FI89270C - Anvaendning av utfaelld kiseldioxid som ett foerstaerkande tillsattsaemne foer tillsaettning till en elastomer - Google Patents

Description

1 89270

Saostetun piidioksidin käyttö elastomeeriin lisättävänä lujittavana lisäaineena Tämä keksintö koskee luonnon tai synteettisten elastomeerien lujittamista piidioksidilla.

Kumiseoksien, joissa elastomeeri muodostaa pääaineosan, koostumuksia on monia monien sovellutusten vuoksi, joihin ne ovat tarkoitetut: ajoneuvon renkaat, kengänpohjat, kaapelit, tiivisteet, jne.

Nämä koostumukset sisältävät yleensä elastomeerin lisäksi täyteaineita, joiden eräs päätehtävistä on parantaa elastomeerin mekaanisia ominaisuuksia.

Näistä täyteaineista käytetään erityisesti nokea.

Jo vuosia on noki kuitenkin pyritty korvaamaan taloudellisemmilla saostetuilla piidioksideilla.

Noen korvaaminen piidioksidilla ei ole kuitenkaan mikään yksinkertainen asia. Osa lujittavien täyteaineiden ominaisuuksista johtuu nimittäin niiden aggregaattien morfologiasta. Koska piidioksidin ja noen morfologia on erilainen, on selvää, että suuriakin eroja saattaa esiintyä, kun elastomeerejä lujitetaan toisella tai toisella näistä täyteainetyypeistä.

Hakija on suorittanut pitkään kestäviä tutkimuksia tavoitteenaan määrittää elastomeerien lujittamiseen sopivimmat piidiok-sidityypit ja erityisesti sellaiset, joiden lujitusominaisuu-det ovat kaikkein lähimpänä noen ominaisuuksia.

2 89270 Tämä on johtanut hakijan tutkimaan mahdollisia korrelaatioita piidioksidin morfologisten ominaisuuksien ja tällaisilla täyteaineilla lujitettujen elastomeerien ominaisuuksien välillä.

Tämän hakemuksen pääkohteen mukaan hakija on valinnut lukuisista olemassa olevista piidioksideista piidioksidit, joiden käyttäminen elastomeerien lujittamiseen antaa erityisen mielenkiintoisia tuloksia.

Keksinnön muodostaa täten saostetun piidioksidin, jossa: CTAB-pinta-ala on välillä 20-200 m2/g, aggregaattien keskimääräinen projektiopinta-ala on yli 10 000 nm2, öljyn DBP-sitomisarvo on enintään 300 ml/100 g, aggregaattien välinen tilavuus on ainakin 1 cm3/g ja aggregaattien välillä on tasaisesti jakautuneena huokosia siten, että CTAB-pinta-alan ollessa välillä 20-70 m2/g projektiopinta-ala on ainakin 30 000 nm2, CTAB-pinta-alan ollessa välillä 70-120 m2/g projektiopinta-ala on ainakin 25 000 nm2, ja CTAB-pinta-alan ollessa välillä 120-200 m2/g projektiopinta-ala on ainakin 15 000 nm2, käyttö elastomeeriin lisättävänä, lujittavana ja parannetun dispergoituvuuden omaavana lisäaineena.

Keksinnön erään erityissuoritusmuodon mukaan täyteaine käsittää piidioksidin, jonka BET-pinta-ala/CTAB-pinta-ala-suhde on 1-1,2.

Lisäksi voidaan sopivina piidioksideina mainita erityisesti sellaiset, joilla on seuraavat täsmennetyt tunnusmerkit: - CTAB-pinta-ala 120-200 m2/g ja öljyn DBP-sitomisarvo korkeintaan 300 ml/100 g.

Il 3 89270

Lopuksi muina keksinnön mukaisina piidioksidilajeina voidaan mainita sellaiset, joiden CTAB-pinta-ala on 20-120 m2/g ja öljyn DBP-sitomisarvo enintään 300 ml/100 g.

On havaittu, että piidioksidit, joilla on edellä mainitut tunnusmerkit, dispergoituvat hyvin elastomeereihin ja antavat niille siten mielenkiintoisia mekaanisia ominaisuuksia.

Keksinnön muut tunnusmerkit ja edut selviävät paremmin seuraa-vasta selityksestä ja käytännön esimerkeistä, jotka eivät rajoita keksintöä.

Kuten edellä mainittiin, piidioksideilta edellytetään niitä lujittavina täyteaineina käytettäessä tarkasti määritettyjä tunnusmerkkej ä.

Nämä tunnusmerkit määritetään seuraavasti: CTAB-pinta-ala on ulkopinta-ala, joka määritetään setyylitri-metyyliammoniumbromidin absorptiolla pH-arvolla 9 menetelmällä, jota Jay, Jansen ja C. Kraus selostavat julkaisussa "Rubber Chemistry and Technology", 44 (1971), sivut 1287-1296.

Öljyn sitomisarvo määritetään menetelmällä, joka on kuvattu ranskalaisessa standardissa NF.T 30-022 (maaliskuu 1953), käyttäen öljynä dibutyyliftalaattia 5 g:aan piidioksidia.

Aggregaatin keskimääräinen pinta-ala määritettiin standardin AS TM D 3 849-80 mukaan sovellettuna piidioksidin erityislaatuun hajottamalla piidioksidi jauhamalla massa, joka muodostui 100 mgrsta kuivaa piidioksidijauhetta 0,5 mlrssa glyse-riiniä ja laimentamalla sitten tämä massa 300 ml:aan vet- 4 89270 tä, pH:n ollessa 3.

Aggregaattien välisen huokostilavuuden ja tätä tilavuutta vastaavan huokospopulaation määrittäminen suoritetaan eloho-peahuokosmittarilla (huokosmittarina käytetään Coultronics-in "pore sizeria" 9300). Elohopea ohjataan kaasutetun koekappaleen huokosiin ja määritetään huokoisuuskäyrä, jossa näkyy huokosten tilavuuden kehittyminen huokosten paineen tai säteen funktiona. Tämä huokoisuuskäyrä määritetään menetelmällä, jota N.M. Wilnslow ja J.J. Shapiro ovat selostaneet julkaisussa ASTM BULLETIN, sivu 39, helmikuu 1959.

Pinoamalla aggregaatteja päällekkäin saadaan aggregaattien välinen huokoisuus, jonka täyttäminen elohopealla aiheuttaa hyppäyksen ilmestymisen huokoisuuskäyrään. Tämän hyppäyksen korkeuden avulla saadaan määritetyksi aggregaattien välinen huokostilavuus. Hyppäyksen kaltevuus heijastaa huokospopulaation dispersiota. Saadussa käyrässä on sitä terävämpi huippu, mitä homogeenisempi aggregaattien välinen huo-kospopulaatio on.

Ominaispinta-ala BET määritetään Brunauerin, Emettin ja Tel-lerin menetelmällä, joka on kuvattu julkaisussa "The Journal of American Chemical Society" voi. 60, sivu 309, helmikuu 1938.

Lisäksi keksinnön mukaiset piidioksidit voivat olla ei-mik-rohuokoisia eli niiden BET-pinta-alan ja CTAB-pinta-alan suhde voi olla 1-1,2.

Keksinnön mukaiset piidioksidit voidaan valita sellaisista, jotka on valmistettu eräällä aikaisemmin tunnetulla menetelmä 11 ä.

Tässä menetelmässä piidioksidi valmistetaan antamalla jonkin alkalisen silikaatin vesiliuoksen ja jonkin hapotusai-neen reagoida muodostamalla kantaliuos, joka sisältää jon-

II

kin vesipitoisen aineen, ja lisäämällä samanaikaisesti hapo- tusainetta ja alkalisen silikaatin liuosta. Tämä menetelmä on tunnettu siitä, että: 5 89270 a) reagensseja lisätään vakiotilavuusmäärä ja reaktioväliai-netta erotetaan jatkuvasti, jolloin saadaan vakiotilavuudes-sa piidioksidin pallokolloidi, joka on läpimitan suhteen mo-nodisperssi, ja erotuksessa piidioksidikolloidi, joka on läpimitan suhteen polydisperssi; b) ainakin osan kohdassa a) saadusta tuotteesta annetaan reagoida jonkin elektrolyytin kanssa; c) vaiheessa b) saatua tuotetta vahvistetaan lisäämällä jotakin silikaattiliuosta ja jotakin happamuutta lisäävää ainetta .

Lisäksi piidioksidit, jotka soveltuvat hyvin keksinnön mukaiseen käyttöön, voidaan valita myös erään toisen aikaisemmin tunnetun menetelmän mukaan valmistetuista.

Mainittu menetelmä käsittää seuraavat vaiheet: a) muodostetaan kantaliuos, joka sisältää osan silikaatin kokonaismäärästä; b) lisätään jotakin happoa, kunnes hyytelöitymistä alkaa esiintyä; c) todetaan happolisäyksen päättyminen ja hyytelön annetaan kypsyä; d) lisätään happoa; e) suoritetaan jälkikäsittely; f) suspensio suodatetaan, pestään ja kuivataan ja saatu tuote otetaan talteen.

Tämä menetelmä on tunnettu siitä, että - vaiheen a) kantaliuos sisältää 60-100 painoprosenttia silikaattia; - vaiheessa b) aika/lämpötila -momentti säädetään sellaisek- 6 89270 si, että hyytelöityminen alkaa 10-50 minuutin välillä; - hyytelöitymisen päättyminen todetaan 5-30 minuutissa; - päättymisen jälkeen happoa aletaan lisätä uudelleen, kunnes pH-arvoksi saadaan enintään 9, sitten suoritetaan jälkikäsittely pH:n ollessa välillä 7-9; lisätään jokin elektrolyytti ainakin jossakin vaiheista a), b), c), d) ja e).

Nämä valitut piidioksidit voidaan lisätä elastomeeriin millä tahansa tunnetulla tavalla.

Keksinnön mukaisia piidioksideja voidaan tietysti käyttää kaikentyyppisiin elastomeereihin, kuten esimerkiksi polybu-tadieeniin, luonnonkumiin, polyisopreeniin, EPDM-tyyppisiin elastomeereihin jne.

Seuraavassa esitetään esimerkkejä.

Esimerkki 1

Testattiin kuutta piidioksidia S]_, S2, S3, S4, S5, Sg.

Ne lisättiin elastomeeriin SBR 1502 50-prosenttisena. Osa näytteestä laimennettiin 5-prosenttiseksi, loppuosaa käytettiin mekaanisten kokeiden koekappaleiden valmistukseen.

Suoritettiin toisaalta hiukkaskokojen analyysi laimennetusta seosfraktiosta ja toisaalta mekaanisia kokeita.

Hiukkaskoon analyysi

Havainnot tehtiin ohuista leikkeistä (- 150 nm).

Raakaseoksen mekaaniset ominaisuudet huomioonottaen nämä leikkaukset suoritettiin kylmänä kryogeenisen ultramikroto-min avulla (RECIHERT OMU 3, lasiveitsi, -90°C:n lämpötilassa). Leikkeet koottiin DMSO/vesi -seokseen, nestemäisen seoksen lämpötila -90°C, pestiin vedellä ja levitettiin elektronimikroskoopin ristikoille.

li 7 89270

Leikkeitä tarkasteltiin elektronimikroskoopin JEOL TEMSCAN 1200 EX avulla.

Ensimmäisen tavanomaisen transmissioelektronimikroskoop-pitutkimuksen (CTEM) jälkeen leikkeet tutkittiin pyyhkäisy-transmissioelektronimikroskoopilla (STEM) 120 kV:n kiihdytys jännitteellä 80 000-kertaisena suurennoksena. Tämä toimintatapa mahdollistaa pyyhkäisytransmissioelektronimikro-skoopin kuvan siirtämisen kuva-analysaattorin muistiin (Cambridgen Quantimet 900) erityissovittimen avulla.

Visualisoimalla videosignaalin jollekin pyyhkäisy-yksikön monitoreista käyttäjä pystyy: optimoimaan STEM-ilmaisimen säädöt (taustakohina, kirkkaus, kontrasti); lähettämään kuva-analysaattoriin suhteellisen vakavoidun signaalin.

Kuva-analyysi

Kun videosignaali on mennyt analogiadigitaalimuuntimen kautta ja 6 bitin prosessori on käsitellyt sen numeerisesti, muodostuu 630 000 pisteen eli kuva-alkion kuva, jokaisen kuva-alkion vahvistustason arvo on 0-64. Yhden kuva-alkion ala on 10,24 nm^.

Ottaen huomioon lähtösignaalin laadun, yksinkertaisen tyhjän kohdan, jota seuraa 1 kuva-alkion, sitten 2 kuva-alkion suljentamenettely (laajeneminen, eroosio) ja avausmenettely (eroosio, laajeneminen), saadaan binäärinen kuva, joka edustaa havaintokentässä läsnäolevia kohteita. QTM 900:n käyt-töohjelmiston algoritmien avulla saadaan tällöin tästä kuvasta: - lasketuksi läsnäolevien kohteiden lukumäärä, - kustakin kohteesta mitatuksi kokoparametrit: pinta-ala: S, perimetri: P, suurin pituus: L, pienin leveys: 1, lasketuksi muotoon liittyvät parametrit: pallomaisuus: a 89270 p2/4?rS, anisotrooppisuus: L/l.

Jokaiselle näytteelle on tunnusomaista 3 000 kohteen popu laatio noin 30 kentällä 3 eri leikettä tutkittaessa.

Vaikka kohteiden avaruustila voidaankin analysoida suuren-nusolosuhteissa 220 nm^iin saakka, eliminoidaan kuitenkin kohteet, joiden koko on pienempi kuin 500 nm^ ja jotka saattavat olla kuva-analyysimenettelystä johtuvia näennäiskoh-teita.

Piidioksidihiukkasten kokojakauman tarkka analyysi jättää nähtäväksi bimodaalisen jakauman. Korostetaan ensimmäistä pienten hiukkasten populaatiota, joka keskittyy arvoon S]_, ja toista suurempien hiukkasten populaatiota, joka keskittyy arvoon S2·

Jakaumakäyrän minimiarvo sijoittuu 20 000 nm^tn paikkeille. Eri mittausten tulokset on esitetty taulukossa I.

li 9 89270

<0 t—I

* (O m ro r- m en i - . - n) m >h vo ro *ί· i <#> P ro cm ro vo ro

C

•H

ft

(N (N

! C

O E γ- .h oo cr> in o 3 .....

O <x> x ro m i in ro »-η

3 H H

(NO M

O

(0 VO

E

3 I (0

X o ro vo O m m vO

<oo or-inoioo oo (ν.ηιοογ'-^οο

(N E

O en CC'-OiOroroo (N vj" ro ·νΤ ro in ro e Ή ·Η

C -H

P

• a» (N E ro o <n rH in a>

E 3 ..... E

C <*> X vOOCN'tvOO O

3 O O O O 00 00 +J

Ή O rH (0 O (0

(0 O H

E v M 3 0 (0 (N :nj O X .p * (0 I n

X O cn o ro m oo o -H

3 o HEoo^i'tor-'Tt E

H OCOCniroinroinvO :i0 3 m · :ro <0 ro ro r* if Tt it a) m

E< -p -H

(0 .H

(0

„ -H C

e ie a> a> i m ci 10

-HO PC

:«J μ * CO»

P ft* ·Η C

:ic 0 ft C

:<0 C -H OOOOOO Φ E <0 P OOOOOO e H C ^ OOOOOO 0(0 x e a» -h p m-h-ro cn m in m r~ (n -pm 0) ft -H r-H <H (N ΓΊ ro (0 0)

X (0 <D

Ή X

3 3 ω to a, ia 1¾ o ·(-» ... H ^ o o vo oo m m ft U r^vDOOviDvo (0

(N fH rH CC

cn E ® 3

m p •H -P

I O (0

X -P -P

.. O -H

... -H E

Ό -H H Ό •H-h rHCNrortmvo « ftco en en en en en en * * 10 89270

Piidioksidit Sj, S3 ja S5 ovat tavanomaisia kaupallisia piidioksideja, piidioksidit S2» S4 ja Sg ovat sitävastoin piidioksideja, jotka on valittu keksinnön kriteerien mukaan.

Todetaan selvä pienentyminen suurten hiukkasten lukumäärää ja etenkin pinta-alaa koskevissa prosenttiluvuissa (jakauma 2) kun kysymyksessä ovat keksinnön mukaiset piidioksidit. Tämä merkitsee, että nämä piidioksidit dispergoituvat elas-tomeeriin paremmin kuin klassillisia piidioksideja käytettäessä.

Parempi dispergoituminen vaikuttaa lisäksi vulkanoitujen tuotteiden mekaanisiin ominaisuuksiin. Tämä käy selville seuraavasta esimerkistä 2.

Esimerkki 2

Mekaanisten kokeiden koekappaleiden valmistus Vulkanisoitujen tuotteiden, joihin on lisätty täyteaineita, mekaaniset ominaisuudet riippuvat sekä käytetystä täyteaineesta että elastomeeriverkosta.

Jotta voitaisiin luotettavasti vertailla eri täyteaineita muiden seikkojen ollessa samoja pitäydytään mahdollisuuksien mukaan nimenomaan elastomeerin retikulaatio-olosuhteis-sa.

Vulkanoimisaineiden piidioksidin pintaan adsorboitumisen vaikutuksen ja siten retikulaatioerovuuksien vähentämiseksi ja jotta elastomeeri kostuttaisi hyvin täyteainehiukkaset, käytetään sitomisaineena bis-propyylitrietoksisilaanitetra-sulfidia.

Tämän sitomisaineen määrä säädetään piidioksidin ominaispin-ta-alan mukaan niin että teoriassa saadaan aikaan täyteaineen täydellinen kattaminen.

Kaava, jota käytettiin koekappaleiden valmistamiseen, on

II

n 89270 seuraava: - SBR 1502 100 - ZnO 4 - steariinihappo 1,5 - CBD (kiihdytin) 2 - rikki 1 - PEG (polyetyleeniglykoli) vaihtelee - piidioksidi 50 - silaani vaihtelee.

Silaani ja PEG säädetään piidioksidin ominaispinta-alan mukaa-, siten, että käytetään vastaavasti 10 g ja 2 g 100 g: a kohti piidioksidia, jonka ominaispinta on 170 m^/g.

Sekoitukset suoritetaan kahdessa jaksossa avoimessa sekoit-timessa: - ensiksi lisätään silaani, sitten piidioksidi, jotta ensiksi mainittu pääsee jakautumaan tasaisesti sen pintaan; - kun lisäys on suoritettu, lisätään muut seoksen komponentit. Tällä tavoin estetään kiihdytintä adsorboitumasta täyteaineen pintaan ja sen konsentraatio pidetään vakiona elas-tomeerimassassa.

Vulkanointi suoritetaan 160°C:ssa MONSANTO-reometrin ohjeiden mukaan.

Mekaaniset kokeet suoritetaan ASTM-normien mukaan.

Mittaustulokset on koottu seuraavaan taulukkoon II, jossa:

Rr : murtolujuus (NF T 46-002).

Rp : repäisylujuus (NF T 46-007).

12 89270

Taulukko II

Piidioksidi S CTAB Rr Rr MPa KN/m SL 170 22,7 11,7 52 160 25,7 13,1 53 96 19,6 10,8 54 98 23,0 12,1 55 65 18,3 9,8 56 65 21,0 12,3

Todetaan, että keksinnön mukaan valitut piidioksidit antavat vulkanoidulle tuotteelle suuremman murtolujuuden ja re-päisylujuuden kuin tavanomaiset piidioksidit.

Keksintö ei tietenkään rajoitu tässä kuvattuihin suoritusmuotoihin, jotka on esitetty vain esimerkkeinä. Se käsittää nimenomaan kaikki edellä kuvattujen tekniset vastaavuudet samoin kuin niiden yhdistelmät, mikäli niitä käytetään patenttivaatimuksissa esitetyn suojan puitteissa.

n

Claims (2)

13 89270

1. Saostetun piidioksidin, jossa: CTAB-pinta-ala on välillä 20-200 m2/g, aggregaattien keskimääräinen projektiopinta-ala on yli 10 000 nm2, öljyn DBP-sitomisarvo on enintään 300 ml/100 g, aggregaattien välinen tilavuus on ainakin 1 cm3/g ja aggregaattien välillä on tasaisesti jakautuneena huokosia siten, että CTAB-pinta-alan ollessa välillä 20-70 m2/g projektiopinta-ala on ainakin 30 000 nm2, CTAB-pinta-alan ollessa välillä 70-120 m2/g projektiopinta-ala on ainakin 25 000 nm2, ja CTAB-pinta-alan ollessa välillä 120-200 m2/g projektiopinta-ala on ainakin 15 000 nm2, käyttö elastomeeriin lisättävänä, lujittavana ja parannetun dispergoituvuuden omaavana lisäaineena.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen saostetun piidioksidin käyttö, tunnettu siitä, että käytetään piidioksidia, jossa BET-pinta-alan ja CTAB-pinta-alan suhde on välillä 1-1,2.