KR20120041236A

KR20120041236A - 침강 실리카의 신규 제조 방법

Info

Publication number: KR20120041236A
Application number: KR1020127005584A
Authority: KR
Inventors: 엠마뉘엘 알랭
Original assignee: 로디아 오퍼레이션스
Priority date: 2009-09-03
Filing date: 2010-09-02
Publication date: 2012-04-30
Also published as: US20120263638A1; FR2949454A1; ES2618805T3; MX2012002614A; BR112012004842A2; WO2011026895A1; EP2473443A1; JP5628920B2; US9567230B2; JP2013503806A; EP2473443B1; KR101426175B1; CN102548898A; BR112012004842B1; CN102548898B; FR2949454B1

Abstract

본 발명은 하기로 이루어지는, 침강 실리카의 제조 방법에 관한 것이다:
(i) 2 내지 5 의 pH 를 갖는 스타터를 형성하는 단계;
(ii) 반응 매질의 pH 가 2 내지 5 가 되도록, 실리케이트 및 산을 동시에 첨가하는 단계;
(iii) pH 가 7 내지 10 이 될 때까지 실리케이트를 첨가하는 단계;
(iv) pH 가 7 내지 10 이 되도록, 실리케이트 및 산을 동시에 첨가하는 단계;
(v) pH 가 2.5 내지 5.3 이 될 때까지 산을 첨가하는 단계;
(vi) pH 가 2.5 내지 5.3 이 되도록, 반응 매질을 산 및 실리케이트와 접촉시키는 단계; 및
(vii)　pH 를 4.7 내지 6.3 의 값으로 증가시키도록 실리케이트를 첨가하는 단계.

Description

침강 실리카의 신규 제조 방법 {NOVEL METHOD FOR PREPARING PRECIPITATED SILICA}

본 발명은 침강 실리카의 신규 제조 방법에 관한 것이다.

촉매 지지체로서, 활성 물질에 대한 흡수제 (예를 들어 식품에 사용되는 특히 액체 지지체, 예컨대 비타민 (특히 비타민 E), 염화콜린에 대한 지지체) 로서, 점도 향상제로서, 텍스쳐라이저 (texturizers) 또는 고화방지제로서, 전지 분리막 성분으로서, 및 치약 또는 종이 첨가제로서 침강 실리카를 사용하는 것은 알려진 실시이다.

침강 실리카는 또한 실리콘 매트릭스 (예를 들어 전기 케이블 코팅용) 에서 또는 중합체(들), 특히 엘라스토머(들) 기재 조성물에서 강화 충전제로서 사용될 수 있다.

본 발명의 목적은, 수득되는 침강 실리카가 바람직하게는 비정형 특성을 갖는, 침강 실리카의 공지된 제조 방법에 대한 대안을 구성하는 침강 실리카의 신규 제조 방법을 제안하고자 하는 것이다.

그러므로, 본 발명의 하나의 주제는 실리카 현탁액이 수득된 후, 상기 현탁액의 분리 및 건조를 통한, 실리케이트와 산성화제의 반응을 포함하며, 실리케이트와 산성화제의 반응이 하기 연속 단계를 따라 수행되는 것을 특징으로 하는, 침강 실리카의 신규 제조 방법이다:

(i) 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 5 의 pH 를 갖는 수성 공급액을 형성하는 단계,

(ii) 반응 매질의 pH 가 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 5 로 유지되도록, 실리케이트 및 산성화제를 상기 공급액에 동시에 첨가하는 단계,

(iii)　반응 매질에서 수득되는 pH 값이 7 내지 10, 바람직하게는 7.5 내지 9.5 가 될 때까지 실리케이트를 반응 매질에 지속적으로 첨가하면서 산성화제의 첨가는 중단하는 단계,

(iv)　반응 매질의 pH 가 7 내지 10, 바람직하게는 7.5 내지 9.5 로 유지되도록, 실리케이트 및 산성화제를 반응 매질에 동시에 첨가하는 단계,

(v)　반응 매질에서 수득되는 pH 값이 2.5 내지 5.3, 바람직하게는 2.8 내지 4.9 가 될 때까지 산성화제를 반응 매질에 지속적으로 첨가하면서 실리케이트의 첨가는 중단하는 단계,

(vi)　반응 매질의 pH 가 2.5 내지 5.3, 바람직하게는 2.8 내지 4.9 로 유지되도록, 단계 (v) 후에 수득된 반응 매질 (그러므로 2.5 내지 5.3, 바람직하게는 2.8 내지 4.9 의 pH 를 가짐) 을 산성화제 및 실리케이트와 접촉 (혼합) 시키는 단계, 및

(vii)　반응 매질의 pH 를 4.7 내지 6.3, 바람직하게는 5.0 내지 5.8 의 값으로 증가시키도록 알칼리 작용제, 바람직하게는 실리케이트를 수득되는 반응 매질에 첨가하는 단계 (본 단계 (vii) 는 가능하게는, (상기 접촉에 의해 수득되는) 반응 매질의 pH 가 5.0 내지 5.3 으로 유지되도록, 단계 (vi) 에서, 5.0 내지 5.3 의 pH 를 갖는 (단계 (v) 후에 수득된) 반응 매질을 산성화제 및 실리케이트와 접촉 (혼합) 하는 단계인 경우에는 임의적임).

매우 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 단계 (vii) 를 항상 포함한다.

본 발명의 방법에 따르면, 산성화제, 알칼리 작용제 및 실리케이트의 선택은 그 자체로 공지된 방식으로 수행된다.

강한 무기산, 예컨대 황산, 질산 또는 염산, 또는 유기산, 예컨대 아세트산, 포름산 또는 카르본산이 일반적으로 산성화제로서 사용된다.

산성화제는 희석 또는 농축될 수 있고; 이의 노르말농도는 0.4 내지 36　N, 예를 들어 0.6 내지 1.5　N 일 수 있다.

특히, 산성화제가 황산인 경우, 이의 농도는 40 내지 180　g/ℓ, 예를 들어 60 내지 130　g/ℓ 일 수 있다.

실리케이트의 임의의 공통 형태는 게다가, 실리케이트로서, 예컨대 메타실리케이트, 디실리케이트, 유리하게는 알칼리 금속 실리케이트, 특히 나트륨 또는 칼륨 실리케이트로서 사용될 수 있다.

실리케이트는 40 내지 330　g/ℓ, 예를 들어 60 내지 300　g/ℓ, 특히 60 내지 260　g/ℓ 의 농도 (SiO₂ 로서 표현됨) 를 가질 수 있다.

일반적으로, 황산이 산성화제로서 사용되고 나트륨 실리케이트가 실리케이트로서 사용된다.

나트륨 실리케이트가 사용되는 경우, 일반적으로 2.5 내지 4, 예를 들어 3.2 내지 3.8 의 SiO₂/Na₂O 중량비를 갖는다.

단계 (vii) 에서 사용되는 알칼리 작용제는 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨 또는 암모니아 용액일 수 있다. 바람직하게는, 상기 알칼리 작용제는 실리케이트, 특히 이전 단계에서 사용되는 실리케이트이다.

더욱 특히 본 발명의 제조 방법과 관련해서, 실리케이트와 산성화제의 반응은 하기 단계를 따라 매우 특이적인 방식으로 일어난다.

2 내지 5 의 pH 를 갖는 수성 공급액이 먼저 형성된다 (단계 (i)).

바람직하게는, 형성되는 공급액은 2.5 내지 5, 특히 3 내지 4.6 의 pH 를 갖고; 상기 pH 는 예를 들어 3.5 내지 4.5 이다.

상기 초기 공급액은 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 5, 특히 3 내지 4.6, 예를 들어 3.5 내지 4.5 의 공급액의 pH 값을 수득하도록, 산성화제를 물에 첨가하여 수득될 수 있다 (바람직한 변형).

이것은 또한 상기 pH 값을 수득하도록, 산성화제를 물　+　실리케이트 혼합물에 첨가하여 수득될 수 있다.

이것은 또한 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 5, 특히 3 내지 4.6, 예를 들어 3.5 내지 4.5 의 pH 값을 수득하도록, 산성화제를 7 미만의 pH 에서 수행되는 실리카 입자를 함유하는 공급액에 첨가하여 제조될 수 있다.

단계 (i) 에서 형성되는 공급액은 임의로 전해질을 포함할 수 있다. 그러나, 바람직하게는, 전해질은 제조 공정 동안, 특히 단계 (i) 에 첨가되지 않는다.

"전해질" 이라는 용어는 일반적으로 허용되는 의미로 본원에서 이해되며, 즉, 이것은 용액 중에 있을 때, 분해 또는 해리되어 이온 또는 하전 입자를 형성하는 임의의 이온 또는 분자 물질을 의미한다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염의 그룹으로부터의 염이 전해질로서 언급될 수 있다 (특히 출발 실리케이트 금속 및 산성화제의 염, 예를 들어 나트륨 실리케이트와 염산의 반응의 경우에는 염화나트륨, 또는, 바람직하게는, 나트륨 실리케이트와 황산의 반응의 경우에는 황산나트륨).

제 2 단계 (단계 (ii)) 는 반응 매질의 pH 가 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 5, 특히 3 내지 5, 예를 들어 3.5 내지 4.8 인 정도로 (특히 이와 같은 정도의 속도로), 산성화제 및 실리케이트의 동시 첨가로 이루어진다.

상기 동시 첨가는 유리하게는, 반응 매질의 pH 값이 초기 단계 (i) 후 도달되는 pH 값에 근사하는, 바람직하게는 일정하게 동일한 (± 0.2 내로) 식으로, 수행된다.

그 다음, 단계 (iii) 에서, 7 내지 10, 바람직하게는 7.5 내지 9.5, 예를 들어 7.5 내지 9 의 반응 매질의 pH 값을 수득하도록, 실리케이트를 반응 매질에 지속적으로 첨가하면서 산성화제의 첨가는 중단한다.

반응 매질의 성숙은 상기 단계 (iii) 직후, 그러므로 실리케이트의 첨가 중지 직후, 특히 단계 (iii) 후 수득된 pH 에서, 일반적으로 교반하면서 임의로 수행될 수 있다; 상기 성숙은 예를 들어, 2 내지 45　분, 특히 5 내지 25　분 지속될 수 있고, 우선적으로는 산성화제의 임의의 첨가 또는 실리케이트의 첨가를 모두 포함하지 않는다.

단계 (iii) 및 임의의 성숙 후에, 반응 매질의 pH 가 7 내지 10, 바람직하게는 7.5 내지 9.5, 예를 들어 7.5 내지 9 로 유지되는 정도로 (특히 이와 같은 정도의 속도로), 산성화제 및 실리케이트의 추가의 동시 첨가가 수행된다 (단계 (iv)).

상기 제 2 동시 첨가는 유리하게는, 반응 매질의 pH 값이 이전 단계 후 도달되는 pH 값과 일정하게 동일한 (± 0.2 내로) 식으로, 수행된다.

단계 (iii) 와 단계 (iv) 사이에서, 예를 들어 한편으로는 단계 (iii) 후 임의의 성숙과, 다른 한편으로는 단계 (iv) 사이에서, 산성화제가 반응 매질에 첨가될 수 있고, 산성화제의 상기 첨가 후 반응 매질의 pH 는 그러나, 7 내지 9.5, 바람직하게는 7.5 내지 9.5, 예를 들어 7.5 내지 9 라는 것을 유념해야만 한다.

그 다음, 단계 (v) 에서, 2.5 내지 5.3, 바람직하게는 2.8 내지 4.9, 예를 들어 2.9 내지 4.5 (또는 심지어 3.5 내지 4.4) 의 반응 매질의 pH 값을 수득하도록, 산성화제를 반응 매질에 지속적으로 첨가하면서 실리케이트의 첨가는 중단한다.

상기 단계 (v) 직후, 반응 매질의 성숙은 특히 단계 (v) 후 수득된 pH 에서, 일반적으로 교반하면서 임의로 수행될 수 있다; 상기 성숙은 예를 들어, 2 내지 45　분, 특히 5 내지 20　분 지속될 수 있고, 우선적으로는 산성화제의 임의의 첨가 또는 실리케이트의 첨가를 모두 포함하지 않을 수 있다.

그 다음,

- 단계 (v) 후 수득된 반응 매질을 (상기 반응 매질은 2.5 내지 5.3, 바람직하게는 2.8 내지 4.9, 예를 들어 2.9 내지 4.5 (또는 심지어 3.5 내지 4.4) 의 pH 를 가짐),

-　산성화제 및 실리케이트와,

수득된 반응 매질의 pH 가 2.5 내지 5.3, 바람직하게는 2.8 내지 4.9, 예를 들어 2.9 내지 4.5 (또는 심지어 3.5 내지 4.4) 로 유지되는 정도로 (특히 이와 같은 정도의 속도로), 접촉시킨다 (단계 (vi)).

상기 반응 매질의 pH 는 범위 2.5-5.3 내에서, 바람직하게는 범위 2.8-4.9 내에서, 예를 들어 범위 2.9-4.5 (범위 3.5-4.4) 내에서 변화할 수 있고, 또는 바람직하게는, 상기 범위 내에서 (실질적으로) 일정하게 남아있을 수 있다.

일반적으로, 상기 단계 (vi) 에서, 단계 (v) 로부터 수득된 반응 매질의 산성화제 및 실리케이트와의 접촉은 산성화제 및 실리케이트를 상기 반응 매질에 첨가함으로써 수행된다.

본 발명의 방법의 하나의 변형에 따르면, 단계 (vi) 에서, 산성화제를 먼저 상기 반응 매질에 첨가한 후, 실리케이트를 첨가한다.

그러나, 본 발명의 방법의 바람직한 변형에 따르면, 단계 (vi) 에서, 산성화제 및 실리케이트는 상기 반응 매질에 오히려 동시에 첨가되며; 바람직하게는, 상기 동시 첨가는 상기 첨가 동안 수득되는 반응 매질의 pH 를 상기 언급된 범위 내의 (실질적으로) 일정한 값으로 조절하여 수행된다.

단계 (vi) 는 일반적으로 교반하면서 수행된다.

최종적으로, 본 발명에 따른 방법의 단계 (vii) 는 반응 매질의 pH 값이 4.7 내지 6.3, 바람직하게는 5.0 내지 5.8, 예를 들어 5.0 내지 5.4 인 때까지, 알칼리 작용제, 바람직하게는 실리케이트를 단계 (vi) 후에 수득된 반응 매질로 첨가하는 것으로 이루어진다.

반응 매질의 pH 가 5.0 내지 5.3 으로 유지되는 정도로, 단계 (vi) 에서, 5.0 내지 5.3 의 pH 를 갖는 (단계 (v) 후 수득된) 반응 매질을 산성화제 및 실리케이트와 접촉 (혼합) 시키는 경우에는 상기 제 7 단계는 임의적이다 (즉, 가능하게는 수행되지 않음).

단계 (vii) 는 일반적으로 교반하면서 수행된다.

일반적으로, 전체 반응 (단계 (i) 내지 (vii)) 은 교반하면서 수행된다.

단계 (i) 내지 (vii) 모두는 통상적으로 75 내지 97℃, 바람직하게는 80 내지 96℃ 에서 수행된다.

본 발명의 방법의 하나의 변형에 따르면, 단계는 일정한 온도에서 모두 수행된다.

본 발명의 방법의 또다른 변형에 따르면, 반응 종결 온도는 반응 출발 온도보다 높고: 그러므로, 반응 시작 시 (예를 들어 단계 (i) 및 (ii) 동안) 온도는 바람직하게는 75 내지 90℃ 로 유지되고, 그 다음 온도는 바람직하게는 90 내지 97℃ 의 값까지 증가되며, 이 값이 반응 종결시까지 (예를 들어, 단계 (iii) 내지 (vii) 동안) 유지된다.

단계 (vii) 후 수득된 반응 매질의 성숙을, 특히 상기 단계 (vii) 후 수득된 pH 에서, 일반적으로 교반하면서 수행하는 것이 유리할 수 있다. 상기 성숙은 예를 들어, 2 내지 30　분, 특히 3 내지 20　분 지속될 수 있고, 75 내지 97℃, 바람직하게는 80 내지 96℃ 에서, 특히 단계 (vii) 가 수행된 온도에서 수행될 수 있다. 이것은 우선적으로는 산성화제의 임의의 첨가 또는 실리케이트의 임의의 첨가를 모두 포함하지 않는다.

본 발명에 따른 방법에서, 단계 (vi) 는 수득된 침강 실리카의 특징을 더욱 잘 통제할 수 있는, 급속 믹서에서 또는 난류 구역에서 수행될 수 있다.

예를 들어, 단계 (vi) 에서, 산성화제를 단계 (v) 후에 수득된 반응 매질에 먼저 첨가한 후, 실리케이트를 첨가하는 경우에는, 상기 실리케이트와 산성화제를 단계 (v) 후 수득된 반응 매질에 첨가하여 수득되는 매질의 접촉은 급속 믹서에서 또는 난류 구역에서 수행될 수 있다.

유사하게는, 단계 (vi) 에서, 산성화제 및 실리케이트를 단계 (v) 후에 수득된 반응 매질에 동시에 첨가하는 경우에는, 상기 산성화제 및 상기 실리케이트와 상기 반응 매질의 접촉은 급속 믹서에서 또는 난류 구역에서 수행될 수 있다.

바람직하게는, 급속 믹서에서 또는 난류 구역에서 수득된 반응 매질은 반응기에 공급되고, 이것을 바람직하게는 교반에 적용하며, 그 다음 반응기 단계 (vii) 가 수행된다.

단계 (vi) 에서, 대칭 T 또는 Y 믹서 (또는 튜브), 비대칭 T 또는 Y 믹서 (또는 튜브), 접선-제트 믹서, 하트리지-러프톤 (Hartridge-Roughton) 믹서, 보텍스 믹서 또는 로터-고정자 믹서로부터 선택되는 급속 믹서가 사용될 수 있다.

대칭 T 또는 Y 믹서 (또는 튜브) 는, 동일한 직경의, 중심 튜브 내로 흘러들어가게 되는, 2 개의 마주하는 튜브 (T-형 튜브) 또는 180°미만의 각을 형성하는 튜브 (Y-형 튜브) 로부터 일반적으로 형성되며, 상기 중심 튜브의 직경은 앞서 말한 두 개의 튜브의 직경과 동일하거나 또는 그보다 크다. 이들은 "대칭" 인 것으로 언급되는데, 시약을 주입하기 위한 상기 두 개의 튜브가 상기 중심 튜브에 대하여 동일한 직경 및 동일한 각을 나타내어, 그 장치가 대칭축에 의해 특징되기 때문이다. 바람직하게는, 상기 중심 튜브는 마주하는 튜브의 직경보다 대략 2 배 더 큰 직경을 가지며; 유사하게는, 중심 튜브 내의 유체 속도는 바람직하게는 상기 마주하는 튜브 내의 유체 속도의 반과 같다.

그러나, 특히 도입될 두 개의 유체가 동일한 유속을 나타내지 않는 경우에는, 대칭 T 또는 Y 믹서 (또는 튜브) 보다는 비대칭 T 또는 Y 믹서 (또는 튜브) 가 사용되는 것이 바람직하다. 비대칭 장치에서, 유체 중 하나 (일반적으로 보다 낮은 유속을 갖는 유체) 는 더욱 작은 직경의 측면 튜브에 의해 중심 튜브 내로 주입된다. 상기 측면 튜브는 중심 튜브와 일반적으로 90°의 각을 형성하고 (T-형 튜브); 이러한 각은 90°가 아닐 수 있는데 (Y-형 튜브), 다른 스트림에 대해 병류계 (co-current systems) (예를 들어 45°각도) 또는 향류계 (counter-current systems) (예를 들어 135°각도) 를 제공한다.

고속 믹서 중에, 접선 제트 믹서, 하트리지-러프톤 믹서 또는 보텍스 믹서 (또는 침강기) 가 바람직하게 사용될 수 있으며, 이들은 대칭성 T-형 장치들로부터 유래한다.

보다 구체적으로, 단계 (vi)에서, (a) 한편으로는 실리케이트, 다른 한편으로는 단계 (v) 에서 수득한 반응 매질에 산성화제를 첨가함으로써 야기된 매질, 또는 한편으로는 실리케이트 및 산성화제, 그리고 다른 한편으로는 단계 (v) 에서 수득한 반응 매질, 및 (b) 이러한 단계 (vi) 에서 수득한 반응 매질이 바람직하게는 상기 믹서 다음에 연속하여 배치된 반응기 (탱크) 쪽으로 배출되는 축방향 배출구를 갖는 챔버를 포함하는, 고속 접선 제트, 하트리지-러프톤 또는 보텍스 믹서가 사용될 수 있다. 상기 2 개의 접선 유입구는 바람직하게는 대칭적으로 위치하며, 상기 챔버의 중심축에 대해 서로 마주하는 방식으로 위치한다.

임의로 사용된 상기 접선 제트, 하트리지-러프톤 또는 보텍스 믹서의 챔버는 일반적으로 원형 단면을 가지며, 바람직하게는 원통형이다.

각 접선 유입 튜브는 0.5 내지 80 ㎜ 의 내부 직경 d 를 가질 수 있다.

상기 내부 직경 d 는 0.5 내지 10 ㎜, 특히 1 내지 9 ㎜, 예를 들어 2 내지 7 ㎜ 일 수 있다. 그러나, 특히 산업적 규모에서는 10 내지 80 ㎜, 특히 20 내지 60 ㎜, 예를 들어 30 내지 50 ㎜ 가 바람직하다.

상기 임의로 사용된 상기 접선 제트, 하트리지-러프톤 또는 보텍스 믹서 챔버의 내부 직경은 3d 내지 6d, 특히 3d 내지 5d, 예를 들어 4d 일 수 있으며; 상기 축방향 배출구 튜브의 내부 직경은 1d 내지 3d, 특히 1.5d 내지 2.5d, 예를 들어 2d 일 수 있다.

상기 실리케이트 및 산성화제의 유속은, 예를 들어 합류지점에서, 반응물의 두 스트림이 충분히 난류인 층에서 서로 접촉되도록 결정된다.

본 발명에 따른 방법에서, 임의로는 숙성이 뒤따르는 단계 (vii) 후 실리카 브로쓰가 수득되고, 브로쓰는 이어서 분리된다 (액체/고체 분리).

본 발명에 따른 제조 방법에서 수행되는 상기 분리는 대개 여과를 포함하며, 필요한 경우 세척 과정이 뒤따른다. 상기 여과는, 예를 들어 필터 프레스, 밴드 필터 또는 진공 필터를 사용하여, 임의의 적당한 방법에 따라 수행된다.

그에 따라 회수된 실리카 현탁액 (여과 케이크) 을 이어서 건조시킨다.

상기 건조 과정은 그 자체로 알려진 임의의 방법에 따라 수행될 수 있다.

바람직하게는, 상기 건조 과정은 분무화 (atomization) 에 의해 수행된다. 이를 위하여, 임의 유형의 분무기, 특히 회전식 분무기, 노즐 분무기, 액체압 분무기 또는 2액성 분무기가 사용될 수 있다. 일반적으로, 상기 여과가 필터 프레스를 사용하여 수행되는 경우에는 노즐 분무기가 사용되고, 상기 여과가 진공 필터를 사용하여 수행되는 경우에는 회전식 분무기가 사용된다.

상기 여과 케이크는, 특히 그의 높은 점도로 인해, 항상 분무화가 가능한 조건 하에 있는 것은 아님에 주의하여야 한다. 그 자체로 알려진 방법에서, 상기 여과 케이크는 붕해 (crumble) 공정을 거친다. 이 공정은 상기 케이크를 콜로이드형 또는 볼 (ball) 형 분쇄기 (mill) 내로 통과시킴으로써 기계적으로 수행될 수 있다. 상기 붕해는 일반적으로 물의 존재 및/또는 알루미늄 화합물, 특히 알루민산나트륨의 존재 하에서, 그리고 임의로는 이전에 기재된 것과 같은 산성화제의 존재 하에서 수행된다 (산성화제의 경우, 상기 알루미늄 화합물 및 산성화제는 일반적으로 동시에 첨가됨). 상기 붕해 공정은 이어서 건조될 현탁액의 점도를 특히 낮출 수 있다.

노즐 분무기를 사용하여 상기 건조 과정을 수행하는 경우, 이후 수득될 수 있는 실리카는 대개 실질적으로 구형 비드 (beads) 형태이다.

건조 후, 회수된 생성물에 대해 분쇄 단계를 이어서 수행할 수 있다. 그 후 수득될 수 있는 실리카는 일반적으로 분말 형태이다.

상기 건조를 회전식 분무기를 사용하여 수행하는 경우, 이후 수득될 수 있는 실리카는 분말 형태일 수 있다.

마지막으로, 이전에 나타낸 바와 같이 건조 (특히 회전식 분무기에 의해) 된 생성물 또는 분쇄된 생성물은 임의로는 응집 단계를 거칠 수 있으며, 상기 응집 단계는 예를 들어 직접 압착, 습식 과립화 /ℓ물, 실리카 현탁액 등과 같은 결합제를 사용), 압출 또는 바람직하게는 건조 압축으로 이루어진다. 건조 압축 기술이 수행되는 경우, 가루 생성물에 포함된 공기를 제거하고 보다 균일한 압축을 제공하기 위하여, 압축을 수행하기 전에 상기 가루 생성물을 탈기 (예비조밀화 또는 가스제거로도 알려져 있는 공정) 하는 것이 편리한 것으로 증명될 수 있다.

이러한 응집 단계를 통해 이후 수득될 수 있는 실리카는 일반적으로 과립 형태이다.

따라서, 본 발명에 따른 방법을 통해 수득된 실리카 분말, 및 유사하게는 실리카 비드는, 그 중에서도, 특히 예를 들어 과립화 또는 압축과 같은 표준 성형 공정을 통해, 이들 분말 또는 비드와 연관되는 양호한 고유 물성들을 차폐하거나 심지어 소멸시키기 쉬운 어떠한 손상도 일으키지 않으면서, 간단하고, 효과적이며 경제적인 방식으로 과립에 접근할 수 있게 한다는 장점을 제공한다.

본 발명에 따른 제조 방법은 특히, 바람직하게는 특정 형태, 입자 크기 및 다공성을 갖는 침강 실리카를 수득할 수 있게 한다.

이하에 설명되는, 상기 CTAB 비표면적은 표준 NF ISO 5794-1 (2006 년 2 월, 2006-03 제 2 판) 로부터의 하기 기재된 방법에 따라 측정될 수 있는 외부 표면적이다.

원리

실리카를, 흔히 CTAB 로서 알려진 세틸트리메틸암모늄 (또는 헥사데실트리메틸암모늄) 브로마이드 용액과 자석 교반하면서 접촉시킨다. 흡수된 CTAB 층은 상기 실리카의 비표면적에 비례한다.

상기 실리카 및 잔류 CTAB 용액을 분리한다. 과량의 CTAB 는 흔히 OT 로 알려진 나트륨 비스(2-에틸헥시)술포숙시네이트 용액으로 최대 탁도점까지 적정한다.

실리카의 외부 표면은, 105℃ 에서 2 시간 동안 건조된 생성물에 대하여, 그의 흡수가능한 CTAB 의 양에 의해 측정될 수 있으며, ㎡/g 으로 표시된다.

재료 및 장비

- 재료

0.45 ㎛ 주사기용 필터

플라스크

5000 ㎖ 눈금이 있는 실린더

자석 막대

10 ㎖ 주사기

- 장비

0.1 ㎎ 내의 정확도를 갖는 저울

자석 교반기

i) 550 ㎚ 의 파장에서 광전달 계수를 측정하는 광전자 검출기 또는 광도계 및 ii) 뷰렛 (burette) 이 장착된 자동 적정기, 예를 들어 550 ㎚ 포토트로드 (phototrode) 를 갖는 Mettler DL 21 적정기.

절차

20℃ 에서 결정화하는 CTAB 의 결정화 개시를 방지하기 위하여, 분석 기간 전체에 걸쳐서, 모든 장치 및 모든 용액은 23 내지 27℃ 의 온도에 있어야만 한다.

- 반응물

ㆍpH 9.6 으로 완충된, 11 g/ℓ 농도 (Co) 의 CTAB 용액:

하기를 약 1ℓ의 탈이온수가 담긴, 5ℓ 눈금이 있는 실린더 내로, 뷰렛을 이용하여 칭량/도입시킨다:

- 5.426 g 의 붕산,

- 6.489 g 의 염화칼륨 및

- 64.5 ㎤ 의 1 몰/ℓ 수산화나트륨.

그 후 상기 혼합물을 균질화시킨다.

55 g ± 0.001 g 의 CTAB 및 약 3ℓ 의 탈이온수를 첨가한다.

CTAB 가 완전히 용해될 때까지 혼합물을 균질화하고, 생성된 용액을 탈이온수를 이용하여 5ℓ 로 조정한다.

ㆍOT 에어로졸 용액 (나트륨 비스(2-에틸헥실)술포숙시네이트):

약 1.85 g ± 0.01 g 의 에어로졸을 칭량하고 1ℓ 메스 실린더 내에서 탈이온수를 이용하여 용해시킨다 (용해를 가속화하기 위하여, 자석 교반기를 이용하면서 상기 용액을 약하게 가열함).

수득된 용액을 사용하기 전 12 일 동안 정치시킨다.

- 분석 방법

ㆍ현탁액의 제조

하기를 TP 50/100 플라스크 내에서 거의 정확하게 칭량한다:

130 ㎡/g 미만의 예상 비표면적을 위한 1.60 g ± 0.05 g 의 실리카,

130 내지 180 ㎡/g 의 예상 비표면적을 위한 0.90 g ± 0.05 g 의 실리카,

180 ㎡/g 초과의 예상 비표면적을 위한 0.66 g ± 0.05 g 의 실리카.

90 ㎖ (Vo) 의 CTAB 용액을 상기 질량 M 의 실리카에 이어서 첨가한다.

ㆍ흡수

35 ㎜ 길이의 자석 막대 (예를 들어, "양구 (double-ended)" 자석 막대) 를 플라스크 내에 위치시키고, 이후 자석 교반기를 이용하여 교반시킨다 (체류 시간 40 분, 교반 속도 600 rpm).

ㆍ여과

주사기를 이용하여 현탁액을 수집한다. 그 다음으로, 0.45 ㎛ 필터를 주사기에 장착한 후, 상기 현탁액을 여과시키고 약 10 ㎖ 의 여과 용액을 플라스크 내에 회수하였다.

ㆍ측정

자동 적정기를 제조자 지시사항에 따라 준비한다. 적정 개시시에 OT 에어로졸 용액의 신속한 도입, 그리고 종말점 부분에서 적정 곡선의 기울기의 함수로서 감속 (slowing down) 이 얻어지도록 적정 파라미터를 선택한다.

- 블랭크 (blank) 적정

제 1 적정 또는 블랭크 적정 (적정 1) 을, 개시 CTAB 용액 상에서 샘플의 적정 전에, 즉 실리카와 혼합하기 전에 먼저 매일 수행한다.

약 5 g 의 개시 CTAB 용액을 정확하게 칭량한 후 플라스크 내에 위치시킨다.

여기에 54 ㎖ 의 탈이온수를 첨가한다.

적정을 수행한다 (적정 1).

이를 위하여, 상기 플라스크를 자동 적정기 내에 위치시키고, 거품을 생성시키지 않으면서 혼합을 수행할 수 있도록 교반 속도를 조정한다.

그 다음으로 적정을 개시하는데, 상기 적정은 일단 최대 탁도점에 도달하면 자동적으로 종료된다.

각 적정은 이반복으로 수행된다.

V1 은, 본 적정에 사용된 개시 CTAB 용액의 질량 M1 (g) 의 적정에 대해 수득된 OT 에어로졸 용액의 부피 (㎖) 이다.

- 샘플의 적정

여과 후 회수된 용액 약 5 g 을 정확히 칭량한 후 플라스크 내에 위치시킨다.

여기에 탈이온수 54 ㎖ 를 첨가한다.

적정을 수행한다 (적정 2).

각 적정은 이반복으로 수행된다.

V2 는, 여과 후 회수되며 본 적정에 사용된 CTAB 용액의 질량 M2 (g) 의 적정에 대해 수득된 OT 에어로졸 용액의 부피 (㎖) 이다.

- 계산

CTAB 표면적 (㎡/g) 은 다음과 같다:

578.4 × (Vo/M) × (100/(100 - Hum)) × (Co/1000) × [((V1/M1) - (V2/M2))/(V1/M1)];

상기 식에서,

Vo: 적정용 현탁액의 제조를 위하여 실리카에 첨가된 개시 CTAB 용액의 부피 (㎖) (90 ㎖),

M: 적정용 현탁액의 제조를 위하여 개시 CTAB 용액이 첨가되는 실리카의 질량 (g),

Hum: 105℃ 에서 2 시간 동안 열처리 후 측정된 실리카의 습도 (또는 잔류 수 함량) (% 수치),

Co: CTAB 용액 (11 g/ℓ) 의 초기 농도 (g/ℓ),

M1: 적정 1 에 사용된, 즉 실리카와 혼합하기 전의 개시 CTAB 용액의 질량 (g),

V1: M1 의 적정 (적정 1) 에 대해 수득된 OT 에어로졸 용액의 부피 (㎖),

M2: 적정 2 에 사용된, 즉 실리카와 혼합 및 실리카 상에의 흡착 후의 CTAB 용액의 질량 (g),

V2: M2 의 적정 (적정 2) 에 대해 수득된 OT 에어로졸 용액의 부피 (㎖),

578.4 는 CTAB 1 g 이 차지하는 표면적 (㎡) 에 해당한다.

상기 BET 비표면적은, 표준 NF ISO 9277 (1996 년 12 월) 에 상응하고, ["The Journal of the American Chemical Society", Vol. 60, 페이지 309, 1938 년 2 월] 에 기재된 브루나우어-에멧-텔러 (Brunauer-Emmet-Teller) 법으로부터의 방법에 따라 측정된다.

pH 는 표준 ISO 787/9 로부터 유래한, 하기 방법에 따라 측정된다 (물 중의 5% 현탁액의 pH):

장비:

- 교정된 pH 계량기 (1/100^e 까지의 판독 정확도)

- 결합된 유리 전극

- 200 ㎖ 비커

- 100 ㎖ 메스 실린더

- 0.01 g 내의 정확도를 갖는 저울.

절차:

5 g 의 실리카를 200 ㎖ 비이커 내에 0.01 g 내까지 칭량한다. 눈금이 있는 메스 실린더로 측정한 물 95 ㎖ 를 이어서 상기 실리카 분말에 첨가한다. 이에 따라 수득된 현탁액을 격렬하게 10 분 동안 교반한다 (자석 교반). 그 후 pH 측정을 실시한다.

원심분리 침전에 의한 XDC 입도 분석법을 하기에 기재하였는데, 이를 이용하여 응집물의 중앙값 크기 d50 을 측정한다:

필요한 재료

- Brookhaven Instrument Corporation 사에 의해 시판되는 BI-XDC 원심분리 침전 입도분석기 (Brookhaven-Instrument X Disc Centrifuge)

- 50 ㎖ 의 긴-형태 (high-sided) 비이커

- 눈금이 있는 50 ㎖ 메스 실린더

- Branson 1500 와트 초음파 탐침기, 끝단 (end piece) 없음, 직경 13 ㎜

- 탈이온수

- 얼음으로 채운 결정화 디쉬 (dish)

- 자석 교반기

측정 조건

- 윈도우즈 3.54 버전의 소프트웨어 (입도분석기 제조자에 의해 제공됨)

- 고정 (fixed) 모드

- 교반 속도: 5000 rpm

- 분석 시간: 120 분

- 밀도 (실리카): 2.1

- 회수되는 현탁액 부피: 15 ㎖

샘플의 준비

3.2 g 의 실리카 및 40 ㎖ 의 탈이온수를 상기 긴-형태 비이커에 첨가한다.

현탁액을 포함하는 상기 비이커를 얼음을 채운 결정화 디쉬 내에 위치시킨다.

초음파 탐침기를 상기 비이커에 담근다.

1500 와트의 Branson 탐침기를 사용하여 (최대 전력의 60 % 로 사용됨) 8 분 동안 현탁액의 응집을 분해시킨다.

응집분해가 완료되면, 상기 비이커를 자석 교반기에 위치시킨다.

수득된 분산액을 실온 (21℃) 으로 냉각시킨다.

입도 분석기의 준비

장치의 스위치를 켜고 30 분 이상 동안 가열되도록 둔다.

디스크를 탈이온수로 2 회 헹군다.

분석될 샘플 15 ㎖ 를 상기 디스크 내에 위치시키고 교반을 시작한다.

상기 언급된 측정 조건을 소프트웨어에 입력시킨다.

측정을 실시한다.

측정이 실시되면:

디스크의 회전을 중지시킨다.

상기 디스크를 탈이온수로 수 회 헹군다.

상기 장치의 스위치를 끈다.

결과

장치 레지스터에 50 % (질량%) 또는 중앙값 크기 (50 질량% 의 응집물이 이 크기보다 작은 크기) 초과의 직경의 값 및 임의로 최빈수 (Mode) 의 값 (누적 입자크기 곡선의 미분은 빈도 곡선을 제공하며, 그의 최대값에서 x-축의 값 (주요 모집단의 x-축) 은 최빈수로서 알려져 있음) 을 기록한다.

기공 부피 및 기공 직경/반경들을, Micromeritics Autopore IV 9520 기공측정기를 사용하여 수은 (Hg) 기공측정법에 의해 측정하고, 140°의 세타 접촉각 및 485 dynes/cm 의 감마 표면장력과의 Washburn 관계에 의해 계산한다; 각 샘플을 다음과 같이 준비한다: 각 샘플을 200℃ 에서 2 시간 동안 오븐에서 예비건조시킨다.

V ₍ _d5 _- _d50 ₎은 d5 내지 d50 의 직경을 갖는 기공들로 이루어진 기공 부피를 나타내고, V ₍ _d5 _- _d100 ₎은 d5 내지 d100 의 직경을 갖는 기공들로 이루어진 기공 부피를 나타내고, dn 은 여기에서, 모든 기공들의 총 표면적의 n % 가 이 직경보다 큰 직경을 갖는 기공들에 의해 분포되는 기공 직경이다 (기공들의 총 표면적 (S0) 은 수은 침투 곡선으로부터 결정될 수 있음).

누적 곡선 (기공 반경 (㎚) 의 함수로서 누적 기공 부피 (㎖/g), 도 1) 의 미분은 빈도 곡선을 제공하며, 그의 반경이 100 ㎚ 미만인 기공들에 대한 최대값 (주요 모집단의 x-축) 에서의 x-축 값은 최빈수 (㎚) 로서 알려져 있다.

실리카의 형태학인, 상이한 크기들을 갖는 1차 입자들의 존재 및 상기 1차 입자들의 크기 (직경) 는 투과전자현미경 (TEM) 에 의해 하기와 같이 설명/측정된다.

1) 방법의 원리:

투과전자현미경 (TEM) 은 실리카 1차 입자들을 특징화하기에 적당한 400000에 이르는 배율 범위에서 화상 모드로 사용된다.

실리카들의 TEM 특징화의 목적은 실리카 1차 입자들의 수치값으로 칭량된 입도분포에 대한 접근을 제공하고자 하는 것이다.

TEM 기술에 의해 수득된 사진들은, 화상 분석기에 의해 다양한 1차 입자들을 분리하는 것을 반드시 가능하게 만들 필요는 없다: 그를 확인하는 것은 현미경사용자에게 달린 것이다; 이를 위해 사용되는 기준은 인식될 수 있는 원주의 비율이다. 응집물들의 일부 영역들에서는 1차 입자들을 확인하는 것이 불가능한 경우가 일어날 수 있다 (예로서, 재료의 국소 두께가 과다한 경우, 또는 1차 입자들로 인식되기에는 입자들이 너무 서로 침투되어 있어서 구분할 수 없는 경우). 그러나, 이러한 것이 유의한 값들을 수득하기에 충분히 큰 수많은 1차 입자들의 확인에 장애가 되지는 않는다.

따라서 상기 방법의 원리는 충분히 많은 수의 1차 입자들의 확인하고 그들의 크기의 분석하는 것이다.

본 발명에 따른 실리카의 1차 입자들은 구형과 비교할 수 있다: 치수의 분석은 TEM 사진으로부터 실시된다; 이는, 확인된 각 1차 입자들에 대해, 그 입자의 원주를 정확하게 모사하는 원을 겹쳐서 그 직경을 측정하는 것이다. 수치값으로 칭량된 이들 1차 입자들에 대한 입도분포를 수립하기 위하여, 이 과정을 충분히 많은 수의 1차 입자들에 대해 반복한다. 이 분포는 미분 분포이다. 1차 입자들의 누적 입도분포가 그로부터 유도된다. 이들 치수들을 이용하기 위하여 선택된 기술자는 상기 누적 입도분포로부터 유도된다. 이는 수 중앙값 직경 d50% 이다. 계수된 1차 입자들의 50 % 가 이 값 미만의 직경을 갖고, 계수된 1차 입자들의 50 % 가 이 값 초과의 직경을 갖도록 하는 직경이다.

하기 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실리카는 2 개 부류의 실리카 1차 입자들로 이루어지며, 이들의 직경은 상이하며, TEM 기술에 의해 수득된 사진들 상에서 쉽게 식별가능하다. 소정의 실리카에 대해, 1차 입자들의 확인 및 계수 과정은 따라서 2회 실시되며, 작은 1차 입자들에 대해 1회, 그리고 큰 1차 입자들에 대해 2회; 이들 2개의 과정들은 개별적으로 실시되고 수득된 결과들은 수치값으로 칭량된 2 개의 입자 크기 분포들에 의해 표시되고, 이들은 어떤 방식으로든 상관되지 않는다. 작은 1차 입자들 및 큰 1차 입자들 간의 직경에서의 큰 차이로 인하여, 두 개의 상이한 배율에서 두 개의 별도의 사진들의 습득을 실시하는 것이 필요하다; 전형적인 배율 값은 큰 1차 입자들의 입자크기 분석에 대해 150000 내지 250000 이고 작은 1차 입자들의 입자크기 분석에 대해 400000 이다. 이들 값들은 입자들의 치수에 따라 변화될 수 있다.

2) 절차:

필요한 장치는 다음과 같다:

a) 적어도 400000 에 달하는 범위의 배율에 대한 접근을 제공하는 투과전자현미경. 선택되는 가속 전압은 바람직하게는 120 kV 일 것이다.

b) TEM 관찰용 그릴. 하기 절차에 따라 200 메쉬 구리 그릴을 제조하는 것이 가능하다:

이소아밀 아세테이트 중 중합체 0.2 % 를 함유하는 콜로디온 (니트로셀룰로오스) 용액을 제조하고,

결정화 디쉬에 탈이온수를 채우고 TEM 그릴 내부에 위치시키고,

물 표면에 콜로디온 용액을 몇 방울 침적시키고,

물 표면에 콜로디온 필름을 제조하기 위하여 용매를 증발시키고,

그릴의 표면에 상기 콜로디온 필름을 침적시키기 위하여 회수하고,

탄소 메탈라이저에 의해 2 내지 3 ㎚ 크기의 탄소립을 진공 하에 침적시키고,

친수성화 장치 (hydrophilizer) 를 사용하여, 고전압 및 제어된 진공 하에서 생성된 공기 플라스마를 통하여, 탄소-코팅된 콜로디온 표면을 친수성으로 만든다.

이 과정 후, 표면은 약 30 분 동안만 친수성으로 유지된다; 따라서 이 과정은 일단 실리카 현탁액이 준비되면, 마지막 순간에 실시하는 것이 바람직하다.

투과전자현미경은 제조자에 의해 제공된 절차에 따라, 미리 정확하게 조정되어야 한다. 또한, 그의 배율에 대한 올바른 기능의 확인을 진행하여야 한다. 이를 위하여, 인증된 참조 표준 또는 물질을 사용하여, 150000 및 400000 배율이 상기 확인을 위해 채택된 배율값들의 범위 내에 포함되도록 한다. 측정된 거리 값들과 표준 또는 참조 물질의 인증에 제공된 거리 값들 사이에서 발견되는 차이는 10 % 이하여야만 한다.

상기 절차는 다음과 같다:

i) 상기 기재된 원심분리 침전법에 의한 XDC 입자크기 분석 방법에서 샘플의 제조에 대해 제공된 프로토콜에 따라, 초음파를 사용하여 응집분해된 실리카의 현탁액을 제조한다.

ii) 이 현탁액을 탈이온수 중에서 50 배 희석한다.

iii) 이 현탁액 수마이크로리터 (5㎕ 미만) 를 친수성화된 TEM 그릴에 침적시킨다.

iv) 그릴이 건조되면, 이를 물체 고정장치에 위치시킨다.

v) 상기 물체 고정장치를 현미경 내에 도입시키고 일반적인 조정을 실시한다 (특히 대물렌즈 비점 수차 및 유센트릭성 (eucentricity)).

vi) 실리카는 전자 방사에 매우 민감하기 때문에, 그 사진들은 전자들에 전혀 노출되지 않았던 필드에서 전자들에 대해 관찰된 필드의 노출이 가능한 가장 짧도록 하는 조건 하에서 취득되어야만 하며, 이는 사진을 찍는 시간도 포함한다 (5초 미만). 필요한 경우, "저 도스 (low-dose)" 노출법 또는 균등한 방법이 사용된다. 방사선 손상이 무시할만한 것인지 확인하기 위하여, 관찰된 필드의 상세한 관찰이 매우 중요하다. 모든 이러한 예방책들에도 불구하고, 비가역적인 손상이 샘플에 나타나는 경우, 액체 질소의 온도로 냉각된 물체 고정장치를 이용하여 냉각 조건하에서의 관찰을 구상하는 것이 필요할 것이다.

vii) 10 개 이상의 사진들을 150000 의 배율에서 찍고, 10 개의 사진들을 400000 의 배율에서 찍으며, 이때 작은 1차 입자들이 200 개 이상 및 큰 1차 입자들 200 개가 계수되는 것이 보장되도록 한다. 입자들의 확인 및 계수에 효과적으로 사용되는 그릴의 면적은 작은 1차 입자들에 대해 0.5 ㎛²이상이고, 큰 1차 입자들에 대해 3.0 ㎛²이상이어야 한다.

viii) 작은 1차 입자들은 엄격하게는 10 ㎚ 미만의 직경을 갖는 원 안에 포함되는 입자들이고, 큰 1차 입자들은 10 ㎚ 이상의 직경을 갖는 원 안에 포함되는 입자들인 것으로 간주된다.

ix) 상기 언급된 바와 같이, 작은 1차 입자들의 입도분포의 결정 및 큰 1차 입자들의 입도분포의 결정은 개별적으로 실시되며, 이들 두 개의 분포들은 수치값으로 칭량된다. 1차 입자들인 것으로 확인된 대상들은 구체들에 필적하며, 각 입자를 특성화하기 위하여 고려된 원은, 대상 입자가 그 안에 포함되어지는 원이다. 이 과정은, 예로서 ImageJ, Adobe Photoshop 또는 Analysis 와 같은 소프트웨어를 사용하여 실시될 수 있다.

20 개의 입도분석한 클래스는 작은 1차 입자들에 대해 0 내지 10 ㎚ 사이에서, 선형 방식으로 정의된다 (즉, 0.5 ㎚ 너비 클래스); 20 개의 입도분석한 클래스는 큰 1차 입자들에 대해 10 ㎚ 초과에서, 선형 방식으로 정의되어, 확인된 모든 큰 1차 입자들을 나타내는데 사용한다.

일차 입자들의 확인은 인식가능한 그들의 주변 부분에 기초한다. 큰 1차 입자들의 경우, 그 확인을 입증하기 위하여 원주의 약 3 분의 1 이상이 인식가능하여야만한 것으로 여겨진다. 이는 응집물의 주변에 위치한 입자들 또는 그렇지 않으면 응집물의 나머지 부분에 대비하여 현저한 차이를 나타내는 입자들의 경우이다.

작은 1차 입자들의 경우에는, 확인을 입증하기 위하여 원주의 약 2분의 1 이상이 인식가능하여야만한 것으로 여겨진다. 이는 응집물들의 주변에서, 큰 1차 입자들의 표면에서의 가시적인 작은 입자들에서, 또는 그렇지 않으면 작은 두께의 응집물의 영역에서 관찰되며, 응집물의 나머지 부분에 대비하여 현저한 차이를 나타내는 작은 입자들의 경우이다.

x) 크거나 작은 1차 입자들의 각 경우에서, 수에 의한 미분 입도분포가 결정되며, 이러한 미분 분포로부터, 누적 입도분포가 결정된다. 누적 입도분포 결정 과정은 예로서, Microsoft Excel 과 같은 소프트웨어를 이용하여 실시될 수 있다. 나노미터로 표시되는, 수 중앙값 직경 D50% 는 각 누적 입도분포로부터 결정된다.

xi) 일단 이들 두 개의 입도분포들이 결정되면, TEM 특징화 단계가 2 개의 부류의 입자들 각각에 대하여 미분 입도분포의 한계를 고려함으로써 연구된 실리카에 적합하다는 것을 입증하는 것이 필요하다. 이러한 한계는 작은 1차 입자들의 부류의 경우 0 내지 10 ㎚의 영역에서 최대값을 나타내어야만 하며, 큰 1차 입자들의 부류의 경우 10 ㎚ 초과에서 최대값을 나타내어야만 한다. 이는 그 크기 면에서 구분되는 입자들의 2 개의 부류들의 존재를 입증한다.

실리카의 형태학 및 상이한 크기들을 갖는 1차 입자들의 존재는, 하기와 같은 저각 X-선 산란 (SAXS: Small Angle X-ray Scattering) 에 의해 설명될 수도 있다.

1) 방법의 원리:

저각 X-선 산란 (SAXS) 은 몇몇 도의 각을 갖는 원뿔 내에서 샘플을 통과하는 파장 λ 의 X-선 입사광의 편차를 이용하는 것이다. 산란각 θ 는 하기로 정의되는 해당되는 파수 벡터를 갖는다:

.

이의 단위는 Å^-1이다.

각각의 산란각은 상호 공간에서 정의되는 해당되는 파수 벡터 q 를 갖는다. 이러한 파수 벡터는 실제 공간에서 정의되는 공간적 크기에 대응하며, 이는 2π/q 에 상당하는 것이다. 따라서 저각 산란은 샘플에서 먼 거리를 특징화하며, 역으로 고각 산란은 샘플에서 짧은 거리를 특징화한다. 상기 기술은 물질이 공간 내에 분포되는 방식에 대해 민감하다.

이 기술에 대한 기본적인 참고문헌들을 하기 제공한다:

[1] Small Angle Scattering of X rays, Guinier A., Fournet G., (1955), Wiley, New York.

[2] Small Angle X Ray Scattering, Glatter O., Kratky O., (1982), Academic Press, New York.

[3] Analysis of the Small-Angle Intensity Scattered by a Porous and Granular Medium, Spalla O., Lyonnard S., Testard F., J. Appl. Cryst. (2003), 36, 338-347.

하기 정의된 기준에 따라 SAXS 에 의해 실리카들을 특징화하기 위하여 요구되는 구성을 하기 나타내었다:

- 0.5 내지 2 옹스트롬 (Å) 의 입사 파장을 이용한, 투과 기하 (즉, 샘플을 통과하는 입사광) 에서의 SAXS 설정 과정,

- 0.015 Å^-1내지 0.30 Å^- ¹의 파수 벡터 간격 q, 이는 420 내지 20 Å 범위의 실제 공간 내에서 거리들을 특징화하는 것을 가능하게 함,

- 적당한 표준물 (예로서, 은 베헤네이트, 옥타데칸올 또는 상기 q 간격 내에서 양호한 SAXS 선을 제공하는 임의의 다른 화합물) 을 이용하여 q 규모에서 확인된 설정,

- 일차원적 또는 바람직하게는 이차원적 선형 검출기,

- 상기 설정은 표본의 투과도, 즉 샘플에 의해 투과된 강도 대 입사 강도의 비를 측정하는 것을 가능하게 하여야만 함.

그러한 설정은, 예로서 바람직하게는 1.54 Å 에서 구리의 k_α 방사를 사용하는, X-선관 유형 또는 회전 애노드 (anode) 유형의 공급원 상에서의 실험실 설정 조작일 수 있다. 상기 검출기는 화상 플레이트, 또는 바람직하게는 가스 검출기일 수 있다. 이는 싱크로트톤 (synchrotron) 에서의 SAXS 설정일 수도 있다.

2) 절차:

실리카 샘플은 분말화된 고체 형태로 분석된다. 상기 분말은 X-선이 투과하는 2개의 창들 사이에 위치된다. 이 표본에 독립적으로, 실리카가 그 안에 없이, 두개의 투명한 창만을 갖는 빈 셀을 준비한다. 상기 빈 셀에 의한 산란은 실리카에 의한 분산과는 별개로 기록되어야 한다. "백그라운드 (background) 측정" 으로 언급되는 이 과정 동안, 산란된 강도는 실리카 외의 모든 다른 원인들, 예컨대 전자적 백그라운드 노이즈, 투명 창들에 의한 산란 또는 입사광의 잔여 방사로부터 유래한다.

이들 투명한 창들은 탐구되는 파수 벡터 간격에 대해 실리카에 의해 산란된 강도에 관하여 낮은 백그라운드 노이즈를 제공하여야만 한다. 이들은 운모, 캅톤 (Kapton) 필름 또는 바람직하게는 접착성 캅톤 필름으로 이루어질 수 있다.

실리카 상에서 실제의 SAXS 취득 전에, 실리카로 채워진 셀의 투과도 측정에 의하여 상기 표본의 품질이 확인되어야만 한다.

이에 따라 실행될 단계들은 다음과 같다:

2.1) 실리카가 없는 두 개의 창들로 이루어진 셀 (빈 셀) 의 제조.

2.2) 실리카 분말 샘플이 내부에 있는, 두 개의 창들로 이루어진 셀의 제조.

도입된 실리카의 양은 50 ㎎ 미만이어야만 한다. 상기 실리카는 두께가 100 ㎛ 미만인 층을 형성하여야 한다. 이는 바람직하게는 창 위에 배치된 실리카 알갱이 (grain) 들의 단일층을 수득하려는 것으로, 이는 접착성 창을 이용하면 더욱 용이하게 수득된다. 표본의 품질은 투과도를 측정함으로써 제어된다 (단계 2.3)).

2.3) 빈 셀 및 실리카 셀의 투과도의 측정.

비 R 은 하기 방식으로 정의된다:

R = 실리카 셀의 투과도/빈 셀의 투과도

다중 산란의 위험을 최소화하는 동시에, 큰 q 에서 만족스러운 신호-노이즈 비를 유지하기 위해, R 은 0.6 ~ 0.9 여야만 한다. R 값이 너무 작으면, 상기 광에 의해 가시적인 실리카의 양이 감소되어야만 하고; 값이 너무 큰 경우에는, 실리카가 첨가되어야만 한다.

2.4) 빈 셀 및 실리카 셀 상에서의 SAXS 취득

큰 q 에서의 신호/노이즈 비가 허용가능한 정도로 취득 횟수가 결정되어야만 한다. 이는 q = 0.12 Å^- ¹ 의 바로 부근에서, 하기 정의된 함수 F (q) 의 동요가, 함수 F 가 이 지점에서 갖는 값에 대해, ± 5 % 를 초과하지 않아야만 한다.

2.5) 이차원성 검출기가 사용된 경우: 2 개의 이차원성 스펙트럼들 각각의 방사상 재그룹화로, 파수 벡터 q 의 함수로서 산란된 강도를 수득한다.

산란된 강도의 결정은 노출 시간, 입사광의 강도, 샘플의 투과도 및 검출기의 픽셀 (pixel) 에 의해 차단된 입체각을 고려하여야만 한다. 파수 벡터의 결정은 입사광의 파장 및 샘플-검출기 거리를 고려하여야만 한다.

2.6) 하나의 일차원성 검출기가 사용된 경우: 산란된 강도 및 파수 벡터에 관한 선행 결정들이 실시되어야 하지만, 방사상 재그룹화는 고려되지 않는다.

2.7) 두 개의 스펙트럼들이 이에 따라 수득되어, 정보를 파수 벡터 q 의 함수로서 산란된 강도의 변화로 감소시킨다: 빈 셀에 대한 하나의 스펙트럼 및 실리카 셀에 대한 다른 하나의 스펙트럼.

2.8) 실리카 셀에 의해 산란된 강도에서 빈 셀에 의해 산란된 강도를 공제 ("백그라운드" 공제)

2.9) 실리카의 SAXS 스펙트럼은, "백그라운드" 공제 후, 포로드 레짐 (Porod regime) 과 유사한 레짐에 따라 발생하는 단조로운 감소를 나타내며, 즉 강도가 q^-4 승 법칙과 유사한 법칙에 따라 파수 벡터와 함께 매우 급속하게 감소한다. 이러한 포로드의 법칙에 대한 작은 편차는 크랏키-포로드 (Kratky-Porod) 법에 따라 데이타를 제시함으로써 보다 가시적으로 된다. 이는 하기와 같이 F (q) 를 q 의 함수로서 나타내는 문제이다:

F (q) = I×q⁴

(상기 식에서 I 는 "백그라운드" 공제 후의 산란된 강도를 나타내고, q 는 파수 벡터를 나타냄).

2.10) 크랏키-포로드 제시에서, 스펙트럼이 파수 벡터가 증가하는 면에서 설명되는 경우, 입자 크기의 2 개 군의 존재는 더 큰 입자들을 특징화하는 함수 F (q) 에서의 제 1 의 증가에 의해 반영되고, 그 후 더 작은 입자들을 특징화하는 함수 F (q) 에서의 제 2 의 증가에 의해 반영된다. 상기 제 1 증가에서 강도의 동요가 관찰될 수 있으며, 이는 더 큰 입자들의 크기 분포가 비교적 좁은 경우 관찰될 수 있다.

2.11) 본 명세서의 본문에서 정의된 SAXS 기준은, 2 개의 정의된 파수 벡터 한계 (q1 = 0.03 Å^-1 및 q2 = 0.12 Å^-1) 사이에서의 함수 F 의 증가에 기초한다.

비 (파라미터) C 는 하기 방식으로 정의된다:

C = [F(q2) - F(q1)]/F(q2).

본 발명에 따른 과정을 통해 수득되는 실리카의 분산능 (및 탈응집능) 은 특정 탈응집 시험에 의해 정량화될 수 있다.

탈응집 시험 중 하나를 하기 기재한다:

1) 원리:

응집물의 응집력 (cohesion) 은 초음파처리에 의해 미리 탈응집된 실리카 현탁액 상에서 실시되는 입도분석 측정을 통해 (레이저 산란에 의해) 평가된다; 실리카의 탈응집능이 이에 따라 측정된다 (0.1 내지 수십 미크론의 물체의 분열).

2) 재료:

- Malvern Mastersizer 2000, hydroG 표준 모듈이 장착됨.

- 0.1 ㎎ 을 제공하는 정밀 저울 (예로서, Mettler AE260).

- 탈이온수.

- 750 와트 Bioblock 소니피케이터 (Vibracell 75043) (13 ㎜ 직경을 갖는 끝편이 장착됨), 이의 공칭 전력의 80 % 에서 사용됨.

- 50 ㎖ 비이커 (긴 형태).

- 눈금표시된 50 ㎖ 메스실린더.

- 결정화 디쉬 + 얼음.

3) 측정 조건:

하기를 조정함으로써 전체 분석 조건이 수동으로 제어된다:

- 샘플러 (sampler) 의 파라미터

펌프 전달 속도: 1600 rpm

교반기 속도: 600 rpm

- 측정 파라미터:

샘플 측정 시간: 10 초

백그라운드 노이즈 측정 시간: 10 초

측정 횟수: 3

- 광학적 성질:

광학 모델: Fraunhofer 이론

표준 분석, 정상 감도

4) 실시될 과정

i) 샘플의 준비

- 저울 판 위에 놓인 비커 안에서, 분석될 샘플 약 2 g 을 칭량하고,

- 50 ㎖ 의 탈이온수를 눈금있는 메스실린더를 이용하여 첨가하고,

- 실리카 현탁액을 담고 있는 상기 비이커를 얼음을 담고 있는 결정화 디쉬에 위치시키고,

- 초음파 탐침기를 상기 현탁액에 담궈서, 초음파 탐침기의 끝과 비이커의 바닥 사이에 오직 1 cm 만 남기고,

- 5 분 30 초 동안 탈응집시킨다.

ii) 입도분석기의 준비

소프트웨어에서, 하기 방식으로 진행한다:

- 측정치가 기록될 파일을 활성화시키고 (예로서, 리더 A),

- "measure" - "manual" 을 열고,

- "option" - 입자명: Fraunhofer - 분산제: 물을 열고 (단락 3, 광학 성질 참조)

- "preparer" 를 열어 세정 사이클을 시작하고,

- 세정이 완료되면, 교반기 파라미터 및 펌프 전달 파라미터를 상기 단락 3 에 나타낸 바와 같이 조절하고,

- "start" 를 클릭한다.

백그라운드 노이즈 및 정렬 측정이 완료되면, 정확한 엄폐 (obscuring) 를 수득하도록 탈응집된 실리카 현탁액의 분취량을 크벳 내로 도입하고, 분석 사이클을 지속시킨다.

상기 분석이 완료되면, 세정 사이클을 시작한다.

상기 세정이 완료되면, 펌프 전달 및 교반 속도를 0 으로 한다.

수득되는 중앙값 직경 값 D_50M (또는 Malvern 중앙값 직경) 은 실리카의 탈응집능이 높을수록 비례적으로 낮다.

표면적 1 n㎡ 당 실라놀의 수는, 메탄올을 실리카의 표면에 그래프팅 (grafting) 함으로써 결정된다. 제 1 단계에서, 미가공 실리카 1 g 을 110 ㎖ 오토클레이브 (Top Industrie, 참조번호 09990009) 내의 메탄올 10 ㎖ 중에 현탁시킨다. 자석 바를 도입하고, 밀폐 및 열 절연된 오토클레이브를 가열 자석 교반기 상에서 4 시간 동안 200℃ (40 bar) 로 가열시킨다. 그 후 상기 오토클레이브를 냉수조 안에서 냉각시킨다. 그래프트된 실리카를 디캔테이션에 의해 회수하고, 잔류 메탄올을 질소 스트림 하에서 증발시킨다. 그 다음, 그래프트된 실리카를 130℃ 에서 진공 하에 12 시간 동안 건조시킨다. 미가공 실리카 및 그래프트된 실리카 상의 원소 분석 (CE Instruments 사의 NCS 2500 분석기) 에 의해 탄소 함량을 결정한다. 대기 습기 또는 열이 실제로 메탄올 그래프팅의 가수분해를 야기할 수 있으므로, 상기 그래프트된 실리카 상의 탄소 검정은 건조 종료 후 3 일 안에 실시된다. 1 n㎡ 당 실라놀의 수는 하기 식에 의해 계산된다:

N_SiOH _/n㎡ = [(%C_g - %C_c) × 6.023 × 10²³]/[S_BET × 10¹⁸ × 12 × 100]

[식 중, %C_g: 그래프트된 실리카 상에 존재하는 탄소의 질량%

%C_b: 미가공 실리카 상에 존재하는 탄소의 질량%

S_BET: 실리카의 BET 비표면적 (㎡/g)].

본 발명에 따른 제조 과정의 실시로 특정 형태의 침강 실리카를 수득할 수 있다: 구체적으로, 바람직하게는 1차 입자들 (A) 보다 크기가 더 작은 실리카의 1차 입자들 (B) 이 표면에 존재하는 (그래프트된) 실리카의 1차 입자들 (A) 의 응집물로부터 침강 실리카가 형성된다.

이는 바람직하게는 하기 특성을 갖는다:

- 60 ~ 400 ㎡/g 의 CTAB 비표면적 (S_CTAB),

- 초음파 탈응집 후 XDC 입도분석에 의해 측정되는, 응집물 (일차 입자들 (A) 또는 큰 1차 입자들 + 1차 입자들 (B) 또는 작은 1차 입자들) 의 중앙값 크기 d50 이 하기를 만족시킴:

d50 (㎚) > (6214/S_CTAB (㎡/g)) + 23,

- 기공 부피 분포가 하기를 만족시킴:

V₍ _d5 _- _d50 ₎/V₍ _d5 _- _d100 ₎ > 0.906 - (0.0013 × S_CTAB (㎡/g)), 및

- 기공 크기 (직경) 분포가 하기를 만족시킴:

최빈수 (㎚) > (4166/S_CTAB (㎡/g)) - 9.2.

상기 침강 실리카는 저각 X-선 산란 (SAXS) 에 의해 측정되는 파라미터 C 가 하기를 만족시킬 수 있다:

C/S_CTAB (㎡/g) > 0.001.

이는 특정 형태, 예로서 상이한 크기의 1차 입자들의 2 개의 군들의 존재를 설명하는 것이다.

본 발명에 따른 침강 실리카는 유리하게는 작은 실리카 1차 입자들 (spp) 이 그 위에 존재하는 (그래프트된) 큰 실리카 1차 입자들의 응집물로 형성되며, 상기 큰 1차 입자들 (lpp) 의 수 중앙값 직경은 8 ㎚ 초과, 예로서 8.5 ~ 12 ㎚, 특히 9 ~ 12 ㎚ 이거나, 12 ㎚ 이상, 특히 13 ㎚ 이상, 예로서 14 ㎚ 이상, 또는 심지어 17 ㎚ 이상이고, 작은 1차 입자들 (spp) 의 수 중앙값 직경은 2 ~ 8 ㎚, 특히 3 ~ 6 ㎚, 예로서 3 ~ 5 ㎚ 이다 (TEM 에 의해 측정된 직경).

일반적으로, 본 발명에 따른 과정을 통해 수득되는 침강 실리카는 30 ~ 95 수%, 바람직하게는 55 ~ 90 수%, 특히 60 ~ 85 수% 의 1차 입자들 (B) (또는 작은 1차 입자들), 및 5 ~ 70 수%, 바람직하게는 10 ~ 45 수%, 특히 15 ~ 40 수% 의 1차 입자들 (A) (또는 큰 1차 입자들) 를 포함한다 (예로서, TEM 에 의해 측정).

바람직하게는, 본 발명에 따른 과정을 통해 수득되는 침강 실리카에는, 함께 응집되거나 응집되지 않은, 즉 큰 1차 입자들의 응집물에 연결되지 않은 고립된 ("외부-알갱이 (outside-grain)") 작은 1차 입자들이 거의 없거나, 전혀 없다. 그러한 고립된 작은 1차 입자들의 비율은 일반적으로 10 수% 미만, 특히 5 수% 미만, 예로서 실질적으로 0 이다.

일반적으로, 작은 1차 입자들은 큰 1차 입자들의 응집물에 단단하게 부착되어 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 과정을 통해 수득되는 침강 실리카의 기공 부피 분포는 또한 하기를 만족시킨다:

V₍ _d5 _- _V50 ₎/V₍ _d5 _- _d100 ₎ > 0.71, 특히 V₍ _d5 _- _V50 ₎/V₍ _d5 _- _d100 ₎ > 0.72.

본 발명에 따른 과정을 통해 제조되는 침강 실리카는 CTAB 비표면적 (S_CTAB) 이 대개 60 ~ 400 ㎡/g, 바람직하게는 80 ~ 300 ㎡/g, 특히 100 ~ 250 ㎡/g 이다. 이는 120 ~ 230 ㎡/g, 특히 130 ~ 210 ㎡/g, 예로서 140 ~ 200 ㎡/g 일 수 있다.

본 발명에 따른 과정을 통해 제조되는 침강 실리카는 BET 비표면적 (S_BET) 이 일반적으로 60 ~ 500 ㎡/g, 바람직하게는 90 ~ 380 ㎡/g, 특히 120 ~ 300 ㎡/g 이다. 이는 140 ~ 270 ㎡/g, 특히 160 ~ 260 ㎡/g, 예로서 175 ~ 250 ㎡/g 일 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 과정을 통해 수득되는 침강 실리카는 과도하지는 않은 특정 미세기공도를 갖는다; 따라서 일반적으로 그의 CTAB 비표면적 (S_CTAB) 및 그의 BET 비표면적 (S_BET) 은, S_BET/S_CTAB 비 1.0 ~ 1.5, 바람직하게는 1.1 ~ 1.4, 특히 1.15 ~ 1.35 를 만족시킨다.

본 발명에 따른 과정을 통해 제조되는 침강 실리카는 바람직하게는 만족스러운 중합체 중 분산능 (분산성) 을 갖는다.

초음파에 의한 탈응집 후, 본 발명에 따른 과정을 통해 제조되는 침강 실리카의 중앙값 직경 (D_50M) 은 일반적으로 9.0 ㎛ 이하이고, 대개 6.5 ㎛ 미만, 바람직하게는 6.0 ㎛ 미만, 특히 5.0 ㎛ 미만이고; 특히 4.0 ㎛ 미만, 예로서 3.0 ㎛ 미만일 수 있다.

본 발명에 따른 과정을 통해 제조되는 침강 실리카의 1 n㎡ 당 실라놀의 수인, N_SiOH/n㎡ 는 일반적으로 3.5 ~ 6, 특히 3.9 ~ 5.5 이다.

본 발명에 따른 과정을 통해 제조되는 침강 실리카의 pH 는 대개 6.2 ~ 7.6, 특히 6.4 ~ 7.4 이다.

본 발명에 따른 과정을 통해 제조되는 침강 실리카는 일반적으로 실질적 구형 비드 (bead), 분말, 과립 중 하나 이상의 형태이다.

본 발명에 따른 과정을 통해 제조되는 침강 실리카는, 특히 평균 크기가 80 ㎛ 이상인, 실질적 구형 비드의 형태일 수 있다.

상기 비드의 평균 크기는 100 ㎛ 이상, 예로서 150 ㎛ 이상일 수 있고; 일반적으로 300 ㎛ 이하, 바람직하게는 100 ~ 270 ㎛, 특히 200 ~ 260 ㎛ 이다. 이 평균 크기는 건식 체질 (sieving), 및 누적 과잉크기 (oversize) 50 % 에 해당하는 직경의 측정에 의해 표준 NF X 11507 (1970 년 12 월) 에 따라 측정된다.

본 발명에 따른 과정을 통해 제조되는 침강 실리카는 또한 평균 크기가 일반적으로 3 ㎛ 이상, 특히 10 ㎛ 이상, 예로서 15 ㎛ 이상인 분말 형태일 수 있으며; 이는 15 ~ 60 ㎛ (특히 20 ~ 45 ㎛) 또는 30 ~ 150 ㎛ (특히 45 ~ 120 ㎛) 일 수 있다.

본 발명에 따른 과정을 통해 제조되는 침강 실리카는 또한, 특히 가장 큰 치수의 축 (길이) 을 따라, 특히 크기가 1 ㎜ 이상, 예로서 1 ~ 10 ㎜ 인 과립의 형태 (일반적으로 실질적으로 평행육면체형) 일 수 있다.

본 발명에 따른 과정을 통해 제조되는 침강 실리카는 많은 적용에서 사용될 수 있다.

이는 천연 또는 합성 중합체의 보강에 사용될 수 있다.

일반적으로, 본 발명에 따른 과정을 통해 제조되는 침강 실리카는 양호한 중합체 중 분산성을 나타내고, 예를 들어 기계적, 동적 및 유동학적 특성과 관련하여, 중합체들에게 특성들의 매우 만족스러운 절충을 제공한다.

특히 보강 충전제로 사용될 수 있는 중합체 조성물은 일반적으로 바람직하게는 -150 내지 +300℃, 예를 들어 -150 내지 +20℃ 의 하나 이상의 유리 전이 온도를 갖는 하나 이상의 중합체 또는 공중합체, 특히 하나 이상의 엘라스토머, 특히 열가소성 엘라스토머를 기반으로 한다.

언급될 수 있는 가능한 중합체는 디엔 중합체, 특히 디엔 엘라스토머를 포함한다.

예를 들어, 하나 이상의 불포화물 (특히 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부타디엔, 이소프렌 또는 스티렌) 폴리부틸 아크릴레이트, 또는 이의 혼합물을 포함하는 지방족 또는 방향족 단량체로부터 유래된 중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있고; 실리콘 엘라스토머, 관능화 엘라스토머 (예를 들어 실리카 표면과 반응할 수 있는 관능기로 관능화됨) 및 할로겐화 중합체가 또한 언급될 수 있다. 폴리아미드가 언급될 수 있다.

중합체 (공중합체) 는 벌크 중합체 (공중합체), 중합체 (공중합체) 라텍스 또는 물 또는 기타 적합한 분산액 중의 중합체 (공중합체) 의 용액일 수 있다.

언급될 수 있는 디엔 엘라스토머의 예는 폴리부타디엔 (BR), 폴리이소프렌 (IR), 부타디엔 공중합체, 이소프렌 공중합체, 또는 이의 혼합물, 특히 스티렌-부타디엔 공중합체 (SBR, 특히 ESBR (에멀젼) 또는 SSBR (용액)), 이소프렌-부타디엔 공중합체 (BIR), 이소프렌-스티렌 공중합체 (SIR), 이소프렌-부타디엔-스티렌 공중합체 (SBIR) 및 에틸렌-프로필렌-디엔 3량체 (EPDM) 을 포함한다. 천연 고무 (NR) 이 또한 언급될 수 있다.

중합체 조성물은 황 (이는 이후 가황물로 언급됨) 으로 가황되거나 특히 퍼옥시드로 가교될 수 있다.

일반적으로, 중합체 조성물은 또한 하나 이상의 커플링제 (실리카/중합체) 및/또는 하나 이상의 실리카 코팅제를 포함하고; 이는 또한 그 중에서도 산화 방지제를 포함할 수 있다.

특히 사용될 수 있는 커플링제의 비제한적 예는 "대칭" 또는 "비대칭" 폴리술피드 실란을 포함하고; 더욱 특히 비스 ((C₁-C₄)알콕실(C₁-C₄)알킬실릴(C₁-C₄)알킬) 폴리술피드 (특히 디술피드, 트리술피드 또는 테트라술피드), 예를 들어 모노에톡시디메틸실릴프로필 테트라술피드가 언급될 수 있다.

커플링제는 중합체에 예비그래프트될 수 있다.

이는 또한 자유 형태 (즉, 예비그래프트됨) 로 사용되거나 실리카의 표면에 그래프트될 수 있다. 이는 마찬가지로 임의의 코팅제에 대한 경우이다.

커플링제는 임의로 적합한 "커플링 활성화제", 즉 이러한 커플링제와 혼합되는 경우 그 효율이 증가하는 화합물과 조합될 수 있다.

중합체 조성물에서 침강 실리카의 중량비는 비교적 넓은 범위 내에서 변화할 수 있다. 이는 보통 중합체(들) 의 양의 20% 내지 80%, 예를 들어 30% 내지 70% 이다.

본 발명에 따른 공정을 통해 수득된 침강 실리카는 유리하게는 중합체 조성물의 모든 보강 무기 충전제, 및 심지어 모든 보강 충전제를 구성할 수 있다.

그러나, 본 발명에 따른 방법을 통해 수득된 이러한 침강 실리카는 임의로 하나 이상의 기타 보강 충전제, 특히 예컨대 시판되는 고분산성 실리카, 예를 들어 Z1165MP, Z1115MP, 처리된 침강 실리카 (예를 들어, 양이온 예컨대 알루미늄으로 "도핑" 됨), 또다른 보강 무기 충전제, 예를 들어 알루미나, 또는 심지어 보강 유기 충전제, 특히 카본 블랙 (임의로 예를 들어 실리카의 무기층으로 코팅됨) 과 조합될 수 있다. 본 발명에 따른 방법을 통해 수득된 침강 실리카는 이후 바람직하게는 보강 충전제의 총량의 50 중량% 이상, 또는 심지어 80 중량% 이상을 구성한다.

언급될 수 있는 상술된 중합체 조성물을 기반으로 하는 (특히 상술된 불카니세이트를 기반으로 하는) 완성품의 비제한적인 예는, 신창 (shoe sole) (바람직하게는 커플링제 (실리카/중합체), 예를 들어 모노에톡시디메틸실릴프로필 테트라술피드의 존재 하), 타이어, 장판, 가스 장벽, 내연 물질 및 또한 기술 부품 예컨대 케이블카 롤러, 가정 전기 기구 밀봉물, 액체 또는 기체 파이프 밀봉물, 제동 장치 밀봉물, 피복, 및 송전 케이블 및 벨트를 포함한다.

본 발명에 따른 방법을 통해 제조된 침강 실리카는 또한 특히 촉매 지지체, 활성 물질 흡수제 (특히, 예를 들어 음식에 사용된 액체용 지지체, 예컨대 비타민 (비타민 E), 콜린 클로라이드), 점도 강화제, 텍스처화제 또는 고화 방지제, 배터리 분리 부품, 또는 치약, 콘크리트 또는 종이용 첨가제로서 사용될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명을 그 범주를 제한하지 않으면서 설명한다.

실시예 1

추진 교반 시스템 및 가열 자켓을 갖춘 25ℓ 스테인레스 스틸 반응기에 물 10.8ℓ 를 넣었다. 이러한 매질을 교반하고 94℃ 로 만들었다. 전체 반응을 이러한 온도에서 교반 (360 rpm, 추진 교반) 하면서 수행하였다. 80 g/ℓ 의 농도를 갖는 황산을, 이러한 공급액의 pH 가 3.7 의 값에 도달할 때까지 (즉, 약 1 분에 걸쳐 황산 24 g) 반응기에 넣었다.

이후 3.9 의 값에서 반응 매질의 pH 를 유지하도록 조절된 속도로 80 g/ℓ 의 농도를 갖는 황산과 동시에, 55 g/분의 속도로 35 분에 걸쳐 235 g/ℓ 의 농도를 갖는 나트륨 실리케이트 용액 (3.49 인 SiO₂/Na₂O 중량비를 가짐) 을 상기 형성된 공급액에 도입하였다.

35 분의 동시 첨가 마지막에, 산의 도입을 멈추고 235 g/ℓ 의 농도를 갖는 나트륨 실리케이트 용액 (3.49 인 SiO₂/Na₂O 중량비를 가짐) 의 도입을, 반응 매질의 pH 가 8 의 값에 도달할 때까지 (즉, 약 3 분에 걸쳐 실리케이트 용액 169 g) 55 g/분의 속도로 지속하였다.

이후 8 의 값으로 반응 매질의 pH 를 유지하도록 조절된 속도로 80 g/ℓ 의 농도를 갖는 황산과 동시에, 55 g/분의 속도로 40 분에 걸쳐 235 g/ℓ 의 농도를 갖는 나트륨 실리케이트 용액 (3.49 인 SiO₂/Na₂O 중량비를 가짐) 을 반응 매질에 도입하였다.

이러한 40 분의 2차 동시 첨가 마지막에, 실리케이트의 도입을 멈추고 80 g/ℓ 의 농도를 갖는 황산의 도입을 반응 매질의 pH 가 4 의 값에 도달할 때까지 (즉, 약 5 분에 걸쳐 황산 207 g) 39 g/분의 속도로 지속하였다.

이후 반응 매질의 pH 가 4 의 값에서 유지되도록 조절된 속도로 80 g/ℓ 의 농도를 갖는 황산과 동시에, 20 g/분의 속도로 22 분에 걸쳐 235 g/ℓ 의 농도를 갖는 나트륨 실리케이트 용액 (3.49 인 SiO₂/Na₂O 중량비를 가짐) 을 반응 매질에 도입하였다.

이러한 22 분의 3차 동시 첨가 마지막에, 상술된 유형의 나트륨 실리케이트 용액을, 반응 매질의 pH 가 5.2 (즉, 2 분에 걸쳐 실리케이트 용액 41 g) 로 상승하도록 20 g/분의 속도로 도입하였다.

반응 후, 침강 실리카의 반응 브로쓰를 수득하고, 5 분 동안 94℃ 의 온도에서 교반을 유지하였다. 이러한 성숙 후에, 침강 실리카 브로쓰를 반응기를 비움으로써 회수하였다.

브로쓰를 여과하고 진공 하에 세척하였다 (14 중량% 의 고체 함량). 수득된 여과 케이크를 5ℓ 의 물로 4 회 세척하였다. 이를 이후 물의 존재 하에 기계적 붕해에 의해 재현탁하였다. 생성된 브로쓰 (10 중량% 의 고체 함량) 를 터빈 분무기에 의해 건조시켰다.

이때에 수득된 침강 실리카 (분말 형태) 의 특성은 아래와 같다:

CTAB 비표면적: 194　㎡/g

응집물의 중앙값 크기 d50: 75　nm

V₍ _d5 _- _d50 ₎/V₍ _d5 _- _d100 ₎: 0.76

최빈수 (Hg 다공도측정법): 14.0　nm

D_50M (초음파 탈응집 이후): 4.9　㎛

수득된 침강 실리카는 실리카의 작은 1차 입자 (spp) 인 표면에서 실리카의 거대 1차 입자 (lpp) 의 응집물로부터 형성된다는 것이 밝혀졌다.

실시예 2

추진 교반 시스템 및 가열 자켓이 장착된 25ℓ 스테인레스 스틸 반응기에 물 9.4ℓ 를 넣었다. 이러한 매질을 교반하고 92℃ 로 만들었다. 전체 반응을 이러한 온도에서 교반 (360 rpm, 추진 교반) 하면서 수행하였다. 80 g/ℓ 의 농도를 갖는 황산을, 이러한 공급액의 pH 가 4.2 의 값에 도달할 때까지 (즉, 약 3 분에 걸쳐 황산 28 g) 반응기에 넣었다.

이후, 4.4 의 값으로 반응 매질의 pH 를 유지하도록 제어된 속도로 80 g/ℓ 의 농도를 갖는 황산과 동시에, 46.8 g/분의 속도로 10 분에 걸쳐 235 g/ℓ 의 농도를 갖는 나트륨 실리케이트 용액 (3.47 인 SiO₂/Na₂O 중량비를 가짐) 을 상기 형성된 공급액에 도입하였다.

10 분의 동시 첨가 마지막에, 산의 도입을 멈추고 235 g/ℓ 의 농도를 갖는 나트륨 실리케이트 용액 (3.47 인 SiO₂/Na₂O 중량비를 가짐) 의 도입을, 반응 매질의 pH 가 8 의 값에 도달할 때까지 (즉, 약 1 분에 걸쳐 실리케이트 용액 55 g) 46.8 g/분의 속도로 지속하였다.

이후 8 의 값으로 반응 매질의 pH 를 유지하도록 조절된 속도로 80 g/ℓ 의 농도를 갖는 황산과 동시에, 46.8 g/분의 속도로 100 분에 걸쳐 235 g/ℓ 의 농도를 갖는 나트륨 실리케이트 용액 (3.47 인 SiO₂/Na₂O 중량비를 가짐) 을 반응 매질에 도입하였다.

이러한 100 분의 2차 동시 첨가 마지막에, 실리케이트의 도입을 멈추고 80 g/ℓ 의 농도를 갖는 황산의 도입을, 반응 매질의 pH 가 4 의 값에 도달할 때까지 (즉, 약 5 분에 걸쳐 황산 194 g), 39 g/분의 속도로 지속하였다.

이후, 4 의 값으로 반응 매질의 pH 를 유지하도록 조절된 속도로 80 g/ℓ 의 농도를 갖는 황산과 동시에, 20 g/분의 속도로 85 분에 걸쳐 235 g/ℓ 의 농도를 갖는 나트륨 실리케이트 용액 (3.47 인 SiO₂/Na₂O 중량비를 가짐) 을 반응 매질에 도입하였다.

이러한 85 분의 3차 동시 첨가 마지막에, 상술된 유형의 나트륨 실리케이트 용액을, 반응 매질의 pH 가 5.2 로 상승하도록 (즉, 5 분에 걸쳐 실리케이트 용액 97 g), 20 g/분의 속도로 도입하였다.

반응 후, 침강 실리카의 반응 브로쓰를 수득하고, 5 분 동안 92℃ 의 온도에서 교반을 유지하였다. 이러한 성숙 후에, 침강 실리카 브로쓰를 반응기를 비움으로써 회수하였다.

브로쓰를 진공 하에 여과 및 세척하였다 (14 중량% 의 고체 함량). 수득된 여과 케이크를 물 5ℓ 로 4 회 세척하였다. 이후, 이를 물의 존재 하에 기계적 붕해에 의해 재현탁하였다. 생성된 브로쓰 (10 중량% 의 고체 함량) 를 터빈 분무기에 의해 건조시켰다.

이후 수득된 침강 실리카 (분말 형태) 의 특성은 아래와 같다:

CTAB 비표면적: 135　㎡/g

응집물의 중앙값 크기 d50: 142　nm

V₍ _d5 _- _d50 ₎/V₍ _d5 _- _d100 ₎: 0.80

최빈수 (Hg 다공도측정법): 22.0　nm

D_50M (초음파 탈응집 이후): 6.3　㎛

실시예 3

추진 교반 시스템 및 가열 자켓이 장착된 25ℓ 스테인레스 스틸 반응기에 물 11.8ℓ 를 넣었다. 이러한 매질을 교반하고 86℃ 로 만들었다. 전체 반응을 교반 (360 rpm, 추진 교반) 하면서 수행하였다. 80 g/ℓ 의 농도를 갖는 황산을, 이러한 공급액의 pH 가 3.8 의 값에 도달할 때까지 (즉, 약 2 분에 걸쳐 황산 34 g) 반응기에 도입하였다.

이후 4.0 의 값으로 반응 매질의 pH 를 유지하도록 조절된 속도로 80 g/ℓ 의 농도를 갖는 황산과 동시에, 59 g/분의 속도로 35 분에 걸쳐 235 g/ℓ 의 농도를 갖는 나트륨 실리케이트 용액 (3.47 인 SiO₂/Na₂O 중량비를 가짐) 을 상기 형성된 공급액에 도입하였다.

35 분의 동시 첨가 마지막에, 산의 도입을 멈추고 235 g/ℓ 의 농도를 갖는 나트륨 실리케이트 용액 (3.47 인 SiO₂/Na₂O 중량비를 가짐) 의 도입을, 반응 매질의 pH 가 8 의 값에 도달할 때까지 (즉, 약 4 분에 걸쳐 실리케이트 용액 221 g) 59 g/분의 속도로 지속하였다. 이러한 나트륨 실리케이트 용액의 도입과 동시에, 반응 매질을 92℃ 로 만들었다. 반응의 나머지를 이 온도에서 수행하였다.

이후, 8 의 값으로 반응 매질의 pH 를 유지하도록 조절된 속도로 80 g/ℓ 의 농도를 갖는 황산과 동시에, 59 g/분의 속도로 40 분에 걸쳐 235 g/ℓ 의 농도를 갖는 나트륨 실리케이트 용액 (3.47 인 SiO₂/Na₂O 중량비를 가짐) 을 반응 매질에 도입하였다.

이러한 40 분의 2차 동시 첨가 마지막에, 실리케이트의 도입을 멈추고 80 g/ℓ 의 농도를 갖는 황산의 도입을, 반응 매질의 pH 가 4 의 값에 도달할 때까지 (즉, 약 8 분에 걸쳐 황산 용액 316 g), 39 g/분의 속도로 지속하였다.

이후, 4 의 값으로 반응 매질의 pH 를 유지하도록 조절된 속도로 80 g/ℓ 의 농도를 갖는 황산과 동시에, 18.2 g/분의 속도로 81 분에 걸쳐 235 g/ℓ 의 농도를 갖는 나트륨 실리케이트 용액 (3.47 인 SiO₂/Na₂O 중량비를 가짐) 을 반응 매질에 도입하였다.

이러한 81 분의 3차 동시 첨가 마지막에, 상술된 유형의 나트륨 실리케이트 용액을, 반응 매질의 pH 가 5.2 로 상승하도록 (즉, 6 분에 걸쳐 실리케이트 용액 91 g), 15 g/분의 속도로 도입하였다.

브로쓰를 진공 하에 여과 및 세척하였다 (14 중량% 의 고체 함량). 수득된 여과 케이크를 물 5ℓ 로 4 회 세척하였다. 이를 이후 물의 존재 하에 기계적 붕해에 의해 재현탁하였다. 생성된 브로쓰 (10 중량% 의 고체 함량) 를 터빈 분무기에 의해 건조시켰다.

CTAB 비표면적: 225　㎡/g

응집물의 중앙값 크기 d50: 67　nm

V₍ _d5 _- _d50 ₎/V₍ _d5 _- _d100 ₎: 0.76

최빈수 (Hg 다공도측정법): 11.6　nm

C (SAXS): 0.450

D_50M (초음파 탈응집 이후): 3.9　㎛

Claims

실리케이트와 산성화제의 반응이 하기 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 실리카 현탁액이 수득된 후, 상기 현탁액의 분리 및 건조를 통한, 실리케이트와 산성화제의 반응을 포함하는 유형의 침강 실리카의 제조 방법:
(i) 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 5 의 pH 를 갖는 수성 공급액을 형성하는 단계,
(ii) 반응 매질의 pH 가 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 5 로 유지되도록, 실리케이트 및 산성화제를 상기 공급액에 동시에 첨가하는 단계,
(iii)　반응 매질에서 수득되는 pH 값이 7 내지 10, 바람직하게는 7.5 내지 9.5 가 될 때까지 실리케이트를 반응 매질에 지속적으로 첨가하면서 산성화제의 첨가는 중단하는 단계,
(iv)　반응 매질의 pH 가 7 내지 10, 바람직하게는 7.5 내지 9.5 로 유지되도록, 실리케이트 및 산성화제를 반응 매질에 동시에 첨가하는 단계,
(v)　반응 매질에서 수득되는 pH 값이 2.5 내지 5.3, 바람직하게는 2.8 내지 4.9 가 될 때까지 산성화제를 반응 매질에 지속적으로 첨가하면서 실리케이트의 첨가는 중단하는 단계,
(vi)　반응 매질의 pH 가 2.5 내지 5.3, 바람직하게는 2.8 내지 4.9 로 유지되도록, 반응 매질을 산성화제 및 실리케이트와 접촉시키는 단계,
(vii)　반응 매질의 pH 를 4.7 내지 6.3, 바람직하게는 5.0 내지 5.8 의 값으로 증가시키도록 알칼리 작용제, 바람직하게는 실리케이트를 수득되는 반응 매질에 첨가하는 단계로, 본 단계 (vii) 는 반응 매질의 pH 가 5.0 내지 5.3 으로 유지되도록, 단계 (vi) 에서, 5.0 내지 5.3 의 pH 를 갖는 반응 매질을 산성화제 및 실리케이트와 접촉시키는 단계인 경우에는 임의적임.
실리케이트와 산성화제의 반응이 하기 방식으로 수행되는 것을 특징으로 하는, 실리카 현탁액이 수득된 후, 상기 현탁액의 분리 및 건조를 통한, 실리케이트와 산성화제의 반응을 포함하는 유형의 침강 실리카의 제조 방법:
(i) 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 5 의 pH 를 갖는 수성 공급액을 형성하는 단계,
(ii) 반응 매질의 pH 가 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 5 로 유지되도록, 실리케이트 및 산성화제를 상기 공급액에 동시에 첨가하는 단계,
(iii)　반응 매질에서 수득되는 pH 값이 7 내지 10, 바람직하게는 7.5 내지 9.5 가 될 때까지 실리케이트를 반응 매질에 지속적으로 첨가하면서 산성화제의 첨가는 중단하는 단계,
(iv)　반응 매질의 pH 가 7 내지 10, 바람직하게는 7.5 내지 9.5 로 유지되도록, 실리케이트 및 산성화제를 반응 매질에 동시에 첨가하는 단계,
(v)　반응 매질에서 수득되는 pH 값이 2.5 내지 5.3, 바람직하게는 2.8 내지 4.9 가 될 때까지 산성화제를 반응 매질에 지속적으로 첨가하면서 실리케이트의 첨가는 중단하는 단계,
(vi)　반응 매질의 pH 가 2.5 내지 5.3, 바람직하게는 2.8 내지 4.9 로 유지되도록, 반응 매질을 산성화제 및 실리케이트와 접촉시키는 단계,
(vii)　반응 매질의 pH 를 4.7 내지 6.3, 바람직하게는 5.0 내지 5.8 의 값으로 증가시키도록 알칼리 작용제, 바람직하게는 실리케이트를 수득되는 반응 매질에 첨가하는 단계.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 단계 (i) 가, 이에 따라 형성된 공급액의 pH 값 2 내지 5, 바람직하게는 2.5 내지 5, 특히 3.0 내지 4.5 를 수득하도록, 산성화제를 물에 첨가하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 단계를 75 내지 97℃, 바람직하게는 80 내지 96℃ 에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (vi) 에서, 산성화제를 상기 반응 매질에 우선 첨가하고, 이어서 실리케이트를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (vi) 에서, 산성화제 및 실리케이트를 상기 반응 매질에 동시에 첨가하고, 바람직하게는 생성되는 반응 매질의 pH 가 실질적으로 일정하게 남아 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 성숙 단계를 단계 (vii) 이후 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (vi) 를 급속 믹서에서 또는 난류 구역에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 5 항에 있어서, 단계 (vi) 에서, 산성화제를 반응 매질에 첨가하여 생성되는 매질 및 실리케이트를 급속 믹서 또는 난류 구역에서 접촉하게 두는 것을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서, 단계 (vi) 에서, 산성화제 및 실리케이트를 급속 믹서 또는 난류 구역에서 접촉하게 두는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 급속 믹서 또는 난류 구역에서 단계 (vi) 에서 수득되는 반응 매질을 단계 (vii) 가 수행되는 반응기로 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (vi) 에서, 대칭 T 또는 Y 믹서 (또는 튜브), 비대칭 T 또는 Y 믹서 (또는 튜브), 접선-제트 믹서, 하트리지-러프톤 (Hartridge-Roughton) 믹서, 보텍스 믹서 또는 로터-고정자 믹서로부터 선택되는 급속 믹서를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (vi) 에서, 접선-제트 믹서, 하트리지-러프톤 믹서 또는 보텍스 믹서를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 건조를 분무화에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 분리가 필터 프레스 또는 진공 필터를 사용하여 수행되는 여과를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 1차 입자들 (A) 보다 크기가 더 작은 실리카의 1차 입자들 (B) 의 표면에서 실리카의 1차 입자들 (A) 의 응집물로부터 침강 실리카를 형성하는 것을 특징으로 하며, 하기를 특징으로 하는, 침강 실리카의 제조 방법:
- 60 내지 400 ㎡/g 의 CTAB 비표면적 (S_CTAB),
- 초음파 탈응집 후 XDC 입도분석에 의해 측정되는, 하기와 같은 응집물의 중앙값 크기 d50:
d50 (㎚) > (6214/S_CTAB (㎡/g)) + 23,
- 하기와 같은 기공 부피 분포:
V₍ _d5 _- _d50 ₎/V₍ _d5 _- _d100 ₎ > 0.906 - (0.0013 × S_CTAB (㎡/g)), 및
- 하기와 같은 기공 크기 분포:
최빈수 (Mode) (㎚) > (4166/S_CTAB (㎡/g)) - 9.2.
제 16 항에 있어서, 침강 실리카가 하기와 같은, 저각 X-선 산란 (SAXS) 에 의해 측정되는 파라미터 C 를 갖는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
C/S_CTAB (㎡/g) > 0.001.
제 16 항 또는 제 17 항에 있어서, 침강 실리카가 하기 형태 중 하나 이상의 형태로 존재하는 것을 특징으로 하는 제조 방법: 특히 평균 크기가 80 ㎛ 이상인 실질적으로 구형인 비드, 특히 평균 크기가 3 ㎛ 이상, 예를 들어 10 ㎛ 이상인 분말, 특히 크기가 1 mm 이상인 과립.