JP5859144B2

JP5859144B2 - 沈澱シリカ製造方法

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Publication number: JP5859144B2
Application number: JP2014553702A
Authority: JP
Inventors: エマニュエルアラン，
Original assignee: ローディアオペレーションズ
Priority date: 2012-01-25
Filing date: 2013-01-23
Publication date: 2016-02-10
Anticipated expiration: 2033-01-23
Also published as: CN104066683A; US10011495B2; EP2807116A1; BR112014018044B1; BR112014018044A8; US20150030519A1; MX2014009003A; KR20140116212A; WO2013110659A1; EP2807116B1; BR112014018044A2; JP2015506900A; FR2985993A1; CA2862288A1; FR2985993B1

Description

本発明は、沈澱シリカの新規製造方法に関する。

触媒担体として、活性物質用の吸収剤（特に、液体、たとえば、ビタミン（とりわけビタミンＥ）、塩化コリンなどの、食品中に使用されるもの用の担体）として、粘度エンハンサー、テクスチャライザーまたは凝固防止剤として、電池セパレーター要素として、および練り歯磨き、または紙用の添加剤として沈澱シリカを使用することは、公知の慣行である。

沈澱シリカはまた、シリコーンマトリックス（たとえば、電気ケーブルをコートするための）中でまたは、たとえば靴底、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料ならびにまたケーブルウェーローラー、家庭電化製品用のシール、液体もしくはガスパイプ用のシール、ブレーキシステム・シール、被覆材料、ケーブルおよび伝動ベルトなどの技術的構成部品用の、天然もしくは合成ポリマー、とりわけジエンベースである、特にエラストマーをベースとする組成物中で強化充填材として使用されてもよい。

シリケートと希酸との沈澱反応を行うことによって、非常に満足できる分散性（および解集塊化能力）ならびに非常に満足できる強化特性を有するポリマー組成物用の強化充填材として使用されてもよい沈澱シリカを製造することは、したがって公知の慣行である。

本発明の主目的は、沈澱シリカの新規製造方法であって、沈澱シリカの公知の製造方法の代替案を構成する方法を提案することである。

より優先的には、本発明の目的の１つは、酸として、希酸を使用する先行技術の製造方法と比べるととりわけ、沈澱反応に関して特に、向上した生産性を有するだけでなく、それらの細孔分布、それらの解集塊化能力およびポリマー（エラストマー）組成物への分散性および／またはそれらの強化特性に関して特に、先行技術のこれらの製造方法によって得られる沈澱シリカのそれらに匹敵する物理化学的特性および性質を有する沈澱シリカを得ることを可能にする方法を提供することにある。

本発明の別の目的は優先的には、酸として、希酸を使用する先行技術の方法と比べると特に、沈澱シリカの製造中に消費されるエネルギーの量および／または用いられる水の量を、同時に、低減することにある。

したがって、本発明の主題は、シリケートと少なくとも１つの酸との反応を含み、それによってシリカ懸濁液が得られた後に、この懸濁液の分離および乾燥が続く、沈澱シリカの新規の製造方法であって、シリケートと酸との反応が、以下の一連の工程：
（ｉ）アルカリ金属Ｍシリケートを含む初期水性ストックが形成され、前記ストック中のシリケートの濃度（ＳｉＯ_２として表される）が２０ｇ／Ｌ未満、好ましくは最大でも１５ｇ／Ｌである工程、
（ｉｉ）酸が、前記初期ストック中に存在するＭ_２Ｏの量の少なくとも５０％が中和されるまで、前記初期ストックに添加される工程、
（ｉｉｉ）アルカリ金属Ｍシリケートおよび酸が、添加されるシリケートの量（ＳｉＯ_２として表される）／初期ストック中に存在するシリケートの量（ＳｉＯ_２として表される）の比が、４超かつ最大でも１００、好ましくは１２〜１００、特に１２〜５０であるように、反応媒体に同時に添加される工程、
（ｉｖ）シリケートの添加が、２．５〜５．３、好ましくは２．８〜５．２の反応媒体でのｐＨ値が得られるまで反応媒体への酸の添加を続行している間に停止される工程
によって行われ、
この方法において、工程（ｉｉｉ）の少なくとも一部で（すなわち、最低でも、工程（ｉｉｉ）の一部またはすべてで）、使用される酸が、少なくとも８０重量％の、特に少なくとも９０重量％の濃度の硫酸、少なくとも９０重量％の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも６０重量％の濃度の硝酸、少なくとも７５重量％の濃度のリン酸、少なくとも３０重量％の濃度の塩酸からなる群から好ましくは選択される濃酸である方法である。

有利には、前記濃酸は、濃硫酸、すなわち、少なくとも８０重量％の、好ましくは少なくとも９０重量％の濃度の硫酸である。

少なくとも１４００ｇ／Ｌの、特に少なくとも１６５０ｇ／Ｌの濃度の硫酸が、濃酸としてこのように使用されてもよい。

このように、特有の条件、特にアルカリ金属シリケートの一定の濃度およびまた添加されるシリケートの量（ＳｉＯ_２として表される）／初期ストック中に存在するシリケートの量（ＳｉＯ_２として表される）の適切な比の一連の工程と組み合わせて考えられる、本発明の本質的な特徴の一つによれば、工程（ｉｉｉ）の一部で、優先的には工程（ｉｉｉ）で（すなわち、工程（ｉｉｉ）の全体で）使用される酸は、少なくとも８０重量％の、特に少なくとも９０重量％の濃度の硫酸、少なくとも９０重量％の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも６０重量％の濃度の硝酸、少なくとも７５重量％の濃度のリン酸、少なくとも３０重量％の濃度の塩酸からなる群から好ましくは選択される濃酸である。

有利には、前記濃酸は、濃硫酸、すなわち、少なくとも８０重量％の（そして一般に最大でも９８重量％の）、好ましくは少なくとも９０重量％の濃度の硫酸であり；特にその濃度は、９０重量％〜９８重量％、たとえば９１重量％〜９７重量％である。

本方法の一実施形態によれば、上に定義されたような濃酸は、工程（ｉｉｉ）でのみ使用される。

工程（ｉｉ）および（ｉｖ）で使用される酸はそのとき、たとえば、希酸、有利には希硫酸、すなわち、８０重量％よりも非常に少ない濃度、この場合には２０重量％未満の（および一般に少なくとも４重量％の）、特に１４重量％未満の、とりわけ最大でも１０重量％、たとえば５重量％〜１０重量％の濃度を有する希硫酸であってもよい。

しかし、本発明の好ましい変形によれば、工程（ｉｖ）で使用される酸もまた、上述のような濃酸である。

本発明のこの好ましい実施形態との関連で、工程（ｉｉ）の全体で使用される酸はそのとき、たとえば、上記のような希酸、有利には希硫酸（すなわち、８０重量％よりも非常に少ない濃度、この場合には２０重量％未満の、一般に１４重量％未満、特に最大でも１０重量％の、たとえば５重量％〜１０重量％の濃度を有する）であってもよい場合、本発明のこの変形では、工程（ｉｉ）の少なくとも一部では、一般にこの工程（ｉｉ）の第２および最後の部分では、使用される酸が、上述のような濃酸であることが有利である可能性がある（工程（ｉｉ）の他の部分で使用される酸は、たとえば、上記のような希酸である）。

本発明のこの好ましい変形との関連で、工程（ｉｉ）の全体で使用される酸は、上述のような濃酸、有利には濃硫酸、すなわち、少なくとも８０重量％の、好ましくは少なくとも９０重量％の、特に９０重量％〜９８重量％の濃度を有する濃硫酸であってもよい。好ましくは、この使用の場合には、水は、特に工程（ｉｉ）の前か工程（ｉｉ）中かのいずれかで、初期ストックに添加される。

本発明による方法では、酸、およびアルカリ金属Ｍシリケートの選択は、それ自体よく知られている方法で行われる。

酢酸、ギ酸もしくは炭酸などの有機酸または、好ましくは、硫酸、硝酸、リン酸もしくは塩酸などの鉱酸が一般に酸（濃酸もしくは希酸）として使用される。

濃酸として、濃酢酸もしくは濃ギ酸が使用される場合には、それらの濃度は、少なくとも９０重量％である。

濃酸として、濃硝酸が使用される場合には、その濃度は、少なくとも６０重量％である。

濃酸として、濃リン酸が使用される場合には、その濃度は、少なくとも７５重量％である。

濃酸として、濃塩酸が使用される場合には、その濃度は、少なくとも３０重量％である。

しかし、非常に有利には、酸として、硫酸が使用され、上の説明に既に述べられたような濃度を有する濃硫酸がそのとき使用される。

一般に、濃酸が幾つかの工程で使用される場合には、同じ濃酸がそのとき使用される。

シリケートとして、メタシリケート、ジシリケートなどの、任意の普通型のシリケート、および有利には、Ｍがナトリウムもしくはカリウムであるアルカリ金属Ｍシリケートがさらに使用されてもよい。

シリケートは、２〜３３０ｇ／Ｌ、たとえば３〜３００ｇ／Ｌ、特に４〜２６０ｇ／Ｌの濃度（ＳｉＯ_２として表される）を有してもよい。

一般に、シリケートとして、ケイ酸ナトリウムが使用される。

ケイ酸ナトリウムが使用される場合には、後者は一般に、２．５〜４、たとえば３．２〜３．８のＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ重量比を有する。

本発明の製造方法では、シリケートと酸との反応は、次の工程によって非常に特有の方法で行われる。

シリケートを含む水性ストックが先ず形成される（工程（ｉ））。

このストック中のシリケートの濃度（ＳｉＯ_２として表される）は、２０ｇ／Ｌ未満である。

この濃度は好ましくは、最大でも１５ｇ／Ｌ、特に最大でも１１ｇ／Ｌ、たとえば最大でも８ｇ／Ｌである。

工程（ｉ）で形成されるストックは、電解質を任意選択的に含んでもよい。しかし、好ましくは、電解質は、この製造方法中に、特に工程（ｉ）ではまったく添加されない。

用語「電解質」は、その一般に認められている意味で本明細書では理解される、すなわち、それは、溶液にあるときに、分解してまたは解離してイオンまたは荷電粒子を形成する任意のイオン性または分子性物質を意味する。言及されてもよい電解質として、アルカリ金属およびアルカリ土類金属塩、とりわけ出発シリケート金属のおよび酸の塩、たとえばケイ酸ナトリウムと塩酸との反応の場合には塩化ナトリウム、または、好ましくは、ケイ酸ナトリウムと硫酸との反応の場合には硫酸ナトリウムの群の塩が挙げられる。

第２工程（工程（ｉｉ））は、酸を初期ストックに添加することにある。

このように、この第２工程では、酸が、前記初期ストック中に存在するＭ_２Ｏの量の少なくとも５０％、特に５０％〜９９％が中和されるまで、前記初期ストックに添加される。

中和されたＭ_２Ｏの量が所望の値に達するとすぐに、酸のおよび、団結度、すなわち、添加されるシリケートの量（ＳｉＯ_２として表される）／初期ストック中に存在するシリケートの量（ＳｉＯ_２として表される）の比が４超かつ最大でも１００となるような量のアルカリ金属Ｍシリケートの同時添加（工程（ｉｉｉ））が次に行われる。

本発明の一変形によれば、酸のおよび、団結度が好ましくは１２〜１００、特に１２〜５０、とりわけ１３〜４０となるような量のアルカリ金属Ｍシリケートのこの同時添加が行われる。

本発明の方法の別の変形によれば、酸のおよび、団結度がどちらかと言えば４超かつ１２未満、特に５〜１１．５、とりわけ７．５〜１１となるような量のアルカリ金属Ｍシリケートのこの同時添加が行われる。この変形は一般に、初期ストック中のシリケートの濃度が少なくとも８ｇ／Ｌ、特に１０〜１５ｇ／Ｌ、たとえば１１〜１５ｇ／Ｌである場合に行われる。

好ましくは、工程（ｉｉｉ）の全体で、添加される酸の量は、添加されるＭ_２Ｏの量の８０％〜９９％、たとえば８５％〜９７％が中和されるようなものである。

工程（ｉｉｉ）で、反応媒体の第１ｐＨ段階、ｐＨ_１、引き続き反応媒体の第２ｐＨ段階、ｐＨ_２で酸およびシリケートの同時添加を、７＜ｐＨ_２＜ｐＨ_１＜９のように行うことが可能である。

次に、工程（ｉｖ）で、シリケートの添加は、２．５〜５．３（たとえば３．０〜５．３）、好ましくは２．８〜５．２（たとえば４．０〜５．２）、特に３．５〜５．１（もしくは３．５〜５．０さえ）の反応媒体でのｐＨ値を得るように反応媒体への酸の添加を続行している間に停止される。

この工程（ｉｖ）の直後に、反応媒体の熟成を、とりわけ工程（ｉｖ）後に得られたｐＨで、そして一般に攪拌しながら行うことが任意選択的に可能であり；この熟成は、たとえば、２〜４５分、特に５〜２０分続いてもよく、優先的にはいかなる酸の添加もシリケートの添加も含まない。

一般に、反応工程のすべて（工程（ｉ）〜（ｉｖ））は、攪拌しながら行われる。

工程（ｉ）〜（ｉｖ）はすべて通常、７５〜９７℃、好ましくは８０〜９６℃で行われる。

本発明の方法の一変形によれば、工程のすべては、一定温度で行われる。

本発明の方法の別の変形によれば、工程（ｉｉ）が、濃酸で（全体的にもしくは部分的に）行われても行われなくても、反応終了温度は、反応開始温度よりも高い：このように、反応の開始時（たとえば工程（ｉ）および（ｉｉ）中）の温度は、７５〜９０℃に好ましくは維持され、温度は次に、好ましくは９０〜９７℃の値まで上げられ、その値にそれは、反応の終わりまで（たとえば工程（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の間）維持される。

本発明による方法では、任意選択的に熟成がこれに続く、工程（ｉｖ）の終わりに、シリカスラリーが得られ、それはその後分離される（液／固分離）。

本発明による製造方法で行われる分離は通常、濾過、必要ならば、これに続く洗浄を含む。濾過は、任意の好適な方法によって、たとえばフィルタープレス、バンドフィルター、真空下のフィルターを用いて行われる。

このように回収されたシリカ懸濁液（フィルターケーキ）は次に乾燥させられる。

この乾燥操作は、それ自体公知の任意の方法によって実施することができる。

好ましくは、乾燥は、噴霧化によって実施される。この目的のために、任意の種類の好適な噴霧器、特に回転、ノズル、液体圧力または二流体噴霧器が用いられてもよい。一般に、濾過がフィルタープレスを用いて実施される場合、ノズル噴霧器が用いられ、濾過が真空フィルターを用いて実施される場合、回転噴霧器が用いられる。

フィルターケーキが、とりわけその高粘度のために、噴霧化を可能にする状態下に必ずしもあるとは限らないことが指摘されるべきである。それ自体公知の方法で、ケーキは次に崩壊にかけられる。この操作は、コロイド状またはボール型のミルでケーキを処理することによって、機械的に行われてもよい。崩壊は、水の存在下でおよび／またはアルミニウム化合物の、特にアルミン酸ナトリウムの存在下で、そして任意選択的に前記のような酸の存在下で一般に行われる（後者の場合には、アルミニウム化合物および酸は一般に同時に添加される）。崩壊は、その後乾燥させられるべき懸濁液の粘度を低くすることをとりわけ可能にする。

乾燥がノズル噴霧器を用いて行われる場合、そのとき得ることができるシリカは通常、実質的に球形のビーズの形態にある。

乾燥後に、ミリング工程が次に、回収生成物に関して行われてもよい。そのとき得ることができるシリカは一般に、粉末の形態にある。

乾燥が回転噴霧器を用いて行われる場合、そのとき得ることができるシリカは、粉末の形態にあってもよい。

最後に、上に示されたように乾燥させられた（特に回転噴霧器によって）またはミルにかけられた生成物は、たとえば、直接圧縮、湿式造粒（すなわち、水、シリカ懸濁液などのバインダーを使っての）、押出または、好ましくは、乾式圧縮からなる、集塊化工程に任意選択的にかけられてもよい。後者の技法が用いられる場合、圧縮を実施する前に、粉状生成物を、その中に含まれる空気を除去するためにそしてより一様な圧縮を確保するために脱気する（前圧縮または脱ガスとも言われる操作）することが有利であると分かり得る。

この集塊化工程によってそのとき得ることができるシリカは、一般に顆粒の形態にある。

本発明による方法によって得られる、シリカ粉末、およびまたシリカビーズは、従来型の造形操作、たとえば造粒または圧縮によってとりわけ、簡単な、効果的な、かつ、経済的な方法で、顆粒へのアクセスを与えるという、利点をしたがって提供する。

本発明による方法によって製造される沈澱シリカは一般に、次の形態：実質的に球形のビーズ、粉末、顆粒の少なくとも１つにある。

一般に、本発明による方法は、欧州特許第０６７０８１３号明細書および欧州特許第０６７０８１４号明細書に記載されているシリカの特性を有利にも有する小さい一次シリカ粒子がその表面に存在する、大きい一次シリカ粒子の会合体で形成されたシリカを得ることを可能にする。

本発明による製造方法の履行は、特に使用される濃酸が濃硫酸である場合には、希酸のみを使用する同一の方法によって得られるものよりも沈澱シリカが濃厚である懸濁液を、前記プロセス中に（工程（ｉｖ）後に）、したがって、意外にも、ポリマー（エラストマー）組成物への良好な分散性を有する沈澱シリカの生成を同時に伴いながら、沈澱シリカの生産性の増加（それは、たとえば、少なくとも１０％〜４０％までである可能性がある）を、特に沈澱反応で（すなわち、工程（ｉｖ）後に）得ることを特に可能にする。より一般的には、本発明による方法によって得られる沈澱シリカは優先的に、特にそれらの細孔分布、それらの解集塊化能力およびポリマー（エラストマー）組成物への分散性および／またはそれらの強化特性に関して、希酸のみを使用する同一の方法によって得られる沈澱シリカのそれらに匹敵する物理化学的特性および性質を有する。

有利には、とりわけ使用される濃酸が濃硫酸である場合には、同時に、本発明による方法は、希酸のみを使用する同一の方法と比べて、関与する水の量の低減および濃酸の使用と関係がある発熱性のために、特に沈澱反応で（すなわち、工程（ｉｖ）後に）、エネルギー消費（たとえば、生蒸気の形態での）の節減（それは、たとえば、少なくとも１５％〜６０％に達する可能性がある）を可能にする。さらに、濃酸の使用は、とりわけ、酸の調製のために使用される水の量の低減により、反応のために必要とされる水の量を制限する（たとえば少なくとも１５％だけ）ことを可能にする。

本発明による方法によって製造される沈澱シリカは、多様な用途に使用されてもよい。それは、たとえば、触媒担体として、ポリマー組成物、とりわけエラストマーまたはシリコーン組成物中で、活性物質用の吸収剤（特に液体、とりわけ、ビタミン（ビタミンＥ）、塩化コリンなどの、食品中に使用されるもの用の担体）として、粘度エンハンサー、テクスチャライザーまたは凝固防止剤として、電池セパレーター要素として、練り歯磨き用の、コンクリート用の、紙用の添加剤として使用されてもよい。

しかし、それは、天然もしくは合成ポリマーの強化に特に有益な用途を見いだす。

本発明による方法によって製造される沈澱シリカが、とりわけ強化充填材として使用されてもよいポリマー組成物は一般に、−１５０〜＋３００℃、たとえば−１５０〜＋２０℃の少なくとも１つのガラス遷移温度を好ましくは有する、１つ以上のポリマーもしくはコポリマーを、特に１つ以上のエラストマー、とりわけ熱可塑性エラストマーをベースとしている。

可能なポリマーとして、ジエンポリマー、特にジエンエラストマーが言及されてもよい。

上記ポリマー組成物をベースとする完成品の非限定的な例として、靴底、タイヤ、床仕上げ材、ガスバリア、難燃性材料ならびにまた空中ケーブルローラー、家庭電化製品用のシール、液体もしくはガスパイプ用のシール、ブレーキシステム・シール、チューブ（可撓性）、シース（とりわけケーブル・シース）、ケーブル、エンジンサポート、コンベヤーベルトおよび伝動ベルトなどの技術的構成部品が言及されてもよい。

Claims

アルカリ金属Ｍシリケートと少なくとも１つの酸との反応を含み、それによってシリカ懸濁液が得られた後に、この懸濁液の分離および乾燥が続くタイプの、沈澱シリカの製造方法であって、前記シリケートと前記酸との前記反応が、以下：
（ｉ）アルカリ金属Ｍシリケートを含む初期水性ストックが形成され、前記初期水性ストック中のシリケートの濃度（ＳｉＯ_２として表される）が２０ｇ／Ｌ未満である工程、
（ｉｉ）酸が、前記初期水性ストック中に存在するＭ_２Ｏの量の少なくとも５０％が中和されるまで、前記初期水性ストックに添加される工程、
（ｉｉｉ）アルカリ金属Ｍシリケートおよび酸が、添加されるシリケートの量（ＳｉＯ_２として表される）／前記初期水性ストック中に存在するシリケートの量（ＳｉＯ_２として表される）の比が、４超かつ最大でも１００であるように、反応媒体に同時に添加される工程、
（ｉｖ）前記シリケートの添加が、２．５〜５．３の前記反応媒体でのｐＨ値が得られるまで反応媒体への前記酸の添加を続行している間に停止される工程
によって行われ、
前記方法において、工程（ｉｉｉ）の少なくとも一部で、使用される前記酸が、少なくとも８０重量％の濃度の硫酸、少なくとも９０重量％の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも６０重量％の濃度の硝酸、少なくとも７５重量％の濃度のリン酸、少なくとも３０重量％の濃度の塩酸からなる群から選択される濃酸である方法。
少なくとも工程（ｉｉｉ）で、使用される前記酸が、少なくとも８０重量％の濃度の硫酸、少なくとも９０重量％の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも６０重量％の濃度の硝酸、少なくとも７５重量％の濃度のリン酸、少なくとも３０重量％の濃度の塩酸からなる群から選択される濃酸である、請求項１に記載の方法。
工程（ｉｉｉ）および（ｉｖ）で使用される前記酸が、少なくとも８０重量％の濃度の硫酸、少なくとも９０重量％の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも６０重量％の濃度の硝酸、少なくとも７５重量％の濃度のリン酸、少なくとも３０重量％の濃度の塩酸からなる群から選択される濃酸であることを特徴とする、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｉｉ）の一部で、使用される前記酸が、少なくとも８０重量％の濃度の硫酸、少なくとも９０重量％の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも６０重量％の濃度の硝酸、少なくとも７５重量％の濃度のリン酸、少なくとも３０重量％の濃度の塩酸からなる群から選択される濃酸であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｉｉ）で使用される前記酸が、少なくとも８０重量％の濃度の硫酸、少なくとも９０重量％の濃度の酢酸またはギ酸、少なくとも６０重量％の濃度の硝酸、少なくとも７５重量％の濃度のリン酸、少なくとも３０重量％の濃度の塩酸からなる群から選択される濃酸であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
前記濃酸が少なくとも８０重量％の濃度の硫酸であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
前記濃酸が、９０重量％〜９８重量％の濃度の硫酸であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
前記初期水性ストック中のシリケートの濃度（ＳｉＯ_２として表される）が最大でも１１ｇ／Ｌであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｉｉｉ）で、酸および、添加されるシリケートの量／前記初期水性ストック中に存在するシリケートの量の比が１２〜５０となるようにアルカリ金属Ｍシリケートが、前記反応媒体に同時に添加されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
工程（ｉｉｉ）の全体で、添加される酸の量が、添加されるＭ_２Ｏの量の８０％〜９９％が中和されるようなものであることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
前記乾燥が噴霧化によって行われることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。