CN1227157C - 硅石 - Google Patents

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Abstract

提供细孔容积和比表面积大、细孔分布尖锐、不需要的金属杂质的含量少、并且耐热性和耐水性等也优良的硅石。该硅石的细孔的众数直径(Dmax)在20nm以下，是非晶态，并且以固体Si-NMR中Q4峰的化学位移为δ(ppm)时，δ满足下式(I)：-0.0705×(Dmax)-110.36＞δ(I)，具有这种特性的硅石适用于要求尤其优良的耐热性和耐水热性，同时要求控制的细孔特性和在长期使用中物性变化少的领域。

Description

硅石
                        发明背景
发明领域
本发明涉及耐热性和耐水性等优良的新型硅石。
背景技术
硅石从以前一直作为干燥剂而广泛使用，但近年来其用途扩展到催化剂载体、分离剂、吸附剂等，对应于这些用途扩展对硅石性能的要求也变得多样化。硅石的性能由硅石的表面积、细孔径、细孔容积、细孔径分布等物性决定，但这些物性很大程度上受到硅石制造条件的影响。
“硅石”表示硅酸酐和水合硅酸两者。硅酸酐举例有石英、鳞石英、方英石、柯石英、超石英(ステイシヨフ石)、石英玻璃等。水合硅酸举例有将硅水溶胶凝胶化并干燥得到的所谓非晶态的“硅胶”，此外还有胶状硅石、硅酸盐低聚物、以有机物等为模板形成的如モ-ビル公司制造：MCM-41类型的硅石(所谓的胶团模板型硅石)等。还有，“硅胶”的原料可以举例有水玻璃和烷氧基硅烷类等。
硅胶的制造方法中最普遍使用的是，用无机酸水解硅酸钠等硅酸碱金属盐，将所得硅水溶胶进行凝胶化并干燥的方法，为了改良硅胶的性能，对该制造方法的详细过程有很多提案。
如特开昭62-113713号公报中提出的方法是，通过对硅酸碱金属水溶液和无机酸反应生成的硅水溶胶进行凝胶化，将其用pH2.5以下的酸溶液处理、水洗后，在具有缓冲作用的水溶液中调节pH4～9进行水热处理，制造细孔分布窄的硅胶。还有，特开平9-30809号公报中提出，硅水凝胶的干燥为分批式流动干燥，接着进行水热处理的方法。
根据这些制造方法，能看出所得硅胶其性能产生了确实的变化，能够制造具有进一步尖锐的细孔分布的硅胶。但是，并不能充分改变所得硅胶的细孔容积、比表面积及平均细孔径，而且耐热性和耐水性也不够充分，因此，作为得到所希望物性范围的硅石的方法是不充分的。
还有，前一方法中以硅酸碱金属盐为原料得到的硅石中一般含有相当量来自原料的钠、钙、镁、钛、铝、锆等杂质。硅石中的杂质的存在，即使其总含量为如几百ppm程度的微量，也会对硅石的性能带来很大影响。如可以举例如下影响：1)这些杂质的存在会在高温下促进硅胶的结晶化；2)这些杂质的存在会在水存在下促进硅胶的水热反应，引起细孔径和细孔容积的扩大、比表面积的下降、细孔分布的扩大；3)这些杂质降低烧结温度，因此加热含有这些杂质的硅胶时，会促进比表面积的下降。而且所述的影响对于含有属于碱金属和碱土金属的元素的杂质，其倾向尤其厉害。并且，如果作为杂质的钛或铝存在于硅胶的表面或硅氧烷键中，则酸性点增加，作为催化剂载体或吸附剂使用时硅胶本身可能表现出讨厌的催化剂作用。
与此相比，作为制造杂质极其少的高纯度硅胶的方法，已知有把中和硅酸碱金属盐得到的凝胶提纯的方法，把烷氧基硅作为原料的方法等。尤其后一方法能够把作为原料的烷氧基硅通过蒸馏等提纯，因此能够较容易地得到高纯度的硅胶。
把烷氧基硅作为原料的方法基本上是由包括在催化剂存在下水解烷氧基硅的同时缩合所得硅水溶胶形成硅水凝胶的水解与缩合工序和，将所得硅水凝胶水热处理的物性调节工序的方法构成。并且，上述水解与缩合工序中通常使用酸(硫酸、盐酸或硝酸)作为催化剂。还有，上述物性调节工序(水热处理)之前设有熟化工序，通过有关熟化工序实现硅胶强度的提高等物性改善。所述方法叫做溶胶-凝胶法，对于本领域技术人员同业者是周知的方法。
但是，由烷氧基硅通过溶胶-凝胶法得到的硅胶通常平均细孔径小，并且细孔分布也宽。还有，即使对该硅胶实施水热处理，也几乎没有关于显著的性能改良的报道。
另一方面，Kim等人发表的文献(Ultrastable Mesostructured SilicaVesicles，Science，282，1302(1998))中记载，电中性的gemini表面活性剂和硅石前体的通过氢键构成的超分子结构后去除gemini表面活性剂，制造具有耐热性(1000℃)及耐水性(在100℃150小时以上)的中孔的分子筛。它是使用有机模板形成细孔的所谓胶团模板硅石的一种，与上述各现有技术相比，能够制造具有非常尖锐的细孔分布的硅石。但是，该制造方法得到的硅石其耐水性不够充分，并且有制造工序复杂生产性差等问题。
硅石的宏观结构是周知的，已知具有硅石胶体的球状粒子相互紧密结合的连续三维结构，但对于其微观结构尚未充分弄清。于是，有待弄清这种硅石的微观结构，并从具有目前未知的微观结构的硅石中，找出平衡地满足上述各种物性的新型硅石。
                        发明概要
鉴于上述课题，本发明的目的在于提供一种具有目前未知的新型微观结构的硅石，该硅石不仅细孔容积和比表面积大，而且细孔分布窄，不需要的金属杂质的含有率控制得低，并且在耐热性和耐水性等物性方面也优良，即平衡地具备各种满意属性的硅石。
本发明者们为了解决上述课题潜心研究的结果发现，通过在烷氧基硅的水解与缩合工序后，省略熟化工序而接着进行物性调节工序，能够得到可根据固体Si-NMR的测定结果等判断特征的具有特定结构的硅石，该硅石不仅在耐热性和耐水性等物性方面优良，同时能够实现精密的细孔控制，从而完成本发明。
本发明的要点是细孔的众数(最频)直径(Dmax)在20nm以下的硅石，该硅石的特征为以固体Si-NMR中Q4峰的化学位移为δ(ppm)时，δ满足下式(I)：
-0.0705×(Dmax)-110.36＞δ    (I)
具有这种特征的本发明硅石与现有的硅石的相比，因众数直径(Dmax)小，所以吸附和吸收性能优良。还有，生产性极其优良。并且，因其结构变形少，所以耐热性和耐水性等也优良。
对于本发明，在硅石中尤其以“硅胶”和胶团模板型硅石等效果显著。
                  附图简要说明
图1是在35℃、45℃及55℃的各温度熟化硅水凝胶时表示各熟化时间和此时水凝胶的破坏应力关系的图。
图2是表示本发明实施例及比较例的硅石中众数细孔径(Dmax)和Q4峰的化学位移值(δ)的相关性的图表。
                   发明的详细说明
下面，详细说明本发明。
(1)本发明硅石的特征
本发明硅石为一种含水硅酸，用SiO2·nH2O的示性式表示。
本发明硅石的特征为细孔的众数(最频)直径(Dmax)比通常的要小。众数直径(Dmax)是对气体和液体的吸附和吸收有影响的特性，众数直径(Dmax)越小，吸附和吸收性能越高。所以，在各种各样的特性中，众数直径(Dmax)尤其对作为催化剂载体和吸附剂使用的硅石来讲是重要的物性。具体来讲，本发明硅石的众数直径(Dmax)通常在20nm以下，优选在17nm以下，更优选在15nm以下。下限不做特别限制，但通常为2nm以上。
上述众数直径(Dmax)是从根据氮气吸附解吸的BET法测定的等温解吸曲线，标绘用E.P.Barrett，L.G.Joyner，P.H.Haklenda，J.Amer.Chem.Soc.，vol.73，373(1951)中记载的BJH法计算的细孔分布曲线来得到。这里，细孔分布曲线是指微分细孔体积，即对于细孔直径d(nm)的微分氮气吸附量(ΔV/Δ(logd))而言的。其中，上述V表示氮气吸附容积。
还有，本发明硅石最好是从其三维结构来看为非晶态，即看不到结晶结构。这说明用X射线衍射分析本发明硅石时，实质上看不到结晶峰。还有，本说明书中不是非晶态的硅石是指，在X射线衍射图中在超过6埃的位置显示至少一个结晶结构峰的硅石。非晶态硅石与结晶性硅石相比，生产性极其优良。
并且，本发明硅石的特征是其结构变形少。硅石的结构性变形可以通过固体Si-NMR测定中Q4峰的化学位移值来表示。下面对硅石的结构性变形与Q4峰的化学位移值的关联进行详细说明。
本发明硅石如用上述示性式表示，结构上是，在Si的四面体的各顶点上结合O，在这些O上进一步结合Si而具有网状扩展的结构。并且，也有在Si-O-Si-O的重复单元中O的一部分被其他成员(如-H、-CH3等)取代的，而对一个Si加以注意时，有如下式(A)所示具有4个-OSi的Si(Q4)、如下式(B)所示具有3个-OSi的Si(Q3)等(下式(A)及(B)中无视于上述四面体结构，只是平面性地表示Si-O的网状结构)。固体Si-NMR测定中把基于上述各Si的峰分别依次称为Q4峰、Q3峰、……。
本发明硅石的最大特征在于，以上述Q4峰的化学位移为δ(ppm)时，δ满足下式(I)：
-0.0705×(Dmax)-110.36＞δ    (I)
该事实说明对于Si用两个-OSi表示的键角其变形少。
上述Q4峰的化学位移值δ通常大于根据上式(I)的左边计算的值。因此，本发明硅石与现有的硅胶相比，Q4峰的化学位移具有更小的值。这无非说明本发明硅石中，化学位移处于高磁场，上述键角更加均匀，变形少。本发明中，硅石的Q4峰的化学位移值δ优选比根据上式(I)的左边计算的值(-0.0705×(Dmax)-110.36)小0.05％以上，其中更优选小0.1％以上，特别优选小0.15％以上。
还有，上述Q4峰的化学位移值δ，在一般硅石中是可以在-106.00～-113.00ppm的范围观察得到，但在本发明硅石中为更小的值，具体来讲，优选在-111.00～-112.00ppm的范围。这也说明本发明硅石中上述键角是更加均匀，变形少。还有，Q4峰具有如上述宽度的原因是，通常对于被观察的Si用两个-OSi表示的键角具有多种值。
对于本发明硅石具有的优良的耐热性和耐水性与如上述结构性变形的关系尚未完全明确，但推测如下。即认为，硅石是由大小不同的球状粒子的集合体构成，但对于如上述结构性变形少的状态，能够维持球状粒子整体的微观结构上的高度均匀性，其结果能够显示出优良的耐热性和耐水性。Q3以下的峰是因Si-O的网状结构的扩展受到限制，所以难以显示硅石的结构性变形。
进一步，本发明硅石是，根据固体Si-NMR测定的Q4/Q3值一般为1.3以上，优选为1.5以上。Q4/Q3值是指在上述硅石的重复单元中，结合四个-OSi的Si(Q4)对结合三个-OSi的Si(Q3)的摩尔比。上限值没有做特别限制，但通常为10以下。一般知道，该值越高，硅石的热稳定性越高，由此可以明确本发明硅石具有极其优良的热稳定性。与此相比，结晶性胶团模板硅石Q4/Q3值多是小于1.3，热稳定性、尤其是水热稳定性差。
Q4峰的化学位移及Q4/Q3值可以用实施例说明中后述的方法进行固体Si-NMR测定，并根据其结果算出。还有，测定数据的分析(峰位置的决定)是通过如使用高斯函数的波形分离分析等分割各峰提取的方法进行。
还有，本发明硅石因其结构变形少，所以具有微观结构上的高度均匀性。硅石的微观结构均匀性可以通过小角X射线散射光谱的所谓几尼叶图评价。下面对于硅石的微观结构均匀性与小角X射线散射光谱的几尼叶图的关联进行详细说明。
硅石的细孔是由二氧化硅胶体的球状粒子包围而形成。构成硅石的球状粒子因团(cluster)的个数而有多种大小。这样，小角X射线散射光谱测定中，可以观察到对应于球状粒子大小的散射强度，随着球状粒子变大散射强度变大。具有微观结构高度均匀性的硅石的情况下，硅水凝胶凝集缩合时硅水凝胶全体均匀地进行凝集缩合，因此由此生成的球状粒子变大时硅水凝胶几乎没有偏差全体规则地球状粒子变大。
这里，几尼叶的式用如下式(II-1)表示。式(II-1)中的q在数学上是把空间进行傅立叶变换的，是与距离的倒数成比例关系的值(-1)。还有，q为散射角的函数，用以下式(II-2)表示。
I＝I0×exp(-q2×Rg 2/3)    (II-1)
I：散射强度
I0：q＝0时的散射强度
Rg：粒子的旋转半径
Q＝(4π/λ)sin(2θ/2)    (II-2)
π：圆周率
λ：X射线的波长(Cuα射线：1.54)
2θ：散射角
总之，几尼叶图表示X射线散射强度和q2值(-2)之间关系。这样，由几尼叶图(X射线散射强度-q2值)得到的线图中没有拐点的硅石是可以判定球状粒子变大的变化具有规律性，为具有微观结构高度均匀性的。相对于此，上述线图中存在拐点的即散射光谱的几尼叶图的函数(微分系数)变化的硅石是可以判定球状粒子变大时的变化失去规律性，失去微观结构高度均匀性的。所以，小角X射线散射光谱的信息在大小300以下(通常100以上)，即q2值在6×10-3(-2)以下的区域中很重要。
本发明硅石在从小角X射线散射光谱的几尼叶图(X射线散射强度-q2值)得到的线图中优选在q2值为6×10-3(-2)以下的区域没有拐点。从此特征可判断本发明硅石具有微观结构高度均匀性。
上述小角X射线散射光谱可以用如使用理学电气社制造RAD-B装置以CuKα射线为射线源的方法测定。
一般来说，硅石的大细孔是由大球状粒子的间隙形成的，球状粒子大小相当大时认为其大小的变化规律性高。因此，本发明中从几尼叶图得到的线图的上述规定对于众数直径(Dmax)在20nm以下，优选在10nm以下的硅石，即尤其适用于催化剂载体和吸附剂的高性能硅石具有特别重要的意义。
硅石的微观结构均匀性也可以通过硅胶的X射线透过率T(％)与细孔的众数直径Dmax的关系来评价。下面进行详细说明。
如上所述，硅石的细孔是被二氧化硅胶体的球状粒子包围而形成，但此时形成球状粒子的二氧化硅胶体的团的集合状态产生差异。这种差异是因硅石的制造方法而产生的，有均匀性高的情况和低的情况(凝集状态)。其团的集合状态的均匀性可以通过硅石的X射线透过率进行评价，但团的集合状态的均匀性依赖于众数直径(Dmax)，因此上述评价需要在一定的众数直径(Dmax)的条件下进行。
本发明硅石优选，硅石的X射线透过率T(％)与硅石的细孔的众数直径Dmax满足如下式(III)的关系。
4.981n(Dmax)-7.50＜T，且T＞0(III)
满足上述式(III)的本发明硅石其形成球状粒子的硅石胶体的团的集合状态的均匀性高，因此判断为具有微观结构高度均匀性。本发明中硅石的X射线透过率T(％)优选比上述式(III)中的值(4.981n(Dmax)-7.50)通常大3％以上，更优选大5％以上。一般的硅石的X射线透过率(T)的最大值为20％。
上述X射线透过率(T)可以用如使用理学电气社制造RAD-B装置以CuKα射线为射线源的方法测定。此时用研钵将硅石研磨2分钟，填充到槽厚(光路长)2mm、槽窗材料为PET树脂膜的溶液槽，加样(tapping)至没有体积减少后，用测定时间500秒测定透光强度。该透光强度用空槽的透光强度标准化作为透过率。对各样品在不同地方测定3次透过率，将3次测定值的平均值作为测定值。
这样，本发明硅石具有微观结构高度均匀性，因此尤其在耐热性、耐热水性等方面发挥优良的性能。并且，还具有不同批的制品没有品质差异的特性。发挥其特性的原因尚未完全明确，但推定如下。即微观结构高度均匀性认为是水解与缩合工序中的反应速度(尤其是缩合反应速度)的适当引起的，但推定以适当的反应速度进行水解与缩合工序时，不受如反应器内的不同地方引起的搅拌速度的变化等的影响，能够形成性质稳定的硅石。
除了以上特征，本发明硅石其细孔容积和比表面积也处于比一般的值大的范围。具体来讲，细孔容积的值一般在0.6ml/g以上，优选在0.7ml/g以上，一般在1.6ml/g以下。还有，比表面积的值一般在200m2/g以上，优选在250m2/g以上，更优选在300m2/g以上，特别优选在500m2/g以上，一般在1000m2/g以下，优选在950m2/g以下，更优选在900m2/g以下。这些细孔容积和比表面积的值是由根据氮气吸附解吸的BET法测定的。
并且，本发明硅石，处于上述众数直径(Dmax)值的±20％范围内的细孔总容积一般占全体细孔总容积的50％以上，优选在60％以上，更优选在70％以上。这说明本发明硅石具有的细孔直径在众数直径(Dmax)附近的细孔一致。还有，该比值的上限不做特别限制，但一般是90％以下。
与此特征相关，本发明硅石用上述BJH法计算的众数直径(Dmax)的微分细孔容积ΔV/Δ(logd)一般为2ml/g以上，优选3ml/g以上，更优选5ml/g以上，通常20ml/g以下，优选12ml/g以下(上式中d为细孔直径(nm)，V为氮气吸附容积)。微分细孔容积ΔV/Δ(logd)处于上述范围的可以说是在众数直径(Dmax)附近一致的细孔的绝对量极其多。
还有，本发明硅石中，已知通过存在于硅石中而对其物性带来影响的属于由碱金属、碱土金属、周期表的3A族、4A族和5A族以及过渡金属构成的组的金属元素(金属杂质)的含量抑制得非常低，有极其高的纯度。具体来讲，金属杂质的总计含量通常为500ppm以下，优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下，特别优选为30ppm以下。尤其是属于对硅石物性的影响格外大的由碱金属和碱土金属构成的组的元素的总含量通常为100ppm以下，优选50ppm以下，更优选30ppm以下，特别优选10ppm以下。这样杂质影响少是本发明硅石能够表现优良的高耐热性和耐水性等性质的重要原因之一。
但是，通过现有溶胶-凝胶法得到的硅石的情况，催化剂的酸性成分混入到硅石中，因此作为催化剂载体或吸附剂充填于各种装置使用时，有可能会引起装置的腐蚀问题。
相对于此，本发明硅石与现有溶胶-凝胶法不同，如后面所述，通过不使用催化剂(硫酸、盐酸、硝酸等)的方法制造，因此来源于催化剂使用的杂质元素(催化剂杂质)的含量抑制得非常低，是极其高的纯度。具体来讲，S和Cl和N的总计含量通常为10ppm以下，优选5ppm以下。还有，如上述的催化剂与硅石的亲和性高，因此不能通过硅水凝胶等的水洗充分去除。
对于现有溶胶-凝胶法，催化剂的使用量不依照硅石的球状粒子的大小决定，因此可以认为当球状粒子的大小相当大时，相对地催化剂杂质的含量会降低。于是，本发明中的催化剂杂质的上述规定对于众数直径(Dmax)为10nm以下的硅石即尤其适用于催化剂载体和吸附剂的高性能硅石具有特别重要的意义。
本发明硅石具有以上结构及物性，但这些会受到作为水热处理前的前体的硅水凝胶微观结构的影响。此硅水凝胶的微观结构虽然不能直接认识到，但可以通过不做水热处理就干燥作为硅石并测定其广角X射线散射光谱图来认识到。这样，有特定微观结构的硅水凝胶通过水热处理后干燥转变成具有微观结构高度均匀性的硅石。
作为本发明硅石的原料的硅水凝胶在不做水热处理就干燥作为硅石时测定的广角X射线散射(WAXS)光谱图优选在0.7≤q值≤1.3和1.3＜q值≤2.0的两个q值区域分别有峰。
上述q值在数学上是把空间进行了傅立叶变换的，与距离的倒数成比例关系的值(-1)。因此，q值为散射角的函数，由以下式(IV-1)表示。
q＝(4π/λ)sin(2θ/2)  (IV-1)
π：圆周率
λ：X射线的波长(Cuα射线：1.54)
2θ：散射角
WAXS光谱图的分析中，上述q如下式(IV-2)表示，与相关长度R()相关。
R()＝2π/q    (IV-2)
上述相关长度R()相当于球状粒子周期结构的长度(能看到规律性的长度)。因此，本发明中规定的两个q值如果分别换算成相关长度R()，一个q值(0.7≤q值≤1.3)相当于9.0～4.8，另一q值(1.3＜q值≤2.0)相当于4.8～3.1。
水热处理前的硅水凝胶的含液率高达70重量％，该状态时溶剂的对比强，因此难以得到WAXS光谱图。所以，本发明中为了得到WAXS光谱图，将所得硅水凝胶不进行水热处理而直接干燥，对所得硅石测定WAXS光谱图。干燥是在干燥容器中薄薄地铺上5g硅水凝胶(厚度5mm)，在60℃真空干燥5小时。
根据本发明者们的分析，不进行水热处理而直接干燥得到的硅石的WAXS光谱图会因其硅水凝胶的制造方法的不同而不同。例如，把水玻璃作为原料使用时，只能在1.3＜q值≤2.0的q值区域(周期结构的长度为4.8～3.1)看到峰。下面把此峰称为第一峰。本发明中除了上述峰以外还可以在0.7≤q值≤1.3的q值区域(9.0～4.8)看到峰。下面把此峰称为第二峰。
基于WAXS光谱图的上述峰的意义并不非常清楚，但推定如下。即硅水凝胶是通过由原料(水玻璃或烷氧基硅)水解得到的硅水溶胶缩合来得到，具有缩合程度不同的粒子聚集的多样性。上述缩合工序中有若干个特征性阶段，如硅石成分开始缩合而开始形成环状结构的A阶段、所得环状结构中含有的种成分(如烷氧基硅作为原料时其水解副产物醇等)被拉拢进去的B阶段、上述环状结构进一步成长的C阶段等。如只能看到第一峰时A阶段的粒子存在周期结构(规律性)，但其以后的阶段的粒子则没有周期结构。即可以认为周期结构没有继续维持下去。相对于此，能看到第一峰和第二峰时，在缩合工序进行过程中粒子的周期结构得以维持。即由成长阶段不同(大小不同)的多个粒子维持周期结构，具有微观结构上高度的均匀性。因作为原料的硅水凝胶具有如此微观结构上高度的均匀性，所以由此转变得到的本发明硅石有望尤其在耐热性、耐水热性等方面发挥优良的性能。
还有，硅石的广角X射线散射光谱图与上述的硅石的X射线散射光谱图一样，使用理学电气社制造RAD-B装置，以CuKα射线为射线源的方法测定。
(2)本发明硅石的制造方法
本发明硅石与现有的溶胶-凝胶法不同，是用包含水解(水解工序)烷氧基硅的同时缩合所得硅水溶胶来形成硅水凝胶的水解与缩合工序和，接着该水解与缩合工序不熟化硅水凝胶而进行水热处理的物性调节工序的方法制造。
作为本发明硅石的原料使用的烷氧基硅举例有三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等具有碳元素数1～4的低级烷基的三或四烷氧基硅烷或它们的低聚物，优选四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷以及它们的低聚物。以上烷氧基硅可以通过蒸馏的方法容易提纯，所以适合作为高纯度硅石的原料。烷氧基硅中的属于碱金属或碱土金属的金属元素(金属杂质)的总含量在100ppm以下，优选在50ppm以下，更优选在30ppm以下，特别优选在10ppm以下。这些金属杂质的含量可以用与一般的硅石中的杂质含量的测定法相同的方法测定。
本发明是，首先在水解与缩合工序中，在不存在催化剂条件下在水解烷氧基硅的同时缩合所得硅水溶胶来形成硅水凝胶。
烷氧基硅的水解是使用相对于1摩尔烷氧基硅，通常为2摩尔，优选3摩尔以上，特别优选4摩尔以上，通常为20摩尔以下，优选10摩尔以下，特别优选8摩尔以下的水进行。通过烷氧基硅的水解，生成硅石的水凝胶和醇，生成的硅水溶胶逐步缩合成为硅水凝胶。
尤其为了制造如上述从几尼叶图得到的线图中没有拐点的硅石(微观结构均匀性优良的硅石)，水解时的水量满足上述范围是很重要的。水量如果超过上述范围，则破坏形成硅石的球状粒子变大的变化的规律性。其原因并不完全明确，但可以推定如下。即水量多时从溶胶向凝胶转移时不能以仍然均匀的分散状态固化，一旦一次粒子聚集而形成球状粒子，这些球状粒子相连而凝胶化。推测根据这种状态变化的反复，对于硅水凝胶全体难以产生球状粒子的均匀成长。另一方面，如果水量少于上述范围，则难以进行完全的水解，结果也是对于硅水凝胶全体难以产生球状粒子的均匀成长。
还有，水解时的温度通常为室温以上，最好30℃以上，优选40℃，更优选50℃以上，通常为100℃以下，最好90℃以下，优选80℃以下，更优选70℃以下。该水解反应也可以是通过在加压下维持液相，在更高的温度下进行。
尤其在该阶段为了得到不做水热处理而干燥得到的硅胶的WAXS光谱图具有上述第一峰和第二峰的硅水凝胶(本发明硅石原料优选的硅水凝胶)，除了在上述水解时的水量外，水解时的温度满足上述范围也很重要。这些值不满足上述范围时，在硅水凝胶成长过程中难以维持上述的周期结构，难以显示出上述第一峰和第二峰。
还有，水解时根据需要也可以在具有水相溶性的醇类等溶剂的存在下进行。具体来讲可以使用碳数1～3的低级醇类、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、丙酮、四氢呋喃、甲基溶纤素、乙基溶纤素、丁酮、其他能够与水任意混合的有机溶剂，其中从能够生成均匀的硅水凝胶的角度出发优选不显示强酸性或碱性的溶剂。
不使用这些溶剂时，为了制造本发明硅石，水解时的搅拌速度尤其重要。即烷氧基硅和水解用水在初期是分相的，因此通过搅拌进行乳化来促进反应。此时充分地进行搅拌是重要的。例如使用在旋转轴具备搅拌叶片的搅拌装置时，虽然其搅拌速度(旋转轴的旋转转速)与搅拌叶片的形状、片数、与液体的接触面积等有关，但通常为30rpm以上，优选50rpm以上。
还有，该搅拌速度如果过快，则槽内生成的飞沫一般会堵塞各种玻璃口，或附着在反应器内壁而使热传导恶化，从而有可能影响到对于物性调节重要的温度管理。并且，有时该内壁的附着物会剥离并混入到制品，使品质恶化。从这些理由来看，搅拌速度优选在2000rpm以下，更优选1000rpm以下。
本发明中，分相的两液相(水相、及烷氧基硅相)的搅拌方法是，只要是能够促进反应的方法则可以使用任意的搅拌方法。其中，作为更好地混合两液相的装置举例有以下①、②的装置。
①：旋转轴与液面垂直或稍微带着角度插入，具有引起上下液体流动的搅拌叶片的装置。
②：旋转轴方向设置成与两液相的界面大致平行，具有在两液相间引起搅拌的搅拌叶片的搅拌装置。
使用如上述①、②装置时的搅拌叶片转速以搅拌叶片的周速(搅拌叶片的前端速度)为0.05～10m/s，优选0.1～5m/s，更优选0.1～3m/s。
搅拌叶片的形状和长度等可以任意选择，搅拌叶片举例有螺旋桨型、平叶片型、带角度平叶片型、带螺距平叶片型、平叶片圆盘涡轮型、弯曲叶片型、法厄得拉型、布鲁梅金型等。
叶片的宽度、片数、倾斜角等可以根据反应器的形状、大小、作为目的的搅拌动力适当选择。比如最好的例子是，对于反应器的槽内径(对于旋转轴方向形成垂直面的液相面的最长直径)的叶片宽度(旋转轴方向的叶片长度)的比率(b/D)为0.05～0.2、倾斜角(θ)90°±10°、叶片数3～10片的搅拌装置。
其中从搅拌效率和设备保养的角度来看，优选把上述旋转轴设置在反应容器内液面之上，在从该旋转轴延伸的轴的前端部分设有搅拌叶片的构造。
不能满足该条件时难以得到本发明硅石。还有，通过水解生成醇而液体成为均匀液，发热结束后，最好停止搅拌以形成均匀的水凝胶。
显示结晶性的硅石具有水中热稳定性差的倾向，用于在凝胶中形成细孔的表面活性剂等模板的存在下水解烷氧基硅时，硅胶容易含有结晶结构。因此，本发明中优选在无表面活性剂等模板存在下，即在不存在这些能够发挥作为模板的功能的量的条件下进行水解。
水解的反应时间依赖于反应液组成(烷氧基硅的种类和与水的摩尔比)以及水解温度，达到凝胶化的时间不同，因此并不一概规定。还有，在反应体系中添加作为催化剂的酸、碱、盐等可以促进水解。但是，其添加物的使用如在后面所述会导致生成的水凝胶的熟化，所以在本发明硅石的制造中并不优选。
还有，为了制造X射线透过率T比上述式(II)中的值(4.981n(Dmax)-7.50)大(优选3％以上)的硅石(微观结构均匀性优良的硅石)，尤其在水热处理时，如反应体系内的温度在5小时内达到目标温度，优选采用快速升温速度条件，具体来讲填充于槽内进行处理时，从开始升温至达到目标温度的平均升温速度优选0.1～100℃/min，更优选0.1～30℃/min，特别优选0.2～10℃/min。利用热交换器等的升温方法，装入预先准备好的热水的方法等因能缩短升温速度也优选。还有，升温速度只要在上述范围内也可以阶段性地进行升温。反应体系内的温度达到目标温度所需的时间长时，有可能会在升温中进行硅水凝胶的熟化，降低微观结构均匀性。达到上述目标温度所需升温时间优选为4小时以内，更优选3小时以内。为了缩短升温时间，也可以预热用于水热处理的水。
上述烷氧基硅的水解反应中，烷氧基硅水解而生成硅酸盐，但接着引起该硅酸盐的缩合反应，反应液的粘度上升，最终得以凝胶化而成为硅水凝胶。
接着，本发明中，作为物性调节工序，不进行实质性的熟化而直接进行水热处理以免由上述水解产生的硅石的水凝胶的硬度上升。水解烷氧基硅会生成松软的硅石的水凝胶，但是对该水凝胶进行稳定的熟化或干燥，并进一步实施水热处理的方法，难以制造最终控制细孔特性的本发明规定的物性范围的硅胶。
对上述由水解产生的硅石的水凝胶不进行实质性的熟化而直接进行水热处理是指，在维持生成硅石的水凝胶不久后的松软的状态下供于其后的水热处理。
具体来讲，从生成硅水凝胶的时刻算起，最好水热处理在10小时以内，其中优选在8小时以内，更优选在6小时以内，特别优选在4小时以内对硅水凝胶进行水热处理。
还有，工业用机械设备中，有时会把大量生成的烷氧基硅暂且储藏于筒仓等，随后进行水热处理。这种情况时硅水凝胶的从生成硅水凝胶到供于水热处理的时间所谓放置时间有时会超过上述范围。对于这种情况，为了实质上不产生熟化，可以采取在筒仓内的静置过程中，如不让硅水凝胶中的液体成分干燥的方法。
具体来讲，比如可以密封筒仓内，调节湿度。还有，也可以在水或其他溶剂浸泡硅水凝胶的状态静置硅水凝胶。
静置时的温度最好尽量低，如优选在50℃以下、更优选在35℃以下、特别优选在30℃以下静置。还有，使其不产生实质上熟化的其他方法举例有，预先控制原料组成调制硅水凝胶以降低硅水凝胶中的硅石浓度的方法。
如果研究不实质上熟化硅水凝胶而进行水热处理取得的效果和能够得到该效果的理由，认为有如下方面。
首先，熟化硅水凝胶，则硅水凝胶全体形成根据-Si-O-Si-O键的宏观性网状结构。该网状结构存在于硅水凝胶全体，水热处理时该网状结构成为障碍，难以形成中孔。还有，为了降低硅水凝胶中的硅石浓度，而预选控制原料组成得到的硅水凝胶可以抑制在静置过程中产生的硅水凝胶的交联的进行。所以，不进行硅水凝胶的熟化。
因此，本发明中，不熟化硅水凝胶而进行水热处理是重要的。
向烷氧基硅的水解反应体系中添加酸、碱、盐类等情况，或严重超过该水解反应温度等情况会使水凝胶熟化而不好。还有，水解后的后处理中的水洗、干燥、放置等不要超过所需以上的温度和时间。
作为具体确认水凝胶的熟化状态的手段，可以参考用后述实施例中所示方法测定的水凝胶的硬度。即通过对破坏应力为通常6MPa以下，优选3MPa以下，更优选2MPa以下的柔软的状态的水凝胶进行水热处理，可以得到本发明规定物性范围的硅胶。
该水热处理的条件是，水的状态可以为液体、气体的任何一种，也可以用溶剂或其他气体稀释，优选把液体水加到硅石的水凝胶中以浆液状来进行。使用的水量对于硅石的水凝胶通常为0.1重量倍以上，优选0.5重量倍以上，特别优选1重量倍以上，并且通常为10重量倍以下，优选5重量倍以下，特别优选3重量倍以下。水热处理的温度通常为40℃以上，优选50℃以上，并且通常为250℃以下，优选200℃以下。还有，水热处理的时间通常为0.1小时以上，优选1小时以上，并且通常为100小时以下，优选10小时以下。
用于水热处理的水中也可以含有低级醇类甲醇、乙醇、丙醇或二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)、其他有机溶剂等。还有，该水热处理方法也适用于为了制作膜反应器而在粒子、基板、管等基材上形成膜状或层状硅石的材料的情况。应予说明，也可以使用水解反应的反应器，通过连续变更温度条件来进行水热处理，但水解反应和其后的水热处理的最佳条件一般都不同，因此一般难以用该方法得到本发明硅石。
以上水热处理条件中，如果提高温度，存在所得硅石的细孔径、细孔容积变大的倾向。水热处理温度通常在100～300℃，优选100～250℃，特别优选在100～200℃范围。还有，随处理时间，存在所得硅石的比表面积达到一个极大值后缓慢减少的倾向。鉴于以上倾向，需要根据希望的物性值选择适宜的条件，但水热处理的目的在于变化硅石的物性，因此优选比上述水解反应条件还高的高温条件。
如果把水热处理的温度、时间设定在上述范围以外，则难以得到本发明硅石。例如，水热处理温度过高时硅石的细孔径、细孔容积变得过大，并且细孔分布也变宽。相反，水热处理温度过低时，生成的硅胶其交联度低，热稳定性差，细孔分布或不显示峰，或上述固体Si-NMR中的Q4/Q3值变得极其小。
如果在氨水中进行水热处理，则可以用比在纯水中进行时温度低的条件下得到同样的效果。还有，在氨水中进行水热处理，与在纯水中进行处理的情况相比，最终得到的硅石一般为疏水性，在通常30℃以上，优选40℃以上，或者通常250℃以下，优选200℃以下的较高温下进行水热处理时疏水性尤其变高。这里的氨水中的氨浓度优选0.001％以上，特别优选0.005％以上，并且优选10％以下，特别优选5％。
水热处理的烷氧基硅通常在40℃以上，优选在60℃以上，并且通常在200℃以下，优选在120℃以下干燥。干燥方法不做特别限制，可以用间歇式也可以用连续式，并且可以在常压也可以在减压下干燥。根据需要，含有来自原料烷氧基硅的碳成分时，通常在400～600℃烧成去除。还有，为了控制表面状态，也可以在最高900℃的温度烧成。并且可以根据需要进行粉碎、分级得到作为最终目的的本发明硅石。
(3)本发明硅石的用途
本发明硅石除了现有硅石的用途以外，还可以用于其他任何用途。其中现有用途可以举例如下。
例如，在用于工业用设备中的制品制造及处理的用途领域中，举例有各种催化剂及催化剂载体(酸碱催化剂、光催化剂、贵金属催化剂等)、废水与废油处理剂、臭气处理剂、气体分离剂、工业用干燥剂、生物反应器、生物分离器、膜反应器等的用途。建材用途中可以举例有调湿剂、隔音与吸音材料、耐火材料、隔热材料等。还有，空调领域的用途中可以举例有去湿空调机用调湿剂、热泵用蓄热剂等。涂料与油墨用途领域中可以举例有消光剂、粘度调节剂、色度调节剂、沉降防止剂、消泡剂、墨水落料防止剂、冲压轮用、墙纸用等用途。树脂用添加剂用途领域中可以举例有薄膜用防粘连剂(聚烯烃薄膜等)、防积垢剂、硅氧烷树脂用增强剂、橡胶用增强剂(轮胎用和一般橡胶用等)、流动性改良材料、粉末状树脂的团聚防止剂、印刷适性改良剂、合成皮革与涂层膜用消光剂、粘合剂与粘接带用填充剂、透光性调节剂、防眩性调节剂、多孔性聚合物片材用填料等用途。还有，在造纸用途领域中可以举例有热敏纸用填料(气体附着防止剂等)、喷墨纸图像提高用填料(油墨吸收剂等)、重氮感光纸用填料(感光浓度提高剂等)、描图纸用书写性改良剂、涂层纸用填料(书写性、墨水/油墨吸收性、防粘连性改良剂等)、静电记录用填料等用途。食品用途领域中举例有啤酒用过滤助剂、酱油和清酒和葡萄酒等发酵制品的除渣(おり下げ)剂、各种发酵饮料的稳定化剂(混浊因子蛋白和酵母的去除等)、食品添加剂、粉末食品的团聚防止剂等的用途。医药农药领域中举例有药品等的压片助剂、粉碎助剂、分散与医药用载体(分散、缓释、释放性改善等)、农药用载体(油状农药载体、水合分散性改善、缓释与释放性改善等)、医药用添加剂(团聚防止剂与粉粒性改良剂等)与农药用添加剂(团聚防止剂与防沉降剂等)等。分离材料领域中举例有色谱法用填充剂、分离剂、フラ一レン分离剂、吸附剂(蛋白质、色素、气味等)、脱湿剂等用途。农业用领域中举例有饲料用添加剂、肥料用添加剂。并且作为其他用途，在生活相关领域中举例有调湿剂、干燥剂、化妆品添加剂、抗菌剂、消臭·脱臭·芳香剂、洗涤用添加剂(表面活性剂粉末化等)、研磨剂(牙膏用等)、粉末灭火剂(粉粒性改良剂与团聚防止剂等)、消泡剂、电池隔板等。
尤其本发明硅石与具有同等细孔径的现有硅石相比其细孔容积及比表面积大，因此具有高吸附与吸收容量，还能够进行精密的细孔控制。所以，在上述举例的用途中能够适用于需要尤其优良的耐热性和耐水热性同时需要控制的细孔特性以及在长期使用中物性变化少的领域。
还有，本发明硅石还适用于要求50μm以下的粒径，并且要求精密控制的细孔特性和稳定物性的领域中。一般来讲，如果把硅胶制成平均粒径50μm以下，则每单位重量的外表面积增加，并且粒子界面上也会吸附与吸收各种物质，因此吸附与吸收性能进一步提高。即通过把本发明硅石的粒径做小，可以使本发明硅石发挥出其原本具有的高细孔容积、高比表面积、尖锐的细孔分布、高纯度并且物性变化少等各种特征，成为吸附与吸收性进一步优良的硅石。
把本发明硅石用于这些领域时，平均粒径可以根据其领域要求的值调整，但通常为50μm以下，优选30μm以下，特别优选5μm以下来使用。下限不做特别限制，但优选0.1μm以上。这种粒径小的硅石的用途有各种吸附剂、树脂用填充剂、喷墨纸用墨吸收剂、膜用防粘连剂、饮料用过滤助剂、各种催化剂载体等多种。例如，平均粒径5μm以下的本发明硅石因油墨吸收速度快并且吸油性能高，所以可以作为喷墨纸用吸收剂使用。
另一方面，本发明硅石也可以把平均粒径做大。通过把平均粒径做大，本发明硅石将同时具有上述高比表面积、高细孔容积、细孔分布尖锐、高纯度并且物性变化少等特征和大粒子特有的特征，在要求该双方的领域中极其有用。例如，平均粒径大的硅石其光的散射小，可以作为光学用途的玻璃材料使用。而且作为成形体用于催化剂或吸附材料的时候压力损失也小，容易分离产物，故优选。
具体来讲，本发明硅石还适用于要求500μm以上的粒径，并且要求精密控制细孔特性和稳定物性的领域。将本发明硅石用于这种领域时，平均粒径可以根据其领域要求的值进行调节，但通常为500μm以上，优选5mm以上。还有，上限不做特别限制，但优选5cm以下。例如平均粒径500μm以上的本发明硅石因具有控制的纳米细孔，所以可以利用该细孔，把光学性有用的色素、金属、光催化剂、光致变色化合物、其他光功能性材料以根据细孔径的一定大小担载，作为功能性光学材料是有用的。一般来讲，在不产生粗大裂纹的情况下制造平均粒径大的粒子是困难的，但本发明硅石具有均匀结构，在水热处理等伴随体积变化的处理中也很少产生粗大裂纹，因此可以得到具有控制的细孔特性，并且平均粒径较大的制品。
把硅石用于上述各种用途时，多是根据其目的控制粒径、粒子形状、硬度、凝聚状态、粒度分布等多种因子，赋予附加性的性能，尤其作为微粒聚集体的硅石(下面叫做微粒聚集体)以及具有球状或近似球状的形状的硅石(下面叫做球状硅石)对其各自特定的用途非常有用。所以，在以下的记载中对本发明硅石的微粒聚集体以及球状硅石的情况进行详细说明。
(i)微粒聚集体
一般来讲，由硅石构成的微粒聚集体其中尤其以强度低的微粒聚集体适合用于例如希望在装料时和输送时等使用前保持一定形状，而使用时崩解为微粒状的用途。
例如，把硅石作为烯烃聚合用催化剂的载体使用时，已知在承载于硅石粒子的催化剂表面聚合的聚烯烃会边破裂硅石粒子边成长，因此作为烯烃聚合用催化剂载体最好使用低强度的硅石粒子。还有，把硅石用于膜用防粘连剂和涂料用消光剂等用途时，优选使用微粉末状的硅石，但要求在装料时不产生粉尘，松装比重大，搀和容易，因此有时以微粒聚集体的形态提供。并且，把硅石作为食品和经口医药载体、合成洗涤剂的添加剂等使用时，最好是使用前的形态为颗粒状以抑制起粉容易使用，同时在使用时立即微粒化分散于水中这样构成。
此外，使用硅石微粒相关制品时，对于供给和包装等的自动化和精度的提高，从重量到个数的计量转换，包装材料的改良等目的，有时要求微粒聚集体的形状。这些用途只是极小部分例子，从以前到至今在各种各样的用途使用硅石微粒聚集体，但最近在各用途中希望使用具有更尖锐的细孔分布，并且在聚集化工程后其细孔特性等物性也稳定的硅石。
这里所说的硅石微粒聚集体是指聚集粒径0.1～10μm的硅石一次粒子，并形成具有一次粒子粒径5倍以上粒径的聚集体的硅石。制造这种硅石的微粒聚集体的方法可以举例有如下方法。
①微粉碎由现有公知的方法得到的硅石，必要时添加无机或有机粘合剂成分使其凝聚。
②控制硅石合成时的反应条件，直接得到聚集粒子状态的硅石。
上述①的方法是得到粉体聚集体时用得最多的方法，把通过现有公知的方法得到的硅石用湿式或干式粉碎法粉碎成10μm以下的微粉(一次粒子)，用现有的造粒法加工成聚集体的形状。通过现有公知的方法得到的多孔硅胶材料已知有如上述把水玻璃作为原料用水热处理控制细孔的，把烷氧基硅作为原料用水热处理控制细孔的，把水玻璃或烷氧基硅作为氧化硅来源并用表面活性剂等有机模板形成细孔并通过清洗或烧成只去除模板的(胶团模板硅石)等，都可以用上述①的方法作成聚集体，但所得硅石微粉聚集体的物性基本上是继承了聚集体前的原料硅石的物性，因此无法得到具有尖锐的细孔分布并且物性稳定性优良的硅石微粉聚集体。并且，在微粉碎及凝集的各工序中原料硅石的物性容易变化，难以得到充分发挥原料细孔特性的微粉聚集体。
另一方面，作为上述②方法的例子举例有，用硫酸中和水玻璃得到硅水凝胶时在pH7～10的碱性范围凝胶化的所谓沉降性硅石的硅石制造方法。用该方法得到的硅石一般比表面积、细孔容积非常小，细孔分布多是不具有尖锐的峰。还有，因聚集状态的控制的自由度小，所以难以控制聚集体的粒径和压碎强度。
现有硅石的微粒聚集体存在这样的课题，但如果使用本发明硅石，可以得到把压碎强度控制得低的同时，具有高比表面积和高细孔容积以及尖锐的细孔分布，并且物性稳定性优良、制造成本低、生产性优良，即能够均衡地满足各种物性的硅石微粒聚集体。
把本发明硅石制成微粒聚集体形态时其压碎强度通常每个聚集体为100N以下的低值。这里，压碎强度是表示微粒聚集体强度的一个尺度。通常对于需要高强度的微粒聚集体的用途，已知该值一般需要在15kgf(约147N)以上，考虑到该问题，压碎强度为100N以下的本发明的规定就成了较低强度。还有，如果压碎强度小于30N，则在装料时可能使粒子破损，难以作为成型品使用。还有，如果到10N程度的低值，则成为勉强保持粒子形状的界限。只是，这些数值只是指标，适合于各用途的压碎强度各不相同。
为了制造由本发明硅石构成的微粒聚集体，可以把通过上述制造方法得到的本发明硅石微粉碎作为一次粒子，并使其聚集来造粒。这里，一次粒子的粒径因微粒聚集体的用途而不同，但一般优选0.1μm以上10μm以下。还有，微粒聚集体的粒径一般优选一次粒子粒径的5倍以上。
微粉碎原料硅石的方法可以使用公知的任何一种装置与器具，为了得到10μm以下的微粉状硅石微粒子，可以使用球磨机(滚动碾磨机、振动球磨机、行星碾磨机等)、搅拌碾磨机(塔式粉碎机、搅拌槽型碾磨机、流通管型碾磨机、轮状(环状)碾磨机等)、高速旋转微粉碎机(网筛碾磨机、涡轮型碾磨机、离心分级型碾磨机)、喷射式粉碎机(循环喷射式碾磨机、碰撞型碾磨机、流化床喷射式碾磨机)、剪切碾磨机(擂解机、オング碾磨机)、胶体碾磨机、乳钵等装置与器具。其中为了得到2μm以下超微粒子，优选使用球磨机、搅拌碾磨机。还有，粉碎时的状态有湿法和干法，可以选择任何一种，但为了得到超微粒子优选湿法。湿法时，使用的分散介质可以使用水和醇等有机溶剂的任何一种，或也可以混合两种以上作为溶剂，根据目的使用。还有，湿法时在进入下一工序的造粒工序之前，有时根据需要进行干燥。微粉碎时没必要地持续强压或长时间剪切力的话，有损于原料硅石的细孔特性，不可取。
把通过微粉碎得到的硅石的一次粒子用公知的方法造粒作为聚集体(如球状)的形状。一般来讲，一次粒子的粒径为2μm以下时，不特意添加粘合剂水浆液只靠干燥水浆液也能得到聚集粒子，但一次粒子粒径超过2μm时，为了聚集一般都需要粘合剂。作为粘合剂使用的物质不做特别限制，例如溶解于水时可以使用蔗糖、右旋糖、单糖浆、明胶、羧甲基纤维素(CMC)、聚乙烯醇(PVA)、其他水溶性高分子、水玻璃、烷氧基硅水解液(它还可以用于溶剂体系)等，溶解于溶剂使用时有各种蜡、漆、虫胶、油溶性高分子等。为了在不损伤本发明硅石的多孔质性能的情况下得到低强度的聚集体，最好不使用粘合剂，不得已使用粘合剂时使用最低限的量，优选使用引起原料硅石物性变化的金属杂质量少的高纯度的。
造粒所得微粒聚集体的方法可以使用公知的任何一种方法。代表性方法有转动法、流化床法、搅拌法、破碎法、压缩法、挤出法、喷射法等。尤其为了得到如上述低强度并且控制细孔特性的微粒聚集体，应注意粘合剂的种类及使用量、纯度的选择，造粒硅石微粒子时注意不要施加不需要的压力。并且，通过根据需要对造粒的微粒聚集体进行破碎、分级，可以得到作为最终目的的本发明硅石的微粒聚集体。
由本发明硅石构成的微粒聚集体适用于希望在装料时和输送时等使用前保持一定形状，而使用时破裂为微粒状的用途。
具体来讲，例如把硅石作为烯烃聚合用催化剂的载体使用时，已知在承载于硅石粒子的催化剂表面聚合的聚烯烃会边破裂硅石粒子边成长，因此作为烯烃聚合用催化剂载体最好使用低强度的硅石粒子。还有，把硅石用于膜用防粘连剂和涂料用消光剂等用途时，优选使用微粉末状的硅胶，但要求在装料时不产生粉尘，松装比重大，搀和容易，因此有时以微粒聚集体的形态提供。并且，把硅石作为食品和经口医药载体、合成洗涤剂的添加剂等使用时，最好是使用前的形态为颗粒状以抑制起粉容易使用，同时在使用时立即微粒化分散于水中的构成。所以，由本发明硅石构成的微粒聚集体可以适用于这些用途。
还有，微粒聚集体的形状可以从颗粒状、粒状、球状等公知的形状中根据上面所举的用途任意选择使用，但球状的情况有以下优点而更好。
●输送时、装料时等时填充密度高。
●浆液化等工序时浆液化所需时间能够一定化。该效果在粒径一致时尤其显著。
●与不定形粒子相比，不会因摩擦和微小压力等粒子的一部分破坏，使用容易。
还有，尤其作为烯烃聚合用催化剂载体使用时，所得聚合物的形状成为与载体硅石相似的形状，因此与不定形相比优选球状。
(ii)球状硅石
球状硅石对各种催化剂、液相色谱用载体、其他各种领域都是有用的。制造这种球状硅石的有关现有技术的例子有如下三种。
①用硫酸等酸中和水玻璃后凝胶化的方法。把中和后不久的溶胶液向空气中放出，或者向与溶胶液没有亲和性的溶剂中分散与搅拌，通过表面张力使其球状化，接着进行凝胶化。具体来讲有特开平11-292529号公报中记载的方法。
②水解烷氧基硅烷后凝胶化的方法。把水解烷氧基硅烷生成的溶胶液向与溶胶液没有亲和性的溶剂中分散与搅拌，通过表面张力使其球状化，接着进行凝胶化。具体来讲有Journal of Chromatogaphy，83，5(1973)中记载的方法，特开平2-22121号公报中记载的方法。
③把烷氧基硅烷或水玻璃作为氧化硅源，把表面活性剂作为有机模板进行细孔形成的方法(所谓胶团模板硅石)。把生成的溶胶液向与溶胶液没有亲和性的溶剂中分散与搅拌，通过表面张力使其球状化，接着进行凝胶化。具体来讲有特开2001-2409号公报中记载的方法。
①及②的方法中通过对由凝胶化得到的球状硅水凝胶进行水热处理，能够对细孔特性进行多种控制。还有，③的方法中通过对使用的表面活性剂用良好溶剂清洗或烧成去除，可以得到具有均匀细孔径的胶团模板硅石。
但是①的技术中，含有多量来自水玻璃的金属杂质、尤其是碱金属或碱土金属，存在物性稳定性低的问题。还有，会发生急速的凝胶化反应，因此反应控制难，批内和批之间的品质差异大，球状硅水凝胶的结构容易成不均匀，所以存在水热处理后也不能得到充分尖锐的细孔分布的球状硅石的问题。
相对于此，②的技术中因把杂质少的烷氧基硅烷作为氧化硅源来使用，所以能够得到高纯度的球状硅石。但是，根据上述Journal ofChromatogaphy，83，5(1973)中记载的方法难以得到细孔径大并且细孔分布尖锐的球状硅石，同样按上述的特开平2-22121号公报中记载的方法虽然可以得到尖锐的细孔分布但需要1000℃以上的烧成，并且还存在不能任意控制细孔径的问题。还有，对通过水解烷氧基硅烷得到的球状硅水凝胶施加水热处理进行细孔控制的方法虽也能够用，但尚无成功于具有十分尖锐的细孔分布的球状硅石的制造的报道。
还有，根据③的技术，虽能够得到非常尖锐的细孔分布的球状硅石，但使用昂贵的有机模板，因此成本高，并且制造工序复杂，因此还存在生产性差的问题。
现有球状硅石存在这些问题，但如果使用本发明硅石，则能够得到杂质量少、显示尖锐的细孔分布、物性稳定性优良、制造成本低且生产性优良的均衡地满足各种特性的球状硅石。
把本发明硅石以球状来使用时，其短径/长径的值通常为0.90～1的范围，优选0.95～1的范围，最好是这种球状或近似球状。通过这样控制形状，能够适用于各种催化剂载体、液相色谱用载体、半导体密封材料用填充剂、各种吸附剂、分离剂、药剂载体以及其他各种各样的领域。
还有，把本发明硅石制成球状来使用时，细孔容积值通常为0.6ml/g以上，优选0.7ml/g以上，通常在1.6ml/g以下的范围。还有，比表面积值通常为200m2/g以上，优选250m2/g以上，特别优选500m2/g以上。通常1000m2/g以下，优选950m2/g以下，更优选900m2/g以下。
球状化本发明硅石时，首先在水解烷氧基硅得到硅水凝胶的阶段使该硅水凝胶成为球状或近似球状的液滴。
这里，使该硅水凝胶成为球状或近似球状的液滴的现有方法大致分为把凝胶化之前的水溶胶向空气中放出的方法和，把水溶胶向与溶胶液没有亲和性的溶剂中分散与搅拌，通过表面张力使其球状化的两种方法。前一方法为了促使水溶胶液滴的急速凝胶化，多是在水溶胶中添加较强催化剂，或向添加有催化剂的有机溶剂中滴液滴，或在高温减压条件下放出液滴，任何一种都可以促进生成的球状水凝胶的熟化和干燥，因此都不可取。另一方面，后一方法可以在对硅水凝胶不进行不必要的熟化的情况下使其慢慢凝胶化，因此优选作为本发明硅石的制造条件。
还有，选择后一方法时，在此之前，如果水解烷氧基硅时添加与水具有相溶性的醇类等溶剂，最好选择与预分散的溶剂亲和性小的溶剂。还有，在达到凝胶化的过程中分散于溶剂中的液滴经过粘稠的溶胶状态，因此生成的球状水凝胶容易结合成为块状，但因此为了防止这种现象根据情况需要向体系中添加表面活性剂成分，但此时所需表面活性剂的量可以比用于生成上述胶团模板硅胶所需的量少得多。
这样得到的球状硅水凝胶是，考虑到不继续进行熟化和干燥而从分散溶剂中取出，根据需要在不改变硅水凝胶含液组成的条件下大致清洗附着于表面的表面活性剂和分散溶剂，供于下一工序的水热处理。
还有，球状化硅水凝胶的方法并不限定在上述方法，只要是不实质性地进行熟化的方法，可以使用各种方法。
把本发明硅石制成球状使用时，因具有下面举出的特性，所以适用于各种催化剂载体或液相色谱用载体、半导体密封材料用填充剂、各种吸附剂、分离剂、药剂载体。
●因提高耐水性，所以不容易分裂，因此在上述用途中使用时不发生伴随分裂的微粉，连续通液体时不产生压力损失。
●用于各种催化剂时，因反应中的硅石粒子容易自由移动，所以耐磨损性提高。
●向柱子和反应槽的填充密度增加。
●能够抑制随供水和温度变化的局部性体积膨胀，即使长期使用硅石粒子也不易分裂。
并且，在上述各种用途中，尤其要求控制的细孔特性的同时还要求在长期使用中物性变化少，因此具备所有这些特性的本发明硅石尤其适合用于上述各种用途。
                         实施例
下面根据实施例进一步详细说明本发明，但本发明只要不超过其要点则并不局限于以下实施例。
[A]硅水凝胶的硬度测定：
在5L可拆卸烧瓶中使烷氧基硅和6摩尔倍的水反应，待反应液的温度达到由反应生成的醇的沸点后，把反应液从烧瓶中取出，将一定量(按液深为20mm左右)取出的反应液移至50cc的玻璃制螺旋管内，盖紧后实质上放入控制在一定温度的水浴中，用数字测力计(株式会社A&D公司制造，型号：AD-4935)测定随着熟化时间的破坏强度。该测定器上安装有探针(直径5mm的不锈钢制圆棒)，通过缓慢插入到水凝胶中，压缩破坏放在容器中的水凝胶。将水凝胶被压缩到破坏过程中显示的最大应力值作为破碎应力。
将测定结果示于图1。图1是以硅石的水凝胶的熟化时间的常用对数为横轴，破坏应力为纵轴绘制的图表。根据图1可以知道随着熟化时间破坏应力变大，熟化速度依赖于温度。
[B]实施例与比较例组I：
(1)硅石的分析方法：
1-1)细孔容积、比表面积、微分细孔容积：
用カンタクロ-ム公司制造AS-1测定BET氮气吸附等温线，求出细孔容积、比表面积。具体来讲，细孔容积是采用相对压力P/P0＝0.98时的值，比表面积是根据P/P0＝0.1，0.2，0.3三个点的氮气吸附量用BET多点法算出。还有，用BJH法求出细孔分布曲线及众数直径(Dmax)时的微分细孔容积。测定的相对压力的各点之间间隔为0.025。
1-2)粉末X射线衍射：
使用理学电机社制造RAD-RB装置，以CuKα射线为射线源进行测定。发散狭缝1/2deg，散射狭缝1/2deg，受光狭缝0.15mm。
1-3)金属杂质含量：
在2.5g样品中加入氢氟酸加热干透后，加水至50ml。用该水溶液进行ICP发光分析。钠和钾用火焰法分析。
1-4)固体Si-NMR测定：
使用Bruker公司制造固体NMR装置(“MSL300”)的同时，使用共振频率59.2MHz(7.05特斯拉)、7mm的样品管，CP/MAS(交叉极化/变角旋转)探针，进行测定。具体测定条件示于下表I-1。
          表I-1固体Si-NMR的测定条件
  样品的旋转转速   5000rps
  光谱宽   20000Hz
  数据点   4096
  0ppm的基准   使用四甲基硅烷
  2次基准(-9.66ppm)   使用六甲基环三硅氧烷
  重复时间   400秒
  加宽因子  100Hz(傅立叶变换时使用洛伦兹函数)
  测定温度   25℃
  质子去偶强度   50kHz
测定数据的分析(Q4峰位置的决定)是用根据峰分割提取各峰的方法进行。具体来讲，进行使用高斯函数的波形分离分析。该分析可以使用Thermogalatic公司制造的波形处理软件“GRAMS386”。这样，通过峰分割求出Q4、Q3各峰的面积，以此求出其此值(Q4/Q3)。
1-5)水中热稳定性试验：
在样品中加入纯水调制40重量％的浆液。在60ml容积不锈钢制微型耐压钢筒内放入约40ml上述调制的浆液并密封，在280±1℃的油浴中浸渍3天。从易压钢筒中取出一部分浆液，用5A滤纸过滤。将滤渣在100℃真空干燥5小时后，测定残留样品的比表面积。
(2)硅胶的制造及评价：
实施例I-1～I-3：
玻璃制并且上部安装有通大气的水冷凝管的5L可拆卸烧瓶(带套管)内加入1000g纯水。搅拌速度是使搅拌叶片的前端速度为2.5m/s进行搅拌，并用3分钟加入1400g四甲氧基硅烷。水/四甲氧基硅烷的摩尔比约为6。可拆卸烧瓶中的套管内通入50℃的温水。继续搅拌，内装物达到沸点时停止搅拌。接着约0.5小时，向套管内通入50℃的温水，使生成的溶胶进行凝胶化。然后，迅速取出凝胶，经网眼600微米的尼龙制网粉碎凝胶，得到粉体状的湿凝胶(硅水凝胶)。把该水凝胶450g和纯水450g装入1L的玻璃制高压釜，在实施例I-1为130℃×3Hr、实施例I-2为150℃×3Hr、实施例I-3为200℃×3Hr的条件下分别进行水热处理。进行给定时间水热处理后用No.5A滤纸过滤，把所得硅石不经过水洗在100℃减压干燥至恒量，分别作为实施例I-1～I-3的硅石。
实施例I-4：
用上述实施例I-1～I-3同样的条件制造水凝胶。把所得水凝胶450g和0.56％的氨水450g装入1L的高压釜，在60℃×3Hr的条件下进行水热处理。进行给定时间水热处理后用No.5A滤纸过滤，把所得硅石不经过水洗在100℃减压干燥至恒量，作为实施例I-4的硅石。
将所得实施例I-1～I-4的硅石的诸物性示于表I-2及表I-4。任一种硅石均未在粉末X射线衍射图中出现结晶峰，也看不到周期性结构的低角度侧(2θ≤5deg)的峰。实施例I-1～I-4的硅石的金属杂质的含量是，对于实施例I-1～I-4的任何一种硅石均为钠0.2ppm，钾0.1ppm，钙0.2ppm，没有检测出其他元素。
还有，图2是对于实施例I-1～I-4及后述的比较例I-1～I-7的硅石，表示众数直径(Dmax)和Q4峰的化学位移值(δ)之间相关性的图表。从图2中可以看到，对于实施例I-1～I-4的任何一种硅石，固体Si-NMR的Q4峰的化学位移值(图2的图表中作为系列1绘制的值)与根据上述式(I)的左边(-0.0705×(Dmax)-110.36)计算的值(图2的图表中用黑线表示值)相比，处于更小的区域。
实施例I-5：
除了使用6公升的SUS316制造高压釜，在160℃×3Hr的条件下进行水热处理以外，其他与实施例1相同来得到硅石。所得硅石的平均粒径为331μm。
把该硅石用细川Micron公司制造100AFG型粉碎机进行26分钟喷射碾磨机粉碎的结果，硅石的平均粒径为5.3μm。此时有关粉碎与分级等的条件如下。
粉碎压空量：        0.72m3/min
空气压力：          0.59MPa
喷嘴直径×根数：    φ1.9mm×3根
分级机形式：        50ATP
转速：              17800rpm
集尘布：            袋式滤器
处理能力：          0.97kg/h
把该硅石的物性值示于下面。以下所示之外的物性值与表I-2所示实施例2的值相同。
比表面积：            620m2/g
总细孔容积：          1.04cc/g
众数直径Dmax：       7.0nm
Dmax时的微分细孔容积：6ml/g
实施例I-6：
除了把网眼600微米的尼龙制网变更为网眼5mm的尼龙制网以外，与实施例2相同来进行。所得硅石的平均粒径为2.8mm(＝2800μm)。
把该硅石的物性值示于下面。以下所示之外的物性值与表I-2所示实施例2的值相同。
比表面积：            545m2/g
总细孔容积：          1.01cc/g
众数直径Dmax：        7.1nm
Dmax时的微分细孔容积：7ml/g
由实施例I-5得到的平均粒径5.3μm的硅石可以从上述物性值知道，尽管粒径小，但具有尖锐的细孔分布和高细孔容积，因此吸湿性能优良，对各种材料具有调湿功能。因此该硅石可以适用于如保持表面平滑性并且要求抗阻塞性的各种膜的填料。
还有，由实施例I-6得到的平均粒径超过500μm的大粒径硅石如作为催化剂载体或吸附材料填充于塔内使用时，能够大幅度减少压力损失，因此非常适用。并且，由实施例I-6得到的硅石因杂质少纯度高，所以能够抑制长期使用中的劣化，可以延长作为催化剂载体等的寿命。还有，该硅胶高纯度并且具有尖锐的细孔分布，因此具有高选择性地只吸附去除目的化合物的能力，所以适用于食品和医药等领域。
另一方面，准备了如下硅石作为比较例I-1～I-6。
比较例I-1：
使用富士シリシア化学(株)制造的催化剂载体用硅石CARIACT G-3。
比较例I-2：
使用富士シリシア化学(株)制造的催化剂载体用硅石CARIACT G-6。
比较例I-3：
使用富士シリシア化学(株)制造的催化剂载体用硅石CARIACT G-10(Lot No.703091)。
比较例I-4：
使用富士シリシア化学(株)制造的催化剂载体用硅石CARIACT G-10(Lot No.C-0009014)。
比较例I-5：
使用富士シリシア化学(株)制造的催化剂载体用硅石CARIACT Q-15。
比较例I-6：
使用水泽化学工业(株)制造的Mizukasorb C-1。
将以上比较例I-1～I-6的硅石的诸物性示于下表I-2～I-4。比较例I-1～I-6的所有硅石，都没在粉末X射线衍射图中出现结晶峰，也看不到周期性结构的低角度侧的峰。并且测定金属杂质含量的结果，如在下表中分别表示，比较例I-2～I-6的硅石比实施例I-1～I-4的硅石金属杂质含量多。还有，如在图2中可以看到，比较例I-1～I-6的所有硅石，固体Si-NMR的Q4峰的化学位移值(图2的图表中作为系列2绘制的值)与根据上述式(I)的左边计算的值(图2的图表中用黑线表示值)相比，处于更大的区域，因此认为其结构与实施例I-1～I-4的硅石相比变形多，容易产生物性变化。
还有，把实施例I-1～I-4、比较例I-1～I-6的硅石作为样品在上述条件进行水中热稳定性试验，将测定比表面积的结果示于表I-2及表I-3。实施例I-1～I-4的硅石与比较例I-1～I-6的硅石相比，比表面积的减少少，水热稳定性优良。
                          表I-2硅石的诸物性-1
  实施例I-1   实施例I-2   实施例I-3   实施例I-4
  众数直径Dmax(nm)   3.9   6.9   13.3   8.2
  Dmax时微分细孔容积(ml/g)   8   11   11   6
  比表面积(m2/g)   842   712   419   442
  总细孔容积(ml/g)   0.89   1.23   1.60   1.11
  Dmax±20％范围内的细孔的容积比(％) 63 71 78 69
  Q4/Q3   1.7   2.3   3.6   3.2
  金属杂质的含量(ppm)   0.5   0.5   0.5   0.5
  碱金属和碱土金属的含量(ppm) 0.5 0.5 0.5 0.5
  水中热稳定性试验后的比表面积(m2/g) 54 48 57 58
  平均粒径(μm)   300   350   400   380
                                  表I-3硅石的诸物性-2
  比较例I-1   比较例I-2   比较例I-3   比较例I-4   比较例I-5   比较例I-6
  众数直径Dmax(nm)   3.0   6.6   13.3   18.9   16.5   19.3
  Dmax时微分细孔容积(ml/g)   0.3   3   5   3   8   6
  比表面积(m2/g)   864   599   359   413   204   329
  总细孔容积(ml/g)   0.51   0.91   1.38   1.20   1.08   1.80
  Dmax±20％范围内的细孔的容积比(％) 18 48 49 33 60 51
  Q4/Q3   1.4   2.6   3.8   3.8   3.6   4.6
  金属杂质的含量(ppm)   402   734   790   809   189   639
  碱金属和碱土金属的含量(ppm) 51 384 442 461 41 258
  水中热稳定性试验后的比表面积(m2/g)   28   4   3   3   10   10
                            表I-4硅石的诸物性-3
  Dmax(nm)   Q4峰的化学位移(ppm)   -0.0705×(Dmax)-110.36(ppm)
  实施例I-1   3.9   -111.17   -110.64
  实施例I-2   6.9   -111.35   -110.85
  实施例I-3   13.3   -111.66   -111.30
  实施例I-4   8.2   -111.5   -110.94
  比较例I-1   3.8   -111.60   -110.63
  比较例I-2   3.0   -109.87   -110.57
  比较例I-3   5.8   -110.73   -110.77
  比较例I-4   13.0   -111.12   -111.28
  比较例I-5   18.9   -111.12   -111.69
  比较例I-6   16.5   -111.48   -111.52
  比较例I-7   19.3   -110.62   -111.72
[C]实施例与比较例组II：
(1)硅石的分析方法：
基本上在和实施例与比较例组I一样的条件下进行。下面只说明和实施例与比较例组I不同的分析方法。
(1-6)耐热性试验：
把5g样品放入石英烧杯内，在电炉中空气气氛下以200℃/小时升温至1000℃，保持1小时后，立即把烧杯取出到室温冷却。对该样品用BET法测定比表面积。
(1-7)压碎强度试验：
把IR用压片机(片直径20mm)作为压碎机使用，对压碎前后的样品用BET法测定比表面积和细孔容积。然后评价压碎前后的测定值的变化的大小。压碎前后的测定值没有大的变化时确定为与硅石比表面积和细孔容积相关的结构性要素的强度大。上述样品的压碎是使用1.4±0.2g样品，在常温下施加3分钟的4.0ton/cm2的压力来进行。
(1-8)硫(S)的浓度：
把0.5g样品与粒状锡(助燃剂)混合，在氧气气流下加热至1450℃熔融。燃烧后测定移至氧气气流中的样品中的硫量。该测定使用堀场制作所制造的碳硫分析装置“EMIA610”。
(1-9)氯(Cl)浓度：
把0.5g样品加热至1100℃，用总有机卤素分析装置(ダイア仪器制造“TOX-100”)分析燃烧气体。
(1-10)氮(N)浓度：
把0.5g样品加热至1100℃，用稀氢氧化钠水溶液收集燃烧气体，用总氮分析装置(ダイア仪器制造“TN-05”)分析。
(1-11)硅石浆液的pH：
把样品与去离子水混合，调制成固形成分浓度50重量％的浆液，用玻璃电极式pH计(东亚电波工业(株)制造“HM-30S”)测定该浆液的pH。
(1-12)腐蚀试验：
在容积60ml的SUS304制造微型耐压钢筒内封入50重量％硅石浆液40ml，在280℃的油浴中浸渍72小时后取出浆液，目测或用显微镜观察浆液和微型耐压钢筒内壁的状况。
(1-13)腐蚀性试验后的硅石中的金属浓度：
从腐蚀性试验后的浆液中用5A滤纸分离出固态成分，在100℃真空干燥5小时。在2.5g该样品中加入氢氟酸加热干透后，加水至50ml。对该水溶液进行ICP分析。
(2)硅石的制造及评价：
实施例II-1
上部安装有通大气的水冷凝管的5L可拆卸烧瓶(带套管)内加入1000g纯水。以搅拌叶片的前端速度为2.5m/s的搅拌速度搅拌，并用3分钟加入1400g四甲氧基硅烷。水/四甲氧基硅烷的摩尔比约为6。向可拆卸烧瓶中的套管内通入50℃的温水。继续搅拌，内装物达到沸点时停止搅拌。接着约0.5小时，向套管内通入50℃的温水，将生成的溶胶进行凝胶化。
然后，迅速取出凝胶，经网眼600微米的尼龙制网粉碎凝胶，得到粉体状的湿凝胶(硅水凝胶)。把该水凝胶450g和纯水450g装入1L的玻璃制高压釜，在130℃进行3小时的水热处理。然后用No.5A滤纸过滤，滤渣不经过水洗在100℃减压干燥至恒量。得到的硅石的金属杂质浓度测定结果是，钠0.2ppm，钾0.1ppm，钙0.2ppm，没有检测出镁、铝、钛及锆。其他诸物性示于表II-1及表II-2。
比较例II-1
对于实施例II-1，在水解四甲氧基硅烷时用0.1N盐酸代替水，水热处理后用去离子水水洗凝胶，除此之外与实施例II-1相同来制造硅石。将得到的硅石的诸物性示于表II-1及表II-2。
比较例II-2
对于实施例II-1，在水解四甲氧基硅烷时用0.1N硝酸代替水，水热处理后用去离子水水洗凝胶，除此之外与实施例II-1相同来制造硅石。
将得到的硅石的诸物性示于表II-1及表II-2。
比较例II-3
为了与本发明硅石进行比较，使用富士シリシア化学(株)制造的催化剂载体用硅石“CARIACT G系列”的“G-3”(破碎状)作为一般市售硅石。市售硅石(“G-6”)的金属杂质浓度测定结果是，钠170ppm、镁31ppm、铝15ppm、钾23ppm、钙160ppm、钛260ppm、锆44ppm。其他诸物性示于表II-1及表II-2。
                                   表II-1
  实施例II-1   比较例II-1   比较例II-2   比较例II-3
  细孔容积(ml/g)   0.85   0.56   0.58   0.53
  比表面积(m2/g)   859   820   835   885
  Dmax(nm)   3.9   3.5   3.5   ※
  Dmax±20％的容积比例(％)   61   45   40   ※
  Dmax时的微分细孔容积(ml/g)   7.7   2.5   2.7   ※
  Q4/Q3   1.7   1.5   1.4   1.4
  耐热性试验后的比表面积(m2/g)   475   296   315   30
  水中热稳定性试验后的比表面积(m2/g) 57 45 48 26
  压碎强度试验后的比表面积(m2/g)   791   712   705   572
  压碎强度试验后的细孔容积(ml/g) 0.62 0.38 0.38 0.32
(※：因不显示出峰而无法测定)
                                       表II-2
  实施例II-1   比较例II-1   比较例II-2   比较例II-3
  S浓度(ppm)   ＜1   -   -   51
  Cl浓度(ppm)   ＜1   30   -   -
  N浓度(ppm)   ＜1   -   25   -
  浆液的pH   4.82   3.20   2.00   2.80
  腐蚀试验后的金属浓度   Fe(ppm)   ＜0.1   25.0   34.2   55.2
  Cr(ppm)   ＜0.1   0.7   0.6   1.0
  腐蚀试验的观察结果   浆液和器壁都没有异常情况。   浆液和器壁都发生棕色的变色。器壁上有稍微的微孔腐蚀。   浆液和器壁都发生微黄色的变色。   浆液和器壁都发生棕色的变色。
[D]实施例与比较例组III：
(1)硅石的分析方法：
基本上在和实施例与比较例组I、II一样的条件下进行。下面只说明和实施例与比较例组I、II不同的分析方法。
(1-14)硅石的小角X射线散射光谱：
使用理学电气社制造RAD-B装置，用本文中记载的方法测定。具体来讲用以下要领进行测定。即，用0SMIC社制造的Side-by-Side镜只取出CuKα射线。入射X射线是经两个圆形狭缝(直径0.8mm和0.6mm)照射到样品上，散射X射线是经真空通路，用设置照相机长1412mm的位置敏感型比例计数管(PSPC)检测。用斩光器去除Q＝0.010以下的散射X射线以免检测出直射光束。
(2)硅石的制造及评价：
实施例III-1
上部安装有通大气的水冷凝管的5L可拆卸烧瓶(带套管)内加入1000g纯水。以搅拌叶片的前端速度为2.5m/s的搅拌速度搅拌，并用3分钟加入1400g四甲氧基硅烷。水/四甲氧基硅烷的摩尔比约为6。向可拆卸烧瓶中的套管内通入50℃的温水。继续搅拌，内装物达到沸点时停止搅拌。接着约0.5小时，向套管内通入50℃的温水，将生成的溶胶进行凝胶化。得到的凝胶的硬度为1.5MPa。
然后，迅速取出凝胶，经网眼600微米的尼龙制网粉碎凝胶，得到粉体状的湿凝胶(硅水凝胶)。把该水凝胶450g和纯水450g装入1L的玻璃制高压釜，在130℃进行3小时的水热处理。然后用No.5A滤纸过滤，滤渣不经过水洗在100℃减压干燥至恒量。得到的硅石的金属杂质浓度的测定结果是，钠0.2ppm，钾0.1ppm，钙0.2ppm，没有检测出镁、铝、钛及锆。其他诸物性示于表III-1及表III-2。
实施例III-2
对于实施例III-1除把水解时的水量变更为1333g(水/四甲氧基硅烷的摩尔比＝8)以外与实施例III-1同样来得到硅石。将物性测定的结果示于表III-1及表III-2。
比较例III-1及III-2
为了与本发明硅石进行比较，使用富士シリシア化学(株)制造的催化剂载体用硅石“CARIACT G系列”的“G-6”及“G-10”(破碎状)作为一般市售硅石，分别作为比较例III-1及III-2。这些硅石的金属杂质浓度测定结果是，钠170ppm、镁31ppm、铝15ppm、钾23ppm、钙160ppm、钛260ppm、锆44ppm。其他诸物性示于表III-1及表III-2。
                                          表III-1
  实施例III-1  实施例III-2   比较例III-1  比较例III-2
  细孔容积(ml/g)   0.85   0.70   0.57   1.38
  比表面积(m2/g)   859   835   423   359
  Dmax(nm)   3.9   3.9   6.6   13.5
  Dmax±20％的容积比例(％)   61   51   36   51
  Dmax时的微分细孔容积(ml/g)   7.7   6.2   1.9   4.7
  Q4/Q3   1.7   1.5   2.6   3.8
  耐热性试验后的比表面积(m2/g)   475   320   31   286
  水中热稳定性试验后的比表面积(m2/g) 57 10 4 3
                                         表III-2
  实施例   比较例
  III-1   III-2   III-1   III-2
  由几尼叶图得到的线图中的拐点   q2值为6×10-3(-2)以下的区域没有拐点   同左   在q2值跨(1～5)×10-3(-2)的区域有肩峰   同左
[E]实施例与比较例组IV：
(1)硅石的分析方法：
基本上在和实施例与比较例组I～III一样的条件下进行。下面只说明和实施例与比较例组I～III不同的分析方法。
(1-15)硅石的X射线透过率：
使用理学电气社制造的RAD-B装置，用本文中记载的方法测定。
(2)硅石的制造及评价：
实施例IV-1
上部安装有通大气的水冷凝管的5L可拆卸烧瓶(带套管)内加入1000g纯水。以搅拌叶片的前端速度为2.5m/s的搅拌速度搅拌，并用3分钟加入1400g四甲氧基硅烷。水/四甲氧基硅烷的摩尔比约为6。向可拆卸烧瓶中的套管内通入50℃的温水。继续搅拌，内装物达到沸点时停止搅拌。接着约0.5小时，向套管内通入50℃的温水，将生成的溶胶进行凝胶化。得到的凝胶的硬度为1.5MPa。
然后，迅速取出凝胶，经网眼600微米的尼龙制网粉碎凝胶，得到粉体状的湿凝胶(硅水凝胶)。把该水凝胶450g和纯水450g装入1L的玻璃制高压釜，以3℃/min的速度升温至130℃，并在该温度保持3小时进行水热处理。然后用No.5A滤纸过滤，滤渣不经过水洗在100℃减压干燥至恒量。得到的硅石的金属杂质浓度的测定结果是，钠0.2ppm，钾0.1ppm，钙0.2ppm，没有检测出镁、铝、钛及锆。其他诸物性示于表IV-1及表IV-2。
还有，为了确认本发明硅石的品质波动，反复两次与上述相同条件的硅石的制造，测定各硅石的细孔容积，将3批的测定结果总结表示在表IV-3。
实施例IV-2
对于实施例IV-1，除了以3℃/min的速度升温至150℃并在该温度保持3小时进行水热处理以外，与实施例IV-1相同来得到硅胶。将物性测定结果示于表IV-1及表IV-2。
实施例IV-3
对于实施例IV-1，除了以3℃/min的速度升温至200℃并在该温度保持3小时进行水热处理以外，与实施例IV-1相同来得到硅石。将物性测定结果示于表IV-1及表IV-2。
实施例IV-4
对于实施例IV-1，除了以0.1℃/min的速度升温至130℃并在该温度保持3小时进行水热处理以外，与实施例IV-1相同来得到硅石。将物性测定结果示于表IV-1及表IV-2。
比较例IV-1及IV-2
为了与本发明硅石进行比较，使用富士シリシア化学(株)制造的催化剂载体用硅石“CARIACT G系列”的“G-6”及“G-10”(破碎状)作为一般市售硅石，分别作为比较例IV-1及IV-2。这些硅石的金属杂质浓度的测定结果是，钠170ppm、镁31ppm、铝15ppm、钾23ppm、钙160ppm、钛260ppm、锆44ppm。其他诸物性示于表IV-1及表IV-2。
还有，为了确认硅石的品质波动，测定合计3批的细孔容积，其结果表示在表IV-3。
                                    表IV-1
  实施例   比较例
  IV-1   IV-2   IV-3   IV-4   IV-1   IV-2
  细孔容积(ml/g)   0.85   1.19   1.5   0.78   0.57   1.38
  比表面积(m2/g)   859   706   409   805   423   359
  Dmax(nm)   3.9   6.9   13.3   4.2   6.6   13.5
  Dmax±20％的容积比例(％)   61   69   77   50   36   51
  Dmax时的微分细孔容积(ml/g)   7.7   10.8   10.8   6.1   1.9   4.7
  Q4/Q3   1.7   2.3   3.6   1.9   2.6   3.8
  耐热性试验后的比表面积(m2/g)   475   468   346   480   31   286
  水中热稳定性试验后的比表面积(m2/g) 57 46 56 59 4 3
                                   表IV-2
  实施例   比较例
  IV-1   IV-2   IV-3   IV-4   IV-1   IV-2
  Dmax   3.9   6.9   13.3   4.2   6.6   13.5
  4.981n(Dmax)-7.50   -0.72   2.12   5.39   -0.35   1.90   5.46
  X射线透过率T(％)   0.76   4.77   8.23   0.50   1.79   5.12
                            表IV-3
  实施例IV-1   比较例IV-1   比较例IV-2
  细孔容积(ml/g)   批No.1   0.85   0.57   1.38
  批No.2   0.91   0.91   1.20
  批No.3   0.88   0.75   0.90
[F]实施例与比较例组V：
(1)硅石的分析方法：
基本上在和实施例与比较例组I～IV一样的条件下进行。下面只说明和实施例与比较例组I～IV不同的分析方法。
(1-16)广角X射线散射光谱：
使用理学电气社制造RAD-B装置，用本文中记载的方法测定。具体是用以下要领进行测定。即发生输出50kV、200mA的X射线，用Ni滤波器只取出CuKα射线，装备理学电气社制造的纵型测角器用透过法测定。然后，散射X射线是经两个线型狭缝(宽0.5mm和1.0mm)用封入型比例计数器检测。
(2)硅石的制造及评价：
实施例V-1：
上部安装有通大气的水冷凝管的5L可拆卸烧瓶(带套管)内加入1000g纯水。以搅拌叶片的前端速度为2.5m/s的搅拌速度搅拌，并用3分钟加入1400g四甲氧基硅烷。水/四甲氧基硅烷的摩尔比约为6。向可拆卸烧瓶中的套管内通入50℃的温水。继续搅拌，使内装物温度保持在60～70℃以免失控。接着约0.5小时，向套管内通入50℃的温水，将生成的溶胶进行凝胶化。得到的凝胶的硬度为1.5MPa。
然后，迅速取出凝胶，经网眼600微米的尼龙制网粉碎凝胶，得到粉体状的湿凝胶(硅水凝胶)。把该水凝胶450g和纯水450g装入1L的玻璃制高压釜，在130℃进行3小时的水热处理。然后用No.5A滤纸过滤，滤渣不经过水洗在100℃减压干燥至恒量。得到的硅石的金属杂质浓度的测定结果是，钠0.2ppm，钾0.1ppm，钙0.2ppm，没有检测出镁、铝、钛及锆。其他诸物性示于表V-1。
还有，与上述水热处理不同用以下要领测定硅水凝胶的广角X射线散射光谱图。即把得到的硅水凝胶不经过水热处理直接用本文中记载的方法干燥。然后测定所得硅石的WAXS光谱图。结果示于表V-2。
实施例V-2
对于实施例V-1把水解时的水量变更为1333g(水/四甲氧基硅烷的摩尔比＝8)以外与实施例V-1同样来得到硅石。将物性测定的结果示于表V-1。还有，把硅石的WAXS光谱图的测定结果示于表V-2。
比较例V-1
对于实施例V-1把水解时的水量变更为1333g(水/四甲氧基硅烷的摩尔比＝8)并且保持通入套管内的温水温度为30℃至凝胶化结束以外，与实施例V-1同样来得到硅石。将物性测定的结果示于表V-1。还有，把硅石的WAXS光谱图的测定结果示于表V-2。
比较例V-2
在0.3L容器内收集42重量％的硫酸56g，添加1000g水玻璃(富士化学制造JIS3号)和20g水的混合液并激烈搅拌。把所得溶胶液在50℃恒温水槽中加温30分钟进行凝胶化后，在室温放置1天熟化，用网眼600微米的尼龙制网粉碎，得到粉体状的酸性硅水凝胶。把该酸性硅水凝胶在5A滤纸上吸引过滤，清洗至滤液成中性，得到中性硅水凝胶。把该中性硅水凝胶20g和纯水20g装入容积60ml的SUS微型耐压钢筒内，在130℃进行水热处理3小时。然后用No.5A滤纸过滤，滤渣不经过水洗在100℃减压干燥至恒量。得到的硅石的金属杂质浓度测定结果是，钠170ppm、镁31ppm、铝15ppm、钾23ppm、钙160ppm、钛260ppm、锆44ppm。其他诸物性示于表V-1。还有，与上述水热处理不同用与实施例V-1相同的要领测定中性硅水凝胶的广角X射线散射光谱图。结果示于表V-2。
                                       表V-1
  实施例V-1   实施例V-2   比较例V-1   比较例V-2
  细孔容积(ml/g)   0.81   0.70   0.02   0.90
  比表面积(m2/g)   848   835   8   694
  Dmax(nm)   3.9   3.9   (注1)   6.7(注2)
  Dmax±20％的容积比例(％)   60   51   同上   27
  Dmax时的微分细孔容积(ml/g)   7.4   6.2   同上   1.8
  Q4/Q3   1.7   1.5   1.3   1.5
  耐热性试验后的比表面积(m2/g) 468 320 0 35
  水中热稳定性试验后的比表面积(m2/g) 56 10 0 14
注1：因不出现峰而无法测定。
注2：出现两个峰因此选择了大的。
                                         表V-2
  实施例   比较例
  V-1   V-2   V-1   V-2
  q值在0.7≤q值≤1.3区域的峰   有   有   无   无
  q值在1.3＜q值≤2.0区域的峰   有   有   有   有
[G]实施例与比较例组VI：
(1)硅石的分析方法：
和实施例与比较例组I～V一样的条件下进行。
(2)硅石的制造及评价：
实施例IV-1
上部安装有通大气的水冷凝管的5L可拆卸烧瓶(带套管)内加入1000g纯水。以搅拌叶片的前端速度为2.5m/s的搅拌速度搅拌，并用1分钟加入1400g四甲氧基硅烷。水/四甲氧基硅烷的摩尔比约为6。向可拆卸烧瓶中的套管内通入50℃的温水。继续搅拌，使内装物温度保持在60～70℃以免暴沸。接着约0.5小时，向套管内通入50℃的温水，将生成的溶胶进行凝胶化。得到的凝胶的硬度为1.5MPa。
然后，迅速取出凝胶，经网眼600微米的尼龙制网粉碎凝胶，得到粉体状的湿凝胶(硅水凝胶)。把该水凝胶450g和纯水450g装入1L的玻璃制高压釜，在130℃进行3小时的水热处理。然后用No.5A滤纸过滤，滤渣不经过水洗在100℃减压干燥至恒量。得到的硅石的金属杂质浓度测定结果是，钠0.2ppm，钾0.1ppm，钙0.2ppm，没有检测出镁、铝、钛及锆。其他诸物性示于表VI-1。
实施例VI-2：
对于实施例VI-1除把四甲氧基硅烷的加入时间变更为3分钟以外与实施例VI-1同样来得到硅石。将物性测定的结果示于表VI-1。
比较例VI-1：
对于实施例VI-1除把四甲氧基硅烷的加入时间变更为30分钟以外与实施例VI-1同样来得到硅石。将物性测定的结果示于表VI-1。
比较例VI-2及VI-3：
为了与本发明硅石进行比较，使用富士シリシア化学(株)制造的催化剂载体用硅石“CARIACT G系列”的“G-3”及“G-6”(破碎状)作为一般市售硅石，分别作为比较例VI-2及VI-3。其结果市售硅石(“G-6”)的金属杂质浓度测定结果是，钠170ppm、镁31ppm、铝15ppm、钾23ppm、钙160ppm、钛260ppm、锆44ppm。其他诸物性示于表VI-1。
                                               表IV-1
  实施例   比较例
  VI-1   VI-2   VI-1   VI-2   VI-3
  Q4峰的化学位移(ppm)   -111.25   -111.17   -110.62   -109.87   -110.77
  细孔容积(ml/g)   0.90   0.85   0.61   0.53   0.91
  比表面积(m2/g)   862   859   692   885   599
  Dmax(nm)   4.0   3.9   3.6   ※   6.6
  Dmax±20％的容积比例(％)   65   61   52   ※   48
  Dmax时的微分细孔容积(ml/g) 8.3 7.7 3.7 ※ 2.9
  Q4/Q3   1.8   1.7   1.5   1.4   2.6
  耐热性试验后的比表面积(m2/g) 502 475 220 30 30
  水中热稳定性试验后的比表面积(m2/g) 71 57 17 26 4
(※：因不显示出峰而无法测定)
[H]实施例与比较例组VII：
(1)硅石的分析方法：
基本上在和实施例与比较例组I～VI一样的条件下进行。下面只说明和实施例与比较例组I～VI不同的分析方法。
1-17)粒度分布测定：
使用セイシン企业制造LMS-30装置(分散介质：水)进行粒度分布及平均粒径的测定。
1-18)压碎强度测定：
使用Fujiwara公司制造的硬度计(木屋式数字硬度计KHT-20N型)进行压碎强度测定。
(2)硅石的制造及评价：
实施例VII-1：
玻璃制并且上部安装有通大气的水冷凝管的5L可拆卸烧瓶(带套管)内加入1000g纯水。以搅拌叶片的前端速度为2.5m/s的搅拌速度搅拌，并用3分钟加入1400g四甲氧基硅烷。水/四甲氧基硅烷的摩尔比约为6。向可拆卸烧瓶中的套管内通入50℃的温水。继续搅拌，内装物达到沸点时停止搅拌。接着约0.5小时，向套管内通入50℃的温水，将生成的溶胶进行凝胶化。然后，迅速取出凝胶，经网眼600微米的尼龙制网粉碎凝胶，得到粉体状的湿凝胶(硅水凝胶)。把该水凝胶450g和纯水450g装入1L的玻璃制高压釜，在150℃进行3小时的水热处理。给定时间水热处理后用No.5A滤纸过滤，得到的硅石不经过水洗在100℃减压干燥至恒量，得到实施例VII-1的原料硅石。将实施例VII-1原料硅石的诸物性示于下表VII-1。
把实施例VII-1的原料硅石(平均粒径30μm)用纵型螺旋送料器以20kg/hr供给于セイシン企业制造STJ-200型喷射碾磨机，以挤入压力7kg/cm2、粉碎压力7kg/cm2预粉碎制成平均粒径3μm的粒子。用滤布回收该粒子，其中500g和0.5mm氧化锆球2kg、水(分散介质)1L一起放入2L聚乙烯制容器，由旋转球磨机以100rpm进行200小时的微粉碎。从得到的浆液去除氧化锆珠，将剩余硅石微粒(一次粒子)以浆液状态直接供于造粒工序。硅石微粒的平均粒径为0.26μm。
造粒：
把100g由上述方法得到的喷射碾磨机粉碎品硅石放入保温在60℃的旋转皿(转数30rpm)上。再使用喷雾器慢慢添加200g由上述方法得到的球磨机粉碎品硅石浆液(硅石浓度10wt％)，继续旋转。
目测确认几mm的粒子后，再继续15分钟旋转后停止旋转。分级得到的硅石粉，收集2～4mm左右的粒子，得到硅石的微粒聚集体。
实施例VII-1的硅石的诸物性示于表VII-2。粉末X射线衍射图中，看不到周期性结构的低角度侧(2θ≤5deg)的峰。还有，固体Si-NMR的Q4峰的化学位移值与根据上述式(I)(-0.0705×(Dmax)-110.36＞δ)的左边计算的值相比要小(处于更负的区域)。细孔分布曲线非常尖锐，在微粉碎与造粒工序中细孔特性的劣化也少。金属杂质是只看到在微粉碎及造粒工序中的氧化锆及铝的混入，其总含量为2.3ppm，非常低，为高纯度。压碎强度值为100N以下，因此实施例VII-1的硅石微粒聚集体认为能够适用于如烯烃聚合催化剂的载体。
实施例VII-2：
在由实施例VII-1得到的球磨机粉碎品硅石浆液中加入对于浆液中的硅石干燥重量为3倍量的由实施例VII-1得到的喷射碾磨机粉碎品硅石，再度调制浆液。把该硅石浆液作为材料，使用离心式喷雾圆盘型喷雾干燥机，在接触方式并流、热风入口温度200℃、热风出口温度95℃、圆盘旋转转速10000rpm、浆液浓度34重量％的条件下进行造粒的结果，得到粒径45～150μm的半透明、球状的聚集粒子(实施例VII-2的硅胶微粒聚集体)。
这样得到的硅石是在成型时依次通过喷雾干燥机、管道、集尘器得到的。经过这些一连串的装置得到的本发明硅石如果用光学显微镜观察的话，可以观察到微少的破碎的粒子。这说明，如作为烯烃聚合催化剂的载体使用该硅石时，对用于成型加工由聚合得到的聚合物的挤出成型机或射出成型机的螺杆，以及对聚合物通过的容器的损耗等破坏少，适合于工业性生产。
并且，表中所示细孔特性容易预测到会对烯烃的聚合活性和聚合度分布带来好的影响。还有，本发明硅石用手指就可以轻松辗碎，因此强度不算过高，是理想的。
比较例VII-1：
作为原料硅石(比较例VII-1的原料硅石)使用富士シリシア化学(株)制造的硅石CARIACT G-6(10μm制品)以外，在与实施例VII-1一样的条件下进行实验。得到聚集粒子(比较例VII-1的硅石的微粒聚集体)是平均粒径0.23μm、聚集粒子的粒径45～150μm的半透明、球状的聚集粒子。
将比较例VII-1的原料硅石的物性示于表VII-1、将比较例VII-1的硅石的微粒聚集体的诸物性示于表VII-2。粉末X射线衍射图中，看不到周期性结构的低角度侧(2θ≤5deg)的峰。细孔分布曲线不如实施例1的硅胶微粒聚集体那样尖锐，在微粉碎、造粒工序中与实施例1的硅石微粒聚集体相比的话，细孔特性的劣化程度也稍微大。金属杂质的含量与实施例VII-1的硅石微粒聚集体相比非常高，与实施例VII-1相比认为硅石的耐热性、耐水性低。还有，固体Si-NMR的Q4峰的化学位移值与根据上述式(I)的左边计算的值相比要大(处于更正的区域)，其结构与实施例VII-1的硅石微粒聚集体相比变形多，认为容易产生物性变化。
                                     表VII-1
  实施例VII-1   比较例VII-1   实施例VII-2
  众数直径Dmax(nm)   6.9   6.6   6.9
  Dmax时微分细孔容积(ml/g)   11   3   11
  比表面积(m2/g)   706   599   706
  总细孔容积(ml/g)   1.19   0.91   1.19
  Dmax±20％范围内的细孔的容积比(％)   69   48   6.9
                                            表VII-2
  实施例VII-1   比较例VII-1   实施例VII-2
  众数直径Dmax(nm)   6.7   6.6   6.4
  Dmax时微分细孔容积(ml/g)   10   2   8
  比表面积(m2/g)   652   483   632
  总细孔容积(ml/g)   1.03   0.76   1.01
  Dmax±20％范围内的细孔的容积比(％)   62   39   60
  金属杂质的含量(ppm)   2.2   706   2.4
  -0.0705×(Dmax)-110.36(ppm)   -110.83   -110.75   -110.81
  Q4峰的化学位移值(ppm)   -111.35   -110.73   -111.34
  Q4/Q3   2.3   2.6   2.4
  压碎强度(N)   15   17   -
  平均粒径(μm)   3.5   3.2   0.075
[I]实施例与比较例组VIII：
(1)硅石的分析方法：
基本上在和实施例与比较例组I～VII一样的条件下进行。下面只说明和实施例与比较例组I～VII不同的分析方法。
1-19)短径/长径比的测定
使用体视显微镜，以视野中进入20个硅石粒子调整视野并照相，对各个粒子以最小直径为短径、最大直径为长径计算出短径/长径比，对20个粒子求出平均值作为数据。
(2)硅石的制造及评价：
实施例VIII-1：
玻璃制并且上部安装有通大气的水冷凝管的0.3L可拆卸烧瓶(带套管)内加入104g纯水。以搅拌叶片的前端速度为2.5m/s的搅拌速度搅拌，并加入146g四甲氧基硅烷。水/四甲氧基硅烷的摩尔比约为6。向可拆卸烧瓶中的套管内通入50℃的温水。继续搅拌，内装物达到沸点时停止搅拌。在该时刻反应液成为均匀溶液。确认急剧发热结束后，把得到的溶胶液直接从可拆卸烧瓶中取出。得到的溶胶液直接供于以后的反应。
玻璃制并且上部安装有通大气的水冷凝管的5L可拆卸烧瓶(带套管)内加入由环己烷3000ml及乙基纤维素(Hercules公司制造EC-T100)7.0g(0.3重量％)组成的溶液。向可拆卸烧瓶中的套管内通入50℃的温水。环己烷溶液保持在50℃，以搅拌叶片的前端速度为10m/s的搅拌速度搅拌，并在此加入上述溶胶液250g，形成乳液粒子(液滴)。接着继续搅拌并在50℃保持1小时，使乳液粒子凝胶化，制成球状硅水凝胶。其中，搅拌叶片的片数为8片，b/θ＝0.1，θ＝90°。
停止搅拌，通过过滤固液分离取出所得球状硅水凝胶。将其首先用50℃热环己烷，接着用室温的甲醇/水＝60/40重量比的混合液清洗，大致去除附着在粒子表面的环己烷和乙基纤维素后，通过过滤固液分离，得到没有聚集的正球状的硅胶粒子。
把250g该球状硅胶粒子和250g纯水装入1L的玻璃制高压釜，在150℃进行3小时的水热处理。给定时间水热处理后通过过滤固液分离，在100℃减压干燥至恒量。干燥的硅石粒子在500℃烧成5小时，得到粒径5～100μm的球状硅石粒子。把它作为实施例VIII-1的硅石。
实施例VIII-1的硅石的诸物性示于下表VIII-1。粉末X射线衍射图中，看不到结晶峰，也看不到周期性结构的低角度侧的峰。并且，实施例VIII-1的球状硅石的杂质浓度是，钠0.2ppm，钾0.1ppm，钙0.2ppm，没有检测出其他金属杂质。还有，固体Si-NMR的Q4峰的化学位移值δ与根据上述式(I)的左边计算的值相比要小。
实施例VIII-2：
除了水热处理温度为200℃以外其他与实施例VIII-1相同来进行实验。得到的球状硅石粒子作为实施例VIII-2的硅胶。将实施例VIII-2的硅石的诸物性示于下表VIII-1。粉末X射线衍射图中，看不到结晶峰，也看不到周期性结构的低角度侧的峰。并且，实施例VIII-2的硅石的杂质浓度是，钠0.2ppm，钾0.1ppm，钙0.2ppm，没有检测出其他金属杂质。还有，固体Si-NMR的Q4峰的化学位移值δ与根据上述式(I)的左边计算的值相比要小。
比较例VIII-1：
使用富士シリシア化学(株)制造的催化剂载体用硅石CARIACT Q-15(球状制品，粒径75～500μm)作为比较例VIII-1的硅石。其诸物性示于下表VIII-1。粉末X射线衍射图中看不到结晶峰，也看不到周期性结构的低角度侧的峰。并且，测定比较例VIII-1的球状硅石的杂质浓度的结果，钠35ppm、镁0.83ppm、铝17ppm、钾2ppm、钙3.3ppm、钛110ppm、铁10.3ppm、锆11ppm，金属杂质含量多。固体Si-NMR的Q4峰的化学位移值δ比实施例VIII-1、实施例VIII-2的任何一种硅石都要大，并且比根据上述式(I)的左边计算的值也要大。即比较例VIII-1的硅石与实施例VIII-1、实施例VIII-2的硅石相比，确认其结构变形多，容易产生物性变化。
还有，把实施例VIII-1、实施例VIII-2及比较例VIII-1的硅石作为样品，用上述条件进行水中热稳定性试验，将测定比表面积的结果示于表VIII-1。实施例VIII-1、实施例VIII-2的硅石与比较例VIII-1的硅石相比，确定比表面积的减少少，更稳定。
                                       表VIII-1
  实施例VIII-1   实施例VIII-2   比较例VIII-1
  众数直径Dmax(nm)   7.1   12.6   16.5
  Dmax时的微分细孔容积(ml/g)   10.3   11.8   8.4
  比表面积(m2/g)   649   370   204
  总细孔容积(ml/g)   1.50   1.80   1.08
  短径/长径比   1.00   1.00   1.00
  Dmax±20％的容积比例(％)   70   74   60
  Q4/Q3   2.8   4.1   3.6
  峰的化学位移值δ(ppm)<-0.0705×(Dmax)-110.36(ppm)>   -111.5<-110.89>   -111.66<-111.29>   -111.48<-111.57>
  金属杂质的含量(ppm)   0.5   0.5   189.4
  水中热稳定性试验后的比表面积(m2/g) 50 61 10

Claims (28)

1.一种细孔的众数直径(Dmax)在20nm以下的硅石，其特征在于：该硅石的固体Si-NMR中Q4峰的化学位移δ(ppm)满足下式(I)：
-0.0705×(Dmax)-110.36＞δ    (I)
2.如权利要求1记载的硅石，其特征在于：细孔的众数直径(Dmax)为10nm以下，并且S和Cl和N的总计含量为10ppm以下。
3.如权利要求1记载的硅石，其特征在于：由小角X射线散射光谱图的几尼叶图(X射线散射强度-q2值)得到的线图中q2值在6×10-3(-2)以下的区域中没有拐点。
4.如权利要求3记载的硅石，其特征在于：细孔的众数直径(Dmax)在20nm以下。
5.如权利要求1记载的硅石，其特征在于：硅石的X射线透过率T(％)与细孔的众数直径(Dmax)满足下式(II)
4.981n(Dmax)-7.50＜T，且T＞0    (II)。
6.如权利要求1记载的硅石，该硅石是把硅水凝胶水热处理后干燥来制造，其特征在于：对该硅水凝胶不进行水热处理就干燥作为硅石的情况下测定的广角X射线散射光谱图中，在0.7≤q值≤1.3和1.3＜q值≤2.0的两个q值区域分别有峰。
7.如权利要求6记载的硅石，其特征在于：所述硅水凝胶的破坏应力在6MPa以下。
8.如权利要求1记载的硅石，其特征在于：Q4峰的化学位移δ在-111.00～-112.00ppm的范围内。
9.如权利要求1记载的硅石，其特征在于：是每个聚集体压碎强度为100N以下的微粒聚集体。
10.如权利要求9记载的硅石，其特征在于：是微粉碎经过水解烷氧基硅的工序得到的硅石原料后再经过聚集进行粒状化的工序来制造的。
11.如权利要求1记载的硅石，其特征在于：短径/长径的值为0.9～1。
12.如权利要求11记载的硅石，其特征在于：细孔容积为0.3～1.6ml/g，比表面积为200～1000m2/g，直径在Dmax±20％范围内的细孔的总容积比占所有细孔的总容积的50％以上。
13.如权利要求12记载的硅石，其特征在于：是球状或近似球状。
14.如权利要求1至13的任意一项中记载的硅石，其特征在于：细孔容积为0.6～1.6ml/g。
15.如权利要求14记载的硅石，其特征在于：细孔容积为0.7～1.6ml/g。
16.如权利要求1至11的任意一项中记载的硅石，其特征在于：比表面积为200～1000m2/g。
17.如权利要求16记载的硅石，其特征在于：比表面积为250～900m2/g。
18.如权利要求1至11的任意一项中记载的硅石，其特征在于：直径在Dmax±20％范围内的细孔的总容积比占所有细孔的总容积的50％以上。
19.权利要求18记载的硅石，其特征在于：直径在Dmax±20％范围内的细孔的总容积比占所有细孔的总容积的60％以上。
20.如权利要求1至12的任意一项中记载的硅石，其特征在于：金属杂质的总含量为500ppm以下。
21.如权利要求1至13的任意一项中记载的硅石，其特征在于：属于由碱金属和碱土金属构成的组的元素的总含量在300ppm以下。
22.如权利要求1至12的任意一项中记载的硅石，其特征在于：众数直径(Dmax)时的微分细孔容积为2～20ml/g。
23.如权利要求1至13的任意一项中记载的硅石，其特征在于：由固体Si-NMR测定的Q4/Q3的值为1.3以上。
24.如权利要求1至8和11至13的任意一项中记载的硅石，其特征在于：平均粒径为50μm以下。
25.如权利要求24记载的硅石，其特征在于：平均粒径为500μm以上。
26.如权利要求1至13的任意一项中记载的硅石，其特征在于：经过水解烷氧基硅的工序制造。
27.如权利要求26记载的硅石，其特征在于：是用具备水解烷氧基硅的同时缩合所得硅水溶胶来形成硅水凝胶的水解·缩合工序和，该水解·缩合工序之后不熟化硅水凝胶而进行水热处理的物性调节工序的方法制造的。
28.如权利要求27记载的硅石，其特征在于：该水解与缩合工序是在没有催化剂的条件下进行的。
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