WO1996029364A1 - Composition de caoutchouc - Google Patents

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WO1996029364A1
WO1996029364A1 PCT/JP1996/000717 JP9600717W WO9629364A1 WO 1996029364 A1 WO1996029364 A1 WO 1996029364A1 JP 9600717 W JP9600717 W JP 9600717W WO 9629364 A1 WO9629364 A1 WO 9629364A1
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rubber
rubber composition
silica
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PCT/JP1996/000717
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Masao Nakamura
Yukio Takagishi
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Nippon Zeon Co., Ltd.
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    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
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    • C08L9/06—Copolymers with styrene

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition obtained by compounding silica as a reinforcing agent with a gen-based rubber, and more particularly, to a rubber composition having excellent rebound resilience and excellent tensile properties, abrasion properties, and processing properties. It relates to a rubber composition.
  • An object of the present invention is to provide a rubber composition exhibiting the above tensile strength and abrasion resistance and having good workability.
  • the present inventors have conducted intensive studies to overcome the above-mentioned problems of the prior art, and as a result, in order to increase the affinity between a gen-based rubber and silica, an epoxy group, a hydroxyalkyl group, an alkoxy group If silicone oil having a polar group such as a base is used, the surface treatment of the silicone force with silicon oil is not performed in advance, and the gem is put into a kneading machine such as Banbari. Rubber composition that shows good workability, high rebound resilience and sufficient tensile strength even when batch rubber, silica, and silicone oil having polar groups are added and kneaded. And found that the present invention was completed.
  • a rubber composition containing a gen-based rubber and a silica force In (i) 100 to 150 parts by weight of a gen-based rubber, 100 to 150 parts by weight of silica, and (ii) 100 parts by weight of silica, a side chain or a terminal
  • the present invention provides a rubber composition characterized by comprising 0.1 to 50 parts by weight of silicone oil having a functional group.
  • the gen-based rubber used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include natural rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), and emulsified polystyrene-butadiene.
  • gen-based rubbers can be used alone or in combination of two or more. Of these, NR, BR, IR, SBR, and SIBR are preferred.
  • the mu-viscosity (ML 1 +4,100) of the gen-based rubber used in the present invention is not particularly limited, but is usually from 20 to 150 in view of mechanical strength and workability. Preferably, it is in the range of 30 to 100. However, when the diene polymer rubber is oil-extended and used, the value may exceed 150.
  • silica used in the present invention those generally used for compounding general-purpose rubber can be used. Specifically, dry-type white carbon, wet-type white carbon, colloid darica generally used as a reinforcing agent, and sedimentation disclosed in JP-A-62-262838 An example is silica. Among these, wet-process white carbon containing hydrated maleic acid as a main component is preferable.
  • the specific surface area of the sheet re Ca is not particularly limited, a nitrogen adsorption specific surface area (BET method) normally 50 ⁇ 4 00 m 2 / g, preferably rather then favored 1 00 ⁇ 250m 2 / g is found that 1 2 is in the range of 0 ⁇ 1 9 0 m 2 / g . If the specific surface area of the die is excessively small, the reinforcing property is inferior. Conversely, if the specific surface area is excessively large, the workability is inferior, and the abrasion resistance and the rebound resilience are not sufficiently improved.
  • the nitrogen adsorption specific surface area is a value measured by the BET method according to ASTMD3037-81.
  • the proportion of silica used is 100 parts by weight of the gen-based rubber component.
  • It is from 10 to 150 parts by weight, preferably from 20 to 120 parts by weight, and more preferably from 40 to 80 parts by weight. If the compounding ratio is too small, the reinforcing property is poor, and if it is too large, the viscosity of the unvulcanized rubber composition increases, resulting in poor processability.
  • the silicone oil used in the present invention has a polar side chain or terminal. Characterized by having a group.
  • Preferable polar groups include, for example, substituents having at least one type of heteroatom or heteroatom atom group, and heteroatoms such as oxygen atom and sulfur atom. And a nitrogen atom.
  • the polar group include, for example, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, an oxy group (an ether group or an epoxy group), a carboxy group, an ester group, a snorrefid group, and a disnoriffyl group.
  • silicone oil having such a polar group examples include organopolysiloxanes represented by the following general formulas (1) to (3).
  • m is usually from 1 to: 10, 0 0, preferably 1 to 1,
  • n Represents an integer of from 0000, more preferably from 1 to 500.
  • n usually represents an integer of 1 to 100, preferably 1 to 500, and more preferably 1 to 100.
  • X represents an organic residue having the polar group.
  • the organic residue include an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an aryl group and an alkyl group, and are preferably an alkyl group.
  • Specific examples of X For example, a hydroxyalkyl group, an aminoalkyl group, a carboxylalkyl group, an epoxyalkyl group, an alkoxy group, an alkoxyalkyl group, an acyl group, an acylalkyl group, an acyloxy group, an acyloxy group And an alkyl group.
  • a hydroxyalkyl group, an aminoalkyl group, a carboxylalkyl group, an epoxyalkyl group, an alkoxy group, and the like are preferable, and an alkoxy group is particularly preferable.
  • the carbon number of the organic residue is usually in the range of 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6.
  • the viscosity of the sheet Ricoh N'oiru having a polar group is generally 1 ⁇ 1, 0 0 0. OOO c S t (mm 2 Z s), the preferred properly 1 ⁇ : 1 0 0, 0 0 0 c S t, is More preferably, it is in the range of 5 to 10, 0 cSt.
  • the amount of silicone oil used is from 0 :! to 50 parts by weight, preferably from 0.5 to 40 parts by weight, and more preferably from 100 to 100 parts by weight of silica. Ranges from 1 to 30 parts by weight. If the use ratio is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the affinity between the gen-based rubber and silica is small, and if it exceeds 50 parts by weight, it is not economical. The effect also tends to be saturated.
  • silane coupling agents include, but are not limited to, vinylinoletrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, and vinyltris (8-methacrylate).
  • X-ethoxy) silane ⁇ — (3, 4 — epoxy cyclohexyl) 1-ethyl trimethoxy xylan, 7 — glycidoxypro pinole trim Toxisilane, 7 — Glycidoxypropinolemethinolate Toxicilane, 7 — Metacriloxipro Build Trimethyxilane, N-(-Aminoethyl) -17-Aminoprovir trimethoxysilane, N- (S-Aminoethyl) -17-Aminopropylmethyldimethoxysilane, N-Fenil 7-Amino Provir Trimethoxysilane, 7-Black Probilit Trimethoxysilane, 7-Menolecapto Provir Trimethoxysilane
  • 6-241816 7 Trimetoxysilinolepropyrdimethylthiothiolbamiltetrasulfide, 7-trimetoxysilinolepropyrvenzothiazylte trasnorator, etc. listed in 7 List sulfides, etc. It can be.
  • the amount of the silane coupling agent used is usually from 0.5 to 30 parts by weight, and preferably from 0.5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of silica. Parts, more preferably in the range of 1 to 10 parts by weight. If the proportion is less than 0.1 part by weight, the effect of improving the affinity between the gen-based rubber and silica is small. Conversely, if the proportion exceeds 30 parts by weight, it is not economical and the effect is not high. Also tend to be saturated.
  • the rubber composition of the present invention can be obtained by kneading each component according to a conventional method.
  • the rubber composition of the present invention may contain, in addition to the above components, other compounding agents such as a vulcanizing agent, a vulcanization accelerator, a vulcanization aid, an antioxidant, a plasticizer, a lubricant, a filler, etc. The required amount can be contained.
  • compounding agents are those commonly used in the rubber industry, for example, vulcanizing agents such as sulfur and peroxyside; thiazoles, thiurams, sulfonamides, and guanidines.
  • Vulcanization accelerators such as system; vulcanization aids such as stearic acid and zinc white; diethylen glycol, polyethylene Activators such as styrene glycol; various grades of carbon black such as FEF, HAF, ISAF, and SAF, and reinforcing agents such as calcium carbonate; thermal black, acetylene black, Fillers such as fight, crepe, and tark; plasticizers, anti-aging agents, process oils, and the like. From these various compounding agents, the necessary compounding agent can be appropriately selected according to the purpose and use.
  • the gen-based rubber component, silica, and silicone oil are mixed using a mixer such as a roll or Banbury, and then the other compounding agents are added and mixed. Then, the dispersibility is further improved, and a rubber composition having more excellent properties can be obtained.
  • the silica may be added all at once, but if a predetermined amount is preferably added in two or more portions, the dispersion is facilitated, and the silica and the gen-based rubber component are added. Is easier to mix. For example, 10 to 90% by weight of the total amount of silica can be added at the first time, and the rest can be added at the second time and thereafter. Along with silica, it is also preferable to add silica oil in portions.
  • a silane coupling agent and an activator may be added as needed at the time of the initial mixing of the rubber component and the silicone resin, but other additives may be added after the next step. It is preferable to add it at a time. If an additive other than a silane-capping agent or activator is added during the initial mixing of the gen-based rubber component and silica, the mixing time will be prolonged and the reinforcement of the silica force will be improved. May lower. If the mixing ratio of silicone oil or silicone oil is small, mix the silicone oil and silicone oil beforehand, and then knead with the gen-based rubber. Good.
  • the temperature at which the gem-based rubber component, silica, and silicone oil are mixed is usually from 80 to 200 ° C, preferably from 100 to 190 ° C, More preferably, it is from 140 to 180. If the temperature is too low, the wear characteristics do not improve much. Conversely, if the temperature is too high, the polymer burns, and neither is preferred.
  • the mixing time is usually longer than 30 seconds, preferably between 1 and 30 minutes.
  • the rebound resilience was measured at 60 ° C. using a Ripke type rebound resilience tester in accordance with JIS K6301.
  • Abrasion resistance was measured using a pico abrasion tester according to ASTM D2228. This property was expressed as an index (pico wear index).
  • the processability was evaluated based on the following criteria by observing the winding property of the unvulcanized rubber composition on a roll.
  • the raw rubber was kneaded with 120 in a Banbury mixer having a capacity of 250 m 1 for 30 seconds, and then half of the silica (30 parts) and silicone oil were mixed. (1.5 parts) and kneaded. After kneading for 2 minutes, add the other half of silica (30 parts), silicone oil (1.5 parts), and other compounding agents except sulfur and sulfur vulcanization accelerator. The mixture was further kneaded for 6 minutes. The highest temperature reached about 170 degrees. Next, the resulting mixture, sulfur and a vulcanization accelerator were added to 50 open rolls and kneaded. Next, a test piece was prepared by press vulcanization with the kneaded material 160 for 25 minutes, and each physical property was measured. The results are shown in Table 2.
  • Nipo 1 SBR 1502 manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd. bonding styrene amount 23.5%, Mooney viscosity 50, butadiene part 1, 2-vinyl bonding amount 1) 9%
  • the rubber composition using a silicone oil having a polar group such as an alkoxy group, an amino group, a carboxyl group, etc. as the silicone oil (Example 1) It can be seen that 1) to 3) have excellent tensile strength and tensile stress without inferior elongation characteristics, and that the rebound resilience, abrasion resistance and roll workability are sufficiently improved. On the other hand, the addition of silicone oil having no polar group shows almost no improvement effect (Comparative Example 1). Addition of only a silane coupling agent is inferior in elongation properties and does not sufficiently improve tensile strength and workability (Comparative Example 2). Comparative Example 3 is a rubber composition containing neither silicone oil nor a silane coupling agent.
  • the rubber composition was based on the compounding recipe and the mixing operation of Example 1 except that the kind of raw rubber and the compounding ratio of silicone oil having a polar group were changed.
  • the specimens were prepared, press vulcanized test specimens were prepared in the same manner, and each physical property was measured. Table 3 shows the results. Table 3
  • the rubber compositions of the present invention (Examples 4 to 8) have excellent rebound resilience and also excellent tensile properties, wear properties, and additive properties.
  • the tensile strength and abrasion resistance which have been disadvantages in the past, can be greatly improved without impairing the rebound resilience characteristic of a silica compound rubber material, and A rubber composition having excellent processability and the like is provided.
  • the rubber composition of the present invention can be used for various purposes, for example, for use in various parts of tires such as a trade, a carcass, a side wall, a beat part, or a hose, a window frame, a bell, etc. It can be used for rubber products such as shoes, shoe soles, anti-vibration rubber, and automotive parts, and can also be used as rubber for resin reinforcement such as impact-resistant polystyrene and ABS resin. .
  • the rubber composition of the present invention is excellent in rebound resilience, and is particularly excellent as a rubber material for tire threads of a fuel-efficient tire. Rubber materials such as tires, tires such as tires, high-performance tires and statusless tires, side walls, under-treads, carcasses, and beats. It is suitable.

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Description

明細書 ゴム組成物 技術分野
本発明は、 ジェ ン系ゴムに補強剤と してシ リ カを配合したゴム組 成物に関し、 さ らに詳しく は、 反発弾性に優れると共に、 引張特性、 摩耗特性、 及び加工特性に優れたゴム組成物に関する。 背景技術
近年、 省資源や環境対策などが重視されるにつれて、 自動車の低 燃費化に対する要求は、 ますます厳し く な り、 自動車タイ ヤについ ても、 転動抵抗を小さ く するこ とによ り 、 低燃費化に寄与する こ と が求められている。 タイ ヤの転動抵抗を小さ く するには、 タイ ヤ用 ゴム材料と して、 一般に、 反発弾性の高い加硫ゴムを与える こ と が できる ゴム材料を使用する。
従来よ り、 タイ ャ用ゴム材料と して、 ジェン系ゴムに、 補強剤と して、 カーボンブラ ッ クに替えて、 シ リ カを配合したゴム組成物を 用いる こ とによ り、 反発弾性を高める こ とが提案されている。 と こ ろが、 シ リ カ配合ゴム組成物は、 カーボンブラ ッ ク配合ゴム組成物 に比べて、 十分な耐摩耗性と引張強度が得られないという問題点が あ っ た。 こ の原因の一つは、 ジェ ン系ゴムに対する シ リ カの親和性 がカーボンブラ ッ ク よ り も小さいために、 十分な補強効果を発現す る こ とができないこ とにある と考えられている。
従来、 シ リ カ と ジェ ン系ゴム との親和性を高める ために、 シ ラ ン 系力ップリ ング剤を使用する方法が提案されている （特開平 3— 2 5 2 4 3 1 号公報、 特開平 3 — 2 5 2 4 3 3号公報等） 。 しかし、 この方法で は、 十分な効果を達成するために、 高価なシラ ン系カ ッ プリ ング剤 を多量に使用する必要がある。
最近、 — S i ( C H 3 ) 2— O —及び 又は— S i H C H3— 0 -の 繰り返し単位を持つシ リ コ ー ンオイルで表面処理したシ リ 力を用い る こ とが提案されている （特開平 6 — 2 4 8 1 1 6号公報） 。 しか し、 この方法では、 シ リ カの表面処理のために 2 5 0てで 1 時間程 度の熱処理を行う必要があり、 通常の、 ロールやバンバ リ 一中でジ ェン系ゴム、 シ リ カ、 及びこれらのシ リ コー ンオイルを一括混練し ても十分な効果を得る こ とができない。
発明の開示
本発明の目的は、 ジェ ン系ゴム成分とシ リ カ とを含有するゴム組 成物であって、 転動抵抗の指標となる反発弾性に優れ、 しかもカー ボンブラ ッ ク配合ゴム組成物と同等以上の引張強さ と耐摩耗性を示 し、 加工性も良好なゴム組成物を提供するこ と にある。
本発明者らは、 前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究 した結果、 ジェン系ゴムと シ リ カとの親和性を高めるために、 ェポ キシ基、 ヒ ドロキシアルキル基、 アルコキシ基等の極性基を有する シ リ コ ー ンオイノレを使用する と、 あ らかじめシ リ コ ー ンオイルでシ リ 力の表面処理を行う こ とな く 、 バンバリ 一等の混練機中にジェ ン 系ゴム、 シ リ カ、 及び極性基を有する シ リ コー ンオイルを一括投入 して混練しても、 加工性が良好で、 高い反発弾性と十分な引張強さ ゃ耐摩耗性を示すゴム組成物の得られる こ とを見いだし、 本発明を 完成するに至った。
本発明によれば、 ジェ ン系ゴム及びシ リ 力を含有する ゴム組成物 において、 （i) ジェン系ゴム 1 0 0重量部に対して、 シ リ カ 1 0〜 1 50 重量部、 及び（ii)シ リ カ 1 0 0重量部に対して、 側鎖または末端に極 性基を有する シ リ コ ー ンオイ ル 0. 1 〜 5 0重量部を配合してなる こ とを特徴とするゴム組成物が提供される。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について詳述する。
ジェ ン系ゴム
本発明に使用される ジェ ン系ゴムと しては、 特に制限はないが、 例えば、 天然ゴム （ N R ) 、 ポ リ イ ソ プレ ンゴム （ I R ) 、 乳化重 合スチ レ ン 一ブタ ジエ ン共重合ゴム （ S B R) 、 溶液重合ラ ンダム S B R (結合スチ レ ン 5〜 5 0重量％、 ブタ ジエ ン単位部分の 1 , 2 —結合量 1 0 ~ 8 0 %) 、 高 ト ラ ンス S B R (ブタ ジエ ン部の ト ラ ンス量 7 0〜 9 5 %) 、 低シスポ リ ブタ ジエ ンゴム （ B R) 、 高 シス B R、 高 ト ラ ンス B R (ブタ ジエ ン部の ト ラ ンス量 7 0〜 9 5 % ) 、 スチ レ ン 一イ ソ プ レ ン共重合ゴム （ S I R) 、 ブタ ジエ ン 一 ィ ソ プレ ン共重合体ゴム、 溶液重合ラ ンダムスチ レ ン — ブタ ジェ ン 一イ ソ プレ ン共重合ゴム （ S 1 B R ) 、 乳化重合 S I B R、 乳化重 合スチ レ ン ー ァ ク リ ロニ ト リ ノレー ブタ ジエ ン共重合ゴム、 ァ ク リ 口 ニ ト リ ル一 ブタ ジエ ン共重合ゴム、 高ビニル S B R—低ビニル S B R ブロ ッ ク共重合ゴム、 ポ リ スチ レ ン — ポ リ ブタ ジエ ン 一 ポ リ スチ レ ンブロ ッ ク共重合体などのブロ ッ ク共重合体等が挙げられ、 要求特 性に応 じて適宜選択でき る。 これらの ジェ ン系ゴムは、 それぞれ単 独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて使用する こ とができ る。 こ れ らの中で も、 N R、 B R、 I R、 S B R、 及び S I B Rな どが好 ま しい。 本発明に使用されるジェン系ゴムのム一二一粘度 （ML1 + 4, 100て） は、 特に限定はされないが、 機械強度や加工性などの点から、 通常 2 0〜 ： 1 5 0、 好ま し く は 3 0〜 ： 1 0 0の範囲である。 しかし、 ジ ェ ン系重合体ゴムを油展して使用する場合には、 1 5 0を超える場 合もあり う る。
シ リ 力
本発明で使用される シ リ カと しては、 汎用ゴムの配合用に一般に 用いられる ものを使用するこ とができ る。 具体的には、 一般に補強 剤と して使用される乾式法ホワイ トカーボン、 湿式法ホワイ トカー ボン、 コ ロイ ダルシ リ カ、 及び特開昭 6 2 — 6 2 8 3 8号公報に開 示される沈降シ リ カなどが例示される。 これらの中でも、 含水ゲイ 酸を主成分とする湿式法ホワイ トカーボンが好ま しい。
シ リ カの比表面積は、 特に制限はされないが、 窒素吸着比表面積 (B E T法） で、 通常 50〜4 00 m2/g、 好ましくは 1 00〜 250m2 / g さ らに好ま し く は 1 2 0〜 1 9 0 m2/ gの範囲である。 シ リ 力の比表面積が過度に小さいと補強性に劣り、 逆に、 過度に大きい と加工性に劣り、 耐摩耗性、 反発弾性等の改善も十分ではない。 こ こ で、 窒素吸着比表面積は、 A S T M D 3 0 3 7 - 8 1 に準じ、 B E T法で測定される値である。
シ リ カの使用割合は、 ジェ ン系ゴム成分 1 0 0重量部に対して、
1 0〜 1 5 0重量部、 好ま し く は 2 0〜 1 2 0重量部、 さ らに好ま し く は 4 0 - 8 0重量部である。 こ の配合割合が過度に少な く なる と補強性に劣り、 逆に、 過度に多 く なる と未加硫ゴム組成物の粘度 が上昇し、 加工性に劣る。
シ リ コ ー ンオイ ル
本発明に使用される シ リ コー ンオイルは、 側鎖または末端に極性 基を有する こ とを特徴とする。 好ま しい極性基と しては、 例えば、 少な く と も一種のへテロ原子またはへテ口原子からなる原子団を有 する置換基が挙がられ、 ヘテロ原子と しては、 酸素原子、 硫黄原子、 窒素原子などが例示される。
極性基の具体例と しては、 例えば、 ヒ ドロキシル基、 ア ミ ノ基、 カルボキ シル基、 ォキシ基 （エーテル基、 エポキシ基） 、 カルボ二 ル基、 エステル基、 スノレフ ィ ド基、 ジスノレフ ィ ド基、 スルホニル基、 スルフ ィ ニル基、 チォカルボニル基、 イ ミ ノ基、 二 ト リ ル基、 ア ン モニゥ ム基、 ア ミ ド基、 ィ ミ ド基、 ヒ ドラゾ基、 ァゾ基、 ジァゾ基 等が挙げられる。
かかる極性基を有する シ リ コ ー ンオイルと しては、 例えば、 下記 一般式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) で表されるオルガノ ポ リ シロキサンを挙げる こ とができ る。
Figure imgf000007_0001
X - Si ( CH^O Si ( CH3 X) (2)
CH3-6Si ( CH3)r O Si ( CH3^ X) (3) 上記各式中、 mは、 通常、 1 〜 ： 1 0， 0 0 0、 好ま しく は 1 〜 1 ,
0 0 0 、 さ らに好ま し く は 1 〜 5 0 0 の整数を示す。 n は、 通常、 1〜 1 , 0 0 0、 好ま しく は 1 〜 5 0 0、 さらに好ま しく は 1〜 1 0 0 の整数を示す。
Xは、 前記極性基を有する有機残基を示す。 有機残基と しては、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァ リ ール基、 ァ ラ ルキ ル基などが例示され、 好ま し く はアルキル基である。 Xの具体例と しては、 例えば、 ヒ ドロキシアルキル基、 ア ミ ノ アルキル基、 カル ボキシルアルキル基、 エポキシアルキル基、 アルコキシ基、 アルコ キシアルキル基、 ァ シル基、 ァ シルアルキル基、 ァ シルォキシ基、 ァシルォキシアルキル基などが挙げられる。 これらの中でも、 ヒ ド ロキシアルキル基、 ア ミ ノ アルキル基、 カルボキシルアルキル基、 エポキシアルキル基、 アルコキシ基などが好ま し く 、 アルコキシ基 が特に好ま しい。 有機残基の炭素数は、 通常 1 〜 2 0個、 好ま し く は 1 ~ 1 0個、 さ らに好ま し く は 1 〜 6個の範囲である。
極性基を有する シ リ コー ンオイルの粘度は、 通常 1 〜 1 , 0 0 0. O O O c S t (mm2 Z s ) 、 好ま しく は 1〜 ： 1 0 0 , 0 0 0 c S t 、 さ らに好ま し く は 5〜 1 0， 0 0 0 c S t の範囲である。
シ リ コー ンオイルの使用割合は、 シ リ カ 1 0 0重量部に対して、 0. ：! 〜 5 0重量部、 好ま し く は 0. 5 ~ 4 0重量部、 さ らに好ま し く は 1 〜 3 0重量部の範囲である。 こ の使用割合が 0. 1 重量部 未満であると、 ジェ ン系ゴム と シ リ カ との親和性向上効果が小さ く 、 逆に、 5 0重量部を越える と、 経済的ではな く 、 効果も飽和の傾向 を示す。
シ ラ ンカ ッ プ リ ング剂
本発明のゴム組成物には、 シ ラ ンカ ッ プ リ ン グ剤を添加する こ と によ り、 さ らに反発弾性及び耐摩耗性の改善効果が著し く なる。
シ ラ ンカ ッ プ リ ン グ剤と しては、 特に限定さ れないが、 例えば、 ビニノレ ト リ ク ロノレシ ラ ン、 ビニル ト リ エ ト キシ シ ラ ン、 ビニル ト リ ス （ 8 — メ ト キシ 一エ ト キ シ） シ ラ ン、 β — ( 3， 4 —エポキ シ シ ク ロへキ シル） 一ェチル ト リ メ ト キシ シ ラ ン、 7 — グ リ シ ドキ シプ ロ ピノレ 卜 リ メ ト キシ シ ラ ン、 7 — グ リ シ ドキシプロ ピノレメ チノレジェ ト キシ シ ラ ン、 7 — メ タ ク リ ロキ シプロ ビル ト リ メ 卜 キ シ シ ラ ン、 N - ( ー ア ミ ノ エチル） 一 7 —ァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ トキシ シ ラ ン、 N— ( S—ア ミ ノ エチル） 一 7 —ァ ミ ノ プロ ピルメ チルジメ ト キシ シ ラ ン、 N—フ エ二ルー 7 — ァ ミ ノ プロ ビル ト リ メ ト キシ シ ラ ン、 7 — ク ロ 口 プロ ビル ト リ メ ト キシ シラ ン、 7 — メ ノレカ プ ト プロ ビル ト リ メ トキシシラ ン、 7 —ァ ミ ノ プロ ピル ト リ エ トキシシラ ン、 ビス 〔 3 — （ ト リ エ トキシ シ リ ノレ） プロ ピル〕 テ ト ラ スルフ ィ ド、 及び特開平 6 — 2 4 8 1 1 6号公報に記載されている 7 — ト リ メ ト キシ シ リ ノレプロ ピルジメ チルチオ力ルバ ミ ルテ ト ラ スルフ ィ ド、 7 ー ト リ メ ト キシ シ リ ノレプロ ピルべンゾチアジルテ ト ラ スノレフ ィ ドな どのテ ト ラ スルフ ィ ド類などを挙げる こ とができ る。
シ ラ ンカ ッ プ リ ン グ剤の使用割合は、 シ リ カ 1 0 0重量部に対 し て、 通常、 0 . ：! 〜 3 0重量部、 好ま し く は 0 . 5 〜 2 0重量部、 さ らに好ま し く は 1 〜 1 0重量部の範囲である。 この使用割合が 0 . 1 重量部未満である と、 ジェ ン系ゴム と シ リ カ との親和性向上効果 が小さ く 、 逆に、 3 0重量部を越える と、 経済的ではな く 、 効果も 飽和の傾向を示す。
ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、 常法に従って各成分を混練する こ と に よ り得る こ とができ る。 本発明のゴム組成物は、 上記成分以外に、 常 法に従って、 加硫剤、 加硫促進剤、 加硫助剤、 老化防止剤、 可塑剤、 滑剤、 充填剤等のその他の配合剤をそれぞれ必要量含有する こ とが できる。
その他の配合剤と しては、 ゴム工業で汎用さ れている もので、 例 えば、 硫黄、 パーォキサイ ドなどの加硫剤 ； チアゾール系、 チウ ラ ム系、 スルフ ヱ ンア ミ ド系、 グァニジ ン系などの加硫促進剤 ； ステ ァ リ ン酸、 亜鉛華な どの加硫助剤 ； ジエチ レ ングリ コール、 ポ リ ェ チ レ ングリ コールなどの活性剤 ； F E F、 H A F、 I S A F、 S A F 等の種々 のグ レー ドのカーボンブラ ッ クや、 炭酸カルシウム等の補 強剤 ； サーマルブラ ッ ク、 アセチ レ ンブラ ッ ク 、 グラ フ ア イ ト、 ク レー、 タ ルク な どの充填剤 ； 可塑剤、 老化防止剤、 プロセス油等な どが挙げられる。 これらの各種配合剤の中から、 目的や用途等に合 わせて必要な配合剤を適宜選択する こ とができる。
各成分を混練する場合、 先ず、 ジェ ン系ゴム成分、 シ リ カ、 及び シ リ コー ンオイルをロール、 バンバリ 一等の混合機を用いて混合し、 次いで、 その他の配合剤を添加して混合する と、 分散性がさ らに向 上し、 よ り優れた性質を備えたゴム組成物を得る こ とができ る。 こ の場合、 シ リ カの添加は、 一括でもよいが、 所定量を好ま し く 2回 以上に分割して添加する と、 分散が容易にな り、 シ リ カ と ジェ ン系 ゴム成分との混合が一層容易になる。 例えば、 1 回目にシ リ カの全 量の 1 0〜 9 0重量％を添加し、 残部を 2回目以降に添加する こ と ができ る。 シ リ カ と共に、 シ リ コー ンオイルも分割添加する こ とが 好ま しい。
その他の配合剤のう ち、 シラ ンカ ップリ ング剤及び活性剤などは、 ゴム成分とシ リ 力の最初の混合時に必要に応じて添加してもよいが、 その他の添加剤は、 次工程以降で添加するのが好ま しい。 最初のジ ェン系ゴム成分と シ リ カの混合時に、 シラ ンカ ッ プリ ング剤あるい は活性剤以外の添加剤を添加する と、 混合時間が長く な り しかも シ リ 力の補強性を低下させる場合がある。 シ リ 力または シ リ コ ー ンォ ィ ルの配合割合が少ない場合などは、 あ らかじめシ リ 力 と シ リ コ ー ンオイルとを混合しておいてから、 ジェン系ゴムと混練してもよい。
ジェ ン系ゴム成分、 シ リ カ、 及びシ リ コ ー ンオイ ルを混合する際 の温度は、 通常、 8 0〜 2 0 0 °C、 好ま し く は 1 0 0〜 1 9 0 °C、 さ らに好ま し く は 1 4 0〜 1 8 0 である。 この温度が過度に低く なる と摩耗特性の向上が少な く 、 逆に、 過度に高く なる とポ リ マー の焼けが生じるので、 いずれも好ま し く ない。 混合時間は、 通常、 3 0秒間以上であり、 好ま し く は 1 〜 3 0分間である。
実施例
以下に、 実施例及び比較例を挙げて、 本発明を具体的に説明する。 これらの例中の部及び％は、 特に断りのない限り重量基準である。 各種物性の測定法は、 下記の通りである。
( 1 ) 引張強さ、 伸び、 3 0 0 %応力
引張強さ、 伸び、 及び 3 0 0 %応力は、 J I S K 6 3 0 1 に記 載の引張試験法に準じて測定した。
( 2 ) 反発弾性
反発弾性は、 J I S K 6 3 0 1 に準じて、 リ ュプケ式反発弾性 試験機を用いて、 6 0 °Cで測定した。
( 3 ) 耐摩耗性
耐摩耗性は、 A S T M D 2 2 2 8に従って、 ピコ摩耗試験機を 用いて測定した。 こ の特性は、 指数 （ピコ摩耗指数） で表示した。
( 4 ) 加工性
加工性は、 未加硫ゴム組成物のロールへの巻き付き性を観察し、 以下の基準で評価した。
◎ ： きれいに巻き付く 、
〇 ： 巻き付く が、 僅かに浮き上がる、
△ ： 巻き付く が、 浮き上がる頻度が多い、
X ： 殆ど巻き付かない。
[実施例 1 〜 3、 比較例 1 〜 3 ] 原料ゴムと して、 S BR (日本ゼオン社製 N i p o 1 S BR 1 502) 7 0部及び天然ゴム （ S MR C V 6 0 ) 3 0部を用い、 該原料ゴム 1 0 0部と、 シ リ カ 〔デグッサ社製ウル ト ラ ジル V N 3 G (窒素吸 着比表面積 = 1 7 5 m2Z g ) 〕 6 0部、 各種の極性基含有シ リ コ一 ンオイル （表 2に記載） 3部、 及びその他の配合剤を含有するゴム 組成物を、 表 1 に記載の配合処方と混合操作に基づいて調製した。 具体的には、 容量 2 5 0 m 1 のバ ンバ リ ー ミ キサ一中で原料ゴム を 1 2 0 で 3 0秒間混練後、 半量のシ リ カ （ 3 0部） と シ リ コ ー ンオイ ル （ 1. 5部） を入れて混練した。 2分間混練後、 残りの半 量のシ リ カ （ 3 0部） とシ リ コ ー ンオイ ル （ 1 . 5部） 、 及び硫黄 及び硫黄加硫促進剤を除く その他の配合剤を添加し、 さ ら に 6分間 混練した。 最高到達温度は、 約 1 7 0てであった。 次に、 得られた 混合物と、 硫黄及び加硫促進剤を 5 0 のオー プ ンロールに加えて 混練した。 次いで、 混練物 1 6 0 で 2 5分間プ レ ス加硫して試験 片を作成し、 各物性を測定した。 結果を表 2に示した。
混合 一回目 二回目 三回目
原料ゴム 100
シリカ 半量 半量
シリコーンオイル 半量 半量
シラン力 7プリング剤 半量 半量
亜鉛華 3
ステ了リン酸 2
ァロマオイル 10
老化防止剤 (*1) 1
加硫促進剤 （*2) 1
加硫促進剤 （*3) 1
硫黄 1.8 ( * 1 ) 大内新興社製ノ ク ラ ッ ク 6 C
( * 2 ) 大内新興社製ノ クセ ラ ー C Z
( * 3 ) 大内新興社製ノ クセ ラ ー D 表 2
Figure imgf000013_0001
( * 1 ) 日本ゼオ ン社製 N i p o 1 S B R 1 5 0 2 (結合ス チ レ ン量 2 3. 5 %、 ム ーニー粘度 5 0、 ブタ ジエ ン部の 1 , 2 — ビニ ル結合量 1 9 % )
( * 2 ) S M R C V 6 0 (ム 一二一粘度 6 0 )
( * 3 ) デ グ ッサ社製ウ ル ト ラ ジル V N 3 G (窒素吸着比表面積 = 1 7 5 m2 / g )
( * 4 ) デグッサ社製 S i 6 9
( * 5 ) 日本ュニカ ー社製 F Z 3 7 0 4 〔アルコ キ シ基含有シ リ コー ンオイ ル、 粘度 7 c S t ( 2 5 °C )
( 6 * ) 日本ュニカ ー社製 F Z 3 7 0 5 〔ァ ミ ン基含有シ リ コ ー ン オイ ル、 粘度 2 2 0 c S t ( 2 5 ） 〕
( * 7 ) 日本ュニカ ー社製 F Z 3 7 0 3 〔カルボキシル基含有シ リ コー ンオイ ル、 粘度 3 , O O O c S t ( 2 5て） 〕
( * 8 ) 信越化学社製 K F 9 6 - 1 0 〔ジメ チルシ リ コー ンオイル、 粘度 1 0 c S t ( 2 5 ） 〕
表 2 の結果から明かなよう に、 シ リ コー ンオイルと して、 アルコ キシ基、 ア ミ ノ基、 カルボキシル基等の極性基を有する シ リ コ ー ン オイルを用いたゴム組成物 （実施例 1 〜 3 ) は、 伸び特性に劣る こ とな く 、 引張強さ、 引張応力に優れ、 かつ、 反発弾性、 耐摩耗性、 及びロール加工性が充分に改善されている こ とがわかる。 これに対 して、 極性基のないシ リ コ ー ンオイルの添加では、 殆ど改良効果が 認められない （比較例 1 ) 。 シラ ンカ ップリ ング剤のみの添加では、 伸び特性に劣り、 引張強さや加工性等の改善も十分ではない （比較 例 2 ) 。 比較例 3 は、 シ リ コ ー ンオイ ルも シ ラ ンカ ッ プ リ ン グ剤も 配合していないゴム組成物である。
[実施例 4 ~ 1 0、 比較例 4 〜 5 ]
表 3 に示すよ う に、 原料ゴムの種類、 極性基を有する シ リ コ ー ン オイ ルの配合割合などを変えたこ と以外は、 実施例 1 の配合処方と 混合操作に基づいて、 ゴム組成物を調製し、 同様にプレス加硫試験 片を作成して、 各物性を測定した。 結果を表 3 に示す。 表 3
Figure imgf000015_0001
( * 1 ) 日本ゼオ ン社製 N i p o l N S 1 1 6 (結合スチ レ ン量 2 1 %、 ム ーニー粘度 4 6 )
( * 2 ) S MR C V 6 0 (ム 一二一粘度 6 0 )
( * 3 ) 日本ゼオ ン社製 N i p o l B R 1 2 2 0 (ム 一二一粘度 4 2、 ブタ ジエ ン部の シ ス量 9 6 %)
( * 4 ) デグッサ社製ウ ル ト ラ ジル V N 3 G (窒素吸着比表面積 = 1 7 5 m2 X g )
( * 5 ) 日本ュニカー社製 F Z 3 7 0 4
( * 6 ) デグッサ社製 S i 6 9
表 3の結果から明らかなよ う に、 本発明のゴム組成物 （実施例 4 〜 8 ) は、 反発弾性に優れる と共に、 引張特性、 摩耗特性、 及び加 ェ特性に優れている。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 シ リ カ配合ゴム材料の特徴である反発弾性を損 なわずに、 従来よ り欠点と されていた引張強さ と耐摩耗性を大幅に 改善する こ とかでき、 かつ、 加工性などに優れたゴム組成物が提供 される。 本発明のゴム組成物は、 その特性を活かして、 各種用途、 例えば、 ト レ ッ ド、 カーカス、 サイ ドウォール、 ビー ト部などのタ ィャ各部位への利用、 あるいはホース、 窓枠、 ベル ト、 靴底、 防振 ゴム、 自動車部品などのゴム製品への利用、 さ らには、 耐衝撃性ポ リ スチ レ ン、 A B S樹脂等の樹脂強化用ゴム と して利用が可能であ る。
本発明のゴム組成物は、 反発弾性に優れている こ とか ら、 特に低 燃費タ イ ヤのタ イ ヤ ト レ ッ ド用ゴム材料と して優れているが、 その 他に も、 オールシーズ ンタ イ ヤ、 高性能タ イ ヤ、 スタ ツ ド レス タ イ ャ等のタ イ ヤ ト レ ッ ド、 サイ ドウオール、 ア ンダー 卜 レ ツ ド、 カ ー カ ス、 ビー ト部等のゴム材料と して好適であ る。

Claims

請求の範囲
1 . ジェ ン系ゴム及びシ リ カを含有するゴム組成物において、 (i) ジェン系ゴム 1 0 0重 S部に対して、 シ リ カ 1 0〜 1 5 0重量部、 及び（i i)シリ カ 1 0 0重量部に対して、 側鎖または末端に極性基を有 するシ リ コ ー ンオイ ル 0 . 1 〜 5 0重量部を配合してな る こ とを特 徴とするゴム組成物。
2 . さ らに、 シ リ カ 1 0 0重量部に対して、 シ ラ ンカ ッ プリ ン グ剤 0 . 1 〜 2 0重量部を配合してなる請求項 1記載のゴム組成物。
3 . ジェ ン系ゴムが、 天然ゴム、 ポ リ イ ソ プレ ンゴム、 スチ レ ン一 ブタ ジエ ン共重合ゴム、 ポ リ ブタ ジエ ンゴム、 スチ レ ン一イ ソ プレ ン共重合ゴム、 ブタ ジエ ン—イ ソプレ ン共重合体ゴム、 及びラ ンダムスチ レ ン — ブタ ジエ ン 一イ ソプレ ン共重合ゴムか ら選ばれる 少な く と も 1 種である請求項 1 または 2記載のゴム組成物。
4 . シ リ カが、 乾式法ホ ワイ ト 力 一ボ ン、 湿式法ホ ワイ ト 力 一 ボン、 コロイ ダルシ リ カ、 及び沈降シ リ カから選ばれる少な く と も 1 種であ り、 好ま し く は湿式法ホワイ ト カーボンである請求項 1 な いし 3のいずれか 1 項に記載のゴム組成物。
5 . シ リ 力の窒素吸着比表面積 （ B E T法） 力く、 5 0〜 4 0 0 m 2 / gの範囲である請求項 1 ないし 4 のいずれか 1 項に記載のゴム組 成物。
6 . シ リ コ ー ンオイノレの極性基が、 少な く と も一つのへテ ロ原 子、 またはへテロ原子を含有する原子団を有する ものである請求項 1 ないし 5 のいずれか 1 項に記載のゴム組成物。
7 . ヘテロ原子が、 酸素原子、 硫黄原子、 及び窒素原子から選 ばれる少な く と も 1 種である請求項 6記載のゴム組成物。
8. 極性基が、 ヒ ドロキシル基、 ア ミ ノ 基、 カルボキシル基、 ォキシ基 （エーテル基、 エポキシ基） 、 カルボニル基、 エステル基、 ス ル フ ィ ド基、 ジ ス ノレ フ ィ ド基、 スノレホ ニル基、 ス ノレ フ ィ ニ ノレ基、 チォカルボニル基、 イ ミ ノ基、 二 ト リ ル基、 ア ンモニゥ ム基、 ア ミ ド基、 イ ミ ド基、 ヒ ドラゾ基、 ァゾ基、 及びジァゾ基から選ばれる 少な く と も 1種である請求項 1 ない し 7 のいずれか 1項に記載のゴ ム組成物。
9. 側鎖または末端に極性基を有する シ リ コー ンオイ ルが、 下 記一般式 （ 1 ) 、 （ 2 ) または （ 3 ) で表される ものである請求項 1 ない し 8 のいずれか 1項に記載のゴム組成物。
HO- Si( CH3)rOhr(SiXCH3- O rH (1)
X - Si ( CH3)rOk-Si ( CH^iX) (2)
CH3- Si ( CH3)r 0>^Si ( CH3 X) (3) 上記各式中、 mは、 通常、 1 〜 ： 1 0， 0 0 0、 好ま しく は 1 ~ 1 , 0 0 0、 さ らに好ま し く は 1 〜 5 0 0 の整数を示す。 n は、 通常、 1 〜 1 , 0 0 0、 好ま し く は 1〜 5 0 0、 さ らに好ま し く は 1〜 1 0 0 の整数を示す。 Xは、 極性基を有する有機残基を示す。
1 0. 有機残基が、 アルキル基、 アルケニル基、 アルキニル基、 ァ リ ール基、 またはァラルキル基である請求項 9記載のゴム組成物。
1 1 . Xが、 ヒ ドロキシ アルキル基、 ア ミ ノ アルキル基、 カ ル ボキ シソレアルキル基、 エポキ シアルキル基、 アルコキシ基、 アルコ キシアルキル基、 ァ シル基、 ァ シルアルキル基、 ァ シルォキ シ基、 ま たはァ シルォキシアルキル基である請求項 9 ま たは 1 0記載のゴ ム組成物。
1 2. Xが、 ヒ ドロキシアルキル基、 ア ミ ノ アルキル基、 カル ボキシルアルキル基、 エポキ シアルキル基、 ま たはアルコキシ基で ある請求項 1 1記載のゴム組成物。
1 3. 有機残基の炭素数が、 通常、 1 〜 2 0個、 好ま し く は 1 〜 1 0個、 さ らに好ま し く は 1 〜 6個の範囲である請求項 1 0記載 のゴム組成物。
1 4. 側鎖または末端に極性基を有するシ リ コー ンオイルの粘 度が、 1 〜 ； I , 0 0 0 , 0 0 0 c S t の範囲である請求項 1 ないし 1 3のいずれか 1項に記載のゴム組成物。
1 5. (i) ジェン系ゴム 1 00重量部に対して、 シリカ 1 0〜 ： I 50 重量部、 及び（ii)シ リ カ 1 0 0重量部に対して、 側鎮または末端に極 性基を有する シ リ コ ー ンオイ ル 0. 1 〜 5 0重量部を配合して ゴム 組成物を製造する方法であって、 ジェ ン系ゴムに、 配合すべき シ リ 力全量を少な く と も 2回に分割添加して混合する こ とを特徴とする ゴム組成物の製造方法。
1 6. シ リ カ と共にシ リ コ ー ンオイルも分割添加して混合する 請求項 1 5記載のゴム組成物の製造方法。
1 7. 8 0〜 2 0 0 °Cの混練温度で混合する請求項 1 5 または 1 6記載のゴム組成物の製造方法。
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