BR0016511B1 - compósitos de óxido de alumìnio/argila intumescìvel hidrotermicamente estáveis com alto volume de poros e métodos para sua preparação e uso. - Google Patents

Description

"COMPÔSITOS DE ÓXIDO DS ALUMÍNIO/ARGILA INTUMESCÍVEL HIDROTERMICAMENTE ESTÁVEIS COM ALTO VOLUME DE POROS E MÉTODOS PARA SUA PREPARAÇÃO E USO"

CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO

Esta invenção refere-se a partículas de compósitos de óxido de alumínio com alto volume de poros, métodos para sua produção, aglomerados e catalisadores em suportes derivados delas, e métodos para usar os ditos catalisadores.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

As técnicas relacionadas a partículas porosas de alumina, suportes modelados para catalisadores derivados delas, suportes impregnados com vários metais cataliticamente ativos, compostos e/ou promotores metálicos, e vários usos desses suportes impregnados como catalisadores, são extensos e estão relativamente bem desenvolvidos.

Embora as técnicas anteriores apresentem uma contínua modificação e refinamento dessas partículas, suportes e catalisadores, para melhorar sua atividade catalítica, e embora em alguns ! casos atividades altamente desejáveis tenham sido realmente atingidas, existe uma continuada necessidade na indústria de se obter suportes aperfeiçoados para catalisadores e catalisadores derivados deles, que tenham atividade e vida útil melhores, mediadas através de um equilíbrio desejável de propriedades morfológicas.

A alumina é útil para um série de aplicações, inclusive suportes de catalisadores e catalisadores para processos químicos, revestimentos de catalisadores para silenciadores de veículos automotivos, e similares. Em muitos desses usos deve ser desejável adicionar materiais catalíticos, tais como íons metálicos, metais finamente divididos, e similares, à alumina. O nível e a distribuição desses metais sobre o suporte, bem como as propriedades do suporte em si, são parâmetros importantes que influenciam a natureza complexa da atividade e vida útil catalíticas.

A alumina útil em aplicações catalíticas foi produzida até o momento por uma série de processos, tais como hidrólise em água de alcóxidos de alumínio, precipitação de alumina a partir de alume, processos de aluminato de sódio, e similares. Altos custos advêm dos dois últimos métodos porque a quantidade de subprodutos, como o sulfato de sódio, realmente excedem a quantidade do produto desejado obtido, isto é, boehmita. Tipicamente, o custo da boehmita será quatro vezes mais alto do que o da alumina ativa.

Genericamente, embora a alumina a partir dessas origens possa ser usada para suportes de catalisadores, este uso está sujeito a certas limitações. Isto deriva do fato de que, no caso de catalisadores em suportes usados em reações químicas, as propriedades morfológicas do suporte, como a área superficial, volume de poros, e distribuição do tamanho de poros dos poros que compreendem o volume total de poros, são muito importantes. Essas propriedades são instrumentais em influenciar a natureza e a concentração dos sítios catalíticos ativos, a difusão dos reagentes para o sítio catalitico ativo, a difusão de produtos a partir dos sítios ativos, e a vida útil do catalisador.

Além disso, o suporte e suas dimensões também influenciam as características de resistência mecânica, densidade e adensamento no reator, todas elas importantes em aplicações industriais.

Os catalisadores de hidroprocessamento na refinação de petróleo representam um segmento grande de catalisadores em suporte de alumina em uso industrial. As aplicações em hidroprocessamento englobam uma ampla série de tipos de alimentação e condições operacionais, mas têm um ou mais objetivos comuns, a saber, remover impurezas constituídas de heteroátomos (enxofre, nitrogênio, oxigênio, metais), aumentar a relação H/C nos produtos (reduzindo desta forma os aromáticos, a densidade e/ou os resíduos de carbono), e craquear as ligações entre carbono para reduzir a faixa de ebulição e o peso molecular médio.

Mais particularmente, o uso de uma série de reatores com leito ebuliente, contendo um catalisador que tem melhor eficácia e manutenção da atividade na dessulfurização e desmetalização de correntes de hidrocarbonetos que contêm metais, é bem conhecido.

Conforme as refinarias aumentam a proporção de óleo cru mais pesado e de pior qualidade no insumo a ser processado, cresce a necessidade de processos para tratar as frações que contêm níveis crescentemente mais altos de metais, asfaltenos e enxofre.

É de amplo conhecimento que vários compostos organometálicos e asfaltenos estão presentes em óleos crus de petróleo e outras correntes de hidrocarbonetos de petróleo pesados, tais como resíduos de hidrocarbonetos de petróleo, correntes de hidrocarbonetos derivados de areias alcatroadas, e correntes de hidrocarbonetos derivadas de carvões. Os metais mais comuns encontrados nestas correntes de hidrocarbonetos são níquel, vanádio, e ferro. Estes metais são muito prejudiciais para várias operações de refinação de petróleo, tais como hidrocraqueamento, hidrodessulfurização, e craqueamento catalítico. Os metais e asfaltenos causam entupimento intersticial do leito do catalisador e menor vida útil do catalisador. Os vários depósitos metálicos sobre um catalisador tendem a envenenar ou desativar o catalisador. Além disso, os asfaltenos tendem a reduzir a suscetibilidade dos hidrocarbonetos à dessulfurização. Se um catalisador, como um catalisador de dessulfurização ou um catalisador de craqueamento fluidizado, é exposto a uma fração de hidrocarbonetos que contém metais e asfaltenos, o catalisador torna-se desativado rapidamente e estará sujeito a substituição prematura.

Embora os processos para hidrotratar correntes de hidrocarbonetos pesados, inclusive mas não limitado a crus pesados, crus reduzidos, e resíduos de hidrocarbonetos de petróleo, sejam conhecidos, o uso de processos catalíticos de leito fixo, para converter esses insumos sem precipitação considerável de asfaltenos e entupimento do reator, e com remoção eficaz de metais e outros contaminantes, tais como compostos de enxofre e compostos de nitrogênio, não são comuns porque os catalisadores empregados não têm sido genericamente capazes de manter atividade e desempenho.

Assim sendo, certos processos de hidroconversão são conduzidos mais eficazmente em um sistema de leito ebuliente. Em um leito ebuliente, o hidrogênio e os resíduos preaquecidos entram no fundo de um reator, onde o fluxo ascendente de resíduo mais uma reciclagem interna suspendem as partículas de catalisador na fase líquida. Recentes desenvolvimentos envolveram o uso de uma catalisador em pó que pode ser colocado em suspensão sem a necessidade de um reciclo líquido. Neste sistema, parte do catalisador é continua ou intermitentemente removido em uma série de ciclones e catalisador novo é adicionado para manter a atividade. Aproximadamente cerca de 1% em peso do estoque de catalisador é substituído a cada dia em um sistema de leito ebuliente. Assim sendo, a atividade global do sistema é a média ponderada da atividade, variando entre fresco e muito usado, isto é, desativado.

Genericamente, é desejável projetar o catalisador com a área superficial mais alta possível, para proporcionar a concentração máxima de sítios catalíticos e atividade. Entretanto, a área superficial e o diâmetro dos poros estão inversamente relacionados dentro de limites práticos. Poros suficientemente grandes são necessários para a difusão, pois o catalisador envelhece e incrusta, porém os poros grandes têm lima menor área superficial.

Mais especificamente, o formulador enfrenta considerações conflitantes que freqüentemente ditam o equilíbrio das propriedades morfológicas que se procura conferir aos suportes ou catalisadores derivados deles.

Por exemplo, reconhece-se que (vide, por exemplo, patente n2 US 4.497.909), embora os poros que têm um diâmetro abaixo de 60 angstrons (dentro da faixa do que é aqui referido como região de microporos) tenham o efeito de aumentar o número de sítios ativos de certos catalisadores de hidrogenação de sílica/alumínio, estes mesmos sítios são os primeiros a entupir com coque, causando desta forma uma redução na atividade. Similarmente, reconhece-se ainda que, quando esses catalisadores têm mais do que 10% do volume total dos poros ocupados por poros que têm um diâmetro de poro maior do que 600 angstrons (dentro da região aqui referida genericamente como a região de macroporos), a resistência ao esmagamento mecânico diminui da mesma forma que a atividade catalítica. Finalmente, reconhece-se que, no caso de certos catalisadores de sílica/alumina, a maximização de poros que têm um diâmetro de poros entre 150 e 600 angstrons (aproximadamente dentro da região aqui referida como a região de mesoporos) é desejável para uma atividade e vida útil do catalisador aceitáveis.

Assim sendo, embora o aumento da área superficial do catalisador aumente o número de sítios ativos, este aumento da área superficial resulta naturalmente em um aumento na proporção de poros na região de microporos. Como indicado acima, os microporos são facilmente entupidos por coque. Resumidamente, aumentos em área superficial e maximização de mesoporos são propriedades antagônicas.

Além disso, não somente deve a área superficial ser alta, mas ela deve também permanecer estável quando exposta às condições de conversão, tais como alta temperatura e umidade. Esforços têm sido envidados, portanto, em pesquisas continuadas para se obter alumina com alto volume de poros, alta área superficial, e hidrotermicamente estável, apropriada para suportes de catalisadores. A presente invenção foi desenvolvida em resposta a esta busca.

A patente n2 US 4.981.825 refere-se a composições de partículas de óxido inorgânico de metal (SiO2) e argila, onde as partículas de óxido são substancialmente segregadas entre si por partículas de argila. As argilas apropriadas incluem Laponite®. A razão descrita de óxido metálico:argila é entre 1:1 e 20:1 (de preferência, 4:1 a 10:1). A composição em questão é derivada de um sol de óxido inorgânico, tendo um tamanho de partícula de 40 a 800 angstrons (0,004 a 0,08 mícrons). O tamanho de partícula do produto final depende do tamanho das partículas no sol inicial, embora o tamanho final das partículas não esteja relatado. É crítico que as partículas do óxido metálico e da argila tenham cargas opostas, de tal modo que elas sejam atraídas entre si, de tal modo que as partículas de argila inibam a agregação das partículas do óxido metálico. Assim sendo, as partículas de argila são descritas como estando colocadas entre as partículas do sol. O controle das cargas nos tipos diferentes de partículas é determinado pelo pH do sol. 0 pH do óxido inorgânico é controlado para ser abaixo do seu ponto isoelétrico por adição de ácido, induzindo desta forma uma carga positiva nas partículas do óxido inorgânico. Embora os óxidos inorgânicos metálicos apropriados estejam descritos com incluindo também AI2O3, nenhum exemplo de como conduzir a invenção usando Al2O3 é fornecido. Conseqüentemente, trasladar esse conceito para Al2O3 é difícil. Por exemplo, o ponto isoelétrico de Al2O3 está em um pH básico de cerca de 9. Entretanto, os sóis de Al2O3 formam-se somente em um pH baixo menor do que cerca de 5. Se o pH exceder cerca de 5, um sol de Al2O3 precipitará da dispersão, ou melhor, nunca se formará. Em contraste, os sóis de SiO2 não precisam ser ácidos. Conseqüentemente, embora qualquer ponto abaixo do ponto isolelétrico seja aceitável para sóis de SiO2, o mesmo não é verdadeiro para sóis de Al2O3. Ao invés disso, deve-se operar em um pH bem abaixo do ponto isolelétrico do Al2O3 na região de pH onde os sóis de alumina formam-se. Além disso, essa patente não descreve coisa alguma sobre as propriedades dos poros do compósito resultante e seu foco é somente dirigido na direção de obter alta área superficial. Como indicado acima, a área superficial e o alto volume de poros mesoporos são propriedades tipicamente antagônicas.

Em contraste, a invenção presentemente reivindicada não parte nem de um sol de Al2O3 nem forma um sol durante a reidratação. 0 pH no qual os compósitos presentemente reivindicados são altos demais para que um sol se forme durante a reidratação, e as partículas de alumina iniciais são grandes demais para que um sol se forme inicialmente.

Outra área de tecnologia referente a combinações de vários de metais e argilas é conhecida como argilas intercaladas. As argilas intercaladas estão representadas nas patentes n— US 3.803.026, US 3.887.454 (vide também US 3.844.978), US 3.892.655 (vide também US 3.844.979), US 4.637.992, US 4.761.391 (vide também US 4.844.790), e US 4.995.964. As patentes para argilas intercaladas têm tipicamente em comum o requisito de que grandes razões argila:sol sejam empregadas. As argilas intercaladas têm genericamente a maior parte da sua área superficial em microporos, a menos que secadas por congelamento.

A patente n- US 3.803.026 descreve um hidrogel ou lama de hidrogel que compreende água, um componente contendo flúor, e um co-gel amorfo que compreende hidróxidos de silício e alumínio. O co-gel amorfo compreende ainda um óxido ou hidróxido com pelo menos um elemento selecionado entre magnésio, zinco, boro, estanho, titânio, zircônio, háfnio, tório, lantânio, cério, praseodímio, neodímio, e fósforo, estando o dito co-gel amorfo presente no hidrogel ou lama de hidrogel em uma quantidade entre 5 e 50% em peso.

A lama é submetida a um pH de 6 a 10 e as condições da conversão criam uma quantidade substancial de mineral aluminossilicato cristalino, de preferência intimamente misturado com uma quantidade substancial de co-gel amorfo não reagido. A razão molar sílica:alumina é pelo menos 3:1 e o material resultante é referido como sendo um mineral de aluminossilicato sintético do tipo argila, cristalino, em camadas, e o co-gel amorfo não reagido existe primordialmente como SiO2. Na coluna 5, linhas 39 e seqüência, dessa patente, descreve-se que o aluminossilicato resultante pode ser fragmentado em partículas, pulverizado para pó, o pó dispersado em um hidrogel, ou lama de hidrogel à qual adiciona-se componentes selecionados entre compostos precursores, inter alia, alumina. A mistura resultante é então secada e ativada. Não obstante a descrição acima, nenhum exemplo específico que emprega uma mistura de sílica/aluminato com alumina é descrito. Conseqüentemente, nem a alumina de partida, a alumina final, nem as quantidades empregadas de cada material estão descritas.

A patente n- US 3.887.454 (e sua antecessora n- US 3.844.978) descreve um mineral similar a argila, dioctaédrico, do tipo estratifiçado (LCDM), constituído de sílica, alumina, e tendo magnésia incorporada dentro da sua estrutura em quantidades controladas. As argilas preferidas são montmorilonita e caulim. Na coluna 6, linhas 24 e seqüência, descreve-se que o material argiloso pode ser combinado genericamente com componentes de óxidos inorgânicos, tal como, inter alia, alumina amorfa. Em contraste, o compósito presentemente reivindicado utiliza alumina boehmita cristalina. Descrições similares podem ser encontradas nas patentes n— US 3.892.655 e US 3.844979, exceto que estas últimas patentes referem-se a um mineral similar a argila, trioctaédrico, do tipo estratifiçado, contendo magnésia como um seu componente (LTCM), e ilustrado com uma argila do tipo saponita.

A patente n° US 4.637.992 é uma patente para argila intercalada que emprega suspensão coloidal de óxidos inorgânicos e adiciona uma argila intumescivel a ela. Embora faixas especificas que ilustram a razão de argila para óxido inorgânico não estejam descritas, parece que o material final ainda é referido como sendo um substrato baseado em argila dentro do qual incorpora-se o óxido inorgânico. Conseqüentemente, isto sugere que o material final contém uma quantidade primordial de argila ao invés de uma quantidade predominante de óxido de alumínio e quantidades muito pequenas de argila como na presente invenção. Vide, por exemplo, coluna 5, linhas 4 6 e seqüência, da patente n2 US 4.637.992.

A patente n2 US 4.844.790 (divisão da patente n2 US 4.761.391) refere-se a uma argila deslaminada preparada reagindo uma argila intumescivel com um agente de arrimo que inclui alumina. A razão de argila para agente de arrimo é entre 0,1:1 e 10:1, de preferência entre 1:1 e 2:1. A ênfase principal da patente é, entretanto, argila contendo alumina e não alumina contendo menos do que 10% em peso de argila. Argumenta-se que os óxidos metálicos desmantelam as plaquetas da argila e conferem acidez a ela, o que é responsável pela atividade catalitica da argila deslaminada. A argila preferida é uma Laponite®.

A patente n2 US 4.995.964 refere-se a um produto preparado intercalando argila expansível (hectorita, saponita, montmorilonita) com oligômeros derivados de sais de terras raras, e particularmente, terras raras trivalentes, e cátions polivalentes de metais de arrimo, como Al+3. O material de óxido de alumínio é oligômero contendo alumina que é usado para proporcionar os arrimos das argilas expandidas. A invenção reivindicada não usa ou produz oligômeros de materiais de hidróxido de alumínio.

A patente n2 US 4.375.406 descreve composições que contêm argilas e óxidos pré-calcinados, preparadas formando uma suspensão fluida da argila com o óxido pré-calcinado, agitando a suspensão, para formar uma co-dispersão, e modelando e secando a co-dispersão. A razão de argila fibrosa formada para composição de óxido pré-calcinado pode variar de 20:1 a 1:5. Estas quantidades são bem acima das quantidades de argila empregadas na invenção presentemente reivindicada. Além disso a argila fibrosa não está dentro do âmbito das argilas intumescíveis aqui descritas.

Inúmeras patentes referem-se a vários tipos de alumina e métodos para preparar as mesmas, a saber, Re 29.605; SIR H198; e patentes n— US 3.322.495; US 3.417.028; US 3.773.691; US 3.850.849; US 3.898.322; US 3.974.099; US 3.987.155; US 4.045.331; US 4.069.140; US 4.073.718; US 4.120.943; US 4.175.118; US 4.708.945; US 5.032.379; e US 5.266.300.

Mais especificamente, a patente US 3.974.099 refere-se a hidrogéis de sílica/alumina a partir de co-géis de silicato de sódio e aluminato de sódio. A essência desta invenção refere-se à precipitação de Al2O3 sobre gel de sílica-alumina que estabiliza os pontos de fendimento para desativação hidrotérmica (coluna 2, linhas 43 e seqüência). 0 material resultante tem tipicamente cerca de 38,6% de óxido de alumínio quando todo o excesso de aluminato de sódio é removido. Em contraste, a sílica empregada na invenção presentemente reivindicada é um aditivo que reveste a superfície das partículas do compósito de alumina/argila, pois ela é adicionada depois da formação do compósito.

A patente n- US 4.073.718 descreve uma base de alumina para catalisador estabilizada com sílica, sobre a qual está depositado um catalisador de cobalto ou níquel.

A patente n2 US 4.708.945 descreve um catalisador de sílica para craqueamento sustentado sobre uma superfície similar a boehmita, pela formação de um compósito com partículas de boehmita porosa, e tratando-as com vapor em uma temperatura maior do que 500°C, para fazer com que a sílica reaja com a boehmita. Usualmente usa-se 10% de sílica para conseguir uma monocamada superficial de sílica para melhorar a estabilidade térmica.

A patente n2 US 5.032.379 refere-se a alumina com volume de poros maior do que 0,4 cm3/g e um diâmetro de poros na faixa entre 30 e 200 À. A alumina é preparada misturando dois tipos diferentes de aluminas aglutináveis por reidratação, para produzir um produto que tem uma distribuição de poros bimodal.

A patente n2 US 4.266.300 descreve um suporte de alumina preparado misturando pelo menos duas aluminas finamente divididas, cada uma delas sendo caracterizada por pelo menos um modo de poros em pelo menos uma das faixas: (i) 100.000 a 10.000 Á, (II.) 10.000 a 1.000 Á, iiii) 1.000 a 30 Â.

A patente n- US 4.791.090 descreve um suporte de catalisador com uma distribuição de poros de microporos bidispersados. A coluna 4, linhas 65, descreve que dois tamanhos de microporos podem ser formulados misturando completamente materiais diferentes que têm tamanhos de poros diferentes, tais como alumina e silica.

A patente n2 US 4.497.909 refere-se a carreadores de sílica/alumina que têm um teor de silica menor do que cerca de 4 0% em peso e pelo menos um componente de metal nobre do Grupo VII da Tabela Periódica, e onde o catalisador contém poros que têm um diâmetro menor do que 600 Â, ocupando pelo menos 90% do volume total de poros, e poros que têm um diâmetro de 150 a 600 Â, ocupando pelo menos cerca de 40% do volume total de poros, feito de poros com um diâmetro menor do que 600 Â.

As seguintes patentes descrevem vários tipos de argilas: n° US 3.586.478; US 4.049.780; US 4.629.712; e publicações PCT n° WO 93/11069 e WO 94/16996.

As seguintes patentes descrevem vários tipos de aglomerados que podem ser formados a partir de alumina: n— US 3.392.125; US 3.630.888; US 3.975.510; US 4.124.699; US 4.276.201 (vide também US 4.309.278); US 4.392.987; e US 5.244.648.

A patente n- US 4.276.201 descreve um catalisador de hidroprocessamento que utiliza um suporte de aglomerado de alumina, como por exemplo, alumina frisada, e silica, onde a silica é menos do que 10% eu pe^o ao suporte. 0 suporte feito de aglomerado tem uma área superficial de 350- 500 m2/g. Um volume total de poros (TPV) de 1,0 a 2,5 cm3/g com menos do que 0,20 cm3/g do TPV ficando em poros que têm um diâmetro maior do que 400 Â.

A patente n2 US 5.114.895 descreve uma composição de uma argila estratifiçada dispersada de modo homogêneo em uma matriz de óxido inorgânico de tal modo que as camadas sejam completamente circundadas pela matriz de óxido inorgânico. A matriz de óxido inorgânico é selecionada entre alumina, titânia, silica, zircônia, P2O5 e misturas. As argilas apropriadas incluem bentonita, sepiolita, Laponite® , vermiculita, montmorilonita, caulim, paligorsquita (atapulgita) , hectorita, clorita, beidelita, saponita e nontronita. Para obter a argila dispersada de modo homogêneo dentro da matriz de óxido inorgânico, um precursor do óxido inorgânico é dispersado como um sol ou hidrossol e geleificado na presença da argila. Embora os teores de argila de 5 a 70% em peso sejam descritos amplamente, os exemplos empregam pelo menos 30% em peso de argila. Além disso, nenhuma das propriedades dos poros ou do produto resultante são descritas.

A patente n2 US 4.159.969 descreve um processo para a fabricação de aglomerados de óxido de alumínio, colocando um gel de óxido de alumínio aquoso em contato com um líquido orgânico imiscível com água, onde a quantidade do dito líquido é função da água no gel de óxido de alumínio aquoso. Uma quantidade de argila, como bentonita ou caulim, suficiente para aumentar a resistência dos aglomerados, pode ser adicionada ao óxido de alumínio durante ou depois da geleificação. Nenhuma quantidade especifica de argila está descrita e o caulim não é uma argila intumescível. Nenhum dos exemplos emprega argila.

A patente n2 US 3.630.888 descreve um catalisador que tem uma estrutura na qual canais de acesso, que têm diâmetros entre cerca de 100 e 1.000 Ã, constituem 10 a 40% do volume total de poros, e na qual canais de acesso, que têm diâmetros maiores do que 1.000 Â, constituem 10 a 40% do volume total de poros, enquanto que o restante do volume de poros compreende 2 0 a 80% de microporos com diâmetros menores do que 100 À.

As seguintes patentes descrevem várias operações de hidroprocessamento e o uso de catalisadores nelas: n— US 3.887.455; US 4.657.665; US 4.886.594; e publicação PCT n- WO 95/31280.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção baseia-se na descoberta de que, quando alumina ativa é dispersada e submetida a um processo de reidratação na presença de quantidades controladas de uma argila intumescível dispersada, as partículas do compósito resultante apresentam e mantêm alta área superficial, e enquanto simultaneamente possuem um volume de poros mais alto e modo de poros na região de mesoporos, comparado com a ausência da argila. Essas propriedades são substancialmente preservadas em aglomerados, como por exemplo, extrudados modelados, derivados das partículas do compósito antes e depois da impregnação com componentes metálicos cataliticamente ativos, tais como aqueles empregados para operações de hidroprocessamento. Além disso, a incorporação da argila intumescível melhora a estabilidade hidrotérmica das partículas compósitas.

Os aperfeiçoamentos na estabilidade hidrotérmica melhoram a economia global de um processo que emprega os mesmos, embora deslocamentos para modos de poros de mesoporos maiores aumentem a atividade do catalisador no suporte derivado das partículas compósitas. Um modo de poros mais alto melhora a acessibilidade dos hidrocarbonetos e reduz a possibilidade de os poros serem entupidos devido à deposição de coque ou metais.

As aluminas com alto volume de poros são freqüentemente preparadas promovendo um azeótropo com álcoois, para remover a água antes de secar. 0 álcool é usado para reduzir a tensão superficial da água, o que por sua vez reduz o encolhimento dos poros durante a secagem. Esta técnica é muito onerosa e agressiva para o meio ambiente. As aluminas com um alto diâmetro médio de poros (APD) são freqüentemente preparadas sinterizando em altas temperaturas. Embora a sinterização aumente o diâmetro médio de poros do material não sinterizado, ela necessariamente diminui a área superficial em relação ao material não sinterizado. Assim sendo, se é forçado a sacrificar área superficial para atingir o diâmetro médio de poros mais alto. Descobriu-se que não pode-se somente deslocar o modo de poros de mesoporos para poros maiores antes de sinterizar, mas acredita-se também que menos encolhimento no diâmetro dos poros ocorrerá após a exposição a temperaturas elevadas (comumente associado à sinterização sem argila).

Assim sendo, como se pode partir com um modo de poros mais alto, e menos encolhimento ocorre a partir desse modo de poros mais alto, um produto com uma alta área superficial e alto volume de poros pode ser obtido de uma maneira mais econômica e ambientalmente amigável, como por exemplo, o azeótropo com álcool pode ser eliminado e as temperaturas até as quais a alumina de outra forma precisaria ser aquecida podem ser baixadas.

Conseqüentemente, em um aspecto da presente invenção fornece-se partículas compósitas porosas que compreendem um componente de óxido de alumínio e um componente de argila intumescível intimamente dispersado dentro do componente de óxido de alumínio, onde nas ditas partículas compósitas:

(A) O componente de óxido de alumínio compreende pelo menos 75% em peso de alumina, e pelo menos 5% em peso desta alumina está na forma de boehmita cristalina, gama-alumina derivada de boehmita cristalina, ou suas misturas;

(B) O componente de argila intumescível é dispersável antes da incorporação na partícula compósita e está presente nas partículas compósitas em uma quantidade (a) menor do que cerca de 10% em peso, baseado no peso combinado do componente de óxido de alumínio e do componente de argila intumescivel, e (b) eficaz para aumentar pelo menos uma entre a estabilidade hidrotérmica, volume de poros em nitrogênio, e modo de poros mesoporos em nitrogênio das partículas compósitas em relação à estabilidade hidrotérmica, volume de poros em nitrogênio, e modo de poros mesoporos em nitrogênio do componente de óxido de alumínio na ausência da dita argila intumescivel; e

(C) O diâmetro médio de partícula das partículas compósitas é entre cerca de 0,1 e cerca de 100 mícrons.

Em um outro aspecto da presente invenção, fornece- se um processo para fabricar partículas compósitas porosas, compreendendo:

(A) Formar uma dispersão não coloidal compreendendo pelo menos um componente de óxido de alumínio que compreende pelo menos 75% em peso de alumina ativa, e pelo menos um componente de argila intumescivel em um meio dispersante líquido;

(B) Reidratar a alumina ativa do componente de óxido de alumínio na presença da dita argila intumescivel dispersada, para converter pelo menos 5% em peso da alumina ativa em boehmita cristalina, e para formar partículas compósitas que compreendem uma quantidade eficaz de argila intumescivel intimamente dispersada dentro do componente de óxido de alumínio, sendo a dita quantidade eficaz de argila intumescivel (i) menor do que 10% em peso, baseado no peso combinado do componente de óxido de alumínio e do componente de argila intumescivel, e (ii) suficiente para proporcionar um aumento em pelo menos uma entre a estabilidade hidrotérmica, volume de poros em nitrogênio, e modo do poro mesoporos em nitrogênio das partículas compósitas em relação à estabilidade hidrotérmica, volume de poros em nitrogênio, e modo do poro mesoporos em nitrogênio do componente de óxido de alumínio na ausência da dita argila intumescivel;

(C) Recuperar as partículas compósitas da dispersão; e

(D) Opcionalmente, calcinar as partículas compósitas recuperadas em uma temperatura entre cerca de 250 e cerca de 1.000°C, por um período entre cerca de 0,15 e cerca de 3 horas.

Em outro aspecto da presente invenção, fornece-se aglomerados das partículas acima.

Em um outro aspecto da presente invenção, fornece- se catalisadores sobre suportes derivados dos aglomerados acima.

Em ainda outro aspecto da presente invenção, fornece-se um processo para hidroprocessar insumo de petróleo usando os aglomerados acima como suportes para os catalisadores de hidroprocessamento.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A tabela que se segue resume as Figuras 1 a 24 que são plotagens derivadas dos exemplos. As informações pertinentes sobre as figuras que incluem os Números de Corridas, Número do Exemplo ou Exemplo Comparativo, o eixo X, o eixo Y e as legendas das plotagens, correspondentes, estão fornecidas na seguinte tabela: <table>table see original document page 23</column></row><table> Continuacao

<table>table see original document page 24</column></row><table> <table>table see original document page 25</column></row><table> DESCRIÇÃO DAS MODALIDADES PREFERIDAS O termo 'microporo", como aqui utilizado, significa poros que têm um diâmetro menor do que 100 angstrons.

O termo 'mesoporo", como aqui utilizado, significa poros que têm um diâmetro entre 100 e 500 angstrons.

O termo "macroporo", como aqui utilizado, significa poros que têm um diâmetro maior do que 500 angstrons.

O termo 'modo de poros", como aqui utilizado, significa o diâmetro de poro correspondente ao pico máximo onde o log diferencial da intrusão de nitrogênio ou mercúrio em cm3/g é plotado em função do diferencial do Iog do diâmetro dos poros.

O termo 'volume total de poros", como aqui utilizado, significa o volume cumulativo em cm3/g de todos os poros, discernivel por métodos de dessorção de nitrogênio ou penetração de mercúrio. Mais especificamente, no caso de partículas de alumina que não foram aglomeradas (por exemplo, por extrusão), a distribuição do diâmetro de poros e o volume de poros são calculados com referência ao isoterma de dessorção de nitrogênio (supondo poros cilíndricos) pela técnica B.E.T., como descrito por S. Brauner, P. Emmett e E. Teller em Journal of American Chemical Society 60:209-213 (1939).

Com relação às partículas de alumina que foram aglomeradas, como por exemplo, transformadas em extrudados, a distribuição do diâmetro de poros é calculada por meio da fórmula:

Diâmetro de Poros (angstrons) = 150 pressão absoluta de mercúrio(bar)

(Equação 1)

e de acordo com o método de penetração de mercúrio, como descrito por H. L. Ritter e L. C. Drake em Industrial and Engineering Chemistryr Analytical Edition 17:787 (1945), usando pressões de mercúrio de 1-2.000 bars. A Área Superficial para partículas compósitas, bem como aglomerados, é determinada, entretanto, pelo método de dessorção de nitrogênio.

O volume total de poros em N2 de uma amostra é a soma dos volumes de poros em nitrogênio, determinado pelo método de dessorção de nitrogênio descrito acima. Similarmente, o volume total de poros em mercúrio de uma amostra é a soma dos volumes de poros em mercúrio, determinado pelo método de penetração de mercúrio descrito acima, usando um ângulo de contato de 130°, uma tensão superficial de 485 dyn/cm e uma densidade de Hg de 13, 5335 g/cm3.

Todas as propriedades morfológicas que envolvem peso, como o volume de poros (cm3/g) ou área superficial (m2/g) devem ser normalizados para uma Base Isenta de Metais, como definido de acordo com a Equação 4 descrita no

Exemplo 20.

Todas as áreas superficiais novas são determinadas em amostras que foram secadas e depois calcinadas ao ar a 537,8 °C por 2 horas. A densidade aparente e medida transferindo rapidamente (em 10 segundos) a amostra em pó para dentro de uma bureta graduada que extravasa quando exatamente 100 cm3 são alcançados. Nenhum pó adicional é adicionado neste ponto. A velocidade da adição do pó impede a decantação dentro da bureta. 0 peso do pó é dividido por 100 cm3, para dar a densidade.

Todas as medições de tamanho de partícula e distribuição do tamanho de partícula aqui descritas são determinadas por uma unidade Mastersizer da Malvern, que opera baseado no princípio de difração da luz a laser e é conhecido por todos que estão familiarizados com as técnicas de análise de partículas pequenas.

O componente de óxido de alumínio, que é misturado com o componente de argila intumescível, compreende tipicamente pelo menos 75, de preferência pelo menos 80 (como por exemplo, pelo menos 85), mais preferivelmente pelo menos 90% (como por exemplo, 95%) em peso de alumina ativa, quantidades estas que podem variar tipicamente entre cerca de 75 e 100, de preferência entre cerca de 80 e 100, e mais preferivelmente entre cerca de 90 e 100% em peso de alumina ativa. A alumina ativa pode ser preparada por uma série de métodos. Por exemplo, a alumina triidratada precipitada no processo Bayer pode ser moída e calcinada a chama. A alumina ativa, como aqui referida, é caracterizada como tendo uma estrutura deficientemente cristalina e/ou amorfa.

A expressão *alumina com estrutura deficientemente cristalina", para os propósitos do processo supracitado, signifia uma alumina tal que a análise de raios X dá um padrão que indica somente uma ou poucas linhas difusas que correspondem às fases cristalinas das aluminas de transição a baixas temperaturas, e contém essencialmente as fases qui (χ), ro (ρ), eta (η), gama (γ) e pseudogama e suas misturas.

A expressão *alumina com estrutura amorfa" significa uma alumina tal que sua análise de raios X não dá qualquer linha característica de uma fase altamente (predominantemente) cristalina.

A alumina ativa aqui empregada pode ser obtida genericamente pela desidratação rápida de hidróxidos de alumínio, tais como a baierita, hidrargilita ou gibbsita, e nordstrandita, ou de oxi-hidróxidos de alumínio, tais como a boehmita e diásporo. A desidratação pode ser conduzida em qualquer aparelho apropriado, e usando uma corrente gasosa aquecida. A temperatura na qual os gases entram no aparelho podem variar genericamente entre cerca de 400 °C e 1.200°C, e o tempo de contato do hidróxido ou oxi-hidróxido com os gases quentes é genericamente entre uma fração de um segundo e 4 a 5 segundos.

O produto resultante pode conter quantidades pequenas, como por exemplo, traços de boehmita, gibbsita, gama, alfa, delta e outras estruturas cristalinas da alumina.

A alumina ativa resultante deve apresentar tipicamente uma perda de peso entre cerca de 4 e 12%, quando aquecida até 538°C por 1 hora.

A área superficial específica da alumina ativa obtida pela desidratação rápida ae Hidróxidos ou oxi- hidróxidos, medida pelo método BET convencional, varia genericamente entre cerca de 50 e 400 m2/g, e o diâmetro das partículas é genericamente entre 0,1 e 300 mícrons, e de preferência, entre 1 e 12 0 mícrons, com um tamanho médio de partículas tipicamente maior do que 1 mícron, de preferência entre cerca de 5 e cerca de 20, e mais preferivelmente entre cerca de 5 e cerca de 15 mícrons. A perda de ignição, medida por calcinação a 1.000°C, varia genericamente entre 3 e 15%, o que corresponde a uma razão molar H2O/AI2O3 entre cerca de 0,17 e 1,0.

Em uma modalidade preferida, emprega-se uma alumina ativa originada da desidratação rápida de hidrato Bayer (gibbsita), que é um hidróxido de alumínio industrial barato e facilmente disponível. A alumina ativa deste tipo é bem conhecida pelos versados nessas técnicas, e o processo para sua preparação foi descrito, por exemplo, nas patentes n° US 2.915.365; US 3.222.129; US 4.579.839, e de preferência, US 4.051.072, coluna 3, linha 6, até coluna 4, linha 7, cujos teores são aqui incorporados como referência.

A alumina ativa empregada pode ser usada como recebida ou pode ser tratada de tal modo que seu teor de hidróxido de sódio, expresso como Na2O, seja menor do que 1.000 ppm.

Mais especificamente, as partículas compósitas preparadas com silicato ou certas argilas, como a hectorita sintética, devem conter tipicamente Na2O, o que pode causar a sinterização da alumina em altas temperaturas. Esta sinterização reduzirá a área superficial Para elimina esta sinterização, a alumina é, de preferência, lavada para remover o Na2O na forma de sais. Além disso, mais especificamente, forma-se de preferência uma lama de alumina em água, contendo cerca de 0,05 partes em peso de sulfato de amônio (A/S) , cerca de 1 parte em peso de alumina, e 5 partes em peso de água, por 15 min. A lama é então filtrada, lavada pelo menos uma vez com água para remover sais e secada no forno. Esta lavagem pode ser conduzida antes ou depois do contato com a argila ou qualquer componente que possa possuir Na2O. A alumina ativa empregada pode ou não ser moida, mas prefere-se que seja moida para facilitar a dispersão na lama de argila intumescível aqui posteriormente descrita.

0 material de partida de alumina ativa em pó apropriado está disponível comercialmente na Aluminum Company of America sob os graus designados CP-3, CP-1, CP-5, CP-7, e CP-100. Ela está disponível também na Porocel (Little Rock, Arkansas, E.U.A.) sob a designação AP-15.

Todas as aluminas ativas apropriadas para uso no componente de óxido de alumínio da presente invenção são reidratáveis e formam uma ligação hidroxila após contato com água. A presente invenção delineia uma distinção entre o fenômeno de reidratação, isto é, as mudanças químicas induzidas ao submeter a alumina ativa à água e temperaturas elevadas, e o processo, e o processo de reidratação, isto é, as etapas do processo envolvidas na indução do fenômeno de reidratação. Acredita-se que o fenômeno de reidratação representa o estado químico e físico da alumina ativa que foi convertida em bohmita cristalina. Entretanto, a mudança no estado de alumina ativa para boehmita não precisa ser completa com relação à amostra inteira que está sendo processada durante o processo de reidratação. Por exemplo, dependendo da condição do processo de reidratação, pode ser possível que somente a casca externa de uma partícula de alumina ativa ou torta de filtro seja convertida em boehmita, sendo que as suas partes internas remanescentes permanecem como alumina ativa ou alguma forma de alumina diferente de boehmita ou alumina ativa. Assim sendo, embora alumina reidratada" seja quimicamente um sinônimo de boehmita, a alumina derivada da reidratação de alumina ativa inclui boehmita, alumina ativa e quaisquer subprodutos de alumina diferente da boehmita, que possam formar-se durante o processo de reidratação. Similarmente, o processo de reidratação refere-se às etapas manipuladoras do processo, que envolvem a adição de alumina ativa à água sob condições de temperatura elevada aqui descritas posteriormente, por exemplo.

0 componente de argila intumescível compreende qualquer membro das argilas silicatadas estratifiçadas de argila:mineral 2:1, capazes de sofrer intumescimento e dispersão, e misturas delas. As argilas intumescentes são argilas expansíveis cujas plaquetas são mantidas juntas por forças de van der Waals fracas e têm um formato ou morfologia específico. Essas argilas incluem a classe esmectita de argilas, bem como seus derivados de troca iônica (como por exemplo, Na+, Li+). Genericamente, as formas de troca com metais alcalinos são preferidas por causa da sua maior capacidade de intumescer e dispersar. Além disso, são úteis os silicatos estratificados 2:1 dispersáveis, tais como a mica tetrassilícica e a teniolita.

Mais especificamente, as esmectitas são um mineral de argila 2:1 que porta uma carga de treliça e expandem caracteristicamente quando solvatadas com água e álcoois, mais notadamente etilenoglicol e glicerina. Esse minerais compreendem camadas representadas pela fórmula:

(M8) IV(M'X) VIO20 (OH,F) 4

onde IV indica um ion coordenado com outros quatro ions, VI indica um ion coordenado com outros seis ions, e x pode ser 4 ou 6. M é comumente Si4+, Al3+ e/ou Fe3+, mas inclui também vários outros quatro ions coordenados tais como P5+, B3+, Ge4+, Be2+, e similares. M' é comumente Al3+ ou Mg2+, mas inclui também muitos ions hexacoordenados possíveis, tais como Fe3+, Fe2+, Ni2+, Co2+, Li+, e similares. As deficiências de carga criadas pelas várias substituições nessas quatro e seis posições de cátions de coordenação são equilibradas por um ou vários cátions localizados entre as unidades estruturais. A água pode estar ocluída entre as unidades estruturais, ligada à estrutura em si ou aos cátions, como um invólucro de hidratação. Quando desidratadas (desidroxiladas), as unidades estruturais naturais têm uma distância de repetição de cerca de 9 a 12 angstrons, medida por difração de raios X. As esmectitas naturais disponíveis no mercado incluem Jnont-Tioriionita (bentonita), beidelita, hectorita, saponita, sauconita e nontronita. Estão disponíveis comercialmente também as esmectitas sintéticas, como a LAPONITE®, uma hectorita sintética disponível na Laporte Industries Limited.

As esmectitas são classificadas em duas categorias, dioctaédrica e trioctaédrica, sendo a diferença o número de sítios octaédricos que estão ocupados na camada central. Isto, por sua vez, está relacionado à valência do cátion nas camadas centrais.

As esmectitas dioctaédricas têm cátions centrais que são trivalentes, e conseqüentemente, somente dois terços dos sítios octaédricos estão ocupados, enquanto que as esmectitas trioctaédricas têm cátions centrais divalentes, onde todos os sítios octaédricos estão ocupados. As esmectitas dioctaédricas incluem a montmorilonita, beidelita e nontronita, onde, por exemplo, a montmorilonita tem o cátion octaédrico (M'), alumínio, com outros cátions, como magnésio, também presentes. As esmectitas trioctaédricas, que são preferidas, incluem a hectorita e a saponita, e suas formas sintéticas, onde, por exemplo, a hectorita tem o cátion octaédrico (M'), magnésio, com lítio também presente.

A esmectita mais vantajosamente usada na preparação das composições desta invenção é a argila esmectita trioctaédrica que tem uma morfologia no formato de ripa. Entretanto, as esmectitas trioctaédricas com formato de plaqueta ou morfologia mista com formato de ripa e formato de plaqueta podem ser empregadas. As argilas de esmectita trioctaédrica apropriadas exemplifícativas são saponita natural, e de preferência, hectorita natural e hectorita sintética.

A argila intumescente mais preferida para uso como componente de argila intumescível são as hectoritas sintéticas. Os procedimentos para preparar hectoritas sintéticas são bem conhecidos e estão descritos, por exemplo, nas patentes n— US 3.803.026; US 3.844.979; US 3.887.454; US 3.892.655, e US 4.049.780, cujos teores são aqui incorporados como referência. Um exemplo típico de hectorita sintética é Laponite® RD. A argila Laponite® RD é um produto filtrado em prensa, secado em bandeja e moído com pinos. As plaquetas da argila Laponite® RD são compostas de duas camadas de siIica circundando uma camada de magnésio em coordenação octaédrica, com substituição de litio nesta camada. A argila Laponite® RD e outras Laponites são fabricadas e comercializadas por Laporte Inorganics, uma divisão da Laporte Industries Limited. Uma análise típica e as propriedades físicas da argila Laponite® RD estão enunciadas abaixo na Tabela 1.

TABELA 1

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Para preparar as partículas compósitas da presente invenção, a alumina ativa não coloidal é reidratada pelo menos parcialmente na presença da argila intumescível dispersada.

A reidratação da alumina deve ocorrer eventualmente de maneira natural à temperatura ambiente, na presença de água, mas levaria um tempo prolongado. A reidratação é, portanto, conduzida de preferência em temperaturas elevadas de pelo menos cerca de 50°C, para acelerar o processo de reidratação. É conveniente conduzir a reidratação por simples refluxo de uma lama aquosa da alumina ativa por um período tipicamente entre cerca de 1 e cerca de 72, de preferência entre cerca de 2 e cerca de 48, e mais preferivelmente entre cerca de 3 e cerca de 24 horas.

As condições da reidratação são controladas para obter um produto com alto volume de poros. Conseqüentemente, as condições da reidratação são controladas de tal modo que tipicamente pelo menos 5, de preferência pelo menos 10, e mais preferivelmente, pelo menos 15% em peso da alumina ativa sejam convertidos em boehmita, e o teor de boehmita na alumina derivada da reidratação de alumina ativa pode ficar na faixa entre cerca de 5 e cerca de 100 (por exemplo, 30 a 100) , de preferência entre cerca de 10 e cerca de 100 (por exemplo, 50 a 100) , e mais preferivelmente entre cerca de 15 e cerca de 100 (por exemplo, 75 a 100) por cento em peso, baseado no peso da alumina. Um subproduto indesejável na formação da boehmita é a baierita que é uma alumina triidratada que forma-se se o pH da água exceder cerca de 10.

Tendo em vista o teor inicial da alumina ativa no componente de óxido de alumínio e o grau de conversão de alumina ativa em boehmita cristalina, o componente de óxido de alumínio das partículas compósitas deve conter desejavelmente (A) tipicamente pelo menos 75, de preferência pelos menos 80 (por exemplo, pelo menos 85), e mais preferivelmente, pelo menos 90 (por exemplo, pelo menos 95) por cento em peso de alumina, de preferência alumina derivada da reidratação de alumina ativa, e (B) tipicamente pelo menos 3,75, de preferência pelo menos 7,5, e mais preferivelmente, pelo menos 10 por cento em peso do componente de óxido de alumínio são boehmita cristalina, quantidade esta de boehmita cristalina que pode variar tipicamente entre cerca de 3,75 e cerca de 100 (por exemplo, 40 a 100), de preferência entre cerca de 7,5 e cerca de 100 (por exemplo, 75 a 100) , e mais preferivelmente entre cerca de 10 e cerca de 100 (por exemplo, 90 a 100) por cento em peso, baseado no peso do componente de óxido de alumínio. Similarmente, a razão ponderai de boehmita cristalina para argila intumescível nas partículas de compósito deve variar tipicamente entre cerca 4:1 e cerca de 99:1, de preferência entre cerca de 9:1 e cerca de 50:1, e mais preferivelmente, entre cerca de 15:1 e cerca de 50:1.

O tamanho do cristalito (determinado pelo procedimento descrito no Exemplo 1) deve ser tipicamente menor do que cerca de 110 (por exemplo, menor do que cerca de 100) angstrons, e deve ficar tipicamente na faixa entre cerca de 55 e cerca de 110, de preferência entre cerca de 60 e cerca de 100, e mais preferivelmente, entre cerca de 65 e cerca de 95 angstrons.

A formação da boehmita é maximizada em um pH de cerca de 9 (por exemplo, 7 a 10) . Assim sendo, um tampão, como gluconato de sódio, pode ser adicionado para estabilizar o pH em cerca de 9, mas este aditivo pode ter o efeito indesejável de reduzir o tamanho dos cristalitos de boehmita, o que por sua vez tende a baixar o volume total de poros. Assim sendo, prefere-se não empregar um tampão. De fato, uma das vantagens da argila intumescível é que ela é um tampão natural em um pH de cerca de 9 e inibe a reidratação para baierita.,

Como indicado acima, a reidratação da alumina ativa no componente de oxido de alumínio deve ocorrer na presença da argila intumescível dispersada. Sem se desejar ficar atado a qualquer teoria em particular, acredita-se que a argila intumescível altamente dispersada passa a ficar presa dentro dos cristais de boehmita em crescimento e cria vazios intercristalinos pelo desapoio entre os cristalitos, aumentando desta forma o volume de poros sem diminuir a área superficial. Acredita-se ser por esta razão que, quanto menor o tamanho das partículas de argila intumescível e quanto mais alto o grau de dispersão das partículas de argila na lama, maior será o deslocamento do modo de poros na região de mesoporos das partículas compósitas. A reidratação da alumina não começa com um sol de alumina nem converte a alumina ativa em um sol de alumina durante a reidratação. Além disso, se a argila intumescível for meramente misturada com a boehmita pré-formada, ao invés de formar a boehmita, por exemplo, pela reidratação de alumina ativa, na presença da argila, as propriedades melhoradas dos poros não serão obtidas.

Em uma modalidade preferida, o componente de óxido de alumínio pode ser pré-moído antes da reidratação da alumina ativa dentro dele, sozinho ou em mistura com a argila intumescível. A pré-moagem pode ser conduzida em moinhos a úmido, como o DRAIS, PREMIER, ou outros tipos de moinhos de areia ou seixos.

Entretanto, se a pré-moagem for conduzida na ausência da argila intumescível desejada, ela deve ser conduzida sob condições, por exemplo, de temperaturas suficientemente baixas, para evitar a reidratação prematura da alumina antes do seu contato com a argila intumescível dispersada.

A pré-moagem do componente de óxido de alumínio é conduzida tipicamente à temperatura ambiente por um período suficiente a fim de reduzir o tamanho médio das partículas para tipicamente entre cerca de 0,1 e cerca de 8 (por exemplo, 1 a 8), de preferência entre cerca Ge 0,1 e cerca de 5 (por exemplo, a 5) , e mais preferivelmente, entre cerca de 0,1 e cerca de 2,5 microns.

O componente de argila intumescivel é dispersado em uma lama, tipicamente uma lama aquosa, sob condições que, de preferência, maximizem o grua de dispersão. Algumas argilas intumescíeis são mais facilmente dispersadas do que outras. Se o grau de dispersão atingido durante o contato com a alumina que está sendo reidratada for insatisfatório, o impacto desejado sobre as propriedades dos poros da alumina pode não ser atingido ou maximizado. Conseqüentemente, pode ser necessário realizar etapas para induzir o grau adequado de dispersão, tais como moagem, controle de voláteis totais, e/ou o uso de auxiliares de dispersão, como o pirofosfato tetrassódico (Na4P2O?) . Uma adição lenta da argila à água desmineralizada ou água contendo Na4P2Cb para minimizar a quantidade de cátions divalentes, como Ca+2 e Mg+2, ajuda a dispersar a argila. O tempo necessário para dispersar a argila é reduzido se ela for adicionada em um misturador de alto cisalhamento, como o misturador COWLES, MYERS ou SILVERSON. Uma dispersão satisfatória pode ser obtida com agitadores do tipo com pás, particularmente quando um tanque com chicanas é utilizado.

0 atingimento do grau adequado de dispersão é difícil de quantificar, porém como regra geral, quanto maior o grau de clarificação do meio de suspensão, melhor a dispersão, e um meio completamente límpido é mais preferido quando se emprega uma hectorita sintética. Isto ocorrerá tipicamente quando as partículas de argila têm um tamanho predominantemente coloidal, como por exemplo, menos do que cerca de 1 mícron.

Conseqüentemente, a dispersão da argila intumescível pode ser realizada misturando a argila com água, de preferência sob condições de alto cisalhamento, por períodos entre tipicamente cerca de 5 e cerca de 60, e de preferência, entre cerca de 10 e cerca de 30 minutos. A temperatura na qual a dispersão é formada não é crítica e deve ficar tipicamente na faixa entre cerca de 10 e cerca de 60°C. É importante que a água não contenha outros minerais, e prefere-se água desmineralizada, senão poderia afetar a dispersabilidade da argila.

O grau de dispersão é intensificado se a argila de partida tem um teor total de voláteis de tipicamente pelo menos 6, e de preferência pelo menos 6% em peso do peso dela, e pode ficar na faixa tipicamente entre cerca de 6 e cerca de 30, de preferência entre cerca de 10 e cerca de 20, e mais preferivelmente entre cerca de 12 e cerca de 18% em peso.

A quantidade de argila que se procura conferir às partículas compósitas finais é selecionada para ser eficaz em aumentar pelo menos um entre o volume total de poros, estabilidade hidrotérmica e/ou modo de poros mesoporos em nitrogênio, em relação ao volume total de poros, estabilidade hidrotérmica (como aqui abaixo definido) e/ou modo de poros mesoporos em nitrogênio do componente de óxido de alumínio na ausência da argila intumescível. Mais especificamente, o modo de poros mesopcror. é aumentado tipicamente em pelo menos 10, de preferência pelo menos 30, e mais preferivelmente, pelo menos 50% do modo de poros mesoporos alcançado na ausência da argila intumescível.

As quantidades eficazes apropriadas da argila intumescível devem ser tipicamente menores do que cerca de 10 (por exemplo, menos do que cerca de 9), de preferência menores do que cerca de 8, mais preferivelmente menores do que cerca de 6% em peso, e podem variar tipicamente entre cerca de 1 e cerca de 9 (por exemplo, 1 a cerca de 8), de preferência entre cerca de 2 e cerca de 7, e mais preferivelmente entre cerca de 2 e cerca de 5% em peso, baseado no peso combinado do componente de óxido de alumínio e do componente de argila intumescível.

Conforme o teor de argila das partículas compósitas aumenta acima de 1% em peso, não somente o volume de poros mesoporos é aumentado, até cerca de 6% em peso de argila intumescível, após o que ele começa a diminuir, mas também a área superficial. Além disso, a presença da argila aumenta a estabilidade hidrotérmica das partículas compósitas, até cerca de 10% em peso do teor de argila, após o que ela nivela-se ou diminui.

A partir da discussão acima, deve ficar evidente que a reidratação da alumina na presença da argila intumescível dispersada pode ser efetuada de uma série de maneiras.

Por exemplo, duas lamas (dispersões) preparadas separadamente, contendo o componente de argila intumescível e o componente de óxido de alumínio não coloidal, respectivamente, podem ser combinadas ou, de preferência, uma única lama pode ser fabricada diretamente adicionando adicionando primeiro qualquer um dos dois componentes à água, ou combinando simultaneamente os componentes de argila e óxido de alumínio com água.

Entretanto, se duas lamas separadas são preparadas, deve-se tomar cuidado para assegurar que a reidratação da alumina ativa no componente de óxido de alumínio não ocorra prematuramente antes do contato com a argila dispersada.

O teor de sólidos da lama que contém o componente de óxido de alumínio e o componente de argila é controlado de tal modo que ele seja tipicamente entre cerca de 2 e cerca de 30, de preferência entre cerca de 4 e cerca de 25, e mais preferivelmente entre cerca de 5 e cerca de 25% em peso, baseado no peso da lama. Conforme o teor de sólidos diminui dentro destas faixas, o modo de poros mesoporos tipicamente aumentará e vice-versa quando a porcentagem em peso da argila é de 4% ou menos.

Conseqüentemente, na ausência de pré-moagem do componente de argila e do componente de óxido de alumínio, prefere-se preparar uma lama do componente de argila dispersável em forma dispersada, adicionar o componente de óxido de alumínio a ela, e depois submeter a mistura a cisalhamento sob temperatura elevada, como descrito acima, para dispersar intimamente o óxido intumescível e reidratar a alumina. Em uma modalidade preferida, o componente de argila dispersada é pré-moido em mistura com o componente de óxido de alumínio antes da reidratação da alumina. Assim sendo, nesta modalidade, uma lama do componente de argila intumescível é preparada sob agitação até que completamente dispersada. À dispersão de argila adiciona-se a quantidade apropriada do componente de óxido de alumínio, e a combinação resultante é moída a úmido, de preferência moída rigorosamente, à temperatura ambiente, por exemplo, em um moinho DRAIS, por um período tipicamente entre cerca de 0,1 e cerca de 3, de preferência entre cerca de 0,5 e cerca de 2,0 minutos. A lama pré-moída é então refluxada, como descrito acima, para reidratar a alumina.

A pré-moagem demonstrou levar a uma maior estabilidade hidrotérmica da composição, embora resultando em somente um ligeiro deslocamento para poros menores.

Mais especificamente, a estabilidade hidrotérmica das partículas compósitas de alumina é avaliada comparando áreas superficiais recém-formadas e aquecidas a vapor, como se segue.

A área superficial BET em N2 é determinada depois de calcinar ao ar a 537,8°C (1.000°F) por 2 horas, e designada como a área superficial recém-formada. Uma amostra não calcinada é então exposta a uma atmosfera contendo cerca de 20% em volume de vapor por 4 horas a 800°C na pressão autógena, e a área superficial BET é determinada nela e designada a área superficial aquecida a vapor. Faz-se então uma comparação sntrre as áreas superficiais recém-formada e aquecida a vapor. Quanto menor a diferença entre as áreas superficiais recém-formada e aquecida a vapor, mais alta a estabilidade hidrotérmica.

Uma vez completada a reidratação da alumina ativa (no componente de óxido de alumínio) na presença do componente de argila intumescível, as partículas compósitas resultantes podem ser recuperadas, ativadas termicamente sob as mesmas condições descritas abaixo para aglomerados, ou usadas diretamente para conduzir a aplicação de catalisador a elas.

De preferência, as partículas compósitas são recuperadas e secadas, e opcionalmente classificadas por tamanho. Os tamanhos de partícula apropriados podem ficar tipicamente na faixa entre cerca de 1 e cerca de 150 (por exemplo, 1 a cerca de 100), de preferência entre cerca 2 e cerca de 60, e mais preferivelmente entre cerca de 2 e cerca de 50 mícrons.

A recuperação é realizada por filtração, 20 evaporação, centrifugação, e similares. A lama pode ser também secada por atomização, para efetuar a recuperação.

As partículas compósitas resultantes têm uma área superficial BET em nitrogênio (na base isenta de metais) de tipicamente pelo menos cerca de 200, de preferência pelo menos cerca de 240, e mais preferivelmente, pelo menos cerca de 260 mz/g, área superficial esta que pode ficar tipicamente na faixa entre cerca de 200 e cerca de 400, de preferência entre cerca de 240 e cerca de 350, e mais preferivelmente, entre cerca de 240 e 300 m2/ç. A determinação da área superficial é feita em uma amostra que foi secada a 138°C (280°F) por 8 horas e calcinada por 2 horas a 537,8°C (1.000°F).

O diâmetro médio dos poros em nitrogênio das partículas compósitas deve ficar tipicamente na faixa entre cerca de 60 e cerca de 400 (por exemplo, 60 a cerca de 300), de preferência entre cerca de 70 e cerca de 275, e mais preferivelmente entre cerca de 80 e cerca de 250 angstrons.

O volume total de poros em nitrogênio das partículas compósitas (na base isenta de metais) pode variar entre cerca de 0,5 e cerca de 2,0, de preferência entre cerca de 0,6 e cerca de 1,8, e mais preferivelmente entre cerca de 0,7 e cerca de 1,6 cm3/g. Antes de testar quanto ao diâmetro de poros ou volume de poros, as amostras são secadas em forno a 138°C (280°F) e depois calcinadas por 2 horas a 537,8°C (1.000°F).

É uma vantagem da presente invenção que a argila intumescível desloca o modo de poros mesoporos até um diâmetro de poros mais alto em relação à sua ausência, ainda mantendo uma alta área superficial, como descrito acima.

É ainda mais importante que a presente invenção fornece um mecanismo para controlar o tamanho do modo de poros pela variação das condições de preparação, particularmente o teor de argila no compósito e o teor de sólidos da lama de reidratação. Mais especificamente, as reduções no teor de sólidos a partir do valor ótimo e/ou os aumentos no teor de sólidos da lama de reidratação baixarão cada um o modo de poros.

Assim sendo, o teor de macroporos (isto é, a porcentagem dos poros dentro do volume total dos poros em nitrogênio que cai dentro da região de macroporos) das partículas compósitas deve ser tipicamente não maior do que cerca de 40, de preferência não maior do que cerca de 30, e mais preferivelmente, não maior do que cerca de 25% do volume total dos poros, teor de macroporos este que deve ficar tipicamente na faixa entre cerca de 5 e cerca de 50, de preferência entre cerca de 10 e cerca de 40, e mais preferivelmente entre cerca de 10 e cerca de 30% do volume total dos poros.

O teor de mesoporos em nitrogênio deve ficar tipicamente na faixa entre cerca de 20 e cerca de 90, de preferência entre cerca de 30 e cerca de 80, e mais preferivelmente entre cerca de 40 e cerca de 70% do volume total dos poros. Além disso, tipicamente, pelo menos cerca de 40, de preferência pelo menos cerca de 50, e mais preferivelmente pelo menos cerca de 60% dos poros dentro da região de mesoporos deve ter diâmetros de poros tipicamente entre cerca de 100 e cerca de 400, de preferência entre cerca de 100 e cerca de 300, e mais preferivelmente entre cerca de 125 e cerca de 300 angstrons.

É desejável que o teor de mesoporos em nitrogênio das partículas compósitas, como formadas, possua um modo de poros em nitrogênio, de preferência somente um único modo de poros (monomodal) tipicamente entre cerca de 60 e cerca de 400 (por exemplo, 60 a cerca de 300) , de preferência entre cerca de 70 e cerca de 275, e mais preferivelmente entre cerca de 80 e cerca de 250 angstrons.

0 teor de microporos em nitrogênio das partículas compósitas deve ser tipicamente não maior do que cerca de 80, de preferência não maior do que 60, e mais preferivelmente não maior do que cerca de 50% do volume total dos poros, teor de microporos este que pode ficar tipicamente na faixa entre cerca de 80 e cerca de 5, de preferência entre cerca de 60 e cerca de 10, e mais preferivelmente entre cerca de 30 e cerca de 15% do volume total dos poros.

Descobriu-se ainda que a estabilidade hidrotérmica das partículas compósitas pode ser melhorada ainda mais pela incorporação de sais silicato dentro delas.

Os sais silicato apropriados incluem silicatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos, mais preferivelmente silicato de sódio. Os silicatos menos solúveis, tais com aqueles encontrados em argilas naturais ou sintéticas ou géis de sílica também melhoram a estabilidade. Os exemplos dessas argilas são caulinita, montmorilonita e hectorita. As argilas calcinadas também conferem melhor estabilidade hidrotérmica.

O silicato pode ser adicionado aos componentes de óxido de alumínio e argila intumescível antes da reidratação, mas prefere-se conduzir a adição depois da reidratação (envelhecimento a quente), para maximizar os efeitos indutores da estabilidade hidrotérmica, e para obter um alto volume de poros e alto diâmetro médio de poros. A adição de silicato solúvel antes da reidratação da alumina tende a produzir poros pequenos que são um tanto menos estáveis (isto é, coalescem em poros maiores após aquecimento) do que os grandes, reduzindo desta forma o volume total dos poros. O silicato pode ser adicionado depois de algumas horas de envelhecimento a quente, depois que a distribuição do tamanho dos poros estiver estabelecida.

As quantidades de silicato eficazes para melhorar a estabilidade hidrotérmica das partículas compósitas aqui descritas podem ficar tipicamente na faixa entre cerca de 0,1 e cerca de 40, de preferência entre cerca de 1 e cerca de 20, e mais preferivelmente entre cerca de 2 e cerca de 10% em peso, baseado no peso combinado de silicato, componente de óxido de alumínio e componente de argila intumescível.

Sem se desejar estar atado a qualquer teoria específica, acredita-se que o silicato adicionado é distinguível do silicato na argila pelo fato de que o primeiro supostamente está livre para migrar para a alumina durante a reidratação, enquanto que o silicato da argila permanece em sua maioria intacto durante a reidratação. Entretanto, parte do efeito observado da argila sobre o tamanho dos poros e a estabilidade pode ser atribuída ao silicato migrado da argila para a alumina durante a reidratação.

Embora as partículas de alumina do compósito possam ser usadas diretamente como suportes, é mais convencional aglomerar as partículas p-atra este uso.

Esses aglomerados de alumina podem ser usados como catalisadores ou suportes de catalisadores em qualquer reação que requeira uma estrutura de poros específica, junto com muito boas propriedades mecânicas, térmicas e hidrotérmicas. Os aglomerados da presente invenção podem assim encontrar aplicabilidade específica como suportes de catalisadores no tratamento de gases de exaustão gerados por motores de combustão interna e em tratamentos com hidrogênio de produtos de petróleo, como a hidrodessulfurização, hidrometalização e hidrodesnitrificação. Eles podem ser usados também como suportes de catalisadores em reações para a recuperação de compostos de enxofre (catalisador de Claus), desidratação, reforma, reforma a vapor, desidroalogenação, hidrocraqueamento, hidrogenação, desidrogenação e desidrociclização de hidrocarbonetos ou outros compostos orgânicos, bem como reações de oxidação e redução. Eles podem ser usados também como aditivos para catalisadores de craqueamento de fluidos, particularmente para alimentar o volume de poros e mesoporos idade ou macroporosidade.

Eles podem ser usados também como catalisadores de per si em reações tipicamente catalisadas por aluminas, tais como as reações de hidrocraqueamento e isomerização.

Assim sendo, as propriedades vantajosas do teor aumentado de mesoporos na área superficial e estabilidade hidrotérmica mais altas das partículas compósitas são passadas para os aglomerados. O termo "aglomerado" refere-se a um produto que combina partículas que são mantidas juntas por uma série de forças fisico-químicas.

Mais especificamente, cada aglomerado é composto de uma pluralidade de partículas primárias constituintes contíguas, dimensionadas como descrito acima, de preferência unidas e conectadas em seus pontos de contato.

Assim sendo, os aglomerados da presente invenção podem apresentar uma teor de macroporos mais alto do que as partículas primárias constituintes por causa dos vazios entre partículas entre as partículas de alumínio compósitas constituintes.

Contudo, as partículas dos aglomerados ainda conservam o modo de mesoporos mais alto.

Conseqüentemente, os aglomerados da presente invenção caracterizam-se por terem as seguintes propriedades (na base isenta de metais) depois de secar por 8 horas a 121°C (250°F) e calcinação por 1 hora a 537, 8°C (1.000°F):

(1) uma área superficial em nitrogênio de pelo menos cerca de 100, de preferência pelo menos cerca de 150, e mais preferivelmente pelo menos cerca de 200 m2/g, área superficial esta que pode ficar tipicamente na faixa entre cerca de 100 e cerca de 400, de preferência entre cerca de 125 e cerca de 375, e mais preferivelmente, entre cerca de 150 e cerca de 350 m2/g;

(2) uma densidade aparente dos aglomerados de tipicamente pelo menos cerca de 0,30, de preferência pelo menos cerca de 0,35, e mais preferivelmente pelo menos cerca de 0,40 g/ml, densidade aparente esta que po-je ficar tipicamente na faixa entre cerca de 0,3 e cerca de 1, de preferência entre cerca de 0,35 e cerca de 0,95, e mais preferivelmente entre cerca de 0,40 e cerca de 0,90 g/ml.

(3) um volume de poros em mercúrio entre cerca de 0,40 e cerca de 2,0, de preferência entre cerca de 0,5 e cerca de 1,8, e mais preferivelmente entre cerca de 0,6 e cerca de 1,5 cm3/g;

(4) um teor de macroporos (isto é, os poros dentro do volume total de poros que caem dentro da região de macroporos) tipicamente não maior do que cerca de 40, de preferência não maior do que cerca de 30, e mais preferivelmente, não maior do que cerca de 20% do volume total dos poros, teor de macroporos este que fica tipicamente entre cerca de 5 e cerca de 40, de preferência entre cerca de 10 e cerca de 35, e mais preferivelmente entre cerca de 15 e cerca de 30% do volume total dos poros.

(5) um teor de mesoporos tipicamente entre cerca de 15 e cerca de 95, de preferência entre cerca de 20 e cerca de 90, e mais preferivelmente entre cerca de 30 e cerca de 80% do volume total de poros. Além disso, tipicamente, pelo menos cerca de 30, de preferência pelo menos cerca de 40, e mais preferivelmente, pelo menos cerca de 50% dos poros dentro da região de mesoporos devem ter diâmetros de poros tipicamente entre cerca de 80 e cerca de 400 (por exemplo, 100 a 400) , de preferência entre cerca de 90 e cerca de 350 (por exemplo, 100 a 350), e mais preferivelmente, entre cerca de 105 e cerca de 300 angstrons.

(6) um diâmetro médio das partículas do aglomerado tipicamente entre cerca de 0,5 e cerca de 5, de preferência entre cerca de 0,6 e cerca de 2, e mais preferivelmente entre cerca de 0,8 e cerca de 1,5 mm.

É desejável também que o teor de mesoporos das partículas do aglomerado, como calcinadas, possuam um modo de poros mesoporos tipicamente entre cerca de 60 e cerca de 400 (por exemplo, 60 a cerca de 300) , de preferência entre cerca de 65 e cerca de 275, e mais preferivelmente, entre cerca de 70 e cerca de 250 angstrons.

Além disso, os aglomerados podem ser misturados com outras aluminas convencionais, para produzir suportes que têm uma distribuição do tamanho de poros com dois ou mais modos na região de mesoporos. Cada alumina contribui com um modo de mesoporos em sua posição característica singular. As misturas de duas ou mais aluminas preparadas com as argilas intumescíveis com modos de poros variados também estão contempladas.

A aglomeração do compósito de alumínio é conduzida de acordo com os métodos bem conhecidos nessas técnicas, e particularmente, por métodos tais como pelotização, extrusão, modelagem de pérolas, em um tambor rotativo de revestimento, e similares. A técnica de nodulização, na qual as partículas compósitas com um diâmetro não maior do que cerca de 0,1 mm são aglomeradas até partículas com um diâmetro de pelo menos cerca de 1 mm, por meio de um líquido de granulação, também pode ser empregada. Como é do conhecimento dos versados nestas técnicas, a aglomeração pode ser conduzida opcionalmente na presença de ligantes amorfos ou cristalinos adicionais, e agentes formadores de poros podem ser adicionados à mistura a ser aglomerada. Os ligantes convencionais incluem outras formas de alumina, silica, silica-alumina, argilas, zircônia, silica-zircônia, magnésia e silica-bória. Os agentes formadores de poros convencionais, que podem ser particularmente usados, incluem serragem, carvão vegetal, celulose, amidos, naftaleno, e genericamente, todos compostos orgânicos capazes de serem removidos por calcinação. A adição de agentes formadores de poros, entretanto, não é necessária ou desejável.

Caso necessário, o envelhecimento, secagem e/ou calcinação dos aglomerados são então conduzidas.

Os aglomerados, uma vez formados, são então tipicamente submetidos a um tratamento térmico de ativação em uma temperatura na faixa tipicamente entre cerca de 250 e cerca de 1.000, de preferência entre cerca de 350 e cerca de 900, e mais preferivelmente entre cerca de 400 e cerca de 800°C, por períodos tipicamente entre cerca de 0,15 e cerca de 3,0, de preferência entre cerca de 0,33 e cerca de 2,0, e mais preferivelmente entre cerca de 0,5 e cerca de 1 hora. A atmosfera de ativação é tipicamente ar, mas pode incluir gases inertes como nitrogênio ou vapor.

O tratamento de ativação pode ser conduzido em varias etapas, caso desejado, ou ser parte do tratamento do aglomerado. Dependendo da temperatura de ativação específica e do tempo empregado, os aglomerados cie alumina apresentam predominantemente a característica de estrutura cristalina da boehmita, ou gama-alumina, oj suas misturas.

Mais especificamente, nas temperaturas e tempos de calcinação acima de 300°C e 1 hora, a boehmita será crescentemente convertida em gama-alumina. Entretanto, a gama-alumina possuirá as propriedades de poros da boehmita a partir da qual ela é derivada. Além disso, nas temperaturas e tempos de calcinação preferidos, substancialmente toda a boehmita cristalina é cor.vertida em gama-alumina. Conseqüentemente, a soma do t<;or (% em peso) da boehmita cristalina discutido acima meis o teor de gama-alumina resultante da calcinação da boehmita, tipicamente não excederá o teor original da boe^imita derivada da reidratação da alumina ativa. Esta conclusão aplica-se igualmente às partículas compósitas que são ativadas e usadas diretamente na forma de partículas compósitas sem aglomeração.

A porcentagem de γ-Αΐ203 (gama-alumina) é determinada da seguinte maneira:

(1) Y-Al2O3 100% é definido como uma intensidade integrada (área sob o pico) do pico (440) de um padrão de Y-Al2O3.

(2) A intensidade do pico (101) de uma placa Quartz é usada cono monitor da intensidade de raios X.

(3) A coleta dos dados é realizada em um difratômetro ai.tomático Philips® 3720, equipado com um monocromador de feixes de difração de grafita e tubo selado de raios X de Cu. O gerador de raios X é operado a 45 kV e 40 mA.

(4) A amplitude completa na meia-máxima (FWHM) e a intensidade integrada (área sob o pico) do pico (440) da γ-Α1203 são obtidas por ajuste de curvas. Caso um pico não produza um bom ajuste do pico, usa-se dois picos. Caso dois picos sejam usados para o ajuste de curvas, dois tamanhos de cristalito são obtidos usando a Equação 3. A porcentagem de γ-Α1203 dos dois tamanhos de cristalito são obtidos usando a Equação 2.

(5) A porcentagem de γ-Α1203 de uma amostra é determinada pela seguinte equação:

% de Y-Al2O3 — ( Iamostra* Iquartzo, c) / ( Ipadrão* Iquartzo, s )

(Equação 2)

onde:

Iamostra = Intensidade integrada do pico (440) da amostra;

Iquartzo, c = Intensidade do pico de quartzo (101), medida na hora em que a γ-Α1203 padrão é medida;

Ipadrão - Intensidade integrada do pico (440) da Y-Al2O3 padrão; e

Iquartzo, s = Intensidade do pico de quartzo (101), medida na hora em que a amostra é medida. O tamanho (L) do cristalito de γ Al2O3 é determinado pelo procedimento que se segue. A amostra é triturada manualmente com pilão e almofariz. Uma camada uniforme da amostra é colocada sobre 3,5 g de álcool polivinilico (PVA) e prensada por 10 segundos a 210,9 kg/cm2 (3.000 psi), para obter uma pelota. A pelota é então escaneada com radiação de Cu K Alfa e o padrão de difração entre 63 e 73 graus (2Θ) é plotado. 0 pico em 66,8 graus (2Θ) é usado para calcular o tamanho dos cristalitos usando a Equação 3 e a amplitude do pico é medida à meia-altura.

L (tamanho em Â) = 82, 98/FWHM (20°) cos (θ°) (Equação 3)

onde:

FWHM = Amplitude completa na meia-máxima; e

θ = Ângulo de difração entre o feixe de raios X e a superfície plana sobre a qual a amostra está assentada.

A porcentagem de boehmita é determinada como descrito no Exemplo 1.

O diâmetro médio grande dos poros e o alto volume de poros tornam os compósitos de alumina da presente invenção úteis para o tratamento de: insumos com alto peso molecular e alto ponto de ebulição, onde não todo o insumo pode ser vaporizado na prática, em operações de F.C.C. e hidroprocessamento; operações de craqueamento com tempo de contato curto, onde os poros grandes podem minimizar a resistência à difusão; hidrocraqueamento, hidrotratamento, hidrodessulfurização e hidrodesnitrogenação; processamento de areias de alcatrão, extratos de óleo de xisto ou líquidos carboníferos; suportes de catalisadores com metais, sendo que o alto volume de poros e o alto diâmetro dos poros proporcionam melhor dispersão dos metais; separação de compostos de alto peso molecular em um solvente a partir de compostos de peso molecular inferior; e aplicações que requerem aluminas com tamanho de partícula fino em pH baixo, tais como agentes de suspensão e agentes de polimento.

As partículas compósitas de alumina são particularmente adaptadas para uso como suportes para uma série de sistemas de catalisadores que empregam metais pesados como componentes dos catalisadores.

Conseqüentemente, os componentes metálicos desses catalisadores devem ser adicionados e incorporados dentro do compósito de alumina. A ativação térmica é tipicamente conduzida depois da formação do aglomerado ao invés de antes.

Essas adições podem ser podem ser alcançadas misturando os materiais catalíticos com a alumina durante a produção da alumina compósita, porém depois da sua reidratação, durante a preparação dos aglomerados, como por exemplo, extrudados ou pelotas e similares, impregnando os aglomerados de alumina, como por exemplo os extrudados ou pelotas, com material catalítico pela imersão em soluções que contêm o material catalítico e similares. A técnica de impregnação a "seco" é outra alternativa apropriada, na qual as partículas compósitas ou aglomerados entram em contato com uma quantidade de líquido de impregnação, cujo volume corresponde ao volume de poros do suporte. Outros métodos adicionais para modificar a alumina podem parecer desejáveis para os versados nessas técnicas.

As aluminas compósitas porosas da presente invenção são particularmente úteis quando empregadas como suportes para componentes cataliticamente ativos de hidrogenação, tal como metais do Grupo VIB e Grupo VIII. Esses materiais cataliticamente ativos podem ser aplicados adequadamente em operações de hidroprocessamento.

Mais especificamente, o termo "hidroprocessamento", como aqui empregado, significa processos de refinação de óleos para reagir insumos de petróleo (misturas complexas de hidrocarbonetos presentes no petróleo, que são líquidos em condições normais de temperatura e pressão) com hidrogênio sob pressão na presença de um catalisador para diminuir: (a) a concentração de pelo menos um entre enxofre, metais contaminantes, nitrogênio, e carbono Conradson, presentes no dito insumo, e (b) pelo menos um entre a viscosidade, ponto de fluidez, e densidade do insumo. O hidroprocessamento inclui os processos de hidrocraqueamento, isomerização/remoção de cera, hidroacabamento, e hidrotratamento, que diferem pela quantidade de hidrogênio reagida e a natureza do insumo de petróleo tratado.

O hidroacabamento é tido como envolvendo o hidroprocessamento de óleo hidrocarbônico contendo predominantemente compostos hidrocarbônicos (em peso) na faixa de ebulição de óleo lubrificante ("insumo"), onde o insumo é colocado em contato com catalisador em suporte sólido, em condições de pressão e temperatura elevadas, com o propósito de saturar compostos aromáticos e oleCínicos e remover compostos de nitrogênio, enxofre e oxigênio, presentes no insuitio, e melhorar as propriedades de cor, odor, estabilidades térmica, à oxidação e UV do insumo.

O hidroc::aqueamento é tido como envolvendo o hidroprocessamento de compostos predominantemente hidrocarbônicos cor .tendo pelo menos 5 (cinco) átomos de carbono por molécu .a ('insumo"), que é conduzido: (a) em pressão parcial de hidrogênio superatmosférica; (b) em temperaturas tipicamente abaixo de 593,3°C (1.100°F); (c) com um consumo de hidrogênio químico líquido global; (d) na presença de um cate.Iisador em suporte sólido contendo pelo menos 1 (um) componente hidrogênio; e (e) onde o dito insumo produz tipicamente om rendimento maior do que cerca de 130 (cento e trinta) moles de hidrocarbonetos que contêm pelo menos cerca de 3 (três) átomos de carbono por molécula para cada 100 (cem) moles de insumo que contém pelo menos 5 (cinco) átomos de cé.rbono por molécula.

O hidrot:ratamento é tido como envolvendo o hidroprocessamento de compostos predominantemente hidrocarbônicos contendo pelo menos cinco átomos de carbono por molécula ("insumo") para a dessulfurização e/ou desnitrificação do c.ito insumo, onde o processo é conduzido: (a) em pressão parcial de hidrogênio superatmosférica; (b) em temperaturas tipicamente abaixo de 593, 3°C (1.100°F); (c) com um consumo de hidrogênio químico líquido global; (d) na presença de um catalisador em suporte sólido contendo pelo menos um componente hidrogênio; e (e) onde: (i) o dito insumo produz tipicamente um rendimento entre cerca de 100 e cerca de 130 moles (inclusive) de hidrocarbonetos que contêm pelo menos cerca de 3 (três) átomos de carbono por molécula para cada 100 (ceia) moles do insumo inicial; ou (ii) o insumo compreende pelo menos 50% em volume liquido de resíduo não asfal :ado que tipicamente tem um ponto de ebulição acima de cerca de 565,6 0C (1.050 °F), determinado pelo método de Destilação ASTM D-1160, e onde a função principal do hidroprocessamento é para dessulfurizar o dito insumo; ou (iii) d insumo é o produto de uma operação produtora de óleo sintético.

A isomerização/remoção de cera é tida tipicamente como envolvendo o hidroprocessamento de predominantemente óleo hidrocarbônicc tendo um índice de Viscosidade (VI) e faixa de ebulição apropriados para óleo lubrificante ('insumo"), onde o dito insumo é colocado em contato com catalisador sólido que contém, como componente ativo, peneira molecular cristalina microporosa, em condições de pressão e temperatura elevadas, e na presença de hidrogênio, para fabricar um jroduto cujas propriedades de fluidez a frio são melhoradcs substancialmente em relação ao dito insumo, e cuja fc.ixa de ebulição fica substancialmente dentro da faixa de ebulição do insumo.

Mais eípecificamente, os componentes de catalisadores para hidroprocessamento bem conhecidos incluem tipicamente pelo me:ios um componente de um metal selecionado no grupo que consiste de metais do Grupo VIII, inclusive metais do Grupo VI] I da platina, particularmente platina e paládio, metais do Grupo VIII do ferro, particularmente cobalto e níquel, metais do Grupo VI B, particularmente molibdênio e tungstênio, e suas misturas. Caso o insumo tenha um teor de enxofre suficientemente baixo, como por exemplo, menos do que cerca de 1 por cento em peso, e de preferência, menos do que cerca de 0,5 por cento em peso, os metais do Grupo VIII da platina podem ser empregados como o componente de hidrogenação. Nesta modalidade, o metal do Grupo VIII da platina está presente, de preferência, em uma quantidade na faixa entre cerca de 0,01 por cento em peso e cerca de 5 por cento em peso de catalisador total, baseado no metal elementar do grupo da platina. Quando o insumo que está sendo tratado contém mais do que cerca de 1,0 por cento em peso de enxofre, o componente de hidrogenação é, de preferência, uma combinação de pelo menos um metal do Grupo VIII do ferro e pelo menos um metal do Grupo VI B. Os componentes de metais não nobres de hidrogenação, de preferência, estão presentes na composição final dos catalisadores como óxidos ou sulfetos, mais preferivelmente, como sulfetos. As composições de catalisadores globais preferidas contêm pelo menos cerca de 2, de preferência entre cerca de 5 e cerca de 4 0 por cento em peso do metal do Grupo VIB, mais preferivelmente, molibdênio e/ou tungstênio, e tipicamente, pelo menos cerca de 0,5, e de preferência, cerca de 1 a cerca de 15 por cento em peso do metal do Grupo VIII da Tabela Periódica dos Elementos, mais preferivelmente, níquel e/ou cobalto, determinado como os óxidos correspondentes. A forma de sulfeto desses metais é mais preferida devido à atividade, seletivíd&de e retenção de atividade mais altas.

0 componentes do catalisador, como por exemplo, os componentes do catalisador para hidroprocessamento, podem ser incorporados na composição global do catalisador por qualquer um dos inúmeros procedimentos descritos.

Embora o componentes de metais não nobres possam ser combinados no catalisador como sulfetos, isto não é preferido. Esses componentes são usualmente combinados como um sal metálico que pode ser convertido termicamente no óxido correspondente em uma atmosfera oxidante, ou reduzido com hidrogênio ou outro agente redutor. A composição pode ser então sulfetada pela reação com um composto de enxofre, tais como dissulfeto de carbono, sulfeto de hidrogênio, tióis de hidrocarbonetos, enxofre elementar, e similares.

Os componentes do catalisador podem ser incorporados na alumina compósita em qualquer um de inúmeros estágios na preparação do catalisador. Por exemplo, os compostos metálicos, como os sulfetos, óxidos, ou sais solúveis em água, tais como heptamolibdato de amônio, tungstato de amônio, nitrato de níquel, sulfato de cobalto, e similares, podem ser adicionados por co-moagem, impregnação ou precipitação, depois da reidratação, porém antes que o compósito seja finalmente aglomerado. Alternativamente, esses componentes podem ser adicionados ao compósito depois da aglomeração, impregnando com uma solução aquosa, alcoólica ou em hidrocarboneto de compostos ou precursores solúveis. Uma outra modalidade da presente invenção refere- se a um processo para hidrotratar um insumo de hidrocarboneto em pelo menos uma zona de reação de leito ebuliente. Mais particularmente, o insumo de hidrocarboneto é colocado em contato com hidrogênio em um ou uma série de zonas de reação com leito ebuliente, na presença de um catalisador de hidroprocessamento, que compreende um componente de hidrogenação de metais cataliticos e derivados, como descrito acima, depositado sobre aglomerados do compósito de alumina aqui descrito.

Como é de conhecimento generalizado, esses insumos contêm níquel, vanádio, e asfaltenos, como por exemplo, cerca de 40 ppm até mais do que 1.000 para a quantidade total combinada de níquel e vanádio, e até cerca de 25% em peso de asfaltenos. Além disso, a economia desses processos produz desejavelmente produtos mais leves, bem como um subproduto residual desmetalizado. Este processo é

particularmente útil para tratar insumos com uma quantidade substancial de metais, contendo 150 ppm ou mais de níquel e vanádio, e tendo um teor de enxofre na faixa entre cerca de 1% em peso e cerca de 10% em peso. Os insumos típicos, que podem ser tratados satisfatoriamente pelo processo da presente invenção, contêm uma quantidade substancial (por exemplo, cerca de 90%) de componentes que ebulem bem acima de 537,8°C (1.000°F). Os exemplos de insumos típicos são óleos crus, óleos crus sem os mais voláteis, resíduos de hidrocarbonetos de petróleo, resíduos atmosféricos e a vácuo, óleos obtidos a partir de areias de alcatrão e resíduos derivados de óleo de areias de alcatião, correntes de hidrocarbonetos derivados de carvão. Essas correntes de hidrocarbonetos contêm contaminantes organo-metálicos que criam efeitos deletérios em vários processos de refinação que empregam catalisadores na conversão da corrente de hidrocarbonetos específica que está sendo tratada. Os contaminantes metálicos encontrados nesses insumos incluem, mas não se limitam a ferro, vanádio e níquel.

Embora os contaminantes metálicos, tais como vanádio, níquel e ferro estejam freqüentemente presentes em várias correntes de hidrocarbonetos, outros metais estão presentes em uma corrente de hidrocarbonetos específica. Esses metais existem como óxidos ou sulfetos do metal específico, ou como um sal solúvel do metal específico, ou como compostos organo-metálicos de alto peso molecular, inclusive naftenatos metálicos e porfirinas metálicas, e seus derivados.

Outro fenômeno característico do hidrotratamento de hidrocarbonetos pesados é a precipitação de substâncias carbonáceas insolúveis da fração asfaltênica do insumo, que causam problemas operacionais. A quantidade desses insolúveis formados aumenta com a quantidade de material que ebule acima de 537, 8°C (1.000°F) que é convertida ou com um aumento na temperatura da reação empregada. Essas substâncias insolúveis, também conhecidas como sólidos da filtração a quente Shell, criam dificuldades operacionais para a unidade de hidroconversão, e desta forma limitam as temperaturas e alimentações que a unidade pode operar. Em outras palavras, a quantidade de sólidos fentradas limita a conversão de um dado insumo. As dificuldades operacionais descritas acima podem começar a se manifestar em níveis de sólidos baixos de 0,1% em peso. Níveis abaixo de 0,5% em peso são genericamente recomendados para impedir incrustações nos equipamentos do processo. Uma descrição do teste de filtração a quente Shell pode ser encontrada em A.J.J., "Journal of the Inst. of Petroleum (1951) 37, páginas 596-604, por Van Kerkvoort, W. J. e Nieuwstad, A.J.J., que é aqui incorporado como referência.

Especulou-se que essas substâncias carbonáceas insolúveis são formadas quando os hidrocarbonetos pesados são convertidos na unidade de hidroconversão, tornando-os desta forma um solvente inferior para a fração asfaltênicas não convertida, e assim sendo, criando as substâncias carbonáceas insolúveis. A formação dessas substâncias insolúveis pode ser diminuída fazendo com que parte da área superficial no catalisador de hidroconversão seja acessível por poros muito grandes, de tal modo que a maior parte da superfície do catalisador esteja acessível para moléculas asfaltênicas grandes. Além disso, os poros grandes facilitam a deposição de níquel e vanádio no catalisador de hidrotratamento, sem entupir os poros.

Descobriu-se que o uso de compósitos porosos como suportes na fabricação de catalisadores, particularmente os catalisadores de hidroprocessamento, proporciona uma atividade inicial mais alta do que os catalisadores em suportes de alumina convencional. Embora o beneficio de atividade iniciai mais alta seja menos significativo em uma operação de leito fixo, ele é particularmente importante em um sistema de leito ebuliente. Mais especificamente, em um sistema de leito ebuliente, os aumentos na atividade inicial são significativos, pois há uma adição intermitente ou continua de catalisador, para aumentar e manter a atividade global do sistema. Como a atividade global de ura. sistema de leito ebuliente é a média ponderada da atividade de todos catalisadores presentes, variando de novo a desativado, a atividade global é aumentada pela adição constante ou intermitente de catalisador que possui uma atividade inicial relativamente mais alta.

As operações de hidrotratamento são conduzidas tipicamente em um ou uma série de reatores com leito ebuliente. Como esclarecido anteriormente, um leito ebuliente é um no qual as partículas de catalisador sólido são mantidas em movimento aleatório pelo fluxo ascendente de líquido e gás. Um leito ebuliente tem tipicamente um volume bruto pelo menos 10 por cento maior e até 70% maior do que os seus sólidos em um estado decantado. A ebulição requerida das partículas de catalisador é mantida introduzindo a alimentação de líquido, inclusive a reciclagem, caso houver, na zona de reação em velocidades lineares na faixa entre cerca de 0,61 cm/s (0,02 ft/s) e cerca de 12,19 cm/s (0,4 ft/s), e de preferência, entre cerca de 1,52 cm/s (0,05 ft/s) e cerca de 6,1 cm/s (0,20 ft/s) . As condições operacionais para o LiidriDtracamento das correntes de hidrocarbonetos pesados, tais como os resíduos de hidrocarbonetos de petróleo e similares, são bem conhecidas nessas técnicas e compreendem uma pressão dentro da faixa entre cerca de 68 atm (1.000 lb/in2) e cerca de 204 atm (3.000 lb/in2), uma temperatura média do leito de catalisador dentro da faixa entre cerca de 371°C (700°F) e cerca de 454°C (850°F), uma velocidade espacial horária de líquido (LHSV) dentro da faixa entre cerca de 0,1 volume de hidrocarboneto por hora por volume de catalisador e cerca de 5 volumes de hidrocarboneto por hora por volume de catalisador, e uma taxa de reciclagem de hidrogênio ou taxa de adição de hidrogênio dentro da faixa entre cerca de 356 m3/m3 (2.000 pés cúbicos padrão por barril, SCFB) e cerca de 2.671 m3/m3 (15.000 SCFB). De preferência, as condições operacionais compreendem uma pressão total dentro da faixa entre cerca de 81 atm (1.200 lb/in2) e 136 atm (2.000 lb/in2); uma temperatura média do leito de catalisador dentro da faixa entre cerca de 387°C (730°F)e cerca de 437°C (820°F), uma LHSV dentro da faixa entre cerca de 0,1 e cerca de 4,0, e uma taxa de reciclagem de hidrogênio ou taxa de adição de hidrogênio dentro da faixa entre cerca de 890 m3/m3 (5.000 SCFB) e cerca de 1.781 m3/m3 (10.000 SCFB). Genericamente, as temperaturas e velocidades espaciais do processo são selecionadas de tal modo que pelo menos 30% em volume da fração de alimentação que ebule acima de 537,8°C (1.000°F) sejam convertidos em um produto com ponto de ebulição abaixo de 537,8°C (1.000°F), e mais preferivelmente, de tal modo que pelo menos 70%'em volume da fração em questão sejam convertidos em um produto com ponto de ebulição abaixo de 537,8°C (1.000°F).

Para o tratamento de destilados de hidrocarbonetos, as condições operacionais compreenderiam tipicamente uma pressão parcial de hidrogênio dentro da faixa entre cerca de 13 atm (200 lb/in2) e 204 atm (3.000 lb/in2) ; uma temperatura média do leito de catalisador dentro da faixa entre cerca de 315 °C (600 °F) e cerca de 426 °C (800 °F), uma LHSV dentro da faixa entre cerca de 0,4 volume de hidrocarboneto por hora por volume de catalisador e cerca de 6 volumes de hidrocarboneto por hora por volume de catalisador, e uma taxa de reciclagem de hidrogênio ou taxa de adição de hidrogênio dentro da faixa entre cerca de 178 m3/m3 (1 . 000 SCFB) e cerca de 1.381 m3/m3 (10.000 SCFB) . As condições operacionais preferidas para hidrotratar destilados de hidrocarbonetos compreendem uma pressão parcial de hidrogênio dentro da faixa entre cerca de 13 atm (200 lb/in2) e 81 atm (1.200 lb/in2); uma temperatura média do leito de catalisador dentro da faixa entre cerca de 315 °C (600°F) e cerca de 398°C (750°F) , uma LHSV dentro da faixa entre cerca de 0,5 volume de hidrocarboneto por hora por volume de catalisador e cerca de 4 volumes de hidrocarboneto por hora por volume de catalisador, e uma taxa de reciclagem de hidrogênio ou taxa de adição de hidrogênio dentro da faixa entre cerca de 178 m3/m3 (1.000 SCFB) e cerca de 1.068 m3/m3 (6.000 SCFB).

As condições mais desejáveis para conversão de uma alimentação especifica em um produto predeterminado, entretanto, podem ser melhor obtidas convertendo a alimentação em vária temperaturas, pressões, velocidades espaciais e taxas de adição de hidrogênio diferentes, correlacionando o efeito de cada uma dessas variáveis e selecionando o melhor compromisso entre conversão global e seletividade.

Todas as referências feitas aqui a elementos ou metais pertencentes a um certo Grupo referem-se à Tabela Periódica dos Elementos e vvHawley's Condensed Chemical Dictionary", 12- Edição. Além disso, quaisquer referências ao Grupo ou Grupos devem ser ao Grupo ou Grupos conforme refletido nesta Tabela Periódica de Elementos, usando o sistema CAS de numeração de grupos.

Todas as referências nas reivindicações a propriedades morfológicas definidas em termos de um peso, como uma área superficial, e volume de poros, devem ser interpretadas como estando em base isenta de metais, como definido na Equação 6, como por exemplo, normalizadas para corrigir quanto a qualquer influência do óxido metálico catalitico (caso presente) sobre o peso do material que está sendo analisado. A menos que diferentemente especificado, todos os compósitos em forma de pó (não aglomerado) nos exemplos são filtrados após a reidratação e depois trocados para baixo teor de soda por troca A/S, como aqui acima descrito, antes da calcinação. Nenhuma das amostras extrudadas sofreram troca A/S.

Os exemplos que se seguem são fornecidos como ilustrações específicas da invenção reivindicada. Deve-se entender, entretanto, que a invenção não está limitada aos detalhes específicos estabelecidos nos exemplos. todas as partes e porcentagens nos exemplos, bem como no restante do relatório descritivo, são em peso, a menos que diferentemente especificado. A menos que diferentemente especificado, todas as determinações ou enunciados de áreas superficiais e propriedade de poros no relatório descritivo e nas reivindicações devem ser julgadas como sendo feitas em amostras que forma secadas em forno a 138 0C (280 °F) e depois calcinadas a 537, 8°C (1.000°F) por 2 horas ao ar à pressão atmosférica.

Além disso, qualquer faixa de números citada no relatório descritivo ou nas reivindicações, tais como aquela que representa um conjunto específico de propriedades, condições, estados físicos ou porcentagens, pretende aqui incorporar literal e expressamente qualquer número que cai dentro dessa faixa, inclusive qualquer subconjunto de números dentro de qualquer faixa assim enunciada.

EXEMPLO 1

Adicionou-se 14,4 g, base seca, de Laponite® RD, uma argila hectorita sintética disponível na LaPorte Industries Ltd., a 1.843 g de H2O. A mistura resultante foi agitada rapidamente por 20 minutos, para dispersar a argila. Forma-se uma solução muito ligeiramente turva, quase límpida como água, indicando uma argila muito bem finamente dividida e dispersada. À dispersão de Laponite® adicionou-se 23,5 g de uma solução aquosa de gluconato de sódio a 10%, seguido de 465,6 g de uma alumina ativa calcinada, CP-3, da ALCOA. A lama foi fervida sob refluxo por 24 horas. A lama foi filtrada e secada por toda a noite a 137,8°C (280°F) . As partículas compósitas resultantes foram então calcinadas a seco por 2 h a 537, 8°C (aqui referidas como novas), ou calcinadas por 4 h a 800°C em uma atmosfera de vapor a 20% em volume (aqui referidas como aquecidas a vapor), e a área superficial das amostras nova e aquecida a vapor foi medida.

A conversão percentual da amostra de alumina para boehmita cristalina foi determinada da seguinte maneira:

(1) Boehmita 100% é definido como uma intensidade integrada (área sob o pico) do pico (020) de alumina Catapal.

(2) A intensidade do pico (101) de uma placa Quartz é usada como monitor da intensidade de raios X.

(3) A coleta dos dados é realizada em um difratômetro automático Philips® 3720, equipado com um monocromador de feixes de difração de grafita e tubo selado de raios X de Cu. O gerador de raios X é operado a 45 kV e 40 mA.

(4) A amplitude completa na meia-máxima (FWHM) e a intensidade integrada (área sob o pico) do pico (020) da boehmita são obtidas por ajuste de curvas. Caso um pico não produza um bom ajuste do pico, usa-se dois picos. Caso dois picos sejam usados para o ajuste de curvas, dois tamanhos de cristalito são obtidos usando a Equação 5. A porcentagem de boehmita dos dois tamanhos de cristalito são obtidos usando a Equação 4.

(5) A porcentagem de boehmita de uma amostra é determinada pela seguinte equação:

% de boehmita = (I"amostra* I"quartzo,c) / (I"catapal* I"quartzo,s ) (Equação 4) onde:

I"amostra = Intensidade integrada do pico (020) da amostra;

I"quartzo,c = Intensidade do pico de quartzo (101), medida na hora em que a alumina Catapal é medida;

I"catapal = Intensidade integrada do pico (020) da alumina Catapal; e

I"quartzo,s = Intensidade do pico de quartzo (101) , medida na hora em que a amostra é medida.

O tamanho (L) do cristalito da boehmita é determinado pelo procedimento que se segue. A amostra é triturada manualmente com pilão e almofariz. Uma camada uniforme da amostra é colocada sobre 3,5 g de álcool polivinilico (PVA) e prensada por 10 segundos a 210,9 kg/cm2 (3.000 psi), para obter uma pelota. A pelota é então escaneada com radiação de Cu K Alfa e o padrão de difração entre 22 e 33 graus (2Θ) é plotado. O pico em 28 graus (2Θ) é usado para calcular o tamanho dos cristalitos usando a Equação 5 e a amplitude do pico é medida à meia-altura. L (tamanho em Ã) = 82, 98/FWHM (2θ°) cos (Oc) (Ecuaçãc 5)

onde:

FWHM = Amplitude completa na meia-máxima; e θ = Ângulo de difração entre o feixe de raios X e a superfície plana sobre a qual a amostra está assentada.

As propriedades resultantes analisadas estão relatadas na Tabela 2 e Figura 1, e designadas Corrida 2. A adição de 3% de Laponite® deu áreas superficiais novas e aquecidas a vapor maiores, comparado com o Exemplo Comparativo 1. A Figura 1 ilustra também um aumento grande no volume de poros em nitrogênio e um deslocamento para poros maiores.

EXEMPLO COMPARATIVO 1

O Exemplo 1 foi repetido, exceto que nenhuma quantidade de Laponite® foi adicionada à amostra. Os resultados estão relatados na Tabela 2 e na Figura 1, e designados Corrida 1.

<table>table see original document page 74</column></row><table> <table>table see original document page 75</column></row><table>

ÁREA SUPERFICIAL

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*Não Disponive

EXEMPLO 2

0 Exemplo 1 foi repetido, exceto que o nivel da hectorita sintética, Laponite®, foi variado de 0,1 a 10% em peso dos sólidos totais (Laponite® + alumina) (correspondendo às Corridas 3 a 12). Depois de um envelhecimento de 24 horas no refluxo, as amostras foram filtradas e secadas por toda a noite a 137,8°C (280°F). 0 tamanho dos cristalitos da boehmita de amostras selecionadas foi medido, bem como a área superficial, depois de 2 horas a 537, 8°C (1.000°F), ou 4 horas em vapor a 20% em volume a 8OO°C Fci medida também o índice de dispersão (DPI) das partículas compósitas. Este teste mediu a porcentagem das partículas que têm um diâmetro de partícula < 1 mícron depois de dispersar em água com uma quantidade medida de HCl (237 miliequivalentes/mol de alumina) e misturar. Os resultados do nível de hectorita sintética sobre as propriedades da boehmita estão resumidos na Tabela 3. Observa-se que a argila intumescível dispersável:

(a) aumentou o volume total de poros em nitrogênio e o diâmetro médio dos poros até um valor máximo na faixa entre 3 e 5% em peso;

(b) reduziu o tamanho dos cristalitos da boehmita;

(c) aumentou significativamente a área superficial nova e aquecida a vapor, e o volume dos poros em nitrogênio; e

(d) aumentou a dispersão da alumina quando 3% ou mais de argila foram adicionados.

Notou-se também que conforme a porcentagem em peso da argila sintética adicionada aumenta, a dureza da boehmita secada em forno aumenta. A 0% em peso o material secado em forno era um pó macio, a 3% em peso de argila ele era moderadamente duro, enquanto que a 5-10% em peso ele era bem duro. Acredita-se que isto indica que os extrudados/pérolas fabricados a partir das partículas compósitas com níveis de 3% em peso e acima teriam uma alta resistência à trituração. As plotagens da distribuição do tamanho dos poros em nitrogênio aos níveis de argila entre 0 e 1% em peso estão ilustradas na Figura 2, e os para níveis de argila entre 0 e 6% em peso estão ilustrados na Figura 3.

A Figura 3 ilustra realmente um decréscimo no modo de poros mesoporos em níveis baixos de Laponite®. A Figura 3 ilustra um deslocamento consistente para modos de poros mesoporos mais altos em concentrações de argila crescentemente mais altas entre 2 e 5% em peso. A Tabela 3 ilustra uma formação de pico de volume total de poros (TPV), diâmetro médio de poros (APD) , e picos de área superficial (SA) nova e aquecida a vapor em uma concentração de argila de 5% em peso. TABELA 3

<table>table see original document page 78</column></row><table> EXEMPLO 3

Este exemplo ilustra o efeito das condições de secagem e voláteis totais (TV), medido a 954,4°C (1.750°F), sobre a capacidade de dispersão da hectorita sintética e conseqüentemente do produto de alumina.

Uma batelada de 7,57 litros (dois galões) de hectorita sintética foi preparada em autoclave de acordo com o Exemplo 2 da patente n2 US 4.049.780.

Depois da operação na autoclave, a lama em gel de hectorita sintética foi filtrada, lavada com água e dividida nas Amostras 1 a 4 como se segue:

(1) mantida como torta do filtro, TV = 83,43%

(2) secada em estufa por toda a noite a IOO0C (212°F), TV = 12,83%

(3) secada por atomização (S.D.) a 130°C na saida, TV = 19,38%

(4) secada por atomização (S.D.) a 180°C na saida, TV = 15,45%

As Amostras 3 e 4 secadas por atomização foram preparadas transformando a torta do filtro novamente em lama até cerca de 2% de sólidos, antes de secar por atomização em um atomizador de bancada pequeno.

Quatro compósitos de alumina/hectorita sintética separados foram preparados de acordo com o Exemplo 2, porém usando 3% em peso de uma das Amostras 1 a 4 de hectorita sintética. O teor de sólidos de cada lama de argila/alumina foi de 17% em peso. Mais especificamente, cada uma das Amostras 1 a 4 de hectorita sintética acima foi transformada em lama aquosa sob agitação rápida por ^ bora. A alumina calcinada foi então adicionada a cada lama e fervida por 24 h sob refluxo com boa agitação. 0 efeito da hectorita sintética sobre o volume de poros da alumina está indicado na Tabela 4, Corridas 13 a 16. 0 Volume Total de Poros do produto de boehmita aumenta conforme a capacidade de dispersão da hectorita sintética aumenta. Notou-se visualmente que as hectoritas sintéticas dispersadas em água aumentaram em limpidez (e portanto em dispersão) na ordem: torta do filtro < secada em estufa < atomizado a 130°C < atomizado a 180°C, que é a ordem de volume de poros, diâmetro médio de poros e índice de dispersão, crescentes, da alumina. Conseqüentemente, o deslocamento no volume de poros pode ser controlado pelo nível de argila intumescente dispersável usado e/ou o grau de dispersão da argila intumescente. O grau de dispersão, ou o tamanho das partículas de argila na dispersão, pode ser controlado pelas condições da síntese da argila (razões molares de alimentação, temperatura da autoclave, etc.) ou pelas condições de secagem. Assinala-se ainda que as áreas superficiais nova e aquecida a vapor da Amostra 4 são ainda mais altas do que a Amostra 1, e ao mesmo tempo alcançando um volume total de poros (TPV) muito mais alto.

TABELA 4

<table>table see original document page 80</column></row><table> <table>table see original document page 81</column></row><table>

EXEMPLO 4

Este exemplo ilustra o impacto da capacidade de dispersão sobre as propriedades morfológicas do compósito, mediado pela temperatura de reação da formação da argila.

Uma primeira amostra de hectorita sintética, etiquetada como SH-I, designada Corrida 16-1, foi preparada genericamente de acordo com o Exemplo 3 com inputs de 1,4 9 mol de SiO2, 1,0 mol de MgO, 0,06 mol de Li, 0,08 mol de Na pela adição de 97,9 g de ácido silicico (H4SiO4) 58,3 g de Mg(OH)2, 2,55 g de LiCl, e 4,7 g de NaCl para 1.169 g de H2O, e fervida no refluxo por 24 horas. Uma segunda amostra de hectorita sintética (SH-2), designada Corrida 16-2, foi preparada usando inputs de 87,4 g de ácido silicico, 58,3 g de Mg(OH)2 e 10,5 g de LiCl, adicionados a 1.083 g de H2O, envelhecida a quente em um frasco de plástico por cerca de 24 horas a 101,7°C (215°F). Ambas amostras tinham padrões de dif ração de raios X da hectorita. Uma lama de cada argila foi preparada mesclando em água por 2 min, e adicionou-se 211 g de alumina calcinada CP-3 base seca e 1,5 g de gluconato de sódio a esta lama. A razão ponderai de argila sintética para alumina foi de 3:97. Esta lama foi fervida no refluxo por 24 horas, filtrada e secada em estufa. Observou-se durante o refluxo dos materiais de partida da hectorita sintética, tanto no caso de SH-I como de SH-2, que as partículas eram grossas e não dispersavam para dar um sol coloidal.

Os resultados da distribuição do tamanho de poros em nitrogênio estão resumidos na Figura 5 junto com a plotagem a partir de controle da Corrida 3. Esses resultados ilustram que esta alumina preparada com hectoritas sintéticas não dispersáveis ou deficientemente dispersadas (SH-1 e SH-2) não têm o mesmo deslocamento na distribuição de tamanho de poros em nitrogênio, mesmo comparado com o do controle sem qualquer quantidade de hectorita sintética. As quantidades de reagentes para SH-1 e SH-2 estão resumidas na Tabela 5. TABELA 5

<table>table see original document page 83</column></row><table>

Genericamente, quanto mais alta a temperatura da reação de formação da hectorita sintética, mais alta será a capacidade de dispersão. Assim sendo, prefere-se temperaturas da reação de formação de pelo menos 150 a 200°C. Essas temperaturas podem ser atingidas com uma autoclave.

EXEMPLO 5

Este exemplo ilustra o efeito de empregar hectorita não fluorada altamente purificada no lugar de uma hectorita sintética. Duas amostras de hectorita natural altamente purificada forma obtidas na American Colloid Co. Estas argilas, Hectalite 200 (designada separadamente NH-I) e Hectabrite DP (designada NH-2), foram dispersadas por um 1 min em um misturador. Depois, adicionou-se alumina calcinada e gluconato de sódio a cada dispersão, para dar 3% de argila e 97% de alumina calcinada (CP-3, ALCOA) . O nível de gluconato foi de 0,5% em peso na base de alumina. Ambas lamas foram fervidas sob refluxo por 24 horas com agitação, filtradas, e secadas em forno. Os resultados da distribuição do tamanho dos poros estão relatados na Figura 5 Este procedimento foi repetido usando as amostras de argila SH-I e SH-2, e designadas Corridas 20 e 21.

Uma amostra de alumina de referência, designada CE-2, também foi preparada de acordo com o Exemplo 5, exceto que omitiu-se a argila.

Uma comparação das plotagens das Figuras 1 e 3 com aquelas da Figura 5 ilustram somente um ligeiro deslocamento do modo de mesoporos para diâmetros maiores, quando se usa hectorita natural, comparado com hectorita sintética (Corridas 20-21). Outras propriedades morfológicas das amostras de hectorita natural (Corridas 18-19), a amostra da Corrida 7, e a Amostra Comparativa (Corrida 17) também estão relatadas na Tabela 6.

TABELA 6

Efeito de Várias Hectoritas Sobre a Estrutura dos Poros da Boehmita

<table>table see original document page 84</column></row><table> EXEMPLO 6

Este exemplo ilustra o efeito de uma hectorita sintética sobre a estabilidade hidrotérmica de uma alumina calcinada diferente. Assim sendo, uma alumina calcinada disponível na Porocel sob o nome comercial AP-15 foi usada para fabricar compósitos de Boehmita/Laponite®, usando o procedimento do Exemplo 1, exceto que os níveis de hectorita dispersável Laponite® RD) foram variados em O, 1,5 e 3% em peso, e não se empregou quantidade alguma de gluconato de sódio (Corrida 22). Os resultados indicam que boa estabilidade hidrotérmica foi obtida, com ou sem gluconato. A estabilidade é muito comparável com aquela obtida com a alumina CP-3.

As amostras resultantes forma envelhecidas em vapor (20%) por 4 horas a 800°C, e a área superficial BET em m2/g foi determinada. Além disso, foram preparadas amostra de compósitos de acordo com o Exemplo 1, usando alumina CP- 3, exceto que o teor de Laponite® foi variado em 0, 0,1, 0,2, 0,25, 1,5, 2, 3 e 5% em peso, e os produtos resultantes foram envelhecidos como descrito acima no caso das amostras derivadas de AP-15. Os resultados estão indicados na Figura 6 como Corrida 23.

EXEMPLO 7

Este exemplo ilustra o efeito de variar o ponto de adição da Laponite® sintética antes e depois da reidratação da alumina calcinada.

Uma batelada de boehmita a partir de alumina calcinada foi preparada da seguinte maneira: adicionou-se 24,4 g de uma solução de gluconato de sodio a 10% em peso e depois 480 g base seca de alumina calcinada CP-3 da ALCOA a 1.888 g de H2O em um recipiente de vidro de 3 litros. Esta lama foi fervida por 24 horas sob refluxo, para reidratar a alumina. A alumina reidratada foi então dividida em 5 partes iguais. A cada parte adicionou-se quantidades variadas de Laponite® RD (Laporte) em 0, 2, 4, 6 e 8% em peso. A área superficial destes materiais foi determinada depois de envelhecer 4 horas em vapor a 20% a 800°C, e os resultados estão relatados na Figura 7 como Corrida 24. Os procedimentos acima foram repetidos, exceto que a Laponite® foi adicionada em quantidades de 0, 0,25, 1, 0, 2, 0, 2,25, 3,0, 3,75, 4,0, 5,0, 6,0, 8,0 e 10% em peso, antes de refluxar a alumina, isto é, antes da reidratação. Os produtos resultantes foram então também envelhecidos em vapor (20%) por 4 horas a 800°C, a área superficial BET foi determinada, e os resultados estão resumidos na Figura 7, Corrida 25. Como se pode observar a partir deles, a adição da hectorita dispersável antes da reidratação (Corrida 25) dá um produto mais hidrotermicamente estável, comparado com a adição após a reidratação (Corrida 24) . Acredita-se que isto se deve à área superficial nova, volume de poros e diâmetro médio dos poros, mais altos, deste produto, bem como a melhor dispersão da argila dentro da alumina, quando ela é adicionada no inicio da reidratação.

EXEMPLO 8

Este exemplo ilustra o efeito de pré-moer a lama que contém a hectorita sintética dispersável e uma alumina calcinada (CP-3, ALCOA) sobre a estabilidade hidrotérmica

Adicionou-se 51,9 g de Laponite® RD (Laporte, TV = 13,26%) a 8.331 g de H2O sob agitação rápida. A lama foi envelhecida à temperatura ambiente sob agitação por 20 minutos, para dispersar a argila. Formou-se uma solução substancialmente límpida, indicando uma boa dispersão coloidal da argila. A isto adicionou-se 1.616,7 g de CP-3 (TV = 10%) sob boa agitação. A lama contendo 3% em peso de Laponite® foi então moída sob condições severas (80% de meio, 0,75 1/1 min) em um moinho DRAIS de 4 litros. A lama moída foi fervida sob refluxo por 24 horas e uma parte dela foi filtrada e secada em forno. A amostra resultante é designada Corrida 28. A designação 0,751/1 min refere-se a uma entrada/saída de 0,7 5 litros por minuto, entre a entrada e a saída do moinho.

O procedimento acima foi repetido, exceto que a pré-moagem foi omitida. Esta amostra foi designada Corrida 27.

Além disso, foi preparado um controle no qual a Laponite® foi omitida e não se empregou qualquer pré-moagem. Esta amostra foi designada Corrida 26.

Todas as três amostras foram então divididas em duas partes, e a primeira parte foi envelhecida por 4 horas em vapor a 20% a 800°C, e a segunda parte foi envelhecida a 537, 8°C por 2 horas. A área superficial foi então determinada para cada amostra envelhecida. Os resultados da estabilidade hidrotérmica estão resumidos na Tabela 7, e as propriedades dos poros em nitrogênio estão representadas na Figura 8.

A Tabela 7 indica que a pré-moagem leva a um produto com área superficial nova e área superficial aquecida a vapor muito mais altas do que no caso de nenhuma base de argila ou da amostra não moida com o mesmo nivel de argila dispersável. Os resultados da distribuição do tamanho de poros em nitrogênio indicam que a pré-moagem dá um pequeno deslocamento para mais poros com diâmetro menor, mas volume total de poros (TPV) mais alto.

TABELA 7

<table>table see original document page 88</column></row><table> EXEMPLO 9 Este exemplo ilustra o efeito e o grau de pré- dispersão atingido com uma preparação em laboratório de hectorita sintética secada até um baixo teor de voláteis totais (TV) (9,64%).

A hectorita sintética foi preparada adicionando lentamente uma solução de 75,3 g de Na2CO3 dissolvido em 289 g de H2O a uma solução de 183,5 g de MgSO4 7H20 + 3,4 g de LiCl. Depois, uma solução de 267,4 g de silicato (27,11% de SiO2) diluída 826 g de H2O foi adicionada por um período de meia hora. A lama em gel resultante foi fervida por 30 minutos, para remover o carbonato, e depois aquecida em autoclave por 2 horas a 200°C, filtrada, lavada sobre o filtro com 1 litro de água desmineralizada a 65,6°C(150°F), e secada a 135°C.

As parcelas foram transformadas novamente em lama aquosa da seguinte maneira:

Corrida 29 - agitar com agitação moderada por 30 minutos

Corrida 30 - dispersar com misturador Silverson por 10 minutos a 10.000 rpm

Corrida 31 - agitar por cerca de 18 horas com barra magnética de agitação

A cada uma das lamas acima adicionou-se alumina calcinada (CP-3, ALCOA) suficiente para fabricar uma lama com 15% de sólidos, com 3% em peso da hectorita sintética e 97% de alumina. A lama foi fervida por 24 horas sob refluxo com agitação. A lama foi filtrada e supersecada a 137,8°C (280°F) . 0 diâmetro médio dos poros de cada produto derivado das Corridas 29 e 31 foi medido depois de calcinação por 2 horas a 537, 8°C (1.000°F). A área superficial e o volume total dos poros foram determinados e os resultados estão resumidos na Tabela 8.

O diâmetro médio dos poros aumentou de 147 para 176 Â para as Corridas 29 a 31, respectivamente, indicando que uma melhor dispersão é alcançada conforme o tempo de dispersão e/ou o rigor eram aumentados. Acredira-se que esta amostra foi difícil de dispersar devido ao seu teor relativamente baixo de voláteis totais de 9,64%. Assim sendo, a capacidade de dispersão da argila pode ser intensificada controlando o teor de voláteis totais, o grua de dispersão da argila, ou o tamanho dos cristalitos da argila, os quais, por sua vez, controlam o diâmetro médio dos poros da alumina.

TABELA 8

Efeito do Grau de Dispersão da Hectorita Sintética Sobre o Volume Total de Poros em N2 e Sobre o Diâmetro Médio dos Poros da Boehmita Preparada por Reidratação de Alumina Ativa

<table>table see original document page 90</column></row><table>

Os voláteis totais da amostra de hectorita sintética empregada nas Corridas 29-31 foi de somente 9,64%, e acredita-se que isto tornou esta argila difícil de dispersar completamente, independentemente do grau de agitação.

EXEMPLO COMPARATIVO 2 Este exemplo ilustra o efeito de argilas não intumescíveis, como o caulim ou caulim calcinado, sobre a estrutura dos poros.

O Exemplo 1 foi repetido, exceto que a argila empregada foi caulim ou caulim calcinado nas quantidades relatadas na Tabela 9. Os compósitos resultantes são designados como Corrida 33 (caulim), Corrida 34 (caulim calcinado a 6% em peso), e Corrida 35 (caulim calcinado a 12% em peso) . A calcinação do caulim foi conduzida a 900°C por 0,66 h. As propriedades superficiais desses materiais foram medidas como área superficial nova e os resultados estão relatados na Tabela 9. Uma alumina de controle com nenhuma argila também foi empregada, preparada pelo mesmo método, e designada Corrida 32. As quantidades de caulim presentes nas partículas compósitas também estão relatadas na Tabela 9. Os dados de dessorção de nitrogênio para as Corridas 32 a 35 também estão relatados na Figura 9. Como pode ser observado a partir da Tabela 9 e Figura 9, o caulim realmente causou uma redução no diâmetro médio dos poros (APD) e Volume Total dos Poros em relação ao controle, mas causou um aumento na área superficial. 0 caulim é uma argila não intumescível.

EXEMPLO 10

Este exemplo ilustra o efeito de usar a argila menos preferida, montmorilonita, sobre as propriedades dos poros. O Exemplo Comparativo 2 foi repetido, exceco que a argila montmorilonita, disponível na Southern Clay Products, sob o nome comercial Gelwhite L, substituiu a argila caulim a 6% em peso (Corrida 36) e 12% em peso (Corrida 37) . 0 controle a 0% em peso de argila foi designado Corrida 32. Os resultados estão resumidos na Tabela 9 e Figura 10. Como pode ser observado a partir delas, as propriedades dos poros e a área superficial da alumina são mais altas a 6% em peso do que a 12% em peso de argila. Além disso, o modo de poros mesoporos não parece deslocar-se para a direita, e a distribuição do tamanho dos poros espalha-se. Acredita-se que isto pode ser atribuído ao fato de que a montmorilonita é difícil de dispersar bem sem algum outro tratamento, como moagem intensa, para reduzir o tamanho das partículas, troca-iônica, ou o uso de dispersantes, como o pirofosfato tetrassódico.

EXEMPLO 11

O Exemplo Comparativo 2 foi repetido, exceto que o silicato de sódio substituiu a argila caulim a 5% em peso (Corrida 39) e 1% em peso (Corrida 38) . O controle sem silicato é a Corrida 32. TABELA 9

<table>table see original document page 93</column></row><table> As propriedades dos poros e a área superficial foram testadas e os resultados estão resumidos na Tabela 9 (para a Corrida 38) e Figura 11. Como pode ser observado a partir deles, o silicato realmente induziu um deslocamento agudo do modo de poros mesoporos para diâmetros de poros menores. Assim sendo, os compósitos derivados de silicato podem ser mesclados com os compósitos derivados de hectorita, para deslocar a estrutura dos poros conforme desejado para cada aplicação pretendida.

EXEMPLO 12

Este exemplo ilustra o efeito da moagem da alumina calcinada antes da reidratação na presença de argila intumescivel sobre a estabilidade hidrotérmica.

Assim sendo, o Exemplo 8, Corrida 28, foi repetido e a lama combinada de Laponite® (a 3% em peso) e alumina calcinada foi moída antes da reidratação e designada Corrida 42. Depois de refluxar por 24 horas a IOO0C (212°F), a boehmita foi filtrada e secada em forno a 140°C por 6 h. Partes foram calcinadas a 800°C em uma atmosfera de vapor a 20% por tempos diferentes e depois as áreas superficiais foram medidas. O procedimento acima foi repetido, exceto que a etapa de moagem foi omitida e o produto designado Corrida 41. Um controle não contendo qualquer quantidade de Laponite® e nenhuma etapa de moagem também foi feito e designado Corrida 40, e submetido ao mesmo tratamento com vapor e determinações da área superficial. Os resultados estão resumidos na Figura 12. A Figura 13 expressa os pontos de cada Corrida da Figura 12 como porcentagem da área superficial obtida em uma amostra nova, aquecida por 2 horas a 537, 8°C (1.000°F) (isto é, 0 h de aquecimento em vapor). Esta porcentagem é referida como uma retenção percentual da área superficial. Como pode ser observado a partir dos resultados, a estabilidade da área superficial aumenta na ordem: 0% de Laponite® (Corrida 40) < 3% de Laponite® (Corrida 41) <3% de Laponite® e moagem (Corrida 42).

EXEMPLO 13

Este exemplo ilustra o efeito da adição pós- síntese de silicato de sódio à boehmita derivada de alumina calcinada reidratada.

Uma amostra de alumina calcinada disponível na ALCOA sob o nome comercial CP-3 (Corrida 43) e uma amostra de alumina calcinada disponível na Porcel sob o nome comercial AP-15 (Corrida 44) foram transformadas em lama aquosa separadamente, contendo 0,5% em peso (base de alumina) de gluconato de sódio, em um teor de sólidos de 17% em peso, e envelhecidas a quente por 24 horas sob refluxo.

Ambas as bateladas foram então divididas, e quantidades variadas de silicato de sódio foram adicionadas, envelhecidas por cerca de 30 minutos a 21°C, o pH foi ajustado para 9,0 com 4% de H2SO4, filtradas, transformadas em lama com sulfato de amônio, para remover Na20, filtradas, lavadas com água e secadas. Cada amostra foi aquecida com vapor por 4 horas a 800°C em uma atmosfera de cerca 20% em volume de vapor, e a área superficial foi medida.

Os resultados para os produtos de cada corrida estão resumidos na Figura 14. Como pode ser observado a partir deles, o silicato aumenta signif icarivaniente a estabilidade hidrotérmica das amostras de boehmita.

EXEMPLO 14

Este exemplo ilustra o efeito de adicionar silicato ao compósito da presente invenção depois da sua formação.

Duas bateladas de boehmita foram preparadas usando 3% em peso (Corrida 45) e 5% em peso (Corrida 46) de Laponite® RD (Laporte) como fonte de argila dispersável. As lamas da Laponite® foram preparadas adicionando a argila à água com agitação rápida e misturando por 20 minutos. Adicionou-se gluconato de sódio a 0,5% em peso (base de alumina), seguido da adição de CP-3, uma alumina calcinada da ALCOA. Cada lama foi fervida sob refluxo por 24 horas com agitação, filtrada, e secada em forno por toda a noite a 137,8°C (280°F). Frações de cada produto foram transformadas novamente em lama aquosa, adicionou-se silicato de sódio e a mistura foi envelhecida por 30 minutos a 21°C. 0 pH foi ajustado para 9,0 com H2SO4 a 4%, filtrou- se, trocou-se como lama com sulfato de amônio para remover Na2O, filtrou-se, lavou-se com água e secou-se no forno a 137,8°C (280°F). Cada amostra foi então submetida ao contato com atmosfera de vapor a 20% em volume por 4 horas a 800°C, e a área superficial foi determinada. Uma plotagem da porcentagem em peso de SiO2 versus área superficial aquecida a vapor é fornecida na Figura 15. Como pode ser observado a partir dela, foram obtidas áreas superficiais muito altas. Além disso, uma comparação dessas áreas superficiais aquecidas a vapor com as amostras isentas de argila do Exemplo 13 (Figura 14) é fornecida na Figura 16. Como pode ser observado a partir dela, áreas superficiais melhores foram obtidas combinando a adição da argila dispersável com a adição pós-sintese de silicato. Acredita- se que parte das razões para a área superficial aquecida a vapor mais alta das aluminas com argila dispersável é a área superficial nova mais alta, volume de poros mais alto e diâmetro médio dos poros mais alto.

EXEMPLO 15

Este exemplo ilustra o efeito da adição de silicato pós-sintese a uma alumina preparada com uma hectorita sintética mal dispersada, preparada a somente 100°C (212°F) (a temperatura da preparação mais baixa induzindo um grau de dispersão muito mais baixo).

Uma batelada de hectorita sintética foi preparada adicionando 97,9 g de ácido silicico (H4SiO4) a 1.169 g de H2O em uma caldeira de resina de 3 litros sob agitação. Adicionou-se à caldeira sob agitação 58,3 g de Mg(OH)2, 2,55 g de LiCl e 4,7 g de NaCl. A lama foi refluxada por 24 horas, filtrada, lavada três vezes com água a 65,6°C (150°F) e secada a 137,8°C (280°F). Um padrão de difração de raios X muito similar àquele da Laponite® RD foi obtido. Uma quantidade suficiente deste material seco foi mesclada em 800 ml de H2O por 2 minutos, para dar 3% do peso final da alumina, e para dispersá-la tanto quanto possível. Em contraste com a Laponite® RD, obteve-se uma lama opaca, indicativo de um baixo grau de dispersão. Esta lama foi adicionada a uma caldeira de resina de 3 litros Iunco com gluconato de sódio a 3% em peso (base alumina), e mais água, para dar uma lama com 17% de sólidos. Depois, adicionou-se CP-3 (alumina calcinada da ALCOA) . Esta lama foi fervida sob refluxo por 24 horas, filtrada e secada a 137,8°C (280°F) . Frações foram transformadas novamente em lama aquosa, e quantidades variadas de silicato foram adicionadas, como relatado na Figura 17, Corrida 49. Cada amostra foi aquecida com vapor por 4 horas a 800°C em aproximadamente vapor a 20%, e as áreas superficiais foram determinadas.

O procedimento acima foi repetido, exceto que a Laponite® RD altamente dispersada substituiu a hectorita sintética fabricada e usada na Corrida 49. Cada amostra do produto resultante foi testada quanto à área superficial, e os resultados foram designados Corrida 48. Estes resultados estão plotados na Figura 17.

Um controle também foi feito seguindo os procedimentos da Corrida 49, exceto que nenhuma argila foi empregada. As áreas superficiais foram plotadas na Figura 17 e designadas Corrida 47.

Como pode ser observado a partir da Figura 17, a estabilidade da área superficial aumenta na ordem de nenhuma argila + silica < argila mal dispersada + silica < argila bem dispersada + silica.

EXEMPLO 16

Este exemplo ilustra o efeito de pré-moer a lama contendo alumina calcinada e argila dispersável, antes da reidratação, e com a adição pós-síntese de silicato o'.e sódio.

Uma lama foi preparada dispersando 51,9 g de Laponite® RD (TV = 13,26%) em 8.331 g de H2O sob agitação rápida por 20 minutos, seguido da adição de 1.616,7 g de CP- 3 (uma alumina calcinada da ALCOA, TV = 10%) . A lama resultante foi moida em um moinho DRAIS de 4 litros em uma vazão de cerca de 1 litro/minuto com um carregamento de meio vitreo de cerca de 60%. A lama foi envelhecida a quente por 24 horas sob refluxo, filtrada e secada em forno. As amostras desta alumina boehmita foram transformadas novamente em lama aquosa, com quantidades variadas de silicato de sódio, como relatado na Tabela 10, envelhecidas por H de hora a 21°C, ajustou-se o pH para 9 com H2SO4 a 4%, e as amostras foram filtradas e designadas Corrida 52. 0 procedimento acima foi repetido, exceto que a etapa de moagem foi omitida e as amostras resultantes designadas Corrida 51. Um controle também foi preparado, exceto que a etapa de moagem e a adição de silica e argila foi omitida.

O controle foi designado Corrida 50. Cada uma das amostras das Corridas 50 a 52 foi transformada novamente em lama aquosa contendo sulfato de amônio por ^ de hora, filtrada, lavada com água e secada em forno. Esta troca foi feita para reduzir Na2O até um nivel baixo (< 0,25% em peso). As amostras foram então calcinadas por 4 horas a 800°C em uma atmosfera de vapor a 20% em volume. Os efeitos do nivel de silicato, bem como a moagem/não-moagem e a presença da hectorita dispersável sobre a área superficial aquecida a vapor, estão resumidos na Tabela 10. A uoagsKi dá a á-.rea superficial mais alta com ou sem silicato adicionado.

TABELA 10

<table>table see original document page 100</column></row><table>

EXEMPLO 17

Este exemplo ilustra o efeito de adicionar silicato de sódio antes ou depois da reidratação (envelhecimento a quente) da lama de alumina calcinada.

Foram preparadas lamas da alumina calcinada (CP-3, ALCOA) com níveis variados de silicato, e depois envelhecidas a quente por 24 horas sob refluxo. As amostras resultantes foram agrupadas como Corrida 54. Foram preparadas também lamas usando somente alumina calcinada (designadas Corrida 53), ou alumina calcinada à qual adicionou-se 3% de uma hectorita dispersável (Laponite® RD), antes do envelhecimento a quente (designadas Corrida 55) .

As duas últimas preparações foram tratadas com quantidades variadas de silicato depois do envelhecimento a quente, quantidades estas que estão indicadas na Figura 8. Todas as amostras foram trocadas com sulfato de amônio, para reduzir Na2O até um nível baixo (< 0,25% em peso) antes de aquecer com vapor a 800°C por 4 horas em uma atmosfera de cerca de 20% de vapor. As áreas superficiais dos produtos resultantes indicam que a adição de silicato melhora a estabilidade hidrotérmica de todas as amostras. Entretanto, as áreas superficiais seguem genericamente na ordem Al2O3 + 3% de Laponite® > adição de silicato depois do envelhecimento > adição de silicato antes do envelhecimento. A adição de silicato antes do envelhecimento a quente reduz também o volume de poros/diâmetro de poros da boehmita.

EXEMPLO 18

Este exemplo ilustra o efeito de adicionar silicato depois da reidratação sobre a estrutura de poros aquecida a vapor de um compósito de alumina boehmita/Laponite®.

As amostras de uma boehmita contendo Laponite® com níveis variados de silicato de 0% em peso (Corrida 56) , 2% em peso (Corrida 57), 4% em peso (Corrida 58), e 8% em peso (Corrida 59), foram preparadas como descrito no Exemplo 14. Depois de um tratamento de 4 horas a 800°C em vapor a 20%, as distribuições dos tamanhos dos poros em nitrogênio foram medidas. Os resultados estão relatados na Figura 19. A Figura 19 indica somente mudanças pequenas na distribuição de poros entre 0, 2 e 4% de silicato adicionado; entretanto, a 8% de silicato, os poros realmente deslocam-se para um diâmetro médio de poros mais baixo.

EXEMPLO 19

Este exemplo ilustra a preparação do compósito de alumina/argila intumescível que é usado no exemplo seguinte para fabricar aglomerados a partir dele. Preparou-se uma lama com 7.014 g OB (base original não corrigida quanto a TV) (3% em peso baseado no peso combinado de alumina e argila) de uma hectorita sintética Laponite® em 1.324,75 litros (350 galões) de água encanada à temperatura ambiente. A lama foi misturada em um tanque aberto com um agitador de 4 pás por 30 min na agitação máxima (cerca de 300 rpm), para assegurar uma boa dispersão.

Depois, adicionou-se lentamente 234 kg (515 lb) OB (base original não corrigida quanto a TV) da alumina ativada CP-3 da ALCOA à lama de Laponite®. Depois que toda a CP-3 tinha sido adicionada, a lama foi aquecida até 93,3°C (200°F) , onde ela foi mantida por 24 horas. A lama foi filtrada e lavada com água encanada a 65,6-71,1°C (150-160°F) em um riltro de correia Eimco com três zonas de lavagem. A torta do filtro foi secada por atomização a uma temperatura de entrada de 371,1°C (700°F) e saida de 121, 1°C (250°F) .

O produto resultante é designado Amostra N2 AX-I.

Um resumo das propriedades de AX-I está fornecido na Tabela 11 e uma plotagem de sua distribuição de tamanho de poros está fornecida na Figura 20. Os dados sobre AX-I na Figura 20 estão designados como Corrida 60.

EXEMPLO COMPARATIVO 3

Uma amostra de controle de alumina boehmita foi sintetizada como se segue.

Adicionou-se 150 partes em volume de uma solução de sulfato de alumínio como Al2O3 a 7,0% em peso a 4.950 partes em volume de água aquecida em um reator até 63,3°C (146°F) sob agitação constante, e a mistura resultante foi agitada por 4 min. Duas soluções separadas foram então simultaneamente alimentadas no reator. A primeira solução era sulfato de alumínio como Al2O3 a 7,0% em peso em água e a segunda solução era 20% em peso de aluminato de sódio como Al2O3 em água. Após completada a adição, a razão ponderai de sulfato de alumínio:sulfato sódico de alumínio no reator era de 5:3. As vazões são ajustadas durante a adição, para proporcionar um pH de 7,6. Quando o pH de 7,6 é atingido, a adição do sulfato de alumínio é interrompida e continua-se a adição do aluminato de sódio até que um pH de 9,3 seja atingido. A adição do aluminato de sódio é então interrompida, e o conteúdo do reator é envelhecido por 2 horas a 66°C (150°F) . O produto precipitado é então filtrado, lavado e secado por atomização a uma temperatura de entrada 371°C (700°F) e saída de, para formar um pó de alumínio que é classificado por peneiração até um tamanho de partícula de 10-20 mícrons. 0 produto resultante é designado CAX-I. As suas propriedades estão resumidas na Tabela 11 e Figura 20. Os dados sobre CAX-I na Figura 20 são designados Corrida 61.

<table>table see original document page 104</column></row><table>

Como pode ser observado na Tabela 11 e Figura 20, AX-I (Corrida 60) e CAX-I (Corrida 61) têm áreas superficiais similares, mas AX-I tem cerca de 20% em volume mais volume de poros do que CAX-1, e o modo de poros mesoporos de AX-I é cerca de 150 angstrons comparado com 50- 70 angstrons de CAX-I.

EXEMPLO 20

Parte A

Este exemplo ilustra a preparação de uma pré- impregnação de AX-I antes da extrusão.

Misturou-se 13,6 kg (30 lb) OB (base original sem correção quanto a TV) de alumina AX-I em um misturador Eirich com 10,5 kg de água encanada, 6,2 kg de solução de molibdato de amônio e 2,0 kg de solução de nitrato de níquel grau comercial (15% de Ni) . A solução de molibdato de amônio foi preparada dissolvendo 2,2 kg de cristais de dimolibdato de amônio grau comercial em 4,0 kg de água desmineralizada. A mistura foi extrudada em uma extrusora de planta piloto Bonnot de 10,16 cm (4 in) , para formar extrudados com diâmetro de 0,1016 cm (0,04 in) , usando condições convencionais de extrusão. Os extrudados foram secados a 121,1°C (250°F) por 4 horas e calcinados a 648,9°C (1.200°F) por 1 hora. 0 extrudado resultante é designado EMAX-I (Corrida 62).

Parte B

Os resultados das propriedades dos poros da Parte A do Exemplo 20 foram normalizados até uma base isenta de metais e os resultados foram designados como Corrida 63. As amostras estão aqui normalizadas até uma base isenta de metais de acordo com a seguinte equação:

= (Equação 6)

onde:

X é a propriedade pertinente dos poros, como o volume dos poros (PV) em cm3/g ou Área Superficial (SA) em m2/g;

W é a porcentagem em peso (% p.p.) dos óxidos metálicos promotores catalíticos, tais como óxido de Ni, Co e Mo no catalisador sobre o peso dos constituintes porosos do catalisador. O peso dos constituintes não-porosos, como por exemplo, diluentes não-porosos, do extrudado do catalisador não está incluído no cálculo da porcentagem em peso; e

MFB é Base Isenta de Metais.

EXEMPLO COMPARATIVO 4

Parte A

A Parte A do Exemplo 2 0 foi repetida, exceto que a amostra de AX-I do Exemplo 19 foi substituída pela amostra CAX-I do Exemplo Comparativo 3. O produto extrudado resultante é designado EMCAX-I (Corrida 68).

Parte B

Os resultados das propriedades dos poros da Parte A do Exemplo Comparativo 4 foram normalizados até uma base isenta de metais e os resultados foram designados Corrida 69.

As propriedades físicas e constitucionais das amostras de catalisador impregnado com metal, EMAX-I e EMAX- 2 estão relatadas na Tabela 12, e a distribuição do tamanho dos poros em mercúrio e outras propriedades dessas amostras são fornecidas nas Tabelas 13A e B.

Nota-se também um teor mais alto de S1O2 devido à natureza da argila dispersável contida em AX-I. Uma plotagem da distribuição dos tamanhos dos poros em mercúrio está ilustrada na Figura 21.

É importante assinalar que a área superficial (SA) e o volume total dos poros (TPV) da Corrida 62 e também da Corrida 68 são similares, mas que o modo de poros para a Corrida 62 é 145 Â, comparado com somente 65 Â para a corrida 68. Esses modos estão muito perto daqueles das aluminas de partida, o que é característico do efeito estabilizador dos metais pré-impregnados sobre as propriedades da alumina. Como pode ser ainda observado a partir das Tabelas 13A e B, os diâmetros dos poros deslocaram-se da região < 100 Ã na Corrida 68 para a região de 100-250 Â para a Corrida 62. Apesar do deslocamento e aumento no modo de poros, a área superficial total e o volume total dos poros da Corrida 62 são similares aos da Corrida 68.

TABELA 12

<table>table see original document page 107</column></row><table>

CDB = Densidade Aparente Compactada

EXEMPLO 21

Parte A:

A amostra de alumina AX-I preparada de acordo com o Exemplo 19 foi usada para fabricar um extrudado impregnado com metais de acordo com o Exemplo 20, Parte A, exceto que a mistura continha mais 300 g de água, para aumentar a quantidade de porosidade nos poros com diâmetro maior do que 250 Ã. Os extrudados resultantes são designados EMAX-2 (Corrida 64).

Parte B:

Os resultados das propriedades dos poros da Parte A deste exemplo foram normalizados até uma base isenta de metais e os resultados foram designados Corrida 65 e relatados nas Tabelas 13A e 13B. TABELA 13A Volume Total dos Póros

<table>table see original document page 109</column></row><table> TABELA 13B <table>table see original document page 110</column></row><table>

EXEMPLO 22

Parte A

O catalisador foi preparado da mesma maneira que EMAX-I (Corrida 62), exceto que a fonte de alumina foi uma mescla física em pó de 9,09 kg (20 lb) batelada original (OB) de AX-I (Corrida 60) e 4,5 kg (10 lb) OB de CAX-I (Corrida 61). A alumina CAX-I foi adicionada para aumentar a macroporosidade (poros > 250 Ã) no catalisador. 0 produto resultante é designado EMAX-3 (Corrida 66) e as suas propriedades estão resumidas nas Tabelas 12 e 13A e B, e Figura 21. Como pode ser observado a partir delas, a adição de CAX-I adiciona poros na região > 100 angstrons a região < 250 Á torna-se bimodal.

Parte B

As propriedades dos poros da amostra da Parte A foram normalizadas para uma base isenta de metais e os resultados foram designados Corrida 67 e relatados nas

Tabelas 13A e B.

EXEMPLO 23

Este exemplo descreve um procedimento para fabricar base de alumina (somente) de um catalisador que poderia ser eventualmente transformada em catalisador por intermédio de um processo de ""pré-impregnação". A base para o catalisador pós-impregnado é preparada

extrudando/calcinando a alumina na ausência de metais promotores (Ni e Mo neste caso).

Misturou-se 13,6 kg (30 lb) OB de alumina AX-I com 14,06 kg (31 lb) de água encanada em um misturador Eirich escala piloto. A mistura foi extrudada usando uma extrusora Bonnot de 10,16 cm (4 in), para formar extrudados com 0,1016 cm (0,04 in) de diâmetro. Os extrudados foram secados a 121,1°C (250°F) por 4 horas e depois calcinados a 732,2°C (1.350°F) por 1 hora.

O produto resultante foi designado EAX-4 (Corrida 70) e as propriedades dos poros em mercúrio estão ilustradas nas Tabelas 13A e B.

Exemplo Comparativo 5

O Exemplo 22 foi repetido, exceto que a alumina de partida foi CAX-I. O produto resultante foi designado ECAX- 2 (Corrida 72). As propriedades dos poros err> mercúrio estão indicadas nas Tabelas 13A e B.

Comparando a Corrida 70 com a Corrida 72, pode-se observar que quase 70% do volume total de poros (TPV) na faixa de 100-250 Ã, e a maior parte (49%) na faixa de 130- 250 Â. Deve-se assinalar ainda que a Corrida 72 desloca o modo de poros da alumina de partida CAX-1 (Corrida 61) de 65 angstrons para 100 angstrons no extrudado. O mesmo não é verdadeiro para a Corrida 70 (Figura 22) versus AX-1 da Corrida 60 (Figura 20), as quais apresentam ambas um modo de poros de cerca de 145 angstrons. Além disso, a Corrida 70 apresenta quase o mesmo modo de poros que as Corridas 62 e 64 (Figura 21) . Assim sendo, parece que a alumina AX-1 da presente invenção tem o mesmo modo de poros, seja pré- ou pós-impregnada. Deve-se assinalar ainda que a Corrida 70 não tem qualquer porosidade > 250 angstrons, diferentemente da sua análoga pré-impregnada da Corrida 62.

EXEMPLO 24

Parte A

O Exemplo 23 foi repetido, exceto que empregou-se 14,5 kg (32 lb) de água (0, 453 kg ou 1 Ib a mais que no Exemplo 23) na mistura, para aumentar a porosidade total nos poros > 250 angstrons. O extrudado resultante foi designado EAX-5 (Corrida 71).

As propriedades constitucionais, o diâmetro das partículas, e a resistência à trituração das Corridas 70 a 72 estão resumidas na Tabela 14, e a distribuição do tamanho dos poros em mercúrio das amostras das Corridas 70 a 72 estão resumidas nas Tabelas 13A e Β. A distribuição do tamanho dos poros em mercúrio das Corridas 70-72 também está ilustrada na Figura 22.

Parte B

A amostra do extrudado isento de metais EAX-5 (Corrida 71) da Parte A foi pós-impregnada da seguinte maneira:

Misturou-se 313 g de solução de molibdato de amônio com pH ajustado para 5,2-5,4 com 120 g de nitrato de níquel. Adicionou-se água para perfazer um total de 440 cm3 de solução. A solução inteira foi transferida para cima de 550 g da base EAX-5. A impregnação foi feita por técnica de umectação incipiente em um saco de plástico. O material impregnado foi secado por toda a noite a 121,1°C (250°F) e calcinado a 537,8°C (1.000°F) por 1 hora. 0 catalisador resultante é designado EMAX-5 (Corrida 73), cujas propriedades dos poros em mercúrio estão indicadas nas Tabelas 13A e B.

EXEMPLO COMPARATIVO 6

O Exemplo 24, Parte B, foi repetido, exceto que a amostra EAX-5 foi substituída pela amostra de controle do extrudado, ECAX-2 da Corrida 72. A amostra do extrudado isenta de metais resultante é designada EMCAX-2 (Corrida 75), cujas propriedades dos poros em mercúrio estão indicadas nas Tabelas 13A e B.

EXEMPLO 25

O Exemplo 22 foi repetido, exceto que a mescla era composta de quantidades iguais de AX-I e CAX-1, 6,8 kg (15 lb) de cada. A mescla foi misturada com 14,05 kg (31 Ib) de água em um misturador Eirich, impregnada com níquel e molibdênio, usando uma solução dos metais preparada de acordo com o Exemplo 24, Parte B, exceto que o volume total da solução foi de 550 cm3 devido a um volume de poros mais alto da presente amostra.

O extrudado impregnado com metais resultante é designado EMAX-6 (Corrida 74), cujas propriedades dos poros em mercúrio estão indicadas nas Tabelas 13A e B.

As propriedades constitucionais, o diâmetro das partículas, a densidade aparente, e a resistência à trituração das Corridas 73 a 75 estão resumidas na Tabela 15.

TABELA 14 Exemplos de Base Isenta de Metais <table>table see original document page 114</column></row><table> TABELA 15 Exemplos de Pos-impregnacao

<table>table see original document page 115</column></row><table>

EXEMPLO 26

As frações pesadas da torre a vácuo derivadas de óleo cru médio árabe, tendo as propriedades resumidas na Tabela 16 foram selecionadas como alimentação de uma unidade de planta piloto de hidrotratamento de resíduos em leito fixo. As condições operacionais da planta piloto estão resumidas na Tabela 17.

O catalisador da Corrida 62 (EMAX-I) foi colocado na unidade piloto e testado como descrito abaixo. A unidade piloto tem quatro reatores independentes localizadas em um banho de areia comum. O banho de areia mantém os quatro reatores aproximadamente na mesma temperatura. Cada reator é carregado com 75 cm3 do catalisador a ser testado. As pérolas de vidro inerte são carregadas acima e abaixo do leito de catalisador, para preaquecer os reagentes azé as condições desejadas e para ocupar qualquer espaço adicional. O hidrogênio e o insumo da alimentação entrara no fundo do reator e escoam juntos para cima através do leito de catalisador e para fora do topo do reator. Os produtos vão para dentro de um vaso separador de gases e líquidos, que está localizado a jusante do reator. Os produtos gasosos passam para fora do sistema através de uma válvula controladora de pressão que é usada para controlar a pressão do reator. Os produtos líquidos passam do vaso separador através de uma válvula controladora de nível para o vaso de produtos líquidos que acumula o produto até que ele seja removido do sistema. A vazão de hidrogênio para o reator é controlada com um controlador de fluxo de massas. A vazão de resíduos para o reator é controlada com uma bomba alimentadora. A temperatura dos reatores é controlada mudando a temperatura do banho de areia.

O catalisador foi testado em condições referenciais: LHSV de 1,0 (75 cm3/h de alimentação e 75 cm3 20 de volume do leito de catalisador) , temperatura do reator de 426, 7°C (800°F) e 137, 08 atm (2.000 lb/in2) de pressão de H2. A vazão de hidrogênio foi mantida em 75 litros normais (NL) por hora (Nota: NL é medida a 0°C e 1 atmosfera de pressão). Estas condições produzem quase o mesmo nível de conversão, bem como remoção de enxofre e carbono Conradson que seria esperado para catalisadores convencionais em uma operação de hidrocraqueamento industrial com leito ebuliente. A porcentagem de conversão dos materiais com ponto de ebulição acima de 537, 8°C (1. OOO0F) em materiais com ponto de ebulição abaixo de 537,8°C foi medida em função do tempo, expressa como barris de alimentação processada por libra de catalisador carregado.

Os resultados estão indicados na Figura 23 e designados Corrida 76.

EXEMPLO COMPARATIVO 7 O Exemplo 2 6 foi repetido, exceto que o catalisador da Corrida 68 foi empregado em lugar daquele da Corrida 62.

Os resultados da conversão também estão resumidos na Figura 23 como Corrida 77. como pode ser observado a partir da Figura 23, a amostra derivada de AX-I da Corrida 7 6 apresenta uma atividade mais alta quanto ao craqueamento de material residual com alto ponto de ebulição (+1.000°F) para produtos mais leves, do que a amostra referencial derivada de CAX-I da Corrida 77. Os dados indicados estão corrigidos para as condições operacionais padronizadas, para remover quaisquer oscilações causadas por mudanças nas condições reais de operação. O catalisador derivado de AX-I da Corrida 7 6 tem também vantagens de atividade para saturação (aumento de produtos API), dessulfurização e remoção de carbono Conradson. Teoriza-se que a hidroatividade e atividade de craqueamento mais altas deste catalisador deve-se à distribuição do tamanho dos poros modificada, e talvez a composição química da base devido aos materiais de partida de AX-I.

A remoção de sedimentos e metais para a Corrida 7 6 é ligeiramente inferior ao controle da Corrida 77. Espera- se que o sedimento aumente em conversões mais altas de resíduos. A amostra da Corrida 76 também tem porosidade inferior na região macro, o que também pode afetar o desempenho em sedimentos e metais nesta alimentação.

TABELA 16

<table>table see original document page 118</column></row><table> TABELA 17

Condições Operacionais da Planta Piloto

<table>table see original document page 119</column></row><table>

EXEMPLO 27

O Exemplo 24 foi repetido, exceto que o catalisador da Corrida 64 (EMAX-2) substituiu o catalisador do exemplo referencial, e o insumo da alimentação foi um Resíduo médio árabe a vácuo alternativo, cujas propriedades estão resumidas na Tabela 16. Os resultados estão agrupados como Corrida 78 e o desempenho da conversão está resumido na Figura 24.

EXEMPLO 28

O Exemplo 27 foi repetido usando o catalisador da Corrida 66 (EMAX-3) e os resultados estão agrupados como Corrida 79 e representados na Figura 24. EXEMPLO COMPARATIVO 8

O Exemplo 27 foi repetido usando o catalisador de controle da Corrida 68 (EMCAX-I). Os resultados estão agrupados como Corrida 80 e representados na Figura 24.

Como pode ser observado a partir da Figura 24, as Corridas 78 e 79 são melhores do que o controle na conversão.

Além disso, em relação a:

(a) Produto API Liquido Total, o controle foi inferior à Corrida 79, mas superior à Corrida 78;

(b) Redução de Enxofre - o controle foi inferior à Corrida 79, mas superior à Corrida 78;

(c) Redução Percentual em Peso de Resíduo de Carbono Conradson (CCR) - o controle foi inferior à Corrida 79, mas superior à Corrida 78;

(d) Redução de Sedimentos - o controle foi superior às Corridas 78 e 79, sendo a Corrida 79 melhor que a Corrida 78;

(e) Redução de Vanádio - o controle foi superior às Corridas 78 e 79, sendo a Corrida 79 melhor do que a Corrida 78;

(f) Redução de Níquel - o controle foi inferior à Corrida 79, mas superior à Corrida 78.

Note-se que a CCR é o material carbonáceo que sobra depois que os hidrocarbonetos mais leves são evaporados. Ele é medido por um teste de destilação destrutivo padrão (ASTM D- 189). O teste é conduzido na alimentação e noa produtos. A diferença entre os dois números é a redução CCR.

Os princípios, as modalidades preferidas, e os modos de operação da presente invenção foram descritos no relatório descritivo precedente. A invenção, que se pretende aqui proteger, entretanto, não deve ser julgada como limitada às formas específicas descritas, pois elas devem ser tomadas como ilustrativas ao invés de restritivas. Podem ser feitas variações e mudanças pelos versados nessas técnicas, sem fugir do espírito da invenção.

Claims (33)

1. Partículas porosas compósitas, CARACTERIZADAS pelo fato de compreenderem um componente de óxido de alumínio e um componente de argila intumescível intimamente dispersado dentro do componente de óxido de alumínio, em que nas ditas partículas compósitas: (A) o componente de óxido de alumínio compreende pelo menos 75% em peso de alumina, pelo menos 3,75% em peso do dito componente de óxido de alumínio está na forma de boehmita cristalina, gama-alumina derivada da boehmita cristalina, ou suas misturas; (B) o componente de argila intumescível é dispersável antes da incorporação nas partículas compósitas e está presente nas partículas compósitas em uma quantidade de 1 a menos do que 10% em peso, baseado no peso combinado do componente de óxido de alumínio e do componente de argila intumescível; (C) o diâmetro médio de partícula das partículas compósitas é de 1 a 150 micra; e (D) o volume total de poros em nitrogênio, quando calcinadas a 810,15K (537,82C) por 2 horas, é de 0,5 a 2,0 cm3/g, as ditas partículas possuindo: (a) um teor de macroporos não maior do que -40% do volume total de poros; (b) um teor de mesoporos de 20 a 90% do volume total de poros em nitrogênio, e onde pelo menos 40% dos poros na região de mesoporos têm um diâmetro de 100 a 400 angstrons; e (c) um teor de microporos não maior do que 80% do volume total de poros em nitrogênio.

2. Partículas porosas compósitas, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADAS pelo fato de que, quando calcinadas a 810,15K (537,8°C) por 2 horas, têm: (i) uma área superficial específica de pelo menos 200 m2/g; (ii) um diâmetro médio de poro em nitrogênio de 60 a 400 angstrons; e (iii) um volume total de poros em nitrogênio de 0, 5 a 2,0 cm3/g.

3. Partículas porosas compósitas, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, CARACTERIZADAS pelo fato de que o componente de óxido de alumínio é derivado de alumina reidratada ativa, e o componente de argila intumescível está presente no compósito em uma quantidade de 1 a 9% em peso, baseado no peso combinado do componente de argila intumescível e do componente de óxido de alumínio.

4. Partículas porosas compósitas, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, CARACTERIZADAS pelo fato de que o componente de argila intumescível compreende argila esmectita.

5. Partículas porosas compósitas, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADAS pelo fato de que a argila esmectita é selecionada do grupo que consiste em montmorilonita, hectorita natural, hectorita sintética, e saponita.

6. Partículas porosas compósitas, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, CARACTERIZADAS pelo fato de que o componente de argila intumescível está presente em uma quantidade de 2 a 7% em peso, baseado no peso combinado dos componentes de óxido de alumínio e argila intumescível.

7. Partículas porosas compósitas, de acordo com a reivindicação 2, CARACTERIZADAS pelo fato de que têm um diâmetro médio de poro em nitrogênio de 70 a 275 angstrons, uma área superficial de 240 a 350 m2/g, um volume total de poros em nitrogênio de 0,6 a 1,8 cm3/g, e um modo de poro mesoporos em nitrogênio de 60 a 300 angstrons.

8. Partículas porosas compósitas, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADAS pelo fato de que compreendem adicionalmente de 0,1 a 40% em peso de silicato, baseado no peso combinado do silicato, do componente de óxido de alumínio e do componente de argila intumescível.

9. Partículas porosas compósitas, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADAS pelo fato de que o componente (B) é dispersível em água antes da dita incorporação, as ditas partículas, quando calcinadas a -810,15K (537,82C) por 2 horas, possuem: (i) uma área superficial específica de pelo menos -200 m2/g; e (ii) um diâmetro médio de poro em nitrogênio de 60 a 300 angstrons.

10. Partículas porosas compósitas, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADAS pelo fato de que, quando calcinadas a 810,15K (537,82C) por 2 horas, possuem: (A) uma área superficial específica em nitrogênio de pelo menos 200 m2/g; (B) um diâmetro médio de poro em nitrogênio de 60 a 300 angstrons; e (C) um volume total de poros em nitrogênio de 0,5 a 2,0 cm3/g, e são preparadas por meio do processo compreendendo: (i) formar uma dispersão não coloidal compreendendo pelo menos um componente de óxido de alumínio que compreende pelo menos 75% em peso de alumina ativa, e pelo menos um componente de argila intumescível em um meio dispersante líquido; (ii) reidratar a alumina ativa do componente de óxido de alumínio na presença da dita argila intumescível dispersada, para converter pelo menos 3,75% em peso do componente de óxido de alumínio em boehmita cristalina, e para formar partículas compósitas que compreendem uma quantidade eficaz de argila intumescível intimamente dispersada dentro do componente de óxido de alumínio, sendo a dita quantidade eficaz de argila intumescível de 1 a menos do que 10% em peso, baseado no peso combinado do componente de óxido de alumínio e do componente de argila intumescível; e (iii) recuperar as partículas compósitas da dispersão.

11. Partículas porosas compósitas, de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADAS pelo fato de que são preparadas pela etapa adicional de calcinação das partículas compósitas recuperadas em uma temperatura de 523,15 a 1273,15K (250 a 1.000°C), por um período de 0,15 a 3 horas.

12. Partículas porosas compósitas, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADAS pelo fato de que são mantidas unidas para constituírem partículas porosas aglomeradas as quais, quando calcinadas a 810,15K (537,82C) por 2 horas, possuem: (i) uma área superficial em nitrogênio de pelo menos 100 m2/g; (ii) uma densidade de bulk de pelo menos 0,3 g/mL; (iii) um volume total de poros em mercúrio de 0,4 a 2,0 cm3/g; (iv) um teor de macroporos não maior do que 40% do volume total de poros; (v) um teor de mesoporos de 15 a 95% do volume total de poros; e (vi) um diâmetro médio de partícula aglomerada de -0,5 a 5mm.

13. Partículas porosas compósitas, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADAS pelo fato de que as partículas aglomeradas, quando calcinadas a 810,15K(537,8°C) por 1 hora, possuem: (i) uma área superficial específica de pelo menos -200 m2/g; (ii) um modo de poro mesoporos em mercúrio de 60 a -400 angstrons; e (iii) um volume total de poros em mercúrio de 0,6 a 1,5 cm3/g.

14. Partículas porosas compósitas, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, CARACTERIZADAS pelo fato de que o componente de óxido de alumínio compreende pelo menos 7,5% em peso de boehmita cristalina, gama-alumina derivada de boehmita cristalina, ou suas misturas, e o componente de argila intumescível está presente nas partículas constituintes do aglomerado em de 2 a 7% em peso, baseado no peso combinado do componente de argila intumescível e do componente de óxido de alumínio.

15. Partículas porosas compósitas, de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADAS pelo fato de que a área superficial das partículas aglomeradas é de 150 a 350 m2/g, o volume total de poros em mercúrio das partículas aglomeradas é de 0,6 a 1,5 cm3/g, e o modo de poro mesoporos em mercúrio é de 65 a 275 angstrons.

16. Partículas porosas compósitas, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADAS pelo fato de que as ditas partículas aglomeradas compreendem adicionalmente de 0,1 a 40% em peso de silicato, baseado no peso combinado do silicato, do componente de óxido de alumínio e do componente de argila intumescível, intimamente dispersados dentro das partículas constituintes.

17. Partículas porosas compósitas, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADAS pelo fato de que as ditas partículas aglomeradas compreendem adicionalmente de 2 a 10% em peso de silicato, baseado no peso combinado do silicato, do componente de óxido de alumínio e do componente de argila intumescível, intimamente dispersados dentro das partículas constituintes.

18. Partículas porosas compósitas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 12 a 17, CARACTERIZADAS pelo fato de que as ditas partículas aglomeradas são impregnadas com: uma quantidade de pelo menos um componente catalítico eficaz para hidroprocesso de estoque de petróleo; ou com pelo menos um componente de hidrogenação de um metal que tem atitividade de hidrogenação, selecionado do grupo que consiste nos metais do Grupo VIII e do Grupo VIA da Tabela Periódica.

19. Processo para fabricar partículas porosas compósitas, conforme definidas na reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende: (A) formar uma dispersão não coloidal compreendendo pelo menos um componente de óxido de alumínio que compreende pelo menos 75% em peso de alumina ativa, e pelo menos um componente de argila intumescível em um meio dispersante líquido; (B) reidratar a alumina ativa do componente de óxido de alumínio na presença da dita argila intumescível dispersada, para converter pelo menos 3,75% em peso do óxido de alumínio em boehmita cristalina, e para formar partículas compósitas que compreendem uma quantidade eficaz de argila intumescível intimamente dispersada dentro do componente de óxido de alumínio, sendo a dita quantidade eficaz de argila intumescível (i) de 1 a menos do que 10% em peso, baseado no peso combinado do componente de óxido de alumínio e do componente de argila intumescível; (C) recuperar as partículas compósitas da dispersão; (D) opcionalmente calcinar as partículas compósitas recuperadas a uma temperatura de 523,15 a -1273,15K (250 a 1.000°C), por um período de 0,15 a 3 horas; e (E) volume total de poros em nitrogênio, quando calcinadas a 810,15K (537,8SC) por 2 horas, de 0,5 a 2,0 cm3/g, as ditas partículas possuindo: (a) um teor de macroporos não maior do que -40% do volume total de poros; (b) um teor de mesoporos de 20 a 90% do volume total de poros em nitrogênio e em que pelo menos 40% dos poros na região de mesoporos têm um diâmetro de 100 a -400 angstrons; e (c) um teor de microporos não maior do que -80% do volume total de poros em nitrogênio.

20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente de óxido de alumínio de (A) compreende pelo menos 90% em peso de alumina derivada da reidratação de alumina ativa, o componente de argila intumescível compreende pelo menos uma argila esmectita presente na dispersão em uma quantidade de 1 a 8% em peso, baseado no peso combinado do componente de óxido de alumínio e do componente de argila intumescível, a reidratação é controlada para converter de 3 0 a 100% em peso da alumina ativa em boehmita cristalina, tendo um tamanho de cristalita menor do que 110 angstrons, e o meio dispersante liquido é água.

21. Processo, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que a argila esmectita é selecionada do grupo que consiste em montmorilonita, hectorita natural, hectorita sintética e saponita.

22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADO pelo fato de que a hectorita é pelo menos uma hectorita sintética presente na dispersão em uma quantidade de 3 a 6% em peso.

23. Processo, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de que a hectorita sintética tem um teor total de voláteis de 6 a 30% em peso.

24. Processo, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que o componente de argila intumescível é pré-moido antes de entrar em contato com o componente de óxido de alumínio; ou o componente de óxido de alumínio é pré-moído antes de entrar em contato com o componente de argila intumescível; ou o componente de arila intumescível e o componente de óxido de alumínio são pré- moídos em mistura antes da reidratação da alumina ativa.

25. Processo, de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato de que de 0,1 a 40% em peso de silicato, baseado no peso combinado do silicato, do componente de óxido de alumínio e do componente de argila intumescível, é adicionado à dispersão depois da reidratação da alumina ativa, para melhorar a estabilidade hidrotérmica das partículas compósitas.

26. Processo para hidroprocessamento de estoque de petróleo, CARACTERIZADO pelo fato de que o dito estoque é contactado com hidrogênio sob pressão parcial de hidrogênio superatmosférica e a temperaturas abaixo de 866,15K (593,3°C) na presença de um catalisador de hidroprocessamento suportado por sólido, o dito suporte do catalisador suportado sendo fornecido por partículas porosas aglomeradas compreendendo partículas porosas compósitas conforme definidas na reivindicação 16 ou 17.

27. Processo, de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas aglomeradas do suporte possuem: (i) uma área superficial específica de pelo menos -200 m2/g; (ii) um modo de poro mesoporos em mercúrio de 60 a -400 angstrons; e (iii) um volume total de poros em mercúrio de 0,5 a 1,8 cm3/g.

28. Processo, de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADO pelo fato de que, nas partículas porosas aglomeradas, o componente de óxido de alumínio compreende pelo menos 90% em peso de alumina ativa reidratada, pelo menos 7,5% do dito componente de óxido de alumínio está na forma de boehmita cristalina, gama-alumina derivada da boehmita cristalina, ou suas misturas; e o componente de argila intumescível está presente nas partículas constituintes do aglomerado em uma quantidade de 1 a 8% em peso, baseado no peso combinado do componente de óxido de alumínio e do componente de argila intumescível.

29. Processo, de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADO pelo fato de que, nas partículas porosas aglomeradas, o componente de argila intumescível compreende argila esmectita.

30. Processo, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADO pelo fato de que, nas partículas porosas aglomeradas, a argila esmectita é selecionada do grupo consiste em montmorilonita, hectorita natural, hectorita sintética, e saponita.

31. Processo, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADO pelo fato de que, nas partículas porosas aglomeradas, o componente de argila intumescível está presente em uma quantidade de 2 a 7% em peso, baseado no peso combinado dos componentes de óxido de alumínio e argila intumescível.

32. Processo, de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADO pelo fato de que as partículas porosas aglomeradas, quando calcinadas a 810,15K (537,8°C) por 2 horas, têm um modo de poro mesoporos em mercúrio de 70 a 250 angstrons, uma área superficial em mercúrio de 200 a 350 m2/g, e um volume total de poros em mercúrio de 0,6 a 1,5 cm3/g.

33. Processo, de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADO pelo fato de que é conduzido em pelo menos um reator de leito expandido.