CN1264605C - 氧化铝/可溶胀粘土复合材料及其制备和使用方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种多孔复合材料颗粒，其包含氧化铝成分例如结晶勃姆石和可溶胀粘土成分例如合成锂蒙脱石，所述可溶胀粘土成分以比没有可溶胀粘土有效提高所述复合材料颗粒的水热稳定性、孔隙体积、和/或中孔孔隙最可几值的量良好分散在氧化铝成分中。还提供一种制造复合材料颗粒、由其获得的团块颗粒的方法，以及一种使用所述团块支持加氢处理催化剂来加氢处理石油原料的方法。在所述复合材料颗粒中：(A)氧化铝成分包含至少75重量%的氧化铝，所述氧化铝的至少5重量%是结晶勃姆石、得自结晶勃姆石的γ氧化铝或它们的混合物形式的；(B)可溶胀粘土在引入到复合材料颗粒中之前是可分散的并且在复合材料颗粒中的存在量(i)小于10重量%，按所述氧化铝成分和可溶胀粘土成分的总重量计。

Description

氧化铝/可溶胀粘土复合材料 及其制备和使用方法
发明领域
本发明涉及高孔隙体积氧化铝复合材料颗粒、其制备方法、由其获得的团块和载体催化剂、以及使用所述催化剂的方法。
发明背景
已经广泛且良好地开发了涉及颗粒状多孔氧化铝颗粒；由其获得的成型催化剂载体；浸渍各种催化活性金属、金属化合物和/或助催化剂的载体；以及这样的浸渍载体作为催化剂的各种应用的技术。
虽然现有技术表明这样的颗粒、载体和催化剂的不断改性和精制以改善他们的催化活性，并在某些情况下实际上已经获得了非常希望的活性，但是，在工业上对于改进的催化剂载体和由其获得的催化剂仍然存在需求，所述改善的催化剂载体和由其获得的催化剂具有通过形貌性质的理想平衡调控的提高的活性和寿命。
氧化铝可用于各种用途，包括化学过程的催化剂载体和催化剂、用于汽车消声器的催化剂内衬等。在许多这类应用中，希望向氧化铝上添加催化材料，如金属离子、细分散的金属、阳离子等。这些金属在载体上的含量和分布以及载体本身的性质是影响催化活性和寿命的综合性质的关键因素。
迄今为止，已经用各种方法生产了用于催化用途中的氧化铝，如铝的醇盐水解、由明矾进行的氧化铝沉淀、铝酸钠法等。因为副产品的量(如硫酸钠)实际上超过了要求获得的产品(即勃姆石)的量，所以，后两种方法成本高。勃姆石的成本通常是活性氧化铝成本的4倍。
一般来说，虽然这些来源的氧化铝可以用于催化剂载体，但是，这些应用存在一些局限性。这源于以下事实：对于在化学反应中使用的载体催化剂，载体的形貌性质如表面积、孔隙体积和构成孔隙总体积的孔隙的孔隙尺寸分布是非常重要的。这样的性质有助于影响活性催化中心的性质和浓度、反应物到活性催化剂中心的扩散、产物离开活性中心的扩散以及催化剂寿命。
此外，载体及其尺寸还影响机械强度、密度和反应器填充性能，所有这些在工业应用中都是重要的。
在石油加工过程中的加氢催化剂代表了工业应用中的大部分氧化铝载体催化剂。加氢处理应用跨越了许多原料类型和操作条件，但是具有一个或多个共同的目标，即去除杂原子杂质(硫、氮、氧、金属)，提高产物中的H/C比(从而减少芳香族化合物、密度和/或碳残渣)，裂解碳键以降低沸程和平均分子量。
更特别地，在含金属重烃料流的脱硫和脱金属中使用一系列含有催化剂的沸腾床反应器是众所周知的，其中所述催化剂具有改进的效果和活性保持能力。
由于精炼提高所加工原料中较重的低质量原油的比例，所以对于处理含有高含量金属、沥青质和硫的馏分的方法的需求不断增长。
众所周知，各种有机金属化合物和沥青质存在于石油原油和其它重石油烃料流中，如石油烃残油、得自沥青砂的烃料流以及得自煤的烃料流。在这些烃料流中最常见的金属是镍、钒和铁。这样的金属对于各种石油加工操作如加氢裂解、加氢脱硫和催化裂解是非常有害的。这些金属和沥青质导致催化剂床的间隙堵塞并降低催化剂寿命。沉积在催化剂上的各种金属往往使催化剂中毒或失活。而且，沥青质往往降低烃对脱硫的敏感性。如果诸如脱硫催化剂或流化裂解催化剂的催化剂暴露于含有金属和沥青质的烃馏分中，催化剂将迅速钝化并导致过早的更换。
虽然已知包括但不限于重质原油、常压重油和石油烃残油的重烃料流的加氢处理方法，但是，使用固定床催化法转化这些原料而没有明显的沥青质沉积和反应器堵塞并能有效去除金属和其它污染物如硫化合物和氮化合物是不常见的，因为所用的催化剂一般不能保持活性和性能。
因此，某些加氢转化过程在沸腾床中更有效地进行。在沸腾床中，预热的氢气和渣油进入反应器底部，其中渣油和内部再循环的向上物流把催化剂颗粒悬浮在液相中。最近的发展涉及使用粉末状催化剂，粉末状催化剂可以悬浮而不需要液体再循环。在这种系统中，部分催化剂连续或间歇地在一系列旋风分离器中除去并加入新催化剂以保持活性。在沸腾床系统中每天大约更换催化剂总量的1重量％。因此，总的系统活性是催化剂从新鲜到非常陈旧(即失活的)变化的加权平均活性。
一般来说，希望设计催化剂具有最高可能的表面积，已提供催化中心和活性的最高浓度。但是，在实用极限内，表面积与孔隙直径成反比。随着催化剂的老化和污染，扩散要求足够大的孔隙，但是大孔隙具有更低的表面积。
更具体地，配方设计师面临着竞争性的因素，这些因素支配着赋予载体或由其获得的催化剂所寻求的形貌性质的平衡。
例如，已经认识到(参见例如美国专利4,497,909)，虽然直径小于60埃的孔隙(在本文称为微孔区域的范围内)具有增大某些氧化硅/氧化铝氢化催化剂的活性中心数量的作用，但是，这些非常相同的中心是首先被焦炭堵塞的中心，从而导致活性降低。类似地，还认识到，当这样的催化剂中总孔隙体积的10％以上为孔隙直径大于600埃(本文一般称为大孔区域的范围内)的孔隙时，与催化剂活性降低一样降低了机械破碎强度。最后，已经认识到，对于某些二氧化硅/氧化铝催化剂，孔隙直径在150-600埃之间(近似在本文称为中孔区域的范围内)的气孔最多是合用的活性和催化剂寿命所希望的。
因此，虽然增大催化剂的表面积会增加活性中心数量，但是，这样的表面积增大自然会导致微孔范围中的孔隙比例的增加。如上所述，微孔容易被焦炭堵塞。简言之，表面积增大和中孔最多是相互对抗的性质。
而且，不仅表面积必须高，而且还应该当暴露于转化条件如高温和潮湿条件时保持稳定。所以，对适用于催化剂载体的高孔隙体积、高表面积、水热稳定的氧化铝存在着不断的寻求。为了适应这种寻求，开发了本发明。
美国专利4,981,825涉及无机金属氧化物(例如SiO2)和粘土颗粒的组合物，其中，所述氧化物颗粒基本被粘土颗粒彼此隔离。合适的粘土包括Laponite。所公开的金属氧化物∶粘土的比例为1∶1-20∶1(优选的是4∶1-10∶1)。该组合物得自颗粒尺寸为40-800埃(0.004-0.08微米)的无机氧化物溶胶。最终产物的颗粒尺寸取决于起始溶胶中的颗粒尺寸，尽管最终颗粒尺寸没有报道。重要的是金属氧化物和粘土颗粒带有相反的电荷，因此它们彼此吸引使得粘土颗粒抑制金属氧化物颗粒的团聚。因此，粘土颗粒被描述为处于溶胶颗粒之间。在两种不同类型的颗粒上的电荷的控制由溶胶的pH决定。通过加入酸使无机氧化物的pH值控制在低于其等电点，从而诱发无机氧化物颗粒上的正电荷。虽然所公开的合适的无机金属氧化物也包括Al2O3，但是，没有提供使用Al2O3进行该发明的实施例。因此，把这种概念转移到Al2O3并不是没有困难。例如，Al2O3的等电点是约为9的碱性pH值。但是，Al2O3溶胶仅在低于约5的pH值下形成。如果pH超过约5，Al2O3溶胶将会从分散体中沉淀或者绝不会首先形成。相反，SiO2溶胶不必是酸性的。因此，虽然低于等电点的任一点对于SiO2溶胶都是可以接受的，但是，对于Al2O3溶胶并不是这样。相反，必须在氧化铝溶胶形成的pH值范围内，在远低于Al2O3等电点的pH值下操作。而且，该专利关于所得复合材料的孔隙性质没有公开任何内容，并且其延伸仅仅涉及获得高表面积。如上所述，表面积和高中孔孔隙体积通常是相互对抗的性质。
相反，本发明既没有用Al2O3溶胶开始，也没有在再水化过程中形成溶胶。对于在再水化过程中形成溶胶，形成本发明复合材料的pH值太高，并且对于形成溶胶来说，起始的氧化铝颗粒太大。
涉及各种粘土和金属氧化物组合的另一个技术领域称为插层粘土。插层粘土以美国专利3,803,026、3,887,454(还参见美国专利3,844,978)、3,892,655(还参见美国专利3,844,979)、4,637,992、4,761,391(还参见美国专利4,844,790)和4,995,964。插层粘土专利通常共同要求使用大的粘土∶溶胶比例。除非冷冻干燥，插层粘土的表面积大部分在微孔范围内。
美国专利3,803,026公开了一种水凝胶或水凝胶浆料，其含有水、含氟成分和包含硅和铝的氧化物或氢氧化物的无定形共凝胶。所述无定形共凝胶还包含至少一种选自镁、锌、硼、锡、钛、锆、铪、钍、镧、铈、镨、钕和磷的元素的氧化物或氢氧化物，所述无定形共凝胶在所述水凝胶或水凝胶浆料中的含量为5-50重量％。所述浆料经过6-10的pH值和产生大量结晶铝硅酸盐矿物的转化条件，优选的是在紧密混合物中含有大量未反应的无定形共溶胶。二氧化硅/氧化铝的摩尔比至少为3∶1，所得的材料称为合成层状结晶粘土型铝硅酸盐矿物并且未反应的无定形共凝胶主要以SiO2存在。在第5栏、第39行以下，公开了所得的铝硅酸盐还被破碎成颗粒，粉碎成粉末，所述粉末分散在水溶胶或水溶胶浆料中，向其中加入选自尤其是氧化铝的前驱体化合物的成分。然后干燥并活化所得的混合物。尽管有上述公开内容，但是没有公开使用二氧化硅-铝酸盐和氧化铝的混合物的具体实施例。因此，没有公开起始的氧化铝、最终的氧化铝以及每种材料的使用量。
美国专利3,887,454(以及其母专利美国专利3,844,978)公开了一种层状二八面体粘土状矿物(LDCM)，其由二氧化硅、氧化铝组成并且含有可控含量的氧化镁混入其结构中。优选的粘土是胶岭石和高岭土。在第6栏第24行以下，其公开了所述粘土材料一般可以与无机氧化物成分例如尤其是无定形氧化铝组合。相反，本发明的复合材料利用结晶勃姆石氧化铝。类似的公开内容在美国专利3,892,655和3,844,979中发现，但是这些专利中涉及层状三八面体粘土状矿物，其含有氧化镁作为其成分(LTCM)并且用皂石型粘土来说明。
美国专利4,637,992是一个插层粘土专利，其使用无机氧化物的胶体悬浮体并向其中加入可溶胀的粘土。虽然没有公开粘土与无机氧化物的具体比例，但是，似乎最终的材料仍然是指向其中混入无机氧化物的粘土基基质。因此，这说明最终的材料含有大量的粘土，而不是与本发明一样含有主要用量的氧化铝和非常少量的粘土。例如见美国专利4,637,992的第5栏第46行以下。
美国专利4,844,790(美国专利4,761,391的分案)涉及使可溶胀粘土与包含氧化铝的柱化剂(pillaring agent)反应制备的层解的粘土。粘土与柱化剂的比例为0.1∶1-10∶1，优选的是1∶1-2∶1。但是，该专利的主要方面是含有氧化铝的粘土而不是含有小于10重量％粘土的氧化铝。可以推论，金属氧化物保持粘土片状颗粒分开并为其提供酸性，这是层解的粘土催化活性的原因。优选的粘土是Laponite。
美国专利4,995,964涉及通过用得自稀土盐特别是三价稀土的低聚物与柱化剂金属如Al3+的多价阳离子来插层可膨胀粘土(锂锰脱石、皂石、胶岭石)而制备的产物。氧化铝材料是含有低聚物的铝，其用于提供膨胀粘土的柱。本发明不使用或不产生氢氧化铝材料的低聚物。
美国专利4,375,406公开了含有纤维状粘土和预烧氧化物的组合物，其通过以下过程制备：形成粘土和预烧氧化物的流体悬浮体，搅拌该悬浮体以形成一种共分散体，成型并干燥所述共分散体。纤维状粘土与预烧氧化物组合物的比例为20∶1-1∶5。这些量远高于在本发明中所用的粘土量。而且，纤维状粘土不在本文所述的可溶胀粘土范围内。
许多专利涉及各种类型的氧化铝及其制造方法，即Re 29，605、SIR H198、和美国专利3,322,495、3,417,028、3,773,691、3,850,849、3,898,322、3,974,099、3,987,155、4,045,331、4,069,140、4,073,718、4,120,943、4,175,118、4,708,945、5,032,379和5,266,300。
更具体地，美国专利3,974,099涉及得自硅酸钠和铝酸钠共凝胶的二氧化硅/氧化铝水凝胶。该发明的本质涉及Al2O3在二氧化硅-氧化铝凝胶上的沉淀，这稳定了水热钝化的裂解中心。(第2栏第43行以下)。当排出所有过量铝酸钠时，所得的材料通常含有约38.6％的氧化铝。相反，在本发明中所用的二氧化硅是一种添加剂，其涂敷氧化铝/粘土复合材料颗粒的表面，因为其在复合材料形成后加入。
美国专利4,073,718公开了用二氧化硅稳定的氧化铝催化剂基材，在其上沉积钴或镍催化剂。
美国专利4,708,945公开了承载在勃姆石状表面上的二氧化硅裂解催化剂，其通过复合多孔勃姆石颗粒并用高于500℃的蒸汽处理使二氧化硅与勃姆石反应。通常使用10％的二氧化硅获得表面单层的二氧化硅，以改善热稳定性。
美国专利5,032,379涉及孔隙体积大于0.4ml/g并且孔隙直径为30-200埃的氧化铝。通过把两种不同类型的再水化可结合的氧化铝混合来生产双峰孔隙分布的产品，来制备这种氧化铝。
美国专利5,266,300公开了一种氧化铝载体，其通过把至少两种细分散的氧化铝混合而制得，其每一种的特征在于至少一种孔隙最可几值(mode)在范围(i)100,000-10,000埃，(ii)10,000-1,000埃，(iii)1,000-30埃中的至少之一中。
美国专利4,791,090公开了一种具有双分散微孔尺寸分布的催化剂载体。第4栏第65行公开了可以通过充分混合具有不同孔隙尺寸的不同材料如氧化铝和二氧化硅来配制两种尺寸的微孔。
美国专利4,497,909涉及二氧化硅/氧化铝载体，其含有含量小于约40重量％的二氧化硅和至少一种元素周期表第VII族的贵金属成分，并且该催化剂中，直径小于600埃的孔隙占孔隙总体积的至少90％，在构成直径小于600埃的孔隙中，孔隙直径为150-600埃的孔隙至少占总孔隙体积的约40％。
下列专利公开了各种类型的粘土：美国专利3,586,478、4,049,780、4,629,712和PCT公开WO 93/11069和WO 94/16996。
以下专利公开了各种类型的团块，其可以由氧化铝形成：美国专利3,392,125、3,630,888、3,975,510、4,124,699、4,276,201(还参见美国专利4,309,278)、4,392,987和5,244,648。
美国专利4,276,201公开了一种加氢处理催化剂，其利用氧化铝如珠状氧化铝和二氧化硅的团块载体，其中，二氧化硅含量小于载体的10重量％。该团块载体的表面积为350-500m2/g。总孔隙体积(TPV)为1.0-2.5ml/g且小于0.20ml/g的TPV具有大于400埃的直径。
美国专利5,114,895公开了一种均匀分散在无机氧化物基质中使得粘土层完全被无机氧化物基质包围的层状粘土组合物。无机氧化物基质选自氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、P2O5及其混合物。合适的粘土包括膨润土、海泡石、LaponiteTM、蛭石、胶岭石、高岭土、坡缕石(attapulgus)、锂锰脱石、绿泥石、贝得石、皂石和绿脱石。为了获得粘土在无机氧化物基质中的均匀分散，把无机氧化物的前驱体以溶胶或水溶胶的形式分散并在粘土存在下凝胶化。虽然较宽地公开了5-70重量％的粘土含量，但是实施例使用了至少30重量％的粘土。此外，没有公开孔隙性质或所得产物。
美国专利4,159,969公开了一种制造氧化铝团块的方法，即使含水氧化铝凝胶与不与水混溶的有机液体接触，其中，所述液体的用量是含水氧化铝凝胶中的水的函数。可以在凝胶化过程中或之后向氧化铝中加入粘土如膨润土或高岭土，其量足以提高团块的强度。没有公开具体的粘土量并且高岭土不是可溶胀粘土。没有实施例使用粘土。
美国专利3,630,888公开了一种催化剂，其具有其中直径约100-1000埃单位的通道占总孔隙体积的10-40％并且其中直径大于1000埃单位的通道占总孔隙体积的约10-40％，而孔隙体积的其余部分包含20-80％直径小于100埃的微孔的结构。
以下专利公开了各种加氢处理操作和其中使用的催化剂：美国专利3,887,455、4,657,665、4,886,594、PCT公开WO 95/31280。
发明概述
本发明基于以下发现：当活性氧化铝被分散并且在可控量的分散的可溶胀粘土存在下经过再水化过程，相对于没有粘土的情况，所得的复合材料颗粒呈现并保持高表面积，并且同时具有高孔隙体积和在中孔区域的孔隙最可几值。这些性质基本保存在团块中，例如成型的挤出物，其得自在浸渍催化活性的金属组分(例如用于加氢处理操作的)之前和之后的复合材料颗粒。此外，可溶胀粘土的混入改善了复合材料颗粒的水热稳定性。
水热稳定性的改善提高了使用其的方法的总体经济效益，而向更高的中孔最可几值的漂移提高了得自所述复合材料颗粒的载体催化剂的活性。更高的孔隙最可几值改善了烃的可达到性并减小了由于焦炭或金属沉积堵塞孔隙的可能性。
高孔隙体积氧化铝通常通过与醇共沸以便在干燥之前除去水来制备。使用醇来降低水的表面张力，这又降低了干燥过程中孔隙的收缩。这种技术非常昂贵并且对环境不友好。具有高平均孔隙直径(APD)的氧化铝通常通过在高温下烧结来制备。虽然烧结提高了未烧结材料的APD，但是，相对于未烧结材料来说，它当然减小了表面积。因此，为了获得更高的APD，必须牺牲表面积。已经发现，不仅可以在烧结之前使中孔最可几值向更大的孔隙漂移，而且可以认为在暴露于高温(通常伴随没有粘土的烧结)时将发生孔隙直径的较小收缩。因此，由于可以用更高的孔隙最可几值开始，并从更高的孔隙最可几值发生较小的收缩，因此，可以成本更低且环境友好的方式获得高表面积、高孔隙体积产品，例如可以取消醇共沸，并且可以降低氧化铝所需的加热温度。
因此，在本发明的一个方面，提供一种多孔复合材料颗粒，其包含氧化铝成分和良好分散在氧化铝成分中的可溶胀粘土成分，其中，在所述复合材料颗粒中：
(A)所述氧化铝成分包含至少75重量％的氧化铝，该氧化铝的至少5重量％是结晶勃姆石、得自结晶勃姆石的γ-氧化铝或其混合物形式的。
(B)所述可溶胀粘土成分在混入到复合材料颗粒中之前是可分散的，并且在复合材料颗粒中的量(a)按氧化铝成分和可溶胀粘土成分的总重量计小于约10重量％，(b)相对于没有所述可溶胀粘土的氧化铝成分的相应的水热稳定性、孔隙体积和中孔最可几值，有效提高复合材料颗粒的水热稳定性、氮法孔隙体积和氮法中孔最可几值的至少之一；和
(C)复合材料颗粒的平均粒径约为0.1-约100微米。
在本发明的另一个方面，提供了一种制造多孔复合材料颗粒的方法，其包括：
(A)形成包含至少一种含至少75重量％活性氧化铝的氧化铝成分和至少一种可溶胀粘土成分的在液体分散介质中的非胶态分散体；
(B)在所述分散的可溶胀粘土存在下再水化氧化铝成分中的活性氧化铝，使至少5重量％的活性氧化铝转化成结晶勃姆石并形成包含有效量的良好分散在氧化铝成分中的可溶胀粘土的复合材料颗粒，所述有效量的可溶胀粘土为(i)按氧化铝成分和可溶胀粘土的总重量计小于10重量％，和(ii)相对于没有所述可溶胀粘土的氧化铝成分的相应的水热稳定性、孔隙体积和中孔最可几值，有效提高复合材料颗粒的水热稳定性、氮法孔隙体积和氮法中孔最可几值的至少之一；
(C)从所述分散体中回收复合材料颗粒；和
(D)任选在约250-1000℃煅烧所回收的复合材料颗粒，煅烧时间约为0.15-约3小时。
在本发明的另一个方面，提供了上述颗粒的团块。
在本发明的另一个方面，提供了得自上述团块的载体催化剂。
在本发明的另一个方面，提供了一种使用上述团块作为加氢处理催化剂加氢处理石油原料的方法。
附图简述
下表总结了图1-24，这些图是得自实施例的曲线。在下表中提供了关于这些附图的相关信息包括相应的试验编号、实施例或对比实施例编号、X轴、Y轴和图例
Figure C0081912400171
20 60-61 实施例19 Hg法孔隙直径 Hg dV/dLogD   ——试验61(CAX-1)-----试验60(AX-1) 9450 图1
21 62，64，66，68  实施例20实施例21对比实施例4 Hg法孔隙直径 dV/dLogD   ——试验68(EMCAX-1)-----试验62(EMAX-1)--·试验64(EMAX-2)——试验66(EMAX-3) 9450 图2
22 70-72  实施例23实施例24对比实施例5 Hg法孔隙直径 HgdV/dLogD   ——试验72-----试验71——试验70 9450 图6
23 76-77  实施例24对比实施例7   催化剂寿命，bbl/lb.   转化率％   ◆试验76(EMAX-1)▲试验77(EMCAX-1) 9450 图9.1
24 78-80  实施例27实施例28对比实施例8   催化剂寿命，bbl/lb.   转化率％   ◆试验78(EMAX-2)■试验79(EMAX-3)●试验80(EMCAX-1) 9450 图10.1
  dV/d logD＝孔隙体积(毫升/克)对(孔隙直径)对数的微分L＝Laponite(合成锂蒙脱石)CK＝锻烧的高岭土GL＝Gelwhite-L胶岭石粘土SA＝表面积
优选的实施方案详述
本文所用的术语“微孔”是指直径小于100埃的孔隙。
本文所用术语“中孔”是指直径为100-500埃的孔隙。
本文所用术语“大孔”是指直径大于500埃的孔隙。
本文所用术语“孔隙最可几值”是指当用ml/g表示的氮或汞压入量的对数微分作为孔隙直径对数的微分的函数作图时对应于最大峰值的孔隙直径。
本文所用术语“总孔隙体积”是指通过氮气脱附或压汞法测定的用ml/g表示的所有孔隙的累积体积。更具体地，对于没有聚结(例如通过挤出)的氧化铝颗粒，参考由B.E.T技术获得的氮气脱附等温线(假定为圆形孔隙)计算孔隙直径分布和孔隙体积，B.E.T.技术如S.Brunauer，P.Emmett，和E.Teller在Journal of AmericanChemical Society，60，pp 209-319(1939)中所述。
关于已经聚结的氧化铝颗粒，例如成型成为挤出体，借助下式并根据使用1-2000巴汞压的压汞法(如H.L.Ritter和L.C.Drake在Industrial and Engineering Chemistry，Analytical Edition 17，787(1945)中所述)计算孔隙直径分布：
方程1
但是，复合材料颗粒以及团块的表面积通过氮脱附法测量。
样品的总氮气体积是通过上述氮脱附法测量的氮法孔隙体积的总和。类似地，样品的汞法总孔隙体积是通过上述压汞法使用130°的接触角、485达因/厘米和13.5335克/毫升的Hg密度测量的汞法气孔体积的总和。
涉及重量的所有形貌性质如孔隙体积(ml/g)或表面积(m2/g)是根据实施例20中所述的方程4定义的无金属基准(Metals Free Basis)标准化的。
所有的新表面积在已经干燥且然后在537.8℃在空气中煅烧2小时的样品上测量。
通过把样品粉末快速转移到量筒中测量堆积密度，所述量筒在精确达到100ml时即开始溢流。此时不再加入粉末。粉末加入速度应该防止在量筒中的沉降。粉末的重量除以100ml，得到密度。
本文所述的所有颗粒尺寸和颗粒尺寸分布测量通过得自Malvern的Mastersizer设备测定，该设备根据激光衍射原理操作并且对熟悉小颗粒分析领域的人都是公知的。
与可溶胀粘土成分混合的氧化铝成分通常含有至少75，优选的是至少80(例如至少85)，最优选的是至少90(例如至少95)重量％活性氧化铝，该含量通常可以约为75-100，优选的是约80-100，最优选的是约90-100重量％活性氧化铝。活性氧化铝可以通过各种方法制备。例如，在拜耳法中沉淀的三水合氧化铝可以研磨并闪烧。本文提及的活性氧化铝特征是具有较差的结晶和/或无定形结构。
对于上述方法目的，表述“较差结晶结构的氧化铝”应该理解为使X射线分析仅呈现一个或很少的对应于低温相变氧化铝的结晶相的衍射线的氧化铝，并且该氧化铝主要含有χ、ρ、η、γ和假γ相以及它们的混合物。
表述“无定形结构的氧化铝”是指其使得其X射线分析不给出高度(或主要的)结晶相的任何特征线的氧化铝。
本文所用的活性氧化铝一般通过氢氧化铝如三羟铝石、三水铝石或水铝矿和诺三水铝石或铝的氢氧化合物如勃姆石和水铝石的快速脱水而获得。水解可以在任何合适的设备中并使用热气流进行。气体进入设备的温度一般为约400℃-1,200℃，氢氧化物或氢氧化合物与热气流的接触时间一般为几分之一秒和4-5秒。
所得的产物可能含有少量，例如痕量勃姆石、水铝矿、γ、α、δ和其它的结晶氧化铝结构。
所得的活性氧化铝在538℃加热1小时时的失重一般约为4-12重量％。
通过氢氧化物或氢氧化合物的快速脱水获得的活性氧化铝的比表面积根据常规BET法测量，一般约为50-400m2/g，颗粒直径一般为0.1-300微米，优选的是1-120微米，并且平均粒径通常大于1微米，优选的是约5-约20，更优选的是约5-约15微米。通过在1,000℃煅烧测定，灼减量一般为3-15％，这相当于H2O/Al2O3摩尔比约为0.17-1.0。
在一种优选的实施方案中，使用得自拜耳水合物(水铝矿)快速脱水的活性氧化铝，拜耳水合物是容易获得并且便宜的工业氢氧化铝。这种类型的活性氧化铝对于本领域技术人员是众所周知的并且其制备方法例如已经描述在美国专利2,915,365、3,222,129、4,579,839，并且优选的是4,051,072，第3栏第6行到第4栏第7行中，这些专利的内容引入本文中作为参考。
所用的活性氧化铝可以这样使用或者处理使其氢氧化钠含量(表示为Na2O)小于1,000ppm。
更具体地，用硅酸盐或某些粘土如合成锂锰脱石制备的复合材料颗粒通常含有Na2O，这可以引起氧化铝在高温下烧结。这种烧结会减小表面积。为了排除这种烧结，优选的是洗涤氧化铝以便以盐的形式除去Na2O。更具体地，仍然优选的是把氧化铝在水中化浆15分钟，其含有约0.05重量份的硫酸铝(A/S)、约1重量份的氧化铝和5重量份的水。然后过滤该浆料、用水洗涤至少一次以除去盐并在烘箱中干燥。这种洗涤可以在与粘土或任何可能含有Na2O的其它组分接触之前或之后进行。所用的活性氧化铝可以研磨或不研磨，但是优选的是研磨以促进在下文所述的可溶胀粘土中分散或者与下文所述的可溶胀粘土浆料一起分散。
合适的活性氧化铝粉末原料是从Aluminum Company of America以级别名称CP-3、CP-1、CP-5、CP-7和CP-100购得的。其也可以从Porocel(Little Rock，Arkansas.)以名称AP-15购得。
适用于本发明的氧化铝组分的所有活性氧化铝是可以再水化的并且在与水接触时形成羟基键。本发明描述了在再水化现象与再水化过程之间的区别，再水化现象即通过使活性氧化铝经过水和高温诱发的化学变化，再水化过程即诱导再水化现象涉及的工艺步骤。
再水化现象可以认为代表已经转变成结晶勃姆石的活性氧化铝的化学和物理状态。但是，在再水化过程中，活性氧化铝到勃姆石的状态变化对于所作用的整个样品不必是完全的。例如，根据再水化过程的条件，仅仅活性氧化铝颗粒或滤饼的外壳被转变成勃姆石而其余的内部部分保持为活性氧化铝或除了勃姆石或活性氧化铝以外的某种形式的氧化铝也是可能的。因此，虽然“再水化氧化铝”与勃姆石在化学上是同义词，但是得自活性氧化铝再水化的氧化铝包括勃姆石、活性氧化铝和在再水化过程中可能形成除了勃姆石以外的任何氧化铝副产品。类似地，再水化过程是指包括下文所述的条件例如高温下向水中加入活性氧化铝的控制工艺步骤。
可溶胀粘土组分包含任何能够进行溶胀和分散的2∶1层状硅酸盐粘土和它们的混合物。溶胀粘土是其片状颗粒通过弱范德华力结合在一起的可膨胀粘土并且具有特定的形状或形貌。这样的粘土包括蒙脱石类粘土及其离子交换(例如Na+、Li+)衍生物。一般来说，碱金属离子交换形式是优选的，因为它们具有增强溶胀和分散的能力。可分散2∶1层状硅酸盐如四硅云母(tetrasilicic mica)和带云母也是可用的。
更具体地，蒙脱石是当用水和醇(最值得注意的是乙二醇和甘油)溶解时带有晶格电荷并且特征性地膨胀的2∶1粘土矿物。这些矿物包含由以下通式表示的层：
                (M8)IV(M′x)VIO20(OH，F)4
其中，IV表示与四个其它离子配位的离子，VI表示与六个其它离子配位的离子，x可以为4或6。M通常是Si4+、Al3+和/或Fe3+，但是还包括若干其它四配位的离子如P5+、B3+、Ge4+、Be2+等。M′通常是Al3+或Mg2+，但是还包括许多可能的六配位离子如Fe3+、Fe2+、Ni2+、Co2+、Li+等。由进入这些四配位和六配位阳离子位置中的各种取代产生的电荷不足可以由位于结构单元之间的一种或数种阳离子平衡。水也可以被吸留在这些结构单元之间，或者结合到结构本身或结合到阳离子上作为水化层。当脱水(脱羟基化)时，通过X射线衍射测量，上述结构单元具有约9-12埃的重复距离。市售的天然蒙脱石类包括胶岭石(膨润土)、贝得石、锂蒙脱石、皂石、锌蒙脱石和绿脱石。同样市售的是合成的蒙脱石类如LAPONITE，一种得自Laporte Industries Limited的合成锂蒙脱石。
蒙脱石分成两类：二八面体型和三八面体型，二者的区别是在中心层中被占据的八面体数。这又与中心层中的阳离子价态有关。
二八面体型蒙脱石具有三价的中心阳离子，因此八面体位置中只有三分之二被占据，而三八面体蒙脱石具有二价的中心阳离子，其中所有的八面体位置被占据。二八面体蒙脱石包括胶岭石、贝得石和绿脱石，其中，例如胶岭石具有八面体阳离子(M′)铝，还存在其它阳离子如镁。三八面体型蒙脱石，其是优选的，包括锂蒙脱石和皂石以及它们的合成形式，其中，例如锂蒙脱石含有镁作为八面体阳离子(M′)，还存在锂。
在本发明的组合物制备中最有利使用的蒙脱石是具有条形形貌的三八面体蒙脱石粘土。但是，也可以使用板状或混合的条状和板状形貌的三八面体蒙脱石。合适的三八面体蒙脱石粘土的实例是天然皂土，并且优选的是天然锂蒙脱石和合成锂蒙脱石。
用作可溶胀粘土组分的最优选的溶胀粘土是合成锂蒙脱石。制备合成锂蒙脱石的过程是众所周知的并且例如描述在美国专利3,803,026、3,844,979、3,887,454、3,892,655和4,049,780，其内容引入本文中作为参考。合成锂蒙脱石的典型实例是LaponiteRD。LaponiteRD粘土是压滤的、托盘干燥的且销钉磨(pin)研磨的产品。LaponiteRD粘土的片状颗粒由包围一个八面体配位的镁层(并且在该层中存在锂取代)的两个二氧化硅层组成。LaponiteRD粘土和其它Laponites由LaporteIndustries Limited的一个部门Laporte Inorganics制造和销售。LaponiteRD粘土的典型分析和物理性质在下表1中列出。
             表1
    CheLaponiteRD的化学组成
  成分   重量％
  SiO2   59-60
  MgO   27-29
  Li2O   0.7-0.9
  Na2O   2.2-3.5
  烧失量   8-10
  物理性质
  外观   白色粉末
  pH(2％悬浮液)   9.8
  堆积密度(kg/m2)   1000
  表面积(N2吸附)   370m2/g
  筛析％＜250微米   98
  含水量，重量％   10
为了制备本发明的复合材料颗粒，非胶态活性氧化铝在分散的可溶胀粘土存在下至少部分再水化。
氧化铝的再水化过程在水存在下在室温最终会自然发生，但是这需要较长的时间。所以，再水化过程优选的是在至少约50℃的较高温度下进行，以提高在水化过程的速度。方便的是通过使活性氧化铝的含水浆料简单回流一段时间来进行再水化过程，回流时间通常约1-约72小时，优选的是约2-约48小时，最优选的是约3-约24小时。
控制再水化条件以获得高孔隙体积的产物。因此，控制再水化条件使得通常至少5，优选的是至少10，最优选的是至少15重量％的活性氧化铝转化成勃姆石，并且在得自活性氧化铝再水化过程的氧化铝中的勃姆石含量通常约为5-100(例如30-100)，优选的是约10-约100(例如50-100)，最优选的是约15-约100(例如75-100)重量％，按氧化铝的重量计。勃姆石形成过程中不希望的副产品是三羟铝石，其是当水的pH值超过约10时形成的氧化铝三水合物。
考虑到氧化铝组分中的原始活性氧化铝含量和活性氧化铝到结晶勃姆石的转化程度，所述复合材料颗粒中的氧化铝组分希望的是含有(A)通常至少75，优选的是至少80(例如至少85)，最优选的是至少90(例如至少95)重量％的氧化铝，优选的是得自活性氧化铝再水化过程的氧化铝，和(B)通常至少3.75，优选的是至少7.5，最优选的是至少10重量％的氧化铝组分是结晶勃姆石，其结晶勃姆石含量通常可以为约3.75-约100(例如40-100)，优选的是约7.5-约100(例如75-100)，最优选的是约10-约100(例如90-100)重量％，按氧化铝组分的重量计。类似地，在所述复合材料颗粒中晶体勃姆石与可溶胀粘土的重量比通常约4∶1-约99∶1，优选的是约9∶1-约50∶1，最优选的是约15∶1-约50∶1。
晶体尺寸(按实施例1所述的方法测定)通常小于约110(例如小于约100)埃，并且通常为约55-约110，优选的是约60-约100，最优选的是约65-约95埃。
在约为9的pH下(例如7-10)，勃姆石的形成最大化。因此，可以加入缓冲溶液如葡糖酸钠来使pH值稳定在约9，但是这样的添加剂可能具有减小勃姆石晶体尺寸的不利作用，这又往往降低总的孔隙体积。因此，优选的是不使用缓冲溶液。实际上，可溶胀粘土的优点之一是它是pH值约为9的天然缓冲溶液并且抑制到三羟铝石的再水化。
如上所述，在氧化铝组分中的活性氧化铝的再水化过程必须在分散的可溶胀粘土存在下进行。不希望受限于任何特定的理论，可以认为，高度分散的可溶胀粘土被裹在生长的勃姆石晶体内并通过维持微晶体的分开而产生晶体间的空隙，从而增大孔隙体积而不减小表面积。可以认为正是由于这一原因，可溶胀粘土颗粒尺寸越小和粘土颗粒在浆料中的分散程度越高，在复合材料颗粒的中孔范围的孔隙最可几值变化越大。氧化铝的再水化既不用氧化铝溶胶开始，也不把活性氧化铝在再水化过程中转化成氧化铝溶胶。而且，如果可溶胀粘土仅仅与预先形成的勃姆石混合而不是例如通过在粘土存在下通过活性氧化铝的再水化形成勃姆石，则不能获得改善的孔隙性质。
在一种优选的实施方案中，氧化铝组分可以在其中的活性氧化铝再水化前单独或与可溶胀粘土的混合预磨。预磨可以在湿法磨中进行，如DRAIS、PREMIER或其它类型的砂磨机或球磨机。
但是，如果在希望的可溶胀粘土不存在的情况下进行预磨，则必须在足够低温度的条件下进行，以避免在其与所分散的可溶胀粘土接触之前过早再水化。
氧化铝组分的预磨通常在室温下进行，其时间足以使平均颗粒尺寸减小到通常约0.1-约8(例如1-8)，优选的是约0.1-约5(例如1-5)，最优选的是约0.1-约2.5微米。
把可溶胀粘土组分分散在浆料中，通常是含水浆料中，分散条件优选的是使分散度最大化的条件。某些可溶胀粘土比其它可溶胀粘土更容易分散。如果在与被再水化的氧化铝接触过程中获得的分散度差，则不能获得对于氧化铝孔隙性质的希望的影响或者不能使这种影响最大。因此，可能需要采取诱导合适分散度的步骤，如研磨、总挥发物控制、和/或使用分散助剂如焦磷酸四钠(Na4P2O7)。向去离子水或含有Na4P2O7的水中缓慢加入粘土减少二价阳离子如Ca+2和Mg+2的量有助于使粘土分散。如果向高剪切混合机如COWLES、MYERS或SILVERSON混合机中加入粘土，分散粘土所需的时间减少。用桨叶型搅拌机可以获得满意的分散，尤其是在使用带有挡板的罐时。
获得合适的分散度是难以评价的，但是作为一般原则，悬浮介质的透明度越大，分散越好，并且在使用合成锂蒙脱石时，完全透明的介质是最优选的。这通常发生在粘土颗粒主要为小于约1微米的胶体尺寸时。
因此，可溶胀粘土的分散可以通过使粘土与水混合，优选的是在高剪切条件下混合通常约5-约60，优选的是约10-约30分钟来完成。形成分散体的温度并不重要，通常约为10℃-约60℃。重要的是所述水不含影响粘土分散性的其它矿物，例如，去离子水是优选的。
如果起始粘土的总挥发物含量通常至少为其6％，优选的是至少为其8重量％并且通常约6-约30，优选的是约10-约20，最优选的是约12-约18重量％，则分散程度得到加强。
选择给与最终的复合材料颗粒的粘土量，以便相对于没有可溶胀粘土的氧化铝组分的相应孔隙体积、水热稳定性(如下文所定义的)和中孔孔隙最可几值，有效地提高总氮法气孔隙体积、水热稳定性、和/或氮法中孔最可几值的至少一种。更具体地，中孔孔隙最可几值通常比没有可溶胀粘土所获得的相应中孔孔隙最可几值至少提高10，优选的是至少30，最优选的是至少50％。
合适的有效量可溶胀粘土通常小于约10(例如小于约9)，优选的是小于约8，最优选的是小于约6重量％，并且通常约为1-约9(例如约1-约8)，优选的是约2-约7，最优选的是约2-约5重量％，按氧化铝组分和可溶胀粘土组分的总重量计。
当复合材料颗粒的粘土含量增加1重量％以上时，不仅中孔孔隙体积增大，直到增大到6重量％的可溶胀粘土，然后中孔孔隙体积减小，而且表面积也是如此。此外，粘土的存在提高了复合颗粒的水热稳定性，最高达到约10重量％的粘土含量，此后，组合物颗粒的水热稳定性开始降低。
由以上讨论明显看出，在分散的可溶胀粘土存在下氧化铝的再水化可以用各种方式进行。
例如，两种单独制备的分别含有可溶胀粘土组分和非胶态氧化铝组分的浆料(分散体)可以混合，或者优选的是可以通过先向水中加入两种组分中的任一种组分或者同时使粘土和氧化铝组分与水混合直接制备一种浆料。
但是，如果制备两种单独的浆料，应该细心保证在氧化铝组分中的活性氧化铝的再水化不会在与分散的粘土接触前过早发生。
控制含有氧化铝组分和粘土组分的浆料的固体含量，使其按浆料重量计，通常约为2-约30，优选的是约4-约25，更有选的是约5-25重量％。当粘土的重量百分比为4或小于4时，在这些范围内随着固体含量降低，中孔最可几值通常会增大，反之亦然。
因此，缺少粘土组分和氧化铝组分的预磨，优选的是制备分散形式的可分散粘土组分的浆料，向其中加入氧化铝组分，然后使混合物如上所述在较高温度下经过剪切作用，以便良好地分散可溶胀的氧化物并使氧化铝再水化。
在一种优选的实施方案中，在氧化铝再水化之前，在与氧化铝组分的混合物中预磨所分散的粘土组分。因此，在该实施方案中，在搅拌条件下制备可溶胀粘土成分的浆料直至完全分散。向该粘土分散体中加入适量的氧化铝组分，并湿磨所得的组合物，优选的是在室温下剧烈研磨，例如在DRAIS磨中，研磨时间通常约0.1-约3，优选的是约0.5-2.0分钟。预磨的浆料然后如上所述回流使氧化铝再水化。
已经发现预磨导致组合物的水热稳定性增大，而仅仅导致向较小孔隙的略微漂移。
更具体地，如下所述，通过比较新鲜和蒸过的表面积来评价氧化铝复合材料颗粒的水热稳定性。
在537.8℃(1000°F)的空气中煅烧2小时来测定BET氮法表面积并称为新鲜的表面积。然后把未煅烧的样品暴露于含有约20体积％蒸汽的空气中，在800℃在自生压力下4小时，在其上测定BET表面积并称为蒸过的表面积。
然后在新鲜的和蒸过的表面积之间进行比较。在新鲜的和蒸过的表面积之间的差别越小，水热稳定性越高。
一旦在可溶胀粘土组分存在下完成活性氧化铝的再水化，可以回收所得的复合材料颗粒，在与下文对聚结所述的相同条件下热活化或者直接用来进行催化剂应用。
优选地，回收并干燥所述复合材料颗粒并且任选地过筛。合适的颗粒尺寸通常约为1-约150(例如1-约100)，优选的是约2-约60，最优选的是约2-约50微米。
通过过滤、蒸发、离心等进行回收。也可以喷雾干燥所述浆料，以完成回收。
所得的复合材料颗粒的氮气BET表面积(按无金属基准计)通常至少约200，优选的是至少约240，最优选的是至少约260m2/g，该表面积通常可以为约200-约400，优选的是约240-约350，最优选的是约240-约300m2/g。对已经在138℃(280°F)干燥8小时并在537.8℃(1000°F)煅烧2小时的样品进行表面积测定。
复合材料颗粒的平均氮法孔隙直径通常约为60-约400(例如60-约300)，优选的是约为70-约275，最优选的是约80-250埃。
复合材料颗粒的氮法总孔隙体积(按无金属基准计)约为0.5-约2.0，优选的是约0.6-约1.8，最优选的是约0.7-约1.6ml/g。在测试孔隙直径或孔隙体积之前，把样品在138℃(280°F)下烘干，然后在537.8℃煅烧2小时。
本发明的一个优点是，相对于没有可溶胀粘土，可溶胀粘土使中孔孔隙最可几值向更高的孔隙直径漂移并且仍然保持如上所述的高表面积。
甚至更重要的是，本发明提供了一种通过改变制备条件，尤其是在复合材料中的粘土含量和再水化浆料中的固体含量，来控制孔隙最可几值大小的机理。更具体地，粘土含量从最佳值减小和/或再水化浆料固体含量增大都会降低孔隙最可几值。
因此，复合材料颗粒的大孔含量(即在氮法总孔隙体积中在大孔范围内的那些孔隙的百分比)通常不大于总孔隙体积的约40，优选的是不大于约30，最优选的是不大于约25％，该大孔含量通常为总孔隙体积的约5-约50，优选的是约10-约40，最优选的是约10-30％。
氮法中孔含量通常为总孔隙体积的约20-约90，优选的是约30-约80，最优选的是约40-约70％。而且，通常至少约40，优选的是至少约50，最优选至少约60％的在中孔范围内的孔隙的孔隙直径通常约100-约400，优选的是约100-350，最优选的是约125-300埃。
所形成的复合材料颗粒的氮法中孔含量还希望具有一种氮法孔隙最可几值，优选的是仅有单孔隙最可几值(单峰)，其通常约60-约400(例如60-约300)，优选的是约70-275，最优选的是约80-约250埃。
复合材料颗粒的氮法微孔含量通常不大于总孔隙体积的约80，优选的是不大于约60，最优选的是不大于约50％，该微孔孔隙含量通常约为总孔隙体积的80-约5，优选的是约60-约10，最优选的是约30-约15％。
还已经发现，通过其中引入硅酸盐可以进一步改善复合材料颗粒的水热稳定性。
合适的硅酸盐包括碱金属和碱土金属硅酸盐，最优选的是硅酸钠。溶解度较小的硅酸盐如天然或合成粘土或硅胶也可以改善稳定性。这样的粘土的实例是高岭石、胶岭石和锂蒙脱石。煅烧粘土也可以改善水热稳定性。
在再水化之前，可以向氧化铝和可溶胀粘土组分中加入硅酸盐，但是优选的是在再水化(热陈化)之后进行硅酸盐的加入，以便使水热稳定性诱导作用最大化，并且获得高孔隙体积和高平均孔隙直径。在氧化铝再水化之前加入可溶性硅酸盐往往产生比大孔隙稳定性略差的小孔隙(即在加热时合并成更大的孔隙)，从而减小总孔隙体积。可以在确定孔隙尺寸分布后热陈化几小时后加入硅酸盐。
有效改善本文所述的复合材料颗粒的水热稳定性的硅酸盐量按硅酸盐、氧化铝组分和可溶胀粘土组分的总重量计通常约0.1-约40，优选约1-约20，最优选约2-约10重量％。
不希望受任何特定理论限制，可以认为，所加入的硅酸盐与粘土中的硅酸盐是可以区别的，因为认为前者在再水化过程中可以自由迁移到氧化铝上而粘土的硅酸盐在再水化过程中大部分保持原样。但是，粘土对孔隙尺寸和稳定性的部分影响可以归因于在再水化过程中从粘土到氧化铝迁移的硅酸盐。
虽然复合氧化铝颗粒可以直接用作载体，但是，对于这样的用途，使颗粒聚结是更便利的。
这样的氧化铝团块可以在需要特定孔隙结构以及非常高的机械、热和水热性能的任何反应中用作催化剂或催化剂载体。因此，本发明的团块可以在由内燃机产生的废气处理和石油产品的氢气处理(如加氢脱硫、加氢脱金属和加氢脱氮)中发现作为催化剂载体的特定实用性。它们还可以在硫化合物的回收(Claus催化)；烃或其它有机化合物的脱氢、重整、蒸汽转化、脱氢卤化、加氢裂解、氢化、脱氢和脱氢环化以及氧化和还原反应的反应中的催化剂载体。它们还可以用作流体裂解催化剂的添加剂，特别是提高孔隙体积和中孔或大孔孔隙率的添加剂。
它们本身还可以用作通常由氧化铝催化的反应如加氢裂解和异构化反应的催化剂。
因此，在较高表面积下提高中孔含量和复合材料颗粒的水热稳定性的有益性质传递到团块。
术语“团块”是指通过各种物理-化学力把颗粒结合在一起的产物。
更具体地，每个团块由许多相邻组成部分一次粒子组成，这些一次粒子经过如上所述的筛分，优选的是在其接触点处结合或连接。
因此，本发明的团块可以比组成一次粒子表现出更高的大孔含量，因为在组成成分复合氧化铝颗粒之间存在颗粒间间隙。
但是，团块的颗粒仍然保持更高的中孔最可几值。
因此，在121℃(250°F)干燥8小时并且在537.8℃(1000°F)煅烧1小时后，本发明的团块特征在于具有以下性质(按无金属基准计)：
(1)氮法表面积至少约100，优选至少约150，最优选至少约200m2/g，该表面积通常约100-约400，优选约125-约375，最优选约150-约350m2/g，
(2)团块的堆积密度通常至少约0.30，优选至少约0.35，最优选至少约0.40g/ml，其堆积密度通常可以为约0.30-约1，优选约0.35-约0.95，最优选约0.40-约0.90g/ml，
(3)汞法总孔隙体积约0.40-约2.0，优选约0.5-约1.8，最优选约0.6-约1.5ml/g，
(4)大孔含量(即在总孔隙体积中落在大孔范围内的孔隙)通常不大于总孔隙体积的约40，优选不大于约30，最优选不大于约20％，该大孔含量通常约为总孔隙体积的5-约40，优选约10-约35，最优选约15-约30％，
(5)中孔含量通常为总孔隙体积的约15-约95，优选约20-约90，最优选约30-约80％。而且，通常在中孔范围内至少约30，优选至少约40，最优选至少约50％具有通常约80-约400(例如100-400)，优选约90-350(例如100-350)，最优选约105-约300埃的孔隙直径，
(6)平均团块颗粒直径通常约0.5-约5，优选约0.6-约2，最优选约0.8-约1.5mm。
所煅烧的团块颗粒的中孔含量还希望具有通常约60-约400(例如60-约300)，优选约65-约275，最优选约70-约250埃的中孔孔隙最可几值。
此外，团块可以与其它传统的氧化铝混合，以生产在中孔范围内具有两个或多个最可几值的孔隙尺寸分布。每种氧化铝在其独特的特征位置提供一种中孔最可几值。还可以预计用可溶胀粘土制备的两种或多种氧化铝的混合物具有变化的孔隙最可几值。
根据本领域公知的方法进行氧化铝复合材料颗粒的聚结，特别是通过造粒、挤出、在旋转涂敷转筒中成型成珠等。也可以使用通过使直径不大于约0.1mm的复合材料颗粒通过造粒液聚结成直径至少约1mm颗粒的粘结技术。
如本领域技术人员公知的那样，聚结可以任选地在附加的无定形或晶体结合剂存在下进行，可以向待聚结的混合物中加入成孔剂。传统的结合剂包括其它形式的氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、粘土、氧化锆、二氧化硅-氧化锆、氧化镁和氧化硅-氧化硼。可以使用的传统成孔剂特别包括木粉、木炭、纤维素、淀粉、萘以及一般能通过煅烧除去的所有有机化合物。但是成孔剂的加入不是必要的或希望的。
如果需要，然后可以进行团块的陈化、干燥和/或煅烧。
团块一旦形成，通常然后经过在约250-约1000，优选的是约350-900，最优选的是约400-约800℃的温度下的热活化处理，处理时间通常约0.15-约3.0，优选的是约0.33-约2.0，最优选的是约0.5-约1小时。活化气氛通常是空气，但是可以包括惰性气体如氮气或水蒸气。
如果需要，活化处理可以用若干步骤进行或者作为聚结处理的一部分。取决于所用的特定活化温度和时间，氧化铝团块主要呈现勃姆石、或γ-氧化铝或它们的混合物的晶体结构特征。
更具体地，在超过约300℃和1小时的煅烧温度和时间，勃姆石将会不断地转变成γ-氧化铝。但是，γ-氧化铝将具有所得自的勃姆石的孔隙性质。而且，在优选的煅烧温度和时间下，基本所有的结晶勃姆石转变成γ-氧化铝。因此，以上讨论的结晶勃姆石含量(重量％)和得自勃姆石煅烧的γ-氧化铝含量的总和通常超过得自活性氧化铝再水化的原始勃姆石含量。这一结论同样应用于被活化和直接以复合材料颗粒形式使用而没有聚结的复合材料颗粒。
γ-Al2O3(氧化铝)百分比确定如下：
(1)100％γ-Al2O3定义为γ-Al2O3标样的(440)峰的积分强度(在峰下面的面积)。
(2)石英板的(101)峰强度用作X射线强度检测。
(3)在装备石墨衍射束单色器和密封的Cu X射线管的Philips3720自动衍射仪上进行数据收集。X射线发生器在45kV和40mA下操作。
(4)通过曲线拟合获得(440)γ-Al2O3峰的半高宽(Full width athalf maximum(FWHM))和积分强度(在峰下面的面积)。在一个峰不能产生衍射峰的良好拟合的情况下，使用两个峰。在用两个峰进行曲线拟合的情况下，通过使用方程3获得两种晶体尺寸。两种晶体尺寸的百分比γ-Al2O3通过使用方程2获得。
(5)样品的γ-Al2O3的百分比由以下方程确定：
  ％γ-Al2O3＝(I样品×I石英，c)/(I标样×I石英，s)       (方程2)
其中：
I样品＝样品的(440)峰的积分强度；
I石英，c＝(101)石英峰的强度，在测量标样γ-Al2O3时测得；
I标样＝标样γ-Al2O3的(440)峰的积分强度；和
I石英，s＝(101)石英峰的强度，在测量样品时测得。
通过以下过程测定γ-Al2O3晶体尺寸(L)。用研钵和钵杵手工研磨样品。在3.5克聚乙烯醇(PVA)上放置均匀的样品层，然后在3,000psi压10秒，以获得小片。然后用Cu Kα辐射扫描小片并作出在63-73度(2θ)之间的衍射谱图。在66.8度(2θ)的峰用来使用方程3和所测得的半峰宽计算晶体尺寸。
L(用埃表示的尺寸)＝82.98/FWHM(2θ°)cos(θ°)          (方程3)
其中：
FWHM＝在最大值一半时的整个宽度；和
θ＝在X射线束与样品固定平面之间的衍射角。
勃姆石的百分比按实施例1所述测定。
大平均孔径和高孔隙体积使得本发明的氧化铝复合材料适用于处理：在F.C.C和加氢处理操作中处理高分子量、高沸点原料，其中不是所有的原料实际上能够蒸发；短接触时间裂解操作，其中，大孔隙可以减小扩散阻力；加氢裂解，加氢处理，加氢脱硫和加氢脱氮；沥青砂、页岩油提取物或煤浆的加工处理；含有金属的催化剂载体，高孔隙体积和空隙直径改善了金属分散；在溶剂中高分子量化合物与低分子量化合物的分离；和在低pH值下要求细颗粒尺寸氧化铝的应用，例如悬浮剂和抛光剂。
氧化铝复合材料颗粒特别适合于用作使用重金属作为催化剂组分的各种催化剂体系的载体。因此，这样的催化剂的金属成分必须添加并引入到氧化铝复合材料中。通常在团块形成之后而不是之前进行热活化。
可以通过在复合氧化铝生产过程中但是在其再水化之后，在团块制备过程中，例如挤出体或小片等，通过把氧化铝团块浸渍在含有催化材料等的溶液中用催化材料注入氧化铝团块如挤出体或小片，使催化材料与氧化铝混合，从而实现这样的加入。“干燥的”浸渍技术是另一种合适的候选方法，其中，复合材料颗粒或团块与一定量浸渍液接触，其体积相当于载体的孔隙体积。修饰氧化铝的其它和附加方法对于本领域技术人员可能是希望的。
本发明的多孔复合氧化铝在用作催化活性加氢成分如VIB族和VIII族金属的载体时是特别有用的。这些催化活性材料可以合适地用在加氢处理操作中。
更具体地，本文所用术语“加氢处理”是指在催化剂存在下在高压下使石油原料(在标准温度和压力条件下为液体的存在于石油中的烃的复杂混合物)与氢反应的炼油过程，以降低：(a)在所述原料中存在的硫、污染物金属、氮和康拉逊残碳的至少一种的浓度，和(b)原料的粘度、倾点和密度的至少之一。加氢处理包括加氢裂解、异构化/脱蜡、加氢精制，和所反应的氢气量和所处理的石油原料性质不同的加氢处理过程。
加氢精制一般理解为涉及(“原料”)主要含有(按重量计)在润滑油沸程内的烃化合物的烃油的处理，其中，为了使芳香族和烯烃化合物饱和并去除在原料中存在的氮、硫和氧化合物，并且改善颜色、气味、热、氧化、和紫外稳定性以及原料的性质，在升高的压力和温度条件下，使原料与固体载体催化剂接触。
加氢裂解通常理解为涉及主要是每个分子(“原料”)中含有至少5个碳原子的烃化合物的加氢处理，其在以下条件下进行：(a)在超常的氢分压下；(b)通常低于593.3℃(1100°F)；(c)用总体净化学消耗的氢气；(d)在含有至少一种氢化成分的固体载体催化剂的存在下；和(e)其中，对于每100摩尔每个分子含有至少5个碳原子的原料，所述原料通常产生大于约130摩尔每个分子中含有至少3个碳原子的烃。
加氢处理通常理解为涉及主要为每个分子(“原料”)含有至少5个碳原子的烃化合物的加氢处理，用于所述原料的脱硫和/或脱氮，其中，所述过程在以下条件下进行：(a)在超常的氢分压下；(b)通常低于593.3℃(1100°F)；(c)用总的净化学消耗量的氢气；(d)在含有至少一种加氢成分的固体载体催化剂的存在下；和(e)其中：(i)对于每100摩尔的起始原料，所述原料产生通常约100-约130摩尔(包含两个端点)的每个分子含有至少3个碳原子的烃的产率；或(ii)所述原料含有至少至少50液体体积百分数的未脱沥青的残渣，该残渣根据ASTM D-1160D蒸馏法测定通常在约565.6℃(1050°F)以上沸腾，并且加氢处理的主要功能是使所述原料脱硫；或(iii)所述原料是合成油生产操作的产品。
异构化/脱蜡通常理解为涉及主要加氢处理烃油，所述烃油的粘度指数(VI)和沸程适用于润滑油(“原料”)，其中，在提高的压力和温度的条件下并且在氢气存在下，使所述原料与固体催化剂接触，所述固体催化剂含有微孔晶体分子筛作为活性成分，以制造相对于所述原料其冷流性质明显改善并且其沸程基本在原料的沸程内的产品。
更具体地，众所周知的加氢处理催化剂组分通常包括至少一重金属组分，所述金属选自VIII族金属，包括VIII族铂族金属，尤其是铂和钯，VIII族铁族金属，尤其是钴和镍，VIB族金属，特别是钼和钨，及其混合物。如果所述原料具有足够低的硫含量，例如小于约1重量％，并且优选的是小于约0.5重量％，可以使用VIII族铂族金属作为氢化组分。在本实施方案中，按元素的铂族金属计，VIII族铂族金属优选的含量为总催化剂的约0.01重量％-约5重量％。当所处理的原料含有大于约1.0重量％的硫时，氢化组分优选的是至少一种VIII族铁族金属和至少一种VIB族金属的组合。在最终的催化剂组合物中优选存在的非贵金属氢化组分是以氧化物或硫化物形式存在，更优选的是硫化物。优选的总体催化剂组合物含有至少约2，优选的是约5-约40重量％的VIB族金属，更优选的是钼和/或钨，通常至少约0.5，优选的是约1-约15重量％的元素周期表的VIII族金属，更优选的是镍和/或钴，按相应的氧化物测定。这些金属的硫化物形式是更优选的，因为它们具有更高的活性、选择性和活性保持性能。
催化剂组分，例如加氢处理催化剂组分，可以通过所述大量方法的任一种引入到总体催化剂组合物中。
虽然非贵金属组分可以硫化物形式组合到催化剂中，但是，这不是优选的。这样的成分通常以金属盐形式组合，所述金属盐在氧化气氛中可以加热转变成相应的氧化物，或者用氢气或其它还原剂还原。所述组合物然后通过与硫化合物如二硫化碳、硫化氢、烃硫醇、元素硫等反应而硫化。
催化剂组分可以在催化剂制备过程中的许多阶段中的任意一个阶段中引入到复合氧化铝中。例如，在再水化之后，在复合材料最终聚结之前，可以通过共同研磨、浸渍或沉淀法，加入金属化合物如硫化物、氧化物或水溶性盐如七钼酸铵、钨酸铵、硝酸镍、硫酸钴等。另外，这些组分可以在聚结之后通过用可溶性化合物或前驱体的水、醇或烃溶液浸渍加入到复合材料中。
本发明的另一种实施方案涉及一种在至少一个沸腾床反应区中加氢处理烃原料的方法。更具体地，所述烃原料在加氢处理催化剂的存在下，在一个或一系列沸腾床反应区中与氢气接触，所述加氢处理催化剂包含沉积在本文所述的氧化铝复合材料团块上的如上所述的催化金属和衍生物的氢化组分。
众所周知，这些含镍、钒、和沥青烯，例如，约40ppm-大于1,000ppm的镍和钒的总量，和最多约25重量％的沥青烯。另外，这些方法的经济学希望产生更轻的产品以及脱金属的残余副产品。这种方法特别用于处理含有显著量金属的原料，即含有150ppm或更多的镍和钒并且硫含量约为1重量％-约10重量％。可以通过本发明的方法满意地处理的典型原料含有显著量(例如约90％)的在略高于537.8℃(1,000°F)沸腾的组分。典型原料的实例是原油、拔顶原油、石油烃渣油包括常压渣油和真空渣油，得自沥青砂的油和得自沥青砂油的渣油、以及得自煤的烃料流。这样的烃料流含有有机金属污染物，这种污染物在所处理的特定烃料流的转化中在使用催化剂的各种炼油过程中产生有害作用。在这样的原料中发现的金属污染物包括但不限于铁、钒和镍。
虽然金属污染物如钒、镍和铁经常在各种烃料流中存在，但是在特定的烃料流中还存在其它金属。这样的金属以特定金属的氧化物或硫化物的形式存在，或者以特定金属的可溶盐形式存在，或者以高分子量有机金属化合物形式存在，包括金属环烷酸盐和金属卟啉盐及其衍生物。
加氢处理重烃的另一个特征现象是不溶性含碳物质从原料的沥青烯馏分中沉淀，这导致产生可操作性问题。所形成的这种不可溶物的量随着所转化的沸点在537.8℃(1,000°F)以上的物质的量增大或者随着所用的反应温度提高而增大。这些不可溶物质也称为壳牌热过滤固体，产生加氢转化单元的可操作性困难，从而限制所述单元可以操作的温度和原料。换言之，所形成的固体量限制了给定原料的转化。如上所述的可操作性困难可以在固体含量低至0.1重量％的情况下开始出现。一般推荐低于0.5重量％的含量以防工艺设备结垢。壳牌热过滤试验的描述可以在Van Kerkvoort，W.J.和Nieuwstad，A.J.J.的Journal of the Inst.of Petroleum(1951)37，第596-604页中发现，其引入本文中作为参考。
已经推测，当在加氢转化单元中转化重烃时形成这样的不溶性含碳物质，从而使它们对于未转化的沥青烯馏分成为较差的溶剂，因此产生不溶性含碳物质。通过使加氢转化催化剂中的部分表面积被非常大的孔隙占据，使得大部分催化剂表面可以容纳大的沥青烯分子，可以减少形成这样的不溶物。同样，大孔隙促进镍和钒在加氢处理催化剂中的沉积而不堵塞孔隙。
已经发现，使用多孔复合材料作为制造催化剂的载体，特别是加氢处理催化剂，提供比承载在传统氧化铝上的催化剂更高的初始活性。
虽然更高的初始活性的益处在固定床操作中不明显，但是，其在沸腾床系统中是特别重要的。更具体地，在沸腾床系统中，初始活性的增大是有意义的，因为需要间歇或连续加入催化剂以提高和保持总的系统活性。因为沸腾床系统的总活性是存在的所有催化剂包括新鲜的到失活的催化剂的加权平均活性，所以，通过不断或间歇加入具有较高原始活性的催化剂，可以提高总活性。
加氢处理操作通常在一个或一系列沸腾床反应器中进行。如前所述，沸腾床是其中固体催化剂颗粒通过向上的液流和气流保持随机运动的反应器。沸腾床通常具有比其固体的沉积状态的体积大至少10％并且最高大70％的总体积。通过以约0.02-0.4英尺/秒，优选的是约0.05-0.20英尺/秒的线速度向反应区引入液体原料包括再循环(如果存在)来保持催化剂颗粒所需的沸腾。
加氢处理重烃料流如石油烃渣油等的操作条件是本领域中公知的，并且包括约1,000psia(68个大气压)-约3,000psia(204个大气压)的压力、约700°F(371℃)-约850°F(454℃)的平均催化剂床温度、约0.1体积烃/小时/体积催化剂-约5体积烃/小时/体积催化剂的液体时空速度(LHSV)、和约2,000标准立方英尺/桶(SCFB)(356m3/m3)-约15,000SCFB(2,671m3/m3)的氢气再循环速度或氢气加入速度。优选地，所述操作条件包括约1,200psia-约2,000psia(81-136大气压)的总压力；约730°F(387℃)-约820°F(437℃)的平均催化剂床温度；和约0.1-约4.0的LHSV；和约5,000SCFB(890m3/m3)-约10,000SCFB(1,781m3/m3)的氢气再循环速度或氢气加入速度。一般来说，选择工艺温度和空速使得把至少30体积％的在1,000°F以上沸腾的原料馏分转化成在低于1,000°F沸腾的产物，更优选的是使得至少70体积％的所述馏分转化成在低于1,000°F沸腾的产物。
对于烃蒸馏产物的处理，操作条件通常包括约200psia(13大气压)-约3,000psia(204大气压)的氢气分压；约600°F(315℃)-约800°F(426℃)的平均催化剂床温度；约0.4体积烃/小时/体积催化剂-约6体积烃/小时/体积催化剂的LHSV；约1,000 SCFB(178m3/m3)-约10,000SCFB(1,381m3/m3)的氢气再循环速度或氢气加入速度。加氢处理烃蒸馏产物的优选操作条件包括约200psia(13大气压)-约1,200psia(81大气压)的氢气分压；约600°F(315℃)-约750°F(398℃)的平均催化剂床温度；约0.5体积烃/小时/体积催化剂-约4体积烃/小时/体积催化剂的LHSV；约1,000SCFB(178m3/m3)-约6,000SCFB(1,068m3/m3)的氢气再循环速度或氢气加入速度。
但是，具体原料转化成预定的产品最希望的条件可以通过在若干不同的温度、压力、空速和氢气加入速度时转化所述原料，使这些变量的每一个的效果相关联并选择总转化率和选择性的最佳折衷来获得。
本文对于属于某一族的元素或金属所有的说明都是指元素周期表和Hawley’s Condensed Chemical Dictionary(Hawley’s简明化学词典)，第12版。同样，对于族的所有说明都是指使用编号族的CAS系统的该元素周期表中反映的族。
在权利要求中对于按重量定义的形貌性质如表面积，和孔隙体积的所有说明将被解释为在方程6中定义的无金属基准的，例如，标准化以校正金属催化氧化物(如果存在)对于被分析材料重量的任何影响。除非另外说明，在实施例中的粉末形式(非聚结的)的所有复合材料在再水化后过滤，然后在煅烧之前通过如上文所述的A/S交换来交换成低钠形式。挤出的样品没有一个是A/S交换的。
给出以下实施例作为本发明的具体说明。但是，应该理解，本发明不限于在实施例中提出的具体细节。除非另外说明，在实施例中以及在本说明书的其余部分中的所有的份和百分比都是按重量计。除非本文另外说明，在本说明书和权利要求中的所有表面积和孔隙性能测试或叙述将限于在已经在138℃(280°F)烘干、然后在537.8℃(1000°F)在空气中在大气压下煅烧2小时的样品上进行的。
另外，在本说明书或权利要求中引用的任何数字范围，例如表示特定性质、条件、物理状态或百分比的数字范围，意欲在本文中按字面清楚地引入任何落在这样的范围中的数字，包括这样引用的任何范围内的任何亚组数字。
实施例1
向1843克H2O中加入14.4克干基LaponiteRD，即一种得自LaPorte Industries，Ltd的合成锂蒙脱石粘土。所得的混合物快速搅拌20分钟，以分散所述粘土。形成一种略微浑浊的溶液，几乎像水一样透明，表明了非常良好的细分散粘土。向Laponite分散体中加入23.5克10％葡糖酸钠水溶液，然后加入465.6煅烧了的活性氧化铝，即得自ALCOA的CP-3。把该浆料在回流条件下沸腾24小时。把该浆料过滤并在137.8℃(280°F)整夜干燥。所得的复合材料颗粒然后在537.8℃干法煅烧2小时(本文称为新鲜的)，或者800℃、20体积％水蒸汽中煅烧4小时(本文称为蒸过的)并且测量新鲜的和蒸过的样品的表面积。
氧化铝样品与结晶勃姆石的百分比转化率确定如下：
(1)100％勃姆石定义为Catapal氧化铝的(020)峰的积分强度(在峰下的面积)。
(2)石英板的(101)峰强度用作X-射线强度检测。
(3)在装备石墨衍射束单色器和密封的Cu X射线管的Philips3720自动衍射仪上进行数据收集。X射线发生器在45kV和40mA下操作。
(4)通过曲线拟合获得(020)勃姆石峰的半高宽(FWHM))和积分强度(在峰下面的面积)。在一个峰不能产生衍射峰的良好拟合的情况下，使用两个峰。在用两个峰进行曲线拟合的情况下，通过使用方程5获得两种晶体尺寸。两种晶体尺寸的勃姆石百分比通过使用方程4获得。
(5)样品的勃姆石的百分比由以下方程确定：
％勃姆石＝(I样品×I石英，c)/(Icatapal×I石英，s)         (方程4)
其中：
I样品＝样品的(020)峰的积分强度；
I石英，c＝(101)石英峰的强度，在测量Catapal氧化铝时测得；
Icatapal＝Catapal氢化铝的(020)峰的积分强度；
I石英，s＝(101)石英峰的强度，在测量样品时测得。
通过以下过程测定勃姆石晶体尺寸(L)。用研钵和钵杵手工研磨样品。在3.5克聚乙烯醇(PVA)上放置均匀的样品层，然后在3,000psi压10秒，以获得小片。然后用Cu Kα辐射扫描小片并作出在22-33度(2θ)之间的衍射谱图。在28度(2θ)的峰用来使用方程5和所测得的半峰宽计算晶体尺寸。
L(用埃表示的尺寸)＝82.98/FWHM(2θ°)cos(θ°)      (方程5)
其中：
FWHM＝在最大值一半时的整个宽度；和
θ＝在X射线束与样品固定平面之间的衍射角。
分析所得的性质报告在表2和图1中并称为试验2。与对比实施例1相比，加入3％的Laponite获得增大的新鲜和蒸过的表面积。图1还表明总氮法孔隙体积的大幅度增大并向更大的孔隙漂移。
对比实施例1
重复实施例1，但是不向样品中加入Laponite。结果报告在表2、图1中并称为试验1。
                           表2
        添加3％的LAPONITE对由活性氧化铝再水化获得的
                   勃姆石表面性质的影响
试验编号  1   2
 对比实施例1   实施例1
  Laponite的重量％  0   3
  100℃(212°F)热陈化24小时后的勃姆石性质
  平均孔隙直径()  149   197
  总孔隙体积(cc/g)  0.668   1.378
  孔隙体积＞600(cc/g)  0.046   0.298
  中孔体积(cc/g)  0.205   0.774
  中孔含量(％TPV)  30.6   56.2
  大孔比表面积(m2/g)  2.8   17.2
  中孔孔隙最可几值()  70   200
  中孔孔隙最可几值的增大％  N/A   185
  表面积
  537.8℃，2小时(新鲜)(m2/g)  179   279
  微孔表面积(新鲜)(m2/g)  0   0
  中孔表面积(新鲜)(m2/g)  179   279
  活性氧化铝向勃姆石的转化率％ 83 78
  4小时，800℃时，20％蒸气陈化的表面积(m2/g)  112   182
实施例2
重复实施例1，但是，合成锂蒙脱石Laponite的量从固体总量的0.1变化到10重量％(Laponite+氧化铝)(相当于试验3-12)。在回流下陈化24小时后，把样品过滤并在137.8℃(280°F)整夜干燥。在537.8℃(1000°F)煅烧2小时，或在20％蒸气中、800℃煅烧4小时后，测量选定样品的勃姆石晶体尺寸以及表面积。还测量复合材料颗粒的分散性指数(DPI)。该试验测定在用测定量HCl(237毫当量/摩尔氧化铝)分散在水中并混合之后粒径小于1微米的颗粒的百分比。合成锂蒙脱石的量对勃姆石性质的影响结果总结在表3中。可以观察到，可分散的溶胀粘土：
(a)在3-5重量％范围内，增大总氮法孔隙体积和平均孔径到最大值；
(b)减小勃姆石晶体尺寸；
(c)明显增大新鲜的和蒸过的表面积和氮法孔隙体积；
(d)当加入3重量％或更多粘土时，增大氧化铝的可分散性。
还应该注意，随着所加入的合成粘土的重量百分比增大，烘干勃姆石的硬度增大。在0重量％时，烘干材料是柔软的粉末，在3重量％粘土时，其是中等硬度的，而在5-10重量％时，其相当硬。这被认为表明得自含有3重量％或更多粘土的复合材料颗粒的挤出物/珠具有高的破碎强度。在粘土含量为0-1重量％时的氮法孔隙尺寸分布的曲线表示在图2中，粘土含量为0-6重量％的曲线表示在图3中。
图2表示了研磨/未研磨的3％LAPONITE对来自再水化煅烧氧化铝的勃姆石800℃蒸过的表面积的影响，其实际表示在低含量Laponite下，中孔孔隙最可几值减少。图3表示在2-5重量％的较高粘土浓度下，向更高的中孔最可几值方向一致性漂移。表3表示粘土浓度为5重量％时的总孔隙体积的峰值(TPV)、平均孔径(APD)、新鲜的和蒸过的表面积(SA)峰值。
                                                                       表3
                                                  LAPONITE含量对新鲜的和蒸过的勃姆石性质的影响
  试验编号   3   4   5   6   7   8   9   10   11   12
  Laponite重量％   0   0.5   1   2   3   4   5   6   8   10
  活性氧化铝向勃姆石的转化率％ 83 NA 72 72 78 79 65 NA 68 NA
  *晶体尺寸，()   128   114   99   81   94   79   62   63   74   69
  DPI(％)   21   20   27   99   100   100   100   100   100
  537.8℃，2小时
  BET表面积(m2/g)   179   263   289   317   279   311   315   290   295   286
  微孔表面积(m2/g)   0   0   0   0   0   0   0   0   0   0
  中孔表面积(m2/g)   179   263   289   317   279   311   315   290   295   286
  平均孔径()   149   90   95   122   197   153   188   112   89   88
  总的孔隙体积(cc/g)   0.668   0.592   0.687   0.966   1.378   1.184   1.479   0.813   0.659   0.629
  **基于分布的表面积(m2/g)   276   456   450   436   341   373   388   354   340   335
  孔隙体积＞600(cc/g)   0.046   0.054   0.055   0.226   0.298   0.222   0.176   0.061   0.035   0.034
  中孔含量(％)   34   16   22   31   55   68   67   47   42   37
  大孔含量(％)   8.6   10   9   21   26   26   15   8   6   6
  中孔孔隙最可几值()   70   39   39   140   206   200   180   103   120   125
  孔隙最可几值增加的％   N/A   -45   -45   100   194   186   154   47   71   79
  800℃，4小时(20％蒸气)煅烧
  BET表面积(m2/g)   112   131   150   184   182   198   228   209   213   203
  微孔表面积(m2/g)   0
  中孔表面积(m2/g)   112
  平均孔径()   230
  总的孔隙体积(cc/g)   0.643
  基于分布的表面积(m2/g)   142.5
  孔隙体积＞600(cc/g)   0.07
  ***表面积保持率％   62.6   49.8   51.9   58   65.2   63.7   72.4   72.1   72.2   71
  注意：在相对压力0.995P/Po时测得的氮法总孔隙体积。*＝在100℃，陈化浆料24小时后**＝从孔隙直径20-600的孔的氮法孔隙尺寸分布计算的表面积***＝蒸过之后保留的表面积％
实施例3
本实施例说明干燥条件和在954.4℃(1750°F)测定的总挥发份(TV)对合成锂蒙脱石分散性能的影响以及因此对氧化铝产品的影响。
根据美国专利4,049,780的实施例2制备合成锂蒙脱石的2加仑高压釜料批。
在高压处理后，把合成锂蒙脱石凝胶浆料过滤、水洗并如下分成样品1-4：
(1)保持为滤饼形式，TV＝83.43％
(2)在100℃(212°F)整夜烘干，TV＝12.83％
(3)在130℃出口温度喷雾干燥(SD)，TV＝19.38％
(4)在180℃出口温度喷雾干燥，TV＝15.45％
通过把滤饼重新制浆成为约2％的固体含量，然后在小型台式顶部喷雾干燥器中喷雾干燥，制备喷雾干燥样品3和4。
根据实施例2制备四种氧化铝/合成锂蒙脱石复合材料，但是使用3重量％的合成锂蒙脱石样品1-4之一。每种粘土/氧化铝浆料的固体含量为17重量％。更具体地，把上述合成锂蒙脱石样品1-4的每一种在水中快速搅拌1/2小时制成浆料。然后向每种浆料中加入煅烧氧化铝，并在带有良好搅拌的回流条件下煮沸24小时。合成锂蒙脱石对氧化铝孔隙体积的影响表示在表4中，试验13-16。勃姆石产品的总孔隙体积随着合成锂蒙脱石分散性能的增大而提高。可以直观注意到，分散了合成锂蒙脱石的水的透明度(和分散性能)按以下顺序增大：滤饼＜烘干＜在130℃的S.D.＜在180℃的S.D.，这是增大氧化铝的孔隙体积、平均孔径和分散性指数的顺序。因此，可以通过所用的可分散溶胀粘土的含量和/或溶胀粘土的分散度来控制孔隙体积的漂移。通过粘土合成条件(摩尔加料比例，高压釜温度等)或干燥条件可以控制分散体中粘土颗粒的分散度或尺寸。还应该注意，样品4的新鲜和蒸过的表面积仍然高于样品1并且获得了高得多的TPV。
                                     表4
                   合成锂蒙脱石干燥条件对得自含3％粘土的
                      活性氧化铝的勃姆石表面性能的影响
试验编号   13   14   15   16
  合成的锂蒙脱石样品编号   1   2   3   4
  干燥型式   不干燥(滤饼)   烘干(212°F过夜)   130℃喷雾干燥   180℃喷雾干燥
  粘土TV   83.43％   12.83％   19.38％   15.45％
  添加粘土的重量％   3％   3％   3％   3％
  氧化铝性质[537.8℃(1000°F)煅烧2小时]
  BET表面积(m2/g)   261   295   2285   264
  平均孔隙直径()   119   172   195   216
  总孔隙体积(cc/g)   0.773   1.268   1.387   1.428
  分散性指数(％)   20   36   62   94
  水热稳定性
  800℃，20体积％蒸气中，4小时的表面积(m2/g)   195   238   230   213
实施例4
本实施例说明分散性对由粘土形成反应温度调节的复合材料形貌性能的影响
一般根据实施例3，通过向1,169克H2O中加入97.9克硅酸(H4SiO4)、58.3克Mg(OH)2、2.55克LiCl、和4.7克NaCl并在回流条件下煮沸24小时，以1.49摩尔SiO2、1.0摩尔MgO、0.06摩尔Li、0.08摩尔Na的进料量制备第一种合成锂蒙脱石样品，标记为SH-1，称为试验16-1。使用向1,083克H2O中加入87.4克硅酸、58.3克Mg(OH)2和10.5克LiCl的进料量并在101.7℃(215°F)在塑料瓶中热陈化24小时制备第二种合成锂蒙脱石样品(SH-2)，指定为试验16-2。这两种样品都具有锂蒙脱石的X-射线衍射谱图。通过在水中混合2分钟制备每种粘土的浆料，并向该浆料中加入干基291克CP-3煅烧氧化铝和1.5克葡糖酸钠。合成粘土/氧化铝的重量比为3/97。把该浆料在回流条件下煮沸24小时，过滤并烘干。可以观察到，对于SH-1和SH-2，在合成锂蒙脱石原料的回流过程中，颗粒粗化并且不能分散成胶体溶胶。
氮法孔隙尺寸分布结果与试验3的对比曲线一起总结在图4中。这些结果表明，用不可分散或分散性差的合成锂蒙脱石(SH-1和SH-2)制备的这种氧化铝与没有任何合成锂蒙脱石的对比样品的氮法孔隙尺寸分布没有相同的漂移。SH-1和SH-2的反应物量总结在表5中。
                  表5
  试验编号   16-1   16-2
  反应物   样品编号SH-1(克)   样品编号SH-2(克)
  H4SiO4   97.9   87.4
  Mg(OH)2   58.3   58.3
  LiCl   2.55   10.5
  NaCl   4.7   0
  H2O   1,169   1,083
一般来说，合成锂蒙脱石反应形成温度越高或时间越长，其分散性越高。因此，至少150-200℃的反应形成温度是优选的。这样的温度可以用高压釜获得。
实施例5
本实施例说明使用高纯未氟化的锂蒙脱石代替合成锂蒙脱石的影响。两种高纯天然锂蒙脱石样品得自American Colloid Co。把这些粘土Hectalite 200(单独称为NH-1)和Hectabrite DP(称为NH-2)在混合机中分散1分钟。然后向每种分散体中加入煅烧氧化铝和葡糖酸钠，给出3％粘土和97％煅烧氧化铝(CP-3，ALCOA)。按氧化铝计，葡糖酸盐含量为0.5重量％。把两种浆料在回流条件下搅拌煮沸24小时，过滤并烘干。氮法孔隙尺寸分布结果报告在图5中。使用粘土样品SH-1和SH-2重复该过程并称为试验20和21。
还根据实施例5制备了称为CE-2的对比氧化铝样品，但是没加粘土。
图1和3的曲线与图5的曲线的比较表明，相对于合成锂蒙脱石(试验20-21)，使用天然锂蒙脱石时中孔最可几值仅向更大的直径略有漂移。天然锂蒙脱石样品(试验18-19)、来自试验7的样品和对比样品CE-2(试验17)也报告在表6中。
                                       表6
                       各种锂蒙脱石对勃姆石孔隙结构的影响
  试验编号   17   18   19   20   21   7
  样品编号   CE-2   NH-1   NH-2   SH-1   SH-2   表3试验7
  粘土   0   锂蒙脱石   锂蒙脱石B   合成锂蒙脱石   合成锂蒙脱石   LAPONITE
  添加的重量％   0   4   4   3   3   3
  BET表面积(m2/g)   179   235   221   257   263   279
  微孔表面积(m2/g)   0   0   0   0   0   0
  中孔表面积(m2/g)   179   235   221   257   263   279
  平均孔径()   149   166   127   106   102   197
  总的孔隙体积(cc/g)   0.668   0.979   0.702   0.681   0.674   1.378
  基于分布的表面积(m2/g)   275.9   319.6   276.8   429.9   441.2   341
  孔隙体积＞600(cc/g)   0.046   0.143   0.039   0.061   0.049   0.298
实施例6
本实施例说明合成锂蒙脱石对不同的煅烧氧化铝水热稳定性的影响。因此，用实施例1的过程，使用得自Porocel的商品名为AP-15的煅烧氧化铝来制备勃姆石/Laponite复合材料，但是可分散锂蒙脱石(Laponite.RTM.RD)的量以0、1.5和3重量％变化并且不使用葡糖酸钠(试验22)。结果表明，在添加或不添加葡糖酸盐时获得了良好的水热稳定性。所述稳定性与用CP-3氧化铝获得的稳定性非常类似。
所得的样品在水蒸气中(20％)在800℃陈化4小时并测定用m2/g表示BET表面积。此外，使用CP-3氧化铝根据实施例1制备复合材料样品，但是Laponite含量按0、0.1、0.2、0.25、1.5、2、3和5重量％变化并且所得的产物按如上所述对于AP-15获得的样品的过程进行陈化。结果作为试验23表示在图6中。
实施例7
本实施例说明在煅烧氧化铝再水化之前和之后改变合成Laponite的加入点的影响。
得自煅烧氧化铝的勃姆石批料制备如下：向在3升玻璃容器中的1888克H2O中加入24.4克10重量％葡糖酸钠溶液，然后加入干基480克得自ALCOA的煅烧CP-3氧化铝。把该浆料在回流条件下煮沸24小时，以便再水化氧化铝。然后把再水化的氧化铝分成5等份。向每一份中加入各种不同量的LaponiteRD(Laporte)，所述不同量为0、2、4、6和8重量％。在20％水蒸气中在800℃陈化4小时后测定这些材料的表面积，结果在图7中报告为试验24。重复上述过程，但是在回流氧化铝之前，即在再水化之前按0、0.25、1.0、2.0、2.25、3.0、3.75、4.0、5.0、6.0、8.0和10重量％的量加入Laponite。所得的产物然后在水蒸气(20％)中在800℃陈化4小时，测量BET表面积，并且结果总结在图7中的试验25。可以看出，相对于在再水化之后加入，在再水化之前加入可分散锂蒙脱石(试验25)产生水热稳定性更高的产物。可以认为，这是由于当在再水化开始时加入时，这种产物的新鲜表面积更高、孔隙体积和平均孔径更大，以及在氧化铝中的粘土分散性更好。
实施例8
本实施例表明预磨含有可分散合成锂蒙脱石和煅烧氧化铝(CP-3，ALCOA)的浆料对水热稳定性的影响。
在快速搅拌条件下，向8,331克H2O中加入51.9克LaponiteRD(Laporte，TV＝13.26％)。把该浆料在室温下搅拌陈化20分钟，以分散所述粘土。所形成的基本透明的溶液表明了粘土的良好胶体分散性。在良好搅拌的条件下，向该分散体中加入1,616.7克CP-3(TV＝10％)。含有3重量％Laponite的这种浆料然后在4升的DRAIS磨中在剧烈的(80％介质，0.75升/分钟)条件下研磨。研磨的浆料在回流条件下煮沸24小时并把一部分过滤并烘干。所得的样品称为试验28。规定0.75升/分钟是指进出所述磨的进料量/出料量为每分钟0.75升。
重复上述过程，但是省略预磨。该试样称为试验27。
此外，制备其中省略Laponite并且没有使用预磨的对比样品。该样品称为试验26。
然后把所有三种样品分成两部分，第一部分在20％的水蒸汽中在800℃陈化4小时，第二部分在537.8℃陈化2小时。然后对于每个陈化后的样品测量表面积。水热稳定性结果总结在表7中。并且氮法孔隙性质表示在图8中。
表7表明，与没有粘土基的情况相比或者与用相同量的粘土而没有研磨的样品相比，预磨导致产品具有明显更高的新鲜表面积和蒸后的表面积。氮法孔隙尺寸分布结果表明，预磨产生了向更多的更小直径的孔隙方向小的漂移，但是产生了更高的TPV。
                                       表7
 0％Laponite   未研磨的3％Laponite   陈化之前研磨的3％Laponite
  试验编号   26   27   28
  SA(m2/g)   SA(m2/g)   SA(m2/g)
  800℃，4小时的表面积   115-119   195-210   281
  537.8℃，2小时   199   279   345
  平均孔径()   153   197   169
  总孔隙体积(cc/g)   0.761   1.378   1.461
  中孔孔隙最可几值()   69   111   108
  中孔孔隙最可几值增大％   N/A   61   56
实施例9
本实施例说明用干燥到低TV(9.64％)的合成锂蒙脱石的实验室制备获得的预分散的作用和程度。
通过向183.5克MgSO4·7H2O+3.4克LiCl的溶液中加入溶解在289克H2O中的75.3克Na2CO3的溶液制备合成锂蒙脱石。然后，把用826克H2O稀释的267.4克硅酸盐溶液(27.11％ SiO2)在半小时期间加入。所得的凝胶浆料煮沸30分钟，以除去碳酸盐，然后在200℃高压蒸煮2小时，过滤，用1升65.6℃(150°F)去离子水在过滤器上洗涤并在135℃干燥。
把各个部分在水中重新制浆如下：
试验29：缓和地搅拌30分钟
试验30：用Silverson混合机以10,000转/分分散10分钟
试验31：用磁性搅拌棒搅拌约18小时。
向每种上述浆料中加入足够的煅烧氧化铝(CP-3，ALCOA)，以制得含有3重量％的合成锂蒙脱石和97％氧化铝的15％固体含量的浆料。把该浆料在回流条件下搅拌煮沸24小时。把所述浆料过滤并在137.8℃(280°F)干燥。在537.8℃(1000°F)煅烧2小时后测量得自试验29-31的每种产物的平均孔隙直径。测定表面积和TPV并且结果总结在表8中。
对于试验29-31，平均孔隙直径分别从147增大到159增大到176埃，表明随着分散时间和/或激烈程度的增大，获得了更好的分散。可以认为，由于其9.64％的较低总挥发份，该样品难以分散。因此，粘土的分散性可以通过控制TV、粘土分散程度或粘土晶体尺寸来提高，其转而控制氧化铝的平均孔径。
                            表8
       合成锂蒙脱石的分散程度对通过活性氧化铝再水化制备的
            勃姆石的总N2法孔隙体积和平均孔径的影响
  试验编号   29   30   31
  合成锂蒙脱石的重量％   3   3   3
  粘土分散体   缓慢搅拌30分钟   Silverson混合机(10,000rpm)搅拌10分钟   缓慢搅拌18小时
  537.8℃(1000°F)煅烧2小时的氧化铝性质
  表面积(m2/g)   286   284   284
  孔隙直径()   147   159   176
  N2法孔隙体积(cc/g)   1.05   1.13   1.23
试验29-31所用的样品，合成锂蒙脱石的总挥发份仅仅为9.64％，认为难于使其充分分散，无论搅拌程度如何。
对比实施例2
本实施例说明不可溶胀粘土如高岭土或煅烧高岭土对孔隙结构的影响。
重复实施例1，但是，所使用的粘土是高岭土或煅烧高岭土，用量如表9中所示。所得的复合材料称为试验33(高岭土)、试验34(6重量％的煅烧高岭土)和试验35(12重量％煅烧高岭土)。高岭土的煅烧在900℃进行0.66小时。与新鲜表面积一样测量这些材料的表面性质并且结果报告在表9中。还使用通过同样方法制备的没有粘土的对比氧化铝，并称为试验32。在复合材料颗粒中存在的高岭土的量也报告在表9中。对于试验32-35的氮气脱附数据还报告在图9中。从表9和图9中可以看出，相对于对比试样，高岭土最终导致平均孔径(APD)和总孔隙体积降低，但是表面积增大。高岭土是不可溶胀粘土。
实施例10
本实施例说明使用较不优选的胶岭石粘土对孔隙性质的影响重复对比实施例2，但是按6重量％(试验36)和12重量％(试验37)用得自Southern Clay Products的商品名为Gelwhite L的胶岭石粘土代替高岭土。0重量％粘土的对比样品称为试验32。结果总结在表9和图10中。从中可以看出，氧化铝孔隙性质和表面积在6重量％时大于粘土为12重量％的情况。而且，中孔最可几值没有出现向右漂移，并且孔隙尺寸分布铺展开。这可以认为是由于没有一些其它处理如显著的研磨以减小颗粒尺寸、离子交换、或使用分散剂如焦磷酸四钠盐，使胶岭石难以分散。
实施例11
重复对比实施例2，但是按0.5重量％(试验39)和1重量％(试验38)用硅酸钠代替高岭土。没有硅酸盐的对比是试验32。
                                             表9
                                 各种添加剂对勃姆石孔结构的影响
  试验编号   32   33   34   35   36   37   38
  粘土   无   高岭土   煅烧高岭土   煅烧高岭土   胶岭石   胶岭石   来自硅酸盐的SiO2的％
  重量％   0   12   6   12   6   12   1
  537.8℃(1000°F)煅烧2小时的性质
  BET表面积(m2/g)   199   186   298   311   246   239   281
  平均孔隙直径()   153   129   91   77   138   116   102
  N2法总孔隙体积(cc/g)   0.761   0.598   0.675   0.603   0.848   0.692   0.718
  中孔孔隙最可几值()   69   58   39   39   70   70   40
  中孔孔隙最可几值的增大％   N/A   -16   -44   -44   1   1   -42
测试孔隙性质并且结果总结在表9(对于试验38)和图11中。从中可以看出，硅酸盐实际诱导中孔孔隙最可几值向更小的孔径的突然漂移。因此，由硅酸盐获得的复合材料可以与锂蒙脱石获得的复合材料混合，以便使孔隙结构对于每种预定的用途根据要求漂移。
实施例12
本实施例说明在可溶胀粘土存在下在再水化之前研磨煅烧氧化铝对水热稳定性的影响。
因此，重复实施例8的试验28，在再水化前研磨Laponite(按3重量％)和煅烧氧化铝的混合浆料，并称为试验42。在100℃(212°F)回流24小时后，把勃姆石过滤并在140℃烘干6小时。改变时间在800℃在约20％的水蒸汽气氛中煅烧各个部分的勃姆石，然后测定表面积。重复上述过程，但是，取消研磨步骤并且把产物称为试验41。还制备不含Laponite并且没有研磨步骤的对比样品并称为试验40，并且经过相同的水蒸汽处理和表面积测定。结果总结在图12中。图13按照在537.8℃(1000°F)煅烧2小时(即在水蒸汽中加热0小时)的新鲜样品上获得的表面积的百分比表示图12的每个试验的数据点。该百分比称为％表面积保持率。从中可以看出，表面积稳定性按以下顺序增大：0％Laponite.(试验40)＜3％Laponite(试验41)＜3％Laponite和研磨(试验42)。
实施例13
本实施例说明向由再水化的煅烧氧化铝获得的勃姆石中合成后添加Na的硅酸盐的影响。
得自ALCOA的商品名为CP-3(试验43)的煅烧氧化铝样品和得自Porcel的商品名为AP-15(试验44)的煅烧氧化铝样品各自分别在含有0.5重量％(按氧化铝计)葡糖酸钠的水中按17重量％的固体含量制成浆料，并在回流的条件下热陈化24小时。然后把这两个批料分开，并改变所加入的硅酸钠量，在21℃陈化约30分钟，并用4％H2SO4把pH调节到9.0，过滤，用硫酸铵重新化浆以除去Na2O、过滤、水洗并干燥。每种样品在800℃在约20体积％水蒸气中蒸4小时并测量表面积。
每个试验的产物的结果总结在表14中。从中可以看出，硅酸盐明显提高勃姆石样品的水热稳定性。
实施例14
本实施例说明在其形成后向本发明的复合材料中加入硅酸盐的影响。
使用3重量％(试验45)和5重量％(试验46)的LaponiteRD(Laporte)作为可分散粘土来源制备两批勃姆石。通过在快速搅拌条件下向水中加入粘土并混合20分钟制备Laponite浆料。按0.5重量％(按氧化铝计)加入葡糖酸钠，然后加入一种得自ALCOA的煅烧氧化铝CP-3。在搅拌条件下，把每种浆料煮沸回流24小时，过滤并在137.8℃(280°F)整夜烘干。把每种产物的各份在水中重新化浆，加入硅酸钠并在21℃陈化混合物30分钟。用4％H2SO4把pH值调节到9.0，过滤，以浆料形式用硫酸铵交换，以除去Na2O，过滤，水洗并在137.8℃(280°F)整夜烘干。然后在800℃使每个样品与20重量％水蒸汽接触4小时。并测定表面积。在图15中提供SiO2重量％与蒸后的表面积的关系曲线。从中可以看出，获得非常高的表面积。而且，这些蒸过的表面积与来自实施例13(图14)的无粘土样品的比较提供在图16中。从中可以看出，通过使可分散粘土的添加与合成后添加硅酸盐组合获得了提高的表面积。可以认为，含有可分散粘土的蒸过的氧化铝表面积更高的部分原因是新鲜表面积更高、孔隙体积更高且平均孔径更高。
实施例15
本实施例说明向用仅在100℃(212)制备的分散性差的合成锂蒙脱石制备的氧化铝中合成后添加硅酸盐的影响(较低的制备温度诱发明显更低的分散性)。
通过在搅拌条件下向在3升的树脂釜中的1169克H2O中加入97.9克硅酸(H4SiO4)制备一批合成锂蒙脱石。在搅拌条件下，向该釜中加入58.3克Mg(OH)、2.55克LiCl和4.7克NaCl。使该浆料回流24小时，过滤，在65.6℃(150°F)水洗3次，并在137.8℃(280°F)干燥。获得了与LaponiteRD非常类似的X射线衍射谱图。把足够的这种干燥材料在800ml H2O中混合2分钟，获得3％的最终氧化铝重量，并尽可能使其分散。与LaponiteRD相比，获得了不透明的浆料，表明分散程度低。这种浆料与0.5重量％的葡糖酸钠(按氧化铝计)和附加的H2O一起加入到3升的树脂釜中，获得17％固体含量的浆料。然后加入CP-3(得自ALCOA的煅烧氧化铝)。把该浆料煮沸回流24小时，过滤并在137.8℃(280°F)干燥。把其各份浆料在水中重新化浆，并按照图17的试验49所报告的加入各种不同量的硅酸盐。每个样品在800℃在约20％的水蒸汽中蒸4小时并测定表面积。
重复上述过程，但是用高度分散的LaponiteRD代替对于试验49所制造和使用的合成锂蒙脱石。测试所得产物的每种样品的表面积并且结果称为试验48。这些结果在图17中作图。
还按照试验49的过程制造对比样品，但是没有使用粘土。将表面积在图17中作图并称为试验47。
从图17可以看出，表面积稳定性按以下顺序增大：没有粘土+二氧化硅＜分散差的粘土+二氧化硅＜良好分散的粘土+二氧化硅。
实施例16
本实施例说明在再水化之前预磨含有煅烧氧化铝和可分散粘土并且在合成后加入硅酸钠的浆料的影响。
在快速搅拌条件下，通过在8,331克H2O中分散51.9克LaponiteRD(TV＝13.26％)20分钟，然后加入1,616.7克CP-3(得自ALCOA的煅烧氧化铝，TV＝10％)制备浆料。所得的浆料在4升DRAIS磨中以约1升/分钟的流量用约60％的玻璃介质装填量研磨。将该浆料在回流条件下煮沸热陈化24小时，过滤并烘干。把这种勃姆石氧化铝样品在水中重新化浆，并含有如表10报告的变化的硅酸钠的量，在21℃陈化15分钟，用4％H2SO4把pH值调节到9.0，过滤并称为试验52。重复上述过程，但是省略研磨步骤并且所得的样品称为试验51。还制备了对比试样，但是省略了研磨步骤和二氧化硅及粘土的添加。对比样品称为试验50。试验50-52的每个样品在含有硫酸铵的水中重新化浆15分钟，过滤，水洗并烘干。进行这种交换以减少Na2O到低含量(＜0.25重量％)。然后把样品在800℃在20体积％水蒸汽气氛中煅烧4小时硅酸盐含量以及研磨/不研磨和存在可分散锂蒙脱石对蒸后的表面积的影响总结在表10中。加入或不加硅酸盐，研磨都获得最高的表面积。
                                       表10
  试验编号   50   51   52
  来自CP-3的氧化铝(不含粘土)(没有研磨)SA(m2/gm)   来自CP-3的氧化铝，没有研磨(3％粘土)SA(m2/gm)   陈化之前研磨的氧化铝(3％粘土)SA(m2/gm)
  800℃4小时的表面积   115-119   195-210   281
  含有4％SiO2   179   250   302
  含有8％SiO2   195   279   311
  537.8℃(1000°F)，2小时
  BET表面积   199   279   345
  平均孔径   153   197   169
  总孔隙体积   0.761   1.378   1.461
  表面积保持率％(按SiO2表面积计)
  0％SiO2   58.8   72.4   81.4
  4％SiO2   89.9   89.6   87.5
  8％SiO2   98   100   90.1
实施例17
本实施例说明在煅烧氧化铝料浆的再水化(热陈化)之前或之后加入硅酸钠的作用。
用变化的硅酸盐量制备煅烧氧化铝(CP-3，ALCOA)，然后在煮沸并且回流的条件下热陈化24小时制备浆料。所得的样品如试验54分组。还仅使用煅烧氧化铝(称为试验53)，或者使用在热陈化之前向其中加入3％可分散锂蒙脱石(LaponiteRD)的煅烧氧化铝(称为试验55)制备了浆料。在热陈化后，使用变化的硅酸盐量处理后两种制备物，其用量如图8所示。所有的样品与硫酸铵交换，以降低Na2O含量(＜0.25重量％)，然后在约20％水蒸气中在800℃蒸热处理4小时。试验53-55所得产物的表面积报告于图18中。表面积结果表明，硅酸盐的加入改善了所有样品的水热稳定性。但是，表面积一般按以下顺序：Al2O3+3％Laponite＞陈化后加入硅酸盐＞陈化前加入硅酸盐。在热陈化前加入硅酸盐还减小勃姆石的孔隙体积/孔隙直径。
实施例18
本实施例说明在再水化后加入硅酸盐对蒸过的勃姆石氧化铝/Laponite复合材料的孔隙结构的影响。
按实施例14所述制备硅酸盐量按0重量％(试验56)、2重量％(试验57)、4重量％(试验58)和8重量％(试验59)的含3％Laponite的勃姆石样品。在20％水蒸汽中在800℃处理4小时后，测量氮法孔隙尺寸分布。结果报告在图19中。图19表明，在加入0、2、4％硅酸盐时，孔隙分布仅有很小的变化，但是，在硅酸盐量为8％时，孔隙向更低的平均孔径漂移。
实施例19
本实施例说明氧化铝/可溶胀粘土复合材料的制备，所述复合材料用在以下实施例中制备团块。在室温下，把7.014克OB(未校正TV的原始基准)的合成锂蒙脱石Laponite(按氧化铝和粘土的总重量计为3重量％)在350加仑城市用水中化浆。该浆料在装备4浆叶搅拌机的开口槽中以最大搅拌速度(约300转/分)搅拌30分钟，以保证良好分散。然后，向浆料Laponite中缓慢加入234kg(515磅)OB的Alcoa CP-3活化氧化铝。在加入所有CP-3之后，把该浆料加入到93.3℃(200°F)，保温24小时。过滤该浆料并用65.6-71.1℃(150-160°F)的城市用水在三洗涤区域Eimco带式过滤器洗涤。在371.1℃(700°F)进口/121.1℃(250°F)出口温度下把所述滤饼喷雾干燥。
所得的产物称为样品编号AX-1。
AX-1的性质总结在表11中，并且其氮法孔隙尺寸分布曲线表示于图20中。图20中对于AX-1的数据称为试验60。
对比实施例3
勃姆石氧化铝的对比样品合成如下。
向在反应器中加热到63.3℃(146°F)的连续搅拌的4,950体积份的水中加入150体积份的7.0重量％硫酸铝溶液作为氧化铝并把所得的混合物搅拌4分钟。然后把两种单独的溶液同时送入所述反应器中。第一种溶液是7.0重量％硫酸铝，按在水中的氧化铝计，第二种溶液是20重量％的铝，按在水中的Al2O3铝酸钠计。在加入完成时，反应器中硫酸铝∶硫酸铝钠的重量比为5∶3。在加入过程中调节流量以提供7.6的pH值。当满足7.6的pH目标值时，停止加入硫酸铝，并继续加入铝酸钠，直至达到9.3的pH值。然后停止加入铝酸钠，把反应器内容物在66℃(150°F)陈化2小时。然后过滤沉淀产物，水洗并在371℃(700°F)进口温度/135℃(275°F)出口温度喷雾干燥，以形成铝粉末，其尺寸控制为10-20微米的颗粒尺寸。所得的产物称为CAX-1。其性质总结在表11和图20中。在图20中的CAX-1的数据称为试验61。
                             表11
  试验编号   60   61
  样品编号   AX-1   CAX-1
  在1750°F(约954.40℃)V   wt.％   22.0   29.4
  表面积   m2/g   291   292
  氮法孔隙体积(0.967p/p°)   ml/g   1.16   0.94
  DPI   n/a   31
  APS   μ   9.8   15.9
  Na2O   wt.％   0.41   0.03
  SO4   wt.％   0.04   0.82
  Fe   wt.％   0.05   0.01
  中孔孔隙最可几值      150   65.7
  中孔孔隙最可几值的增加％   ％   60   N/A
从表11和图20中可以看出，AX-1(试验60)和CAX-1(试验61)具有类似的表面积。但是，AX-1具有比CAX-1大约20体积％的孔隙体积，并且AX-1的中孔孔隙最可几值约为150埃，相比之下，CAX-1为50-70埃。
实施例20
部分A：
本实施例说明在挤出之前预先浸渍AX-1的制备。
把13.6kg(30磅)OB的AX-1氧化铝在Eirich混合机中与10.5kg城市用水、6.2kg钼酸铵溶液和2.0kg工业级(15％Ni)硝酸镍溶液混合。通过在4.0kg去离子水中溶解2.2kg工业二钼酸铵晶体来制备钼酸铵溶液。使用传统的挤出条件，把所述混合物在4″Bonnot试验工厂挤出机中挤出，以形成0.04″直径的挤出体。把所述挤出体在121.1℃(250°F)干燥4小时并在648.9℃(1200°F)煅烧1小时。所得的挤出体称为EMAX-1(试验62)。
部分B：
把实施例20的部分A的孔隙性质结果标准化成为无金属基准的，并且结果称为试验63。在本文中根据以下方程把样品标准化成为无金属基准的：
MFB = ( X ) ( 100 ) ( 100 - W ) (方程6)
其中：X是该相关的孔隙性质如PV(ml/g)、SA(m2/g)
W＝按催化剂的多孔组分重量计，在催化剂上的催化促进剂金属氧化物如Ni、Co和Mo的氧化物的重量％。催化剂挤出体的非多孔组分如非多孔的稀释剂的重量不包括在该重量％计算中。
MFB＝无金属基准
对比实施例4
部分A：
重复部分A的实施例20，但是用对比实施例3的CAX-1样品代替得自实施例19的AX-1样品。所得的挤出体产物称为EMCAX-1(试验68)。
部分B：
把对比实施例4的部分A的孔隙性质结果标准化成为无金属基准并且结果称为试验69。
金属浸渍的催化剂样品EMAX-1和EMCAX-1的物理和组成性质提供在表12中，这些样品的汞法孔隙尺寸分布和其它性质提供在表13A和B中。
由于在AX-1中含有的可分散粘土的性质，还应注意到更高的SiO2含量。每种催化剂的汞法孔隙尺寸分布曲线表示在图21中。
其中应当特别注意，试验62和试验68的SA和TPV是类似的，但是，试验62的孔隙最可几值为145埃，相比之下，试验68仅为65埃。这些最可几值非常接近起始氧化铝的最可几值，这是预浸渍金属对氧化铝性能稳定化影响的特征。从表13A和B还可以看出，在试验68中，孔径从＜100埃飘移到100-250埃区域，更主要的是对于试验62飘移到130-250埃区域。尽管孔隙最可几值漂移和增大，但是试验62的总表面积和总孔隙体积与试验68类似。
                                        表12
                                   金属预浸渍挤出体
  试验编号   62   64   66   68
  样品ID   EMAX-1   EMAX-2   EMAX-3   EMCAX-1
  氧化铝类型   AX-1   AX-1   AX-1+CAX-12份+1份   CAX-1
  催化剂性质
  MoO3  wt.％   14.1   14.9   14.1   13.6
  NiO  wt.％   3.1   3.5   3.1   3.3
  SiO2  wt.％   0.66   0.61   0.51   0.08
  Na2O  wt.％   0.2   0.18   0.17   0.06
  Fe  wt.％   0.01   0.01   0.01   0.08
  颗粒直径  mm   0.98   0.99   1.00   1.00
  CBD1最大堆积  lba/ft3(×0.02768g/mm3)   35.4   32.1   34.5   -36
  破碎强度  lb/mm   2.9   2.5   2.0   1.7
CBD＝压实堆积密度
实施例21
部分A：
使用根据实施例19制备的氧化铝样品AX-1来制造根据实施例20、部分A的金属浸渍的挤出体，但是，所述混合物含有另外300克的水，以增大直径大于250埃的孔隙量。所得的挤出体称为EMAX-2(试验64)。
部分B：
把本实施例的部分A的孔隙性质结果标准化成为无金属基准并且所述结果称为试验65并报告在表13A和13B。
                                                                                                                  表13A
                                                                                                             总孔隙体积*
      ＜100       ＞100       ＞130       ＞150      ＞250       ＞500      ＞1200       ＞1500  ＞4000     100-130      130-250
试验编号 样品   实施例或对比实施例编号 cc/g ％ cc/g ％ cc/g ％ cc/g ％ cc/g ％ cc/g ％ cc/g ％ cc/g ％ cc/g cc/g ％ cc/g ％
  62   EMAX-1   实施例20(a)   .26   33   .53   67   .42   53   .34   43   .17   21   .10   13   .07   9   .06   7.6  .03   .13   13.9   .31   31.6
  63   MFB-EMAX-1   实施例20(b)   .31   32.9   .64   67.1   .51   53.2   .41   43   .21   21.5   .08   8.9   .07   7.6
  64   EMAX-2   实施例21(a)   .26   29   .62   70   .50   57   .43   49   .21   24   .13   15   .11   12   .11   12  .04   .15   13.6   .36   33
65 MFB-EMAX-2   实施例21(b) .32 29.5 .76 70.5   .61   56.8   .53   48.9   .26   23.9   .13   12.5   .13   12.5
66 EMAX-3   实施例22(a)   .36   40   .54   60   .44   49   .38   42   .25   28   .17   19   .12   13   .11   12  .04   .12   11.1   .23   21.1
67 MFB-EMAX-3   实施例22(b) .43 40 .65 60 .53 48.9 .46 42.2 .30 27.8 .14 13.3 .13 12.2
  68   EMCAX-1   对比实施例4(a)   .44   51   .38   44   .33   38   .31   36   .27   31   .24   28   .21   24   .20   23  .15
  69   MFB-EMCAX-1   对比实施例4(b)   .53   53.7   .46   46.3   .40   40.2   .37   37.8   .32   32.9   .25   25.6   .24   24.4
  70   EAX-4   实施例23   .22   27.2   .59   72.8   .44   53.9   .24   29.6   .04   4.9   .02   2.5   0   0   0   0  0   .15   18.9   .40   49
71 EAX-5   实施例24(a)   .24   27.6   .63   72.4   .48   55.2   .32   36.8   .06   6.9   .03   3.4   .02   2.3   .01   1.1  .01   .15   17.2   .42   48.3
  72   ECAX-2 对比实施例5   .32   33.7   .63   66.3   .38   40.0   .28   29.5   .20   21.1   .17   17.9   .14   14.7   .13   13.7  .06   .25   26.3   .18   18.9
  73   EMAX-5   实施例24(b)   .11   15.1   .62   84.9   .52   71.2   .43   58.9   .05   6.8   .03   4.1   .02   2.7   .02   2.7  .01   .10   13.7   .47   64.4
  74   EMAX-6   实施例25   .16   17.6   .75   82.4   .59   64.8   .50   54.9   .26   28.6   .16   17.6   .10   11.0   .09   9.9  .02   .16   17.6   .33   36.3
  75   EMCAX-2   对比实施例6   .18   22.5   .62   77.5   0.42   52   .31   38.8   .18   22.5   .15   18.8   .12   15.0   .12   15.0  .04   0.20   25.5   0.24   29.5
*根据具有接触角＝140°的Hg法孔隙仪测量。
                                          表13B
试验编号 样品   实施例或对比实施例编号   孔隙最可几值A(dV/dlogD)   SAm2/g(Hg)   TPVcc/g(Hg)
  62   EMAX-1   实施例20(a)   148   288   0.86
  63   MFB-EMAX-1   实施例20(b)   148   348   .95
  64   EMAX-2   实施例21(a)   135   290   .88
65 MFB-EMAX-2 实施例21(b)   135   355   1.08
  66   EMAX-3   实施例22(a)   119/63   312   .90
  67   MFB-EMAX-3 实施例22(b)   119/63   377   1.09
  68   EMCAX-1   对比实施例4(a)   67   297   0.82
  69   MFB-EMCAX-1 对比实施例4(b)   67   357   .99
  70   EAX-4 实施例23   148   212   .81
  71   EAX-5   实施例24(a)   158   222   .87
72 ECAX-2 对比实施例5   99   201   .95
  73   EMAX-5 实施例24(b)   191   166   .73
74 EMAX-6 实施例25 115 180 .91
  75   EMCAX-2   对比实施例6   115   192   .80
MFB＝无金属基准
实施例22
部分A
用与EMAX-1(试验62)相同的方式制备催化剂，但是，氧化铝来源是9.09kg(20磅)AX-1(试验60)的原始批料(OB)和4.5kg(10磅)CAX-1(试验61)的OB的物理粉末混合物。加入CAX-1氧化铝以提高在催化剂中的大孔孔隙率(孔隙＞250埃)。所得的产物称为EMAX-3(试验66)并且其性质总结在表12和13A和B，以及图21中。从其中可以看出，CAX-1加入增加＜100埃区域和＜250埃区域的孔隙并且变成双峰的。
部分B
把部分A的样品的孔隙性质标准化成为无金属基准并且结果称为试验67且报告在表13A和B中。
实施例23
本实施例描述制造催化剂的氧化铝基材(仅含氧化铝)的过程，其最终可以通过“后浸渍”方法加工成催化剂。通过在没有促进剂金属(在这种情况下的Ni和Mo)的条件下挤出/煅烧氧化铝来制备后浸渍的催化剂的基材。
在试验型Eirich混合机中把30磅OB的AX-1氧化铝与31磅城市用水混合。使用4”Bonnot挤出机挤出所述混合物，形成0.04”直径的挤出体。在121.1℃(250°F)把该挤出体干燥4小时，然后在732.2℃(1,350°F)煅烧1小时。
所得的产物称为EAX-4(试验70)，并且汞法孔隙性质表示在13A和B中。
对比实施例5
重复实施例22，但是，起始的氧化铝是CAX-1。所得的产物称为ECAX-2(试验72)。汞法孔隙性质表示在表13A和B中。
对比试验70和72，可以看出，试验70在100-250埃范围内几乎具有70％的TPV，并且大多数在(49％)在130-250埃范围内。还应该注意，试验72使起始CAX-1氧化铝(试验61)的孔隙最可几值从65埃飘移到挤出体中的100埃。试验70(图22)相对于试验60的AX-1(图20)则不是这样，二者都呈现出在约145埃的孔隙最可几值。而且，试验70呈现出与试验62和64(图21)大约相同的孔隙最可几值。因此，似乎本发明的AX-1无论是否后浸渍都具有相同的孔隙最可几值。还应当注意，试验70具有基本没有大于250埃的孔隙，这与其试验62的预浸渍类似物不同。
实施例24
部分A
重复实施例23，但是在混合物中使用14.5kg(32磅)水(比实施例23中多1磅)，以提高＞250埃的孔隙中的总孔隙率。所得的挤出体被称为EAX-5(试验71)。
试验70-72的组成性质、粒径和破碎强度总结在表14中，并且试验70-72的样品的汞法孔隙分布总结在表13A和B中。试验70-72的汞法孔隙分布还表示在图22中。
部分B
部分A的EAX-5(试验71)无金属挤出体样品后浸渍如下：
把调节到pH值为5.2-5.4的313g钼酸铵溶液与120g硝酸镍混合。加入水制得总共440ml的溶液。把全部溶液转移到550g的EAX-5基材上。通过在塑料袋中的初始润湿技术进行浸渍。把浸渍后的材料在121.1℃(250°F)整夜干燥并在537.8℃(1,000°F)煅烧1小时。所得的催化剂称为EMAX-5(试验73)，其汞法孔隙性质表示在表13A和B中。
对比实施例6
重复实施例24的部分B，但是，用试验72的挤出体对比样品ECAX-2代替EAX-5样品。所得的金属浸渍的挤出体样品称为EMCAX-2(试验75)，其汞法孔隙性质表示在表13A和B中。
实施例25
重复实施例22，但是所述混合料由等量的AX-1和CAX-1组成，其各自为6.8kg(15磅)。把该混合料在Eirich混合机中与31磅水混合，使用根据实施例24、部分B制备的金属溶液浸渍镍和钼，但是由于本样品的孔隙体积更高，所以溶液的总体积为550ml。
所得的金属浸渍的挤出体称为EMAX-6(试验74)，其汞法孔隙性质表示在表13A和B中。
试验73-75的组成性质、粒径、堆积密度和破碎强度总结在表15中。
                            表14
                        无金属基材实例
  试验编号   70   71   72
  试样ID   EAX-4   EAX-5   ECAX-2
  氧化铝类型   AX-1   AX-1   CAX-1
  催化剂性质
  MoO3   wt.％   不含金属
  NiO   wt.％   不含金属
  SiO2   wt.％   0.2   0.2   0.01
  Na2O   wt.％   0.41   0.41   0.03
  Fe   wt.％   0.05   0.05   0.01
  颗粒直径   mm   0.99   0.97   1.02
  破碎强度   lb/mm   1.96   1.55   1.74
                                       表15
                                    浸渍后实例
  试验编号   73   74   75
  试样ID   EMAX-5   EMAX-6   EMCAX-2
  氧化铝类型   AX-1   AX-1+CAX-1等份   CAX-1
  催化剂性质
  MoO3   wt.％   13.5   13.3   13.3
  NiO   wt.％   3.5   3.4   3.5
  SiO2   wt.％   0.65   0.24
  Na2O   wt.％   0.17   0.11
  Fe   wt.％   0.01   0.01
  颗粒直径   mm   0.99   0.99
  CBD，最大堆积   lb/cf(×0.02768g/mm3)   39.6   33.7   36.8
  破碎强度   lb/mm   1.64   1.84
实施例26
选择具有表16总结的性质的得自阿拉伯中质原油的减压塔渣油(VTB)作为固定床渣油加氢试验设备单元的原料。试验设备的操作条件总结在表17中。
把得自试验62的催化剂(EMAX-1)放在试验单元中并如下所述进行测试。试验单元有4个位于普通砂浴中的独立的反应器。所述沙浴保持4个反应器在大约相同的温度。每个反应器装入75ml of待测催化剂。在催化剂床上下放置惰性玻璃珠以便把反应物预热到希望的条件并占据任何额外的空间。氢气和渣油原料进入反应器底部并且一起向上流动通过催化剂床，从反应器顶部流出。产物进入气液分离器，气液分离器位于反应器下游。气体产物通过用来控制反应器压力的压力控制阀通过该系统。液体产物从分离器通过液体控制阀到达液体产物容器，液体产物容器聚集所述产物直至其从所述系统中取出。用质量流量控制器控制到反应器的氢气流量。用喂料泵控制送入反应器的渣油原料流量。通过改变砂浴的温度来控制反应器的温度。
在以下参考条件下测试所述催化剂：LHSV为1.0(75ml/hr原料和75ml的催化剂床体积)，反应温度为426.7℃(800°F)和2000psig H2压力。氢气流量保持在75标升(NL)/小时(注意：NL是在0℃和1大气压下测量的)。这些条件产生与在工业沸腾床加氢裂解反应器中对于传统催化剂所预期的大约相同的转化率水平以及硫和康拉逊残碳去除。作为时间的函数测量在537.8℃(1000°F)以上沸腾的物质到在537.8℃以下沸腾的物质的转化率百分比，表示为每磅装载的催化剂加工的原料桶数。
结果表示在图23中并且称为试验76。
对比实施例7
重复实施例26，但是使用得自试验68的催化剂代替得自试验62的催化剂。
转化率结果也总结在图23中，作为试验77。从图23中可以看出，与试验77的对比CAX-1产生的样品相比，试验76的AX-1产生的样品对于裂解高沸点(1000+°F)渣油物质到更轻的产物表现出更高的活性。所示数据校正到标准操作条件，以排除由实际操作条件中的变化产生的任何波动。试验76的AX-1产生的催化剂对于饱和(产品API增大)、脱硫和康拉逊残碳去除也具有活性优点。从理论上来说，这种催化剂的更高裂解和加氢活性是由于孔隙尺寸分布改善，并且可能是由于由AX-1起始原料产生的基材的化学组成。
对于试验76，沉积物和金属去除比试验77的对比略差。在更高的渣油转化率下，预计沉积物增多。试验76样品在大孔范围内也具有较低的孔隙率，这也可能影响该原料的沉积物和金属性能。
                      表16
                    原料性质
  原料     阿拉伯中质减压油渣
  ID数   F94-71   F98-559
  60°F(约15.6℃)下时的API   4.87   5.60
  60°F(约15.6℃)时的S.G.   1.0376   1.0321
  硫，重量％   5.88   4.72
  总氮，重量％   0.41   0.34
  基本氮，重量％   0.043   0.12
  康拉逊残碳，重量％   23.2   26
  戊烷不溶物，重量％   27.0   22.9
  甲苯不溶物，重量％   0.06   0.16
  金属(ppm)
  Ni   36.8   29.4
  V   118.3   103.3
  Fe   7   43.9
  Zn   2.1   2
  Ca   21   7
  Na   5.6   21
  K   1.4   1.1
  馏出物：
  LV％＞1000°F   87   97
                表17
           中试装置操作条件
原数：阿拉伯Med VTB
压力：2000psig(约70.31g/cm2)
Rx温度：790-800°F(约477-482℃)(接近等温的)
进料速度：75毫升/小时
一次通入H2量：75NL/hr(6000SCFB)
运转时间：～3周(约2.0bbl/lb)
上流工况
催化剂填充量：75ml
LHSV(催化剂基)
玻璃珠段
-提供反应器无催化剂的空间
-模拟工业催化剂/热空间比
实施例27
重复实施例24，但是用得自试验64的催化剂(EMAX-2)代替对比实施例的催化剂并且原料是另一种阿拉伯中质减压渣油，其性质总结在表16中。结果分组为试验78并且转化性能总结在图24中。
实施例28
使用试验66的催化剂(BMAX-3)重复实施例27，并且结果分组为试验79并表示在图24中。
对比实施例8
使用试验68的对比催化剂(EMCAX-1)重复实施例27。结果分组为试验80并表示在图24中。
从图24中可以看出，试验78和79在转化率方面优于对比催化剂。
而且，其中：
(a)总液体产物API，对比催化剂比试验79差但是优于试验78；
(b)硫的减少—对比催化剂比试验79差但是优于试验78；
(c)重量％康拉逊残碳残渣(CCR)减少—对比催化剂比试验79差但是优于试验78；
(d)沉积物减少—对比催化剂优于试验78和79，且试验79比试验78好；
(e)钒减少—对比催化剂优于试验78和79，且试验79优于试验78；
(f)镍减少—对比催化剂比试验79差但是优于试验78。
应当注意，CCR是在所有的轻质烃汽化以后残余的含碳物质。其通过标准干馏试验(ASTM(D-189)测定。该试验对原料和产物进行。在二者之间的差值即为CCR减少。
在前面的说明中已经描述了本发明的原理、优选的实施方案、和操作方式。但是，本文意欲保护的发明不应该限于所公开的特定形式，因为这些应该被认为是说明性而非限制性的。本领域技术人员可以进行变化和改变而不脱离本发明的实质。

Claims (29)

1.一种多孔复合材料颗粒，其包含氧化铝成分和良好分散在所述氧化铝成分中的可溶胀粘土成分，其中，在所述复合材料颗粒中：
(A)所述氧化铝成分包含至少75重量％的氧化铝、所述氧化铝中至少5重量％是结晶勃姆石、得自结晶勃姆石的γ氧化铝或其混合物形式的；
(B)所述可溶胀粘土成分在引入到复合材料颗粒中之前是可分散的，并且在复合材料颗粒中的存在量(i)小于10重量％，按氧化铝成分和可溶胀粘土成分的总重量计，和(ii)相对于在没有所述可溶胀粘土的情况下所述氧化铝成分相应的水热稳定性、孔隙体积和中孔孔隙最可几值，有效提高复合材料颗粒的水热稳定性、氮法孔隙体积和氮法中孔孔隙最可几值中的至少之一；和
(C)所述复合材料颗粒的平均粒径1-150微米。
2.权利要求1的多孔复合材料颗粒，其在537.8℃煅烧2小时，具有：
(i)至少200m2/g的比表面积；
(ii)60-400埃的平均氮法孔径；和
(iii)0.5-2.0ml/g的氮法总孔隙体积。
3.权利要求1的多孔复合材料颗粒，其中，所述氧化铝成分得自再水化的活性氧化铝，所述可溶胀粘土成分在所述复合材料中的存在量为1-9重量％，按可溶胀粘土成分和氧化铝成分的总重量计。
4.权利要求3的多孔复合材料颗粒，其中，所述可溶胀粘土成分包含蒙脱石。
5.权利要求4的多孔复合材料颗粒，其中，所述蒙脱石粘土选自胶岭石、锂蒙脱石和皂石。
6.权利要求5的多孔复合材料颗粒，其中，所述蒙脱石是天然或合成锂蒙脱石。
7.权利要求6的多孔复合材料颗粒，其中，所述蒙脱石是合成锂蒙脱石。
8.权利要求4的多孔复合材料颗粒，其中，所述可溶胀粘土成分的存在量2-7重量％，按所述氧化铝和可溶胀粘土成分的总重量计。
9.权利要求2的多孔复合材料颗粒，其具有70-275埃的平均氮法孔径、240-350m2/g的表面积，0.6-1.8ml/g的总氮法孔隙体积、和60-300埃的氮法中孔孔隙最可几值。
10.权利要求1的多孔复合材料颗粒，其另外含有0.1-40重量％硅酸盐，按硅酸盐、氧化铝成分和可溶胀粘土成分的总重量计。
11.一种多孔复合材料颗粒，其包含氧化铝成分和良好分散在所述氧化铝成分中的可溶胀粘土成分，其在537.8℃煅烧2小时后，具有：
(A)至少200m2/g的比表面积；
(B)60-300埃的平均氮法孔径；和
(C)0.5-2.0ml/g的氮法总孔隙体积
并且特征在于具有：
(I)总孔隙体积中不大于40％的大孔含量；
(II)氮法总孔隙体积中20-90％的中孔含量并且其中在中孔范围内的孔隙至少为100-400埃；和
(III)氮法总孔隙体积中不大于80％的微孔含量；且
其中，在所述复合材料颗粒中：
(i)所述氧化铝成分包含至少75重量％的氧化铝、所述氧化铝中至少5重量％是结晶勃姆石、得自结晶勃姆石的γ氧化铝或其混合物形式的；
(ii)所述可溶胀粘土成分在引入到复合材料颗粒中之前是可分散的，并且在复合材料颗粒中的存在量(i)小于10重量％，按氧化铝成分和可溶胀粘土成分的总重量计，和(ii)相对于在没有所述可溶胀粘土的情况下所述氧化铝成分相应的水热稳定性、孔隙体积和中孔孔隙最可几值，有效提高复合材料颗粒的水热稳定性、氮法孔隙体积和氮法中孔孔隙最可几值中的至少之一；和
(iii)所述复合材料颗粒的平均粒径1-150微米。
12.一种制造多孔复合材料颗粒的方法，其包括：
(A)在液体分散介质中形成包含至少一种氧化铝成分和至少一种可溶胀粘土的非胶态分散体，所述氧化铝成分包含至少75重量％的活性氧化铝；
(B)在所述分散的可溶胀粘土存在下使所述氧化铝成分的活性氧化铝再水化，以便把至少5重量％的活性氧化铝转变成结晶勃姆石并形成包含有效量的良好分散在氧化铝成分中的可溶胀粘土的复合材料颗粒，所述可溶胀粘土的有效量为(i)小于10重量％，按氧化铝成分和可溶胀粘土成分的总重量计，和(ii)相对于在没有所述可溶胀粘土的情况下所述氧化铝成分相应的水热稳定性、孔隙体积和中孔孔隙最可几值，足以提高复合材料颗粒的水热稳定性、氮法孔隙体积和氮法中孔孔隙最可几值中的至少之一；
(C)从分散体中回收所述复合材料颗粒；和
(D)任选在250-1000℃的温度下把所回收的复合材料颗粒煅烧0.15-3小时。
13.权利要求12的方法，其中，(A)的氧化铝成分包含至少90重量％的得自活性氧化铝再水化的氧化铝，可溶胀粘土成分包含至少一种蒙脱石粘土，其在分散体中的存在量为1-8重量％，按氧化铝成分和可溶胀粘土成分的总重量计，控制再水化使30-100重量％的活性氧化铝转变成勃姆石，其结晶尺寸小于110埃并且液体分散介质是水。
14.权利要求13的方法，其中，所述蒙脱石粘土选自胶岭石、锂蒙脱石和皂石。
15.权利要求14的方法，其中，所述蒙脱石是天然或合成锂蒙脱石。
16.权利要求15的方法，其中，所述锂蒙脱石是至少一种合成锂蒙脱石，其在所述分散体中的存在量为3-6重量％。
17.权利要求16的方法，其中，所述合成锂蒙脱石具有6-30重量％的总挥发份含量。
18.权利要求17的方法，其中，在与所述氧化铝成分之前预磨所述可溶胀粘土成分。
19.权利要求13的方法，其中，在与可溶胀粘土成分接触之前预磨所述氧化铝成分。
20.权利要求13的方法，其中，按硅酸盐、氧化铝成分和可溶胀粘土成分的总重量计，在活性氧化铝再水化之后向所述分散体提供0.1-40重量％的硅酸盐，以改善所述复合材料颗粒的水热稳定性。
21.权利要求13的方法，其中，在所述活性氧化铝成分再水化之前，以混合物形式预磨所述可溶胀粘土成分和氧化铝成分。
22.权利要求1-11任一项的多孔复合材料颗粒，其中所述多孔复合颗粒是团块形式的，并且其粒径为0.5-5mm。
23.权利要求22的多孔复合材料颗粒，其中，所述氧化铝成分包含至少7.5重量％的结晶勃姆石、得自所述结晶勃姆石的γ氧化铝或它们的混合物，所述可溶胀粘土成分在所述团块组成颗粒中的存在量2-7重量％，按所述可溶胀粘土成分和氧化铝成分的总重量计。
24.权利要求22的多孔复合材料颗粒，其中，所述可溶胀粘土的存在量为3-6重量％，按所述氧化铝和可溶胀粘土成分的总重量计。
25.权利要求22的多孔复合材料颗粒，其中，所述表面积为150-350m2/g，汞法总孔隙体积0.6-1.5ml/g，汞法中孔孔隙最可几值为65-275埃。
26.权利要求22的多孔复合材料颗粒，其还包含2-10重量％的良好分散在所述组成颗粒中的硅酸盐，按硅酸盐、氧化铝成分和可溶胀粘土成分的总重量计。
27.权利要求22的复合材料颗粒，其用一定量的有效加氢处理石油原料的至少一种催化剂成分浸渍。
28.一种多孔复合材料颗粒，其包含氧化铝成分和良好分散在所述氧化铝成分中的可溶胀粘土成分，其在537.8℃煅烧2小时后，具有：
(A)至少200m2/g的比表面积；
(B)60-300埃的平均氮法孔径；
(C)0.5-2.0ml/g的氮法总孔隙体积；
其由包括如下步骤的方法制备：
(I)在液体分散介质中形成包含至少一种氧化铝成分和至少一种可溶胀粘土的非胶态分散体，所述氧化铝成分包含至少75重量％的活性氧化铝；
(II)在所述分散的可溶胀粘土存在下使所述氧化铝成分的活性氧化铝再水化，以便把至少5重量％的活性氧化铝转变成结晶勃姆石并形成包含有效量的良好分散在氧化铝成分中的可溶胀粘土的复合材料颗粒，所述可溶胀粘土的有效量为(i)小于10重量％，按氧化铝成分和可溶胀粘土成分的总重量计，和(ii)相对于在没有所述可溶胀粘土的情况下所述氧化铝成分相应的水热稳定性、孔隙体积和中孔孔隙最可几值，足以提高复合材料颗粒的水热稳定性、氮法孔隙体积和氮法中孔孔隙最可几值中的至少之一；
(III)从分散体中回收所述复合材料颗粒。
29.权利要求28的多孔复合材料颗粒，它是通过在另外的煅烧步骤在250-1000℃的温度下将所回收的复合材料颗粒煅烧0.15-3小时制备得到。
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