JP2015504843A - 沈澱シリカの製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明は、沈澱シリカの製造方法であって、(i)2〜5のpHを有する出発物が調製され;(ii)シリケートおよび酸が、反応媒体のpHが2〜5となるようにこの出発物に同時に添加され;(iii)シリケートが、7〜10のpHに達するまで添加され;(iv)シリケートおよび酸が、pHが7〜10となるように同時に添加され;(v)酸が、2.5〜5.3のpHに達するまで添加され;そして(vi)反応媒体が、pHが2.5〜5.3であるように酸およびシリケートと接触させられ、ここで、本方法の工程の少なくとも1つで使用される酸が濃酸である方法に関する。

Description

本発明は、沈澱シリカの新規製造方法に関する。
触媒担体として、活性物質用の吸収剤(特に、液体、たとえば、ビタミン(とりわけビタミンE)、塩化コリンなどの、食品中に使用されるもの用の担体)として、粘度エンハンサー、テクスチャライザーまたは凝固防止剤として、電池セパレーター要素として、および練り歯磨きまたは紙用の添加剤として沈澱シリカを使用することは、公知の慣行である。
沈澱シリカはまた、シリコーンマトリックス(たとえば、電気ケーブルをコートするための)中でまたは、たとえば靴底、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料ならびにまたケーブルカーローラー、家庭電化製品用のシール、液体もしくはガスパイプ用のシール、ブレーキシステム・シール、被覆材料、ケーブルおよび伝動ベルトなどの技術的構成部品用の、天然もしくは合成ポリマー、とりわけジエンベースである、特にエラストマーをベースとする組成物中で強化充填材として使用されてもよい。
非典型的特性を有する、ポリマー組成物用の強化充填材として使用されてもよい沈澱シリカを、シリケートと希酸との間の沈澱反応を行うことによって製造することは、したがって公知の慣行である。
本発明の目的は、沈澱シリカの新規製造方法であって、沈澱シリカの公知の製造方法の代替案を構成する方法を提案することである。
より好ましくは、本発明の目的の1つは、酸として、希酸を使用する最先端の製造方法と比べてとりわけ、沈澱反応に関して特に、向上した生産性を持ちながら、それらのモルフォロジ、それらの粒度およびそれらの気孔率および/またはそれらの強化特性に関してとりわけ、最先端のこれらの製造方法によって得られる沈澱シリカのそれらに似ている物理化学的特性および性質を有する沈澱シリカを得ることを可能にする方法を提供することにある。
本発明の別の目的は優先的には、酸として、希酸を使用する先行技術の方法と比べると特に、沈澱シリカの製造中に消費されるエネルギーの量および/または使用される水の量を、同時に、低減することにある。
特にこれらを目的として、本発明の主題は、それによってシリカの懸濁液が得られる、シリケートと少なくとも1つの酸との反応の工程と、次にこの懸濁液を分離し、そして乾燥させる工程とを含む、沈澱シリカの新規製造方法であって、シリケートと酸との反応が以下の一連の工程:
(i)2〜5、好ましくは2.5〜5のpHの水性ストックが形成される工程、
(ii)シリケートおよび酸が、反応媒体のpHが2〜5、好ましくは2.5〜5に維持されるように、前記ストックに同時に添加される工程、
(iii)酸の添加が、7〜10、好ましくは7.5〜9.5の反応媒体でのpH値が得られるまで反応媒体へのシリケートの添加を続行している間に停止される工程、
(iv)シリケートおよび酸が、反応媒体のpHが7〜10、好ましくは7.5〜9.5に維持されるように、反応媒体に同時に添加される工程、
(v)シリケートの添加が、2.5〜5.3、好ましくは2.8〜5.2の反応媒体でのpH値が得られるまで反応媒体への酸の添加を続行している間に停止される工程、
(vi)工程(v)後に得られる反応媒体(したがって2.5〜5.3、好ましくは2.8〜5.2のpHを有する)が、反応媒体のpHが2.5〜5.3、好ましくは2.8〜5.2に維持されるように、酸およびシリケートと接触させられる(混合される)工程
によって行われ、
この方法において:
− 工程(ii)の少なくとも一部で(すなわち、最低でも、工程(ii)の一部またはすべてで)
および/または
− 工程(vi)で
使用される酸が、少なくとも80重量%の、特に少なくとも90重量%の濃度の硫酸、少なくとも90重量%の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも60重量%の濃度の硝酸、少なくとも75重量%の濃度のリン酸、少なくとも30重量%の濃度の塩酸からなる群から好ましくは選択される濃酸である方法である。
有利には、濃酸は、濃硫酸、すなわち、少なくとも80重量%の、好ましくは少なくとも90重量%の濃度の硫酸である。
少なくとも1400g/Lの、特に少なくとも1650g/Lの濃度の硫酸が、濃酸としてこのように使用されてもよい。
任意選択のその後の工程(vii)で、工程(vi)後に得られる反応媒体に、アルカリ剤、好ましくはシリケートを添加することが可能であり、これは、4.7〜6.3、好ましくは5.0〜5.8、たとえば5.0〜5.4の反応媒体のpH値に達するまで行われる。
本発明の方法の変形(A)によれば、工程(vi)で使用される酸は、上に定義されたような濃酸である。
工程(ii)、(iv)および(v)で使用される酸はそのとき、希酸、有利には希硫酸、すなわち、80重量%よりも非常に少ない濃度、この場合には20重量%未満の(および一般に少なくとも4重量%の)、特に14重量%未満の、とりわけ最大でも10重量%、たとえば5重量%〜10重量%の濃度を有する希硫酸であってもよい。
本発明の好ましい変形(変形(B))によれば、本発明は、シリケートと少なくとも1つの酸との反応を含み、それによって沈澱シリカの懸濁液が得られた後に、この懸濁液の分離および乾燥が続くタイプの、沈澱シリカの新規製造方法であって、シリケートと酸との反応が以下の一連の工程:
(i)2〜5、好ましくは2.5〜5のpHの水性ストックが形成される工程、
(ii)シリケートおよび酸が、反応媒体のpHが2〜5、好ましくは2.5〜5に維持されるように、前記ストックに同時に添加される工程、
(iii)酸の添加が、7〜10、好ましくは7.5〜9.5の反応媒体でのpH値が得られるまで反応媒体へのシリケートの添加を続行している間に停止される工程、
(iv)シリケートおよび酸が、反応媒体のpHが7〜10、好ましくは7.5〜9.5に維持されるように、反応媒体に同時に添加される工程、
(v)シリケートの添加が、2.5〜5.3、好ましくは2.8〜5.2の反応媒体でのpH値が得られるまで反応媒体への酸の添加を続行している間に停止される工程、
(vi)工程(v)後に得られる反応媒体(したがって2.5〜5.3、好ましくは2.8〜5.2のpHを有する)が、反応媒体のpHが2.5〜5.3、好ましくは2.8〜5.2に維持されるように、酸およびシリケートと接触させられる(混合される)工程
によって行われ、
この方法において、工程(ii)の少なくとも一部で(すなわち、最低でも、工程(ii)の一部またはすべてで)、使用される酸が、少なくとも80重量%の、特に少なくとも90重量%の濃度の硫酸、少なくとも90重量%の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも60重量%の濃度の硝酸、少なくとも75重量%の濃度のリン酸、少なくとも30重量%の濃度の塩酸からなる群から好ましくは選択される濃酸である方法である。
一連の特定の工程、そして特に2〜5のpHでの酸性媒体への酸およびシリケートの第1同時添加の存在ならびに7〜10のpHでの塩基性媒体への酸およびシリケートの第2同時添加の存在と組み合わせて考えられる、変形(B)の本質的特徴の1つによれば、工程(ii)の少なくとも一部で使用される酸は、少なくとも80重量%の、特に少なくとも90重量%の濃度の硫酸、少なくとも90重量%の濃度の酢酸もしくはギ酸、少なくとも60重量%の濃度の硝酸、少なくとも75重量%の濃度のリン酸または少なくとも30重量%の濃度の塩酸からなる群から好ましくは選択される濃酸である。
有利には、濃酸は、濃硫酸、すなわち、少なくとも80重量%の(そして一般に最大でも98重量%の)、好ましくは少なくとも90重量%の濃度の硫酸であり;特に、その濃度は、90重量%〜98重量%、たとえば91重量%〜97重量%である。
変形(B)の一実施形態によれば、上に定義されたような濃酸は、工程(ii)の一部でのみ使用される。
工程(iv)〜(vi)で使用される酸はそのとき、たとえば、希酸、有利には希硫酸、すなわち、80重量%よりも非常に少ない濃度、この場合には20重量%未満の(および一般に少なくとも4重量%の)、特に14重量%未満の、とりわけ最大でも10重量%、たとえば5重量%〜10重量%の濃度を有する希硫酸であってもよい。
好ましくは、工程(iv)で使用される酸もまた、上述のような濃酸である。
最も好ましくは、工程(iv)および(v)で使用される酸もまた、上述のような濃酸である。
しかし、変形(B)の好ましい実施形態によれば、工程(iv)〜(vi)に使用される酸もまた、上述のような濃酸である。
変形(B)のこの好ましい実施形態との関連で、工程(ii)の一部で使用される濃酸が、この工程(ii)の第2および最終部分で一般に使用される(工程(ii)の他の部分で使用される酸は、たとえば、上記のような希酸である)。したがって、この工程(ii)では、反応媒体でゲル点(物体のサイズの増加に特有な、反応媒体の濁りの突然の増加に相当する)に達するまで使用される酸は、上述のような希酸、有利には希硫酸(すなわち、80重量%よりも非常に少ない濃度、この場合には20重量%未満、一般に14重量%未満、特に最大でも10重量%、たとえば5重量%〜10重量%の濃度の)であってもよい。反応媒体でゲル点に達した後に使用される酸は、それ自体、上述のような濃酸、有利には濃硫酸、すなわち、少なくとも80重量%の、好ましくは少なくとも90重量%の、特に90重量%〜98重量%の濃度の硫酸であってもよい。
同様に、この工程(ii)では、工程(ii)の最初のx分に使用される酸は、xが10〜25、好ましくは12〜22である状態で、上述のような希酸であってもよく、工程(ii)の最初のx分後に使用される酸は、xが10〜25、好ましくは12〜22である状態で、上述のような濃酸であってもよい。
変形(B)のこの好ましい実施形態との関連で、工程(ii)の全体で使用される酸はまた、上述のような濃酸、有利には濃硫酸、すなわち、少なくとも80重量%の、好ましくは少なくとも90重量%の、特に90重量%〜98重量%の濃度を有する濃硫酸であってもよい。この場合には、水が、特に工程(ii)の前か工程(ii)中かのいずれかに、初期ストックに任意選択的に添加されてもよい。
本発明による方法では、酢酸、ギ酸もしくは炭酸などの有機酸または、好ましくは、硫酸、硝酸、リン酸もしくは塩酸などの鉱酸が一般に酸(濃酸もしくは希酸)として使用される。
濃酸として、濃酢酸もしくは濃ギ酸が使用される場合には、それらの濃度は、少なくとも90重量%である。
濃酸として、濃硝酸が使用される場合には、その濃度は、少なくとも60重量%である。
濃酸として、濃リン酸が使用される場合には、その濃度は、少なくとも75重量%である。
濃酸として、濃塩酸が使用される場合には、その濃度は、少なくとも30重量%である。
しかし、非常に有利には、酸として、硫酸が使用され、上の説明に既に述べられたような濃度を有する濃硫酸がそのとき使用される。
一般に、濃酸が幾つかの工程で使用される場合には、同じ濃酸がそのとき使用される。
シリケートして、メタシリケート、ジシリケートなどの、任意の普通型のシリケート、および有利にはアルカリ金属シリケート、特にケイ酸ナトリウムもしくはカリウムがさらに使用されてもよい。
シリケートは、40〜330g/L、たとえば60〜300g/L、特に60〜260g/Lの濃度(SiO)として表される)を有してもよい。
一般に、ケイ酸ナトリウムがシリケートとして使用される。
ケイ酸ナトリウムが使用される場合には、後者は一般に、2.5〜4、たとえば3.2〜3.8のSiO/NaO重量比を有する。
任意選択の工程(vii)中に使用されるアルカリ剤は、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたはアンモニア溶液であってもよい。好ましくは、このアルカリ剤はシリケート、特に、先行工程で使用されるようなシリケートである。
より特に本発明の製造方法に関しては、シリケートと酸との反応は、以下の工程に従って非常に特有のやり方で行われる。
2〜5のpHの水性ストックが先ず形成される(工程(i))。
好ましくは、形成されたストックは、2.5〜5、とりわけ3〜4.6のpHを有し;このpHは、たとえば、3.5〜4.5である。
この初期ストックは、2〜5、好ましくは2.5〜5、とりわけ3〜4.6、たとえば3.5〜4.5のストックでのpH値を得るように水に酸を添加することによって得られてもよい(好ましい変形)。
それはまた、このpH値を得るように水+シリケート混合物に酸を添加することによって得られてもよい。
それはまた、2〜5、好ましくは2.5〜5、とりわけ3〜4.6、たとえば3.5〜4.5のpH値を得るように、7よりも下のpHでのあらかじめ形成されたシリカ粒子を含有するストックに酸を添加することによって調製されてもよい。
工程(i)で形成されるストックは、電解質を任意選択的に含んでもよい。
用語「電解質」は、その一般に認められている意味で本明細書では理解される、すなわち、それは、溶液にあるときに、分解してまたは解離してイオンまたは荷電粒子を形成する任意のイオン性または分子性物質を意味する。言及されてもよい電解質として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、とりわけ出発シリケート金属のおよび酸の塩、たとえばケイ酸ナトリウムと塩酸との反応の場合には塩化ナトリウム、または、好ましくは、ケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合には硫酸ナトリウムの群の塩が挙げられる。
好ましくは、硫酸ナトリウムが工程(i)で電解質として使用される場合には、初期ストック中のその濃度は、特に12〜20g/L、たとえば13〜18g/Lである。
第2工程(工程(ii))は、反応媒体のpHが2〜5、好ましくは2.5〜5、とりわけ3〜5、たとえば3.5〜4.8であるような(特に、このような速度での)、酸およびシリケートの同時添加からなる。
一般に、この同時添加は、反応媒体のpH値が最初の工程(i)後に達したものに近い、好ましくはいつも等しい(±0.2内まで)ように行われる。
次に、工程(iii)で、酸の添加は、7〜10、好ましくは7.5〜9.5、たとえば7.5〜9の反応媒体でのpH値を得るように反応媒体へのシリケートの添加を続行している間に停止される。
とりわけ工程(iii)後に得られたpHで、そして一般に攪拌しながら、反応媒体の熟成は、この工程(iii)の直後に、したがってシリケートの添加の停止直後に任意選択的に行われてもよく;この熟成は、たとえば、2〜45分、特に5〜25分続いてもよく、優先的には、酸のいかなる添加もシリケートの添加も含まない。
工程(iii)および任意選択の熟成の後に、酸およびシリケートの新たな同時添加が、反応媒体のpHが7〜10、好ましくは7.5〜9.5、たとえば7.5〜9に維持されるように(特に、維持されるような速度で)行われる(工程(iv))。
一般に、この第2同時添加は、反応媒体のpH値が先行工程後に達したものにいつも等しい(±0.2内まで)ように行われる。
工程(iii)と工程(iv)との間で、たとえば、一方では、工程(iii)後の任意選択の熟成と、他方では、工程(iv)との間で、反応媒体に酸、好ましくは上に定義されたような濃酸を添加することは可能であり、しかし、酸のこの添加から得られる反応媒体のpHは、7〜9.5、好ましくは7.5〜9.5、たとえば7.5〜9であることが指摘されるべきである。
次に、工程(v)で、シリケートの添加は、2.5〜5.3、好ましくは2.8〜5.2、たとえば3.5〜5.1(もしくは3.5〜5.0さえ)の反応媒体でのpH値を得るように反応媒体への酸の添加を続行している間に停止される。
この工程(v)の直後に、反応媒体の熟成を、とりわけ工程(v)後に得られたpHで、そして一般に攪拌しながら行うことが任意選択的に可能であり;この熟成は、たとえば、2〜45分、特に5〜20分続いてもよく、優先的には酸性化剤のいかなる添加もシリケートの添加も含まない。
次に、以下のもの:
− 工程(v)後に得られた反応媒体であって、前記反応媒体が2.5〜5.3、好ましくは2.8〜5.2、たとえば3.5〜5.1(もしくは3.5〜5.0さえ)のpHを有する反応媒体が、
− 酸およびシリケートと、
得られる反応媒体のpHが、2.5〜5.3、好ましくは2.8〜5.2、たとえば3.5〜5.1(もしくは3.5〜5.0さえ)に維持されるように(特に維持されるような速度で)接触させられる(工程(vi))。
反応媒体の前記pHは、範囲2.5〜5.3、好ましくは範囲2.8〜5.2、たとえば範囲3.5〜5.1(もしくは3.5〜5.0さえ)内で変わってもよいし、または好ましくはこれらの範囲内で(実質的に)一定のままであってもよい。
一般に、この工程(vi)で、工程(v)から得られた反応媒体と酸およびシリケートとの接触は、酸およびシリケートを前記反応媒体に添加することによって行われる。
本発明の方法の変形によれば、工程(vi)で、酸が先ず、引き続きシリケートが前記反応媒体に添加される。
しかし、本発明の方法の好ましい変形によれば、工程(vi)で、酸およびシリケートは、前記反応媒体にその代わりに同時に添加され;好ましくは、この同時添加は、この添加の間に得られる反応媒体のpHを上述の範囲内の(実質的に)一定の値に調整しながら行われる。
工程(vi)は一般に、攪拌しながら行われる。
本発明による方法の任意選択の工程(vii)は、工程(vi)後に得られた反応媒体に、アルカリ剤、好ましくはシリケートを添加することにあり、これは、4.7〜6.3、好ましくは5.0〜5.8、たとえば5.0〜5.4の反応媒体のpH値に達するまで行われる。
この工程(vii)は通常、攪拌しながら行われる。
一般に、反応のすべて(工程(i)〜(vi)、または必要に応じて(vii))は、攪拌しながら行われる。
工程(i)〜(vi)、または必要に応じて(vii)はすべて通常、75〜97℃、好ましくは80〜96℃で行われる。
本発明の方法の一変形によれば、工程のすべては、一定温度で行われる。
本発明の方法の別の変形によれば、反応の終了時の温度は、反応の開始時の温度よりも高い:このように、反応の開始時(たとえば工程(i)および(ii)中)の温度は好ましくは、75〜90℃に維持され、温度は次に、好ましくは90〜97℃の値まで上げられ、その値にそれは、反応の終わりまで、(たとえば工程(iii)〜(vii)の間)維持される。
工程(vi)の、または任意選択の工程(vii)の終わりに、とりわけこの工程(vi)の(または工程(vii)の)終わりに得られたpHで、および一般に攪拌しながら、得られた反応媒体の熟成を行うことは有利であり得る。この熟成は、たとえば、2〜30分、特に3〜20分続いてもよく、75〜97℃、好ましくは80〜96℃で、特に工程(vii)(または工程(vii))が行われた温度で行われてもよい。それは好ましくは、酸の添加もシリケートの添加も含まない。
本発明による方法では、工程(vi)は、得られる沈澱シリカの特性のより良好な制御を可能にすることができる、高速ミキサーでまたは乱流の領域で行われてもよい。
たとえば、工程(vi)で、先ず酸が、次にシリケートが、工程(v)後に得られた反応媒体に添加される場合には、前記シリケートは、高速ミキサーでまたは乱流の領域で工程(v)から得られた反応媒体への酸の添加から生じた媒体と接触させることができる。
同様に、工程(vi)で、酸およびシリケートが、工程(v)から得られた反応媒体に同時に添加される場合には、前記酸および前記シリケートは、高速ミキサーでまたは乱流の領域で前記反応媒体と接触させられてもよい。
好ましくは、高速ミキサーでまたは乱流の領域で得られた反応媒体は、好ましくは攪拌を受けている、反応器に供給され、その反応器で任意選択の工程(vii)が行われる。
工程(vi)で、対称のT字形もしくはY字形ミキサー(もしくはチューブ)、非対称のT字形もしくはY字形ミキサー(もしくはチューブ)、接線方向ジェットミキサー、Hartridge−Roughtonミキサー、ボルテックスミキサーまたは回転子−固定子ミキサーから選択される高速ミキサーが用いられてもよい。
対称のT字形もしくはY字形ミキサー(もしくはチューブ)は一般に、同じ直径の、中心チューブへ排出する、2つの対向チューブ(T字形チューブ)または180°未満の角度を形成する2つのチューブ(Y字形チューブ)からなり、中心チューブの直径は、2つの先行チューブのそれと同一であるかまたはそれよりも大きい。それらは、反応剤を注入するための2つのチューブが同じ直径および中心チューブに対して同じ角度を示すので、「対称」であると言われ、このデバイスは対称軸で特徴づけられる。好ましくは、中心チューブは、対向チューブの直径よりもおおよそ2倍大きい直径を示し;同様に、中心チューブ中の流体速度は好ましくは、対向チューブ中のそれの半分に等しい。
しかし、導入されるべき2つの流体が同じ流量を持たない場合には特に、対称のT字形もしくはY字形ミキサー(もしくはチューブ)よりもむしろ非対称のT字形もしくはY字形ミキサー(もしくはチューブ)を用いることが好ましい。非対称デバイスでは、流体の1つ(一般に、より低い流量の流体)は、より小さい直径の側管を用いて中心チューブへ注入される。側管は、中心チューブと一般に90°の角度を形成し(T字形チューブ);この角度は、他の流れに対して、並流システム(たとえば45°の角度)または向流システム(たとえば135°の角度)を与える、90°以外であってもよい(Y字形チューブ)。
高速ミキサーとして、対称のT字形デバイスに由来する、接線方向ジェットミキサー、Hartridge−Roughtonミキサーまたはボルテックスミキサー(もしくは沈澱分離装置)が好ましくは用いられる。
より具体的には、工程(vi)で、(a)そのいずれかを通って、一方では、シリケートが、そして他方では、工程(v)から得られた反応媒体への酸の添加から生じた媒体が、または、一方では、シリケートおよび酸が、そして他方では、工程(v)から得られた反応媒体が別々に(しかし同時に)入る、少なくとも2つの接線方向入口と、(b)それを通ってこの工程(vi)で得られた反応媒体が、好ましくは前記ミキサーの後に直列に配置された反応器(容器)の方へ出て行く軸方向出口とを有するチャンバーを含む接線方向ジェット、Hartridge−Roughtonまたはボルテックス高速ミキサーが用いられてもよい。2つの接線方向入口は好ましくは、前記チャンバーの中心軸に対して対称的におよび対向して置かれる。
任意選択的に用いられる接線方向ジェット、Hartridge−Roughtonまたはボルテックスミキサーのチャンバーは、円形断面を一般に有し、好ましくは形状が円筒形である。
各接線方向入口チューブは、0.5〜80mmの内径dを有してもよい。
この内径dは、0.5〜10mm、特に1〜9mm、たとえば2〜7mmであってもよい。しかし、特に工業的規模では、それは、好ましくは10〜80mm、特に20〜60mm、たとえば30〜50mmである。
任意選択的に用いられる接線方向ジェット、Hartridge−Roughtonまたはボルテックスミキサーのチャンバーの内径は、3d〜6d、特に3d〜5dであっても、たとえば4dに等しくてもよく;軸方向出口チューブの内径は、1d〜3d、特に1.5d〜2.5dであっても、たとえば2dに等しくてもよい。
シリケートおよび酸流量は、たとえば、合流点で、反応剤の2つの流れが十分に乱流の領域で互いに接触するように決定される。
本発明による方法では、任意選択的に熟成がそれに続く、工程(vi)の(または必要に応じて工程(vii)の)終わりに、シリカスラリーが得られ、その後分離される(液/固分離)。
本発明による製造方法で行われる分離は通常、濾過、必要ならば、これに続く洗浄を含む。濾過は、任意の好適な方法によって、たとえばフィルタープレス、バンドフィルター、真空下のフィルターを用いて行われる。
このように回収されたシリカ懸濁液(フィルターケーキ)は次に乾燥させられる。
この乾燥は、それ自体公知の任意の方法によって行われてもよい。
好ましくは、乾燥は、噴霧化によって行われる。この目的のために、任意の種類の好適な噴霧器、特に回転、ノズル、液体圧力または二流体噴霧器が用いられてもよい。一般に、濾過がフィルタープレスを用いて行われる場合、ノズル噴霧器が用いられ、濾過が真空フィルターを用いて行われる場合、回転噴霧器が用いられる。
フィルターケーキが、とりわけその高粘度のために、噴霧化を可能にする状態下に必ずしもあるとは限らないことが指摘されるべきである。それ自体公知の方法で、ケーキは次に崩壊にかけられる。この操作は、コロイド状またはボール型のミルでケーキを処理することによって、機械的に行われてもよい。崩壊は、水の存在下でおよび/またはアルミニウム化合物の、特にアルミン酸ナトリウムの存在下で、そして任意選択的に前記のような酸の存在下で一般に行われる(後者の場合には、アルミニウム化合物および酸は一般に同時に添加される)。崩壊は、その後乾燥させられるべき懸濁液の粘度を低くすることをとりわけ可能にする。
乾燥がノズル噴霧器を用いて行われる場合、そのとき得ることができるシリカは通常、実質的に球形のビーズの形態にある。
乾燥操作の終わりに、ミリング工程が次に、回収生成物に関して行われてもよい。そのとき得ることができるシリカは一般に、粉末の形態にある。
乾燥が回転噴霧器を用いて行われる場合、そのとき得ることができるシリカは、粉末の形態にあってもよい。
最後に、上に示されたように乾燥させられた(特に回転噴霧器によって)またはミルにかけられた生成物は、たとえば、直接圧縮、湿式造粒(すなわち、水、シリカ懸濁液などのバインダーを使っての)、押出または、好ましくは、乾式圧縮からなる、集塊化工程に任意選択的にかけられてもよい。後者の技法が用いられる場合、圧縮を行う前に、粉状生成物を、その中に含まれる空気を除去するためにそしてより一様な圧縮を確保するために脱気する(前圧縮または脱ガスとも言われる操作)することが有利であると分かり得る。
この集塊化工程によってそのとき得ることができるシリカは、一般に顆粒の形態にある。
本発明による方法によって得られる、シリカ粉末、および同様にシリカビーズは、とりわけ従来型の造形操作、たとえば造粒または圧縮によって、後者が、これらの粉末またはこれらのビーズに本質的に付随する良好な特性を曖昧にする、実際に壊すことさえできる損傷を引き起こすことなく、簡単な、効果的な、かつ、経済的な方法で、顆粒へのアクセスを与えるという、とりわけ、利点をしたがって提供する。
一般に、本発明による方法は、国際公開第2011/026895号パンフレットに記載されているシリカの特性を有利にも示す、小さい一次シリカ粒子がその表面に存在する、大きい一次シリカ粒子の会合体で形成されたシリカを得ることを可能にする。
本発明による製造方法の履行は、特に使用される濃酸が濃硫酸である場合には、希酸のみを使用する同一の方法によって得られるものよりもシリカが濃厚である懸濁液を、前記プロセス中に(工程(vi)または任意選択の工程(vii)後に)、したがって、意外にも、特定のモルフォロジ、粒度分布および気孔率を好ましくは有する沈澱シリカの生成を同時に伴いながら、シリカの生産性の増加(それは、たとえば、少なくとも10%〜40%までである可能性がある)を得ることを特に可能にする。一般に、本発明による方法によって得られる沈澱シリカは、ポリマー中に分散する良好な能力を示し、そしてたとえばそれらの機械的、動的およびレオロジー特性に関して、希酸のみを使用する同一の方法によって得られる沈澱シリカのそれらに匹敵する、非常に満足できる特性の折衷をポリマーに与える。
有利には、とりわけ使用される濃酸が濃硫酸である場合には、同時に、本発明による方法は、希酸のみを使用する同一の方法と比べて、関与する水の量の低減および濃酸の使用と関係がある発熱性のために、特に沈澱反応で(すなわち、工程(vi)の終わりに)、エネルギー消費(たとえば、生蒸気の形態での)の節減(それは、たとえば少なくとも15%〜60%に達する可能性がある)を可能にする。さらに、濃酸の使用は、とりわけ酸の調製のために使用される水の量の低減により、反応のために必要とされる水の量を制限する(たとえば少なくとも15%だけ)ことを可能にする。
本発明による方法によって製造される沈澱シリカは、多くの用途に使用されてもよい。
それらは、とりわけ触媒担体として、ポリマー組成物、とりわけエラストマーまたはシリコーン組成物中で、活性物質用の吸収剤(ビタミン(ビタミンE)または塩化コリンなどの、たとえば食品中に使用される、液体用の特に担体)として、粘度エンハンサー、テクスチャライザーまたは凝固防止剤として、電池セパレーター要素として、練り歯磨き用の、コンクリート用の、紙用の添加剤として使用されてもよい。
しかし、それらは、天然もしくは合成ポリマーの強化に特に有利な用途を見いだす。
それらが、とりわけ強化充填材として、使用されてもよいポリマー組成物は一般に、−150〜+300℃、たとえば−150〜+20℃の少なくとも1つのガラス遷移温度を好ましくは有する、1つ以上のポリマーもしくはコポリマーを、特に1つ以上のエラストマー、とりわけ熱可塑性エラストマーをベースとしている。
可能なポリマーとして、ジエンポリマー、特にジエンエラストマーが言及されてもよい。
上記のポリマー組成物をベースとする完成品の非限定的な例として、靴底、タイヤ、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料ならびにまた空中ケーブルローラー、家庭電化製品用のシール、液体もしくはガスパイプ用のシール、ブレーキシステム・シール、被覆材料(とりわけケーブル被覆材料)、ケーブルおよび伝動ベルトなどのエンジニアリング構成部品が言及されてもよい。

Claims (12)

  1. シリケートと少なくとも1つの酸との反応を含み、それによってシリカ懸濁液が得られた後に、この懸濁液の分離および乾燥が続くタイプの、沈澱シリカの製造方法であって、前記シリケートと前記少なくとも1つの酸との前記反応が、以下:
    (i)2〜5、好ましくは2.5〜5のpHの水性ストックが形成される工程、
    (ii)シリケートおよび酸が、反応媒体の前記pHが2〜5、好ましくは2.5〜5に維持されるように、前記ストックに同時に添加される工程、
    (iii)前記酸の添加が、7〜10、好ましくは7.5〜9.5の前記反応媒体でのpH値が得られるまで反応媒体へのシリケートの添加を続行している間に停止される工程、
    (iv)シリケートおよび酸が、前記反応媒体のpHが7〜10、好ましくは7.5〜9.5に維持されるように、反応媒体に同時に添加される工程、
    (v)前記シリケートの添加が、2.5〜5.3、好ましくは2.8〜5.2の前記反応媒体でのpH値が得られるまで反応媒体への前記酸の添加を続行している間に停止される工程、
    (vi)前記反応媒体が、反応媒体のpHが2.5〜5.3、好ましくは2.8〜5.2に維持されるように、酸およびシリケートと接触させられる工程
    によって行われ、
    前記方法において:
    − 工程(ii)の少なくとも一部で
    および/または
    − 工程(vi)で
    使用される前記酸が、少なくとも80重量%の、特に少なくとも90重量%の濃度の硫酸、少なくとも90重量%の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも60重量%の濃度の硝酸、少なくとも75重量%の濃度のリン酸、少なくとも30重量%の濃度の塩酸からなる群から好ましくは選択される濃酸である方法。
  2. 前記反応媒体が工程(vi)で酸およびシリケートと接触させられた後に、アルカリ剤、好ましくはシリケートが、前記反応媒体のpHを4.7〜6.3、好ましくは5.0〜5.8の値まで上げるように、得られた反応媒体に添加されることを特徴とする、請求項1に記載の方法。
  3. シリケートと少なくとも1つの酸との反応を含み、それによってシリカ懸濁液が得られた後に、この懸濁液の分離および乾燥が続くタイプの、沈澱シリカの製造方法であって、前記シリケートと前記少なくとも1つの酸との前記反応が、以下:
    (i)2〜5、好ましくは2.5〜5のpHの水性ストックが形成される工程、
    (ii)シリケートおよび酸が、反応媒体の前記pHが2〜5、好ましくは2.5〜5に維持されるように、前記ストックに同時に添加される工程、
    (iii)前記酸の添加が、7〜10、好ましくは7.5〜9.5の前記反応媒体でのpH値が得られるまで反応媒体へのシリケートの添加を続行している間に停止される工程、
    (iv)シリケートおよび酸が、前記反応媒体のpHが7〜10、好ましくは7.5〜9.5に維持されるように、反応媒体に同時に添加される工程、
    (v)前記シリケートの添加が、2.5〜5.3、好ましくは2.8〜5.2の前記反応媒体でのpH値が得られるまで反応媒体への前記酸の添加を続行している間に停止される工程、
    (vi)前記反応媒体が、反応媒体のpHが2.5〜5.3、好ましくは2.8〜5.2に維持されるように、酸およびシリケートと接触させられる工程
    によって行われ、
    前記方法において、工程(ii)の少なくとも一部で、使用される前記酸が、少なくとも80重量%の、特に少なくとも90重量%の濃度の硫酸、少なくとも90重量%の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも60重量%の濃度の硝酸、少なくとも75重量%の濃度のリン酸、または少なくとも30重量%の濃度の塩酸からなる群から好ましくは選択される濃酸である方法。
  4. 前記反応媒体が工程(vi)で酸およびシリケートと接触させられた後に、アルカリ剤、好ましくはシリケートが、反応媒体のpHを4.7〜6.3、好ましくは5.0〜5.8の値まで上げるように、得られた反応媒体に添加されることを特徴とする、請求項3に記載の方法。
  5. 工程(ii)で、前記反応媒体でゲル点に達した後に使用される前記酸が、少なくとも80重量%の、特に少なくとも90重量%の濃度の硫酸、少なくとも90重量%の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも60重量%の濃度の硝酸、少なくとも75重量%の濃度のリン酸、または少なくとも30重量%の濃度の塩酸からなる群から好ましくは選択される濃酸であることを特徴とする、請求項3または4のいずれか一項に記載の方法。
  6. 工程(ii)で、前記工程の開始から数えてx分後に使用される前記酸が、xが10〜25である状態で、少なくとも80重量%の、特に少なくとも90重量%の濃度の硫酸、少なくとも90重量%の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも60重量%の濃度の硝酸、少なくとも75重量%の濃度のリン酸、または少なくとも30重量%の濃度の塩酸からなる群から好ましくは選択される濃酸であることを特徴とする、請求項3〜5のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記工程(iv)〜(vi)の少なくとも1つで使用される前記酸が、少なくとも80重量%の、特に少なくとも90重量%の濃度の硫酸、少なくとも90重量%の濃度の酢酸もしくはギ酸、少なくとも60重量%の濃度の硝酸、少なくとも75重量%の濃度のリン酸、または少なくとも30重量%の濃度の塩酸からなる群から好ましくは選択される濃酸であることを特徴とする、請求項3〜6のいずれか一項に記載の方法。
  8. 工程(iv)〜(vi)に使用される前記酸が、少なくとも80重量%の、特に少なくとも90重量%の濃度の硫酸、少なくとも90重量%の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも60重量%の濃度の硝酸、少なくとも75重量%の濃度のリン酸、または少なくとも30重量%の濃度の塩酸からなる群から好ましくは選択される濃酸であることを特徴とする、請求項3〜6のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記濃酸が、少なくとも80重量%の、好ましくは少なくとも90重量%の濃度の硫酸であることを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記濃酸が、90重量%〜98重量%の濃度の硫酸であることを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
  11. 工程(i)が、2〜5、好ましくは2.5〜5、とりわけ3.0〜4.5のこのように形成される前記ストックでのpH値を得るために水への酸の添加を含むことを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
  12. 前記乾燥が噴霧化によって行われることを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一項に記載の方法。
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