CN1069244A - 沉淀二氧化硅新制备方法，新沉淀二氧化硅及其在弹性体增强过程中的应用 - Google Patents

沉淀二氧化硅新制备方法，新沉淀二氧化硅及其在弹性体增强过程中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提出改进分散性和增强性的沉淀二氧化 硅新制法，以及粒状，粉状或基本上球粒状二氧化硅， 其特征是BET和CTAB比表面均为140— 200m2/g，175—275A孔径孔体积占400A或以下孔 体积的比例，粉和球粒情况下至少50％，颗粒情况下 至少60％，另外颗粒磨损量低于20％，粉吸油能力 DOP180—350ml/100g，球粒平均粒径至少80μm， 还涉及该二氧化硅作弹性体增强调料的应用。

Description

本发明涉及沉淀二氧化硅新制备方法，该法得到的某些沉淀二氧化硅，这些沉淀二氧化硅呈粒状，粉状或基本上球粒状，及其作为弹性体增强填料的应用。
长期以来，已知沉淀二氧化硅可用作弹性体白色增强填料，尤其是用于轮胎。
但作为各种增强填料，一方面应易于操作，另一方面又要易于加入混合物中。
在这方面，粉状形式并不总是令人满意，因为无论从运输，还是从使用角度看，其中可能夹带大量粉尘并且加料慢（表观密度低）;另一方面，橡胶的混合要求计量操作极其准确，而粉状填料常常并不适用于此（流动性）。
粒状形式的确可很容易避免上述问题，但其中不利的是填料在弹性体中的分散性常常不够，而且最终增强程度比最初用粉状填料所得增强程度还低。
事实上，一般来说，已知为得到填料所赋予的最佳增强性，则填料在弹性体基质中所呈最终形状应尽可能达到最细分散并且分布应尽可能达到最均匀。或者在该填料最初以粒状形式引入的特殊情况下，则达到这些条件的情形只有，一方面在颗粒与弹性体混合时颗粒具有极好的加入该基质的性质（颗粒可加料性），另一方面上述崩解过程得到的粉末本身又可在弹性体中极好地均匀分散（粉末可分散性）。可很容易看出，这些要求与颗粒本身的性质是互不协调，也就是说是矛盾的，因为颗粒本身具有特别稠密，压实和强度特性并且构成该颗粒的二氧化硅粒子之间的粘结能相当高。从沉淀二氧化硅颗粒角度看，要让其既不丧失机械强度，又不损及分散性，这在目前还是难以两全齐美的折衷问题。
另一方面的困难在于，因相互亲和性，二氧化硅粒子（由颗粒预先崩解或非崩解得到）在弹性体基质中有易相互结块的不合适倾向。这种二氧化硅/二氧化硅相互作用因此有将增强性限制在非常低水平的缺点，远低于混合操作时可能实现的二氧化硅/弹性体相互作用均得以有效进行时理论上可能达到的增强性水平（众所周知的是，该理论上的二氧化硅/弹性体相互作用数与所用二氧化硅外表面或CTAB表面积成正比例）。
此外，这些二氧化硅/二氧化硅相互作用据信还会提高混合物硬度和稠度，使其应用更为困难。
本发明目的是克服上述缺点。
更具体地讲，本发明目的是提出沉淀二氧化硅新制备方法，这种二氧化硅分散性（和崩解性）及增强性均得以改进，尤其适用于作为强性体增强填料，使弹性体具有的机械性能，如断裂强度，撕裂强度和耐磨性均高于现有二氧化硅所能达到的水平。
本发明还涉及某些宜于用该法得到的沉淀二氧化硅。
本发明还涉及粒状，粉状或基本上球粒状沉淀二氧化硅，其分散性（和崩解性）和增强性均得以提高。
本发明还涉及这些二氧化硅作为弹性体，尤其是轮胎的增强填料的应用。
因此，本发明目的之一是其分散性和增强性均得以提高的沉淀二氧化硅制备方法，其中包括将硅酸盐与酸化剂反应得沉淀二氧化硅悬浮液之后分离干燥，其特征在于沉淀方法如下：
（ⅰ）制成包括加入反应的硅酸盐总量的至少一部分和电解质的初始底料，其二氧化硅浓度低于100g/l，电解质浓度低于17g/l。
（ⅱ）加酸化剂直至反应介质pH达到至少约7左右，
（ⅲ）向反应介质中加酸化剂并在必要时同时加剩余量的硅酸盐，
并干燥干物质含量至多24wt%的悬浮液。
现已发现，初始底料中较低的二氧化硅和电解质浓度以及待干燥悬浮液中适宜的干物质比构成了使所得产品具有优异性能的重要条件。
应注意到的是，一般来说，所涉及的方法为沉淀硅酸盐合成法，即将酸化剂与硅酸盐反应。
酸化剂和硅酸盐的选择按众所周知的方法进行，一般来说可应用作酸化剂的包括强无机酸，如硫酸，硝酸或盐酸或有机酸，如乙酸，甲酸，羧酸。
可用作硅酸盐的包括各种常见硅酸盐，如偏硅酸盐，二硅酸盐，优选用碱金属硅酸盐，尤其是硅酸钠和硅酸钾。
在应用硅酸钠时，一般来说，其中SiO2/Na2O之重量比2-4，特别是3.0-3.7。
就优选的本发明制备方法而言，沉淀具体方法按下述步骤进行。
首先制成初始底料，其中包括硅酸盐和电解质，底料中硅酸盐量可为反应中加入的总量，也可为其一部分。
电解质意指其最一般的概念，即呈溶液时可分解或离解成带电离子或粒子的所有离子或分子物质。
优选应用碱金属和碱土金属盐，特别是初始硅酸盐的金属和酸化剂的盐，如硅酸钠与硫酸反应时用硫酸钠。
按照本发明制备方法的基本特点，初始底料中电解质浓度低于17g/l，优选低于14g/l。
按照本发明制备方法的另一特点，初始底料中二氧化硅浓度低于100g/l，优选低于80g/l，尤其是低于70g/l，特别是在用于中和的酸浓度高时，尤其是高于70g/l时，用SiO2浓度低于80g/l的初始硅酸盐底料进行操作。
对初始底料中电解质和二氧化硅提出的条件可部分调节所得二氧化硅的孔隙率特性。
第二步向上述组成的底料中加酸化剂。
这种使反应介质pH相对降低的加料直到pH值至少约7，一般为7-8为止。
一旦达到该值，在初始底料仅含加入硅酸盐总量的一部分时，可有利地同时加酸化剂和剩余量的硅酸盐。
该特指的沉淀反应在剩余硅酸盐全部加入时即完成。
在沉淀后，特别是上述同时加料结束时，可有效地进行反应介质熟化，历时5分钟至1小时。
各种情况下（即初始底物仅含加入硅酸盐总量的一部分和初始底物含全部加入的硅酸盐的情况），在必要时的沉淀后步骤中向反应介质中加补充量的酸化剂。一般来说，这种加料直到pH3-6.5，优选4-6.5为止，特别是可将最终二氧化硅pH调为终用途要求的值。
反应介质温度一般70-98℃。
根据本发明的一个实施方案，反应在80-95℃恒温下进行，根据本发明另一个实施方案，反应末的温度高于反应初的温度：即可将反应初温度保持为70-95℃;然后几分钟内将温度优选提高到80-98℃，从此一直保持至反应结束。
上述操作结束时，得到二氧化硅浆，然后分离（液-固分离），其中一般是过滤后必要时洗涤，过滤可按已知的各种方法进行，如压滤或带滤或真空旋转过滤。
然后干燥收集到的沉淀二氧化硅（滤饼）。
根据本发明制备方法的基本特征，该悬浮液干燥前夕干物质含量至多24wt%，优选至多23wt%。
干燥可按各种已知办法进行。
优选进行喷雾干燥。
因此，可利用各种已知雾化器，尤其是用涡轮雾化器，喷嘴雾化器，液压雾化器或双流体雾化器。
按照本发明方法的一个实施方案，待干燥悬浮液干物质含量高于18wt%，优选高于20wt%，干燥一般用喷嘴雾化器进行。
本发明该方法得到的沉淀二氧化硅可有利地呈基本上球粒状，优选的平均粒径80μm，这也是本发明目的之一。
这种干物质含量可直接经过滤得到，其中用常规过滤器得到最适宜含量的滤饼。另一方法是过滤后续步骤中再向滤饼中加干物质，如粉状二氧化硅，其中调至必须的含量。
应注意到的是，众所周知，所得滤饼一般不能满足雾化条件，尤其是粘度太高。
按照已知办法，可将滤饼进行粉碎处理，其中可将滤饼通过胶体或球磨碎机。此外，为降低待雾化悬浮液粘度，工艺中可加铝，尤其是加铝酸钠，已见于例如FR-2536380，其公开内容供此参照，其中尤其是在粉碎同时加入。
干燥后可对收集到产物进行破碎，尤其是将干物质含量高于18wt%的悬浮液干燥所得产品进行破碎。所得沉淀二氧化硅可有利地呈粉状，优选的平均粒径5-70μm。
粉碎至要求粒度的产品可与必要时非要求产物分开，其中采用例如具有适宜孔径的振动筛，收集到的非要求产物可再送去粉碎。
而且，按照本发明方法另一实施方案，待干燥悬浮液干物质含量可低于18wt%，干燥一般用涡轮雾化器进行。按照本发明该方案得到的沉淀二氧化硅可有利地呈粉状，优选的平均粒径5-70μm。
按照本发明方法一个方案得到的粉状沉淀二氧化硅优选吸油率DOP为180-350ml/100g，如200-345ml/100g，这也是本发明目的之一。
最后干燥产品（尤其是干物质含量低于18wt%的悬浮液所得产品）或粉碎产品可按本发明另一个实施方案而送去进行结块处理。
这里所说结块处理指可将细分散物质粘结在一起的各种方法，以将其制成尺寸更大并且机械强度更高的物质。
这些方法尤其包括干式紧压法，直接紧压法，湿式造粒法（即用粘结剂，如水，二氧化硅浆……）以及挤压法。这些方法所用设备及装置为已知，其中可举出例如用紧压机，轧制机，转筒压榨机，旋转造粒机和挤压机。
按照本发明，优选干式紧压法，其中可有效地应用圆筒紧压机，即该紧压机中紧压是这样保证进行的，其中加压下让粉状产品经过两滚筒之间并且两滚筒逆向转动。所用压力一般15-50巴，优选25-30巴，这可在很大程度上调节所得产品的机械性能，尤其是耐磨性。
在采用该技术时，可在进行紧压之前有效地进行粉状产品脱气（也称为预致密或脱气处理），以去除其中的空气。该操作可预先对产品向紧压机圆筒的供料进行良好控制并保证对紧压操作更好地进行调节。这种脱气处理是在已知设备中进行的，如让粉料通过设在真空吸气系统中的多孔元件（板，筒等）。
本发明该方案得到的沉淀二氧化硅可有利地呈粒状，粒径一般1-10mm，优选磨损量（测定方法见后）低于20%。
与现有技术中用普通二氧化硅粉进行操作的办法相反，应注意到本发明所得二氧化硅粉按上述方法结块可具有优异的逆反性，也就是说所得颗粒仍可具有出色的崩解成极细粉粒的能力。
结块步骤之后产品可筛选至要求尺寸，其中例如过筛，然后调制备用。
本发明所得沉淀二氧化硅粉优点包括例如可按简单，有效并且经济的办法制成上述颗粒，而且可按已知方法成型，如造粒和紧压法，而且这些方法不会造成易隐蔽的降解，即不会损害这些粉所固有的增强特性，而在现有技术中用普通粉操作时即可出现这种情况。
本发明其它目的是新沉淀二氧化硅，呈粒状，粉状或基本上球粒状，具有出色的分散性（和崩解性）以及增强性。
在后续叙述中，BET比表面积是按BRUNAUER-EMMET-TELLER的方法测定的，已见于“The  jouynal  of  the  American  Chemical  Society”，Vol.60，page  309，fevrier1938，相当于标准NFT45007（novembre1987）。
CTAB比表面积为按标准NFT45007（novembre1987）（5.12）测定的外表面。
吸油能力DOP为按标准NFT30-022（mars1953）用邻苯二甲酸二辛酯测定的。
压紧态填充密度（DRT）按标准NFT030100测定。
最后应说明，所得孔体积按水银孔隙测定法测定，孔径用WASHBURN关系式计算，其中θ接触角为130℃，而表面张力r为484达因/cm（孔度计MICROMERITICS9300）。
而且，根据本发明，现提出新的沉淀二氧化硅，其特征是呈粒状，BET比表面积约140-200m2/g，CTAB比表面积约140-200m2/g，磨损量低于20%，孔分布情况是孔径175-275A的孔构成的孔体积为孔径小于或等于400A的孔构成的孔体积的至少60%。
如上所述，这些颗粒的崩解性和分散性是完全出人意料的。另外，可达到操作性/硫化态机械性能折衷方案特别优于用现有具有同样理论增强能力（CTAB外表面积接近或相同）二氧化硅颗粒实际上所能够达到的状况。
以下说明本发明颗粒结构上的某些特点。
如上所述，本发明颗粒BET比表面积约140-200m2/g，优选约150-190m2/g。
而CTAB比表面积约140-200m2/g，优选约140-180m2/g。
按照本发明优选方案，颗粒的BET比表面积/CTAB比表面积之比1.0-1.2，即颗粒微孔隙率低。
本发明颗粒吸油能力DOP一般150-350ml/100g，特别是180-300ml/100g。
本发明二氧化硅颗粒的有效特性同样在于其密度，一般来说紧压态填充密度（DRT）至少0.27，可高达0.37。
至于本发明颗粒孔隙率特性，一般为总孔体积至少1cm3/g，特别是1.5-2cm3/g。
更具体地讲，本发明颗粒的基本特征之一还在于孔体积分布或分配，特别是在于由孔径小于或等于400A孔构成的孔体积分布状况，这一体积尤其重要，因为这相当于用于弹性体增强的填料之有用（或有效）孔体积。孔图分析表明本发明颗粒具有独特的性质，即有效孔体积的至少60%，优选至少65%是由孔径范围为175-275A的孔构成的。
这一极其狭窄的孔径分布占了有效总孔体积的大部分，这也正是本发明颗粒分散性比现有颗粒优异的基本点。
本发明颗粒固有机械强度用耐磨性试验定性定量测得，其中一般是将颗粒放在预定的压碎压力下，然后测定产生的细粒量，该细粒量对应于磨损量。
更具体地讲，磨损量测定按以下操作程序进行：一批颗粒样品过400微米筛（VIBRO型RETSCH筛分机，不锈钢PROLABO筛，振动时间：5分钟，振动水平：20）。筛上收集的颗粒（筛选去除料）再分成类似的三批物料，即M1，M2和M3（这些物料一般选为40-60g），对每一批物料，再按以下方法进行人工水压机压碎试验（FOG压力机）：
（ⅰ）批料放入圆筒容器（直径：85mm;厚：2mm）后轻轻盖上光滑表面金属盖，
（ⅱ）将压力机活塞放在盖上，
（ⅲ）压下活塞直至压力达200kg，
（ⅳ）一旦压碎压力达到200kg即取出活塞。
每批压碎料过上述400微米筛，不同的是振动时间定为2mn，其中测定通过筛的细物料量，分别计为m1，m2，m3。
每一批料的磨损量分别为：
TAUX1＝100ml/M1（%）
TAUX2＝100m2/M2（%）
TAUX3＝100m3/M3（%）
这三个量的平均值（即TAUX1+TAUX2+TAUX3/3）定义出最初样品磨损量的值。
本发明二氧化硅颗粒磨损量低于20%，优选低于15%。
本发明颗粒磨损量与先前用于按例如上面详述的方法使构成初始粉末的颗粒结块的机械压制强度直接相关，该压力越高，磨损量就越低。不过，即使磨损量极低，本发明颗粒仍具有极为显著的保存崩解能力和优异分散性的性能。
该性能可用两种特殊试验定量测定，一种试验基于颗粒破碎时的表现，另一种试验基于破碎后的流变性表现。
从定性角度看，崩解性指颗粒在经受外界机械作用时，如破碎时成为更细粒子的难易程度。
这种办法也间接反映了颗粒内部粘结能水平。
从定量角度看，颗粒具有更低的结合能，因此崩解（分解）能力更高，高于破碎时以机械形式提供的外能量，因此可形成更细粒度的粉末。
更具体地讲，破碎试验按以下程序进行：
将颗粒连续以进料量恒定为1.5kg/h的速度供入滚刀破碎机中（RETSCH破碎机，型号ZM1）。在该设备中，通过带有24把滚刀的金属顶轴转动而实现破碎，转动速度定为20000t/mn，并且不移动的金属栅条（平均栅格0.5mm）集中设置在转子上，但对于该结构所指的常规位置而言又是可逆设置的。在破碎机出口连续收集破碎产物，然后分析。
这样收集的粉末粒度测定用激光粒度计进行（SYMPATEC），测得粉末的平均粒径（D50）。
根据该试验，在第一次通过破碎机后收集到的粉末再引入破碎机进行第二次破碎，之后再有效地进行与上述相同的程序，当然这一操作可重复所要求的次数。每一次通过破碎机后，测定收集粉末的平均直径。这样进行下去，可根据通过破碎机的次数而连续测得粉末的D50。
正如后续实施例所示，本发明颗粒比现有颗粒至少多两个重要特点：第一是一次破碎后即可得到极细粉末，即得D50一般小于7μm的粉;第二是多次连续相同破碎后所得的粉中，可观察到D50的逐渐有规律地明显缩小，可直到约4μm的值;换句话说，这些颗粒可破碎而得到其D50达到约4μm的低粒度粉。这些值意味着本发明颗粒具有优异的崩解性，因此可保证在与弹性体混合后得到极细而又不粘结的填料增强的复合材料。
比较起来，现有颗粒第一次破碎后得到D50更大，可大于7.5μm，一般为9-10μm左右的粉，即使后续进行数次破碎，也不可能将该D50降到小于6μm的值。
本发明颗粒极其重要的另一特点在于这些颗粒崩解产生的粉末的流变表现。
这种流变表现是通过测定BROOKFIELD粘度而显示出来的，这意味着将崩解颗粒分散性（或可分散能力）定量化。这种BROOK-FIELD粘度测定是用破碎试验，如按上述破碎试验破碎得到的产物进行的，其测定程序如下：
制备含8wt%二氧化硅粉，如破碎后二氧化硅粉的邻苯二甲酸二辛酯溶液。
充分搅拌使该混合物均匀（STROEBER搅拌机：1000tr/mn，历时10mn），
使混合物达到20℃（恒温浴），在该温度进行测定，
用装有No.3或4移动体的BROOKFIELD  RVT粘度计进行该混合物粘度测定，
测定前50tr/mn进行2mn第一次剪切后5tr/mn进行3mn剪切。
本发明颗粒破碎后BROOKFIELD粘度极高，第一次破碎后，已使粉的BROOKFIELD粘度优选达至少10Pa.s，更优选至少13Pa.s。另外，连续多次相同破碎后，可看到由颗粒所得粉的BROOK-FIELD粘度有规律地极显著增大，可达至少30Pa.s。换句话说，这些颗粒可破碎而得到BROOKFIELD粘度至少30Pa.s的粉。这些值意味着本发明颗粒崩解后所得粉分散性优异;并且可使增强性二氧化硅细颗粒和弹性体混合物极其均匀。
作为对比，现有颗粒在第一次破碎后仅得到BROOKFIELD粘度低于10Pa.s的粉;此外，连续进行多次粉碎后可观察到粉BROOKFIELD粘度增长少，一般不超过20Pa.s。
本发明颗粒可呈各种形式，作为形状例子，可举出例如球状，圆柱状，平行六面体状，片状，小块状，丸状，环形或多叶形挤出物状，以及其它类似状，其尺寸变化很大，例如达到1至数mm，一般1-10mm，以其最大尺寸轴计（长度）;长度/宽度（宽度（Largeur）定义为仅小于长度的尺寸）同样可在很宽范围内变化，一般1-10，特别是1-5。
本发明还提出新沉淀二氧化硅，其特征是呈粉状，其BET比表面积约140-200m2/g，CTAB比表面积约140-200m2/g，吸油能力DOP180-350ml/100g，孔分布是由孔径175-275A的孔构成的孔体积为孔径小于或等于400A的孔构成的孔体积的至少50%。
正如已经着重指出，这些二氧化硅除构成合成本发明颗粒的优异母体而外，本身还具有极其有利的性能，尤其是可明显改善操作性/最终机械性能的折衷方案，使其优于现有二氧化硅粉所能达到的状况。
下述本发明粉的某些特性和结构类型。
这些粉BET比表面积约140-200m2/g，优选150-190m2/g。
CTAB比表面积同样为约140-200m2/g，优选140-180m2/g。
按本发明特别优选实施方案，这些粉的BET比表面积/CTAB比表面积之比1.0-1.2，即微孔少。
DOP吸油能力180-350ml/100g，优选200-345ml/100g。
至于紧压态填充密度（DRT），一般至少0.17，如0.2-0.3。
关于本发明二氧化硅粉的孔隙率特性，其总孔体积通常至少2.5cm3/g，一般3-5cm3/g。
对于上述颗粒，本发明二氧化硅粉的基本特点之一在于孔体积分配。本发明粉孔图分析表明，孔径175-275A的孔构成的孔体积本身为孔径小于或等于400A的孔形成的孔体积（有效孔体积）的至少50%，优选的是至少60%。
本发明粉平均粒度（D50）5-70μm，优选10-30μm，该粒度对应于最宜于制成后续形状的粒度。
对于这些颗粒，可经破碎试验和粘度试验，如本文中上术这两种试验而表明粉的特征。
而且，用其进行第一次粉碎后，所得粉平均粒径（D50）优选小于7，如6μm左右，而BROOKFIELD优选至少20Pa.s，一般至少30Pa.s。作为对比，用现有沉淀二氧化硅粉一般仅达到D50大于7.5μm，BROOKFIELD粘度小于20Pa.s。
本发明粉崩解能力可用特殊分解试验定量化。
分解试验按以下程序进行：
结块的粘结性通过粒度测定（激光衍射）而确定，用预先超声崩解的二氧化硅悬浮液进行;因此可测定二氧化硅崩解性（颗粒破裂成0.1至数十个微米）。超声崩解用其中装有19mm直径探子的VI-BRACELL  BIOBLOCK（600W）超声仪进行。粒度测定用SYMPA-STEC粒度计经激光衍射进行。
在制丸机（高：6cm，直径：4cm）中放入2g二氧化硅加净化水达到50g：得到含4%二氧化硅的水悬浮液，磁性搅拌而均化2分钟。然后按如下超声崩解：探子浸入4cm深，调节输出能力，从而使指针偏离强度标度盘，使其指向20%（这相当于探针套头分散120Watt/cm2的能量）。崩解进行420秒。然后向粒度仪的筒中引入已知体积（示为ml）的均化悬浮液后进行粒度测定。
所得平均粒径值φ50越低，则二氧化硅显示出更高的崩解性。还可测定（10x引入的悬浮液体积）/粒度仪所探测的悬浮液之光学密度之比（该光学密度为20%左右）。这一比例指示细粉含量，即粒径小于0.1μm而不能由粒度仪探测到的粒子量。该比例称为超声崩解因子（FD），其值越高，则二氧化硅显示出更高的崩解性。
优选的是，本发明粉状二氧化硅超声崩解因子大于6ml，尤其是大于6.5ml。
同样优选的是超声崩解后平均粒径（φ50）小于4.5μm，特别是小于4μm。
即使在成型后，本发明二氧化硅粉的固有优异性能仍能保持。
本发明还提出新沉淀二氧化硅，其特征是呈基本上球粒状（或珠状），其BET比表面积约140-200m2/g，CTAB比表面积约140-200m2/g，平均粒径至少80μm，孔分布是孔径175-275A的孔构成的孔体积为孔径小于或等于400A的孔构成的孔体积的至少50%。
如上所述，这种基本上球粒状二氧化硅可有利地为实心，均匀，几乎无粉尘并且流动性好，其崩解性和分散性均极好。另外，其增强性也极好，这种二氧化硅同样也是按本发明制成粉和颗粒的优异母体。
下述本发明球粒（或珠粒）的某些特征和结构类型。
这些球粒BET比表面积约140-200m2/g，优选150-190m2/g。
CTAB比表面积也同样约140-200m2/g，优选140-180m2/g。
按照本发明特别优选的实施方案，这些球粒的BET比表面积/CTAB比表面积之比1.0-1.2，即微孔少。
其DOP吸油能力一般180-400ml/100g，优选200-350ml/100g。
其紧压态填充密度DRT一般至少0.17，例如0.2-0.32。
本发明二氧化硅球粒平均粒径至少80μm。
按本发明某些实施方案，该平均粒径至少100μm，例如至少150μm;一般至多300μm，优选100-270μm，该平均粒径按标准NF×11507（decembre1970）测定，其中干法过筛前测定对应于收集的50%筛上物料粒径。
关于本发明二氧化硅球粒的孔隙率特征，通常是总孔体积至少2.5cm3/g，一般3-5cm3/g。
同于上述颗粒和粉，本发明二氧化硅球粒的基本特征之一在于其孔体积分布。本发明球粒孔图分析表明孔径175-275A的孔构成的孔体积为孔径小于或等于400A的孔构成的体积（有效孔体积）的至少50%，优选至少60%。
同于颗粒和粉，可通过破碎试验和粘度试验，如上述的这两种试验来表明球粒的特征。
而且在其第一次破碎后，可得到平均粒径（D50）优选小于8.5μm，BROOKFIELD粘度优选至少13Pa.s，一般至少15Pa.s的粉。
另外，顺序并相同多次破碎后，用球粒变成的粉可观察到BROOKFIELD粘度有规律地极明显增大，可高达至少30Pa.s。换句话说，这些球粒可破碎而得到BROOKFIELD粘度至少30Pa.s的粉。
同于粉，也可通过崩解试验，如本文上述崩解试验来表明球粒的特征。
而且，本发明基本上球粒状二氧化硅的超声崩解因子优选大于5.5ml，尤其是大于6.4ml。
此外，超声崩解后其平均粒径（φ50）小于5μm，特别是小于4.5μm。
本发明二氧化硅可按例如本发明前述的各种适宜方法得到。
本发明二氧化硅或本发明方法得到的二氧化硅可用于极其有效地增强天然或合成弹性体，尤其是轮胎增强。
这些二氧化硅可使弹性体的断裂强度，撕裂强度和耐磨性极其明显地得到提高，因此特别有利于制造轮胎滚动带。
以下实施例详述本发明，但毫不限制本发明。
例1
在装有螺旋搅拌器和双层加热器的不锈钢制反应器中引入：
660l水
11.8kg的Na2SO4（电解质）
323l硅酸钠水溶液，SiO2/Na2O之重量比为3.45，20℃密度为1.230。
底料中SiO2浓度77g/l，混合物加热到80°，同时进行搅拌。然后引入395l的20℃密度1.050的稀硫酸，直至得到pH（该温度下测得）7.5的反应介质。最初15分钟内反应温度82℃;然后在约15分钟内将其调为82-95℃，之后保持95℃，直至反应结束。
再同时向反应介质中引入77l上述硅酸钠水溶液和106l上述硫酸，酸和硅酸盐的这种同时引入应使反应介质pH在进料期间恒定为7.5±0.1。硅酸盐全部进料后，以310l/h的速度连续送入稀酸，历时5分钟。
这种补充引入酸使介质pH达到5.0。
反应总时间定为85mn。
因此得到沉淀二氧化硅浆，用压滤机过滤并洗涤，使最终得到的二氧化硅饼烧失率为79%（因此干物质量为21wt%）。
该饼经机械和化学作用流态化（加入铝酸钠使Al/SiO2重量比3000ppm）。粉碎操作得到可泵送饼，pH6.3，再用喷嘴雾化器喷雾干燥。
干燥产品再破碎（FORPLEX撞击破碎机，型号FLI;转速4900t/mn），以得到平均粒径（D50）为16μm左右。
所得粉状二氧化在硅P1（本发明）特性如下：
BET比表面积 170m2/g
CTAB比表面积 160m2/g
DOP吸油能力  300ml/100g
DRT  0，22
d＜400A的孔之孔体积V1 0，95cm3/g
175A＜d＜275A的孔之孔体积V2 0，54cm3/g
V2/V1之比  57%
用二氧化硅P1进行破碎试验和流变试验，如本文中上述这两种试验（RETSCH破碎机;速度1.5kg/h;栅格0.5mm）。
一次通过破碎机后，所得破碎粉平均粒径（D50）为6.1μm，BROOKIELD粘度32Pa.s。
还可将二氧化硅P1进行崩解试验，如本文中上述崩解试验。
超声崩解后，粉P1平均粒径（φ50）3.2μm，超声崩解因子（FD）8.5ml。
例2
作为对比，研究了DEGUSSA公司以粉状销售并可作为弹性体增强填料的两种极常见市售二氧化硅：
SIPERNATR22（PCI）粉
ULTRASIL VN3R（PC2）粉
这些粉的特性列在下表1中，其中还对比列出了本发明粉P1特性。
Figure 921051549_IMG2
例3
用例1二氧化硅粉P1经辊压机紧压制成颗粒。
该粉已选用VACUPRESS160/220辊型预密化器脱气。脱气粉再连续以恒定流量送入ALEXANDERWERCK  WP150/120紧压机中（辊直径：150mm;辊长：120mm;辊转速：12t/mn），其中紧压机出口上装有校正系统，可用其进行调节而得2-4mm左右的紧压产品。该产此然后过RHEVUM振动筛（格栅开孔：15×4mm）以分出细粉。
按照上述操作方式，可制成3批本发明颗粒，其中仅需改变紧压机辊施加的紧压力，从而得到：
20巴紧压颗粒批料：CR20
25巴紧压颗粒批料：CR25
30巴紧压颗粒批料：CR30
这些颗粒特性列在表Ⅱ中，其中还列出了一次通过RETSCH破碎机后有关破碎试验和BROOKFIELD粘度试验所得结果。
TAUXM为颗粒磨损量值，按本文中上述方法测得。
Figure 921051549_IMG4
例4
作为对比，研究了两批市售二氧化硅颗粒（制造方法不得而知）
ULTRASIL VN3 GRANNULARR，由DEGUSSA公司市售（GRC1）
KS 404GRANNULARR，由AKZO公司市售（GRC2）
这些颗粒特性已列在上表Ⅱ中。
例5
该例中，一方面将颗粒GR25（本发明）和颗粒GRC1（对比）连续多次通过破碎试验后所得粉的平均直径值（D50）进行比较，另一方面又将其相应的BROOKFIEKD粘度进行比较（破碎试验按本文上述进行）。
所得结果列在下表Ⅲ中。
表Ⅲ
Figure 921051549_IMG5
例6
该例表明本发明颗粒和现有颗粒在工业橡胶配方中的应用及其表现。
其中应用下述配方（份数，以重量计）：
橡胶S.B.R.1509（1）100
二氧化硅颗粒  50
PERMANAX OD（2）2
PEG400（3）3
ZnO ACRIF（4）3
硬脂酸  3
Silane Si69（5）5
Soufre（6）2，25
MBTS（7）0，75
DOTG（8）1，50
（1）苯乙烯丁二烯共聚物
（2）辛基化二苯胺（抗氧化剂）
（3）聚乙二醇（二氧化硅/橡胶界面剂）
（4）橡胶级氧化锌（活化剂）
（5）二氧化硅/橡胶偶联剂（DEGUSSA市售产品）
（6）硫化剂
（7）苯并噻唑基二硫化物（硫化加速剂）
（8）二邻甲苯基胍（硫化加速剂）
该配料按以下方法制成：
在内混合器（BANBURY型）中依给定顺序并在括号内指定时间加入：
SBR  1509（to）
PEG4000，ZnO  actif，Si69，PERMABAX  OD和2/3二氧化硅（to+1mn）
硬脂酸和剩余二氧化硅（to+2mn30s）
主要在SBR1509中混合的MBTS和DOTG加速剂（to+4mn）。
在混合室内温度达到130℃（即在to+5mn左右）从混合器中取出物料，将该混合物引入温度保持40℃的圆筒型混合器并在其中研磨。在该混合器中加入主要在SBR1509中混合的硫。均化并完成3次通过后，最终混合物研磨至2.5-3mm厚的薄片形式。
试验结果如下：
1.流变性
配料在原始态进行测定，结果列于表Ⅳ，其中指明了用于测定的仪器。
Figure 921051549_IMG6
（1）MOONEY粘度仪
（2）MONSANTO100S流变仪
（3）MONSANTO  MDR2000E流变仪
用本发明颗粒得到的配方系统地达到最低值，MOONEY粘度，最小偶联，弹性模量和粘性模量均如此。
这表明用本发明颗粒制成的混合物操作最为方便，特别是在轮胎制造中常进行的挤出和研磨操作简单易行（混合所用能量少，混合时注入最方便，挤出时模中膨胀小，研磨收缩少等……）。
2.机械性
用硫化配料进行测定。
硫化是将配料15分钟升温至150℃而实现的。
采用了以下标准：
（ⅰ）拉伸试验（模量，断裂强度）：
BFT46.002或ISO37-1977
（ⅱ）角度撕裂试验（100℃）：
NFT46007
（ⅲ）耐磨性试验：
DIN53-516
所得结果列在表Ⅴ中。
（1）相当于比例：300%模量/100%模量
（2）测得值越低，耐磨性越好。
这后面的结果清楚地表明，即使与理论上具有相同增强力的现有颗粒相比，本发明颗粒所达到的增强效果也更好。
本发明颗粒达到的100%模量最低，证明二氧化硅的分散性更好，但其300%模量最高，证明二氧化硅/橡胶相互作用最强;结果也使增强指数最高。
关于耐磨性，应注意磨损量比比较颗粒低10-20%。这对于轮胎而言是极其重要的优点。
本发明颗粒最高增强能力还可由断裂强度和撕裂强度值更高而得以证实。
例7
在装有螺旋搅拌系统和双层加热系统的不锈钢制反应器中引入：
772l水
11kg Na2SO4（电解质）
211l硅酸钠水溶液，其SiO1Na2O重量比3.45，20℃密度1.230。
底料中SiO2浓度50g/l，混合物加热到90℃，同时进行搅拌，整个反应在90℃下进行。再向混合物中加入275l的20℃密度1.050的稀硫酸，直至达到反应介质中pH7.5（90℃测得）。
然后向反应产介质中同时引入53l上述类型的硅酸钠水溶液和79l硫酸，这样同时引入酸和硅酸盐使反应介质恒定为pH7.5±0.1。硅酸盐全部加完后，持续引入稀酸以使反应介质达到pH5.0。
总反应时间125mn。
因此得到沉淀二氧化硅浆，用真空旋转过滤机过滤并洗涤，最终收集到的二氧化硅饼烧失率为88%（即干物质量12wt%）。
该饼然后在简单机械作用下流态化，所得浆料用涡轮雾化器喷雾干燥。
粉状二氧化硅P2（本发明）的特性如下：
BET比表面积（m2/g） 155
CTAB比表面积（m2/g） 149
吸油能力DOP（ml/100g）  330
DRT  0.18
d＜400A的孔之体积V1（cm3/g） 1.0
175A＜d＜275A的孔之孔体积V2（cm3/g） 0.67
V2/V1比（%）  67
将二氧化硅粉P2进行破碎和流变性试验，如本文中上述这两种试验（RETSCH破碎机;速度：1.5kg/h;栅格：0.5mm）。
仅一次通过破碎机后，所得破碎粉平均粒径（D50）3.7μm，BROOKFIELD粘度34Pa.s。
还将二氧化硅P2进行崩解试验，如本文中上述崩解试验。
超声崩解后，粉P2平均粒径（φ50）2.7μm，而超声崩解因子（FD）为9.5ml。
例8
在装有螺旋搅拌系统和双层加热系统的反应器中引入：
669l水
11kgMa2SO4（电解质）
314l硅酸钠水溶液，其SiO2/Na2O重量比3.35，20℃密度1.230。
底料中SiO2浓度75g/l，混合物加热到80℃并同时搅拌。然后向其中引入400l的20℃密度1.050的稀硫酸，直至反应介质达到pH7.5。开始45分钟反应期间温度80℃;然后10分钟内将温度升到80-85℃，之后保持85℃至反应结束。
一旦达到pH7，向反应介质中同时引入76l上述硅酸钠水溶液和120l硫酸，这种同时引入酸和硅酸盐的操作使反应介质在进料期间恒定7.5±0.1。在全部硅酸盐加完后，持续加稀酸，历时约10分钟而使反应介质达到pH4.5，总反应时间120mn。
因此得到沉淀二氧化硅浆料，用真空旋转过滤机过滤和洗涤后最终得到二氧化硅饼，其烧失率87%（因此干物质量13wt%）。
该饼然后流态化，经机械和化学作用而达到（加铝酸钠而使Al/SiO2重量比达到4000ppm）。该破碎操作结束后，饼pH6.5，再用涡轮雾化器喷雾干燥。
所得粉状二氧化硅P3（本发明）特性如下：
CTAB比表面积（m2/g） 180
BET比表面积（m2/g） 190
吸油能力DOP（ml/100g）  345
DRT  0.17
d＜400A的孔之体积V1（cm3/g） 0.98
175A＜d＜275A的孔之孔体积V2（cm3/g） 0.64
V2/V1比（%）  65
将二氧化硅粉P3进行破碎和流变性试验，如本文中上述这两种试验（RETSCH破碎机;速度：1.5kg/h;栅格：0.5mm）。
仅一次通过破碎机后，所得破碎粉平均粒径（D50）6.5μm，BROOKFIELD粘度25Pa.s。
还将二氧化硅P3进行崩解试验，如本文中上述崩解试验。
超声崩解后，粉P3平均粒径（φ50）3.6μm，而超声崩解因子（FD）为7.1ml。
例9
按例1进行沉淀。
所得沉淀二氧化硅浆用旋转过滤机真空过滤而收集到二氧化硅饼，其烧失率86%（即干物质含量14wt%）。
该饼然后经机械作用和化学作用而流态化（加铝酸钠使Al/SiO2重量比达到3000ppm）。该粉碎试验后，饼pH6.4，然后再用涡轮雾化器喷雾干燥。
所得粉状二氧化硅P4（本发明）特性如下：
BET比表面积（m2/g） 162
CTAB比表面积（m2/g） 165
吸油能力DOP（ml/100g）  345
DRT  0.18
d＜400A的孔之体积V1（cm3/g） 0.90
175A＜d＜275A的孔之孔体积V2（cm3/g） 0.60
V2/V1比（%）  66
将二氧化硅粉P4进行破碎和流变性试验，如本文中上述这两种试验（RETSCH破碎机;速度：1.5kg/h;栅格：0.5mm）。
仅一次通过破碎机后，所得破碎粉平均粒径（D50）5.7μm，BROOKFIELD粘度32Pa.s。
还将二氧化硅P4进行崩解试验，如本文中上述崩解试验。
超声崩解后，粉P4平均粒径（φ50）2.5μm，而超声崩解因子（FD）为10.5ml。
例10
该例表明本发明粉和现有粉在工业橡胶配方中的应用及其表现。
应用以下配方（份数，以重量计）：
橡胶S.B.R.1509（1）40
橡胶S.B.R.1778（2）60
二氧化硅  35
ZnO actif（3）3
硬脂酸  9.7
C.B.S（4）2.3
D.P.G（5）1
硫（6）/硅烷Si69（7）1.5/3.5
（1）苯乙烯丁二烯类共聚物1509
（2）苯乙烯丁二烯类共聚物1778
（3）橡胶级氧化锌
（4）N-环己基-2-苯并噻唑基磺酰胺
（5）二苯基胍
（6）硫化剂
（7）二氧化硅/橡胶偶联剂（DEGUSSA市售产品）。
该配方按如下制成：
在内混合机（BANBURY型）中依给定顺序并在括号中指示的时间加入：
SBR1509和SBR1778（to）
ZnO  actif，Si69，和2/3二氧化硅（to+1mn）
硬脂酸和剩余二氧化硅（to+2mn30s）
CBS和DPG加速剂（to+4mn）。
在混合室内温度达到130℃时（即to+5mn左右）从混合机中取出配料，将该混合物引入维持40℃圆筒型混合器中，以进行研磨。在该混合器中加入硫。
在均化和完成3次通过后，最终混合物研磨成2.5-3mm厚的薄片。
试验结果如下：
1.流变性
配料原始态150℃进行测定。
结果列于表Ⅵ，其中还列出了测定仪器。
表Ⅵ
P4    PC2
最少偶联(1)9.3 12.4
最多偶联(1)86.5 90.6
（1）MONSANTO  100S流变仪
本发明粉所得配方的值最低。
这表明本发明二氧化硅粉制成的混合物操作更容易。
2.机械性
用硫化配方进行测定。
硫化是将配料15分钟加热到150℃而进行的。
所用标准在例6中已指出。
所得结果列于表Ⅶ
Figure 921051549_IMG8
（1）相当于比例：300%模量/100%模量
（2）测得值越低，耐磨性越好。
上述结果表明，本发明粉达到的增强效果更好。
本发明粉的100%模量更低，证明二氧化硅分散性更好，但同时300%模量又更高，证明二氧化硅/橡胶相互作用强度更大，这也就是达到更大的增强指数。
有关耐磨性，可以注意到磨损量比现有粉低20%左右。
本发明粉状二氧化硅的增强能力最好还可由断裂强度和撕裂强度值得到证实。
例11
在装有搅拌系统和双层加热系统的反应器中引入：
346l水
7.5kgNa2SO4（电解质）
587l硅酸钠水溶液，其SiO2/Na2O重量比3.50，20℃密度1.133。
底料中SiO2浓度85g/l，该混合物加热到79℃，同时进行搅拌，然后向混合物中引入386l20℃密度1.050的稀硫酸，直至pH8（介质温度下测定）。反应介质温度在最初25分钟内为79℃，然后15mn内加热到79-86℃，之后保持86℃直至反应结束。
一旦pH达到8，向反应介质中同时引入82l上述硅酸钠水溶液和13l上述硫酸，这样同时引入酸和硅酸盐使反应介质pH恒定为8.0±0.1，在全部硅酸盐加完后，9mn持续加入稀酸，使反应介质达到pH5.2。然后停止加料并再将反应浆料搅拌5mn。
总反应时间118mn。
得到沉淀二氧化硅浆料，用压滤机过滤并洗涤后最终收集到二氧化硅饼，其烧失率78.5%（因此干物质量21.5wt%）。
该饼然后在机械和化学作用下流态化（加铝酸钠使Al/SiO2重量比达到3000ppm）。该粉碎操作后，得到pH6.5的可泵送饼，然后用喷嘴雾化器喷雾干燥。
所得基本上球粒状二氧化硅粉P5（本发明）的特性如下：
CTAB比表面积（m2/g） 158
BET比表面积（m2/g） 166
吸油能力DOP（ml/100g）  270
DRT  0.28
d＜400A的孔之体积V1（cm3/g） 0.92
平均粒径（μm）  270
175A＜d＜275A的孔之孔体积V2（cm3/g） 0.57
V2/V1比  62
将二氧化硅粉P5进行破碎和流变性试验，如本文中上述这两种试验（RETSCH破碎机;速度：1.5kg/h;栅格：0.5mm）。
仅一次通过破碎机后，所得破碎粉平均粒径（D50）8.4μm，BROOKFIELD粘度19Pa.s。
还将二氧化硅P5进行崩解试验，如本文中上述崩解试验。
超声崩解后，粉P5平均粒径（φ50）3.6μm，而超声崩解因子（FD）为6.8ml。
例12
沉淀按例1进行。
所得二氧化硅浆也可用压滤机过滤而收集到二氧化硅粉，其烧失率79%（因此干物质含量21wt%）。
然经机械作用和化学作用而将该饼流态化（加铝酸钠使Al/SiO2重量比达到3000ppm）。该粉碎操作后得到pH6.3的可泵送饼，然后用喷嘴雾化器喷雾干燥。
所得基本上球粒状二氧化硅P6（本发明）特性如下：
CTAB比表面积（m2/g） 160
BET比表面积（m2/g） 170
吸油能力DOP（ml/100g）  276
DRT  0.28
d＜400A的孔之体积V1（cm3/g） 0.90
175A＜d＜275A的孔之孔体积V2（cm3/g） 0.55
平均粒径（μm）  260
V2/V1比（%）  61
将二氧化硅粉P6进行破碎和流变性试验，如本文中上述这两种试验（RETSCH破碎机;速度：1.5kg/h;栅格：0.5mm）。
仅一次通过破碎机后，所得破碎粉平均粒径（D50）8.4μm，BROOKFIELD粘度18Pa.s。
还将二氧化硅P进行崩解试验，如本文中上述崩解试验。
超声崩解后，粉P6平均粒径（φ50）4.3μm，而超声崩解因子（FD）为6.5ml。
例13
作为对比，研究了RHONE-POULENC CHIMIE公司作为弹性体增强填料销售的基本上球粒状二氧化硅，商名ZEOSILR175MP（以下计为MP1）。
该二氧化硅特性列于下表Ⅷ，作为对比，该表中还列出了本发明二氧化硅P6的特性。
Figure 921051549_IMG9
Figure 921051549_IMG10
例14
该例中将二氧化硅P6（本发明）和二氧化硅MP1和PC1（比较）在连续多次破碎（按例如本文中上述试验进行）后所得粉BROOK-FIELD的增长情况进行比较。
所得结果列于下表Ⅸ。
Figure 921051549_IMG11
例15
该例表明本发明球粒和现有球粒在工业橡胶配方中的应用及其表现。
所用配方同于例10，其制备方法也同于例10。
所得结果如下。
1.流变性
配方原始态150℃进行测定。
结果列于表Ⅹ，其中指明了测定仪器。
表10
P6    MP1
最少偶联(1)9.9 12.9
最多偶联(1)90.3 94.5
（1）MONSANTO  100S流变仪
本发明粉所得配方的值最低。
这表明本发明二氧化硅粉制成的混合物操作更容易。
2.机械性
用硫化配方进行测定。
配方15分钟加热到150℃而进行硫化。
所用标准如例6所示。
结果列于表Ⅺ。
（1）相当于比例：300%模量/100%模量
（2）测得值越低，耐磨性越好。
上述结果清楚地表明本发明球粒达到的增强效果更好。
本发明球粒的100%模量更低，证明二氧化硅分散性更好，而同时300%模量更高，又证明二氧化硅/橡胶相互作用更强;也就是增强指数更大。
关于耐磨性，磨损量比现有二氧化硅低10%左右。
本发明基本上球粒状二氧化硅增强能力最高还可由所得高断裂强度值得到证实。
例16
在装有搅拌系统和双层加热系统的不锈钢反应器中引入：
787l水
13.2kg Na2SO4（电解质）
196l硅酸钠水溶液，其SiO2/Na2O重量比3.52，20℃密度1.230。
底料中SiO2浓度47g/l，混合物加热到85℃，同时进行搅拌。
整个反应在85℃进行，向混合物中引入212l的20℃密度1.050的稀硫酸，直至反应介质达到pH8（85℃测定）。然后同时向反应介质中引入54l上述硅酸钠水溶液和75l上述硫酸，这种同时引入酸和硅酸盐的操作使反应介质pH恒定为8±0.1。
硅酸盐全部加入后，8mn内持续引入稀酸，使反应介质pH达到5.2。然后停止加酸并将反应浆料再搅拌5mn。
总反应时间115mn。
因此得到沉淀二氧化硅浆料，用压滤机过滤和洗涤，最后收集到二氧化硅饼，其烧失率79.5%（因此干物质含量20.5wt%）。
该饼然后在机械和化学作用下流态化（加铝酸钠使Al/SiO2重量比达到4000ppm）。这种破碎操作后得到pH6的可泵送饼，然后用喷嘴雾化器喷雾干燥。
所得基本上球粒状二氧化硅P7（本发明）特性如下：
CTAB比表面积(m2/g) 154m2/g 154
BER比表面积(m2/g) 167m2/g 167
吸油能力DOP(ml/100g)  282
DRT  0.27
d<400A的孔之体积V1(cm3/g) 0.90
175A<d<275A的孔之孔体积V2(cm3/g) 0.57
V2/V1比(％)    63
球粒平均粒径(μm)  270
可将二氧化硅P7进行破碎试验和流变试验，如本文中上术之两种试验（RETSCH;速度：1.5kg/h，栅格：0.5mm）。
仅一次通过破碎机后，所得破碎粉平均粒径（D50）7.8μm，BROOKFIELD粘度24Pa.s。
还可将二氧化硅P7进行崩解试验，如本文中上述崩解试验。
超声崩解后，粉P7平均粒径（φ50）为3.2μm，而超声崩解因子（FD）8.6ml。

Claims (41)

1、分散性和增强性得以提高的沉淀二氧化硅制备方法，其中包括将硅酸盐与酸化剂反应得沉淀二氧化硅悬浮液后分离和干燥该悬浮液，其特征是沉淀按以下方法进行：
(ⅰ)制成包括加入反应的硅酸盐总量的至少一部分和电解质的最初底料，其中二氧化硅浓度低于100g/l，电解质浓度低于17g/l，
(ⅱ)将酸化剂加入底料中直到反应介质达到至少约pH7，
(ⅲ)再向反应介质中加酸化剂并必要时同时加剩余量硅酸盐，
并且干燥干物质量至多24wt%的悬浮液。
2、权利要求1的方法，其特征是最初底料中电解质浓度低于14g/l。
3、权利要求1或2之一的方法，其特征是同时加酸化剂和剩余量硅酸盐后向反应介质中加补充量酸化剂，优选加到使反应介质达到pH3-6.5。
4、权利要求1或2之一的方法，其特征是第（ⅰ）步加入应加入反应的硅酸盐总量并在第（ⅲ）步加酸化剂使反应介质达到pH3-.6.5。
5、权利要求1-4之一的方法，其特征是进行喷雾干燥。
6、权利要求5的方法，其特征是干燥干物质含量大于18wt%，优选大于20wt%的悬浮液。
7、权利要求6的方法，其特征是用喷嘴雾化器进行干燥。
8、权利要求5-7之一的方法，其特征是干燥产品然后破碎。
9、权利要求5的方法，其特征是干燥干物质含量小于18wt%的悬浮液。
10、权利要求9的方法，其特征是干燥用涡轮雾化器进行。
11、权利要求8的方法，其特征是破碎产品再结块。
12、权利要求9或10的方法，其特征是干燥产品再结块。
13、可用权利要求6或7之一所述方法得到的基本上球粒状沉淀二氧化硅。
14、可用权利要求8-10之一所述方法得到的吸油能力DOP为180-350ml/100g的粉状沉淀二氧化硅。
15、可用权利要求11或12之一所述方法得到的粒状沉淀二氧化硅。
16、沉淀二氧化硅，其特征是呈粒状，其BET比表面积约140-200m2/g，CTAB比表面积约140-200m2/g，磨损量小于20%，孔分布是孔径175-275A的孔之孔体积为孔径小于或等于400A的孔之孔体积的至少60%。
17、权利要求16的二氧化硅，其特征是孔径175-275A的孔之孔体积为孔径小于或等于400A的孔之孔体积的至少65%。
18、权利要求16或17之一的二氧化硅，其特征是颗粒磨损量小于15%。
19、权利要求16-18之一的二氧化硅，其特征是颗粒破碎后可得到平均粒径（D50）小于7μm的粉。
20、权利要求16-19之一的二氧化硅，其特征是颗粒可破碎而得平均粒径（D50）约4μm的粉。
21、权利要求16-20之一的二氧化硅，其特征是颗粒破碎后可得到BROOKFIELD至少10Pa.s，特别是至少13Pa.s的粉。
22、权利要求16-21之一的二氧化硅，其特征是颗粒可破碎而得到BROOKFIELD至少至少30Pa.s的粉。
23、权利要求16-22之一的二氧化硅，其特征是颗粒吸油能力DOP为150-350ml/100g，特别是180-300ml/100g。
24、权利要求16-23之一的二氧化硅，其特征是颗粒为平均粒径1-10mm的平行六面体状紧压产品。
25、沉淀二氧化硅，其特征是呈粉状，其BET比表面积约140-200m2/g，CTAB比表面积约140-200m2/g，吸油能力DOP为180-350ml/100g，孔分布是孔径175-275A的孔之孔体积为孔径小于或等于400A的孔之孔体积的至少50%。
26、权利要求25的二氧化硅，其特征是孔径175-275A的孔之孔体积为孔径小于或等于400A的孔之孔体积的至少60%。
27、权利要求25或26之一的二氧化硅，其特征是破碎后可得到平均粒径（D50）小于7μm的粉。
28、权利要求25-27之一的二氧化硅，其特征是破碎后可得到BROOKFIELD粘度至少20Pa.s，特别是至少30Pa.s的粉。
29、权利要求25-28之一的二氧化硅，其特征是超声崩解因子大于6ml。
30、权利要求25-29之一的二氧化硅，其特征是超声崩解后平均粒径（φ50）小于4.5μm。
31、沉淀二氧化硅，其特征是呈基本上球粒状，其BET比表面积约140-200m2/g，CTAB比表面积约140-200m2/g，平均粒径至少80μm，孔分布是孔径175-275A的孔之孔体积为孔径小于或等于400A的孔之孔体积的至少50%。
32、权利要求31的二氧化硅，其特征是球粒吸油能力DOP为180-400ml/100g，特别是200-350ml/100g。
33、权利要求31或32之一的二氧化硅，其特征是孔径175-275A的孔之孔体积为孔径小于或等于400A的孔之孔体积的至少60%。
34、权利要求31-33之一的二氧化硅，其特征是超声崩解后平均粒径（D50）小于8.5μm。
35、权利要求31-34之一的二氧化硅，其特征是球粒破碎后可得到BROOKFIELD粘度至少13Pa.s，特别是至少15Pa.s的粉。
36、权利要求31-35之一的二氧化硅，其特征是球粒可破碎而得BROOKFIELD粘度至少30Pa.s的粉。
37、权利要求31-36之一的二氧化硅，其特征是球粒超声崩解因子大于5.5ml，优选大于6.4ml。
38、权利要求31-37之一的二氧化硅，其特征是球粒超声崩解后平均粒径（φ50）小于5μm。
39、权利要求31-38之一的二氧化硅，其特征是球粒平均粒径至少100μm，优选至少150μm。
40、应用权利要求1-12之一所述方法制得或权利要求13-15之一的二氧化硅作为弹性体，尤其是轮胎的增强填料。
41、应用权利要求16-24之一的粒状二氧化硅，权利要求25-30之一的粉状二氧化硅或权利要求31-39之一的基本上球粒状二氧化硅作为弹性体，尤其是轮胎的增强填料。
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