−時間曲
線において、未加硫ゴム（原料ゴム）中にカーボンブラ
ックを投入後、第２ピーク（カーボンブラックを投入す
ることにより電力が急激に上昇し、その後、一旦低下し
た後僅かに上昇−低下して生じるピーク）までの時間を
いい、カーボンブラックがゴム中に取り込まれる（混入
・一体化する）時間を表し、カーボンブラックの分散終
了の目安である。従って本発明では、ゴムにカーボンブ
ラックを投入後は、少なくともこのＢＩＴまで混合し、
十分にゴム中にカーボンブラックを分散させるまで、上
記条件で混合することが必要である。

【００１３】密閉型混合機としては、ゴムを密閉した状
態で混合する公知のゴム用混合機、例えばバンバリーミ
キサー、ニーダー等を使用することができる。また、未
加硫ゴムを上記せん断速度の条件下で混合した後、加硫
系配合剤や他のゴム用配合剤を添加・混合する場合は、
上記の密閉型混合機やロール等の他の混合機を用いるこ
とができる。

【００１４】ゴムとしては、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合ゴムを主成分として用いるが、他のゴムを一
部混合させたものであってもよく、例えば、全ゴム中に
アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを５０質量％
以上含有すればよい。

【００１５】アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム
としては、通常、乳化重合法で合成されるアクリロニト
リル−ブタジエン共重合ゴムでよく、また、必要に応じ
て、第３成分等が共重合されたものでもよいが、アクリ
ロニトリル量が２０〜４５質量％、さらには２５〜４０
質量％で、ムーニー粘度が５５以上、さらには６０〜８
５であることが好ましい。アクリロニトリル量が２０質
量％未満では、耐油性が劣り、４５質量％を超えると耐
寒性が劣ってしまう。また、ムーニー粘度が５５未満で
は、ポリマーの分子量が小さくなりカーボンゲルが生成
しにくくなる。

【００１６】また、前記カーボンブラックの粒子径を２
６〜１００ｎｍ、ＣＴＡＢ比表面積を１００ｍ²／ｇ以
下として、いわゆるソフトカーボンを用いるのが、加硫
後のゴムのモジュラス等の物性を向上させる点で好まし
い。加硫ゴムのモジュラスを向上させることにより、ホ
ース等においては、内圧の負荷に対して良好な耐久性を
得ることができる。このようなカーボンブラックとして
は、ＨＡＦ、ＦＥＦ、ＧＰＦ、ＳＲＦ級カーボンブラッ
ク等の種々のグレードのものが挙げられ、２種以上併用
してもよい。

【００１７】カーボンブラックの配合量は、ゴム１００
質量部に対し８０質量部以上、さらには１００〜１５０
質量部とするのが好ましい。配合量を８０質量部以上と
多量配合とすることで、カーボンゲル量を生成しやすく
なり、また加硫ゴムのモジュラスが良好となる。

【００１８】さらに、上記カーボンブラックの混合は、
２回以上に分割してゴムに混合するとともに、１回あた
りの添加量をカーボンブラック合計量の２０〜８０質量
％とすることによって、混合機への負荷を軽減し、か
つ、カーボンゲルを効率的に生成させることができる。
また、分割混合の全てを上記混合条件で行っても、一部
のみを上記混合条件で行ってもよい。

【００１９】また、上記に挙げた配合剤以外のゴム用配
合剤としては、ゴムに通常使用される配合剤を必要に応
じて配合することができる。例えば、他のカーボンブラ
ックやシリカ等の補強剤、クレー、タルク、炭酸カルシ
ウム等の充填剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤等が挙げ
られ、それぞれ必要量をあらゆる工程で配合することが
できる。特に、シリカ（ホワイトカーボン）はカーボン
ブラックと同様にカーボンゲル（バウンドラバー）を生
成することが知られており、必要に応じて好適に用いる
ことができる。

【００２０】老化防止剤は、耐熱性老化防止剤、耐候性
老化防止剤等でゴム組成物に通常使用されるものであれ
ば特に制限されないが、例えば、ナフチルアミン系（フ
ェニル−α−ナフチルアミン等）、ジフェニルアミン系
（オクチル化ジフェニルアミン等）、ｐ−フェンレンジ
アミン系（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フ
ェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−
Ｎ´−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ´−
ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン等）等のア
ミン系老化防止剤、２，２，４−トリメチル−１，２−
ジヒドロキノリンの重合物等のキノリン系老化防止剤、
モノフェノール系（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチ
ルフェノール、スチレン化フェノール等）、ビス、トリ
ス、ポリフェノール系（テトラキス−［メチレン−３−
（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェ
ノール）プロピオネート］メタン等）等のフェノール系
老化防止剤が挙げられる。

【００２１】軟化剤は、例えば、パラフィン系、ナフテ
ン系、アロマ系等のプロセスオイル、ひまし油、綿実
油、アマニ油、なたね油、大豆油、パーム油等の植物
油、ロジン等が挙げられる。

【００２２】可塑剤は、例えば、ジエチルフタレート、
ジブチルフタレート、ジ−（２−エチルヘキシル）フタ
レート、ジ−ｎ−オクチルフタレート等のフタル酸エス
テル系、ジ−（２−エチルヘキシル）アジペート、ジ−
（ブトキシエトキシエチル）アジペート等のアジピン酸
エステル系、トリ−（２−エチルヘキシル）トリメリテ
ート等のトリメリット酸エステル系等の合成可塑剤が挙
げられる。

【００２３】なかでも、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合ゴムとの相溶性を考慮すれば、可塑剤を用いるの
が、より好ましい。

【００２４】本発明のゴム組成物は、例えば、ホースの
内管ゴム層、補強層間のインシュレーションゴム（中間
ゴム）層等に用いることができ、また、その低流動性を
利用して、成形後の変形や寸法変動を嫌うゴム製品にも
適用することができる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
い。

【００２６】実施例１〜４及び比較例１〜２ 加硫促進剤と硫黄を除く成分（質量部）を下記表１に示
すように、３リットルまたは２００リットルの密閉型混
合機に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴムを投
入し、１分間混合した後、加硫促進剤および硫黄を除く
配合剤とカーボンブラックを投入し、下記表１に示すせ
ん断速度の条件で１分間混合後に、ラム反転を行いさら
に１分間混合し、放出した（第一ステップ）。いずれ
も、ＢＩＴは、ゴムの放出時前であった。得られたゴム
に８インチのオープンロールにて加硫促進剤と硫黄を加
えて混練（オープン混合、第二ステップ）し、未加硫ゴ
ム組成物を得、以下の方法でカーボンゲル量を測定し、
以下の各試験に供した。

【００２７】カーボンゲル量の測定方法 未加硫ゴムを細断し、その重量を測定後、風袋重量既知
の金網（１５０メッシュ）製の試料カゴに入れ、カゴご
とトルエン中に２４時間浸漬する。その後、カゴを取り
出し、トルエン不溶分（カーボンゲル）を充分乾燥し、
その重量を測定した。未加硫ゴム重量中のゴムポリマー
重量（未加硫ゴム重量にゴム含有率を乗じた重量）に対
する不溶分中のゴムポリマー重量（不溶分からカーボン
ブラック等のトルエン不溶分を除いた重量）の割合
（％）を求めた。

【００２８】未加硫ゴムの流動性（ｇ） 長さ（Ｌ）１５ｍｍ、直径（Ｄ）１．５ｍｍの細管（オ
リフィス）を有するチャンバーと、チャンバー内に充填
した未加硫ゴム組成物を加圧できるシリンダーとオリフ
ィスを通して流出したゴムを保持するキャビティーを有
する金型を用いた。４０ｇの未加硫ゴムをチャンバー内
に配置して、１５０℃、圧力１．５ＭＰａの条件で２０
分シリンダーを押圧したときに流動してオリフィスを通
過し、キャビティー内に保持され、試験中に加硫された
ゴムの重量を測定した。（比重が異なる場合は体積を評
価する。）値が小さいほど、流動性が大となり良好であ
る。

【００２９】１００％モジュラス ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫したシートを用
い、ＪＩＳＫ６２５１に準拠して、１００％伸長時の応
力（１００％モジュラス）を測定した。硬度 ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫した試験片を用
い、ＪＩＳＫ ６２５３のデュロメーター硬さ試験のタ
イプＡに準拠して測定した。

【００３０】

【表１】

【００３１】上記配合剤は、以下のものを使用した。 ＮＢＲ１：Ｎｉｐｏｌ １０４３、日本ゼオン社製 ＧＰＦ：粒子径４９〜８４ｎｍ、ＣＴＡＢ比表面積２８
〜４６ｍ²／ｇ 老化防止剤ＲＤ：ノクラック２２４、大内新興化学工業
社製 可塑剤ＤＯＰ：ジオクチルフタレート 加硫促進剤ＴＴ：テトラメチルチウラムジサルファイド 加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド 実施例１〜４では、本発明の範囲である、せん断速度１
４０ｓ^-1以上の混合条件で、カーボンゲル量が２５％以
上の未加硫ゴム組成物が得られた。カーボンゲル量の小
さい比較例１〜２のゴムに比べて、カーボンゲル量の大
きな実施例１〜４のゴムは、未加硫ゴムの流動性に改善
効果が認められた。また、せん断速度が高くなるに従い
（実施例２および４のゴム組成物）、カーボンゲル量が
さらに増大し、より流動性の小さいゴム組成物を得るこ
とができた。

【００３２】実施例５〜９ 次に、カーボンブラックを第一ステップおよび第二ステ
ップの２回に分割して投入する混合を行った。まず第一
ステップとして、下記表２に示すように、３リットル密
閉型混合機に、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ムを投入し、１分間混合した後、第一ステップの配合剤
（所定量のカーボンブラックを含む）を投入し、下記表
２に示すせん断速度の条件で１分間混合し、ラム反転を
行った後にさらに１分間混合して、放出、冷却した。次
いで第二ステップとして、３リットルの密閉型混合機
に、第一ステップの混合物を投入し、１分間混合した
後、第二ステップの配合剤（所定量のカーボンブラック
を含む）を添加し、さらに同条件で１分間混合し、放出
した。いずれも、ＢＩＴは、ゴムの放出時前であった。
得られたゴムに８インチのオープンロールにて加硫促進
剤と硫黄を加えて混練（オープン混合、第三ステップ）
し、未加硫ゴム組成物を得、上記と同様に評価した。

【００３３】

【表２】

【００３４】カーボンブラックを分割させて投入するこ
とにより、混合機への負荷を軽減し、かつ、カーボンゲ
ルを効率的に生成させることができた。

【００３５】実施例１０〜１８及び比較例３〜１１ ３リットルの密閉型混合機を用いて、実施例１と同様の
混合方法で、下記表３に示すように、種々のアクリロニ
トリル−ブタジエン共重合ゴムやカーボンブラックを用
いたゴム組成物を作製し、上記と同様に評価した結果を
表３に示した。

【００３６】

【表３】

【００３７】

【表４】

【００３８】上記配合剤は、表１と同じものは共通のも
のを使用し、その他に以下のものを使用した。 ＦＥＦ：粒子径４０〜５２ｎｍ、ＣＴＡＢ比表面積４０
〜５８ｍ²／ｇ ＳＲＦ：粒子径５８〜９４ｎｍ、ＣＴＡＢ比表面積２５
〜３０ｍ²／ｇ ＮＢＲ２：Ｎｉｐｏｌ １０４２、日本ゼオン社製 ＮＢＲ３：Ｎｉｐｏｌ １０４２ＡＬ、日本ゼオン社製 ＮＢＲ４：ＫＲＹＮＡＣ ３４８０、バイエル社製 ＮＢＲ５：ＫＲＹＮＡＣ ３４５０、バイエル社製 ＮＢＲ６：Ｎｉｐｏｌ ＤＮ３０２、日本ゼオン社製

【００３９】カーボンゲル量の小さな（少ない）比較例
の未加硫ゴム組成物は、流動性が大い（高い）のに対
し、実施例の未加硫ゴム組成物は、アクリロニトリル−
ブタジエン共重合ゴムのアクリロニトリル量が２０〜４
５質量％、ムーニー粘度が５５以上であり、カーボンブ
ラックの粒子径が２６〜１００ｎｍ、ＣＴＡＢ比表面積
が１００ｍ²／ｇ以下であって、カーボンゲル量が２５
％以上であるために、未加硫ゴムの流動性が抑制される
うえ、加硫後のゴムのモジュラスが向上するという結果
が得られた。

【００４０】

【発明の効果】本発明に従えば、アクリロニトリル−ブ
タジエン共重合ゴムを含むゴム組成物中のカーボンゲル
量を２５％以上とすることによって、未加硫ゴムの静置
時、加工時および加硫時の流動性を抑制し、ゴムの成形
時や加硫時の寸法変動を小さくしたゴム組成物の製造方
法およびゴム組成物を得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｂ２９Ｋ 105:06 Ｂ２９Ｋ 105:06 307:04 307:04 Ｆターム(参考） 4F070 AA07 AC04 AE01 AE04 FA03 FB06 FC03 4F201 AA46 AB11 AB18 AG08 AR12 AR17 AR20 BA01 BC01 BC02 BC15 BC37 BK01 BK14 BK26 BK74 BK75 BK80 4J002 AC071 DA036 FD010 FD020 FD030 GM00

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくともアクリロニトリル−ブタジエ
   ン共重合ゴムおよびカーボンブラックを、密閉型混合機
   に投入し、せん断速度１４０ｓ^-1以上で、少なくともＢ
   ＩＴまで混合し、ゴム組成物中のカーボンゲル量を２５
   ％以上とする未加硫ゴム組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 前記アクリロニトリル−ブタジエン共重
   合ゴムのアクリロニトリル量が２０〜４５質量％、ムー
   ニー粘度が５５以上であるとともに、前記カーボンブラ
   ックの粒子径が２６〜１００ｎｍ、ＣＴＡＢ比表面積が
   １００ｍ²／ｇ以下であって、その配合量をゴム１００
   質量部に対し８０質量部以上とする請求項１に記載の未
   加硫ゴム組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 前記カーボンブラックを２回以上に分割
   してゴムに混合するとともに、１回あたりの添加量をカ
   ーボンブラック合計量の２０〜８０質量％とする請求項
   １または２に記載の未加硫ゴム組成物の製造方法。
4. 【請求項４】 アクリロニトリル量が２０〜４５質量
   ％、ムーニー粘度が５５以上のアクリロニトリル−ブタ
   ジエン共重合ゴムを含むゴム１００質量部に対し、粒子
   径が２６〜１００ｎｍ、ＣＴＡＢ比表面積が１００ｍ²
   ／ｇ以下のカーボンブラックを８０質量部以上配合し
   た、カーボンゲル量が２５％以上である未加硫ゴム組成
   物。