CN104136371A - 制备沉淀二氧化硅的新颖的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新颖的二氧化硅生产方法，该方法包括硅酸盐与至少一种酸的反应，其中在至少一个步骤中所使用的酸是浓酸，优选地选自包含以下各项的组中：具有至少80wt.-％、特别是至少90wt.-％的浓度的硫酸，具有至少90wt.-％的浓度的乙酸或甲酸，具有至少60wt.-％的浓度的硝酸，具有至少75wt.-％的浓度的磷酸，具有至少30wt.-％的浓度的盐酸。

Description

制备沉淀二氧化硅的新颖的方法
本发明涉及一种用于制备二氧化硅的新颖的方法。
已知的惯例是使用沉淀二氧化硅作为催化剂载体，作为活性材料的吸收剂(特别是液体的载体，例如在食物中所使用的，诸如维生素(尤其是维生素E)、氯化胆碱)，作为粘度增强剂、质地成构剂(texturizer)或抗结剂，作为电池隔膜元件，以及作为牙膏或纸的添加剂。
沉淀二氧化硅也可以用作硅酮基质(例如用于涂覆电缆)或基于一种或多种天然或合成聚合物(特别是一种或多种弹性体，其尤其是基于二烯烃的)的组合物中的增强填充剂，例如用于鞋底、地板覆盖物、气体屏障、阻燃材料以及还有技术组件，如缆车辊、家用电器密封件、液体或气体管道密封件、制动系统密封件、护套、缆线以及传动带。
由此已知的惯例是通过在硅酸盐与稀酸(作为酸)之间进行沉淀反应来制备具有特定粒度分布和/或特定孔分布的二氧化硅。
本发明的目的是提出一种用于制备二氧化硅的新颖的方法，该二氧化硅可以用作聚合物组合物的可替代的填充剂。此方法构成了用于制备二氧化硅的已知方法的一种替代方案。
更优选地，本发明的目的之一在于提供一种用于减少在二氧化硅的制备中所消耗的能量和/或所使用的水的量的方法，尤其是当与使用稀酸作为酸的现有技术的制备方法相比时。
本发明提出了一种用于制备二氧化硅的新颖的方法，包括硅酸盐与至少一种酸的反应，通过该方法获得了一种二氧化硅悬浮液，随后是此悬浮液的分离和干燥，其中硅酸盐与酸化剂的反应是根据以下连续步骤进行的：
(i)形成了一种pH在2与5之间的含水容器底料，
(ii)将硅酸盐与酸同时加入到所述容器底料中，使得该反应介质的pH保持在2与5之间，
(iii)停止加入酸，同时继续向反应介质中加入硅酸盐直至获得在7与10之间的反应介质的pH值，
(iv)将硅酸盐与酸同时加入到反应介质中，使得该反应介质的pH保持在7与10之间，
(v)停止硅酸盐的加入同时继续向反应介质中加入酸直至获得小于6的反应介质的pH值，
在该方法中，在步骤(ii)的至少一部分中，所使用的酸是一种浓酸，优选地选自由以下各项形成的组：具有按质量计至少80％、特别是按质量计至少90％的浓度的硫酸，具有按质量计至少90％的浓度的乙酸或甲酸，具有按质量计至少60％的浓度的硝酸，具有按质量计至少75％的浓度的磷酸，或具有按质量计至少30％的浓度的盐酸。
有利地，该浓酸是浓硫酸，即具有按质量计至少80％、优选按质量计至少90％的浓度的硫酸。
具有至少1400g/L，特别是至少1650g/L的浓度的硫酸因此可以用作浓酸。
根据本发明的本质特征之一，采取了结合一系列特定步骤，并且特别是在处于2与5之间的pH的酸性介质中酸与硅酸盐的第一同时添加以及在处于7与10之间的pH的碱性介质中酸与硅酸盐的第二同时添加的存在下，在步骤(ii)的一部分中所使用的酸是一种浓酸，优选地选自由以下各项形成的组：具有按质量计至少80％、特别是按质量计至少90％的浓度的硫酸，具有按质量计至少90％的浓度的乙酸或甲酸，具有按质量计至少60％的浓度的硝酸、具有按质量计至少75％的浓度的磷酸以及具有按质量计至少30％的浓度的盐酸。
有利地，该浓酸是浓硫酸，即具有按质量计至少80％(并且总体上不超过按质量计至少98％)、优选按质量计至少90％的浓度的硫酸；特别地，其浓度是按质量计在90％与98％之间，例如按质量计在91％与97％之间。
根据该方法的一个实施例，但不是本发明的优选实施例，仅在步骤(ii)的一部分中使用如上所定义的浓酸。
在步骤(iv)和(v)中所使用的酸然后可以是，例如，一种稀酸，有利地是稀硫酸，即具有按质量计远小于80％的浓度，在本情况下按质量计小于20％(并且总体上至少4％)，特别是按质量计小于14％，尤其是按质量计不超过10％的浓度，例如按质量计在5％与10％之间。
根据本发明的一个非常优选的变体，在步骤(iv)中所使用的酸还是如上所提及的浓酸。
然而，根据本发明的一个非常优选的变体，在步骤(iv)和(v)中所使用的酸是如上所提及的浓酸。
在本发明的此非常优选的变体的背景下，在步骤(ii)的一部分中所使用的浓酸总体上用在此步骤(ii)的第二和最终部分(在步骤(ii)的其他部分中所使用的酸是例如，如上所述的稀酸)。因此，在此步骤(ii)中，在反应介质中达到胶凝点(对应于反应介质的混浊度的突然增加，物体的尺寸增加的特征)时所使用的酸可以是如上所提及的稀酸，有利地是稀硫酸(即具有按质量计远小于80％的浓度，在本情况下按质量计小于20％，总体上按质量计小于14％，特别是按质量计不超过10％的浓度，例如按质量计在5％与10％之间)。在反应介质中达到胶凝点之后所使用的酸是如上所提及的浓酸本身，有利地是浓硫酸，即具有按质量计至少80％、优选按质量计至少90％、特别是按质量计在90％与98％之间的浓度的硫酸。
类似地，在此步骤(ii)中，在步骤(ii)的最初x分钟内(其中x是在10与25之间，特别是在15与25之间，例如等于20)所使用的酸可以是如上所提及的稀酸，并且在步骤(ii)的最初x分钟之后(其中x是在10与25之间，特别是在15与25之间，例如等于20)所使用的酸可以是如上所提及的浓酸。x是例如，在12与22之间。x也可以是大于或等于10并且严格地小于15。
在本发明的此非常优选的变体的背景下，在整个步骤(ii)中所使用的酸还可以是如上所提及的浓酸，有利地是浓硫酸，即具有按质量计至少80％、优选按质量计至少90％、特别是按质量计在90％与98％之间的浓度。在此情况下，水可以任选地添加到初始容器底料中，特别是在步骤(ii)之前或在步骤(ii)期间。
在根据本发明的方法中，总体上使用有机酸(如乙酸、甲酸或碳酸)或，优选地，无机酸(如硫酸、硝酸、磷酸或盐酸)作为一种或多种酸(浓酸或稀酸)。
如果使用浓乙酸或浓甲酸作为浓酸，那么它们的浓度是按质量计至少90％。
如果使用浓硝酸作为浓酸，那么它的浓度是按质量计至少60％。
如果使用浓磷酸作为浓酸，那么它的浓度是按质量计至少75％。
如果使用浓盐酸作为浓酸，那么它的浓度是按质量计至少30％。
然而，非常有利地，使用一种或多种硫酸作为一种或多种酸，那么所使用的浓硫酸具有如在以上描述中已经提及的浓度。
总体上，当在若干步骤中使用浓酸时，那么使用相同的浓酸。
此外，可以使用任何常见形式的硅酸盐(如偏硅酸盐、二硅酸盐以及有利地碱金属硅酸盐，特别是硅酸钠或硅酸钾)作为硅酸盐。
硅酸盐可以具有在40与330g/L之间的浓度(以SiO2表示)，例如在60与300g/L之间，特别是在60与260g/L之间。
总体上，使用硅酸钠作为硅酸盐。
在其中使用硅酸钠的情况下，后者总体上显示出在2.5与4之间的SiO2/Na2O重量比，例如在3.2与3.8之间。
更具体地关于本发明的制备方法，硅酸盐与酸的反应是根据以下步骤以一种特定的方式发生。
形成了一种pH在2与5之间的含水容器底料。
优选地，所形成的容器底料具有在2.5与5之间，尤其是在3与4.5之间的pH；此pH是，例如在3.5与4.5之间。
此初始容器底料可以通过将酸加入到水中来获得，以便获得在2与5之间，优选在2.5与5之间并且尤其是在3与4.5之间并且例如在3.5与4.5之间的容器底料的pH值。
也可以通过将酸加入到水+硅酸盐混合物中来获得以便获得此pH值。
也可以通过将酸加入到pH低于7的包括预先形成的二氧化硅的容器底料中来制备，以便获得在2与5之间，优选在2.5与5之间，尤其是在3与4.5之间并且例如在3.5与4.5之间的pH值。
当在步骤(ii)的至少一部分中与浓酸的使用相结合时，在步骤(i)中形成的容器底料可以包括一种电解质。术语“电解质”在此以其通常接受的含义理解，即它是指任何离子或分子物质，当在溶液中时，它分解或离解以形成离子或带电颗粒。可以提及的电解质包括碱金属和碱土金属盐类的组中的盐，尤其是起始硅酸盐金属与酸的盐，例如在硅酸钠与盐酸的反应的情况下是氯化钠，或优选地在硅酸钠与硫酸的反应的情况下是硫酸钠。
优选地，当在步骤(i)中使用硫酸钠作为电解质时，在初始容器底料中其浓度特别是在12与20g/L之间，例如在13与18g/L之间。
第二步骤(步骤(ii))包括酸与硅酸盐的同时添加，使得(特别是以一定速率以使得)反应介质的pH保持在2与5之间，优选地在2.5与5之间，尤其是在3与4.5之间，例如在3.5与4.5之间。
总体上，执行此同时添加使得反应介质的pH值始终等于在初始步骤(i)之后达到的pH值(在±0.2之内)。
接下来，在步骤(iii)中，停止加入酸同时继续向反应介质中加入硅酸盐以便获得在7与10之间，优选地在7.5与9.5之间的反应介质的pH值。
然后可能有利的是刚在此步骤(iii)之后，并且因此刚在停止加入硅酸盐之后，尤其是在步骤(iii)之后获得的pH下，并且总体上使用搅拌执行反应介质的熟化；此熟化可持续，例如，从2至45分钟，特别是从5至25分钟并且优选地不包括任何酸的添加或硅酸盐的添加。
在步骤(iii)和任选的熟化之后，执行酸与硅酸盐的新的同时添加，使得(特别是以一定速率以使得)反应介质的pH保持在7与10之间，优选地在7.5与9.5之间。
总体上，执行此第二同时添加(步骤(iv))使得反应介质的pH值始终等于在前述步骤之后达到的pH值(在±0.2之内)。
应当指出，在步骤(iii)与步骤(iv)之间，例如在一方面任选地熟化后续步骤(iii)与另一方面步骤(iv)之间，将优选地以上所定义的浓酸加入到反应介质酸中是有可能的，在此酸的添加之后反应介质的pH是在7与9.5之间，优选地在7.5与9.5之间。
接下来，在步骤(v)中，停止硅酸盐的加入同时继续向反应介质中加入酸以便获得小于6，优选地在3与5.5之间，特别是在3与5之间，例如在3与4.5之间的反应介质的pH值。
然后可能有利的是在此步骤(v)之后，并且因此刚在停止加入酸之后，尤其是在步骤(v)之后获得的pH下，并且总体上在搅拌下执行反应介质的熟化；此熟化可持续，例如，从2至45分钟，特别是从5至20分钟并且优选地不包括任何酸的添加或硅酸盐的添加。
其中执行硅酸盐与酸的整个反应的反应室通常配备有适当的搅拌装置和加热装置。
硅酸盐与酸的整个反应总体上是在70℃与95℃之间，特别是在75℃与95℃之间执行。
根据本发明的一个变体，硅酸盐与酸的整个反应是在恒温下执行，通常在70℃与95℃之间，特别是在75℃与95℃之间。
根据本发明的另一个变体，不论步骤(ii)是完全或部分使用浓酸执行，反应最终温度是高于反应初始温度：因此，在反应开始时的温度(例如在步骤(i)至(iii)过程中)优选地保持在70℃与85℃之间，并且然后升高温度，优选地高达在85℃与95℃之间的值，保持在该温度值下(例如在步骤(iv)至(v)过程中)直至反应结束。
根据本发明的另一个变体，例如(但不仅仅)当步骤(ii)的一部分是不使用浓酸执行时，所有步骤(i)至(v)可以在恒温下执行。
在刚才所描述的阶段结束后，获得了一种二氧化硅浆料，该浆料随后进行分离(固/液分离)。
根据本发明的制备方法实施的分离通常包括过滤，必要时接着洗涤。过滤是根据任何适合的方法实施的，例如通过压滤机、带通过滤器或真空过滤器。
然后干燥由此回收的二氧化硅悬浮液(滤饼)。
此干燥操作可以是根据本身已知的任何方法进行的。
优选地，该干燥操作是通过雾化进行。为此目的，可以使用任何类型的适合的雾化器，特别是旋转式、喷嘴、液压或双流体雾化器。总体上，当过滤是使用压滤机进行时，使用喷嘴雾化器并且，当过滤是使用真空过滤器进行时，使用旋转式雾化器。
应当指出，滤饼并不总是处于使得能够进行雾化的条件下，尤其是考虑到它的高粘度。以一种本身已知的方式，然后将该滤饼进行分解。此操作可以通过在胶体的或球型的研磨机中处理滤饼来机械地进行。该分解总体上是在铝化合物(通常是碱金属(尤其是钾或优选钠)铝酸盐)的存在下，并且任选地在如前所述的酸的存在下实施的(在后者的情况下，铝化合物和酸总体上是同时添加的)。该分解尤其使之有可能降低随后干燥的悬浮液的粘度。
当该干燥是使用喷嘴雾化器执行时，然后可以获得的二氧化硅通常是处于基本上球形珠粒的形式。
干燥后，然后可以在回收的产品上进行研磨步骤。然后可以获得的二氧化硅总体上是处于粉末的形式。
当该干燥是使用旋转式雾化器执行时，然后可以获得的二氧化硅可以是处于粉末的形式。
最后，如以上指示的干燥的(特别是通过旋转式雾化器)或研磨的产品可以任选地进行一个附聚步骤，该步骤包括，例如，直接压缩、湿法制粒(即使用粘合剂，如水、二氧化硅悬浮液等)、挤压或，优选地干压实。当使用后者的技术时，在进行压实之前，使粉状的产品脱气(也被称为预致密化或排气的操作)以除去包含在后者中的空气并确保更均匀的压实可以证明是合适的。
然后通过此附聚步骤可以获得的二氧化硅总体上是处于颗粒的形式。
通过根据本发明的方法获得的二氧化硅粉末(以及类似地二氧化硅珠粒)因此提供了，除其他外，给予颗粒简单、有效且经济地可获得的优点，尤其是通过标准的成型操作(例如造粒或压实)，没有这些操作必然引起容易掩蔽、或甚至抵消本质上与这些粉末或珠粒相关的有利特性的劣化(如可能在现有技术中通过使用标准粉末的情况)。
根据本发明的制备方法尤其使之有可能获得二氧化硅(确切的说沉淀二氧化硅类型的二氧化硅)，其首先是高度结构化的和非脆性的，并且，第二，总体上具有分散(可分散性)在聚合物中的良好能力并向它们提供多种特性的一个非常令人满意的折中，特别是关于它们的动态特性和机械特性(尤其是良好的增强效果和非常好的耐磨损性)，没有不利于它们的流变特性。获得的二氧化硅优选地具有特定的粒度分布和/或孔分布。
根据本发明的制备方法的实施，特别是当所使用的浓酸是浓硫酸时，特别使之有可能在所述方法(在步骤(v)之后)过程中获得一种悬浮液，该悬浮液与通过仅使用稀酸的相同的方法可获得的悬浮液相比沉淀二氧化硅浓度更大，以及因此二氧化硅生产率的增益更大(其可以是例如，高达至少10％至40％)，而同时出人意料地伴随着二氧化硅(确切的说沉淀二氧化硅类型的二氧化硅)的生产，该二氧化硅是高度结构化的并且具有特定的粒度分布和/或孔分布。
总体上，通过根据本发明的方法获得的二氧化硅优选地具有与通过仅使用稀酸的相同方法获得的二氧化硅的那些可比较的物理化学特征和特性，尤其是关于它们在聚合物中的分散(可分散性)的能力。它们然后向这些聚合物提供了多种特性的一个也可比较的非常令人满意的折中，特别是关于它们的动态特性(尤其是变形能损耗的减少(低佩恩效应(effet Payne))、高温下的低滞后损失(尤其是在60℃下正切δ的减少)，没有不利于它们的流变特性(并且由此没有不利于它们的可成形性/成形(例如，降低在特定的等表面的原始粘度))。它们然后具有也可比较的机械特性，特别是良好的增强效应，尤其是就模量值而言，以及非常好的耐磨性，产生基于所述聚合物的成品的提高的磨损强度。
总体上，根据本发明的方法使之有可能获得具有在国际专利申请WO 03/016215中所描述的二氧化硅的特征的二氧化硅。
有利地，同时，尤其是当所使用的浓酸是浓硫酸时，相对于仅使用稀酸的相同的方法，根据本发明的方法允许能耗(例如以新蒸汽的形式)的节省(其可以是例如高达至少20％至60％)，特别是在沉淀反应中(即在步骤(v)之后)，由于所使用的水的量的减少和与浓酸的使用相关联的放热性。此外，浓酸的使用使之有可能限制(例如至少15％)反应所要求的水的量，尤其是由于用于制备酸的水的量的减少。
通过根据本发明的方法制备的二氧化硅可以在许多应用中使用。
它们可以被用来，例如，作为催化剂载体，作为活性材料吸收剂(特别是液体载体，尤其是在食物中所使用的，诸如维生素(维生素E)、氯化胆碱)，在聚合物组合物(尤其是弹性体或硅酮组合物)中作为粘度增强剂、质地成构剂或抗结剂，作为电池隔膜元件，作为牙膏、混凝土或纸的添加剂。
然而，它们在天然或合成聚合物的增强方面得到特别令人关注的应用。
聚合物组合物(在其中它们尤其可以用作增强填充剂)总体上是基于一种或多种聚合物或共聚物，特别是基于一种或多种弹性体(尤其是热塑性弹性体)，该弹性体优选地具有至少在-150℃与+300℃之间，例如在-150℃与+20℃之间的玻璃化转变温度。
可以提及的是二烯聚合物(特别是二烯弹性体)作为可能的聚合物。
可以提及的基于前述聚合物组合物的成品的非限制性实例包括鞋底、轮胎、地板覆盖物、气体屏障、阻燃材料以及还有技术组件(如缆车辊)、家用电器密封件、液体或气体管道密封件、制动系统密封件、管道(柔性的)、护套(尤其是电缆护套)、缆线、发动机支架、输送带以及传动带。
然而，以下实例说明本发明并不限制其范围。
实例1(对比)
将以下各项引入到一个配备有叶轮搅拌系统和加热套的不锈钢反应器中：
-97kg的水，
-1.51kg的Na2SO4(电解质)。
使此溶液达到92℃。整个反应在此温度下执行。在搅拌下，引入密度在20℃下等于1.050的稀硫酸(质量浓度等于7.7％的硫酸)直至pH达到3.7的值。
将SiO2/Na2O重量比等于3.39和密度在20℃下等于1.229的硅酸钠溶液以668g/分钟的速度在25分钟内引入到反应器中，连同在受调节的速度下上述类型的硫酸的同时引入，以便使反应介质的pH达到4.4的值并且然后将其保持在所述值。
在同时加入25分钟后，停止上述类型的硫酸的引入并将硅酸盐溶液的速度增加至880g/分钟直至在约2分钟内达到等于8的pH值。
新的同时添加是用1075g/分钟的硅酸钠的速度(与第一同时添加相同的硅酸钠)和受调节的质量浓度等于7.7％的上述类型的硫酸的速度在18分钟内实施的，以便维持反应介质的pH在8的值。
在此同时添加之后，反应介质使用质量浓度等于7.7％的硫酸以515g/分钟的速度并在约4分钟内达到4.6的pH。
该反应的总持续时间为48分钟。
由此获得了沉淀二氧化硅的浆料，该浆料是用压滤机过滤并洗涤的以便最终回收二氧化硅滤饼，其水分含量是80％(并且因此固体含量为按重量计20％)。此滤饼然后通过机械和化学作用(添加对应于Al/SiO2重量比为0.30％的铝酸钠的量)流化。在此液化操作之后，获得了pH等于5.8的可泵送的滤饼，然后将其使用喷嘴雾化器雾化。
获得的二氧化硅(处于基本上球形珠粒的形式)的特征如下：
CTAB比表面积：190m2/g
BET比表面积：214m2/g
V(d5-d50)/V(d5-d100)：0.73
宽度Dw(XDC)：1.66
孔分布宽度Pdw：1.85
实例2
将以下各项引入到一个配备有叶轮搅拌系统和双加热套的不锈钢反应器中：
-112kg的水，
-1.75kg的Na2SO4(电解质)。
使此溶液达到92℃。整个反应在此温度下执行。在搅拌下，引入密度在20℃下等于1.050的稀硫酸(质量浓度等于7.6％的硫酸)直至pH达到3.7的值。
将SiO2/Na2O重量比等于3.41和密度在20℃下等于1.226的硅酸钠溶液以774g/分钟的速度在15分钟内引入到反应器中，连同在受调节的速度下上述类型的硫酸的同时引入，以便使反应介质的pH达到4.2的值并且然后将其保持在所述值。在第15分钟后，停止加入上述类型的硫酸并在受调节的速度下在10分钟内同时加入密度在20℃下等于1.83的浓硫酸(质量浓度等于95％的硫酸)和硅酸钠溶液以便维持反应介质的pH在4.2。
在同时加入25分钟后，停止浓酸的引入并将硅酸盐溶液的速度增加至847g/分钟直至在约2分钟内达到等于8的pH值。
新的同时添加是用1225g/分钟的硅酸钠的速度(与第一同时添加相同的硅酸钠)和调节的浓硫酸(质量浓度等于95％)的速度在18分钟内实施的，以便维持反应介质的pH在8的值。
在此同时添加之后，反应介质使用质量浓度等于95％的硫酸以93g/分钟的速度并在约2分钟内达到4.5的pH。
该反应的总持续时间为48分钟。
相比实例1，观察到以下：
-22％的反应生产率的增益(关于反应介质的以SiO2表示的最终浓度)，
-18％的反应的耗水量的节省，
-24％的反应能耗(以新蒸汽的形式)的节省。
由此获得了沉淀二氧化硅的浆料，该浆料是用压滤机过滤并洗涤的以便最终回收二氧化硅滤饼，其水分含量是79％(并且因此固体含量为按重量计21％)。此滤饼然后通过机械和化学作用(添加对应于Al/SiO2重量比为0.30％的铝酸钠的量)流化。在此液化操作之后，获得了pH等于6.0的可泵送的滤饼，然后将其使用喷嘴雾化器雾化。
获得的二氧化硅(处于基本上球形珠粒的形式)的特征如下：
CTAB比表面积：190m2/g
BET比表面积：214m2/g
V(d5-d50)/V(d5-d100)：0.74
宽度Dw(XDC)：1.68
孔分布宽度Pdw：2.03

Claims (18)

1.一种用于制备二氧化硅的方法，包括硅酸盐与至少一种酸的反应，由此获得二氧化硅悬浮液，随后是这种悬浮液的分离和干燥，其中硅酸盐与酸的反应根据以下连续步骤进行实施：
(i)形成具有在2与5之间，优选地在2.5与5之间的pH的含水容器底料(pied de cuve aqueux)，
(ii)将硅酸盐与酸同时加入到所述容器底料中，使得该反应介质的pH保持在2与5之间，优选地在2.5与5之间，
(iii)停止加入酸，同时继续向反应介质中加入硅酸盐直至获得在7与10之间，优选地在7.5与9.5之间的该反应介质的pH值，
(iv)将硅酸盐与酸同时加入到反应介质中，使得该反应介质的pH保持在7与10之间，优选地在7.5与9.5之间，
(v)停止加入硅酸盐同时继续向反应介质中加入酸直至获得小于6的该反应介质的pH值，
在该方法中，在步骤(ii)的至少一部分中，所使用的酸是浓酸，优选地选自由以下各项形成的组：具有按质量计至少80％、特别是按质量计至少90％的浓度的硫酸，具有按质量计至少90％的浓度的乙酸或甲酸，具有按质量计至少60％的浓度的硝酸，具有按质量计至少75％的浓度的磷酸，或具有按质量计至少30％的浓度的盐酸。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)中，在反应介质中达到胶凝点之后所使用的酸是浓酸，优选地选自由以下各项形成的组：具有按质量计至少80％、特别是按质量计至少90％的浓度的硫酸，具有按质量计至少90％的浓度的乙酸或甲酸，具有按质量计至少60％的浓度的硝酸，具有按质量计至少75％的浓度的磷酸，或具有按质量计至少30％的浓度的盐酸。
3.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)中，在从所述步骤的起始计在x分钟之后，其中x是在10与25之间，例如在12与22之间，所使用的酸是浓酸，优选地选自由以下各项形成的组：具有按质量计至少80％、特别是按质量计至少90％的浓度的硫酸，具有按质量计至少90％的浓度的乙酸或甲酸，具有按质量计至少60％的浓度的硝酸，具有按质量计至少75％的浓度的磷酸，或具有按质量计至少30％的浓度的盐酸。
4.如权利要求1和2中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(ii)中，在从所述步骤的起始计在x分钟之后，其中x是在15与25之间，所使用的酸是浓酸，优选地选自由以下各项形成的组：具有按质量计至少80％、特别是按质量计至少90％的浓度的硫酸，具有按质量计至少90％的浓度的乙酸或甲酸，具有按质量计至少60％的浓度的硝酸，具有按质量计至少75％的浓度的磷酸，或具有按质量计至少30％的浓度的盐酸。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(iv)和(v)的至少一个中所使用的酸是浓酸，优选地选自由以下各项形成的组：具有按质量计至少80％、特别是按质量计至少90％的浓度的硫酸，具有按质量计至少90％的浓度的乙酸或甲酸，具有按质量计至少60％的浓度的硝酸，具有按质量计至少75％的浓度的磷酸，或具有按质量计至少30％的浓度的盐酸。
6.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(iv)和(v)中所使用的酸是浓酸，优选地选自由以下各项形成的组：具有按质量计至少80％、特别是按质量计至少90％的浓度的硫酸，具有按质量计至少90％的浓度的乙酸或甲酸，具有按质量计至少60％的浓度的硝酸，具有按质量计至少75％的浓度的磷酸，或具有按质量计至少30％的浓度的盐酸。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其特征在于，所述浓酸是具有按质量计至少80％、特别是按质量计至少90％的浓度的硫酸。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其特征在于，所述浓酸是具有按质量计在90％与98％之间的浓度的硫酸。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(iii)与步骤(iv)之间执行熟化步骤。
10.如权利要求1至9中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(v)之后执行熟化步骤。
11.如权利要求1至10中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(v)中，停止加入硅酸盐同时继续向反应介质中加入酸直至获得在3与5.5之间，例如在3与5之间的该反应介质的pH值。
12.如权利要求1至11中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(iii)与步骤(iv)之间，将酸(特别是浓酸)加入到反应介质中，在这种加入之后的反应介质的pH是在7与9.5之间，优选地在7.5与9.5之间。
13.如权利要求1至12中任一项所述的方法，其特征在于，硅酸盐与酸的整个反应是在70℃与95℃之间，优选地在75℃与95℃之间进行实施。
14.如权利要求1至13中任一项所述的方法，其特征在于，硅酸盐与酸的整个反应是在恒温下进行实施。
15.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(i)包括将酸加入到水中以便获得在2与5之间，优选地在2.5与5之间，尤其是在3.0与4.5之间的该如此形成的容器底料的pH值。
16.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(i)包括将酸加入到水+硅酸盐混合物中以便获得在2与5之间，优选地在2.5与5之间，尤其是在3.0与4.5之间的该如此形成的容器底料的pH值。
17.如权利要求1至14中任一项所述的方法，其特征在于，步骤(i)包括将酸加入到pH大于7的包括预先形成的二氧化硅颗粒的容器底料中，以便获得在2与5之间，优选地在2.5与5之间，尤其是在3.0与4.5之间的该如此形成的容器底料的pH值。
18.如权利要求1至17中任一项所述的方法，其特征在于该干燥通过雾化进行实施。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109607555A (zh) * 2019-01-02 2019-04-12 广州市飞雪材料科技有限公司 一种高磨擦高透明牙膏用二氧化硅及其制备方法
CN112955406A (zh) * 2018-11-08 2021-06-11 罗地亚经营管理公司 沉淀二氧化硅及其制造方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2984870B1 (fr) 2011-12-23 2014-03-21 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees.
FR2985992B1 (fr) 2012-01-25 2015-03-06 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precitees
FR2985990B1 (fr) 2012-01-25 2014-11-28 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees a morphologie, granulometrie et porosite particulieres
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FR2985993B1 (fr) 2012-01-25 2014-11-28 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees
FR3017609B1 (fr) 2014-02-14 2016-03-18 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
FR3017610B1 (fr) * 2014-02-14 2016-03-18 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
FR3018070B1 (fr) * 2014-02-28 2017-09-15 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, nouvelles silices precipitees et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
WO2018202755A1 (en) * 2017-05-05 2018-11-08 Rhodia Operations Precipitated silica and process for its manufacture
JP7122060B2 (ja) * 2017-05-05 2022-08-19 ローディア オペレーションズ 沈降シリカ及びその製造プロセス
JP7490645B2 (ja) * 2018-11-08 2024-05-27 ローディア オペレーションズ 沈降シリカ及びその製造プロセス
CN109480097B (zh) * 2019-01-03 2022-02-01 山东联科科技股份有限公司 一种酸化剂载体用二氧化硅微球的制备方法
WO2023072666A1 (en) 2021-10-26 2023-05-04 Evonik Operations Gmbh Precipitated silica, process for production thereof and use thereof
EP4452851A1 (en) * 2021-12-23 2024-10-30 Rhodia Operations Precipitated silica and process for its manufacture
CN115571886B (zh) * 2022-10-14 2023-12-05 福建正盛无机材料股份有限公司 一种低吸油、低比表面积二氧化硅的制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1069244A (zh) * 1991-06-26 1993-02-24 罗纳·布朗克化学公司 沉淀二氧化硅新制备方法，新沉淀二氧化硅及其在弹性体增强过程中的应用
WO2011026895A1 (fr) * 2009-09-03 2011-03-10 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1506330A (fr) 1966-05-24 1967-12-22 Fr Des Silicates Speciaux Sifr Perfectionnements apportés aux procédés de fabrication de silice et produits obtenus par ces procédés
DE3114493A1 (de) * 1981-04-10 1982-10-28 Degussa Ag, 6000 Frankfurt "faellungskieselsaeuren und verfahren zu ihrer herstellung"
DE3639845A1 (de) * 1986-11-21 1988-06-01 Degussa Faellungskieselsaeuren, verfahren zu ihrer herstellung und verwendung
DE19526476A1 (de) * 1995-07-20 1997-01-23 Degussa Fällungskieselsäure
RU2179153C1 (ru) * 2000-06-07 2002-02-10 Закрытое акционерное общество "Хорс" Способ получения диоксида кремния
EP1324947A2 (en) * 2000-10-13 2003-07-09 University of Cincinnati Methods for synthesizing precipitated silica and use thereof
DE10112441A1 (de) * 2001-03-15 2002-09-19 Degussa Kieselsäure durch Fällung mit konstanter Alkalizahl und deren Verwendung
CN101412515B (zh) 2001-08-13 2011-02-09 罗狄亚化学公司 具有特定孔隙尺寸和/或粒度分布的硅石和它的用途,尤其用于增强聚合物
CN102137813A (zh) * 2008-09-01 2011-07-27 赢创德固赛有限责任公司 制备沉淀二氧化硅的方法、沉淀二氧化硅及其用途
FR2984870B1 (fr) 2011-12-23 2014-03-21 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees.
FR2985992B1 (fr) 2012-01-25 2015-03-06 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precitees
FR2985993B1 (fr) 2012-01-25 2014-11-28 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees
FR2985991B1 (fr) 2012-01-25 2014-11-28 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees
FR2985990B1 (fr) 2012-01-25 2014-11-28 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees a morphologie, granulometrie et porosite particulieres

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1069244A (zh) * 1991-06-26 1993-02-24 罗纳·布朗克化学公司 沉淀二氧化硅新制备方法，新沉淀二氧化硅及其在弹性体增强过程中的应用
WO2011026895A1 (fr) * 2009-09-03 2011-03-10 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112955406A (zh) * 2018-11-08 2021-06-11 罗地亚经营管理公司 沉淀二氧化硅及其制造方法
CN109607555A (zh) * 2019-01-02 2019-04-12 广州市飞雪材料科技有限公司 一种高磨擦高透明牙膏用二氧化硅及其制备方法

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