JP3481253B2

JP3481253B2 - ゴム組成物

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Publication number: JP3481253B2
Application number: JP52828996A
Authority: JP
Inventors: 昌生中村; 幸雄高岸
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1995-03-17
Filing date: 1996-03-18
Publication date: 2003-12-22
Anticipated expiration: 2016-03-18
Also published as: KR19980703019A; KR100394129B1; US6015850A; EP0816424A1; EP0816424A4; EP0816424B1; DE69613969T2; WO1996029364A1; DE69613969D1

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、ジエン系ゴムに補強剤としてシリカを配合
したゴム組成物に関し、さらに詳しくは、反発弾性に優
れると共に、引張特性、摩耗特性、及び加工特性に優れ
たゴム組成物に関する。

背景技術近年、省資源や環境対策などが重視されるにつれて、
自動車の低燃費化に対する要求は、ますます厳しくな
り、自動車タイヤについても、転動抵抗を小さくするこ
とにより、低燃費化に寄与することが求められている。
タイヤの転動抵抗を小さくするには、タイヤ用ゴム材料
として、一般に、反発弾性の高い加硫ゴムを与えること
ができるゴム材料を使用する。

従来より、タイヤ用ゴム材料として、ジエン系ゴム
に、補強剤として、カーボンブラックに替えて、シリカ
を配合したゴム組成物を用いることにより、反発弾性を
高めることが提案されている。ところが、シリカ配合ゴ
ム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比べ
て、十分な耐摩耗性と引張強度が得られないという問題
点があった。この原因の一つは、ジエン系ゴムに対する
シリカの親和性がカーボンブラックよりも小さいため
に、十分な補強効果を発現することができないことにあ
ると考えられている。

従来、シリカとジエン系ゴムとの親和性を高めるため
に、シラン系カップリング剤を使用する方法が提案され
ている（特開平３−252431号公報、特開平３−252433号
公報等）。しかし、この方法では、十分な効果を達成す
るために、高価なシラン系カップリング剤を多量に使用
する必要がある。

最近、−Si（CH₃）_２−Ｏ−及び／又は−SiHCH₃−Ｏ
−の繰り返し単位を持つシリコーンオイルで表面処理し
たシリカを用いることが提案されている（特開平６−24
8116号公報）。しかし、この方法では、シリカの表面処
理のために250℃で１時間程度の熱処理を行う必要があ
り、通常の、ロールやバンバリー中でジエン系ゴム、シ
リカ、及びこれらのシリコーンオイルを一括混練しても
十分な効果を得ることができない。

発明の開示本発明の目的は、ジエン系ゴム成分とシリカとを含有
するゴム組成物であって、転動抵抗の指標となる反発弾
性に優れ、しかもカーボンブラック配合ゴム組成物と同
等以上の引張強さと耐摩耗性を示し、加工性も良好なゴ
ム組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するため
に鋭意研究した結果、ジエン系ゴムとシリカとの親和性
を高めるために、エポキシ基、ヒドロキシアルキル基、
アルコキシ基等の極性基を有するシリコーンオイルを使
用すると、あらかじめシリコーンオイルでシリカの表面
処理を行うことなく、バンバリー等の混練機中にジエン
系ゴム、シリカ、及び極性基を有するシリコーンオイル
を一括投入して混練しても、加工性が良好で、高い反発
弾性と十分な引張強さや耐摩耗性を示すゴム組成物の得
られることを見いだし、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、ジエン系ゴム及びシリカを含有する
ゴム組成物において、（ｉ）ジエン系ゴム100重量部に
対して、窒素吸着比表面積（BET法）が120〜190m²/gの
範囲であるシリカ10〜150重量部、及び（ii）シリカ100
重量部に対して、側鎖または末端に極性基を有する粘度
が１〜1,000,000cStの範囲のシリコーンオイル0.1〜50
重量部を配合してなることを特徴とするゴム組成物が提
供される。

発明を実施するための最良の形態以下、本発明について詳述する。

ジエン系ゴム本発明に使用されるジエン系ゴムとしては、特に制限
はないが、例えば、天然ゴム（NR）、ポリイソプレンゴ
ム（IR）、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴム
（SBR）、溶液重合ランダムSBR（結合スチレン５〜50重
量％、ブタジエン単位部分の1,2−結合量10〜80％）、
高トランスSBR（ブタジエン部のトランス量70〜95
％）、低シスポリブタジエンゴム（BR）、高シスBR、高
トランスBR（ブタジエン部のトランス量70〜95％）、ス
チレン−イソプレン共重合ゴム（SIR）、ブタジエン−
イソプレン共重合体ゴム、溶液重合ランダムスチレン−
ブタジエン−イソプレン共重合ゴム（SIBR）、乳化重合
SIBR、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴ
ム、高ビニルSBR−低ビニルSBRブロック共重合ゴム、ポ
リスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共
重合体などのブロック共重合体等が挙げられ、要求特性
に応じて適宜選択できる。これらのジエン系ゴムは、そ
れぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用す
ることができる。これらの中でも、NR、BR、IR、SBR、
及びSIBRなどが好ましい。

本発明に使用されるジエン系ゴムのムーニー粘度（ML
₁₊₄,100℃）は、特に限定はされないが、機械強度や加
工法などの点から、通常20〜150、好ましくは30〜100の
範囲である。しかし、ジエン系重合体ゴムを油展して使
用する場合には、150を超える場合もありうる。

シリカ本発明で使用されるシリカとしては、汎用ゴムの配合
用に一般に用いられるものを使用することができる。具
体的には、一般に補強剤として使用される乾式法ホワイ
トカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリ
カ、及び特開昭62−62838号公報に開示される沈降シリ
カなどが例示される。これらの中でも、含水ケイ酸を主
成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。

シリカの比表面積は、窒素吸着比表面積（BET法）
で、120〜190m²/gの範囲である。シリカの比表面積が過
度に小さいと補強性に劣り、逆に、過度に大きいと加工
性に劣り、耐摩耗性、反発弾性等の改善も十分ではな
い。ここで、窒素吸着比表面積は、ASTM D3037−81に
準じ、BET法で測定される値である。

シリカの使用割合は、ジエン系ゴム成分100重量部に
対して、10〜150重量部、好ましくは20〜120重量部、さ
らに好ましくは40〜80重量部である。この配合割合が過
度に少なくなると補強性に劣り、逆に、過度に多くなる
と未加硫ゴム組成物の粘度が上昇し、加工性に劣る。

シリコーンオイル本発明に使用されるシリコーンオイルは、側鎖または
末端に極性基を有することを特徴とする。好ましい極性
基としては、例えば、少なくとも一種のヘテロ原子また
はヘテロ原子からなる原子団を有する置換基が挙げら
れ、ヘテロ原子としては、酸素原子、硫黄原子、窒素原
子などが例示される。

極性基の具体例としては、例えば、ヒドロキシル基、
アミノ基、カルボキシル基、オキシ基（エーテル基、エ
ポキシ基）、カルボニル基、エステル基、スルフィド
基、ジスルフィド基、スルホニル基、スルフィニル基、
チオカルボニル基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウ
ム基、アミド基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、ジア
ゾ基等が挙げられる。

かかる極性基を有するシリコーンオイルとしては、例
えば、下記一般式（１）〜（３）で表されるオルガノポ
リシロキサンを挙げることができる。

HOSi（CH₃ ₂O_ｍSiXCH₃−Ｏ_nH （１）ＸSi（CH₃ ₂O_ｍSi（CH₃ ₂X）（２） CH₃Si（CH₃ ₂O_ｍSi（CH₃ ₂X）（３）上記各式中、ｍは、通常、１〜10,000、好ましくは１
〜1,000、さらに好ましくは１〜500の整数を示す。ｎ
は、通常、１〜1,000、好ましくは１〜500、さらに好ま
しくは１〜100の整数を示す。

Ｘは、前記極性基を有する有機残基を示す。有機残基
としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アリール基、アラルキル基などが例示され、好ましくは
アルキル基である。Ｘの具体例としては、例えば、ヒド
ロキシアルキル基、アミノアルキル基、カルボキシアル
キル基、エポキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキ
シアルキル基、アシル基、アシルアルキル基、アシルオ
キシ基、アシルオキシアルキル基などが挙げられる。こ
れらの中でも、ヒドロキシアルキル基、アミノアルキル
基、カルボキシルアルキル基、エポキシアルキル基、ア
ルコキシ基などが好ましく、アルコキシ基が特に好まし
い。有機残基の炭素数は、通常１〜20個、好ましくは１
〜10個、さらに好ましくは１〜６個の範囲である。

極性基を有するシリコーンオイルの粘度は、通常１〜
1,000,000cSt（mm²/s）、好ましくは１〜100,000cSt、
さらに好ましくは５〜10,000cStの範囲である。

シリコーンオイルの使用割合は、シリカ100重量部に
対して、0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜40重量％、さ
らに好ましくは１〜30重量部の範囲である。この使用割
合が0.1重量部未満であると、ジエン系ゴムとシリカと
の親和性向上効果が小さく、逆に、50重量部を越える
と、経済的ではなく、効果も飽和の傾向を示す。

シランカップリング剤本発明のゴム組成物には、シランカップリング剤を添
加することにより、さらに反発弾性及び耐摩耗性の改善
効果が著しくなる。

シランカップリング剤としては、特に限定されない
が、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシ−エトキシ）
シラン、β−（3,4−エポキシシクロヘキシル）−エチ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−
γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ク
ロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピ
ル〕テトラスルフィド、及び特開平６−248116号公報に
記載されているγ−トリメトキシシリルプロピルジメチ
ルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシ
シリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどの
テトラスルフィド類などを挙げることができる。

シランカップリング剤の使用割合は、シリカ100重量
部に対して、通常、0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜20
重量部、さらに好ましくは１〜10重量部の範囲である。
この使用割合が0.1重量部未満であると、ジエン系ゴム
とシリカとの親和性向上効果が小さく、逆に、30重量部
を越えると、経済的ではなく、効果も飽和の傾向を示
す。

ゴム組成物本発明のゴム組成物は、常法に従って各成分を混練す
ることにより得ることができる。本発明のゴム組成物
は、上記成分以外に、常法に従って、加硫剤、加硫促進
剤、加硫助剤、老化防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤等の
その他の配合剤をそれぞれ必要量含有することができ
る。

その他の配合剤としては、ゴム工業で汎用されている
もので、例えば、硫黄、パーオキサイドなどの加硫剤；
チアゾール系、チウラム系、スルフェンアミド系、グア
ニジン系などの加硫促進剤；ステアリン酸、亜鉛華など
の加硫助剤；ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コールなどの活性剤;FEF、HAF、ISAF、SAF等の種々のグ
レードのカーボンブラックや、炭酸カルシウム等の補強
剤；サーマルブラック、アセチレンブラック、グラファ
イト、クレー、タルクなどの充填剤；可塑剤、老化防止
剤、プロセス油等などが挙げられる。これらの各種配合
剤の中から、目的や用途等に合わせて必要な配合剤を適
宜選択することができる。

各成分を混練する場合、先ず、ジエン系ゴム成分、シ
リカ、及びシリコーンオイルをロール、バンバリー等の
混合機を用いて混合し、次いで、その他の配合剤を添加
して混合すると、分散性がさらに向上し、より優れた性
質を備えたゴム組成物を得ることができる。この場合、
シリカの添加は、一括でもよいが、所定量を好ましく２
回以上に分割して添加すると、分散が容易になり、シリ
カとジエン系ゴム成分との混合が一層容易になる。例え
ば、１回目にシリカの全量の10〜90重量％を添加し、残
部を２回目以降に添加することができる。シリカと共
に、シリコーンオイルも分割添加することが好ましい。

その他の配合剤のうち、シランカップリング剤及び活
性剤などは、ゴム成分とシリカの最初の混合時に必要に
応じて添加してもよいが、その他の添加剤は、次工程以
降で添加するのが好ましい。最初のジエン系ゴム成分と
シリカの混合時に、シランカップリング剤あるいは活性
剤以外の添加剤を添加すると、混合時間が長くなりしか
もシリカの補強性を低下させる場合がある。シリカまた
はシリコーンオイルの配合割合が少ない場合などは、あ
らかじめシリカとシリコーンオイルとを混合しておいて
から、ジエン系ゴムと混練してもよい。

ジエン系ゴム成分、シリカ、及びシリコーンオイルを
混合する際の温度は、通常、80〜200℃、好ましくは100
〜190℃、さらに好ましくは140〜180℃である。この温
度が過度に低くなると摩耗特性の向上が少なく、逆に、
過度に高くなるとポリマーの焼けが生じるので、いずれ
も好ましくない。混合時間は、通常、30秒間以上であ
り、好ましくは１〜30分間である。

実施例以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を具体的
に説明する。これらの例中の部及び％は、特に断りのな
い限り重量基準である。

各種物性の測定法は、下記の通りである。

（１）引張強さ、伸び、300％応力引張強さ、伸び、及び300％応力は、JIS K6301に記
載の引張試験法に準じて測定した。

（２）反発弾性反発弾性は、JIS K6301に準じて、リュプケ式反発弾
性試験機を用いて、60℃で測定した。

（３）耐摩耗性耐摩耗性は、ASTM D2228に従って、ピコ摩耗試験機
を用いて測定した。この特性は、指数（ピコ摩耗指数）
で表示した。

（４）加工性加工性は、未加硫ゴム組成物のロールへの巻き付き性
を観察し、以下の基準で評価した。

◎：きれいに巻き付く、 ○：巻き付くが、僅かに浮き上がる、 △：巻き付くが、浮き上がる頻度が多い、 ×：殆ど巻き付かない。

［実施例１〜３、比較例１〜３］原料ゴムとして、SBR（日本ゼオン社製Nipol SBR150
2）70部及び天然ゴム（SMRCV60）30部を用い、該原料ゴ
ム100部と、シリカ〔デグッサ社製ウルトラジルVN3G
（窒素吸着比表面積＝175m²/g）〕60部、各種の極性基
含有シリコーンオイル（表２に記載）３部、及びその他
の配合剤を含有するゴム組成物を、表１に記載の配合処
方と混合操作に基づいて調製した。

具体的には、容量250mlのバンバリーミキサー中で原
料ゴムを120℃で30秒間混練後、半量のシリカ（30部）
とシリコーンオイル（1.5部）を入れて混練した。２分
間混練後、残りの半量のシリカ（30部）とシリコーンオ
イル（1.5部）、及び硫黄及び加硫促進剤を除くその他
の配合剤を添加し、さらに６分間混練した。最高到達温
度は、約170℃であった。次に、得られた混合物と、硫
黄及び加硫促進剤を50℃のオープンロールに加えて混練
した。次いで、混練物160℃で25分間プレス加硫して試
験片を作成し、各物性を測定した。結果を表２に示し
た。

表２の結果から明かなように、シリコーンオイルとし
て、アルコキシ基、アミノ基、カルボキシル基等の極性
基を有するシリコーンオイルを用いたゴム組成物（実施
例１〜３）は、伸び特性に劣ることなく、引張強さ、引
張応力に優れ、かつ、反発弾性、耐摩耗性、及びロール
加工性が充分に改善されていることがわかる。これに対
して、極性基のないシリコーンオイルの添加では、殆ど
改良効果が認められない（比較例１）。シランカップリ
ング剤のみの添加では、伸び特性に劣り、引張強さや加
工性等の改善も十分ではない（比較例２）。比較例３
は、シリコーンオイルもシランカップリング剤も配合し
ていないゴム組成物である。

［実施例４〜８、比較例４〜５］表３に示すように、原料ゴムの種類、極性基を有する
シリコーンオイルの配合割合などを変えたこと以外は、
実施例１の配合処方と混合操作に基づいて、ゴム組成物
を調製し、同様にプレス加硫試験片を作成して、各物性
を測定した。結果を表３に示す。

表３の結果から明らかなように、本発明のゴム組成物
（実施例４〜８）は、反発弾性に優れると共に、引張特
性、摩耗特性、及び加工特性に優れている。

産業上の利用可能性本発明によれば、シリカ配合ゴム材料の特徴である反
発弾性を損なわずに、従来より欠点とされていた引張強
さと耐摩耗性を大幅に改善することができ、かつ、加工
性などに優れたゴム組成物が提供される。本発明のゴム
組成物は、その特性を活かして、各種用途、例えば、ト
レッド、カーカス、サイドウオール、ビート部などのタ
イヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、
靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、
さらには、耐衝撃性ポリスチレン、ABS樹脂等の樹脂強
化用ゴムとして利用が可能である。

本発明のゴム組成物は、反発弾性に優れていることか
ら、特に低燃費タイヤのタイヤトレッド用ゴム材料とし
て優れているが、その他にも、オールシーズンタイヤ、
高性能タイヤ、スタッドレスタイヤ等のタイヤトレッ
ド、サイドウオール、アンダートレッド、カーカス、ビ
ート部等のゴム材料として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08K 3/36 C08K 5/54 C08L 7/00 - 21/02 C08L 83/04 - 83/16 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ジエン系ゴム及びシリカを含有するゴム組
成物において、（ｉ）ジエン系ゴム100重量部に対して、窒素吸着比表
面積（BET法）が120〜190m²/gの範囲であるシリカ10〜1
50重量部、及び（ii）シリカ100重量部に対して、側鎖
または末端に極性基を有する粘度が１〜1,000,000cStの
範囲のシリコーンオイル0.1〜50重量部を配合してなる
ことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】さらに、シリカ100重量部に対して、シラ
ンカップリング剤0.1〜20重量部を配合してなる請求項
１記載のゴム組成物。
【請求項３】ジエン系ゴムが、天然ゴム、ポリイソプレ
ンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジ
エンゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエ
ン−イソプレン共重合体ゴム、及びランダムスチレン−
ブタジエン−イソプレン共重合ゴムから選ばれる少なく
とも１種である請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】シリカが、乾式法ホワイトカーボン、湿式
法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、及び沈降シリ
カから選ばれる少なくとも１種であり、好ましくは湿式
法ホワイトカーボンである請求項１ないし３のいずれか
１項に記載のゴム組成物。
【請求項５】シリコーンオイルの極性基が、少なくとも
一つのヘテロ原子、またはヘテロ原子を含有する原子団
を有するものである請求項１ないし４のいずれか１項に
記載のゴム組成物。
【請求項６】ヘテロ原子が、酸素原子、硫黄原子、及び
窒素原子から選ばれる少なくとも１種である請求項５記
載のゴム組成物。
【請求項７】極性基が、ヒドロキシル基、アミノ基、カ
ルボキシル基、オキシ基（エーテル基、エポキシ基）、
カルボニル基、エステル基、スルフィド基、ジスルフィ
ド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオカルボニル
基、イミノ基、ニトリル基、アンモニウム基、アミド
基、イミド基、ヒドラゾ基、アゾ基、及びジアゾ基から
選ばれる少なくとも１種である請求項１ないし６のいず
れか１項に記載のゴム組成物。
【請求項８】側鎖または末端に極性基を有するシリコー
ンオイルが、下記一般式（１）、（２）または（３）で
表されるものである請求項１ないし７のいずれか１項に
記載のゴム組成物。 HOSi（CH₃ ₂O_ｍSiXCH₃−Ｏ_nH （１）ＸSi（CH₃ ₂O_ｍSi（CH₃ ₂X）（２） CH₃Si（CH₃ ₂O_ｍSi（CH₃ ₂X）（３）上記各式中、ｍは、通常、１〜10,000、好ましくは１〜
1,000、さらに好ましくは１〜500の整数を示す。ｎは、
通常、１〜1,000、好ましくは１〜500、さらに好ましく
は１〜100の整数を示す。Ｘは、極性基を有する有機残
基を示す。
【請求項９】有機残基が、アルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、アリール基、またはアラルキル基である
請求項８記載のゴム組成物。
【請求項１０】Ｘが、ヒドロキシアルキル基、アミノア
ルキル基、カルボキシルアルキル基、エポキシアルキル
基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、アシル基、
アシルアルキル基、アシルオキシ基、またはアシルオキ
シアルキル基である請求項８または９記載のゴム組成
物。
【請求項１１】Ｘが、ヒドロキシアルキル基、アミノア
ルキル基、カルボキシルアルキル基、エポキシアルキル
基、またはアルコキシ基である請求項10記載のゴム組成
物。
【請求項１２】有機残基の炭素数が、１〜20個の範囲で
ある請求項９記載のゴム組成物。
【請求項１３】（ｉ）ジエン系ゴム100重量部に対し
て、窒素吸着比表面積（BET法）が120〜190m²/gの範囲
であるシリカ10〜150重量部、及び（ii）シリカ100重量
部に対して、側鎖または末端に極性基を有する粘度が１
〜1,000,000cStの範囲のシリコーンオイル0.1〜50重量
部を配合してゴム組成物を製造する方法であって、ジエ
ン系ゴムに、配合すべきシリカ全量を少なくとも２回に
分割添加して混合することを特徴とするゴム組成物の製
造方法。
【請求項１４】シリカと共にシリコーンオイルも分割添
加して混合する請求項13記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１５】80〜200℃の混練温度で混合する請求項1
3または14記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１６】シリカ100重量部に対して、シランカッ
プリング剤0.1〜20重量部をさらに配合する請求項13な
いし15のいずれか１項に記載のゴム組成物の製造方法。