JPS6262838A - エラストマー用のシリカを基材とした補強充填材 - Google Patents

エラストマー用のシリカを基材とした補強充填材

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JPS6262838A
JPS6262838A JP61214197A JP21419786A JPS6262838A JP S6262838 A JPS6262838 A JP S6262838A JP 61214197 A JP61214197 A JP 61214197A JP 21419786 A JP21419786 A JP 21419786A JP S6262838 A JPS6262838 A JP S6262838A
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    • C09C1/30—Silicic acid
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    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シリカによる天然又は合成エラストマの補強
に関する。
エラストマーが主成分をなすゴム混合物のための処方物
であって該混合物が意図された多用用途、即ち、タイヤ
、ソール（外底）、ケーブル、シール部材などを考慮し
た処方物が多数存在する。
このような処方物は、エラストマーの他に、一般に、エ
ラストマーの機械的性質を向上させることを主な機能の
うちの一つとしている充填材を含有する。このような允
ｉｓ材のうちでカーボンブラックが特に広く用いられて
いる。
しかしながら、カーボンブラックに代えてより経済的な
沈降シリカを用いることが長い間試みられてきた。
しかしながら、カーボンブラックに代えてシリカを用い
ることは簡単なことではない。事実、補強充填材は、そ
れらの性質の一部をそれらの凝集体の形態に負っている
。このような形態はシリカとカーボンブラックとの間は
ど異なっているものはないので、このような種類の充填
材の一方で又は他方で補強されるエラストマーについて
は相当な相違が生じ得るものと認められる。
したがって、本発明者は、エラストマーを補強するため
に最も好適なシリカ、特にカーボンブラックの補強性に
最も近い補強性を有するシリカの種類を決定するため長
期にわたって研究をした。
しかして、本発明者は、シリカの形態的特性とこのよう
な充填材で補強されるエラストマーの性質との間の相関
関係を研究するに至った。
発明の詳細な説明 本発明の主な目的に従って、多数存在するシリカのうち
でも、特に本発明では、エラストマーの補強に用いたと
きに特に魅力的な結果を生じるシリカが選択された。
しかして、本発明に従うエラストマー用の補強充填材は
、下記の特性 ２０〜２００ｍ’、／、ｐのＣＴＡＢ表面積、１０、０
００　ｎｍ２以上の凝集体の平均投影面積、少なくとも
１　ｃｔｒｔＳ／　Ｆｌの高い凝集体間容積及び均一な
凝集体間細孔母集団 を有し、ただし、 ２０〜７０　ｍ２／１７０）ＣＴＡＢ表面槓については
少なくとも３０，０００　ｎｍ２の投影面積、７０〜１
２０７ｎ２／ｇのＣＴ　Ａ　Ｂ　ａ面積については少な
くとも２５．０００　ｎｍ２０投影面積、１２０〜２０
０　ｍ２／ｇ０ＣＴＡｌ’３表面槓については少なくと
もｊ　５．　ＯＯＯｒ＋ｒｒ＋２であることを条件とし
た少なくとも１棟の沈降シリカよりなることを特徴とす
る。
本発明の特別の具体例によれば、充填材は、１〜ｔ２の
ＢＥＴ表面積／ＣＴＡＢ表面積比を有するシリカよりな
っていてよい。
さらに、下記の一層厳格な特性 １２０〜２　Ｑ　ＯｒｒＬ２／ｊ；ｉのＣＴＡＢ表面積
多くとも６００威／１００ｇのＤＢＰ油吸収容量 を持つシリカを好適なシリカとして特に例示できる。
さらに、本発明に従う他の種類のシリカは、２０〜１２
０ｒ！Ｌ２／ｇのＣＩ’　Ａ　Ｂ　衣面槓多くとも３ｏ
　ａｍｔ７１ｏ　ｏ　ｇのＤＢＰ油吸収容量 を有するものである。
また、本発明は前記したような充填材を用いるエラスト
マーの補強方法に関するものである。
前記の特性を有するシリカはエラストマー中への分散性
が良好であり、したがってエラストマーに対して、魅力
門な機械的性質を付与１−ることかわかった。
本発明の他の特色及び利点は、以下の説明から明らかに
なろう。
前述のように、補強充填材としての使用は、明確に限定
された特性を有するシリカを要求する。
これらの特性は下記の方法で決定される。
ＣＴＡＢ表面積は、ジェイ、ジャンセン及びＣ。
クラウスによりＲｕｂｂｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａ
ｎｄ　ＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＬ丸（１９７１）、ｐ、１
２８７〜１２９６に記載の方法を用いて９のｐＨ値を持
つ臭化セチルトリメチルアンモニウムを吸収させること
によって評価されるときの外部表面積である。
油吸収容量は、フランス標準規格ＮＦ　　Ｔ２Ｏ−０２
２（１９５３年３月）に記載の方法を用い、５Ｉのシリ
カに対してフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）を油として用い
ることにより評価されろ。
凝集体の平均投影面積は、ｏ、　ｓ　ｒｔｔｌのグリセ
リンに対して１００′Ｉｎ９の乾燥シリカ粉末よりなる
ペーストを圧潰し、そのペーストをｐＩ−１値６の３０
０酵の水で希釈することによりシリカを解凝果すること
によってシリカの特性に適合させたＡＣＴＭ標準規格１
）３８４９−８０に従って測定した。
凝集本間細孔各種を測定する操作及びその細孔各種に対
応する細孔の母集団を決定する操作は水銀型ポロシメー
ター（用いたポロシメーターはクルトロニック社製の「
ボアサイザーＪ　９３００である）によって行われる。
この方法では、水銀を脱ガスされた試料の細孔中に侵入
せしめ、圧力又は細孔半径に応じた細孔容積の変化を表
わす多孔度曲線を求める。Ｎ０Ｍ、ウィルソン及びＪ、
Ｊ、シャピロによりＡ　Ｓ　ＴＭＢｕｌｌｌｅｔｉｎ　
ｇ、　　３９　（ｊ　９５９年２月）に記載された方法
を用いて多孔度曲線をグロットする。
凝集体を充填すると凝集体間空隙が得られ、これに水銀
を充填すると多孔度曲線に階段状変化が表われる。この
階段の高さから凝集体間細孔容積を求めることができ、
しかもその階段の傾腑は細孔母集団のバラツキを反訣し
ている。得られた曲線は、凝集体間細孔の母集団に関し
て均一性の度合が増大するにつれて細くなるピーク形状
を有する。
ＢＥＴ比表面槓は、Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓ
ｏｃ、、Ｖｏｌ、６０、ｐ、３０９　（１９５８年２月
）に記載されたブルナエル・エメット・テラー法を用（
・て測定される。
さらに、本発明に従うシリカは、非ミクロ多孔質であり
得る。即ち、それは１〜ｔ２のｌ３ＥＴ表面積／ＣＴＡ
Ｂ表面積比を有することができる。
本発明に従うシリカは、フランス国特許出願第８４１１
００４号に記載のようにして製造されるものから選択で
きる。
この点で、本発明は、水性物質を含む底部生成物を形成
し、酸性化剤とけい酸アルカリ水＃液を同時に添加する
ようにしてけい酸アルカリ水溶液と酸性化剤とを反応さ
せることＫよりシリカを製造する方法に関するものであ
るといえる。この方法は、 ａ）反応体を一定容量で添加し、そして反応媒体を連続
的に引出し、この引出しは、直径の黒で単分散であるシ
リカの球状コロイドを一定容量で得るようにかつ引出さ
れた物質中では直径の点で多分散であるシリカのコロイ
ドを得るよ５に行い、ｂ）工程ａ）で得られた生成物の
少なくとも一部分を電解質と反応させ、 Ｃ）工程ｂ）で得られた生成物をけい酸塩溶液及び酸性
化剤を添加することによって合体させることを特徴とす
る。
さらに、本発明に従って使用するのに非常に好適なシリ
カは、フランス国特許出願第８４０５４６０号に記載の
方法により製造されるものから選択できろ。
この特許出願に記載された方法は、次の工程ａ）ｌｉｔ
ハ・酸塩の一部分を含む底部生成物を形成し、 ｂ）ゲルが現われるまで酸を添加し、 Ｃ）酸の添加を停止し、ゲルを熟成させ、ｄ）酸を添加
し、 ｅ）後処理し、 ｆ）　　Ｍ濁液を濾過し、洗浄し、乾燥し、そして得ら
れた生成物を回収することからなる。にの方法は、 Ｏ工程ａ）における底部生成物が６０〜１００３扶京址
％のけい酸塩を含有し、 ０工程ｂ）にお℃・ては時間と温度の双方がゲル化を１
０〜５０分間の間に生じさせるよ５Ｋｙ４節され、 Ｏゲル化の停止が５〜３０分間で観察され、０ゲル化の
停止後、酸の添加が、多くとも９に等しいｐＨ値が得ら
れるまで再び開始され、次いで７〜８のｐ　Ｈ値で後処
理が行われ、Ｏ工程ａ）、ｂ）、Ｃ）、ｄ）及びｅ）の
少なくとも一つの工程で電解質が導入する ことを特徴とする。
このような方法で選択されたシｌ／力は、任意の知られ
た方法によってエラストマーに配合１−ることかできる
。
本発明に従うシリカは任意の独類のエラストマー、例え
ばポリブタジェン、天然ゴム、ＥＰＤＭなどに用いるこ
とができる。
実施例 以下に本発明の実施例を示す。
例１ ６種のシリカＳ２、Ｓ２、Ｓ３、Ｓ４、Ｓ５及びＳ６を
試験した。
これらのシリカをエラストマー５ＢＲ１５０２に５０　
ｐｈｒの割合で配合した。試料の一部分を５ｐｈｒの害
ＩＩ合に希釈し、そして残りの部分は機械試験用試験片
を作るのに用いた。
実施した操作としては、一方では、希釈された部分につ
いての粒度の分析、他方では、機械試験である。
粒度分析 薄い切片（≧１ｓｏｎｍ）について測定した。
原理合物の機械的強度を考照して、切片は低温ミクロト
ーム（商品名ｒＲＥ１　ＣＨＥＲＴ　ＯＭＪｓ、−９０
℃のガラス刃）により低温で製作した。切片は一９０°
Ｃの液状混合物であるＤＭＳＯ／水混合物により捕集し
、水洗し、電子顕微鏡格子上に付着させた。
切片はＪＥＯＬ　　ＴＥＭＳＣＡＮ　　１２００ＥＸ　
（商品名）顕微鏡で観察した。
切片を先ず通常の透過モード（ＣＴＥＭ）で調べた後、
加速電圧１２０ＫＶ及び倍率５ｏｏｏ。
倍の走査透過モード（ＳＴＥＭ）で調べた。この使用モ
ードにより、Ｓ　’１’　Ｅ　Ｍ像はイメージアナライ
ザ（ケンブリッジ製Ｑｕａｔｉｍｅｔ　９００−商品名
）のメモリーに移すことができる。
走査検出装置のモニターの１つにビデオ像を表示すると
、次のことが可能になる。
−３ＴＥＭ走査検出装置の設定値の最適化（背景ノイズ
、輝度、コントラスト）、及び−相対標準化像のイメー
ジアナライザへの移送。
イメージ分析 ビデオ信号をアナログ−デジタル変換器に送り、６ビツ
トプロセツサにより数値化した後、６３０００００素点
（画素）より成る像が形成される。各素点は０〜６４段
階の利得レベルを有する。１つの素点は１０．２４　ｎ
ｍ２０面積を表わす。
初期信号の品質を考慮して、１個の次いで２個の素点の
閉鎖操作（拡大に続（縮小）及び開放操作（縮小に続く
拡大）により視野中の物体を表わす２進像を得ることが
できる。Ｑ’ｌ’Ｍ９００の動作プログラムの所定処理
手順（アルゴリズム）により、次の作業が可能になる。
−存在する物体の計数 −各物体についての下記の１法パラメータの測定 Ｏ表面積Ｓ１ ０周囲長Ｐ Ｑ最犬長Ｌ ＯＩ＆小長ｌ −形に関する次のパラメータの計算 ０真円度Ｐ２／４πＳ ａ異方性（軸比）　Ｌ／１ 各試料は３個のちがった切片を調べた約６０画面（フィ
ールド）から、３０００物体を有した。
２００ｎｍ２の拡大条件で空間分解能を評価できるが、
像分析手続から得られる実際の物体でありうる５　００
　ｎｍ２よりも小さい寸法の物体は省いた。
シリカの粒度に関する分布の微細分析によると並数分布
を示した。３１に中心を持つ小寸法の第１分布と、≦２
　に中心を持つ大寸法の第２分布である。
分布曲線の最小値は２　Ｑ　０００　ｎｍ２の近傍に現
われる。
捲々の測定結果を表Ｉに示した。
シリカＳ７、Ｓ５及びＳ５　　は慣用されているシリカ
であるが、シリカＳ２、Ｓ４及びＳ６　　は本発明の基
準に従って選定されたシリカである。
大きい粒子（分布２）の数による割合（％）、特に表面
積について著しく減少することが本発明に従うシリカの
場合に認められる。このことは、慣用のシリカの場合よ
りも本発明のシリカがエラストマー中により良く分散し
ていることを意味する。
さらに、向上した分散は加硫物の機械的性質に関して後
効果を有することが統められる。
この点は以下の例２から知ることができる。
例２ 機械試験用試験片の作製 充填材入り加硫物の機械的性質は、充填材とエラストマ
ーの格子構造の双方に依存する。
異なった充填桐同志を有効に比較するためには、他の全
ての事項を同等にして、できる１恨り同一のエラストマ
ー架橋条件を用いた。
シリカの表面での架橋剤の吸着の効果、したがつて架橋
の相違を減少させるために、そしてエラストマーによる
充填材粒子の良好な濡れを与えるために、カップリング
剤としてビスグロビルトリエトキシシランテトラスルフ
イドを用いた。
カップリング材の量は、充填材が理論的に完全に被覆さ
れるようにするためにシリカの比表面積に応じて調節し
た。
試験片の作製に用いた処方物は次の通りである。
ＳＢＲ１５０２１００ ＺＯ４ ステアリン酸　　　　　　　　　　　ｔ５ＣＢＳ（促進
剤）　　　　　　　　　　２硫黄　　　　　　　１ ＰＥＧ（ホリエチレングリコール）　　　　　可変量シ
リカ　　　　　　　　　　　　５０ シラン　　　　　　　　　　　　　　可変量シラン及び
ＰＥＧは、シリカの比表面積に応じて１７０ｒｒｔ２／
ｙの値を有するシリカ１００ｙにつさそれぞれ１０ｇ及
び２ｇをベースとして調節した。
オープン型ミキサーを用いて混合物を二工程で作った。
まず、シランをシリカの表面に均一に分布させるように
シラン、次いでシリカを配合した。
次いで、配合操作が終ったならば、混合物の他の成分を
添加した。この操作により促進剤が充填材の表面に吸着
されるのを防止し、エラストマー中のその濃度レベルが
一定に保持される。
モンサントレオメーターからの耐報を基にして加硫を１
６０℃の温度で行った。
次いで、ＡＳＴＭ標準規格に従って機械的試験を行った
。
測定結果を下記の表■に示す。
ＲＲ＝切断強さく　ＮＦ　　Ｔ４６−００２　）ＲＤ＝
引裂強さく　ＮＦ　　Ｔ４６−ｏｏ７）表■ 本発明に従って選定されたシリカは慣用されているシリ
カの場合におけるよりも高いレベルの切断強さ及び引裂
強さを加硫物に付与することがわかる。
上記の実施例は例示としてのみ示したもので、本発明は
これらによって限定されない。多くの変更を本発明の範
囲内でなし得るものである。
代理人の氏名　　倉　内　基　弘 ［川　　　　　　　風　　間　　弘　　ｄ　　＼。
ひ′

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）下記の特性 ２０〜２００ｍ＾２／ｇのＣＴＡＢ表面積 １０，０００ｎｍ＾２以上の凝集体の平均投影面積少な
    くとも１ｃｍ＾３／ｇの高い凝集体間容積及び均一な凝
    集体間細孔母集団 を有する少なくとも１種の沈降シリカよりなることを特
    徴とするエラストマー用の補強光填材。
  2. （２）１２０〜２００ｍ＾２／ｇのＣＴＡＢ表面積及び
    多くとも３００ｍｌ／１００ｇのＤＰＢ油膜収容量を有
    する沈降シリカよりなることを特徴とする特許請求の範
    囲第１項記載の充填材。
  3. （３）２０〜１２０ｍ＾２／ｇのＣＴＡＢ表面積及び多
    くとも３００ｍｌ／１００ｇのＤＰＢ油吸収容量を有す
    るシリカよりなることを特徴とする特許請求の範囲第１
    項記載の充填材。
  4. （４）シリカが１〜１．２のＢＥＴ表面積／ＣＴＡＢ表
    面積比を有することを特徴とする特許請求の範囲第１〜
    ３項記載の充填材。
JP61214197A 1985-09-13 1986-09-12 エラストマー用のシリカを基材とした補強充填材 Granted JPS6262838A (ja)

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