SK10222002A3 - Hydrotermicky stabilné kompozitné materiály z oxidu hlinitého a napúčavej hlinky s veľkým objemom pórov, spôsob ich prípravy a použitie - Google Patents

Hydrotermicky stabilné kompozitné materiály z oxidu hlinitého a napúčavej hlinky s veľkým objemom pórov, spôsob ich prípravy a použitie Download PDF

Info

Publication number
SK10222002A3
SK10222002A3 SK1022-2002A SK10222002A SK10222002A3 SK 10222002 A3 SK10222002 A3 SK 10222002A3 SK 10222002 A SK10222002 A SK 10222002A SK 10222002 A3 SK10222002 A3 SK 10222002A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
alumina
component
weight
swellable clay
clay
Prior art date
Application number
SK1022-2002A
Other languages
English (en)
Other versions
SK287630B6 (sk
Inventor
Roger Jean Lussier
Stanislaw Plecha
Charles C. Wear
Gordon D. Weatherbee
Original Assignee
W.R. Grace & Co.-Conn.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US09/482,734 external-priority patent/US6303531B1/en
Application filed by W.R. Grace & Co.-Conn. filed Critical W.R. Grace & Co.-Conn.
Publication of SK10222002A3 publication Critical patent/SK10222002A3/sk
Publication of SK287630B6 publication Critical patent/SK287630B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F7/00—Compounds of aluminium
    • C01F7/02—Aluminium oxide; Aluminium hydroxide; Aluminates
    • C01F7/021—After-treatment of oxides or hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/16—Clays or other mineral silicates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/10—Solid density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Description

Oblasť techniky
Tento vynález sa týka kompozitných častíc oxidu hlinitého s veľkým objemom pórov, spôsobu ich výroby, aglomerátov a katalyzátorov na nosičoch od nich odvodených; a spôsobov použitia týchto katalyzátorov.
Doterajší stav techniky
Stav techniky týkajúci sa aluminových (alumina=oxid hlinitý) poréznych častíc, tvarovaných katalyzátorových nosičov od nich odvodených, nosičov impregnovaných rôznymi katalytický aktívnymi kovmi, zlúčeninami kovov a/alebo promótormi, a rôzne použitie týchto impregnovaných nosičov ako katalyzátorov, je rozsiahly a relatívne dobre rozvinutý.
Zatiaľ čo doterajší stav techniky vykazuje kontinuálnu modifikáciu a vylepšenie týchto častíc, nosičov a katalyzátorov s cieľom zlepšenia ich katalytickej aktivity a zatiaľ čo v niektorých prípadoch bolo skutočne dosiahnutých žiaducich aktivít, v priemysle stále trvá potreba zlepšiť katalyzátorové nosiče a katalyzátory od nich odvodené, ktoré dosahujú zvýšenej aktivity a životnosti prostredníctvom žiadúcej vyváženosti morfologických vlastností.
Málo hydratovaný oxid hlinitý (alumina) je vhodný na rôzne použitie vrátane použitia ako katalyzátorových nosičov a katalyzátorov na chemické procesy, katalytické vnútro automobilových výfukov a podobne. Pri mnohých z týchto použití bude žiadúce dodať k alumine katalytické materiály, ako sú ióny kovov, jemne rozdrvené kovy, katióny a podobne. Množstvo a distribúcia týchto kovov na nosiče, rovnako ako vlastnosti nosiča samotného predstavujú kľúčové parametre, ktoré ovplyvňujú komplexnú povahu katalytickej aktivity a životnosti.
Oxid hlinitý vhodný na katalytické aplikácie bol doposiaľ produkovaný radom spôsobov, ako je hydrolýza alkoxidov hliníka vo vode, vyzrážanie hliníka z kamenca, procesom z hlinitanu sodného a podobne. Z naposledy menovanými dvomi spôsobmi súvisia vysoké náklady v dôsledku množstva vedľajších produktov, ako je síran sodný, ktoré reálne prevyšujú množstvo získaného požadovaného produktu, t. j. bôhmitu. V typickom prípade je cena bôhmitu 4 krát vyššia ako aktívne aluminy.
Všeobecne povedané, ak sa použije alumina z týchto zdrojov ako nosiča katalyzátora-má-toto-použitie-určité obmedzenia. To vychádza z faktu, že pre katalyzátory na nosiči použité pri chemických reakciách sú veľmi dôležité morfologické vlastnosti nosiča, ako je plocha povrchu, objem pórov a distribúcia veľkosti týchto pórov, ktorá zahŕňa celkový objem pórov. Tieto vlastnosti sú zásadné a ovplyvňujú povahu a koncentráciu aktívnych katalytických miest, difúziu reagentov k aktívnym katalytickým miestam, difúziu produktov z týchto miest a životnosť katalyzátora.
Okrem toho nosič a jeho rozmery tiež ovplyvňujú mechanickú pevnosť, hustotu a vlastnosti plneného reaktora, ktoré sú všetky dôležité na komerčné použitie.
Hydrogenačné katalyzátory pri rafinácii ropy predstavujú veľký segment komerčného použitia katalyzátorov nesených na alumine. Aplikácie pri hydrorozpracovaní zahŕňajú široké rozmedzie typov a pracovných podmienok, ale majú jeden alebo viacej spoločných znakov, konkrétne odstránenie nečistôt heteroatómov (síra, dusík, kyslík, kovy), zvýšenie pomeru H/C pri produkte (tým redukciu aromatických látok, hustoty a/alebo uhlíkových zvyškov) a štiepenie uhlíkových väzieb na zníženie rozmedzia bodu varu a strednej molekulovej hmotnosti.
Konkrétnejšie, je dobre známe použitie sérií reaktorov obsahujúcich lôžko katalyzátorov, ktoré majú zlepšenú účinnosť a udržanie aktivity pri desulfurácii a demetalizácii ťažkých uhľovodíkových surovín obsahujúcich kovy.
Ako rafinérie zvyšujú pomer ťažších surových olejov nižšej kvality v spracovanej surovine, vzrastá potreba spôsobu spracovania frakcií obsahujúcich zvýšené obsahy kovov, asfalténov a síry.
Je dobre známe, že rôzne organokovové zlúčeniny a asfaltény sú prítomné v surových ropných materiáloch a iných ťažkých ropných uhľovodíkových frakciách, ako sú ropné uhľovodíkové zbytky, uhľovodíkové frakcie odvodené od dechtových pieskov a uholných uhľovodíkových frakcií. Najbežnejšie kovy nachádzajúce sa v týchto uhľovodíkových materiáloch sú nikel, vanád a železo. Tieto kovy sú veľmi škodlivé pre rôzne operácie pri rafinácii ropy, ako je hydrokrakovanie, hydrodesulfurizácia a katalytické krakokovanie. Tieto kovy a asfaltény spôsobujú intersticiálne zanesenie katalytického lôžka a zníženú životnosť katalyzátora. Rôzne kovové nánosy na katalyzátore majú tendenciu otráviť alebo deaktivovať katalyzátor. Okrem toho asfaltény majú tendenciu znižovať schopnosť uhľovodíkov podstupovať desulfuráciu. Ak je katalyzátor, ako je desulfuračný katalyzátor alebo fluidný krakovací katalyzátor, vystavený uhľovodíkovej frakcii, ktorá obsahuje kovy alebo asfaltény, katalyzátor sa začne rýchlo deaktivovať a bude potrebné ho predčasne vymeniť.
Aj keď spôsoby hydrospracovania uhľovodíkových surovín, ktoré zahŕňajú ťažké surové, redukované surové a ropné uhľovodíkové zvyšky, ale nie sú na ne obmedzené, sú známe, použitie spôsobov používajúcich fixné katalyzátory v lôžkach na konverziu týchto surovín bez vyzrážania asfalténov a upchatia reaktorov a s účinným odstránením kovov a iných kontaminantov, ako sú sírne zlúčeniny a dusíkaté zlúčeniny, nie sú bežné, pretože použité katalyzátory neboli dosiaľ schopné udržať si aktivitu a výkonnosť.
Určité hydrokonverzné spôsoby sú najefektívnejšie uskutočňované v systéme ebulovaného (vriaceho) lôžka. V ebulovaných lôžkach predhriaty vodík a zvyšok vstupuje do spodnej časti reaktora, pričom hore prúdiaci zvyšok a vnútorný recykel suspendujú katalyzátorové častice v kvapalnej fáze. Nedávny vývoj zahŕňa použitie práškového katalyzátora, ktorý môže byť suspendovaný bez potreby kvapalného recykla. V tomto systéme je časť katalyzátora kontinuálne alebo prerušovane odstraňovaná v sériách cyklónov a na udržanie aktivity sa pridáva Čerstvý katalyzátor. Približne asi 1 % hmotn. katalyzátorovej náplne sa nahrádza každý deň v systéme ebulovaného lôžka. Celková aktivita systému je tak závislá na priemernej aktivite katalyzátora v rozmedzí od čerstvého do veľmi starého, t. j. deaktivovaného.
Všeobecne je žiadúce vytvoriť katalyzátor pre čo najväčší možnú plochu povrchu s cieľom poskytnutia maximálnej koncentrácie katalytických miest a aktivity. Ale plocha povrchu a priemer pórov sú v praktických rozmedziach v nepriamej úmere. Dostatočne veľké póry sú požadované na difúziu pri starnutí a zanášaní katalyzátora, ale veľké póry majú nižšiu plochu povrchu.
Konkrétne je výrobca postavený pred protichodné požiadavky, ktoré často diktujú rovnováhu požadovaných morfologických vlastností, ktoré majú mať nosiče alebo katalyzátory od nich odvodené.
Bolo napríklad zistené (viď napríklad US patent č. 4497909), že póry majúce priemer pod 60 Angstrómov (v rozmedzí, ktoré je tu označované ako oblasť mikropórov) majú účinok zvyšovať počet aktívnych miest určitých hydrogenačných katalyzátorov na báze oxidu kremičitého/málo hydrogenovaného oxidu hlinitého (aluminy), rovnaké miesta sú prvé, ktoré sú zanesené nečistotami, čo spôsobuje zníženie aktivity. Obdobne je ďalej zistené, že keď pri týchto katalyzátoroch predstavujú viacej ako 10 % celkového objemu pórov póry s priemerom väčším ako 600 Angstrómov (v oblasti, ktorá je tu všeobecne označovaná ako oblasť makropórov), mechanická pevnosť je nižšia rovnako ako katalytická aktivita. Konečne bolo pri niektorých katalyzátoroch na báze oxidu kremičitého/aluminy zistené, že maximalizácia pórov majúcich priemer medzi 150 a 600 Angstrómov (približne v oblasti, ktorá je tu označovaná ako oblasť mezopórov), je žiadúci na prijateľnú aktivitu a životnosť katalyzátora.
Tak zatiaľ čo zväčšenie plochy povrchu katalyzátora zvýši počet aktívnych miest, toto zväčšenie plochy povrchu má prirodzene za následok zvýšenie podielu pórov v oblasti mikropórov. Ako bolo opísané vyššie, mikropóry sú ľahko zanesené nečistotami. Zvýšenie plochy povrchu a maximalizácie mezopórov sú krátko povedané antagonistické vlastnosti.
Plocha povrchu nemusí byť iba veľká, okrem toho by mala zostať stabilná, keď je vystavená podmienkam konverzie, ako je vysoká teplota a vlhkosť. Neustále preto prebieha výskum hydrotermicky stabilnej aluminy s vysokým objemom pórov a veľkou plochou povrchu pre nosiče katalyzátorov. Tento vynález bol vytvorený ako výsledok týchto výskumov.
US patent č. 4 981 825 je zameraný na kompozíciu anorganického oxidu kovu (napr. SiO2) a častíc hlinky, kde oxidové častice sú v podstate oddelené od seba časticami hlinky. Vhodné hlinky zahŕňajú Laponite®. Opísaný pomer oxid kovu : hlinka je medzi 1 : 1 a 20 :1 (s výhodou 4 : 1 až 10 : 1). Táto kompozícia je odvodená od sólu anorganického oxidu majúceho veľkosť častíc 40 až 800 Angstrómov (0,004 až 0,08 mikrónov). Veľkosť častíc konečného produktu je závislá na veľkosti častíc východiskového sólu, aj keď o konečnej veľkosti častí nie je zmienka. Je zásadné, že častice oxidu kovu a hlinky majú opačné náboje, takže sa budú vzájomne priťahovať, čím častice hlinky inhibujú agregáciu častíc oxidu kovu. Častice hlinky sú opísané tak, že sú umiestnené medzi časticami sólu. Riadenie nábojov dvoch rôznych typov častíc je uskutočňované pomocou pH sólu. Hodnota pH anorganického oxidu je riadená tak, aby bola pod jeho izoelektrickým bodom, prídavkom kyseliny, čím je vyvolaný pozitívny náboj častíc anorganického oxidu. Zatiaľ čo vhodné anorganické oxidy kovu sú opísané tak, že tiež zahŕňajú AI2O3, nie sú opísané žiadne príklady uskutočnenia vynálezu s použitím AI2O3. Následkom toho nie je uskutočnenie tohto prístupu na AI2O3 bez problémov. Tak napríklad izoelektrický bod AI2O3 sa tvorí pri pH nižšom ako asi 9. Avšak sóly AI2O3 sa tvoria pri pH nižšom ako asi 5. Keď pH prekročí asi 5, sól AI2O3 sa bude zrážať z disperzie alebo sa nebude nikdy tvoriť na prvom mieste. Naproti tomu sóly SiO2 nepotrebujú byť kyslé. Následkom toho zatiaľ čo akýkoľvek bod pod izoelektrickým bodom je prijateľný pre sóly SiO2, nebude to platiť pre sóly AI2O3. Skôr sa musí pracovať pri pH dostupnosti pod izoelektrickým bodom AI2O3 v pH oblasti, kde sa tvoria sóly aluminy. Okrem toho tento patent nehovorí nič o vlastnostiach pórov výsledného kompozitu a jeho myšlienka je vedená iba na získanie vysokej plochy povrchu. Ako je uvedené vyššie, plocha povrchu a vysoký objem pórov mezopórov sú typické antagonistické vlastnosti.
Naproti tomu tento vynález ani nevychádza zo sólu AI2O3, ani sa netvorí sól počas rehydratácie. Hodnota pH, pri ktorej sú tu nárokované kompozitné materiály tvorené, je príliš vysoká na to, aby sa tvoril sól počas rehydratácie a východiskové časti aluminy sú príliš veľké na to, aby sa najskôr tvoril sól.
Iná časť technológie, ktorá sa dotýka kombinácií rôznych hliniek a oxidov kovov je známa ako interkalátové hlinky. Interkalátové hlinky sú reprezentované US patentmi č. 3 803 026, 3 887 454, (viď tiež 3 844 978); 3 892 655 (viď tiež 3844979); 4 637 992; 4 761 391 (viď tiež 4 844 790); a 4 995 964. Patenty na interkalátové hlinky majú typické spoločenské požiadavky na veľký použitý pomer hlinka : sól. Interkalátové hlinky všeobecne majú väčšinu svojej plochy povrchu v oblasti mikropórov, ak nie sú sušené za mrazu.
US patent č. 3 803 026 opisuje hydrogél alebo hydrogélovú kašu obsahujúcu vodu, zložku obsahujúcu fluór a amorfný spoločný gél (ko-gél) obsahujúci oxidy alebo hydroxidy kremíka a hliníka. Amorfný spoločný gél ďalej obsahuje oxid alebo hydroxid aspoň jedného prvku vybraného z horčíka, zinku, boru, cínu, titánu, zirkónu, hafnia, tória, lantánu, céru, prazeodymu, neodymu a fosforu, pričom uvedený amorfný kogél je prítomný v hydrogéli alebo hydrogélovej kaši v množstve od 5 do 50 % hmotn. Táto kaša je podobná pH 6 až 10 a konverzné podmienky vytvoria podstatné množstvo kryštalického aluminosilikátového minerálu, s výhodou v dokonalej zmesi s podstatným množstvom nezreagovaného amorfného ko-gélu. Molárny pomer oxid kremičitý/oxid hlinitý je aspoň 3:1a výsledný materiál je opísaný ako syntetický vrstvený kryštalický aluminosilikátový minerál hlinkového typu a nezreagovaný amorfný ko-gél existuje prevažne ako S1O2. V stĺpci 5, riadok 39 a ďalších je opísané, že výsledný aluminosilikát môže byť rozdelený na častice, prevedený na prášok a prášok môže byť dispergovaný na hydrogél alebo hydrogélovú kašu, ku ktorej sa pridávajú zložky vybrané z prekurzorov zlúčenín, okrem iných aluminy. Výsledná zmes sa potom vysuší a aktivuje. Napriek vyššie uvedenému opisu nie sú opísané žiadne špecifické príklady používajúce zmes hlinitokremičitanu s aluminou. Následkom toho nie sú opísané ani východiskové aluminy, konečné aluminy ani množstvo použitého materiálu.
US patent č. 3 887 454 (a východiskový 3 844 978) opisuje vrstevný typ dioktaedrického hlinke podobného minerálu (LDCM) zloženého z oxidu kremičitého, oxidu hlinitého a majúci oxid horečnatý začlenený do svojej štruktúry v riadených množstvách. Výhodné hlinky sú montmorilonit a kaolín. V stĺpci 6, riadok 24 a ďalšie, je uvedené, že hlinkový materiál môže byť všeobecne kombinovaný so zložkou anorganických oxidov, ako je medzi iným amorfná alumina. Naproti tomu tu nárokované kompozitné materiály používajú kryštalickú bóhmitovú aluminu. Obdobné údaje sa nachádzajú v US patentu č. 3 892 655 a 3 844 979, s výnimkou, že tieto posledne uvedené patenty sú vedené na trioktaedrický minerál podobný hlinke vrstevnatého typu obsahujúce ako zložku horčík (LTCM) a ilustrovaný na saponitovom type hlinky.
US patent č. 4 637 992 je patent na interkalátovú hlinku, ktorý používa koloidnú suspenziu anorganických oxidov a pridáva k nim napúčavú hlinku. Aj keď špecifické rozmedzia ilustrujúce pomer hlinky k anorganickému oxidu nie sú opísané, zdá sa, že o konečnej látke sa hovorí ako o substráte na báze hlinky, do ktorého sa začleňuje anorganický oxid. To potom naznačuje, že konečná látka obsahuje skôr prevažne množstvo hlinky ako prevažujúce množstvo oxidu hlinitého a veľmi malé množstvo hlinky, ako v predkladanom vynáleze. Viď napríklad stĺpec 5, riadky 46 a ďalšie patentu č. 4 637 992.
US patent č. 4 844 790 (vylúčená prihláška z US patentu č. 4 761 391) je zameraný na delaminovanú hlinku pripravenú reakciou napúčavej hlinky s činidlom, ktoré obsahuje aluminu. Pomer hlinky k činidlu je 0,1 : 1 až 10 : 1, výhodne medzi 1 : 1 a 2 : 1. Primárne zameranie patentu je však hlinka obsahujúca aluminu a nie alumina obsahujúca menej ako 10 % hmotn. hlinky. Je to spôsobené tým, že oxidy kovov sa dostávajú mimo dosky hlinky a udeľujú im kyslosť, čo je zodpovedné za katalytickú aktivitu delaminovaných hliniek. Výhodnou hlinkou je Laponite®.
US patent č. 4 995 964 je zameraný na produkt pripravený intekalátovaním expandovateľných hliniek (hektorit, saponit, montmorilonit) oligomérmi odvodenými od solí kovov vzácnych zemín, najmä trojväzbových kovov vzácnych zemín a polyvalentných katiónov kovov, ako je Al3+. Látkami obsahujúcimi oxid hliníka sú oligoméry obsahujúce hliník, ktoré sú použité na poskytnutie pilierov expandovaných hliniek. Nárokovaný vynález nepoužíva ani neprodukuje oligoméry látok obsahujúcich hydroxid hlinitý.
US patent č. 4 375 406 opisuje kompozície obsahujúce vláknité íly a predkalcinované oxidy pripravené vytvorením kvapalnej suspenzie hlinky s predkalcinovaným oxidom, miešanie suspenzie pri tvorbe spoločnej disperzie a tvarovanie a vysúšanie spoločnej disperzie. Pomer vlákien vytvorenej hlinky k predkalcinovanému oxidu v kompozícii sa môže pohybovať od 20 ; 1 do 1 : 5. Tieto množstvá sú dosť nad množstvom hlinky použitej v predkladanom vynáleze. Okrem toho vláknitá hlinka nespadá do rozsahu tu použitého pojmu napúčavé hlinky.
Množstvo patentov je zameraných na rôzne typy aluminy a spôsoby jej výroby, konkrétne Re 29605; SIR H198; a US patent č. 3 322 495; 3 417 028; 3773 691; 3 850 849; 3 898 322; 3 974 099; 3 987 155; 4 045 331; 4 069 140; 4073718; 4 120 943; 4 175 118; 4 708 945; 5 032 379 a 5 266 300.
Konkrétne, US patent č. 3 974 099 je zameraný na hydrogély oxid kremičitý/oxid hlinitý zo spoločných gélov kremičitanu sodného a hlinitanu sodného. Podstata tohto vynálezu je zameraná na zrážanie AI2O3 vgéli oxid kremičitý - oxid hlinitý, ktorý stabilizuje krakovacie miesta pred hydrotermickou deaktiváciou (stĺpec 2, riadok 43 a nasledujúce). Výsledná látka má typicky asi
38,6 % oxidu hlinitého, ak je všetok prebytok hlinitanu sodného odstránený. Naproti tomu oxid kremičitý použitý v predkladanom vynálezu je aditívom, ktoré povlieka povrch kompozitných častíc alumina/hlinka, pretože je pridávaný po tvorbe kompozitného materiálu.
US patent č. 4 073 718 opisuje katalyzátorovú bázu aluminy stabilizovanej oxidom kremičitým, na ktorej je deponovaný kobaltový alebo niklový katalyzátor.
US patent č. 4 708 945 opisuje katalyzátor pre krakovanie na báze oxidu kremičitého neseného na bóhmite podobnom povrchu kompozitných častíc porézneho bôhmitu a ich spracovanie parou pri teplote vyššej ako 500 °C, aby oxid kremičitý reagoval s bôhmitom. Zvyčajne sa používa 10 % oxid kremičitý na dosiahnutie povrchovej monovrstvy oxidu kremičitého na zlepšenie termickej stability.
US patent č. 5 032 379 je zameraný na aluminu majúcu objem pórov väčší ako 0,4 cm3/g a priemer pórov v rozmedzí 30 až 200 A. Alumina sa pripravuje zmiešaním dvoch rôznych typov rehydratovaných alumín schopných väzby na výrobu produktu, ktorý má bimodálnu distribúciu pórov.
US patent č. 4 266 300 opisuje aluminový nosič pripravený zmiešaním aspoň dvoch jemných alumín, každá z nich sa vyznačuje aspoň jedným módom pórov, pričom aspoň jeden je v rozmedzí (i) 100 000 až 10 000 A, 10 000 až 1 000 Ä, (iii) 1 000 až 30 A.
US patent č. 4 791 090 opisuje katalyzátorový nosič s bidisperznou distribúciou veľkosti mikropórov. Stĺpec 4, riadok 65 opisuje, že tieto dve veľkosti mikropórov môžu byť vytvorené zmiešaním úplne rozdielnych materiálov majúcich rôzne veľkosti pórov, ako je alumina a oxid kremičitý (silika).
US patent č. 4 497 909 je zameraný na nosiče z oxidu kremičitého/aluminy, ktoré majú obsah oxidu kremičitého menší ako asi 40 % hmotnostné a aspoň jednu zložku vzácneho kovu skupiny VII periodickej tabuľky prvkov a kde katalyzátor obsahuje póry majúce priemer menší ako 600 Á, ktoré zaujímajú aspoň 90 % celkového objemu pórov, póry majúce priemer 150 až 600 A zaujímajúce aspoň asi 40 % celkového objemu pórov tvoreného pórmi majúcimi priemer menší ako 600 A.
Nasledujúce patenty opisujú rôzne typy hliniek: US patent č. 2 586 478; 4049780; 4 629 712; a PCT prihlášky č. WO 93/11069; a WO 94/16996.
Nasledujúce patenty opisujú rôzne typy aglomerátov, ktoré môžu byť vytvorené z aluminy: US patenty č. 3 392 125, 3 630 888; 3 975 510; 4 124 699; 4276 201 (viď tiež 4 309 278); 4 392 987; a 5 244 648.
US patent č. 4 276 201 opisuje hydrogenačný katalyzátor, ktorý používa aglomerátový nosič z aluminy, napr, uloženej aluminy a oxidu kremičitého, kde oxidu kremičitého je menej ako 10 % hmotn. nosiča. Aglomerátové nosiče majú plochu povrchu 350 - 500 m2/g. Celkový objem pórov (totai póre volume - TPV) 1,0 až 2,5 cm3/g s menej ako 0,20 cm3/g TPV je v póroch majúcich priemer väčší ako 400 A.
US patent č. 5 114 895 opisuje kompozíciu vrstevnej hlinky homogénne dispergovanej v matrici anorganického oxidu tak, aby vrstvy hlinky boli úplne obklopené matricou anorganického oxidu. Matrica anorganického oxidu je vybraná z aluminy, oxidu titaničitého, oxidu kremičitého, oxidu zirkoničitého, P2O5 a zmesí. Vhodné hlinky zahŕňajú bentonit, sepiolit, Laponite®, vermikulit, montmorilonit, kaolín, palygorskit (atapuigus), hektolit, chlorit, beidelit, saponit a nontronit. Na dosiahnutie homogénnej disperzie hlinky v matrici anorganického oxidu sa disperguje prekurzor anorganického oxidu ako sól alebo hydrosól a zgélovatí sa v prítomnosti hlinky. Zatiaľ čo obsah hlinky 5 až 70 % hmotn. je všeobecne opísaný, príklady používajú aspoň 30 % hmotn. hlinky. Okrem toho nie je opísaná žiadna vlastnosť pórov výsledného produktu.
US patent č. 4 159 969 opisuje spôsob výroby aglomerátu oxidu hlinitého kontaktovaním vodného gélu oxidu hlinitého s organickou kvapalinou nemiesiteľnou s vodou, kde množstvo uvedenej kvapaliny je funkciou vody vo vodnom géli oxidu hlinitého. Množstvo hlinky, ako je bentonit alebo kaolín, dostatočné na zvýšenie pevnosti aglomerátov môže byť pridané k oxidu hlinitému počas alebo po gélovatení. Nie je opísané žiadne špecifické množstvo hlinky a kaolín nie je napúčavá hlinka. Žiadny z príkladov nepoužíva hlinku.
US patent č. 3 630 888 opisuje katalyzátor, ktorý má štruktúru, v ktorej kanálikové jednotky majúce priemer medzi asi 100 a 1 000 Á tvoria 10 až 40 % celkového objemu pórov a v ktorej kanálikové jednotky majúce priemer väčší ako 1 000 Á tvorí asi 10 až asi 40 % z celkového objemu pórov, pričom zvyšok objemu pórov zahŕňa 20 až 80 % mikropórov v s priemerom menším ako 100 A.
Nasledujúce patenty opisujú rôzne operácie hydrospracovania a použitia katalyzátorov pri nich: US patent č. 3 887 455, 4 657 665; 4 886 894; PCT zverejnená prihláška č. WO 95/31280.
Podstata vynálezu
Tento vynález je založený na zistení, že ak sa aktívna alumina disperguje a podrobí rehydratačnému procesu v prítomnosti riadených množstiev dispergovanej napúčavej hlinky, výsledné kompozitné častice vykazujú a udržiavajú si veľkú plochu-povrchu a súčasne majú veľký objem pórov a modus pórov v oblasti mezopórov, oproti situácii v neprítomnosti hlinky. Tieto vlastnosti sú v podstate zachované pri aglomerátoch, napríklad tvarovaných extrudátov odvodených od kompozitných častíc pred a po impregnácii katalytický aktívnymi kovovými zložkami, ako sú tie, ktoré sa používajú na operácie hydrospracovania. Okrem toho začlenenie napúčavej hlinky zlepšuje hydrotermickú stabilitu kompozitných častíc.
Zlepšenie hydrotermickej stability zlepšuje celkovú ekonomiku procesu, pričom to isté platí, keď sa v prípade posunu k vyššiemu modusu pórov mezopórov zvyšuje aktivita nesených katalyzátorov odvodených od kompozitných častíc. Vyšší modus pórov zlepšuje prístupnosť uhľovodíka a znižuje možnosť, že póry budú zanesené nečistotami alebo nánosmi kovov.
Aluminy s veľkým objemom pórov sú často pripravované azeotropovaním s alkoholmi na odstránenie vody pred sušením. Alkohol je použitý na zníženie povrchového napätia vody, čo naopak znižuje zmršťovanie pórov počas sušenia. Táto technológia je veľmi nákladná a nevhodná z hľadiska životného prostredia. Aluminy s veľkým stredným priemerom pórov (average póre diameter APD) sa často pripravujú sintrovaním pri vysokých teplotách. Zatiaľ čo sintrovanie zvyšuje APD nesintrovaného materiálu, nutne znižuje plochu povrchu v porovnaní s nesintrovaným materiálom. Na dosiahnutie vysokého APD je preto potrebné obetovať plochu povrchu. Bolo zistené, že je možné nie iba posunúť modus pórov mezopórov k väčším pórom pred sintrovaním, ale má sa tiež za to, že k menšiemu zmršťovaniu priemeru pórov bude dochádzať pri vystavení zvýšeným teplotám (všeobecne sprevádzajúcim sintrovanie bez hlinky). Pretože je možné vyjsť z vyššieho módu pórov a dochádza k menšiemu zmršťovaniu pri tomto vyššom móde pórov, môže sa dosiahnuť produkt s vysokou plochou povrchu a veľkým objemom pórov spôsobom ďaleko menej nákladným a priaznivejším pre životné prostredie, napr. môže byť vypustené alkoholové azeotropovanie a teploty, ktoré by inak alumina potrebovala na zahrievanie, môžu byť znížené.
V súlade s tým sa v jednom aspekte tohto vynálezu poskytujú porézne kompozitné častice obsahujúce zložku oxidu hlinitého a zložku napúčavej hlinky dobre rozptýlenú v zložke oxidu hlinitého, kde v uvedených kompozitných časticiach:
(A) zložka oxidu hlinitého obsahuje aspoň 75 % hmotn. aluminy, pričom aspoň 5 % hmotn. tejto aluminy je vo forme kryštalického bôhmitu, gama aluminy odvodenej od kryštalického bôhmitu alebo ich zmesi;
(B) zložka napúčavej hlinky je dispergovateľná pred začlenením do kompozitnej častice a je prítomná v kompozitných časticiach v množstve (a) menej ako 10 % hmotn., vztiahnuté na súčet hmotností zložky oxidu hlinitého a zložky napúčavej hlinky, a (b) účinnom na zvýšenie aspoň jednej z vlastností vybraných zo skupiny zahŕňajúcej hydrotermickú stabilitu, objem pórov meraný pomocou dusíka a modus pórov mezopórov meraný pomocou dusíka kompozitných častíc v porovnaní so zodpovedajúcou hydrotermickou stabilitou, objemom pórov a módom pórov mezopórov zložky oxidu hlinitého v neprítomnosti uvedenej napúčavej hlinky; a (C) stredný priemer častíc kompozitných častíc je od asi 1 do asi 100 mikrónov.
V ďalšom aspekte tento vynález poskytuje spôsob výroby poréznych kompozitných častíc, ktorý zahŕňa:
(A) vytvorenie nekoloidnej disperzie obsahujúcej aspoň jednu zložku oxidu hlinitého zahŕňajúcu aspoň 75 % hmotn. aktívnej aluminy a aspoň jednu zložku napúčavej hlinky v kvapalnom dispergačnom médiu;
(B) rehydratáciu aktívnej aluminy zložky oxidu hlinitého v prítomnosti uvedenej dispergovanej napúčavej hlinky na prevedenie aspoň 5 % hmotn. aktívnej aluminy na kryštalický bôhmit a vytvorenie kompozitných častíc obsahujúcich účinné množstvo napúčavej hlinky dobre dispergovanej v zložke oxidu hlinitého, pričom uvedené účinné množstvo napúčavej hlinky je (i) menšie ako 10 % hmotn., vztiahnuté na súčet hmotností zložky oxidu hlinitého a zložky napúčavej hlinky, a (ii) dostatočnej na zvýšenie aspoň jednej zvláštností vybraných zo skupiny zahŕňajúcej hydrotermickú stabilitu, objem pórov meraný pomocou dusíka, a modus pórov mezopórov meraný pomocou dusíka kompozitných častíc v porovnaní so zodpovedajúcou hydrotermickou stabilitou, objem pórov a módom pórov mezopórov zložky oxidu hlinitého v neprítomnosti uvedenej napúčavej hlinky;
(C) získanie kompozitných častíc z disperzie; a .D) prípadne kalcinácii získaných kompozitných častíc pri teplote od asi 250 do asi 1 000 °C počas od asi 0,15 do asi 3 hodín.
V inom uskutočnení tento vynález poskytuje aglomeráty z vyššie uvedených častíc.
V ďalšom uskutočnení tento vynález poskytuje katalyzátory na nosičoch odvodených od vyššie uvedených agiomerátov.
V ďalšom uskutočnení tohto vynálezu je poskytovaný spôsob hydrospracovania ropných surovín pri použití vyššie uvedených agiomerátov ako nosičov pre katalyzátory na hydrospracovanie.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Nasledujúca tabuľka zhrňuje obrázky 1 až 24, ktoré sú grafmi odvodenými z príkladov. Zodpovedajúce informácie týkajúce sa obrázkov zahŕňajú zodpovedajúce číslo uskutočnenia, číslo príkladu alebo číslo porovnávacieho príkladu, os X, os Y a legendu ku grafu a sú uvedené v nasledujúcej tabuľke.
Súhrnná tabuľka pre obrázky Označenie v opise vynálezu | Č. prílohy alebo č. obr. |A 2 A-4 A-5 A-7 00 < A-10 A-11 A-13 A-16
>ó m-: Φ Oí 9433 9433 9433 9433 9433 9433 9433 | 9433 I 9433 I
Označenie legendy c * S 0 íľ c o íl 2 'x θ'· - ss ' oj 2 3 - 'S s 1 ' * 1 -g>— uskut. 3 (0 % L) uskut. 4 (0,5 % hmotn. L) uskut. 5 (1 % hmotn. L) -OL- uskut. 3 (0 % L) uskut. 6 (2% hmotn. L) uskut. 7 (3 % hmotn. L) -+- uskut. 9 (5 % hmotn. L) -® - uskut. 10 (6 % hmotn. L) -Θ— uskut. 3 (0 % L) -e- uskut. 16-1 (3 % hmotn. H-1) uskut. 16-2 (3 % hmotn. SH-2) -O— uskut. 17 (0 % L) -«e uskut. 18 (4 % hmotn. NH-1) i uskut. 19 (4 % hmotn. NH-2) : uskut. 22 (AP-15) -o- uskut. 23 (CP-3) __O_ uskut. 24 (posthydratácia) -o— uskut. 25 (prehydratácia) uskut. 26 (0 % L) uskut. 27 (3 % hmotn. L) -*· uskut. 28 (3 % hmotn. L + mletie) S C Ξ c o σ J c < x υ υ č **> · ►«CO = o E = E -c l ·ξ θ'· Ol 2, co «ι m- m í £ CO s “ § > .4
Os Y dV/d Log D dV/d Log D dV/d Log D dV/d Log D dV/d Log D I SA, parenie m2/g) φ c 92 CO Q. σι < P W S dV/d Log D dV/d Log. D
X (ň O Priemer pórov, N2 Á Priemer pórov, N2 A Priemer pórov, N2 á Priemer pórov, N2 A Priemer pórov, N2 A % hmotn. L % hmotn. L Priemer pórov, N2 Á Priemer pórov, A
Č. pr. alebo s. pr. Pr. 1 Pr. 2 oj oľ Pr. 4 Pr. 5 Pr. 6 Pr. 7 oo Q_ OJ Q. CD
W D >ó 1-2 3-5 3, 6, 7, 9, 10 16-1 16-2 17-19 | 22-23 24-25 26-28 32, 34, 35
kJ 22 O >ó OJ CO m CD u- oo CD
Α-17 A-18 I I A-19 O CM 1 < < A-2 CO 1 <
CO CO CO co M- M- M
CO CO CO CO CO CO CO
S M- T •M- M- M- •M-
σ> 03 03 03 03 03 03
- CD -
Φ
s so CM 0 w c\ 0 ) + ml + mletie) CO -r- >» Ľ >« .c
2«; c notn. G hmotn. linky) c O E sz motn. S ) motn. L motn. L ) motn. L Q. Q. O < N N 4—» 4»· imotn. L _1 č 0 E S: .c >1 JxC C sz c 4-4 0 E sz č 0 E
j= θ' % hr 2% % h -č 0^ ID %h % L % h % h _j sz *9 ^0 θ'* o^“ % L E E 1 1 SZ ZZ :O O MP 0^ JZ θ' xz •«S θ' x 'ξ θ' sz 'S θ' x 'S’ θ'
O CD Σ7 0 V“ c 3 CO CO 0 CO CO X X CO ID O O CO ď)
'*-x '**' CD ****
CM 36 37 CM 39 00 c T- CM O T- CM CO M- CD CO M 1X3 CD
CO CO CO M M· ’t M1 M t Tf M1 M 't
4—» 4—» 4-i +-* 4«-» 4-» 4—» 4—» 4—1 4-» 4—· 4—# 4-»
3 5 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
/ Sí -ät JxC jd Jxí ZZ ZZ
cn w « □ 3 W w 3 W a λ m ω ω U) «3 CZ) CZ) CZ) (Z) ω CZ) CZ)
3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
( 1 i *1 1 ( [M 4 ir 1 4 4 0 4 q r 4 q 7 k
CC CO CC
C Q CC c Φ c Φ en
cr 03 0 l_ k- k-
c > O c CO CO CO
_1 Φ Q. Q. Q.
T x Φ 1 1 1
·*> » > < t < < < <
x x ω cS W W co ω
3 3
<£ < e e E 2
CM z k. CM z € kto pa kto pa O 3 c zz ~ č 0 JZ c 0 x
CD CD >.o JS >»O CO -p ° c E 0 kG) Γ 0 »Q) Cľ
t Φ u- > 0 k- •0 rierr > 0 k— •0 C 0 £= Šg-28 C 0 x 0 0 0 kon 20 < E CN CC rO.-2Ž . O ’Tľ k- E JZ CC x x CM 0 E x: «^0 CO CM .2 O Q. ČO
Q. Q. Q Q. X 00 W (Λ -C 00 ω « W oa; c> Q. CO ä'
C ) CM CM CO 'Φ M
'T' T T“
u uľ k_ c kJ kJ k_*
Q. CL Q. Q. Q. Q. Q.
Γ'- CM CM M CD CD
CO 41 M- M M M
cm’ CD cm’ 00 CD O Ó CO m CO
CO CO CO CO CO M· M- M- T
c CM CO M m CD
T“ x— x— T“
cd σ>
C uí
-Q X3
O O
9434 9434 9434 9450 9450 9450 9450
—uskut. 47 (0 % hlinky) —q uskut. 48 (3 % hmotn. dispergovanej hlinky) _X>_ uskut. 49 (3 % hmont. zle dispergovanej hlinky) _ ~ @) Έ 2Í Έ (UNO N TJ N o 2í o a a o. CM CN CM O O O čo čo čo co ττ un o ιη Λ ιΛ £ —: : -C 3 3 3 _ je: .x jé (/)(/)« 3 3 3 n w Tľr 'T? do o w čo ώ _ c c £ Sile CO x: J= o o^ o^ o t\ S £· CD OO 03 ΙΛ L) ΙΛ CO -*J 3-533 Jí X X (Λ ui « w 3 3 □ 3 i + 1 uskut. 61 (CAX-1) — uskut. 60 (AX-1) uskut. 68 (EMXAX-1) — uskut. 62 (EMAX-1) ----uskut. 64 (EMAX-2) - uskut. 66 (EMAX-3) _ uskut. 72 ----uskut. 71 uskut. 70 4*- uskut. 76 (EMAX-1) uskut. 77 (EMCAX-1)
SA - parenia SA po 4 h @ 800 °C dV/d Log D Hg dV/d Log D dV/d Log D I Hg dV/d Log D % konverzie
c: ·♦—» o E c +=0 čo Priemer pórov, N2 A Priemer pórov, Hg A Priemer pórov, Hg A Priemer pórov, Hg A Priemer pórov, Hg A Vek kat. bbl/lb
Pr. 15 Pr. 17 i Pr. 18 Pr. 19 Pr. 20 Pr. 20 Pr. 21 S. pr. 4 Pr. 23 Pr. 24 S. pr. 5
47-49 53-55 56-59 60-61 CO CD CN Ν’- CD* CD CD CO 70-72 r- 1 CD h-
r- oo O) C3 CN CN CN CN 23
ο
ΙΟ
Ν’ σ>
OJ φ
'ΰ φ
>
c ο
-ίέ
C0
-* XJ S
Φ XI > -α r- oo 04 OJ 1_ 1—’ Q. Q.
i_J
CL ώ
o oo
I oo rOJ >
o ιΌ
Q.
O) o
•CO
Ό c
Φ
I
TO >
□ c
Φ
E
N
CO
C
51 ό
E o, >
o ί_ •o
CL □
E φ
jo ;
o >· c
φ
E
N o
c s?
Ä
TO
CO c
•CO >
o cn o
to >
CO Φ
LR <
o •t-.
Φ C •B Ô O ω « e · Φ Λ\ 9 > S
Φ θ Z “ .£ > C o > 1^0
TO —I
II II X -l o o >
o
Cl| co .c o
o
CL)
II
Opis výhodných uskutočnení
Pojem „mikropór, ako je tu použitý, označuje póry, ktoré majú priemer menej ako 100 Angstrómov.
Pojem „mezopór, ako je tu použitý, označuje póry, ktoré majú priemer medzi 100 a 500 Angstrómov.
Pojem „makropór“, ako je tu použitý, označuje póry, ktoré majú priemer väčší ako 500 Angstrómov.
Pojem „modus pórov“, ako je tu použitý, označuje priemer póru, ktorý zodpovedá maximu piku, keď je log diferenciálu preniknutého dusíka alebo ortuti v cm3/g vynesený ako funkcia diferenciálu log priemeru pórov.
Pojem „celkový objem pórov“, ako je tu použitý, označuje kumulatívny objem v cm3/g všetkých pórov zistiteľný metóda desorpcie dusíka alebo penetrácie ortuti. Konkrétne pre aluminové častice, ktoré neboli aglomerované (napríklad extruzíou) sa vyráta distribúcia priemeru pórov a objem pórov vo vzťahu k izoterme desorpcie dusíka (predpokladajúci cylindrické peri) technikou B. E. T, ako je opísaná v S. Brunauer, P. Emmett a E. Teller v Journal of American Chemical Society, 60, str. 209 - 319 (1939).
Vo vzťahu k časticiam aluminy, ktoré boli aglomerované, napríklad sformované do extrudátu sa vyráta distribúcia priemeru pórov podľa vzorca:
150
Priemer pórov (v Angstrômoch) = ---------------------------------------------absolútny tlak ortuti (v bar) (rovnica 1) a v súlade s metódou penetrácie ortuti (ako je opísaná v H. L. Ritter a L. C. Drake v Industrial and Engineering Chemisty, Analytical Edition 17, 787 (1945) s použitím tlaku ortuti 1 - 2 000 bar. Plocha povrchu pre kompozitné častice rovnako ako pre aglomeráty sa ale stanovuje metódou desorpcie dusíka.
Celkový objem pórov stanovený pomocou dusíka predstavuje sumu objemov pórov, ako je stanovená vyššie opísanou metódou desorpcie dusíka. Obdobne celkový objem pórov vzorky stanovenej pomocou ortuti predstavuje sumu objemu pórov, ako je stanovená metódou penetrácie ortuti, ako je opísaná vyššie s použitím kontaktného uhla 130 °, povrchového napätia 485 dyn/cm a hustoty ortuti 13,5335 g/cm3.
Všetky morfologické vlastnosti zahŕňajúce hmotnosť, ako je objem pórov (cm3/g) alebo plocha povrchu (m2/g) sú normalizované na nekovový základ (Metals Free Basis), ako je definované v rovnici 4 opísanej v príklade 20.
Všetky plochy povrchov za čerstvá sú stanovené na vzorkách, ktoré boli vysušené a následne kalcinované na vzduchu pri 537,8 °C počas 2 hodín.
Sypká hmotnosť je meraná rýchlym presunom (počas 10 sekúnd) vzorky prášku do odmerného valca, ktorý pretečie, keď je dosiahnuté presne 100 cm3. V tejto chvíli nebol pridávaný žiadny ďalší prášok. Rýchlosť prídavku prášku bráni usadzovaniu vo valci. Hmotnosť práčku je delená 100 cm3 na získanie sypkej hmotnosti.
Všetky merania veľkosti častíc a distribúcie veľkosti častíc tu opísané boli stanovené jednotkou Mastersizer od Malvern, ktorá pracuje na princípe difrakcie laserového svetla a je známa odborníkom v odbore analýzy malých častíc.
Zložka oxidu hlinatého, ktorý je zmiešaný so zložkou napúčavej hlinky obsahuje typicky aspoň 75, s výhodou aspoň 80 (napríklad aspoň 85), najvýhodnejšie aspoň 90 (napríklad aspoň 95) % hmotn. aktívnej aluminy, pričom množstvo sa môže pohybovať typicky od asi 75 do 100, s výhodou od asi 80 do 100 a najvýhodnejšie od asi 90 do 100 % hmotn. aluminy. Aktívna alumina môže byť pripravená rôznymi metódami. Napríklad trihydrát aluminy vyzrážaný v Bayerovom spôsobe môže byť nadrtený a rýchlo kalcinovaný. Aktívna alumina, ako je tu definovaná, je charakterizovaná ako majúca slabo kryštalickú a/alebo amorfnú štruktúru.
Výraz „alumina so slabou kryštalickou štruktúrou“ na cieľ ďalej opísaného spôsobu má význam ako alumina, ktorá je taká, že rôntgenová analýza dáva vzorku, ktorá vykazuje iba jednu alebo niekoľko difúznych línií zodpovedajúcich kryštalickým fázam nízkotepelne premeniteľných alumin a obsahuje v podstate chi, ro, eta, gama a pseudo-gama fázy a ich zmesi.
Výrazom „alumina s amorfnou štruktúrou“ je mienená alumina, ktorá je taká, že jej rôntgenová analýza nedáva akékoľvek línie charakteristické vysoko (prevažujúcej) kryštalickej fázy.
Tu použitá aktívna alumina môže byť všeobecne získaná rýchlou dehydratáciou hydroxidov hliníka, ako sú bayerit, hydrargilit alebo gibbsit a nordstrandit, alebo oxyhydroxidov hliníka, ako sú bôhmit a diaspór. Dehydratácia môže byť uskutočnená v akomkoľvek vhodnom prístroji s použitím horúceho prúdu plynov. Teplota, pri ktorej plyny vstupujú do prístroja sa môže všeobecne pohybovať od asi 400 do 1 200 °C a kontaktný čas hydroxidu alebo oxyhydroxidu s horúcimi plynmi je všeobecne medzi zlomkom sekundy a 4 až 5 sekundami.
Výsledný produkt môže obsahovať minoritné, napríklad stopové množstvá bóhmitu, gibbsitu, gama, alfa, delta alebo iné štruktúry kryštalickej aluminy.
Výsledná aktívna alumina bude typicky vykazovať hmotnostné straty pri prehriatí na 538 °C 1 hodinu od asi 4 do 12 % hmotn.
Špecifická plocha povrchu aktívnej aluminy získanej dehydratáciou hydroxidov alebo oxyhydroxidov, ako je meraná zvyčajnou metódou BET, sa všeobecne pohybuje medzi 50 a 400 m2/g a priemer častíc je všeobecne medzi 0,1 a 300 mikrónmi a s výhodou medzi 1 a 120 mikrónmi so strednou veľkosťou častíc typicky väčší ako 1 mikrón, s výhodou medzi 5 a asi 20, najvýhodnejšie medzi asi 5 a asi 15 mikrónmi. Strata pri zážihu, meraná kalcináciou pri 1000 °C sa všeobecne pohybuje medzi 3 a 15 %, čo zodpovedá molárnemu pomeru H 2O/AI2O3 medzi asi 0,17 a 1,0.
Vo výhodnom uskutočnení sa používa aktívna alumina pochádzajúca z rýchlej dehydratácie Bayer hydrátu (gibbsitu), ktorý je ľahko dostupný a lacného priemyselného hydroxidu hlinitého. Aktívna alumina tohto typu je dobre známa odborníkom v odbore a spôsob jej prípravy boli opísané napríklad v USP č. 2915365; 3222129; 4579839 a s výhodou v 4051072, stĺpec 3, riadok 6 a stĺpec 4, riadok 7, pričom na opisy uvedené v týchto patentoch sa týmto odkazuje.
Použitá aktívna alumina môže byť použitá ako taká alebo môže byť spracovaná tak, že jej obsah hydroxidu sodného, vyjadrený ako Na2O, je menší ako 1000 ppm.
Konkrétne kompozitné častice pripravené s kremičitanom alebo určitou hlinku, ako je syntetický hektorit, budú typicky obsahovať Na2O, čo môže spôsobovať sintrovanie aluminy pri vysokých teplotách. Toto sintrovanie bude znižovať plochu povrchu. K obmedzeniu tohto sintrovania sa alumina s výhodou premýva s cieľom odstránenia Na2O vo forme solí. Ešte konkrétnejšie sa alumina s výhodou prevedie na 15 minút do kaše vo vode obsahujúcej asi 0,05 hmotnostných dielov síranu amónneho (A/S), asi 1 hmotnostný diel aluminy a 5 hmotnostných dielov vody. Táto kaša sa následne prefiltruje, premyje aspoň jednou vodou na odstránenie solí a vysuší sa v sušiarni. Toto premytie môže byť uskutočnené pred alebo po kontakte s hlinkou alebo s akoukoľvek zložkou, ktorá môže obsahovať Na2O. Použitá aktívna alumina môže alebo nemusí byť namletá, ale je výhodnejšie, aby bola namletá na uľahčenie rozptýlenia v alebo spolu s kašou napúčavej hlinky ďalej opísanej.
Vhodný východiskový prášok aktívnej aluminy je komerčne dostupný v Alumínium Company of America pod označením CP-3, CP-1, CP-5, CP-7 aCP100. Môže byť tiež získaná od spoločnosti Porocel (Little Rock, Arkansas) pod značkou AP-15.
Všetky aktívne aluminy vhodné na použitie v zložke oxidu hlinitého podľa tohto vynálezu sú rehydrovateľné a tvoria hydroxylové väzby po kontakte s vodou. Tento vynález činí rozdiel medzi javom rehydratácie, t. j. chemickými zmenami vyvolanými podrobením aktívnej aluminy pôsobeniu vody a zvýšenej teploty, a spôsobu rehydratácie, t. j. krokom spôsobu vyvolávajúcim jav rehydratácie.
Predpokladá sa, že jav rehydratácie predstavuje chemický a fyzikálny stav aktívnej aluminy, ktorá bola prevedená na kryštalický bôhmit. Ale zmena stavu z aktívnej aluminy na bôhmit neprebehne úplne vo vzťahu k celej vzorke, na ktorú sa pôsobí počas procesu rehydratácie. Napríklad v závislosti na podmienkach rehydratačného procesu sa môže stať, že iba vonkajšia vrstva častíc aktívnej aluminy alebo filtračný koláč sú prevedené na bôhmit, zatiaľ čo ostávajúce vnútorné časti ostávajú buď vo forme aktívnej aluminy alebo niektorej inej forme aluminy inej ako bôhmit alebo aktívna alumina. Atak zatiaľ čo „rehydratovaná alumina je chemickým synonymom bôhmitu; alumina odvodená z rehydratácie aktívnej aluminy obsahuje bôhmit, aktívnu aluminu a aluminové vedľajšie produkty iné ako bôhmit, ktoré sa môžu tvoriť počas rehydratačného procesu. Obdobne rehydratačný proces označuje voliteľné kroky procesu zahŕňajúce prídavok aktívnej aluminy do vody za istých podmienok, napr. zvýšenej teploty, ktoré sú opísané ďalej.
Zložka napúčavej hlinky obsahuje akúkoľvek hlinku z tých, ktoré majú pomer hliníka : minerálnej vrstevnatej kremičitanovej hlinky 2 : 1 a sú schopné podstúpiť napúčanie a disperziu a ich zmesi. Napúčavé hlinky sú expandovateľné hlinky, ktorých doštičky sú držané pri sebe slabými van der Waalsovými silami a majú konkrétny tvar alebo morfológiu. Tieto hlinky zahŕňajú smektitovú triedu hliniek rovnako ako ich iónomeničové napr. Na+, Li+) deriváty. Všeobecne sú preferované iónomeničové formy s alkalickými kovmi vďaka ich zvýšenej schopnosti napúčania a dispergácie. Tiež sú vhodné dispergovateľné vrstvené silikáty 2 :1 ako je tetrasilikátová sľuda a taeniolit.
Smektity sú hliníkové (ílové) minerály 2:1, ktoré nesú mriežkový náboj a charakteristicky expandujú, keď sú rozpúšťané vo vode a alkoholoch, a najmä etylénglykolu a glycerolu. Tieto minerály obsahujú vrstvy predstavované všeobecným vzorcom:
(Me)'v(M'x)v'O2„(OH,F)4 kde IV predstavuje ión napojený na štyri ďalšie ióny, VI označuje ión napojený a šesť iných iónov a x môže byť 4 alebo 6. M je všeobecne Si4+, AL3+ a/alebo Fe3+, ale môže tiež zahŕňať niektoré ďalšie ióny s koordinačným číslom štyri, ako je P5+, B3+, Ge4+, Be2+ a podobne. M' je všeobecne Al alebo Mg, ale tiež zahŕňa ióny s koordinačným číslom 6, ako je Fe2+, Fe3+, Ni2+, Co2+, Li+ a podobne. Nábojové rozdiely vytvorené rôznymi substitúciami na týchto katiónoch s koordinačným číslom štyri a šesť sú vyvážené jedným alebo niekoľkými katiónmi umiestnenými medzi štruktúrnymi jednotkami. Medzi týmito štruktúrnymi jednotkami môže byť tiež zachytená voda viazaná buď na ich štruktúru alebo na katióny ako hydratačná šupka. Po dehydratácii (dehydroxylácii) majú vyššie uvedené štruktúrne jednotky opakovane vzdialenosť asi 9 až 12 Angstrômov, merané pomocou róntgenovej difrakcie. Komerčne dostupné prírodné smektity zahŕňajú montmorilonit (bentonit), beidlelit, hektorit, saponit, sauconit a nontronit. Syntetické smektity, ako je LAPONITE®, syntetický hektorit, ktorý možno získať od Laporte Industries Limited, sú tiež komerčne dostupné.
Smektity sa delia do dvoch kategórií, diokaedrickej a trioktaedrickej, pričom rozdiel je v počte oktaedrických miest v centrálnej vrstve, ktoré sú obsadené. To je naopak spojené s valenciou katiónu v centrálnych vrstvách.
Dioktaedrické smektity majú centrálne katióny, ktoré sú trivalentné a v súlade s tým sú obsadené iba dve tretiny oktaedrických miest, naproti tomu trioktaedrické smektity majú divalentné centrálne katióny, kde všetky oktaedrálna miesta sú obsadené. Dioktaedrické smektity zahŕňajú montmorilonit, beidelit a montronit, kde napríklad montmorilonit má ako oktaedrický katión (M') hliník, pričom sú tiež prítomné iné katióny, ako je horčík. Trioktaedrické smektity, ktoré sú výhodné, zahŕňajú hektorit a saponit a ich syntetické formy, kde napríklad hektorit má ako oktaedrický katión (M-) horčík, s tiež prítomným lítiom.
Smektit najvýhodnejšie použitý na prípravu kompozícií podľa tohto vynálezu je trioktaedrická smektitová hlinka majúca lištovú morfológiu. Ale môžu byť použité aj trioktaedrické smektity priehradkového tvaru alebo zmesové listové a priehradkové morfológie. Príklady vhodných trioktaedrických smektitových hliniek sú prírodný saponit a s výhodou prírodný hektorit a syntetický hektorit.
Najvýhodnejšie napúčavé hlinky na použitie ako zložka napúčavej hlinky sú syntetické hektority. Spôsoby prípravy syntetických hektoritov sú dobré známe a sú opísané napríklad v US patentoch č. 3 803 026; 3 844 979; 3 844 979; 3 887 454; 3 892 655 a 4 049 780, na ktorých opisy sa týmto odkazuje.
Typickým príkladom syntetického hektoritu je Laponite® RD. Hlinka Laponite® je produktom získaným filtráciou v kalolise, vysušením kusov a rozomletím v kolíkovom mlyne. Doštičky hlinky Laponite® RD sú zložené z dvoch vrstiev oxidu kremičitého obklopujúcich vrstvu horčíka v oktaedrickom usporiadaní s lítiovými substituentmi v tejto vrstve. Hlinka Laponite® RD a iné Laponity sú vyrábané a predávané spoločnosťou Laporte Inorganics, časťou Laporte Industries Limited. Typické analytické a fyzikálne vlastnosti hlinky Laponite® sú uvedené nižšie v tabuľke 1.
Tabuľka 1
Chemické zloženie Laponite® RD
Zložka
S1O2
MgO
Li2O
Na2O % hmotn.
59-60
27-29
0,7-0,9
2,2-3,5
Strata žíhaním
8-10
Fyzikálne vlastnosti
Vzhľad pH (2 % suspenzia)
Sypká hmotnosť (kg/m2)
Plocha povrchu (adsorpcie N2) Sieťová analýza % < 250 mikrónov Obsah, vlhkosti, % hmotn.
biely prášok
9,8 1 000
370 m2/g
Aby sa vyrobili kompozitné častice podľa tohto vynálezu, je nekoloidná aktívna alumina aspoň čiastočne rehydratovaná v prítomnosti dispergovanej napúčavej hlinky.
Rehydratácia aluminy bude pripadne prirodzene prebiehať aj pri izbovej teplote v prítomnosti vody, ale bude veľmi dlho trvať. Rehydratácia sa preto s výhodou uskutočňuje pri teplotách zvýšených aspoň na 50 °C na urýchlenie rehydratačného procesu. Je zvyčajné uskutočňovať rehydratáciu varom pod spätným chladičom vodnej kaše aktívnej aluminy počas typicky od asi 1 do asi 72, s výhodou od asi 2 do asi 48, a najvýhodnejšie od asi 3 do asi 24 hodín.
Podmienky rehydratácie sú riadené tak, aby sa získal produkt s veľkým objemom pórov. Rehydratačné podmienky sú preto riadené tak, že typicky aspoň 5, s výhodou aspoň 10 a najvýhodnejšie aspoň 15 % hmotn. aktívnej aluminy je prevedené na bóhmit a obsah bôhmitu v alumine získaný rehydratáciou aktívnej aluminy môže byť typicky od asi 5 do asi 100 (napr. 30 až 100), s výhodou od asi 10 do asi 100 (napr. 50 až 100), najvýhodnejšie od asi 15 do asi 100 (napr. 75 až 100) % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť aluminy. Nežiadúcim vedľajším produktom tvorby bôhmitu je bayerit, čo je trihydrát oxidu hlinitého, ktorý sa tvorí v prípade, že pH vody presahuje asi 10.
Vo vzťahu k pôvodnému obsahu aktívnej aluminy v zložke oxidu hlinitého a stupňu konverzie aktívnej aluminy na kryštalický bóhmit, zložka oxidu hlinitého kompozitných častíc bude obsahovať (A) typicky aspoň 75, s výhodou aspoň 80 (napr. aspoň 85) a najvýhodnejšie aspoň 90 (napr. aspoň 95) % hmotn. aluminy, s výhodou aluminy pochádzajúcej z rehydratácie aktívnej aluminy, pričom (B) typicky aspoň 3,75 a s výhodou aspoň 7,5 a najvýhodnejšie aspoň 10 % hmotn. zložky oxidu hlinitého je kryštalický bóhmit, pričom množstvo kryštalického bôhmitu sa môže typicky pohybovať od asi 3,75 do asi 100 (napr. 40 - 100), s výhodou od asi 7,5 do asi 100 (napr. 75 - 100) a najvýhodnejšie od asi 10 do asi 100 (napr. 90 - 100) % hmotn., vztiahnuté na hmotnosť zložky oxidu hlinitého. Obdobne sa bude hmotnostný pomer kryštalického bôhmitu k napúčavej hlinke v kompozitných časticiach typicky pohybovať od asi 4 : 1 do asi 99 : 1, s výhodou od asi 9 : 1 do asi 50 : 1 a najvýhodnejšie od asi 15 : 1 do asi 50:1.
Veľkosť kryštálov (stanovená spôsobom opísaným v príklade 1) bude typicky menší ako asi 100 (napr. menej ako asi 100) Angstrômov a bude sa typicky pohybovať v rozmedzí od asi 55 do asi 110, s výhodou od asi 60 do asi 100 a najvýhodnejšie od asi 65 do asi 95 Angstrômov.
Tvorba bôhmitu je maximálna pri pH asi 9 (napr. 7 až 10). Na stabilizáciu pH na asi 9 môže byť tiež pridaný pufer, ako je glukonát sodný, ale toto aditívum môže mať nežiadúci účinok zníženia veľkosti kryštálov bôhmitu, čo naopak vedie k nižšiemu celkovému objemu pórov. Preto je lepšie pufer nepoužívať. Fakticky jednou z výhod napúčavej hlinky je to, že je to prírodný pufer s pH asi 9 a inhibuje rehydratáciou na Bayerit.
Ako je uvedené vyššie, rehydratácia aktívnej aluminy v zložke oxidu hlinitého musí prebiehať v prítomnosti dispergovanej napúčavej hlinky. Bez toho, že by bolo cieľom sa viazať akoukoľvek konkrétnou teóriou, predpokladá sa , že vysoko dispergovaná napúčavá hlinka sa zachytáva v rastúcich kryštáloch bôhmitu a vytvára interkryštálové medzery odchýlením kryštálov, čím sa zvyšuje objem pórov bez zníženia plochy povrchu. Predpokladá sa , že to je z toho dôvodu, že čím menšia je veľkosť častíc napúčavej hlinky a čím vyšší je stupeň disperzie častíc hlinky v kaši, tým väčší bude posun módu pórov v oblasti mezopórov kompozitných častíc. Rehydratácia aluminy nikdy nezačína so sólom aluminy ani neprevádza aktívnu aluminu na sól aluminy počas rehydratácie. Naviac ak je napúčavá hlinka iba zmiešaná s vopred vytvoreným bóhmitom skôr ako by sa vytváral bôhmit, napríklad rehydratáciou aktívnej aluminy v prítomnosti hlinky, nezíska sa zlepšenie vlastnosti pórov.
Vo výhodnom uskutočnení bude zložka oxidu hlinitého predomletá pred rehydratáciou aktívnej aluminy sama alebo v zmesi s napúčavou hlinkou. Predomletie môže byť uskutočnené v mlynoch na mletie za vlhka, ako je DRAIS, PREMIER alebo iné typy pieskových alebo okruhliakových mlynov.
Ak je predomletie uskutočňované v neprítomnosti požadovanej napúčavej hlinky, musí byť uskutočňované za podmienok, napríklad pri dostatočne nízkych teplotách, na vylúčenie predčasnej rehydratácie aluminy pred jej kontaktom s dispergovanou napúčavou hlinkou.
Predomletie zložky oxidu hlinitého sa uskutočňuje typicky pri izbovej teplote po dostatočný čas na zníženie strednej veľkosti častíc typicky k hodnotám od asi 0,1 do asi 8 (napr. 1 až 8), s výhodou od asi 0,1 do s 5 (napr. 1 až 5) a najvýhodnejšie od asi 0,1 do asi 2,5 mikrónov.
Zložka napúčavej hlinky je dispergovaná v kaši, typicky vo vodnej kaši za podmienok, ktoré budú výhodne maximalizovať stupeň disperzie. Určité napúčavé hlinky sú ľahšie dispergovateľné ako iné. Ak je stupeň disperzie získaný počas kontaktu s alumuniou slabý, požadovaný dôsledok na vlastnosti pórov aluminy nemusí byť dosiahnutý alebo maximalizovaný. Je možné, že bude potrebné urobiť kroky na vyvolanie zodpovedajúceho stupňa disperzie, ako je mletie, regulácia celkových prchavých látok a/alebo použitie dispergačných prostriedkov, ako je pyrofosfát tetrasodný (Na4P2O7). Malý prídavok hlinky kdeiónovej vode alebo vode obsahujúcej Na4P2O7 na minimalizáciu množstva dvojväzbových katiónov, ako je Ca2+ a Mg2+, pomáha dispergovať hlinku. Čas požadovaný na disperziu hlinky je znížený, ak je spracovaný vo vysokostrihovom mixéri, ako je mixér COWLES, MYERS alebo SILVERSON. Uspokojivé disperzie je možné dosiahnuť s lopatkovými typmi miešačov, najmä keď je použitý „tank“ s priehradkami.
Dosiahnutie vhodného stupňa disperzie je ťažké kvantifikovať, ale všeobecným pravidlom je, že čím vyššia je čírosť suspendačného média, tým lepšia je disperzia a úplne číre médium je pri použití syntetického hektoritu najvýhodnejšie. Toho bude typicky dosiahnuté, ak sú častice hlinky prevažne koloidnej veľkosti, napr. menšie ako asi 1 mikrón.
Disperzia napúčavej hlinky môže byť dosiahnutá zmiešaním hlinky s vodou, s výhodou za podmienok vysokého strihu počas typicky od asi 5 do asi 60 a s výhodou asi 10 až 30 minút.
Teplota, pri ktorej sa tvorí disperzia, nie je zásadnej dôležitosti, ale typicky sa bude pohybovať v rozmedzí od asi 10 do asi 60 °C. Je dôležité, aby voda neobsahovala iné minerály, ktoré môžu ovplyvniť dispergovateľnosť hlinky, výhodná je napr. deiónová voda.
Stupeň disperzie sa zvýši, ak má východisková hlinka celkový obsah prchavých látok typicky aspoň 6 a s výhodou aspoň 8 % hmotn., pričom tento obsah môže byť typicky v rozsahu od asi 6 do asi 30, s výhodou od asi 10 do asi 20 a najvýhodnejšie od asi 12 do asi 18 % hmotn.
Požadované množstvo hlinky na ovplyvnenie konečných častíc kompozitu je vybrané tak, aby bolo účinné na zvýšenie aspoň jednej z vlastností vybraných z celkového objemu pórov meraného pomocou dusíka, hydrotermickej stability a/alebo módu pórov mezopórov meraného pomocou dusíka v porovnaní so zodpovedajúcou hydrotermickou stabilitou (ako je ďalej definovaná), objem pórov a modem pórov mezopórov zložky oxidu hlinitého v neprítomnosti tejto napúčavej hlinky. Konkrétne sa zvyšuje modus pórov mezopórov typicky o aspoň 10, s výhodou aspoň o 30 a najvýhodnejšie aspoň o 50 % oproti zodpovedajúcemu módu pórov mezopórov v neprítomnosti tejto napúčavej hlinky.
Vhodné účinné množstvá napúčavej hlinky budú typicky menšie ako asi 10 (napr. menej ako asi 9), s výhodou menšie ako asi 8, najvýhodnejšie menšie ako asi 6 % hmotn. a typicky sa budú pohybovať od asi 1 do asi 9 (napríklad 1 až asi 8), s výhodou od asi 2 do asi 7 a najvýhodnejšie od asi 2 do asi 5 % hmotn., vztiahnuté na súčet hmotností zložky oxidu hlinitého a zložky napúčavej hlinky.
S rastom obsahu hlinky v kompozitných časticiach nad 1 % hmotn. až do si 6 % hmotn. napúčavej hlinky sa zvyšuje objem pórov mezopórov, pričom sa začína znižovať. S rastom obsahu hlinky v kompozitných časticiach nad 1 % hmotn. až do asi 6 % hmotn. napúčavej hlinky sa ale tiež zvyšuje plocha povrchu. Okrem toho prítomnosť hlinky zvyšuje hydrotermickú stabilitu častíc kompozitu až do obsahu hlinky asi 10 % hmotn., pričom sa ustáli alebo sa znižuje.
Z vyššie uvedenej diskusie je zrejmé, že rehydratácia aluminy v prítomnosti dispergovateľnej hliny môže byť uskutočnená radom spôsobov.
Napríklad dve oddelene pripravené kaše (disperzie) obsahujúce zložku napúčavej hlinky a zložku nekoloidného oxidu hlinitého môžu byť spojené alebo s výhodou môže byť vytvorená jedna kaša priamo prídavkom buď zložiek do vody alebo súčasnou kombináciou zložky hlinky a zložky oxidu hlinitého s vodou.
Ak sú však pripravené dve oddelené kaše, je potrebné dať pozor, aby rehydratácia aktívnej aluminy v zložke oxidu hlinitého neprebehla predčasne pred kontaktom s dispergovanou hlinkou.
Obsah sušiny kaše obsahujúci zložku oxidu hlinitého a zložku hlinky je regulovaný tak, aby bol typicky od asi 2 do asi 30, s výhodou od asi 4 do asi 25 a najvýhodnejšie od asi 5 do asi 25 % hmotn. vztiahnuté na hmotnosť kaše. S tým, ako obsah sušiny klesá v tomto rozmedzí, modus pórov mezopórov bude typicky rásť a opak platí, ak bude hlinky 4 % hmotn. alebo menej.
Pri absencii predmletia zložky hlinky a zložky oxidu hlinitého je výhodnejšie pripraviť kašu zložky dispergovateľnej hlinky v dispergovanej forme, pridať k nej zložku oxidu hlinitého a následne podrobiť zmes strihu za zvýšenej teploty, ako je opísané vyššie, k dobrej disperzii napúčavého oxidu a k rehydratácii aluminy.
Vo výhodnom uskutočnení je dispergovaná zložka hlinky predmletá v zmesi so zložkou oxidu hlinitého pred rehydratáciou aluminy. Pri tomto uskutočnení je kaša zložky napúčavej hlinky pripravená za miešania, ak nie je úplne dispergovaná. K disperzii hlinky sa pridáva vhodné množstvo zložky oxidu hlinitého a výsledná kombinácia je za vlhka mletá, s výhodou za drsných podmienok pri izbovej teplote, napríklad v mlyne DRAIS, počas od asi 0,1 do si 3, s výhodou od asi 0,5 do asi 2,0 minúty. Predmletá kaša je následne varená pod spätným chladičom vyššie uvedeným spôsobom na rehydratáciu aluminy.
Bolo zistenie, že predmletie vedie ku zvýšeniu hydrotermickej stability kompozície, pričom má za následok iba mierny posun k menším pórom.
Hydrotermická stabilita aluminových kompozitných častíc bola vyhodnotená porovnaním plôch povrchu za čerstvá a po parení.
Plocha povrchu meraná BET N2 bola stanovená po kalcinácii na vzduchu pri 537,8 °C (1 000 °F) 2 hodiny a bola označená ako plocha povrchu za čerstvá. Nekalcinovaná vzorka bola následne vystavená pôsobeniu atmosféry obsahujúcej 20 % obj. pary počas 4 hodín pri 800 °C a pri autogénnom tlaku a následne bola stanovená plocha povrchu BET a označená ako plocha povrchu po parení.
Následne bolo uskutočnené porovnanie medzi plochami povrchu za čerstvá a po parení. Čím menší je rozdiel medzi plochou povrchu za čerstvá a po parení, tým väčšia je hydrotermické stabilita.
Akonáhle je rehydratácia aktívnej aluminy (v zložke oxidu hlinitého) v prítomnosti napúčavej hlinky dokončená, výsledné kompozitné častice môžu byť oddelené, termicky aktivované za rovnakých podmienok, ako sú opísané ďalej pri aglomerátoch, alebo použité priamo na aplikáciu ako katalyzátor.
S výhodou sú kompozitné častice oddelené, vysušené a prípadne upravené na istú veľkosť. Vhodné rozmedzie veľkosti častíc je typicky od asi 1 do asi 150 (napr. 1 až asi 100), s výhodou od asi 2 do asi 60 a najvýhodnejšie od asi 2 do asi 50 mikrónov.
Oddelenie je uskutočňované pomocou filtrácie, odparenia, odstredenia a podobne. Kaša môže byť tiež sprejovo vysušená na dosiahnutie oddelenia.
Výsledné kompozitné častice majú povrchovú plochu BET meranú pomocou dusíka (vztiahnuté na nekovový základ) typicky aspoň asi 200, s výhodou aspoň asi 240 a najvýhodnejšie aspoň asi 260 m2/g, pričom plocha povrchu sa môže typicky pohybovať od asi 200 do asi 400, s výhodou od asi 240 do si 350 a najvýhodnejšie od asi 240 do asi 300 m2/g. Stanovenie plochy povrchu sa uskutočňuje na vzorke, ktorá bola sušená pri 138 °C (280 °F) počas 8 hodín a kalcinovaná 2 hodiny pri 537,8 °C (1 000 °F).
Stredný priemer pórov kompozitných častíc meraný pomocou dusíka bude typicky v rozmedzí od asi 60 do asi 400 (napr. 60 až asi 300), s výhodou od asi 70 do asi 275 a najvýhodnejšie od asi 80 do asi 250 Angstrómov.
Celkový objem pórov kompozitných častíc meraný pomocou dusíka (vztiahnutý na nekovový základ) sa môže pohybovať od asi 0,5 do asi 2,0, s výhodou od asi 0,6 do asi 1,8 a najvýhodnejšie od asi 0,7 do asi 1,6 cm /g. Pred testovaním priemeru pórov alebo objemu pórov sa vzorky sušia v sušiarni pri 138 °C (280 °F) a následne sa kalcinujú 2 hodiny pri 537,8 °C (1 000 °F).
Výhodou tohto vynálezu je to, že napúčavé hlinky posúvajú modus pórov mezopórov k vyššiemu priemeru pórov v porovnaní s tým, keď nie sú prítomné, pričom sa udržiava veľká plocha povrchu ako je uvedené vyššie.
Dôležité je najmä , že tento vynález poskytuje mechanizmus regulácie veľkosti módu pórov zmenou podmienok prípravy, najmä obsahu hlinky v kompozite a obsahu pevných látok rehydrovanej kaše. Konkrétne zníženie obsahu hlinky z optima a/alebo zvýšenie obsahu sušiny rehydratovanej kaše bude znižovať modus pórov.
Obsah makropórov (t. j. % tých pórov v rozmedzí celkového objemu pórov meraných pomocou dusíka, ktorý spadá do oblasti makropórov) kompozitných častí nebude typicky väčší ako asi 40, s výhodou nie vyšší ako asi 30 a najvýhodnejšie nie väčší ako asi 25 % celkového objemu pórov, pričom obsah makropórov bude typicky od asi 5 do asi 50, s výhodou od asi 10 do asi 40 a najvýhodnejšie od asi 10 do asi 30 % celkového objemu pórov.
Obsah mezopórov meraný pomocou dusíka bude typicky v rozmedzí od asi 20 do asi 90, s výhodou od asi 30 do asi 80 a najvýhodnejšie od asi 40 do asi 70 % celkového objemu pórov. Naviac typicky aspoň asi 40, s výhodou aspoň asi 50 a najvýhodnejšie aspoň asi 60 % pórov v oblasti mezopórov bude mať priemery pórov od asi 100 do asi 400, s výhodou od asi 100 do asi 350 a najvýhodnejšie od asi 125 do asi 300 Angstrómov.
Obsah mezopórov kompozitných častíc meraný pomocou dusíka, ak sa vytvorí žiadúcim spôsobom, bude mať tiež modus pórov meraný pomocou dusíka, s výhodou iba jeden modus pórov (monomodálny), typicky od asi 60 do asi 400 t
(napr. 60 až asi 300), s výhodou od asi 70 do asi 275 a najvýhodnejšie od asi 80 do asi 250 Angstrómov.
Obsah mikropórov kompozitných častíc meraný pomocou dusíka nebude typicky väčší ako asi 80, s výhodou nie väčší ako asi 60 a najvýhodnejšie ne väčší ako asi 50 % celového objemu pórov, pričom obsah makropórov bude v rozmedzí typicky od asi 80 do asi 5, s výhodou od asi 60 do asi 10 a najvýhodnejšie od asi 30 do asi 15 % celkového objemu pórov.
Ďalej bolo zistené, že hydrotermická stabilita kompozitných častíc môže byť ďalej zlepšená primiešaním kremičitanových solí do týchto častíc.
Vhodné kremičitanové soli zahŕňajú kremičitany alkalických kovov a kovov alkalických zemín, najvýhodnejšie kremičitan sodný. Menej rozpustné kremičitany, ak sa nachádzajú v prírodných alebo syntetických hlinkách alebo silikagéloch, tiež zlepšujú stabilitu. Príklady týchto hliniek zahŕňajú kaolinit, montmorilonit a hektorit. Kalcinované hlinky tiež poskytujú zlepšenie hydrotermickej stability.
Kremičitan (silikát) môže byť pridaný k zložke oxidu hlinitého a napúčavej hlinky pred rehydratáciou, ale je výhodné uskutočňovať prídavok po rehydratácii (zretie za tepla) k maximalizácii účinku vyvolávajúceho hydrotermickú stabilitu a na získanie vysokého objemu pórov a vysokého stredného priemeru pórov. Prídavok rozpustného kremičitanu pred rehydratáciou aluminy vedie skôr ako k produkcii veľkých pórov k produkcii malých pórov, ktoré sú menej stabilné (t. j. splývajú do väčších pórov po zahriatí), čím sa znižuje celkový objem pórov. Kremičitan môže byť pridaný po niekoľkých hodinách zretia za tepla potom, čo je ustanovená distribúcia veľkosti pórov.
Množstvo kremičitanu (silikátu) účinné na zlepšenie hydrotermickej stability kompozitných častíc tu opísaných sa môže typicky pohybovať od asi 0,1 do asi 40, s výhodou od asi 1 do asi 20 a najvýhodnejšie od asi 2 do asi 10 % hmotn., vztiahnuté na súčet hmotností kremičitanu, zložky oxidu hlinitého a zložky napúčavej hlinky.
Bez úmyslu obmedzovať sa akoukoľvek konkrétnou teóriou sa usudzuje, že pridaný kremičitan je odlíšiteľný od kremičitanu v hlinke v tom, že o prvom sa usudzuje, že je schopný voľne migrovať do aluminy počas rehydratácie, zatiaľ čo kremičitan z hlinky ostáva prevažne intaktný počas rehydratácie. Ale niektoré z pozorovaných účinkov hlinky na veľkosť pórov a stabilitu je možné prisúdiť kremičitanu migrujúcemu z hlinky do aluminy počas rehydratácie.
Aj keď kompozitné aluminové častice môžu byť použité priamo ako nosiče, je bežnejšie pre toto použitie tieto častice aglomerovať.
Tieto aluminové aglomeráty môžu byť použité ako katalyzátory alebo nosiče katalyzátorov pri akejkoľvek reakcii, ktorá požaduje konkrétnu poréznu štruktúru spolu s veľmi dobrými mechanickými termickými a hydrotermickými vlastnosťami. Aglomeráty podľa tohto vynálezu môžu preto nájsť zvláštne upotrebenie ako nosiče katalyzátorov pri spracovaní výfukových plynov produkovaných v motore s vnútorným spaľovaním a hydrogenačným spracovaním ropných produktov, ako je hydrodesulfurizácia, hydrodemetalizácia a hydrodenitrifikácia. Môžu byť tiež použité ako nosiče katalyzátorov pri reakciách na odstránenie sírnych zlúčenín (Clausova katalýza), dehydratácii, reformovaní, parnom reformovaní, dehydrohalogenácii, hydrokrakovaní, hydrogenácii, dehydrogenácii a dehydrocyklizácii uhľovodíkov alebo iných organických zlúčenín, rovnako ako pri oxidačných a redukčných reakciách. Môžu tiež byť použité ako aditíva do katalyzátorov na fluidné krakovanie, najmä na zvýšenie objemu pórov a mezoa makroporozity.
Môžu byť tiež použité ako katalyzátory ako také pri reakciách typicky katalyzovaných aluminami, ako sú hydrokrakovacie a izomerizačné reakcie.
Výhodné efekty zvýšeného obsahu mezopórov na vyššiu plochu povrchu a hydrotermickú stabilitu kompozitných častíc sa tak prenáša aj na aglomeráty.
Pojem „aglomerát“ označuje produkt, ktorý spôsobuje častice, ktoré sú držané pri sebe rôznymi fyzikálne chemickými silami.
Tieto aglomeráty sú konkrétne zložené z množstva susediacich základných primárnych častíc s vyššie opísanou veľkosťou, s výhodou spojených v bodoch kontaktu.
Aglomeráty podľa tohto vynálezu môžu vykazovať vyšší obsah mezopórov ako základné primárne častice v dôsledku medzičasticových priestorov medzi základnými časticami aluminového kompozitu.
Napriek tomu si aglomerátové častice ešte zachovávajú vyšší modus pórov.
V súlade s tým sa aglomeráty podľa tohto vynálezu vyznačujú tým, že majú nasledujúce vlastnosti (vztiahnuté na nekovový základ) po sušení počas 8 hodín pri 121 °C (250 °F) a kalcinácii počas 1 hodiny pri 537,8 °C (1 000 °F):
(1) plochu povrchu meranú pomocou dusíka aspoň asi 100, s výhodou aspoň asi 200 m2/g, pričom plocha povrchu môže byť typicky v rozmedzí asi 100 až asi 400, s výhodou od asi 125 do asi 375 a najvýhodnejšie od asi 150 do asi 350 m2/g, (2) sypnú hmotnosť aglomerátov typicky aspoň asi 0,30, s výhodou aspoň asi 0,35, najvýhodnejšie aspoň asi 0,40 g/ml, pričom táto sypná hmotnosť môže byť typicky v rozmedzí od asi 0,30 do asi 1, s výhodou od si 0,35 do asi 0,95 a najvýhodnejšie od asi 0,40 do asi 0,90 g/ml, (3) celkový objem pórov meraných pomocou ortuti od asi 0,40 do asi 2,0, s výhodou od asi 0,5 do asi 1,8 a najvýhodnejšie od asi 0,6 do asi 1,5 cm3/g, (4) obsah makropórov (t. j. tých pórov v celkovom objeme pórov, ktoré spadajú do oblasti makropórov) typicky nie väčšie ako asi 40, s výhodou nie väčšie ako asi 30 a najvýhodnejšie nie väčšie ako asi 20 % celkového objemu pórov, pričom obsah makropórov bude typicky v rozmedzí od asi 5 do asi 40, s výhodou od asi 10 do asi 35 a najvýhodnejšie od asi 15 do asi 30 % celkového objemu pórov, (5) obsah mezopórov typicky od asi 15 do asi 95, s výhodou od asi 20 do asi 90 a najvýhodnejšie od asi 30 do asi 80 % celkového objemu pórov. Naviac typicky aspoň asi 30, s výhodou aspoň asi 40 a najvýhodnejšie aspoň asi 50 % pórov v oblasti mezopórov bude mať priemer pórov typicky od asi 80 do asi 400 (napr. 100 až 400), s výhodou od asi 90 do asi 350 (napr. 100 až 350) a najvýhodnejšie od asi 105 do asi 300 Angstrômov, (6) stredný priemer častíc aglomerátov typicky od asi 0,5 do asi 5, s výhodou od asi 0,6 do asi 2 a najvýhodnejšie od asi 0,8 do 1,5 mm.
Obsah mezopórov aglomerátových častíc kalcinovaných žiadúcim spôsobom bude mať modus pórov mezopórov typicky od asi 60 do asi 4000 (napr. 60 až asi 300), s výhodou od asi 65 až asi 275 a najvýhodnejšie od asi 70 do asi 250 Angstrômov.
Okrem toho môžu byť aglomeráty zmiešané s inými bežnými aluminami na výrobu nosičov majúcich distribúciu veľkosti pórov s dvomi alebo viacej módmi v oblasti mezopórov. Každá alumina prispieva módom mezopórov v ich charakteristickej pozícii. Zmes dvoch alebo viacej alumin pripravených s napúčavými hlinkami majúce rôzne módy pórov sú tiež zahrnuté do rozsahu tohto vynálezu.
Aglomerácia aluminovaného kompozitu sa uskutočňuje metódami známymi v odbore a najmä metódami, ako je peletizácia, extrúzia, tvarovanie do lôžok v rotačnom valci na povliekanie a podobne.
Ako je známe odborníkovi v odbere, aglomerácia môže byť uskutočnená v prítomnosti ďalších amorfných alebo kryštalických spojív a k zmesi na aglomeráciu môžu byť pridané pórotvorné činidlá. Konvenčné spojivá zahŕňajú iné formy oxidu hlinitého (aluminy), oxidu kremičitého (siliky), silika-aluminy hliniek, oxidu zirkoničitého, oxidu kremičitého-oxidu zirkoničitého, oxidu horečnatého a oxidu kremičitého-oxidu boritého. Bežné pórotvorné činidlá, ktoré môžu byť použité, najmä zahŕňajú drevitú múčku, drevené uhlie, celulózu, škroby, naftalén a všeobecne všetky organické zlúčeniny schopné odstránenia pomocou kalcinácie. Prídavok pórotvorných činidiel nie je však nevyhnutný alebo žiadúci.
Ak je to nevyhnutné, uskutočňuje sa potom zretie, vysúšanie a/alebo kalcinácia aglomerátov.
Akonáhle sú aglomeráty vytvorené, sú následne typicky podrobené termickému aktivačnému spracovaniu pri teplote v rozmedzí zvyčajne od asi 250 do asi 1 000, s výhodou od asi 350 do asi 900 a najvýhodnejšie od asi 400 do asi 800 °C počas typicky od-asi 0,-15 do si 3,0, s výhodou od asi 0,33 do asi 2,0 a najvýhodnejšie od asi 0,5 do asi 1 hodiny. Aktivačnou atmosférou je typicky vzduch, ale atmosféra môže zahŕňať inertné plyny, ako je dusík alebo para.
Aktivačné spracovanie môže byť uskutočnené, ak je to žiadúce, v niekoľkých krokoch alebo byť časťou spracovania aglomerátu. V závislosti na konkrétnej aktivačnej teplote a použitom čase vykazujú aglomeráty aluminy prevažne kryštálové štruktúrne charakteristiky bôhmitu alebo gama aluminy alebo ich zmesi.
Konkrétne s rastúcou kalcinačnou teplotou a časmi vzrastajúcimi nad asi 300 °C a jednu hodinu, bude vzrastať konverzia na gama aluminu. Gama alumina bude mať vlastnosti pórov bôhmitu, od ktorého je odvodená. Naviac pri výhodnej kalcinačnej teplote a čase sú v podstate všetky kryštály bôhmitu prevedené na gama aluminu. Následkom toho suma obsahu kryštalického bôhmitu (% hmotn.) diskutovaného vyššie a obsah gama aluminy vznikajúce pri kalcinácii bôhmitu nebudú typicky presahovať obsah pôvodného bôhmitu odvodeného od rehydratácie aktívnej aluminy. Tento záver sa týka rovnako kompozitných častíc, ktoré sú aktivované a používané priamo vo forme kompozitnej častice bez aglomerácie.
Percento γ-ΑΙ2Ο3 (gama aluminy) sa stanovuje nasledujúcim spôsobom:
(1) 100 % γ-ΑΙ2Ρ3 je definované ako integrovaná intenzita (plocha pod píkom) piku (440) štandardu γ-ΑΙ2Ο3.
(2) Intenzita piku (101) kremíkovej dosky je použitá ako monitor intenzity rôntgenového žiarenia.
(3) Zber dát bol uskutočnený na automatickom difraktometri Philips® 3720 vybaveným grafitovým šošovkovým monochromátorom a zatavenou rôntgenovou Cu trubicou. Generátor rôntgenového žiarenia bol prevádzkovaný pri 45 kV a 40 mA.
(4) Celková šírka v polovine maxima (Full width at half maximum - FWHM) a integrál intenzity (plocha pod píkom γ-ΑΙ2Ο3 (440) bola získaná vyhodnotením krivky. V prípade, keď jeden pík nemohol poskytnúť dobré vyhodnotenie, boli použité dva piky. V prípade, že sú na vyhodnotenie krivky použité dva piky, boli získané s použitím rovnice 3 dve veľkosti kryštálov. Percento γ-ΑΙ2Ο3 týchto dvoch veľkostí kryštálu bolo získané s použitím rovnice 2.
(5) Percentuálne zastúpenie γ-ΑΙ2Ο3 vo vzorke bolo stanovené nasledujúcou rovnicou:
% γ-ΑΙ2Ο3 - (I vzorka I kremeň.c. ) ! (Utandard kremeň,s) (rovnica 2) kde
Ivzorka = integrovaná intenzita piku (440 vzorky;
Ikremeň.c = intenzita piku (101) kremeňa, meraná v čase, keď bola meraná γAI2O3;
Istandard = integrovaná intenzita piku (440) γ-ΑΙ2Ο3 a
Ikremeň.s = intenzita piku (101) kremeňa, meraná v čase, keď bola meraná vzorka.
Kryštálová veľkosť γ-ΑΙ2Ο3 (L) bola stanovená nasledujúcim spôsobom.
Vzorka bola ručne rozdrtená v miske tíčikom. Rovnomerná vrstva vzorky bola prenesená do 3,5 g polyvinylalkoholu (PVA) a podrobená tlaku 3 000 psi 10 s na získanie pelety. Peleta bola následne skenovaná Cu K alfa žiarením a boli stanovené difrakčné vzorky medzi 63 a 73 stupňami (20). Pík pri 66,8 stupňoch (20) bol použitý na výpočet kryštálovej veľkosti s použitím rovnice 3 a bola meraná šírka piku v polovine výšky.
L (veľkosť v Ä) = 82,98/FWHM (20) cos (0°) (rovnica 3) kde
FWHM = celková šírka v polovine maxima; a = difrakčný uhol medzi lúčom rôntgenového žiarenia a plochou povrchu, na ktorom je umiestnená vzorka.
Percento bohmitu je stanovené spôsobom opísaným v príklade 1.
Veľký stredný priemer pórov a veľký objem pórov robia aluminové kompozity podľa tohto vynálezu užitočnými na spracovanie: surovín s vysokou molekulárnou hmotnosťou, vysokovrúcich, kde nie všetka surovina môže byť prakticky prevedená do pár ako pri F.C.C, tak pri operáciách hydrospracovania; pri krakovacích operáciách s krátkym časom kontaktu, kde veľké póry môžu minimalizovať difúznu rezistenciu; hydrokrakovanie, hydrospracovanie hydrodesulforizáciou a hydrodenitrogenizáciu; spracovanie dechtových pieskov, ropných extraktov a uhoľných kvapalín; katalyzátorových nosičov s kovmi s vysokým objemom pórov a priemeru pórov poskytujúce zlepšenie disperzie kovov; separáciou vysokomolekulárnych zlúčenín v rozpúšťadle od nízkomoiekulárnych zlúčenín; a pri aplikáciách požadujúcich jemné častice aluminy pri nízkom pH, ako sú suspenzné činidla a leštiace činidlá.
Aluminové kompozitné častice sú najmä prispôsobené na použitie ako nosiče pre veľký rad katalyzátorových systémov využívajúcich ťažké kovy ako katalytickú zložku. V dôsledku toho musia byť zložky kovu týchto katalyzátorov pridané a začlenené do aluminového kompozitu. Termická aktivácia sa typicky uskutočňuje skôr ako pred skôr po tvorbe aglomerátu.
Tieto prídavky môžu byť dosiahnuté zmiešaním katalytických látok s aluminou počas produkcie kompozitnej aluminy, ale po jej rehydratácii, počas prípravy týchto aglomerátov, ako extrudátov alebo peliet, s katalytickým materiálom ponorením do roztokov obsahujúcich katalytický materiál a podobne, technika „suchej“ impregnácie je inou vhodnou alternatívou, kde kompozitné častice alebo aglomeráty sú uvedené do kontaktu s množstvom impregnačnej kvapaliny, ktorej objem zodpovedá objemu pórov nosiča. Pre odborníka v odbore môžu byť žiadúce aj ďalšie metódy modifikácie aluminy.
Porézne kompozitné aluminy podľa tohto vynálezu sú najmä vhodné pri použití ako nosiče katalytický aktívnych hydrogenačných zložiek, ako sú kovy skupiny VIB a skupiny VIII. Katalytický aktívne materiály môžu byť vhodne aplikované v hydrospracovacích operáciách.
Konkrétne pojem „hydrospracovanie“, ako je tu použitý, označuje procesy rafinácie ropy na reakcie ropných surovín (komplexné zmesi uhľovodíkov prítomných v rope, ktoré sú kvapalné pri podmienkach štandardnej teploty a tlaku) s vodíkom pri tlaku a v prítomnosti katalyzátora k zníženiu: (a) koncentrácie aspoň jednej z nasledujúcich látok prítomných v surovine: síra, kontaminujúce kovy, dusík a Condradsonov uhlík, a (b) aspoň jednej z nasledujúcich vlastností: viskozita, teplota tečenia a hustota suroviny. Hydrospracovanie zahŕňa hydrokrakovanie, izomeráciu/odvoskovanie, hydrofinišing a hydrospracovacie procesy, ktoré sa líšia množstvom reagovaného vodíka a druhom spracovanej ropnej suroviny.
Hydrofinišingom sa typicky rozumie hydrospracovanie uhľovodíkových surovín obsahujúcich prevažne (hmotnostné) uhľovodíkové zlúčeniny v rozmedzí varu mazacieho oleja, („surovina“), kde surovina sa uvádza do kontaktu s katalyzátorom na pevnom nosiči pri podmienkach zvýšeného tlaku a teploty s cieľom sýtenia aromatických a olefinických zlúčenín a odstránenie dusíkatých, sírnatých a kyslíkatých zlúčenín prítomných v surovine a na zlepšenie farby, zápachu, termickej, oxidačnej a UV stability, vlastností suroviny.
Hydrokrakovaním sa typicky rozumie hydrospracovanie prevažne uhľovodíkových zlúčenín obsahujúcich aspoň päť (5) atómov uhlíka na molekulu („surovina“), ktoré je uskutočňované: (a) pri parciálnom tlaku vodíka vyššom ako atmosférický tlak; (b) pri teplote typicky pod 593,3 °C (1 100 °F); (c) s celkovou chemickou spotrebou vodíka; (d) v prítomnosti katalyzátora na pevnom nosiči s aspoň jednou (1) hydrogenačnou zložkou; a (e) kde uvedená surovina typicky dáva viacej ako asi sto tridsať (130) molov uhľovodíka obsahujúcich aspoň tri (3) atómy uhlíka na molekulu na každých sto (100) mól suroviny, obsahujúcich aspoň päť (5) atómov uhlíka na molekulu.
Hydrogenačným spracovaním sa typicky rozumie hydrospracovanie prevažne uhľovodíkových zlúčenín obsahujúcich aspoň päť atómov uhlíka na molekulu („surovina“) na odsírenie a/alebo denitrifikáciu uvedenej suroviny, ktoré je uskutočňované: (a) pri parciálnom tlaku vodíka vyššom ako atmosférický tlak; (b) pri teplote typicky pod 593,3 °C (1 100 °F); (c) so všeobecnou chemickou spotrebou vodíka; (d) v prítomnosti katalyzátora na pevnom nosiči s aspoň jednou (1) hydrogenačnou zložkou; a (e) kde surovina typicky dáva od asi 100 do asi 130 mól (vrátane) uhľovodíkov obsahujúcich aspoň tri atómy uhlíka na molekulu na každých sto mól pôvodnej suroviny; alebo (ii) surovina obsahuje aspoň 50 objemových percent neodasfaltovaného zvyšku typicky vrúceho nad asi 565,6 (1050 °F) stanoveného pomocou ASTM D-1160 destiláciou a kde primárnou funkciou spracovania je odsírenie uvedenej suroviny; alebo (iii) surovinou je produkt operácie výroby syntetického oleja.
Izomeráciou/odvoskovaním sa typicky rozumie hydrospracovanie prevažne uhľovodíkového oleja majúceho index viskozity (Viscosity Index) VI a rozmedzie bodu varu vhodné pre mazací (lubrikačný) olej („surovina“), kde uvedená surovina je podrobená kontaktu s pevným katalyzátorom, ktorý obsahuje ako aktívnu zložku mikroporézne kryštalické molekulárne sito, pri podmienkach zvýšeného tlaku a v prítomnosti vodíka s cieľom výroby produktu, ktorého tokové vlastnosti za studená sú podstatne vylepšené oproti uvedenej surovine a ktorého rozmedzie bodu varu je v podstate v rozmedzí bodu varu suroviny.
Známe zložky katalyzátorov na hydrospracovanie typicky zahŕňajú aspoň jednu zložku kovu vybraného zo skupiny pozostávajúcej z kovov skupiny VIII, vrátane skupiny platiny skupiny VIII, najmä platinu a paládium, skupiny železa skupiny VIII, najmä kobalt a nikel a kovov skupiny VI B, najmä molybdénu a wolfrámu a ich zmesí. Ak má surovina dostatočne nízky obsah síry, napríklad menej ako asi 1 % hmotn. a s výhodou menej ako asi 0,5 % hmotn., môže sa použiť kovov platinovej skupiny skupiny VIII ako hydrogenačnej zložky. V tomto uskutočnení kov skupiny platiny skupiny VIII je s výhodou prítomný v množstve v rozmedzí od asi 0,01 % hmotn. do asi 5 % hmotn. celkového katalyzátora, vztiahnuté na elementálny kov skupiny platiny. Ak surovina, ktorá sa má spracovávať, obsahuje viacej ako asi 1,0 % hmotn. síry, hydrogenačnou zložkou je s výhodou kombinácia aspoň jedného kovu skupiny železa skupiny VIII a aspoň jedného kovu skupiny VI B. S výhodou sú prítomné v konečnom zložení katalyzátora hydrogenačné kovy nepatriace do skupiny vzácnych kovov, -najvýhodnejšie ako sulfidy^-Výhodné celkové katalytické kompozície obsahujú aspoň asi 2, s výhodou asi 5 do asi 40 % hmotn. kovu skupiny VI B, s výhodou molybdénu a/alebo woifrámu a typicky aspoň asi 0,5 a s výhodou asi 1 až asi 15 % hmotn. skupiny Vil Periodickej tabuľky prvkov, s výhodnou niklu a/alebo kobaltu, stanovené ako zodpovedajúce oxidy. Sulfidová forma týchto kovov je najmä výhodná z dôvodu jej vyššej aktivity, selektivity a retencie aktivity.
Katalytické zložky, napr. zložky katalyzátora na hydrospracovanie, môžu byť začlenené do celkovej kompozície katalyzátora akoukoľvek z početných opísaných procedúr.
Aj keď zložky kovov, ktoré nespadajú do skupiny vzácnych kovov, môžu byť kombinované v katalyzátoroch ako sulfidy, nie je to výhodné. Tieto zložky sú zvyčajne kombinované ako soli kovu, ktoré môžu byť termicky prevedené na zodpovedajúci oxid v oxidačnej atmosfére alebo redukované vodíkom alebo iným redukčným činidlom. Tieto kompozície môžu potom byť sulfidované reakciou so sírnou zlúčeninou, ako je sírouhlík, sírovodík, tioly uhľovodíkov, elementárna síra a podobne.
Zložky katalyzátora môžu byť začlenené do kompozitu aluminy v akomkoľvek z mnohých krokov prípravy katalyzátora. Zlúčeniny kovov, ako sú silfidy, oxidy alebo vo vode rozpustné soli, ako je heptamolybdenát amonný, wolframan amonný, dusičnan nikelnatý, síran kobaltnatý a podobne, môžu byť napríklad pridané spoločným mletím, impregnáciou alebo zrážaním, po rehydratácii alebo pred konečnou aglomeráciou kompozitu. V alternatívnom uskutočnení môžu byť tieto zložky pridané ku kompozitu po aglomerácii impregnáciou vodným, alkoholickým alebo uhľovodíkovým roztokom rozpustných zlúčenín alebo prekurzorov.
Ďalšie uskutočnenie tohto vynálezu je zamerané na spôsob hydrospracovania uhľovodíkovej suroviny v aspoň jednej zóne s ebulovaným (víriacim) lôžkom. Konkrétne je uhľovodíková surovina podrobená kontaktu s vodíkom v jednej alebo viacej sériách zón reaktorov sebulovanými lôžkami v prítomnosti katalyzátora na hydrospracovanie obsahujúceho hydrogenačnú zložku katalytických kovov a deriváty opísané vyššie, deponované na tu opísaných aglomerátoch aluminového kompozitu.
Je dobre známe, že tieto suroviny obsahujú nikel, vanád a asfaltény, napríklad od asi 40 do viacej ako 1 000 ppm celkového množstva niklu a vanádu v súčte a až asi 25 % hmotn. asfalténov. Pre ekonomiku týchto procesov je žiadúca produkcia ľahších produktov, rovnako ako demetalizovaných reziduálnych vedľajších produktov. Tento proces je najmä vhodný na spracovanie surovín s podstatnými množstvami kovov obsahujúcich 150 ppm alebo viacej niklu a vanádu a majúcich obsah síry v rozmedzí od asi 1 % hmotn. do asi 10 % hmotn. Typické suroviny, ktoré môžu byť spracované uspokojujúcim spôsobom procesom podľa tohto vynálezu, obsahujú podstatné množstvá (napr. asi 90 %) zložiek, ktoré vrú nad 537,8 °C (1 000 °F). Príklady typických surovín sú surové oleje, vrchné surové oleje, zvyšky ropných uhľovodíkov, atmosférické a vákuové rezíduá, oleje získané z dechtových pieskov a rezíduá odvodené od olejov dechtových pieskov a uhľovodíkové suroviny odvodené od uhlia. Tieto uhľovodíkové suroviny obsahujú organokovové kontaminanty, ktoré majú škodlivý vplyv na rôzne procesy rafinácie, ktoré používajú katalyzátory pri konverzii konkrétnych spracovaných uhľovodíkových frakcií. Kovové kontaminanty, ktoré sa nachádzajú v týchto surovinách, zahŕňajú železo, vanád a nikel, ale nie sú na ne obmedzené.
Zatiaľ čo kovové kontaminanty, ako je vanád, nikel a železo, sú často prítomné rôznych uhľovodíkových frakciách, iné kovy sú tiež prítomné v konkrétnych uhľovodíkových frakciách. Tieto kovy existujú ako oxidy alebo sulfidy konkrétnych kovov alebo ako rozpustné soli konkrétnych kovov, alebo ako vysokomolekulárne organokovové zlúčeniny, zahŕňajúce naftanáty kovov a porfyríny kovov a ich deriváty.
Iným charakteristickým javom pri hydrospracovaní ťažkých uhľovodíkov je zrážanie nerozpustných uhlíkových látok z asfalténovej frakcie suroviny, ktoré spôsobuje pracovné problémy. Množstvo týchto vznikajúcich nerozpustných látok sa zvyšuje s množstvom látok vrúcich nad 537,8 °C (1 000 °F), ktoré sú konvertované, alebo so vzrastajúcou použitou reakčnou teplotou. Tieto nerozpustné látky, tiež známe ako „Shell hot filtration solids“, vytvárajú pracovné problémy u hydrokonverznej jednotky a môžu ovplyvniť teploty a prísun suroviny. Inými slovami, množstvo vytvorených pevných látok limituje konverziou dané suroviny. Vyššie opísané pracovné problémy sa môžu prejaviť už pri tak nízkom obsahu pevných látok, ako je 0,1 % hmotn. Obsahy pod 0,5 % hmotn. sú všeobecne odporúčané na prevenciu zanášania pracovného zariadenia. Opis „Shell hot“ filtračného testu sa nachádza v A. J. J., Journal of the Inst. of Petroleum (1951), 37, str. 596 - 604, Van Kekvoort W. J. a Neiuwstad, A. J. J., na ktorý sa týmto odkazuje.
Špekulovalo sa o tom, že tieto nerozpustné uhlíkové látky sa tvoria, ak sú ťažké uhľovodíky konvertované v hydrokonverznej jednotke pri vystavení slabšiemu rozpúšťadlu na nekonvertované asfalténové frakcie a tým sa vytvárajú nerozpustné uhlíkové látky, tvorba týchto nerozpustných látok môže byť znížená tým, že plocha povrchu katalyzátora na hydrokonverziu je dostupná vďaka veľkým pórom tak, že povrch katalyzátora je prístupný veľkým asfalténovým molekulám. Veľké póry tiež uľahčujú ukladanie niklu a vanádu v katalyzátoroch na hydrospracovanie bez upchávania pórov.
Bolo zistené, že použitie poréznych kompozitov ako nosičov pri výrobe katalyzátorov, najmä katalyzátorov na hydrospracovanie, poskytuje vyššiu počiatočnú aktivitu ako katalyzátory na nosiči z bežnej aluminy.
Zatiaľ čo pozitívny vplyv vyššej počiatočnej aktivity je menej významný pri operáciách na fixných lôžkach, je najmä dôležitý pri ebulovaných lôžkových systémov. Konkrétne v systéme ebulovaného lôžka zvýšenie počiatočnej aktivity má zmysel, pretože v ňom prebieha prerušované alebo kontinuálne pridávanie katalyzátora na zvýšenie a udržanie celkovej aktivity systému. Pretože celková aktivita systému ebulovaného (vrúceho) lôžka ako stredná celková aktivita všetkého katalyzátora sa pohybuje v rozmedzí od čerstvého k deaktivovanému, celková aktivita sa zvyšuje konštantným alebo prerušovaným pridávaním katalyzátora, ktorý má relatívne vysokú počiatočnú aktivitu.
Operácia pri hydrospracovaní sa typicky uskutočňuje v jednej alebo v sériách reaktorov s ebulovaným (vriacim) lôžkom. Ako už bolo vysvetlené, ebulované lôžko je to lôžko, kde sú pevné častice katalyzátora udržiavané v náhodilom pohybe hore stúpajúcim prúdom kvapaliny a plynu. Ebulované lôžko má typicky hrubý objem aspoň o asi 10 % až 70 % väčší ako pri jeho pevných látkach v usadenom stave. Požadované „vrenie“ častíc katalyzátora je udržiavané zavádzaním kvapalnej suroviny, vrátane prípadného recykla, do reakčnej zóny lineárnym tokom v rozmedzí od asi 0,02 do asi 0,4 stôp za sekundu a s výhodou od asi 0,05 do asi 0,20 stôp za sekundu. (1 stopa = 0, 3048 m)
Pracovné podmienky hydrospracovania ťažkých uhľovodíkových frakcií, ako sú zvyšky ropných uhľovodíkov a podobne, sú známe v odbore a zahŕňajú tlak v rozmedzí od asi 1000 psi (počet libier na štvorcový palec- 68 atm) do asi 3000 psi (204 atm), priemernú teplotu katalytického lôžka v rozmedzí od asi 700 °F (37 °C) do asi 850 °F (454 °C) a hodinovú priestorovú rýchlosť kvapaliny (liquid hourly space velocity - LHSV) v rozmedzí od asi 0,1 objemu uhľovodíka za hodinu na objem katalyzátora do asi 5 objemov uhľovodíka za hodinu na objem katalyzátora a prietok recykla vodíka alebo prídavku vodíka v rozmedzí od asi 200 štandardných kubických stôp na barel (štandard cubic feet per barrel - SCFB) (356 m3/m3) až asi 15 000 SCFB (2 671 m3 / m3. S výhodou pracovné podmienky zahŕňajú celkový tlak v rozmedzí do asi 1 300 psi do asi 2000 psi (81 - 136 atm); priemernú teplotu lôžka katalyzátora v rozmedzí asi 73 °F (387 °C) až 820 °F (437 °C)°; a LHSV v rozmedzí asi 0,1 až asi 4,0; a prietok recykla vodíka alebo prídavku vodíka v rozmedzí si 5000 SCFB (890 m3/m3) až asi 10 000 SCFB (1,781 m3/m3). Všeobecne sú teploty a priestorové rýchlosti pri spôsobe vybrané tak, že aspoň 30 % obj. frakcie suroviny vrúcej nad 1000 °F je prevedených na produkt vrúci pod 1000 °F a najvýhodnejšie tak, že aspoň 70 % obj. predmetnej frakcie je prevedených na produkt vrúci pod 1000 °F.
Pri spracovaní uhľovodíkových destilátov by mohli typické pracovné podmienky zahŕňať parciálny tlak vodíka v rozmedzí od asi 200 psi (13 atm) do asi 3000 psi (204 atm); priemernú teplotu lôžka katalyzátora v rozmedzí asi 600°F (315 °C) až asi 800 °F (426 °C); LHSV v rozmedzí asi 0,4 objemu uhľovodíka za hodinu na objem katalyzátora až asi 6 objemov uhlíka; a priemer recykla vodíka alebo prídavku vodíka v rozmedzí asi 1000 SCFB (178 m3/m3) až asi 10 000 SCFB (1,381 m3/m3). Výhodné pracovné podmienky hydrospracovania uhľovodíkových destilátov zahŕňajú parciálny tlak vodíka v rozmedzí asi 200 psi (13 atm) do asi 1 200 psi (81 atm); priemernú teplotu lôžka katalyzátora v rozmedzí asi 600 °F (315 °C) až 750 °F (315 °C); LHSV v rozmedzí asi 0,5 objemu uhľovodíka za hodinu na objem katalyzátora až asi 4 objemy uhľovodíka za hodinu na objem katalyzátora; a prietok recykla vodika alebo prídavku vodíka v rozmedzí asi 1000 SCFB (178 m3/m3) až asi 6000 SCFB (1 078 m3/m3).
Najviacej žiadúce podmienky konverzie špecifickej suroviny na vopred zvolený produkt môžu byť však najlepšie získané konverziou suroviny pri niekoľkých rôznych teplotách, tlakoch, priestorových rýchlostiach a prietokoch prídavku vodíka, koreláciou účinku každej z týchto premenných a vybraním najlepšieho kompromisu na celkovú konverziu a selektivitu.
Všetky tu použité odkazy na prvky alebo kovy patriace do určitej skupiny sa dotýkajú periodickej tabuľky prvkov a publikácie Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 12. vydanie. Takéto odkazy na skupinu alebo skupiny sú na skupinu alebo skupiny uvedené v periodickej tabuľke prvkov s použitím systému CAS na číslovanie skupín.
Všetky odkazy v nárokoch na morfologické vlastnosti definované s pomocou hmotnosti, ako sú plocha povrchu a objem pórov, sa majú interpretovať tak, že sú vztiahnuté na nekovový základ, ako je definované v rovnici 6, napr. normalizovanom na korekciu na akýkoľvek vplyv oxidu kovu katalyzátora (ak je prítomný) na hmotnosť analyzovaného materiálu. Ak nie je špecifikované inak, všetky kompozity v práškovej forme (neaglomerovanej) v príkladoch sú filtrované po rehydratácii a následne podrobené pred kalcináciou výmene na zníženie sódy A/S výmenou, ako je opísané vyššie. Žiadna z extrudovaných vzoriek nebola podrobená A/S výmene.
Nasledujúce príklady sú uvedené ako špecifické ilustrácie nárokovaného vynálezu. Mali by byť ale chápané tak, že vynález nie je obmedzený na konkrétne detaily uvedené v týchto príkladoch. Všetky diely a percentá v príkladoch, rovnako ako vo zvyšku opisu, sú hmotnostné, ak nie je uvedené inak. Ak tu nie je uvedené inak, všetky ustanovenia alebo uvedenia plochy povrchu - a vlastnosti v opise a nárokoch sú uvedené ako uskutočnené na vzorkách, ktoré boli sušené v sušiarni pri 138 °C (280 °F) a následne kalcinované pri 537,8 °C (1 000 °F) počas 2 hodín na vzduchu pri atmosférickom tlaku.
Akákoľvek rozmedzia alebo čísla uvedené v opise alebo nárokoch, ako sú tie, ktoré predstavujú konkrétne vlastnosti, podmienky, fyzikálne stavy alebo percentá, sú zamýšľané tak, že priamo zahŕňajú akékoľvek číslo spadajúce do tohto rozmedzia, vrátane akejkoľvek podmnožiny čísel v takto uvedenom rozmedzí.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
K 1843 g vody bolo pridané 14,4 g (vztiahnuté na sušinu) Laponite® RD, syntetickej hektoritovej hlinky dostupnej v LaPorte Industries, LTd. Výsledná zmes bola rýchlo miešaná 20 minút k dispergácii hlinky. Vytvoril sa veľmi mierne zakalený roztok, takmer čistý, svedčiaci o tom, že sa jemná hlinka dispergovala veľmi dobre. Do disperzie Laponite® bolo pridané 23,5 g 10 % vodného roztoku glukonátu sodného a následne 465,6 g kalcinovanej aktívnej aluminy CP-3 od ALCOA. Kaša bola varená pod spätným chladičom 24 hodín. Kaša bola prefiltrované a vysušená cez noc pri 137,8 °C (280 °F). Výsledné kompozitné častice boli následne za sucha kalcinované 2 h pri 537,8 °C (tu označované ako za čerstvá), alebo kalcinované 4 hodiny pri 800°C v atmosfére 20 % (obj.) pary (tu označované ako po parení) a bola zmeraná povrchová plocha povrchu pri vzorkách za čerstvá a po parení vzoriek.
Percentuálna konverzia aluminových vzoriek na kryštalický bohmit bola stanovená nasledovne:
(1) 100 % bohmit je definovaný ako integrovaná intenzita (plocha pod píkom) piku (020) aluminy Catapal
- —(2) Intenzita piku (101) kremíkovej dosky je použitá ako monitor intenzity rontgenového žiarenia.
(3) Zber dát bol uskutočnený na automatickom difraktometri Philips® 3720 vybavenom grafitovým šošovkovým monochromátorom a zatavenou rontgenovou Cu trubicou. Generátor rontgenového žiarenia bol prevádzkovaný pri 45 kV a 40 mA.
(4) Celková šírka v polovine maxima (full width at half maximum - FWHM) a integrovaná intenzita (plocha pod píkom bôhmitu (020) boli získané preložením krivky. V prípade, keď jeden pík nemohol poskytnúť dobré vyhodnotenie, boli použité dva piky. V prípade, že sú pre vyhodnotenie krivky použité dva piky, boli získané s použitím rovnice 5 dve veľkosti kryštálov. Percento bôhmitu týchto dvoch veľkostí kryštálu bolo získané s použitím rovnice 4.
(5) Percentuálne zastúpenie bôhmitu vo vzorke bolo stanovené nasledujúcou rovnicou %bähmit “ (Ivzorka * Ikremeň.c) / dcatapal Ikremeň.s) (rovnica 4) kde
Ivzorka = integrovaná intenzita piku (020) vzorky;
Ikremeň.c = intenzita piku (101) kremeňa meraná v čase, keď bola meraná alumina Catapal;
Icatapai = integrovaná intenzita piku (020) aluminy Catapal; a
Ikremeň.s = intenzita piku (101) kremeňa, meraná v čase, keď bola meraná vzorka.
Kryštálová veľkosť bóhmitu (L) bola stanovená nasledujúcim spôsobom. Vzorka bola ručne rozdrtená v miske tíčikom. Rovnomerná vrstva vzorky bola prenesená do 3,5 g polyvinylalkoholu (PVA) a podrobená tlaku 3000 psi (počet libier na štvorcový palec) 10 s na získanie pelety. Peleta bola následne skenovaná žiarením Cu K alfa a boli stanovené difrakčné vzorky medzi 22 a 33 stupňami (20). Pík pri 28 stupňoch (20) bol použitý na výpočet kryštálovej veľkosti s použitím rovnice 5 a bola meraná šírka piku v polovine výšky.
L (veľkosť v A) = 82,98/FWHM (20 °) cos (0 °) (rovnica 5) kde
FWHM = celková šírka v polovine maxima; a = difrakčný uhol medzi lúčom rôntgenového žiarenia a plochou povrchu, na ktorom je umiestnená vzorka.
Výsledná analyzované veľkosti sú uvedené v tabuľke 2 a na obrázku 1 a označené ako uskutočnenie 2. Prídavok 3 % Laponite® viedol ku zvýšeniu povrchovej plochy za čerstvá a po parení v porovnaní s porovnávacím príkladom
1. Obrázok 1 tiež ilustruje veľké zvýšenie celkového objemu pórov meraného pomocou dusíka a posun k väčším pórom.
Porovnávací príklad 1
Príklad 1 bol zopakovaný stým rozdielom, že k vzorke nebol pridaný riadny Laponite®. Výsledky sú uvedené v tabuľke 2, obrázku 1 a sú označené ako uskutočnenie 1.
Tabuľka 2
Účinok prídavku 3 % Laponite® na vlastnosti povrchu bôhmitu získaného rehydratáciou aktívnej aluminy
Uskutočnenie č. 1 2
Porov. pr. 1 Príklad 1
% hmotn. Laponite® 0 3
Vlastnosti bôhmitu - po zretí za tepla 24 hodín pri 100 °C (212 ’F)
Stredný priemer pórov (A) 149 197
Celkový priemer pórov (cm3/g) 0,668 1,378
Objem pórov > 600 A (cm3/g) 0,046 0,298
Objem mezopórov (cm3/g) 0,205 0,774
Obsah mezopórov (% TPV) 30,6 56,2
SA makropórov (m2/g) 2,8 17,2
Modus pórov mezopórov (A) 70 200
% zvýšenia pri móde pórov mezopórov N/A 185
Plocha povrchu 2 hodiny @ 537,8 °C (za čerstvá) (m2/g) 179 279
Plocha povrchu mikropórov (za čerstvá) (m2/g) 0 0
Plocha povrchu mezopórov (za čerstvá) (m2/g) 179 279
% konverzie aktívnej aluminy na bôhmit 83 78
SA - 4 hodiny @ 800 °C, 20 obj. % pary (m2/g) 112 182
Príklad 2
Príklad 1 bol zopakovaný s tou odlišnosťou, že obsah syntetického hektoritu Laponite® sa menil od 0,1 do 10 % hmotn., vztiahnuté na celový obsah pevných látok (Laponite® + alumina) (zodpovedá uskutočneniu 3 až 12). Po 24 hodinách varu pod spätným chladičom boli vzorky prefiltrované a vysušené cez noc pri
137,8 ’C (280 ’F). Bola meraná veľkosť kryštálov bôhmitu vybraných vzoriek rovnako ako ich povrchová plocha po dvoch hodinách pri 537,8 ’C (1000 ’F) alebo 4 hodinách pri 20 % obj. pary pri 80 0“C. Bol tiež meraný index disperzibility (DPI) kompozitných častíc. Tento test stanovoval % častíc majúcich veľkosť častice menšie ako 1 mikrón po dispergácii vo vode s určitým množstvom HCI (237 miliekvivalentov/mól aluminy) a zamiešaní. Výsledky zastúpenia syntetického hektoritu na vlastnosti bôhmitu sú uvedené v tabuľke 3. Je zrejmé, že dispergovateľná napúčavá hlinka:
(a) zvyšuje celkový objem pórov meraný pomocou dusíka a stredný priemer pórov na maximálnu hodnotu v rozmedzí 3 - 5 % hmotn.;
(b) znižuje veľkosť kryštálov bôhmitu;
(c) významne zvyšuje povrchovú plochu za. čerstvá a po parení a objem pórov meraný pomocou dusíka; a (d) zvyšuje dispergovateľnosť aluminy, ak sa pridá 3 % hmotn. aluminy a viac.
Tiež bolo pozorované, že pri zvyšovaní % hmotn. syntetickej hlinky sa zvyšuje tvrdosť bôhmitu vysušeného v sušiarni. Pri 0 % hmotn. bol materiál vysušený v sušiarni mäkký prášok, pri 3 % hmotn. bol stredne tvrdý, zatiaľ čo pri 5 až 10 % hmotn. bol dosť pevný. Predpokladá sa, že to znamená, že extrudáty/lôžko vyrobené z kompozitných častíc majúcich obsah 3 % hmotn. a viacej by mohli mať vysokú pevnosť. Grafy distribúcie veľkosti pórov meraných pomocou dusíka pri zastúpení hlinky od 0 do 1 % hmotn. sú uvedené na obrázku 2 a pre zastúpenie hlinky medzi 0 a 6 % hmôt. sú uvedené na obrázku 3.
Obrázok 2 skutočne ukazuje zníženie módu pórov mezopórov pri nízkom zastúpení Laponite®. Obrázok 3 ukazuje stály posun k vyšším módom mezopórov pri zvyšujúcej sa koncentrácii hlinky medzi 2 a 5 % hmotn. Tabuľka 3 ukazuje píkovanie celkového objemu pórov (TPV - totai póre volume), stredného priemeru pórov (APD - average póre diameter) a povrchovej plochy (SA - surface area) za čerstvá a po parení pri koncentrácii hlinky 5 % hmotn.
Účinok obsahu Laponite® na vlastnosti bôhmitu za čerstvá a po parení
CN o NA σ> co O o V“ 286 | O (O co CN I 88 l 0,629 | l 335 | I 0,034 I L &I CO I SZľ I Γ 79 | 203 | Poznámka: Celkový objem pórov stanovený pomocou dusíka bol meraný pri relatívnom tlaku 0,995 P/Po *= Kaša po zretl pri 100 °C počas 24 h ** = Plocha povrchu vypočítaná z distribúcie veľkosti pórov meranej pomocou N2 pre póry majúce priemer póru 20 - 600 A *** = % Plocha povrchu zvyšná po parení
T“ CO 65 _ O O 295 I o 295 89 | 0,659 I I ονε l I 0,035 | CM M· CD I 120 r* | 213 I 72,2
O CO NA CO CO 100 o CD CN o 290 CN 0,813 354 | L90‘0 I r* xr 00 CO o zv | | 209 I 72,1
m m 65 62 o o I 3Ϊ5 I o 315 00 CO 1,479 388 I 0,176 i I - 67______I in T— | 180 I I vsi | | 228 I I 72,4
| 198 I I 63.7 J
co M* 79 _ o o CO o T“ CO CO LO r— 00 373 I 0,222 I 68 | 26 I 200 (O CO
r- CO 78 M σ> | 66 279 | o 279 I 26ť CO r- co 341 I 0,298 I I 55 i I 26 ! I 206 M- cn T“ 28i- | 65,2
CO CM 72 CO _ 317 | o 317 I 122 | 0,966 I I 436 | I 0,226 I CO CM O o o TT 00 CO in
m - 72 99 | 20 | 289 | o L 289 I 95 | I 0,687 I I 450 I I 0,055 I I 22 I cn I 39 I sv- | I 150 cn uo
m <D NA 263 I o 263 | C cn 0,592 | CO LO M 0,054 | CO o I 39 I I -45 I co co cn M
o o 83 128 Π T“ CM Cn Γ- o cn s- cn | 8990 | CD CM | 0,046 I M CO I 8,6 I I 70 I < Z CM T“ o CM 230 CO M- CO θ’ I 142,5 i r- o o' 62,6
Uskutočnenie č. | % hmotn. Laponite | % konverzie aktívnej aluminy na bôhmit | * Veľkosť krystalitu (A) | I DPI (%) | | 2 h @ 537,8 °C | 05 N E, < w 1— LLI m | Mikro SA (m /g) ] E. < w o N d) 2 | Str. P.D. (A) | | Celkový P.V. (m /g) ΓΜ E, (ŽÍ O (D C < CO « « Έ3 ro § < O O CO Λ > CL I Obsah mezopórov (%) | Obsah makropórov (%) | Modus pórv mezopórov (A) | % zvýšenia módu pórov 12 h @ 800°C (20% para) 05 E. < W UJ m | Mikro SA (rr//g) ct m £ < w o N 0> 2 Str. P.D. (A) Celkový P.V. (mJ/g) oi N* E. CO c < tn z-K cr n E, < o o CO Λ > CL *** % SA zvyšná
Príklad 3
Tento priklad ilustruje účinok podmienok sušenia a celkového množstva prchavých látok (total volatiles - TV) meraného pri 954,4 °C (1 750 °F) na dispergovateľnosť syntetického hektoritu a v súvislosti s tým aluminového produktu.
Dvojgalónová autoklávová várka syntetického hektoritu bola pripravená podľa príkladu 2 US patentu 4 049 780.
Po autoklávovaní bola gélovitá kaša syntetického hektoritu prefiltrovaná, premytá vodou a rozdelená na vzorky 1 a 4 nasledovne:
(1) získaný ako filtračný koláč, TV = 83,43 % (2) vysušená v sušiarni pri 100 °C (212 °F), TV = 12,83 % (3) sprejovo vysušená (spray dried - S. D.) pri teplote výstupu 130 °C, TV = 19,38 % (4) Sprejovo vysušená pri teplote výstupu 180 °C, TV - 15,45 %
Sprejovo vysušené vzorky 3 a 4 boli pripravené opätovným zvlhčením filtračného koláča na asi 2 % sušiny pred sprejovým vysušením v malej sprejovej sušiarni s vrchným rozprašovaním.
V súlade s príkladom 2, ale s použitím 3 % hmotn. jednej zo vzoriek syntetického hektoritu 1 až 4 boli pripravené štyri kompozity alumina/syntetický hektorit. Obsah pevných látok v každej kaši hlinka/alumina bol 17 % hmôt. Konkrétne, každá z vyššie uvedených vzoriek syntetického hektoritu 1až 4 bola zmiešaná na kašu s vodou pri rýchlom miešaní počas pol hodiny. Ku každej kaši bola následne pridaná kalcinovaná alumina a zmes bola varená 24 hodín pod spätným chladičom pri účinnom miešaní. Účinok syntetického hektoritu na objem pórov aluminy je uvedený v tabuľke 4, uskutočnenie 13 až 16. Celkový objem pórov bôhmitového produktu sa zvyšoval so vzrastajúcou dipsergovateľnosťou syntetického hektoritu. Bolo vizuálne zrejmé, že sa zvyšovala čírosť vo vode dispergovaného syntetického hektoritu (a teda dispergovateľnosť) v poradí: filtračný koláč < sušenie v sušiarni < S. D. @ 130 °C < S. D. @ 180 °C, čo je aj poradie zvyšovania objemu pórov, stredného priemeru pórov a indexu dispergovateľnosti aluminy. V súlade s tým môže byť riadený posun objemu pórov hodnotou dispergovateľnosti použitej napúčavej hlinky a/alebo stupňom disperzie napúčavej hlinky. Stupeň disperzie alebo veľkosť častíc hlinky v disperzii môže byť riadená podmienkami syntézy hlinky (molárny pomer vstupných látok, teplotou v autokláve atď.) alebo podmienkami sušenia. Je pozoruhodné, že S. A. vzorky 4 za čerstvá a parenej je ešte vyššia ako vzorky 1, pričom sa dosahuje vyšší TPV.
Tabuľka 4
Účinok podmienok sušenia syntetického hektoritu na vlastnosti povrchu bôhmitu z aktívnej aluminy @ 3 % hlinky
Uskutočnenie č. 13 14 15 16
č. vzorky syntetického hektoritu 1 2 3 4
Typ sušenia nesušený (filtračný koláč) sušený v sušiarni (cez noc pri 212 °F) sprejovo sušený pri 130 °C sprejovo sušený pri 180 °C
TV hlinky 83,43 % 12,83% 19,38 % 15,45%
% hmotn. pridanej hlinky 3% 3% 3% 3 %
Vlastnosti aluminy (kalcinovaná 2 hodiny @ 537,8 °C (1 000 °F)
Plocha povrchu BET (m2/g) 261 295 285 264
Str. priemer pórov (A) 119 172 195 216
Celkový objem pórov 0,773 1,268 1,387 1,428
Index dispergovateľnosti _ 20 36 62 94
Hydrotermická stabilita
4 h @ 800 °C 20 obj., plocha povrchu - parenie Jm2/g) 195 238 230 213
Príklad 4
Tento príklad ilustruje vplyv dispergovateľnosti na morfologické vlastnosti kompozitu, ktoré sú dosiahnuté reakčnou teplotou pri výrobe hlinky.
Prvá vzorka syntetického hektoritu, označeného ako SH-1, uskutočnenie 16-1, bola pripravená všeobecne v súlade s príkladom 3 pri vstupe 1,49 mól SiO2, 1,0 mól MgO, 0,06 mól Li, 0,08 mól Na prídavkom 97,9 g kyseliny kremičitej (H4SíO4), 58,3 g (Mg(OH)2, 2,5 g LiCI a 4,7 g NaCI k 1,169 g vody a varom pod spätným chladičom počas 24 hodín. Druhý syntetický hektorit (SH-2), uskutočnenie 16-2, bol pripravený s použitím vstupu 87,4 g kyseliny kremičitej,
58,3 g Mg(OH)2 a 10,5 g LiCI pridaných do 1,083 g vody a zretím za horúca v plastickej fľaši počas asi 24 h pri 101 °C (215 °F). Obe vzorky mali róntgenové difrakčné vzorce hektoritu. Kaša vzniknutej hlinky bola pripravená miešaním vo vode počas 2 minút a k tejto kaši bolo pridané 291 g, vztiahnuté na sušinu, kalcinovanej aluminy CP-3 a 1,5 g glukonátu sodného. Hmotnostný pomer syntetická hlinka/alumina bol 3/97. Táto kaša bola varená pod spätným chladičom 24 hodín, prefiltrovaná a vysušená v sušiarni. Počas varu pod spätným chladičom bola získaná ako východisková látka syntetický hektorit pre SH-1 aj SH-2 a tieto častice boli hrubé a nedispergovali sa na koloidný sól.
Výsledky distribúcie veľkosti pórov meraných pomocou dusíka sú uvedené na obrázku 4 spolu s kontrolným uskutočnením 3. Tieto výsledky ilustrujú, že táto alumina pripravená z nedispergovateľných alebo špatné dispergovaných syntetických hektoritov (SH-1 a SH-2) nemá rovnaký posun distribúcie veľkosti pórov, merané pomocou dusíka, a dokonca ani ako kontrola bez akéhokoľvek syntetického hektoritu. Množstvo reagentov pre SH-1 a SH-2 je uvedené v tabuľke
5.
Tabuľka 5
Uskutočnenie č. 16-1 16-2
Reagenty Vzorka č. SH-1 (g) Vzorka č. SH-2 (9)
H4S1O4 97,9 87,4
Mg(OH)2 58,3 58,3
LiCI 2,55 10,5
NaCI 4,7 0
H2O 1,169 1,083
Všeobecne platí, že čím vyššia je reakčná teplota pri výrobe syntetického hektoritu alebo čím dlhší je jej čas, tým väčšia bude jeho dispergovateľnosť. Reakčné teploty aspoň 150 až 200 °C sú preto výhodné. Týchto teplôt je možné dosiahnuť v autokláve.
Príklad 5
Tento príklad ilustruje účinok použitia vysoko prečisteného nefluorovaného hektoritu namiesto syntetického hektoritu. Dve vzorky vysoko čistého prírodného hektoritu boli získané od American Colloid Co. Tieto hlinky, Hectalite 200 (označený oddelene ako NH-1) a Hectabrite DP (označený NH-2) boli dispergované minútu v zmiešavači. Následne boli do každej disperzie pridané kalcinovaná alumina a glukonát sodný, čím bola získaná zmes 3 % hlinky a 97 % kalcinovanej aluminy (CP-3, ALCOA). Obsah glukonátu bol 0,5 % hmotn., vztiahnuté na aluminu ako základ. Obe kaše boli varené pod spätným chladičom 24 hodín pri miešaní, ďalej boli prefiltrované a vysušené v sušiarni. Výsledky distribúcie veľkosti pórov sú uvedené na obrázku 5. Táto procedúra bola zopakovaná s použitím vzoriek hlinky SH-1 a SH2 a označených ako uskutočnenie 20 a 21.
Referenčná vzorka aluminy označená ako CE-2 bola tiež pripravená v súlade s príkladom 5 s výnimkou, že hlinka bola vynechaná.
Porovnanie grafov z obrázku 1 a 3 s grafmi z obrázku 5 ilustruje iba slabý posun modusu mezopórov k vyšším priemerom pri použití prírodného hektoritu oproti syntetickému hektoritu (uskutočnenie 20 - 21). Iné morfologické vlastnosti vzoriek prírodného hektoritu (uskutočnenie 18 - 19), vzorky z uskutočnenia 7 a porovnávacej vzorky CE-2 (uskutočnenie 17) sú tiež uvedené v tabuľke 6.
Tabuľka 6
Účinok rôznych hektoritov na štruktúru pórov bôhmitu
Uskut. č. 17 18 19 20 21 7
Vzorka # CE-2 NH-1 NH-2 SH-1 SH-2 Tabuľka3 uskut. 7
Hlinka 0 HECTALITE HECTABRITE SYN HEKT. SYN HEKT. LAPONITE®
Hmotn. % prídavku 0 4 3 3 3
BET SA (mg2/g) 179 235 221 257 263 279
Mic SA (m2/g) 0 0 0 0 0 0
Meso SA (m2/g) 179 235 221 257 263 279
Str. p. p. (A) 149 166 127 106 102 197
Celk. PV (m3/g) 0,668 0,979 0,702 0,681 0,674 1,378
SA (m2/g) 275,9 319,6 276,8 429,9 441,2 341
PV>600Á (m3/g) 0,046 0,143 0,039 0,061 0,049 0,298
Príklad 6
Tento príklad ilustruje účinok syntetického hektoritu na hydrotermickú stabilitu rôznych kalcinovaných alumín. Na výrobu kompozitov bóhmit/Laponite® spôsobom uvedeným v príklade 1 s výnimkou, že obsah dispergovateľného hektoritu (Laponite® RD) bol 0, 1,5 a 3 % hmotn. a bez použitia glukonátu (uskutočnenie 22) bola použitá kalcinovaná alumina dostupná v spoločnosti Porocel pod obchodným označením AP-15. Výsledky dokazujú, že bola získaná dobrá hydrotermická stabilita ako s, tak bez použitia pridaného glukonátu. Stabilita je porovnateľná so stabilitou získanou pri alumine CP-3.
Výsledné vzorky boli podrobené zretiu v pare (20 %) 4 hodiny pri 800 °C a bola stanovená plocha povrchu BET v m2/g. Okrem toho boli kompozitné vzorky pripravené podľa príkladu 1 s použitím aluminy CP-3 s výnimkou, že obsah Laponite® bol 0, 0,1, 0,2, 0,25, 1,5, 2, 3 a 5 %hmotn. a výsledné produkty boli podrobené starnutiu spôsobom opísaným vyššie pri vzorkách odvodených od AP15. Výsledky sú uvedené na obrázku 6 ako uskutočnenie 23.
Príklad 7
Tento príklad ilustruje účinok zmien bodu prídavku syntetického Laponite pred a po rehydratácii kalcinovanej aluminy.
Várka bóhmitu z kalcinovanej aluminy bola pripravená nasledujúcim spôsobom: k 1 888 g vody v 3 I sklenenej nádobe bolo pridané 24,4 g roztoku 10 % hmotn. glukonátu a následne 480 g, vztiahnuté na sušinu, kalcinovanej aluminy CP-3 do ALCOA. Táto kaša bola varená 24 hodín pod spätným chladičom na rehydratáciu aluminy. Rehydratovaná alumina bola následne rozdelená na 5 rovnakých porcií. Ku každej bolo pridané množstvo Laponite® RD (Laporte) 0, 2, 4, 6 a 8 % hmotn. Bola stanovená plocha povrchu týchto látok po zretí 4 hodiny v 20 % pare pri 800 °C a tieto výsledky sú uvedené na obrázku 7 ako uskutočnenie 24. Vyššie uvedené procedúry pod spätným chladičom, t. j. pred rehydratáciou, alumina v množstve 0, 0,25, 1,0, 2,0, 2,25, 3,0, 3,75, 4,0, 5,0, 6,0, 8,0 a 10 % hmotn. Výsledné produkty boli následne tiež podrobené zretiu v pare (20 %) počas 4 hodín pri 80 0°C, plocha povrchu BET bola stanovená a výsledky boli zhrnuté na obrázku 7, uskutočnenie 25. Ako je z neho zrejmé, prídavok dispergovateľného hektoritu pred rehydratáciou (uskutočnenie 25) dáva viacej hydrotermicky stabilný produkt oproti prídavku po rehydratácii (uskutočnenie 24). Predpokladá sa, že je tomu tak vďaka väčšej ploche povrchu za čerstvá, väčšiemu objemu pórov a strednému priemeru pórov tohto produktu, rovnako ako lepšej disperzii tejto hlinky v alumine, ak je pridaná na začiatku rehydratácie.
Príklad 8
Tento príklad ilustruje účinok predmletia kaša obsahujúcej dispergovateľný syntetický hektorit a kalcinovanú aluminu (CP-3, ALCOA) na hydrotermickú stabilitu.
K 8,331 g vody bolo pridané za rýchleho miešania 51,9 g Laponite® RD (Laporte, TV = 13,26 %). Kaše bola podrobená zretiu pri izbovej teplote za miešania počas 20 minút na dispergáciu hlinky. Vytvoril sa v podstate číry roztok, čo indikovalo dobrú koloidnú disperziu hlinky. K tomu bolo pridané 1616,7 g CP-3 (TV = 10 %) za intenzívneho miešania. Kaša obsahujúca 3 % hmotn. Laponite® bola následne mletá v drsných podmienkach (80 % média, 0,75 l/min.) v 4 I mlyne DRAIS. Mletá kaša bola varená pod spätným chladičom počas 24 hodín a časť bola prefiltrovaná a vysušená v sušiarni. Výsledná vzorka bola označená ako uskutočnenie 28. Označenie 0,75 l/min označuje vstup/výstup 0,75 litrov za minútu do a z mlyna.
Vyššie uvedená procedúra bola zopakovaná s výnimkou, že predmletie bolo vynechané. Táto vzorka je označená ako uskutočnenie 27.
Okrem toho bolo zopakované kontrolné uskutočnenie, kde Laponite® bolo vynechané nebolo použité žiadne predmletie. Táto vzorka bola označená ako uskutočnenie 26.
Všetky tri vzorky boli následne rozdelené do dvoch častí a prvá časť bola podrobená zretiu počas 4 hodín v 20 % pare pri 800°C a druhá časť pri 537,8 °C počas 2 hodín. Plocha povrchu bola následne stanovená pri každej vzorke. Výsledky hydrotermickej stability sú zhrnuté v tabuľke 7 a vlastnosti pórov stanovené za pomoci dusíka sú uvedené na obrázku 8.
Tabuľka 7 ukazuje, že predmletie vedie k produktu, ktorý má ďaleko väčšiu plochu povrchu za čerstvá a plochu povrchu po parení, ako v prípade bez prítomnosti hlinky alebo nemletej vzorky s rovnakým obsahom dispergovateľnej hlinky. Výsledky distribúcie veľkosti pórov merané pomocou dusíka ukazujú, že predmletie poskytuje malý posun k viacej pórom menšieho priemeru, ale vyššieho TPV.
Tabuľka 7
0 % Laponite® 3 % Laponite® bez mletia 3 % Laponite® s mletím pred zretím
Uskutočnenie č. 26 27 28
SA (m2/g) SA (m2/g) SA (m2/g)
4 h @ 800 °C SA 115-119 195-210 281
2 h @ 537,9 °C 199 279 345
Str. p. p. (A) 153 197 345
Celk. objem pórov (m3/g) 0,761 1,378 1,461
Modus pórov mezopórov (A) 69 111 108
% zvýšenia módu pórov mezopórov N/A 61 56
Príklad 9
Tento príklad ilustruje účinok a stupeň preddisperzie dosiahnutý s laboratórne pripraveným syntetickým hektoritom vysušeným na nízky TV (9,64 %)·
Syntetický hektorit bol pripravený pomalým prídavkom 75,3 g Na2CO3 rozpusteným v 289 g vody k roztoku 183,5 g MgSO4*7H2O + 3,4 g LiCI. Následne bol počas pol hodiny pridaný roztok 267,4 g silikátu (27,11 % SiO2) zriedený 826 g vody. Výsledná gólová kaša bola varená 30 minút na odstránenie uhličitanu a následne bola autoklávovaná 2 h pri 200°C, prefiltrované, premytá na filtri 1 I deiónovanej vody a 65,6 °C (150 °F) a vysušená pri 135 °C.
Porcie boli znovu prevedené na kašu vo vode nasledujúcim spôsobom:
uskutočnenie 29 miešanie s miernym pretrepávaním 30 minút uskutočnenie 30 dispergácia v mixéri Silverson 10 minút pri 10 000 otáčkach za minútu uskutočnenie 31 miešanie počas asi 18 hodín pomocou magnetickej tyčinky.
Do každej z vyššie uvedených kaší bol pridaný dostatok kalcinovanej aluminy (CP-3, ALCOA) na získanie kaše s obsahom 15 % pevných látok s 3 % hmotn. syntetického hektoritu a 97 % aluminy. Kaša bola varená 24 hodín pod spätným chladičom pri miešaní. Kaša bola prefiltrované a vysušená v sušiarni pri
137,8 °C (280 °F). Po dvoch hodinách kalcinácie pri 537,8 °C (1 000 °F) bol zmeraný stredný priemer pórov každého produktu odvodeného z uskutočnenia 29 až 31. Bola stanovená plocha povrchu a TPV a výsledky sú zhrnuté v tabuľke 8.
Stredný priemer pórov sa zvýšil zo 147 na 159 až 176 A pri uskutočnení 29 až 31, čo svedčí o tom, že bolo dosiahnuté lepšej disperzie so vzrastajúcim časom dispergácie a/alebo vzrastajúcou intenzitou dispergácie. Predpokladá sa, že túto vzorku bolo obtiažne dispergovať vďaka jej relatívne nízkemu celkovému obsahu prchavých látok 9,64 %. Dispergovateľnosť hlinky môže byť zvýšená riadením TV, stupňa disperzie hlinky alebo veľkosti kryštálov hlinky, ktoré naopak riadia stredný priemer pórov aluminy.
Tabuľka 8
Účinok stupňa disperzie syntetického hektoritu na celkový objem pórov, stanovený pomocou N2 a stredný priemer pórov bôhmitu pripraveného rehydratáciou aktívnej aluminy
Uskutočnenie č. 29 30 31
% hmotn. syntetického hektoritu 3 3 3
Dispergácia hlinky 30 min., mierne miešanie 10 min., Silverson (10000 ot/min.) 18 hodín, mierne miešanie
Vlastnosti aluminy po 2 h @ 537,8 °C (1 000 °F)
Plocha povrchu (m2/g) 286 284 284
Priemer pórov (Á) 147 159 176
Objem pórov - N2 (m2/g) 1,05 1,13 1,23
Celkové množstvo prchavých látok syntetického hektoritu, vzorky použitej na uskutočnenie 29 - 31 bolo iba 9,64 % a predpokladá sa, že to malo za následok, že hlinka bola obtiažne celkom dispergovateľná bez ohľadu na stupeň miešania.
Porovnávací príklad 2
Tento príklad ilustruje účinok nenapúčavých hliniek, ako je kaolín alebo kalcinovaný kaolín na štruktúru pórov.
Príklad 1 bol zopakovaný s výnimkou, že použitou hlinkou bol kaolín alebo kalcinovaný kaolín v množstvách uvedených v tabuľke 9. Výsledné kompozity sú označené ako uskutočnenie 33 (kaolín), uskutočnenie 34 (kalcinovaný kaolín pri 6 % hmotn.) a uskutočnenie 35 (kalcinovaný kaolín pri 12 % hmotn.). Kalcinácia kaolínu bola uskutočnená pri 900 °C počas 0,66 hodiny. Vlastnosti povrchu týchto materiálov boli merané ako plocha povrchu za čerstvá a výsledky sú uvedené v tabuľke 9. Bola tiež použitá kontrolná alumina bez hlinky, ktorá bola pripravená rovnakou metódou, ako je uvedené v uskutočnení 32. Hodnoty desorpcie dusíka na uskutočnenie 32 a 35 sú tiež uvedené na obrázku 9. Ako je vidieť z tabuľky 9 a obrázku 9, kaolín skutočne spôsobuje zníženie stredného priemeru pórov (average póre diameter APD) a celkového objemu pórov oproti kontrole, ale zvýšenie plochy povrchu. Kaolín je napúčavá hlinka.
Príklad 10
Tento príklad ilustruje účinok na vlastnosti pórov pri použití menej výhodnej montmorilonitovej hlinky.
Porovnávací príklad 2 bol zopakovaný s tým rozdielom, že kaolínovú hlinku v množstve 6 % hmotn. (uskutočnenie 36) a 12 % hmotn. (uskutočnenie 37) nahradila montmorilonitová hlinka, ktorá sa dá získať v Souhern Clay Products pod obchodným označením Gelwhite L. Kontrola pri 0 °C hlinky je označená ako uskutočnenie 32. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke 9 a na obrázku 10. Ako je z nich vidieť, vlastnosti pórov aluminy a plocha povrchu sú vyššie pri 6 % hmotn. ako pri 12 % hmotn. hlinky. Naviac sa zdá, že modus pórov mezopórov sa neposúva doprava a distribúcia veľkosti pórov sa rozostupuje. Predpokladá sa, že je to možné prisúdiť faktu, že montmorilonit je ťažké dobre dispergovať bez rovnakého alebo odlišného spracovania, ako je značné rozomletie na zníženie veľkosti častíc, iónovej výmeny alebo použitia dispergátorov, ako je pyrofosfát tetrasodný.
Príklad 11
Porovnávací príklad 2 bol zopakovaný s výnimkou, že kaolínovú hlinku nahradil kremičitan sodný v množstve 0,5 % hmotn. (uskutočnenie 39) a 1 % hmotn. (uskutočnenie 38). Kontrola bez silikátu je uskutočnenie 32.
Účinok rôznych aditív na štruktúru pórov bôhmitu
38 % SiO2 z kremičitanu - 281 102 0,718 40 -42
37 Montmorilonit CM t— 239 CD 0,692 70 I V
36 Montmorilonit co 246 138 0,848 70 -
35 kalcinovaný kaolín CM 311 LL 0,603 39 -44
TT CO kalcinovaný kaolín CO 298 O) 0,675 39 -44
33 kaolín 1 CM 186 129 0,598 I 58 - 16
32 žiadna O 199 153 0,761 I 69 V/N
Uskutočnenie č. Hlinka % hmotn. 2 h @ 537,8 °C (1000 °F) Vlastnosti Plocha povrchu BET (m2/g) Str. priemer pórov (Á) Celkový objem pórov (cm3/g) Modus pórov mezopórov (Á) % zvýšenia módu pórov mezopórov
Vlastnosti pórov a plocha povrchu boli testované a sú zhrnuté v tabuľke 9 (pre uskutočnenie38) a na obrázku 11. Ako je z tabuľky a obrázku zrejmé, kremičitan skutočne vyvoláva ostrý posun módu pórov mezopórov k menším priemerom pórov. Kompozity odvodené od silikátov môžu byť preto zmiešané s kompozitami odvodenými od hektoritu k posunu štruktúry pórov podľa požiadaviek pri určitej zamýšľanej aplikácii.
Príklad 12
Tento príklad ilustruje účinok mletia kalcinovanej aluminy pri rehydratácii v prítomnosti napúčavej hlinky na hydrotermickú stabilitu.
Príklad 8, uskutočnenie 28, bol zopakovaný a kombinovaná kaša Laponite® (3 % hmotn.) a kalcinovanej aluminy bola pred rehydratáciou mletá, a uskutočnenie bolo označené ako 42. Po vare pod spätným chladičom počas 24 hodín pri 100 °C (212 °F) bol bôhmit prefiltrovaný a sušený pri 140 °C počas 6 hodín. Dávky boli kalcinované pri 800 °C v atmosfére približne 20 % pary po rôzny čas a následne bola zmeraná plocha povrchu. Vyššie uvedená procedúra bola zopakovaná s výnimkou, že krok mletia bol vypustený a produkt bol označený ako uskutočnenie 41. Bolo pripravené kontrolné uskutočnenie 40 neobsahujúce Laponite® a krok mletia a vzorka bola podrobená rovnakému spracovaniu s parou a stanovením plôch povrchov. Výsledky sú zhrnuté na obrázku 12. Obrázok 13 vyjadruje dáta každého uskutočnenia z obrázku 12 ako percento plochy povrchu získaného pri vzorke za čerstvá, zahriateho na 2 hodiny na 537,8 °C (1 000 °F) (t. j. 0 h zahrievania v pare). Tento percentuálny údaj je označený ako % retencie plochy povrchu. Ako je z nich zrejmé, stabilita plochy povrchu sa zvyšuje v poradí 0 % Laponite® (uskutočnenie 40) < 3 % Laponite® (uskutočnenie (41) < 3 % Laponite® a mletie (uskutočnenie 42).
Príklad 13
Tento príklad ilustruje účinok prídavku kremičitanu sodného (na silikáte) po syntéze k bôhmitu odvodenému od rehydrovanej kalcinovanej aluminy.
Vzorka kalcinovanej aluminy dostupnej od spoločnosti ALCOA pod obchodným označením CP-3 (uskutočnenie 43) a vzorka kalcinovanej aluminy, ktorá je dostupná od spoločnosti Porcel pod obchodným označením AP-15 (uskutočnenie 44) bol každý oddelene prevedený do kaše vo vode obsahujúcej 0,5 % hmotn. (vztiahnuté na aluminu) glukonátu sodného s obsahom pevných látok 17 % hmotn. a vzorky boli podrobené zretiu počas 24 hodín pri vare pod spätných chladičom. Obe várky boli následne rozdelené a bolo pridané rôzne množstvo kremičitanu sodného, podrobené asi 30 minútovému zretiu pri 21 °C, pH bolo upravené na 9,0 pomocou 4 % kyseliny sírovej, boli prefiltrované, znovu prevedené na kašu pomocou síranu - amónneho na odstránenie Na2O, prefiltrované, premyté vodou a vysušené. Každá vzorka bola podrobená pôsobeniu pary 4 hodiny pri 800 °C v atmosfére asi 20 % pary a bola zmeraná plocha povrchu.
Výsledky pri produktoch z každého uskutočnenia sú zhrnuté na obrázku 14. Ako je z neho zrejmé, kremičitan výrazne zvyšuje hydrotermickú stabilitu vzoriek bohmitu.
Príklad 14
Tento príklad ilustruje účinok prídavku kremičitanu na kompozit podľa tohto vynálezu po jeho vytvorení.
Dve várky bohmitu boli pripravené s použitím 3 % hmotn. (uskutočnenie 45) a 5 % hmotn. (uskutočnenie 46) Laponite® RD (Laprote) ako zdroja dispergovateľnej hlinky. Kaša Laponite® bola pripravená prídavkom vody k hlinke pri rýchlom miešaní počas 20 minút. Bolo pridané 0,5 % hmotn. (vztiahnuté na aluminu glukonátu sodného a následne CP-3 kalcinovanej aluminy od spoločnosti ALCOA. Každá kaša bola varená pod spätným chladičom počas 24 hodín pri miešaní, bola prefiltrovaná a vysušená v sušiarni cez noc pri 137,8 1 C (280 °F). Porcie každého produktu boli znovu prevedené do kaše vo vode, bol pridaný kremičitan sodný a boli podrobené asi 30 minútovému zretiu pri 21 °C, pH bolo upravené na 9,0 pomocou 4 % kyseliny sírovej, prefiltrované, znovu prevedené na kašu pomocou síranu amónneho na odstránenie NazO, prefiltrované, premyté vodou a vysušené pri 137,8 °C (280 °F). Každá vzorka bola podrobená kontaktu s atmosférou s 20 % pary 4 hodiny pri 800 °C a bola zmeraná plocha povrchu. Graf % hmotn. oxidu kremičitého proti ploche povrchu po parení je uvedený na obrázku 15. Ako je z neho zrejmé, bola získaná veľmi veľká plocha povrchu. Okrem toho je porovnanie týchto plôch povrchov po parení porovnané so vzorkami z príkladu 13 (obrázok 14) uvedených na obrázku 16. Ako je z neho zrejmé, bolo získané zlepšenie plôch povrch spojením prídavku dispergovateľnej hlinky s prídavkom kremičitanu po syntéze. Predpokladá sa, že čiastočný dôvod na vyššiu plochu povrchu po parení pri aluminách s dispergovateľnou hlinkou je väčšia plocha povrchu za čerstvá, väčší objem pórov a väčší stredný priemer pórov.
Príklad 15
Tento príklad ilustruje účinok prídavku kremičitanu po syntéze na aluminu pripravenú so zle dispergovaným syntetickým hektoritom pripraveným pri iba 100 °C (212 °F) (nižšia teplota prípravy znamená ďaleko nižší stupeň dispergovateľnosti).
Várka syntetického hektoritu bola pripravená prídavkom 97,9 g kyseliny kremičitej (H4SÍO4) k 1 169 g vody v 31 umelohmotnej nádobe pri miešaní. Do tejto nádoby bolo pridané za miešania 58,3 g Mg(OH)2, 2,55 g LiCI a 4,7 g NaCI. Kaša bola podrobená varu pod spätným chladičom počas 24 hodín, prefiltrovaná, premytá trikrát vodou pri 65,6 °C (150 °F) a vysušená pri 137,8 °C (280 °F). Róntgenové difrakčné vzorky boli veľmi obdobné ako vzorky získané pre Laponite® RD. Dostatok tejto suchej látky bol premiešaný s 800 ml vody počas 2 minút pri vzniku 3 % konečnej aluminy a dispergovaný čo možno najviac. Na rozdiel od Laponite® RD bola získaná nepriehľadná suspenzia, čo svedčí o nízkom stupni disperzie. Táto suspenzia bola pridaná do 3 I umelohmotnej nádoby spolu s 0,5 % hmotn. glukonátu sodného (vztiahnuté na aluminu) a ďalšia voda, čím bola získaná kaša so 17 % pevných látok. Následne bol pridaný Cp-3 (kalcinovaná alumina od ALCOA). Táto kaša bola varená pod spätným chladičom počas 24 hodín, prefiltrovaná a vysušená pri 137,8 °C (280 °F). Dávky boli znovu prevedené na kašu s vodou a bolo pridané rôzne množstvo kremičitanu, ako je uvedené na obr. 17, uskutočnenie 49. Každá vzorka bola podrobená pôsobeniu pary počas 4 hodín pri 800 °C, pri približne 20 % pary a bola stanovená plocha povrchu.
Vyššie uvedená procedúra bola zopakovaná s výnimkou, že vysoko dispergovaný Laponite® RD nahradil syntetický hektorit vyrobený a použitý na uskutočnenie 49. Každá vzorka výsledného produktu bola testovaná na plochu povrchu a výsledky sú uvedené ako uskutočnenie 48. Tieto výsledky sú uvedené na grafe na obrázku 17.
Bol tiež uskutočnený kontrolný pokus, ktorý bol pripravený rovnakou procedúrou ako v uskutočnení 49 s výnimkou, že nebola použitá žiadna hlinka. Plochy povrchov sú uvedené v grafe na obrázku 17 a označené ako uskutočnenie 47.
Ako je zrejmé z obr. 17, stabilita plochy povrchu vzrastá v poradí: bez hlinky + oxid kremičitý < špatné dispergovaná hlinka + oxid kremičitý < dobre dispergovaná hlinka + oxid kremičitý.
Príklad 16
Tento príklad ilustruje účinok predmletia kaše obsahujúcej kalcinované aluminy a dispergovateľné hlinky pred rehydratáciou a s prídavkom kremičitanu sodného po syntéze.
Kaša bola pripravená dispergáciou 51,9 g Laponite® RD (TV = 13,26 %) v 8331 g vody pri rýchlom miešaní počas 20 minút a následne prídavkom 1 616,7 g CP-3 (kalcinovanej aluminy od ALCOA, TV = 10 %). Výsledná kaša bola namletá v 4 I mlyne DRAIS rýchlosťou asi 1 l/min. s náplňou skleneného média asi 60 %. Kaša bola ponechaná zreť za tepla 24 hodín pri vare pod spätným chladičom, bola prefiltrovaná a vysušená v sušiarni. Vzorky tejto bôhmitovej aluminy boli znovu prevedené do kaše vo vode s rôznym množstvom kremičitanu sodného, ako je uvedené v tabuľke 10, ponechané zreť % hodiny pri 21 °C, pH bolo upravené na 9,0 pomocou 4 % kyseliny sírovej a boli prefiltrované a označené ako uskutočnenie 52. Vyššie uvedená procedúra bola zopakovaná s výnimkou, že krok mletia bol vynechaný a výsledné vzorky boli označené ako uskutočnenie 51. Bola pripravená tiež kontrolná vzorka s výnimkou, že bol vynechaný krok mletia a krok prídavku oxidu kremičitého a hlinky. Kontrola bola označená ako uskutočnenie 50. Každá zo vzoriek uskutočnenia 50 až 52 bola znovu prevedená počas 1/4 hodiny do kaše s vodou obsahujúce síran amónny, prefiltrovaný, premytý vodou a vysušený v sušiarni. Tento postup bol zvolený s cieľom zníženia obsahu Na2O na nízku úroveň (< 0,25 % hmotn.). Vzorky boli následne kalcinované 4 hodiny pri 800 °C v atmosfére s 20 % obj. pary. Účinok obsahu kremičitanu rovnako ako mletie/nemletie a prítomnosti dispergovateľného hektoritu na plochu povrchu po parení je zhrnutý v tabuľke 10. Mletie dalo najväčšiu plochu povrchu s alebo bez prídavku kremičitanu.
Tabuľka 10
Uskutočnenie č. 50 51 52
Alumina z CP-3 (bez hlinky) (bez mletia) Alumina z CP-3 bez mletia (3 % hlinky Alumina s mletím pred zretím (3 % hlinky)
SA (m2/g) SA (m2/g) SA (m2/g)
4 h @800 °C Sa 115-119 195-210 281
s 4 % SiO2 179 250 302
s 8 % SiO2 195 279 311
2 h @ 537,8 °C (1 000 °C)
BET SA 199 279 345
Str. priemer pórov 153 197 169
Celkový objem pórov 0,761 1,78 1,461
% SA retencie (základ SA SiO2)
0 % SiO2 58,8 72,4 81,4
4 % SiO2 89,9 89,6 87,5
8 % SiO2 98 100 90,1
Príklad 17
Tento príklad ilustruje účinok prídavku kremičitanu sodného pred alebo po rehydratácii (zretie za tepla) kaše kalcinovanej aluminy.
Boli pripravené kaše kalcinovanej aluminy (CP-3, ALCOA) s rôznymi obsahmi kremičitanu a následne boli ponechané zreť 24 hodín pri vare pod spätným chladičom. Výsledné vzorky sú uvedené ako uskutočnenie 54. Boli tiež pripravené kaše iba s použitím kalcinovanej lauminy (označené ako uskutočnenie 53) alebo kalcinovanej aluminy, ku ktorej boli pridané 3 % dispergovateľného hektoritu (Laponite® RD) pred zretím za horúca (označené ako uskutočnenie 55). Posledné dva preparáty boli spracované rôznym množstvom kremičitanu po zretí za horúca, pričom tieto množstvá sú uvedené na obrázku 8. Všetky vzorky boli spracované síranom amónným na zníženie obsahu % Na2O na nízku hodnotu (menej ako 0,25 % hmotn.) pred parením pri 80 °C 4 hodiny v atmosfére asi 20 % pary. Plochy povrchu výsledných produktov pri uskutočnení 53 až 55 sú uvedené na obrázku 18. Výsledky plôch povrchu ukazujú, že prídavok kremičitanu zlepšuje hydrotermickú stabilitu všetkých vzoriek. Plochy povrchov však nasledujú všeobecne v poradí AI2O3 +; 3 % Laponite® > prídavok kremičitanu po zretí > prídavok kremičitanu pred zretím. Prídavok kremičitanu pred zretím za horúca tiež znižuje objem pórov/priemer pórov bóhmitu.
Príklad 18
Tento príklad ilustruje účinok prídavku kremičitanu po rehydratácii na štruktúru pórov kompozitu bóhmitová alumina/Laponite® po parení.
Vzorky 3 % Laponite® obsahujúce bóhmit s rôznymi obsahmi kremičitanu 0 % hmotn. (uskutočnenie 56), 2 % hmotn. (uskutočnenie 57), 4 % hmotn. (uskutočnenie 58) a 8 % hmotn. (uskutočnenie 59) boli pripravené spôsobom opísaným v príklade 14. Po 4 hodinách spracovania v 20 % pare pri 800 °C bola zmeraná distribúcia veľkosti pórov s pomocou dusíka. Výsledky sú uvedené na obrázku 19. Obrázok 19 opisuje iba malé zmeny v distribúcii pórov medzi 0, 2, 4 % kremičitanu, ale pri 8 % kremičitanu sa póry posúvajú k nižšiemu strednému priemeru pórov.
Príklad 19
Tento príklad ilustruje prípravu kompozitu alumia/napúčavá hlinka, ktorý je použitý v nasledujúcom príklade na výrobu aglomerátov, 7,104 g OB („Originál Basis - pôvodný základ bez korekcie na TV) (3 % hmotn., vztiahnuté na súčet hmotnosti aluminy a hlinky) syntetického hektoritu Laponite® bolo prevedených na kašu v 350 galónoch mestskej vody pri teplote okolia. Kaša bola zmiešaná v otvorenom tanku so štvorramenným miešadlom počas 30 minút pri maximálnom stupni miešania (asi 300 ot./min) na zabezpečenie dobrej disperzie. Následne bolo pomaly pridané ku kašovitému Laponite® 234 kg (515 libier) OB aktivovanej aluminy CP-3 od ALCOA. Následne, čo bol pridaná všetok CP-3, kaša bola zahriata na 93,3 °c (200 °F), pričom pri tejto teplote bola udržiavaná 24 hodín. Kaša bola prefiltrovaná a premytá mestskou vodou s teplotou 65,6 - 71,1 °C (150 - 160 °F) v trojfázovom pásovom filtri Eimco. Filtračný koláč bol sprejovo vysušený pri teplote vstupu 371,1 °C (700 °F) a výstupu 121,1 °C (250 °F).
Výsledný produkt je označený ako vzorka č. AX-1.
Súhrn vlastností AX-1 je uvedený v tabuľke 11 a graf jeho distribúcie veľkosti pórov, stanovený pomocou dusíka, je uvedený na obrázku 20. Hodnoty AX-1 na obrázku 20 sú označené ako uskutočnenie 60.
Porovnávací príklad 3
Kontrolná vzorka bčhmitovej aluminy bola syntetizovaná nasledujúcim spôsobom.
K 4 950 objemových dielov vody zahriatej v reaktore na 63,3 °C (146 °F) za stáleho miešania bolo pridaných 150 objemových častí 7,0 % hmotn. roztoku síranu hlinitého ako oxid hlinitý a výsledná zmes bola miešaná počas štyroch minút. Dva oddelené roztoky boli následne súbežne vedené do reaktora. Prvý roztok bol 7,0 % hmotn. síranu hlinitého ako oxid hlinitý vo vode a druhý roztok bol 20 % hmotn. hliník ako AI2O3 hlinitan sodno hlinitý vo vode. Po dokončení prídavku bol hmotnostný pomer síran hlinitý : síran sodno hlinitý v reaktori 5 : 3. Pomer prietokov bol nastavený počas prídavku na získanie pH 7,6. Potom, čo bolo dosiahnuté cieľového pH 7,6 , bolo pridávanie síranu hlinitého ukončené a prídavok hlinitanu sodného pokračoval do toho času, pokiaľ nebolo dosiahnuté pH
9,3. Prídavok hlinitanu sodného bol následne ukončený a obsah reaktora bol podrobený zretiu 2 hodiny pri 66 °C (150 °F). Vyzrážaný produkt bol následne odfiltrovaný, premytý a sprejovo vysušený pri teplote vstupu 371 °C (700 °F) a výstupu 135 °C (275 °F) za vzniku prášku, ktorý mal veľkosť častíc 10-20 mikrónov. Výsledný produkt bol označený ako CAX-1. Jeho vlastnosti sú uvedené v tabuľke 11 a na obrázku 20. Údaje pre CAX-1 na obrázku 20 sú označené ako uskutočnenie 61.
Tabuľka 11
Uskutočnenie č. 60 61
# vzorky AX-1 ’ CAX-1
TV@ 1750 °F % hmotn. 22,0 29,4
SA mľ/g 291 292
n2pv (0,987 p/p°) cmVg 1,16 0,94
DPI n/a 31
APS μ 9,8 15,9 .
Na2O % hmotn. 0,41 0,03
So4 % hmotn. 0,04 0,82
Fe % hmotn. 0,05 0,01
Modus pórov mezopórov A 150 65,7
% zvýšenia módu pórov mezopórov % 60 N/A
Ako je možné vidieť z tabuľky 11 a obrázku 20, AX-1 (uskutočnenie 60) a CAX-1 (uskutočnenie 61) majú obdobné plochy povrchu, ale AX-1 má asi o 20 % obj. viacej objemu pórov ako CAX-1 a modus pórov mezopórov AX-1 je asi 150 Angstrómov v porovnaní s 50 - 70 Angstrómami pri CAX-1.
Príklad 20
Časť A
Tento príklad ilustruje prípravu predimpregnovanej AX-A pred extrúziou.
13,6 kg (30 libier) OB aluminy AX-1 bolo zmiešaných v Eirichovom zmiešavači s 10,5 kg mestskej vody, 6,2 kg roztoku molybdenanu amónneho a 2,0 kg roztoku dusičnanu nikelnatého bežne komerčne dostupnej kvality (15 % Ni). Roztok molybdenanu amónneho bol pripravený rozpúšťaním 2,2 kg bežne komerčne dostupných kryštálov v 4,0 kg deionizovanej vody. Zmes bola extrudovaná v 4“ Bonnotovom extrudéri pri vzniku extrudátov s priemerom 0,04“ s použitím bežných extrúznych podmienok. Extrudáty boli vysušené pri 121,1 °C (250 °F) po 4 hodinách a kalcinované pri 648,9 °C (1 200 °F) počas 1 hodiny. Výsledné extrudáty boli označené ako EMAX-1 (uskutočnenie 62).
Časť B:
Výsledky vlastností pórov z časti A príkladu 20 boli normalizované na nekovový základ a výsledky boli označené ako uskutočnenie 63. Vzorky sú tu normalizované na nekovový základ v súlade s nasledujúcou rovnicou:
MFB = (X) (100)/(100-W) (rovnica 6) kde
X je zodpovedajúca vlastnosť pórov ako PV (v cm3/g) alebo SA (m2/g)
W = % hmotn. oxidov kovu katalyzátorového promótora, ako sú oxidy Ni, Co a Mo, pri katalyzátoroch čo je vztiahnuté na hmotnosť poréznych zložiek katalyzátorov. Hmotnosti neporéznych zložiek, napríklad neporéznych riedidiel katalyzátorového extrudátu nie sú zahrnuté do kalkulácie % hmotn.
a MFB (Metals Free Basis) = nekovový základ
Porovnávací príklad 4
Časť A: · - - —
Príklad 20 časť A bol zopakovaný s výnimkou, že vzorka AX-1 z príkladu 19 bola nahradená vzorkou CAX-1 z porovnávacieho príkladu 3. Výsledný extrudátový produkt je označený ako EMCAX-1 (uskutočnenie 68).
Časť B:
Výsledky vlastností pórov z časti A porovnávacieho príkladu 4 boli normalizované na nekovový základ a výsledky boli označené ako uskutočnenie 69.
Fyzikálne vlastnosti a zloženie vzoriek kovom impregnovaných katalyzátorov EMAX-1 a EMCAX-1 sú uvedené v tabuľke 12 a distribúcia veľkosti pórov, stanovená pomocou ortuti a iné vlastnosti týchto vzoriek sú uvedené v tabuľkách 13A a B.
Vyšší obsah SiO2 bol zaznamenaná tiež v dôsledku povahy dispergovateľnej hlinky obsiahnutej v AX-1. Grafy distribúcie veľkosti pórov, stanovenej pomocou ortuti, každého katalyzátora sú uvedené na obrázku 21.
Najmä pozoruhodné je, že SA a TPV uskutočnenie 62 a 68 sú obdobné, ale modus pórov uskutočnenia 62 je 145 A v porovnaní s iba 65 A pri uskutočnení 68. Tieto módy sú veľmi blízke východiskovým aluminám, čo je charakteristické pre stabilizačný efekt predimpregnovaných kovov na vlastnosti alumín. Ďalej je z tabuliek 13A a B vidieť, že priemer pórov sa posunul z menej ako 100 A v uskutočnení 68 do oblasti 100 - 250 A a prevažujúcej oblasti 130 - 250 Á pre uskutočnenie 62. V súlade s týmto posunom a zvýšením módu pórov sú celková plocha povrchu a celkový objem pórov uskutočnenia 62 rovnaké ako u uskutočnenia 68.
Tabuľka 12
Extrudáty s predimpregnovaným kovom
Uskutočnenie 62 64 66 68
ID vzorky EMAX-1 EMAX-2 EMAX-3 EMCAX-1
Typ aluminy AX-1 AX-1 AX-1 + CAX-1 2 diely + 1 diel CAX-1
Vlastnosti katalyzátora
MoO3 % hmotn. 14,1 14,9 14,1 13,6
NiO % hmotn. 3,1 3,5 3,1 3,3
SiO2 % hmotn. 0,66 0,61 0,51 0,08
Na2O % hmotn. 0,2 0,18 0,17 0,06
Fe % hmotn. 0,01 0,01 0,01 0,08
Priemer častíc mm 0,98 0,99 1,00 1,00
CBD, Max Pack Ib/ft3 35,4 32,1 34,5 -36
Pevnosť Ib/mm 2,9 2,5 2,0 1,7
CBD = sypná hmotnosť po zhutnení (Compacted Bulk Density)
Príklad 21
Časť A
Vzorka aluminy AX-1 pripravená podľa príkladu 19 bola použitá na prípravu extrudátu impregnovaného kovom podľa príkladu 20, časť A, s výnimkou, že zmes obsahovala o 300 g viacej vody na zvýšenie porozity pri póroch s priemerom väčším ako 250 A. Výsledný extrudát bol označený ako EMAX.2 (uskutočnenie 64).
Časť B
Vlastnosti pórov z časti A tohto príkladu boli normalizované na nekovový základ a výsledky označené ako uskutočnenie 65 sú uvedené v tabuľkách 13A a 13B. .....
Tabuľka 13A
I Celkový objem pórov I 130-250 Á £ 31.6 33 21,1 CT> Ν’ 48,3 I 18,9 | 64,4 36,3 | 29,5 I
E υ σ> 0,31 I 0,36 0,23 Γ0.40 0,40 I 0,18 | 0,47 I 0,33 ] I θ.24 |
1100-130 A I £ 13,9 I 13,6 i J CT) CO 17,2 I I 26,3 J r- to’ ω r-’ to to CN
*1 E υ O) 0,13 0,15 0,12 TO <D 0,15 ( i TO CN o 0,10 CO Τ- ο' 10,201
O o o Ν- Α σ> Ό E υ 0,03 0,04 0,04 0,15 O 0,01 I 90‘0 uo‘o CN O C? | 0,04
o o to Λ s? CD r-. 9‘Z CM Ί“ to_ CN T“ CM 12,2 23 1 1 24,4 l I o r- to 2,7 O CT? O to
E o cn 0,06 0,07 0,11 0,13 0,11 0,13j 0,20 0,24 o 0,01 I co o’ 0,02 60'0 | CN o
o o CM Λ s? 05 8,9 CM lD CN (9 13,3 I 24 25,6 o TO CN r- N 2,7 CD co to
«> E U O) 0,07 800 0,11 0,13 0,12 i 0,14 0,21 0,25 o 0,2 j I 0,14 0,02 I O o’ CN o“
> 500 I s? to TO CT) 28 lO cm’ N_ TO~ CT) T“ N co ι< 881· I
•S1 o E o 0,10 0,13 0,17 0,24 CM O ď 0,03 s. v- o’ 0,03 CD o m o
> 250 J CN LO CN 24 23,9 28 ,27,8 r— CO 32,9 I 4,9 I 6,9 v- CN 6,8 i I I 28,6 to CN CN
E o cn 0,17 0,21 0,21 0,26 0,25 0,30 0,27 0,32 I 0,04 I 0,06 0,20 0,05 . _ I 0,26 co co
·< o to t— Λ ď*· 43 43 49 48,9 42 j 42·2 I 36 37,8 I 29,6 36,8 LO CT? CN 58,9 54,9 TO oo’ TO
9 Έ u Cn 0,34 Ν’ θ’ ' 0,43 I 0,53 0,38 0,46 0,31 0,37 N CN o’ 0,32 00 CN o’ 0,43 0S‘0 | v- TO o’
>130 A | σ'· 53 53,2 I 57 I I 56,8 49 48,9 38 40,2 53,9 55,2 40,0 CM_ T“ h- 64,8 CN TO
9 E υ cn 0,42 0,51 0,50 0,61 0,44 i 0,53 0,33 _I 0,40 N Ν’ θ' 0,48 0,38 0,52 CT) TO C? CN N o“
< o o Λ 67 i T” r»’ co Γ70 70,5 09 09 Ν’ Ν’ 46,3 CO CN N. Ν’ CN n co co CT>_ N 00 N CN 00 1 77,5
0,53 0,64 0,62 I 0.76 0,54 0,65 | 0.38 0.46 0,59 0,63 I 0,63 0,62 m r* o” | 0,62
<100 A | x© ď* 33 32,9 29 29,5 40 40 TO 53,71 I 27,2 27,6 I 33,7 to co_ ΙΩ CN CN
o E o cn 0,26 0,31 0,26 0,32 0,36 0.43 | 0,44 0,53 0,22 ! 0,24 0,32 V o CD o’ 1 0,18
Č.pr. alebo porov. pr. O CN Dľ ® O CN í£ Dľ Ä Pr21 Φ)_ CM <M Dľ S CM CM N w S CO S- TO CN k_ 0. M- <M CL Ä SPr5 N CN —, í Š Pr25 | SPr6
Vzorka EMAX-1 MFB- EMAX-1 EMAX-2 MFB- EMAX-2 EMAX-3 MFB- EMAX-3 EMCAX-1 MFB- EMCAX-1 IEAX-4 I ECAX-5 ECAX-2 EMAX-5 EMAX-6 CN 1 š o 2 Hl
W □ Jťí »(J 62 63 64 65 99 67 68 69 O r- r- CN r** 73 N* r* TO
pomocou Hg porozimetrie s kontaktným uhľom = 140
Tabuľka 13B
P. č. Vzorka Pr. alebo S. pr. č. Modus pórov Ä (dV/dlogD) SA m2/g (HG) TPV cm3/g (Hg)
62 EMAX-1 Pr. 20(a) 148 288 0,86
63 MFB-EMAX-1 Pr. 20(b) 148 348 0,95
64 EMAX-2 Pr. 21 (a) 135 290 0,88
65 MFB-EMAX-2 Pr. 21 (b) 135 355 1,08
66 EMAX-3 Pr. 22(a) 119/63 312 0,90
67 MFB-EMAX-3 Pr. 22(b) 119/63 377 1,09
68 EMCAX-1 S.pr. 4(a) 67 297 0,82
69 MFB-EMCAX-1 S.pr. 4(b) 67 357 0,99
70 EAX-4 Pr. 23 148 212 0,81
71 EAX-5 Pr. 24(a) 158 222 0,87
72 ECAX-2 S.pr. 5 99 201 0,95
73 EMAX-5 Pr. 24(b) 191 166 0,73
74 EMAX-6 Pr. 25 115 180 0,91
75 EMCAX-2 S.pr. 6 115 192 0,80
MFB = Metals Free Basis (nekovový základ)
Príklad 22
Časť A
Katalyzátor bol pripravený rovnakým spôsobom ako EMAX-1 (uskutočnenie 62) s výnimkou, že zdrojom aluminy bola zmes prášku 9,09 kg (20 libier) originálnej várky (OB - originál batoh) AX-1 (uskutočnenie 60) a 4,5 kg (10 libier) OB CAX-1 (uskutočnenie 61). Alumina CAX-1 bola pridaná na zvýšenie makroporozity (póry väčšie ako 250 A) katalyzátorov. Výsledný produkt bol označený ako EMAX-3 (uskutočnenie 66) a jeho vlastnosti sú zhrnuté v tabuľkách 12 a 13A a B a na obrázku 21. Ako je z nich zrejmé, prídavok CAX zvyšuje póry v oblasti menšej ako 100 Angstrómov a v oblasti menšej ako 250 Angstrómov sa stáva bimodálny.
Časť B
Vlastnosti pórov vzorky z časti A boli normalizované na nekovový základ a výsledky boli označené ako uskutočnenie 67 a sú uvedené v tabuľkách 13A a B.
Príklad 23
Tento príklad opisuje spôsob výroby aluminovej bázy (iba) katalyzátora, ktorý môže byť eventuálne dokončený ako katalyzátor procesom „postimpregnácia“. Báza pre katalyzátory vyrobené post-impregnáciou sa pripravuje extrúziou/kalcináciou aluminy v neprítomnosti promótorových kovov (v tomto prípade Ni a Mo).
libier OB aluminy AX-1 bolo zmiešaných s 31 librami mestskej vody v zmiešavači Eirich. Zmes bola extrudovaná s použitím 4“ extrudéra Bonnot pri vzniku extrudátov s priemerom 0,04“. Extrudáty boli sušené pri 121,1 °C (250 °F) 4 hodiny a následne kalcinované pri 732,2 °C (1350 °F) 1 hodinu.
Výsledný produkt bol označený ako EAX-4 (uskutočnenie 70) a vlastnosti pórov merané pomocou ortuti sú uvedené v tabuľkách 13A a B.
Porovnávací príklad 5
Príklad 22 bol zopakovaný s výnimkou, že východiskovou aluminou bola CAX-1. Výsledný produkt bol označený ako ECAX-2 (uskutočnenie 72). Vlastnosti pórov, merané pomocou ortuti, sú uvedené v tabuľkách 13A a B.
Pri porovnaní uskutočnení 70 a 72 je vidieť, že uskutočnenie 70 má takmer % TPV v rozmedzí 100 - 250 Angstrómov a väčšina (49 %) v rozmedzí 130 250 Angstrómov. Stojí za pozornosť, že uskutočnenie 72 posúva modus pórov východiskovej aluminy CAX-1 (uskutočnenie 61) z 65 Angstrômov na 100 Angstrômov vextrudáte. To isté platí o uskutočnení 70 (obrázok 22) vo vzťahu k AX-1 uskutočnenia 60 (obrázok 20), ktoré obe vykazujú modus pórov pri asi 145 Angstrómoch. Okrem toho uskutočnenie 70 vykazuje asi rovnaký modus pórov ako uskutočnenie 62 a 64 (obrázok 21). Zdá sa, že alumina AX-1 podľa tohto vynálezu má rovnaký modus pórov či je pre- alebo post- impregnovaná. Ďalej je pozoruhodné, že uskutočnenie 70 nemá v podstate žiadnu porozitu > 250 Angstrômov, na rozdiel od svojho predimpregnovaného analógu z uskutočnenia 62.
Príklad 24
Časť A
Príklad 23 bol zopakovaný s výnimkou, že bolo použité 14,5 kg (32 libier) vody (o 1 libru viacej ako v príklade 23) v zmesi na zvýšenie celkovej porozity pri póroch > 250 Angstrômov. Výsledný extrudát bol označený ako EAX-5 (uskutočnenie 71).
Vlastnosti kompozície, priemer častíc a pevnosť pri uskutočnení 70 až 72 sú zhrnuté v tabuľke 14 a distribúcia priemeru pórov merané pomocou ortuti vzoriek sú zhrnuté v tabuľke 13A a B. Distribúcia pórov meraná pomocou ortuti z uskutočnenia 70 až 72 sú tiež uvedené na obrázku 22.
Časť B
Vzorka extrudátu bez kovu EAX-5 (uskutočnenie 71) z časti A bola postimpregnovaná nasledujúcim spôsobom:
314 g roztoku molybdenanu amónneho upraveného na pH 5,2 - 5,4 bolo zmiešaného so 120 g dusičnanu nikelnatého. Bola pridaná voda na vytvorenie celkovo 440 ml roztoku. Všetok roztok bol prevedený na 550 g bázy EAX.
Impregnácia bola uskutočnená technikou zvlhčovania v plastovom vreci.
Impregnovaný materiál bol vysušený cez noc pri 121,1 (250 °C) a kalcinovaný pri
537,8 °C (1000 °F) počas jednej hodiny. Výsledný katalyzátor bol označený ako EMAX-5 (uskutočnenie 73), pričom jeho vlastnosti pórov merané pomocou ortuti sú uvedené v tabuľkách 13A a B.
Porovnávací priklad 6
Priklad 24, časť B, bol zopakovaný s výnimkou, že vzorka EAX-5 bola nahradená extrudátovou kontrolnou vzorkou ECAX-2 z uskutočnenia 72. Výsledná vzorka extrudátu impregnovaného kovmi bola označená ako EMCAX-2 (uskutočnenie 75), pričom jej vlastnosti pórov merané pomocou ortuti sú uvedené v tabuľkách 13A a B.
Príklad 25
Priklad 22 bol zopakovaný s výnimkou, že zmes bola namiešaná s rovnakým množstvom AX-1 a CAX-1 - 6,8 kg (15 libier) každého. Zmes bola miešaná s 31 librami vody v mixéri Eirich na impregnáciu niklom a molybdénom s použitím roztoku kovov pripraveného podľa príkladu 24, časť B, s výnimkou, že celkový objem roztoku bol 550 ml v dôsledku vyššieho objemu pórov tejto vzorky.
Výsledný extrudát impregnovaný kovom bol označený ako EMAX-6 (uskutočnenie 74), pričom jeho vlastnosti pórov merané pomocou ortuti sú uvedené v tabuľkách 13A a B.
Vlastnosti kompozície, priemer častíc, sypná hmotnosť a pevnosť na uskutočnenie 73 a 75 sú zhrnuté v tabuľke 15.
Tabuľka 14
Príklady - nekovový základ
Uskutočnenie č. 70 71 72
ID vzorky EAX-4 EAX-5 ECAX-2
Typ aluminy AX1 AX-1 C AX-1
Vlastnosti katalyzátora
M0O3 % hmotn. bez kovov
NiO % hmotn. bez kovov
S1O2 % hmotn. 0,2 0,2 0,01
Na2O % hmotn. 0,41 0,41 0,03
Fe % hmotn. 0,05 0,05 0,01
Priemer častíc mm 0,99 0,97 1,02
Pevnosť 1b/mm 1,96 1,55 1,74
Tabuľka 15
Príklady - post-impregnácie
Uskutočnenie č. 73 74 75
ID vzorky Typ aluminy EAX-4 AX-1 EAX-5 AX-1 + C AX-1 rovnako dielov ECAX-2 CAX-1
Vlastnosti katalyzátora
MOO3 % hmotn. 13,5 13,3 13,3
NiO % hmotn. 3,5 3,4 3,5
SiO2 % hmotn. 0,65 0,24
Na2O % hmotn. 0,17 0,11
Fe % hmotn. 0,01 0,01
Priemer častíc mm 0,99 0,99 1,02
CBD, MAXPack 1b/cf 39,6 33,7 36,8
Pevnosť 1b/mm 1,64 1,84
Príklad 26
Zvyšky z dna vákuových kolón (VTB-vacuum tower bottoms) odvodené od arabskej surovej ropy(médium) majúce vlastnosti zhrnuté v tabuľke 16 boli vybrané ako privádzaná surovina na hydrospracujúcu skúšobnú jednotku s fixným lôžkom na spracovanie zvyškov. Pracovné podmienky skúšobnej jednotky sú zhrnuté v tabuľke 17.
Katalyzátor z uskutočnenia 62 (EMAX-1) bol umiestnený do skúšobnej jednotky a testovaný nižšie opísaným spôsobom. Skúšobná jednotka mala štyri nezávislé reaktory umiestnené v spoločnom pieskovom kúpeli. Piesková kúpeľ udržiavala tieto štyri reaktory pri približne rovnakej teplote. Každý reaktor bol naplnený 75 cm3 testovaného katalyzátora. Inertné sklenené lôžka boli umiestnené nad a pod lôžkami s katalyzátormi na predhriatie reagentov na požadovanú teplotu a na vytvorenie ďalšieho priestoru. Vodík a surovina (zvyšok) boli zavádzané do päty reaktora a spoločne stúpali cez lôžko katalyzátora až k vrcholu reaktora. Produkty išli do nádoby oddeľujúcej kvapalinu od plynu, ktorá bola umiestnená za reaktorom v smere prúdu. Plynné produkty opúšťali systém cez tlakový regulačný ventil, ktorý bol používaný na reguláciu tlaku v reaktore. Kvapalné produkty odchádzali zo separačnej nádoby cez ventil do nádoby s kvapalným produktom, ktorá zhromažďovala produkt až do odvedenia zo systému. Prietok vodíka zavádzaného do reaktora bol riadený hmotnostným regulátorom. Prietok zvyšku vedeného do reaktora bol riadený čerpadlom. Teplota reaktorov bola riadená zmenou teploty pieskového kúpeľa.
Katalyzátor bol testovaný za referenčných podmienok: LHSV 1,0 (75 cm3/h prívodu a 75 cm3/h objemu katalyzátorového lôžka), teplota v reaktore 426,7 °C (800 °F) a tlak H2 2000 psig. Prietok vodíka bol udržiavaný na 75 normálnych litroch (NL)/h (poznámka: NL sú merané pri 0 °C a tlaku 1 atm). Tieto podmienky mali za následok približne rovnakú hladinu konverzie a odstránenie síry a Conradsonovho uhlíka, ako bolo očakávané pre bežné katalyzátory pri komerčnom hydrokrakovaní na ebulovanom lôžku. Percentuálna konverzia látok vriacich nad 537,8 °C (1000 °F) na látky vrúce pod 537,8 °C bola meraná ako funkcia času vyjadrená ako barely suroviny spracované librou vneseného katalyzátora.
Tieto výsledky sú uvedené na obrázku 23 a sú označené ako uskutočnenie 76.
Porovnávací príklad 7
Príklad 26 bol zopakovaný s výnimkou, že katalyzátor z uskutočnenia 68 bol použitý namiesto katalyzátora z uskutočnenia 62.
Výsledky konverzie sú tiež zhrnuté na obrázku 23 ako uskutočnenie 77. Ako je vidieť z obrázku 23, vzorka odvodená od AX-1 (uskutočnenie 76) vykazuje vyššiu aktivitu pre krakovanie vysokovrúceho zvyškového materiálu (1000 °F) na ľahšie produkty ako referenčná vzorka CAX-1 z uskutočnenia 77. Uvedené dáta sú korigované na štandardné pracovné podmienky na zohľadnenie akýchkoľvek zmien spôsobených zmenami v aktuálnych pracovných podmienkach. Katalyzátor z uskutočnenia 76 odvodený od AX-1 má tiež výhody pri saturácii (zvýšení produktu API), odsírení a odstránení Conradsonovho uhlíka. Teoreticky bolo odvodené, že vyššia krakovacia aktivita a hydroaktivita tohto katalyzátora je v dôsledku zmenenej distribúcie veľkosti pórov a snáď vďaka chemickému zloženiu základu vďaka východiskovej látke AX-1.
Odstránenia sedimentu a kovov pri uskutočnení 76 sú mierne prevyšujúce kontrolné uskutočnenia 77. Predpokladá sa, že sediment sa bude zvyšovať pri vyššej konverzii zvyšku. Uskutočnenie 76 malo tiež nižšiu porozitu v oblasti makropórov, čo môže byť tiež ovplyvnené sedimentom alebo pôsobením kovov pri tejto surovine.
Tabuľka 16
Vlastnosti suroviny
Surovina Stredný zvyšok po vákuovom spracovaní arabskej ropy (Arabian Médium Vacuum Resid)
ID číslo F 94-71 F 98-559
API @ 60 °F 4,87 5,60
S.G. @60°F 1,0376 1,0321
Síra (% hmotn.) 5,88 4,72
Celkový dusík (% hmotn.) 0,41 0,34
Bázický dusík (% hmotn.) 0,043 0,12
Condradsonov uhlík (% hmotn.) 23,2 26
Nerozpustný pentán (% hmotn.) 27,0 22,9
Nerozpustný toluén (% hmotn.) 0,06 0,16
Kovy (ppm)
Ni 36,8 29,4
V 118,3 103,3
Fe 7 43,9
Zn 2,1 2
Ca 21 7
Na 5,6 21
K 1,4 1,1
Destilácia
LV % > 1000 °F 87 97
Tabuľka 17
Pracovné podmienky skúšobného zariadenia
Surovina: Arabian Med VTB
Tlak: 2000 psig
R. teplota: 790 - 800 °F (takmer izotermická)
Prietok: 75 cm3/h
Prietok H2: 75 NL/h (6000 SCFB)
Doba uskutočnenia: ~ 3 týždne (asi 2,0 bbl/lb)
Vzostupný režim
Náplň katalyzátora: 75 cm3
LHSV (katalyzátorový základ)
Sekcia skleneného lôžka
- Poskytuje priestor v reaktore bez katalyzátora
- Simuluje komerčné pomery kat/termický priestor
Príklad 27
Príklad 24 bol zopakovaný s výnimkou, že katalyzátor z uskutočnenia 64 (EMAX-2) nahradil katalyzátor z porovnávacieho príkladu a surovinou bol stredný zvyšok po vákuovom spracovaní arabskej ropy (Arab médium Vacuum Resid), ktorého vlastnosti sú zhrnuté v tabuľke 16. Výsledky sú zoskupené ako uskutočnenie 78 a uskutočnenie konverzie je zhrnuté na obrázku 24.
Príklad 28
Príklad 27 bol zopakovaný s použitím katalyzátora z uskutočnenia 66 (EMAX-3) a výsledky sú zoskupené ako uskutočnenie 79 zobrazené na obrázku
24.
Porovnávací príklad 8
Príklad 27 bol zopakovaný s použitím kontrolného katalyzátora z uskutočnenia 68 (EMCAX-1). Výsledky sú zoskupené ako uskutočnenie 80 a zobrazené na obrázku 24.
Ako je vidieť z obrázku 24, uskutočnenia 78 a 79 sú lepšie oproti kontrolnému uskutočneniu čo sa týka konverzie.
Okrem toho, čo sa týka:
(a) API celkového kvapalného produktu bola kontrolná vzorka horšia ako uskutočnenie 79, ale lepšia ako uskutočnenie 78;
(b) zníženia obsahu síry bola kontrolná vzorka horšia ako uskutočnenie 79, ale lepšia ako uskutočnenie 78;
(c) zníženia % hmotn. zvyšku Conradsonovho uhlíka (CCR - Conradson
Carbon Residue) bola kontrolná vzorka horšia ako uskutočnenie 79, ale lepšia ako uskutočnenie 78;
(d) zníženia obsahu sedimentu - bola kontrolná vzorka lepšia ako uskutočnenie 79 a uskutočnenie 78, pričom uskutočnenie 79 bolo lepšie ako uskutočnenie 78;
(e) zníženia obsahu vanádu - bola kontrolná vzorka lepšia ako uskutočnenie 79 a uskutočnenie 78, pričom uskutočnenie 79 bolo lepšie ako uskutočnenie 78;
(f) zníženia obsahu niklu - bola kontrolná vzorka horšia ako uskutočnenie
79, ale lepšia ako uskutočnenie 78.
Za poznámku stojí, že CCR je zvyšný uhľovodíkový materiál potom, čo všetky ľahšie uhľovodíky sa odparia. Je meraný štandardným deštruktívnym destilačným testom (ASTM(D-1989)). Test sa uskutočňuje pri surovinách a produktoch. Rozdiel medzi týmito dvomi číslami je zníženie obsahu CCR.
Princípy, výhodné uskutočnenia, pracovné postupy podľa tohto vynálezu boli opísané v predchádzajúcom opise. Vynález, pre ktorý je týmto zamýšľaná ochrana však nie je mienený ako obmedzený na konkrétne opísané formy, pretože tie sú zamýšľané skôr ilustratívne ako reštriktívne. Obmeny a zmeny môžu byť uskutočnené odborníkom v odbore bez prekročenia podstaty vynálezu.

Claims (33)

1. Porézne kompozitné častice obsahujúce zložku oxidu hlinitého a zložku napúčavej hlinky dobre rozptýlenej v zložke oxidu hlinitého, vyznačujúce sa tým, že v uvedených kompozitných častiach:
(A) zložka oxidu hlinitého obsahuje aspoň 75 % hmotnostných aluminy, pričom aspoň 5 % hmotnostných tejto aluminy je vo forme kryštalického bôhmitu alebo ich zmesi;
(B) zložka napúčavej hlinky je dispergovateľná pred začlenením do kompozitnej častice a je prítomná v kompozitných časticiach v množstve (i) menej ako 10 % hmotnostných, vztiahnuté na súčet hmotnostnej zložky oxidu hlinitého a zložky napúčavej hlinky, a (ii) účinnom na zvýšenie aspoň jednej zvláštností vybraných zo skupiny zahŕňajúcej hydrotermickú stabilitu, objem pórov meraný pomocou dusíka, a modus pórov mezopórov, meraný pomocou dusíka, kompozitných častíc v porovnaní so zodpovedajúcou hydrotermickou stabilitou, objemom pórov a módom pórov mezopórov zložky oxidu hlinitého v neprítomnosti uvedenej napúčavej hlinky; a (C) stredný priemer častíc kompozitných častíc je od 1 do 150 mikrometrov.
2. Porézne kompozitné častice podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že ak sú kalcinované pri 537,8 °C počas 2 hodín, majú:
(i) špecifickú plochu povrchu aspoň 200 m2/g;
(ii) stredný priemer pórov, meraný pomocou dusíka, od 60 do 400 Angstrómov; a (iii) celkový objem pórov meraný pomocou dusíka, od 0,5 do 2,0 cm3/g.
3. Porézne aglomerátové častice obsahujúce zložku kompozitných častíc zložky napúčavej hlinky dobre dispergovanej v zložke oxidu hlinitého, vyznačujúce sa tým, že:
(A) veľkosť aglomerátových častíc je od 0,5 do 5 mm;
(B) zložka oxidu hlinitého obsahuje aspoň 75 % hmotnostných rehydratovanej aktívnej aluminy, pričom aspoň 3,75 % hmotnostných tejto zložky oxidu aluminy je vo forme kryštalického bohmitu, gama aluminy odvodenej od kryštalického bôhmitu alebo ich zmesí; a (C) zložka napúčavej hlinky je prítomná v zložke oxidu hlinitého v množstve (i) menej ako 10 % hmotnostných, vztiahnuté na súčet hmotnostnej zložky oxidu hlinitého a zložky napúčavej hlinky, a (ii) účinnom na zvýšenie aspoň jednej z vlastností vybraných zo skupiny zahŕňajúcej hydrotermickú stabilitu, objem pórov meraný pomocou ortuti, a modus pórov mezopórov, meraný pomocou ortuti, aglomerátových častíc v porovnaní so zodpovedajúcou hydrotermickou stabilitou, objemom pórov a módom pórov mezopórov aglomerátových častíc v neprítomnosti napúčavej hlinky.
4. Porézne aglomerátové častice podľa nároku 3, vyznačujúce sa tým, že nosič aglomerátových častíc, ak je kalcinovaný pri 537,8 °C počas 2 hodín, vykazuje:
(i) špecifickú plochu povrchu aspoň 200 m2/kg;
(ii) modus pórov mezopórov, meraný pomocou ortuti, od 60 do 400 Angstrômov; a (iii) celkový objem pórov, meraný pomocou ortuti, od 0,6 do 1,5 cm3/g.
5. Porézne aglomerátové častice podľa nároku 3, vyznačujúce sa tým, že zložka oxidu hlinitého obsahuje aspoň 7,5 % hmotnostných kryštalického bôhmitu, gama aluminy odvodenej od kryštalického bôhmitu, alebo ich zmesi, a zložka napúčavej hlinky je prítomná v časticiach tvoriacich aglomeráty v množstve od 2 do 7 % hmotnostných, vztiahnuté na súčet hmotností zložky napúčavej hlinky a zložky oxidu hlinitého.
6. Porézne kompozitné častice podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že zložka oxidu hlinitého je odvodená od rehydratovanej aktívnej aluminy a zložka napúčavej hlinky je prítomná v kompozite v množstve od 1 do 9 % hmotnostných, vztiahnuté na súčet hmotností zložky napúčavej hlinky a zložky oxidu hlinitého.
7. Porézne kompozitné častice podľa nároku 3, vyznačujúce sa tým, že zložka napúčavej hlinky zahŕňa smektitovú hlinku.
8. Porézne kompozitné častice podľa nároku 7, vyznačujúce sa tým, že smektitová hlinka je vybraná z montmorilonitu, prírodného hektoritu, syntetického hektoritu a saponitu.
9. Porézne kompozitné častice podľa nároku 7 alebo 8, vyznačujúce sa tým, že zložka napúčavej hlinky je prítomná v množstve 2 až 7 % hmotnostných, vztiahnuté na súčet hmotností zložky oxidu hlinitého a zložky napúčavej hlinky.
10. Porézne kompozitné častice podľa nároku 2, vyznačujúce sa tým, že majú stredný priemer pórov, meraný pomocou dusíka, od 70 do 275 Angstrômov, plochu povrchu od 240 do 350 m2/g, celkový objem pórov, meraný pomocou dusíka od 0,6 do 1,8 cm3/g a modus pórov mezopórov, meraný pomocou dusíka, od 60 do 3000 Angstrômov.
11. Porézne kompozitné častice podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že ďalej obsahujú od asi 0,1 do asi 40 % hmotnostných kremičitanu, vztiahnuté na súčet hmotnosti kremičitanu, zložky oxidu hlinitého a zložky napúčavej hlinky.
12. Porézne aglomerátové častice podľa nároku 9, vyznačujúce sa tým, že obsahujú napúčavú hlinku prítomnú v množstve od 3 do 6 % hmotnostných, vztiahnuté na súčet hmotnosti zložky oxidu hlinitého a zložky napúčavej hlinky.
13. Porézne aglomerátové častice podľa nároku 4, vyznačujúce sa tým, že majú plochu povrchu od 150 do 350 m2/g, celkový objem pórov, meraný pomocou ortuti, od 0,6 do 1,5 cm3/g a modus pórov mezopórov, meraný pomocou ortuti, od 65 do 275 Angstrômov.
14. Porézne aglomerátové častice podľa nároku 3, vyznačujúce sa tým, že ďalej obsahujú od asi 2 do asi 10 % hmotnostných kremičitanu, vztiahnuté na súčet hmotnosti kremičitanu, zložky oxidu hlinitého a zložky napúčavej hlinky, dobre dispergovaného v časticiach zložky.
15. Aglomerátové častice podľa akéhokoľvek z nárokov 3 až 14,. vyznačujúce sa tým, že sú impregnované množstvom aspoň jednej katalytickej zložky schopnej hydrospracovať ropnú surovinu alebo aspoň jednej hydrogenačnej zložky kovu majúceho hydrogenačnú aktivitu, vybraného zo skupiny VIII a skupiny VIA kovov periodickej tabuľky prvkov.
16. Porézne kompozitné častice podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že zložka (B) je dobre rozptýlená vo vode pred uvedeným začlenením, pričom častice, ak sú kalcinované pri 537,8 °C počas 2 hodín, majú:
(A) špecifickú plochu povrchu aspoň 200 m2/g;
(B) stredný priemer pórov, meraný pomocou dusíka, od 60 do 300 Angstrómov;
(C) celkový objem pórov, meraný pomocou dusíka, od 0,5 do 2,0 cm3/g, a majú (i) obsah makropórov nie vyšší ako 40 % celkového objemu pórov;
(ii) obsah mezopórov od 20 do 90 % celového objemu pórov, meraného pomocou dusíka, a kde aspoň 40 % pórov v oblasti mezopórov má priemer od 100 do 400 Angstrómov; a (iii) obsah mikropórov nie väčší ako 80 % celkového objemu pórov, meraného pomocou dusíka.
17. Spôsob výroby poréznych kompozitných častíc, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa:
(A) vytvorenie nekoloidnej disperzie obsahujúcej aspoň jednu zložku oxidu hlinitého zahŕňajúcej aspoň 75 % hmotnostných aktívnej aluminy a aspoň jednu zložku napúčavej hlinky v kvapalnom dispergačnom médiu;
(B) rehydratáciu aktívnej aluminy zložky oxidu hlinitého v prítomnosti uvedenej dispergovanej napúčavej hlinky na prevedenie aspoň 5 % hmotnostných aktívnej aluminy na kryštalický bóhmit a vytvorenie kompozitných častíc obsahujúcich účinné množstvo napúčavej hlinky dobre dispergovanej v zložke oxidu hlinitého, pričom uvedené účinné množstvo napúčavej hlinky je (i) menšie ako 10 % hmotnostných, vztiahnuté na súčet hmotností zložky oxidu hlinitého a zložky napúčavej hlinky, a (ii) dostatočné na zvýšenie aspoň jednej z vlastností vybraných zo skupiny zahŕňajúcej hydrotermickú stabilitu, objem pórov, meraný pomocou dusíka, a modus pórov mezopórov, meraný pomocou dusíka, kompozitných častíc v porovnaní so zodpovedajúcou hydrotermickou stabilitou, objemom pórov a módom pórov mezopórov zložky oxidu hlinitého v neprítomnosti uvedenej napúčavej hlinky; a (C) získanie kompozitných častíc z disperzie; a (D) prípadne kalcináciu získaných kompozitných častíc pri teplote od 250 do 1000 °C počas od 0,15 do 3 hodín.
18. Spôsob podľa nároku 17, vyznačujúci sa tým, že zložka oxidu hlinitého (A) obsahuje aspoň 90 % hmotnostných aluminy odvodenej od rehydratácie aktívnej aluminy, zložka napúčavej hlinky obsahuje aspoň jednu smektitovú hlinku prítomnú v disperzii v množstve od 1 do 8 % hmotnostných, vztiahnuté na súčet hmotnostnej zložky oxidu hlinitého a zložky napúčavej hlinky, rehydratácia je riadená na prevedenie do 30 do 100 % hmotnostných aktívnej aluminy na kryštalický bóhmit, ktorý má veľkosť kryštálov menší ako asi 110 Angstrómov, a kvapalným dispergačným prostredím je voda.
19 Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že smektitová hlinka je vybraná zo skupiny pozostávajúcej z montmorilonitu, prírodného hektoritu, syntetického hektoritu a saponitu.
20. Spôsob podľa nároku 19, vyznačujúci sa tým, že hektoritom je aspoň jeden syntetický hektorit prítomný v disperzii v množstve od 3 do 6 % hmotnostných.
21. Spôsob podľa nároku 20, vyznačujúci sa tým, že syntetický hektorit má celkový obsah prchavých látok od 6 do 30 % hmotnostných.
22. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že zložka napúčavej hlinky je pred kontaktom so zložkou oxidu hlinitého predspracovaná mletím alebo zložka oxidu hlinitého je pred kontaktom so zložkou napúčavej hlinky predspracovaná mletím alebo zložka napúčavej hlinky a zložky oxidu hlinitého sú predspracované mletím v zmesi pred rehydratáciou aktívnej aluminy.
23. Spôsob podľa nároku 18, vyznačujúci sa tým, že s cieľom zlepšenia hydrotermickej stability kompozitných častíc je po rehydratácii aktívnej aluminy pridané od 0,1 do 40 % hmotnostných kremičitanu, vztiahnuté na súčet hmotností kremičitanu, zložky oxidu hlinitého a zložky napúčavej hlinky.
24. Spôsob hydrospracovania ropnej suroviny, vyznačujúci sa tým, že uvedená surovina sa uvedie do kontaktu s vodíkom pri tlaku v prítomnosti hydrogenačného katalyzátora na nosiči, pričom ako nosič pre katalyzátor s.ú poskytnuté porézne aglomerátové častice podľa nárokov 3, 14 alebo 15.
25. Spôsob podľa nároku 24, vyznačujúci sa tým, že nosič aglomerátových častíc má:
(i) špecifickú plochu povrchu aspoň 200 m(i) 2/kg;
(ii) modus pórov mezopórov, meraný pomocou ortuti, od 60 do 400 Angstrómov; a (iii) celkový objem pórov, meraný pomocou ortuti, od 0,5 do 1,8 cm3/g.
26. Spôsob podľa nároku 24, vyznačujúci sa tým, že pri poréznych aglomerátových časticiach zložka oxidu hlinitého obsahuje aspoň 90 % hmotnostných rehydratovanej aktívnej aluminy, pričom aspoň 7,5 % hmotnostných zložky oxidu hlinitého je vo forme kryštalického bóhmitu, gama aluminy odvodenej od kryštalického bóhmitu, alebo ich zmesi, a zložka napúčavej hlinky je prítomná v časticiach tvoriacich aglomeráty v množstve od 1 do 8 % hmotnostných, vztiahnuté na súčet hmotností zložky napúčavej hlinky a zložky oxidu hlinitého.
27. Spôsob podľa nároku 34 (presná citácia), vyznačujúci sa tým, že pri poréznych aglomerátových časticiach zložka napúčavej hlinky zahŕňa smektitovú hlinku.
28. Spôsob podľa nároku 27, vyznačujúci sa tým, že pri poréznych aglomerátových časticiach je smektitová hlinka vybraná z montmorilonitu, prírodného hektoritu, syntetického hektoritu a saponitu.
29. Spôsob podľa nároku 28, vyznačujúci sa tým, že pri poréznych aglomerátových časticiach zložka napúčavej hlinky je v nich prítomná v množstve 2 až 7 % hmotnostných, vztiahnuté na súčet hmotnosti zložky oxidu hlinitého a zložky napúčavej hlinky.
30. Spôsob podľa nároku 24, vyznačujúci sa tým, že porézne aglomerátové častice, keď sú kalcinované pri 537,8 °C počas 24 hodín, majú modus pórov mezopórov, meraný pomocou ortuti, od 70 do 250 Angstrômov, plochu povrchu, meranou pomocou ortuti, od 200 do 350 m2/g a celkový objem pórov, meraný pomocou ortuti, od 0,6 do 1,5 cm3/g.
31. Spôsob podľa nároku 24, vyznačujúci sa tým, že je uskutočňovaný v aspoň jednom reaktore s ebulovaným lôžkom.
32. Porézne kompozitné častice obsahujúce zložku oxidu hlinitého a zložku napúčavej hlinky dobre dispergovanou v zložke oxidu hlinitého, vyznačujúci sa tým, že ak sú kalcinované pri 537,8 °C počas 2 hodín majú:
(A) špecifickú plochu povrchu, meranú pomocou dusíka, aspoň 200 mz/g;
(B) stredný priemer pórov, meraný pomocou dusíka, od 60 do 300 Angstrómov; a (C) celkový objem pórov, meraný pomocou dusíka, od 0,5 do 2,0 cm3/g a pripravené spôsobom zahŕňajúcim:
(i) vytvorenie nekoloidnej disperzie obsahujúcej aspoň jednu zložku oxidu hlinitého zahŕňajúcej aspoň 75 % hmotnostných aktívnej aluminy a aspoň jednu zložku napúčavej hlinky v kvapalnom dispergačnom médiu;
(ii) rehydratáciu aktívnej aluminy zložky oxidu hlinitého v prítomnosti uvedenej dispergovanej napúčavej hlinky na prevedenie aspoň 5 % hmotnostných aktívnej aluminy na kryštalický bóhmit a vytvorenie kompozitných častíc obsahujúcich účinné množstvo napúčavej hlinky dobre dispergovanej v zložke oxidu hlinitého, pričom uvedené účinné množstvo napúčavej hlinky je (i) menšie ako 10 % hmotnostných, vztiahnuté na súčet hmotností zložky oxidu hlinitého a zložky napúčavej hlinky, a (ii) dostatočné na zvýšenie aspoň jednej zvláštností vybraných zo skupiny zahŕňajúcej hydrotermickú stabilitu, objem pórov, meraný pomocou dusíka, modus póru mezopórov, meraný pomocou dusíka, kompozitných častíc v porovnaní so zodpovedajúcou hydrotermickou stabilitou, objemom pórov a módom pórov mezopórov zložky oxidu hlinitého v neprítomnosti uvedenej napúčavej hlinky; a (iii) získaním kompozitných častíc z disperzie.
33. Porézne kompozitné častice podľa nároku 32, vyznačujúce sa tým, že sú pripravené prídavným krokom kalcinácie získaných kompozitných častíc pri teplote od 250 do 1000 °C počas od 0,15 do 3 hodín.
SK1022-2002A 1999-12-21 2000-12-18 Porézne kompozitné častice, spôsoby ich výroby a spôsob na hydrospracovanie ropnej násady SK287630B6 (sk)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US46774299A 1999-12-21 1999-12-21
US09/482,734 US6303531B1 (en) 1999-12-21 2000-01-13 Hydrothermally stable high pore volume aluminum oxide/swellable clay composites and methods of their preparation and use
PCT/US2000/034075 WO2001045839A1 (en) 1999-12-21 2000-12-18 Hydrothermally stable high pore volume aluminum oxide/swellable clay composites and methods of their preparation and use

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK10222002A3 true SK10222002A3 (sk) 2003-06-03
SK287630B6 SK287630B6 (sk) 2011-04-05

Family

ID=27042165

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1022-2002A SK287630B6 (sk) 1999-12-21 2000-12-18 Porézne kompozitné častice, spôsoby ich výroby a spôsob na hydrospracovanie ropnej násady

Country Status (11)

Country Link
EP (1) EP1239955B1 (sk)
CN (1) CN1264605C (sk)
AU (1) AU778286B2 (sk)
BR (1) BR0016511B1 (sk)
CA (1) CA2395118C (sk)
HK (1) HK1058017A1 (sk)
ID (1) ID29909A (sk)
MX (1) MXPA02006122A (sk)
RU (1) RU2264254C2 (sk)
SK (1) SK287630B6 (sk)
WO (1) WO2001045839A1 (sk)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6589908B1 (en) * 2000-11-28 2003-07-08 Shell Oil Company Method of making alumina having bimodal pore structure, and catalysts made therefrom
KR101509826B1 (ko) * 2006-12-07 2015-04-07 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 개선된 바텀 전환율을 갖는 접촉 분해 촉매 조성물
FR2940967B1 (fr) * 2009-01-12 2012-07-20 Inst Francais Du Petrole Preparation d'un solide a base d'oxyde de zinc utilisable pour la purification d'un gaz ou d'un liquide
CN102039140A (zh) * 2009-10-21 2011-05-04 中国石油化工股份有限公司 一种重油加氢处理催化剂及其制备方法和应用
EP2523979A4 (en) * 2010-01-15 2014-01-08 Reliance Ind Ltd COMPOSITE ADSORBENT FOR THE REMOVAL OF CATALYSIS RESIDUES PRESENT IN A POLYMERIFY SOLUTION POLYMERIZATION MIXTURE
BR112012019094A2 (pt) * 2010-02-01 2016-09-13 Conocophillips Co reações de hidrogenação que formam água utilizando suporte de catalisadores intensificados e métodos de uso.
EP2640511A4 (en) * 2010-11-16 2014-07-09 Rhodia Operations CLAY-CATALYST SUPPORT
RU2458103C1 (ru) * 2011-05-27 2012-08-10 Общество с ограниченной ответственностью "Газпром переработка" Носитель катализатора для риформинга бензиновых фракций и способ его приготовления
US9957440B2 (en) 2013-09-27 2018-05-01 Halliburton Energy Services, Inc. Expandable particulates and methods of use and preparation
FR3041627B1 (fr) * 2015-09-28 2019-09-06 Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S.) Compose mineral synthetique, composition comprenant un tel compose et procede de preparation d'un tel compose
CN106925285B (zh) * 2015-12-29 2019-12-06 中国石油天然气股份有限公司 重油加氢催化剂及其制备方法
CN107303511B (zh) * 2016-04-21 2019-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种大孔氧化铝载体的制备方法
CA3021156A1 (en) * 2016-04-22 2017-10-26 Basf Corporation Platinum group metal catalysts supported on large pore alumina support
US10604709B2 (en) 2017-02-12 2020-03-31 Magēmā Technology LLC Multi-stage device and process for production of a low sulfur heavy marine fuel oil from distressed heavy fuel oil materials
US20190233741A1 (en) 2017-02-12 2019-08-01 Mag&#275;m&#257; Technology, LLC Multi-Stage Process and Device for Reducing Environmental Contaminates in Heavy Marine Fuel Oil
WO2018170094A1 (en) * 2017-03-15 2018-09-20 Carbo Ceramics Inc. Catalytic proppant and methods for making and using same
RU2679801C1 (ru) * 2018-10-31 2019-02-13 Общество с ограниченной ответственностью "Объединенный центр исследований и разработок" (ООО "РН-ЦИР") Катализатор для получения синтетических легких олефинов C2-C4 из синтез-газа и способ его получения
CN111841520A (zh) * 2020-07-16 2020-10-30 萍乡拓步环保科技有限公司 一种氧化铝基体催化剂载体及制备方法
CN112635099B (zh) * 2020-12-08 2021-10-26 重庆大学 用于制作矿物绝缘电缆的绝缘材料及其制备方法
CN112745105B (zh) * 2020-12-24 2022-06-14 深圳技术大学 一种高烧结活性氧化铝陶瓷粉体及其制备方法
CN113307280B (zh) * 2021-06-23 2023-01-06 西北师范大学 一种凹凸棒石产品质量归一化的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8200087A (nl) * 1981-01-19 1982-08-16 Mitsubishi Chem Ind Werkwijze voor het bereiden van een poreus vuurvast anorganisch oxyde.
GB2153813B (en) * 1984-02-01 1987-04-01 Matroc Limited Morgan Radiation-reflective ceramic material
US5114895A (en) * 1990-02-22 1992-05-19 Uop Alumina clay compositions
US5304526A (en) * 1991-10-18 1994-04-19 W. R. Grace & Co.-Conn. Silica bayerite/eta alumina
US6022471A (en) * 1996-10-15 2000-02-08 Exxon Research And Engineering Company Mesoporous FCC catalyst formulated with gibbsite and rare earth oxide

Also Published As

Publication number Publication date
BR0016511B1 (pt) 2011-09-20
AU2267001A (en) 2001-07-03
AU778286B2 (en) 2004-11-25
EP1239955A1 (en) 2002-09-18
WO2001045839A1 (en) 2001-06-28
MXPA02006122A (es) 2002-12-09
ID29909A (id) 2001-10-25
RU2264254C2 (ru) 2005-11-20
CN1264605C (zh) 2006-07-19
EP1239955B1 (en) 2010-07-21
CA2395118C (en) 2007-09-18
CN1434744A (zh) 2003-08-06
SK287630B6 (sk) 2011-04-05
BR0016511A (pt) 2003-06-24
HK1058017A1 (en) 2004-04-30
RU2002119424A (ru) 2004-01-10
CA2395118A1 (en) 2001-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6303531B1 (en) Hydrothermally stable high pore volume aluminum oxide/swellable clay composites and methods of their preparation and use
US6403526B1 (en) Alumina trihydrate derived high pore volume, high surface area aluminum oxide composites and methods of their preparation and use
US6451200B1 (en) Hydrothermally stable high pore volume aluminum oxide/swellable clay composites and methods of their preparation and use
AU774693B2 (en) Alumina trihydrate derived high pore volume, high surface area aluminum oxide composites and methods of their preparation and use
SK10222002A3 (sk) Hydrotermicky stabilné kompozitné materiály z oxidu hlinitého a napúčavej hlinky s veľkým objemom pórov, spôsob ich prípravy a použitie
US7208446B2 (en) Quasi-crystalline boehmites containing additives
KR100796104B1 (ko) 음이온성 클레이의 제조 방법
AU2005222614B2 (en) Method of forming a spray dried alumina catalyst carrier, alumina carrier and catalyst comprising it
AU2001270347A1 (en) Metal oxide nanoparticles in an exfoliated silicate framework
WO2003004412A1 (en) Metal oxide nanoparticles in an exfoliated silicate framework
KR102431720B1 (ko) 결정질 보에마이트로부터 유도된 알루미나를 갖는 fcc 촉매
KR20180111815A (ko) 탄화수소유의 수소화 처리 촉매, 그의 제조 방법 및 수소화 처리 방법
Romero et al. Ti-pillared clays: synthesis and general characterization
CA3201469A1 (en) Silica-alumina composition comprising from 1 to 30 wt.% of crystalline ammonium aluminum carbonate hydroxide and method for making the same
US20070152181A1 (en) Mesostructured hydrated alumina - surfactant composite compositions and mesostructured transition alumina compositions derived therefrom
RU2780317C2 (ru) Fcc-катализатор, содержащий оксид алюминия, полученный из кристаллического боемита
Hicks Surfactant-mediated assembly of crystalline mesoporous aluminas: Synthesis, characterization, and application in hydrodesulfurization

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20121218