CN104066683A - 沉淀二氧化硅制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制造沉淀二氧化硅的方法，该方法包含：(i)形成基料(starter)，该基料具有小于20g/L的碱金属硅酸盐M浓度；(ii)将酸加入该基料中直到M2O的量的至少50百分比被中和；(iii)同时添加硅酸盐和酸，这样使得固结速度是大于4并且最多100；(iv)添加酸直到pH测量在2.5与5.5之间。根据本发明，在至少一个步骤中所使用的酸是浓酸，其优选选自含有以下各项的组：具有至少80wt.百分比、特别地至少90wt.百分比的浓度的硫酸，具有至少90wt.百分比的浓度的乙酸或甲酸，具有至少60wt.百分比的浓度的硝酸，具有至少75wt.百分比的浓度的磷酸，具有至少30wt.百分比的浓度的盐酸。

Description

沉淀二氧化硅制造方法
本发明涉及一种用于制备沉淀二氧化硅的新颖方法。
已知的惯例是将沉淀二氧化硅用作催化剂载体，用作活性材料的吸收剂(特别地用于液体的载体，例如用于食品的那些，如维生素(尤其维生素E)、氯化胆碱)，用作增粘剂，调质剂或防结块剂，用作电池隔板元件，用作牙膏的或造纸的添加剂。
还可以将沉淀二氧化硅作为硅酮基质(例如用于涂覆电缆)中或用于基于一种或多种天然或合成聚合物(特别地弹性体，尤其基于二烯的弹性体)的组合物中的增强填充剂，例如用于鞋底、地板覆盖物、气体屏障、阻燃材料以及还有技术部件(technical component)，如索道辊、用于家用电器的密封件、用于液体或气体管道的密封件、制动系统密封件、护套、电缆及传输带。
因此，已知的惯例是通过进行在一种硅酸盐与一种稀酸之间的沉淀反应来制备沉淀二氧化硅，这些沉淀二氧化硅可以作为增强填充剂用于聚合物组合物中，具有非常令人满意的分散性(以及解附聚能力)以及非常令人满意的增强特性。
本发明的主要目的是提出一种用于制备沉淀二氧化硅的新颖方法，这种新颖方法构成了针对用于制备沉淀二氧化硅的已知方法的一种替代方案。
更优先地，本发明的目的之一在于提供一种方法，该方法不仅具有改善的生产率(特别地关于沉淀反应，尤其是与这些使用一种稀酸作为酸的现有技术的制备方法相比)而且使之有可能获得具有与通过这些现有技术制备方法获得的沉淀二氧化硅的那些可相比的物理化学特征和特性(特别地关于其孔分布、其解附聚能力以及在聚合物(弹性体)组合物中的分散性和/或其增强特性)的沉淀二氧化硅。
本发明的另一个目的优先在于同时减少在制备沉淀二氧化硅的过程中所消耗的能量和/或所用的水量，特别地与使用一种稀酸作为酸的现有技术的方法相比。
因此，本发明的主题是一种用于制备沉淀二氧化硅的新颖方法，该方法包含一种硅酸盐与至少一种酸的反应，由此得到一种二氧化硅悬浮液，之后将此悬浮液分离并干燥，其中该硅酸盐与该酸的反应根据如下连续步骤进行：
(i)形成包含碱金属M硅酸盐的初始含水的容器底料(pied decuve)，在所述容器底料中硅酸盐浓度(以SiO2表示)是小于20g/L，优选地，最多15g/L，
(ii)将酸添加到所述初始容器底料中，直到存在于所述初始容器底料中的M2O的量的至少50％被中和，
(iii)将碱金属M硅酸盐和酸同时添加到该反应介质中，这样使得添加的硅酸盐(以SiO2表示)的量/存在于该初始容器底料中的硅酸盐(以SiO2表示)的量的比率是大于4并且最多100，优选在12与100之间，特别地在12与50之间，
(iv)停止添加该硅酸盐，而继续将该酸添加到该反应介质中，直到获得了在2.5与5.3之间、优选在2.8与5.2之间的该反应介质的pH值，
在该方法中，在步骤(iii)的至少一部分中(即起码在步骤(iii)的一部分或全部中)，所使用的酸是浓酸，其优选地选自由以下各项组成的组：具有按重量计至少80％、特别地按重量计至少90％的浓度的硫酸，具有按重量计至少90％的浓度的乙酸或甲酸，具有按重量计至少60％的浓度的硝酸，具有按重量计至少75％的浓度的磷酸，具有按重量计至少30％的浓度的盐酸。
有利地，所述浓酸是浓硫酸，即，具有按重量计至少80％、优选按重量计至少90％的浓度的硫酸。
因此可以将具有至少1400g/L、特别地至少1650g/L的浓度的硫酸用作浓酸。
因此，根据本发明的必要特征之一，采取与一系列具有特定条件的步骤结合，特别地一定浓度的碱金属硅酸盐以及还有所添加的硅酸盐(以SiO2表示)的量/存在于初始容器底料中的硅酸盐(以SiO2表示)的量的适当的比率，在步骤(iii)的一部分、优先在步骤(iii)中(即在整个步骤(iii)中)所使用的酸是浓酸，其优选选自由以下各项组成的组：具有按重量计至少80％、特别地按重量计至少90％的浓度的硫酸，具有按重量计至少90％的浓度的乙酸或甲酸，具有按重量计至少60％的浓度的硝酸，具有按重量计至少75％的浓度的磷酸、具有按重量计至少30％的浓度的盐酸。
有利地，所述浓酸是浓硫酸，即具有按重量计至少80％(并且一般而言按重量计最多98％)、优选按重量计至少90％的浓度的硫酸；特别地其浓度是在按重量计90％与98％之间、例如按重量计在91％与97％之间。
根据该方法的一个实施例，仅在步骤(iii)中使用如上定义的浓酸。
在步骤(ii)和(iv)中所使用的酸则可以是例如一种稀酸、有利地稀硫酸，即具有非常远低于按重量计80％的浓度，在这种情况下，低于按重量计20％(并且一般而言按重量计至少4％)、特别地低于按重量计14％、尤其按重量计最多10％、例如按重量计在5％与10％之间的浓度。
然而，根据本发明的一个优选变体，在步骤(iv)中所使用的酸也是一种如上所提及的浓酸。
如果，在本发明的此优选变体的情况下，在整个步骤(ii)中使用的酸则可以是例如一种如上所述的稀酸、有利地稀硫酸(即具有非常远低于按重量计80％的浓度，在这种情况下，低于按重量计20％、一般而言低于按重量计14％、特别地按重量计最多10％、例如按重量计在5％与10％之间的浓度)，可以有利地是，在本发明的此变体中，在步骤(ii)的至少一部分中、一般而言在此步骤(ii)的第二和最后的部分中使用的酸也是一种如上所提及的浓酸(在步骤(ii)的其他部分中所使用的酸是例如一种如上所述的稀酸)。
在本发明的此优选变体的情况下，在整个步骤(ii)中所使用的酸也可以是一种如上所提及的浓酸、有利地浓硫酸，即具有按重量计至少80％、优选按重量计至少90％、特别地按重量计在90％与98％之间的浓度。优选地，在此用法的情况下，将水加入该初始容器底料中，特别地或者在步骤(ii)之前或步骤(ii)期间。
在根据本发明的方法中，酸以及碱金属M硅酸盐的选择以本身熟知的一种方式进行。
总体上一种有机酸(如乙酸、甲酸或碳酸)或，优选地，一种无机酸(如硫酸、硝酸、磷酸或盐酸)用作一种或多种酸(浓酸或稀酸)。
作为浓酸，如使用浓乙酸或浓甲酸，则其浓度是按重量计至少90％。
作为浓酸，如使用浓硝酸，则其浓度是按重量计至少60％。
作为浓酸，如使用浓磷酸，则其浓度是按重量计至少75％。
作为浓酸，如使用浓盐酸，则其浓度是按重量计至少30％。
然而，非常有利地，作为一种或多种酸，使用一种或多种硫酸，则所使用的浓硫酸具有如已经在以上说明中提及的浓度。
一般而言，当在若干步骤中使用浓酸时，则使用相同的浓酸。
此外，作为硅酸盐，可以使用任何常见形式的硅酸盐，如偏硅酸盐、二硅酸盐并且有利地一种碱金属M硅酸盐，其中M是钠或钾。
硅酸盐可以具有在2与330g/L之间、例如在3与300g/L之间、特别地在4与260g/L之间的浓度(以SiO2表示)。
总体上，作为硅酸盐，使用硅酸钠。
在其中使用硅酸钠的情况下，后者总体上具有在2.5与4之间、例如在3.2与3.8之间的SiO2/Na2O重量比。
在本发明的制备方法中，硅酸盐与酸的反应根据以下步骤以一种非常特定的方式发生。
首先形成一种包含硅酸盐的含水的容器底料(步骤(i))。
在此容器底料中的硅酸盐(以SiO2表示)浓度是小于20g/L。
此浓度优选是最多15g/L、特别地最多11g/L、例如最多8g/L。
在步骤(i)中形成的容器底料可以任选地包含一种电解质。然而，优选地，在制备过程期间、特别地在步骤(i)中不加入电解质。
术语“电解质”在本文中应理解为其通常所认可的含义，即，电解质是指任何离子或分子物质，当该物质是在溶液中时，它分解或离解以形成离子或带电微粒。可以提及的电解质包括碱金属盐与碱土金属盐的组的一种盐，尤其是该起始硅酸盐金属与酸的盐，例如在硅酸钠与盐酸的反应的情况下的氯化钠或，优选地，在硅酸钠与硫酸的反应的情况下的硫酸钠。
该第二步骤(步骤(ii))在于将酸添加到该初始容器底料中。
因此，在此第二步骤中，将酸添加到所述初始容器底料中，直到存在于所述初始容器底料中的M2O的量的至少50％、特别地50％至99％被中和。
一旦被中和的M2O的量达到了所希望的值，则进行酸和一定量的碱金属M硅酸盐的同时添加(步骤(iii))这样使得固结度，即添加的硅酸盐(以SiO2表示)的量/存在于该初始容器底料中的硅酸盐(以SiO2表示)的量的比率是大于4并且最多100。
根据本发明方法的一个变体，进行这种酸和一定量的碱金属M硅酸盐的同时添加这样使得固结度优选地是在12与100之间、特别地在12与50之间、尤其在13与40之间。
根据本发明方法的另一个变体，进行这种酸和一定量的碱金属M硅酸盐的同时添加这样使得固结度优选地是大于4并且小于12、特别地在5与11.5之间、尤其在7.5与11之间。总体上当初始容器底料中的硅酸盐的浓度是至少8g/L、特别地在10与15g/L之间、例如在11与15g/L之间时进行此变体。
优选地，在整个步骤(iii)中，所添加的酸的量是这样，即，使得所添加的M2O的量的80％至99％、例如85％至97％被中和。
在步骤(iii)中，有可能在反应介质的第一pH阶段，pH1，之后反应介质的第二pH阶段，pH2，进行该酸和硅酸盐的同时添加，这样使得7＜pH2＜pH1＜9。
接着，在步骤(iv)中，停止添加该硅酸盐，而继续将该酸添加到该反应介质中以便在该反应介质中获得在2.5与5.3之间(例如在3.0与5.3之间)、优选在2.8与5.2之间(例如在4.0与5.2之间)、特别地在3.5与5.1之间(或甚至在3.5与5.0之间)的pH值。
任选地，有可能，在此步骤(iv)后马上，尤其在步骤(iv)后获得的pH下，并且一般而言在搅拌下，进行该反应介质的老化；此老化可以持续例如从2至45分钟、特别地从5至20分钟、并且优先不包含任何酸的添加或硅酸盐的添加。
一般而言，反应步骤(步骤(i)至(iv))全部在搅拌下进行。
全部步骤(i)至(iv)通常在75℃与97℃之间，优选在80℃与96℃之间进行。
根据本发明方法的一个变体，这些步骤全部在恒温下进行。
根据本发明方法的另一个变体，无论步骤(ii)是利用浓酸来进行(完全或部分)还是未利用浓酸来进行，反应结束时的温度总是高于反应开始时的温度：因此，反应开始时的温度(例如在步骤(i)以及(ii)期间)优选维持在75℃与90℃之间，并且然后将温度优选地升高到在90℃与97℃之间的值，将温度维持在该值下(例如在步骤(iii)和(iv)期间)直到反应结束。
在根据本发明的方法中，在步骤(iv)结束后，任选地之后进行熟化，获得了一种二氧化硅浆料，随后分离该二氧化硅浆料(液体/固体分离)。
在根据本发明的制备方法中进行的分离通常包含过滤、之后洗涤，如果必要的话。根据任何适合的方法例如通过一个压滤器、带滤器、真空下的过滤器进行该过滤。
然后干燥如此回收的二氧化硅悬浮液(滤饼)。
可以根据任何本身已知的手段进行此干燥操作。
优选地，这种干燥通过雾化进行。为此目的，可以使用任何类型的适合的雾化器、特别地一个旋转雾化器、喷嘴雾化器、液压雾化器或双流体雾化器。一般而言，当使用一个压滤器进行该过滤时，使用一个喷嘴雾化器并且，当使用一个真空滤器进行该过滤时，使用一个旋转雾化器。
应注意，该滤饼不是总处于使得能够雾化的条件下，尤其因为其高粘度。然后以一种本身已知的方式使该滤饼经受分解。此操作可以通过在一个胶体或球型的研磨机中处理该滤饼来机械地进行。该分解总体上在水存在下和/或在一种铝化合物(特别地铝酸钠)的存在下，并且任选地在一种酸(如先前所述)的存在下进行(在后者的情况下，总体上同时添加该铝化合物和该酸)。该分解尤其使之有可能降低有待随后干燥的悬浮液的粘度。
当使用一个喷嘴雾化器进行该干燥时，然后能够获得的二氧化硅通常是处于基本上球形珠粒的形式。
在干燥后，然后可以在回收的产物上进行一个研磨步骤。然后能够获得的二氧化硅总体上是处于粉末的形式。
当使用一个旋转雾化器进行该干燥时，然后能够获得的二氧化硅可以是处于粉末的形式。
最后，可以任选地使如上所指出的干燥(特别地通过旋转雾化器)或研磨过的产物经受一个附聚步骤，该附聚步骤例如由以下各项组成：直接压缩、湿造粒(即，借助于粘合剂，如水，二氧化硅悬浮液，等)、挤出或，优选地，干燥压实。当采用后者的技术时，可以证明在进行压实之前使粉状产物脱气(操作也称为预致密化或除气)以便除去包含在产物中的空气并且确保更均匀的压实是适宜的。
然后能够通过此附聚步骤获得的二氧化硅总体上是处于颗粒的形式。
通过根据本发明的方法获得的二氧化硅粉末以及还有二氧化硅珠粒因此提供以下优点：除其他之外，以简单、有效并且经济的方式提供颗粒，尤其是通过常规成形操作，例如，造粒或压实。
通过根据本发明的方法制备的沉淀二氧化硅总体上是处于以下形式中的至少一种：基本上球形的珠粒、粉末、颗粒。
一般而言，根据本发明的方法使之有可能获得由较大的原始二氧化硅微粒的聚集体形成的二氧化硅，较小的原始二氧化硅微粒是在该二氧化硅表面上，有利地具有在专利EP 0 670 813和EP 0 670 814中所描述的二氧化硅的特征。
根据本发明的制备方法的实现方式，特别地当所使用的浓酸是浓硫酸时，使之有可能在所述方法期间(在步骤(iv)后)特别获得一种悬浮液(具有比通过仅使用稀酸的相同方法所获得的沉淀二氧化硅浓度更高的沉淀二氧化硅浓度)，并且因此沉淀二氧化硅生产率上的增加(可以是例如高达至少10％至40％)，特别地在沉淀反应中(即，在步骤(iv)后)，而同时，出人意料地伴随着在聚合物(弹性体)组合物中具有良好分散性的沉淀二氧化硅的产生。更一般来说，通过根据本发明的方法获得的沉淀二氧化硅优先具有与通过仅使用稀酸的相同方法获得的沉淀二氧化硅的那些可相比的物理化学特征和特性(特别地关于其孔分布、其解附聚能力以及在聚合物(弹性体)组合物中的分散性和/或其增强特性)。
有利地，同时，尤其当所使用的浓酸为浓硫酸时，相对于仅使用稀酸的相同方法，根据本发明的方法使得能够节省(可达到例如至少15％至60％)能量消耗(例如，以活蒸气的形式)，特别地在沉淀反应中(即，在步骤(iv)后)，这归因于所使用的水量的减少及与浓酸的使用相关联的放热。此外，浓酸的使用使之有可能限制(例如限制至少15％)反应所需的水量，尤其归因于用于制备该酸的水量的减少。
通过根据本发明的方法制备的沉淀二氧化硅可以用于各种应用中。例如，它可以用作一种催化剂载体，用作活性材料的吸收剂(特别地用于液体的载体，尤其用于食品的那些，如维生素(维生素E)、氯化胆碱)，用于聚合物(尤其弹性体或硅酮)组合物中，用作增粘剂、调质剂或防结块剂，用作电池隔板元件，用作牙膏、混凝土、造纸的添加剂。
然而，它在天然或合成聚合物的增强中找到了特别有益的应用。
其中通过根据本发明的方法制备的沉淀二氧化硅尤其可以用作增强填充剂的聚合物组合物总体上是基于一种或多种聚合物或共聚物，特别地基于一种或多种弹性体，尤其热塑性弹性体，它们优选地具有至少一个在-150℃与+300℃之间、例如在-150℃与+20℃之间的玻璃化转变温度。
作为可能的聚合物，可以提及二烯聚合物，特别地二烯弹性体。
作为基于上述聚合物组合物的成品的非限制性实例，可提及鞋底、轮胎、地板覆盖物、气体屏障、阻燃材料以及还有技术部件，如索道辊、用于家用电器的密封件、用于液体或气体管道的密封件、制动系统密封件、管(柔性的)、护套(尤其电缆护套)、电缆、引擎托架(engine support)、输送带及传输带。

Claims (11)

1.一种用于制备沉淀二氧化硅的方法，包含碱金属M硅酸盐与至少一种酸的反应，由此得到二氧化硅悬浮液，之后将此悬浮液分离并干燥，其中该硅酸盐与该酸的反应以如下方式进行：
(i)形成包含碱金属M硅酸盐的初始含水容器底料，所述容器底料的硅酸盐浓度(以SiO2表示)是小于20g/L，优选地，最多15g/L，
(ii)将酸添加到所述初始容器底料中，直到存在于所述初始容器底料中的M2O的量的至少50％被中和，
(iii)将碱金属M硅酸盐和酸同时添加到该反应介质中，这样使得添加的硅酸盐的量(以SiO2表示)/存在于该初始容器底料中的硅酸盐的量(以SiO2表示)的比率大于4并且最多100，优选在12与100之间，特别地在12与50之间，
(iv)停止添加该硅酸盐，而继续将该酸添加到该反应介质中，直到获得在2.5与5.3之间、优选在2.8与5.2之间的反应介质的pH值，
在该方法中，在步骤(iii)的至少一部分中，所使用的酸是浓酸，其优选地选自由以下各项组成的组：具有按重量计至少80％、特别地按重量计至少90％的浓度的硫酸，具有按重量计至少90％的浓度的乙酸或甲酸，具有按重量计至少60％的浓度的硝酸，具有按重量计至少75％的浓度的磷酸，具有按重量计至少30％的浓度的盐酸。
2.如权利要求1所述的方法，在该方法中，在至少步骤(iii)中，所使用的酸是浓酸，其优选地选自由以下各项组成的组：具有按重量计至少80％、特别地按重量计至少90％的浓度的硫酸，具有按重量计至少90％的浓度的乙酸或甲酸，具有按重量计至少60％的浓度的硝酸，具有按重量计至少75％的浓度的磷酸，具有按重量计至少30％的浓度的盐酸。
3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(iii)和(iv)中所使用的酸是浓酸，其优选地选自由以下各项组成的组：具有按重量计至少80％、特别地按重量计至少90％的浓度的硫酸，具有按重量计至少90％的浓度的乙酸或甲酸，具有按重量计至少60％的浓度的硝酸，具有按重量计至少75％的浓度的磷酸，具有按重量计至少30％的浓度的盐酸。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)的一部分中，所使用的酸是浓酸，其优选地选自由以下各项组成的组：具有按重量计至少80％、特别地按重量计至少90％的浓度的硫酸，具有按重量计至少90％的浓度的乙酸或甲酸，具有按重量计至少60％的浓度的硝酸，具有按重量计至少75％的浓度的磷酸，具有按重量计至少30％的浓度的盐酸。
5.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)中所使用的酸是浓酸，其优选地选自由以下各项组成的组：具有按重量计至少80％、特别地按重量计至少90％的浓度的硫酸，具有按重量计至少90％的浓度的乙酸或甲酸，具有按重量计至少60％的浓度的硝酸，具有按重量计至少75％的浓度的磷酸，具有按重量计至少30％的浓度的盐酸。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，所述浓酸是具有按重量计至少80％、优选按重量计至少90％的浓度的硫酸。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述浓酸是具有按重量计在90％与98％之间的浓度的硫酸。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述初始容器底料中的硅酸盐浓度(以SiO2表示)是最多11g/L。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(iii)中，将酸和一定量的碱金属M硅酸盐同时添加到该反应介质中，这样使得添加的二氧化硅的量/存在于该初始容器底料中的二氧化硅的量的比率是在12与50之间。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，在整个步骤(iii)中，添加的酸的量使得所添加的M2O的量的80％至99％被中和。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，所述干燥是通过雾化进行。
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