CN109070056A - 负载于大孔氧化铝载体上的铂族金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种适合至少部分转化气态烃类(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的三元转化(TWC)催化剂组合物。该催化剂组合物通常包含浸渍到多孔耐火氧化物载体中的铂族金属组分，其中该多孔耐火氧化物载体具有约250‑约的平均孔半径，至少约1.8ml/g的总侵入体积和至少约80％的孔隙率。

Description

负载于大孔氧化铝载体上的铂族金属催化剂
发明领域
本发明一般性地涉及三元转化催化剂领域及其在排放气体处理系统中降低烃类、一氧化碳和氮氧化物的用途。
发明背景
对于通过降低废气中所含有害组分如烃类(HC)、氮氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)而提纯由内燃机排放的废气开发了各种催化剂。
这些催化剂通常为废气处理系统的一部分，后者可以进一步包括催化转化器、蒸发排放装置、涤气装置(例如烃、硫等)、微粒过滤器、捕集器、吸附器、吸收器、非热等离子体反应器等以及包含前述装置中至少一种的组合。这些装置各自就其在各种条件下降低废气料流中任一种有害组分的浓度的能力单独或组合进行评价。
催化转化器例如是废气处理系统所使用的一种废气排放控制装置并且包括一种或多种设置在基材上的催化材料。催化材料的组成、基材的组成和催化材料设置在基材上的方法用作一种其中将催化转化器相互区分的方式。
例如，催化转化器的催化剂复合材料通常包含分散于一种或多种耐火金属氧化物载体上的铂族金属(PGM)。这些催化剂复合材料通常由于其在处理内燃机的废气料流以降低氮氧化物(NOx)、烃类(HC)和一氧化碳(CO)气态污染物中的用途而被已知。这些催化剂复合材料称为三元转化催化剂(TWC)。这些催化剂复合材料通常形成于其上沉积有一种或多种催化剂涂料组合物的陶瓷或金属基材载体(如本文下面所述的流通型蜂窝状整块载体)上。
例如，通常将钯(Pd)浸渍到耐火金属氧化物载体如氧化铝中。通常将使用负载Pd的氧化铝的TWC催化剂复合材料用于处理来自汽油和柴油内燃机的废气排放。然而，这些载体具有缺乏水热稳定性的缺点。
随着排放法规变得更为严格，持续需要开发具有改进的催化性能和稳定性的催化剂复合材料。
发明概述
本发明提供了一种适合至少部分转化气态烃类(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的三元转化(TWC)催化剂组合物。该TWC催化剂组合物包括浸渍到多孔耐火氧化物载体中的PGM组分并且可以任选包括浸渍到储氧组分(OSC)中的相同PGM组分。不像当前用于TWC催化剂组合物中的多孔耐火氧化物载体，本发明的多孔耐火氧化物载体呈现至少80％的孔隙率，至少1.8ml/g的总侵入体积(intrusion volume)和约250-约的平均孔半径。当使用本发明的TWC催化剂组合物时，正是这些性能(即高孔隙率、高侵入体积和平均孔半径)的组合有助于HC、CO和NOx的有效催化转化。此外，还观察到该类TWC催化剂组合物的改进物理性能，这包括水热稳定性、PGM分散和传质性能。
本发明的一个方面涉及一种包含浸渍到多孔耐火氧化物载体中的铂族金属组分的催化剂组合物，其中该多孔耐火氧化物载体具有约250-约的平均孔半径，至少约1.8ml/g的总侵入体积和基于总体积为至少约80％的孔隙率。
在一些实施方案中，多孔耐火氧化物载体具有至少约50m2/g的总孔面积(例如通过水银孔率法测量)。
在一些实施方案中，将铂族金属浸渍到储氧组分中。在另一实施方案中，铂族金属组分为钯。在一个实施方案中，该多孔耐火氧化物载体为氧化铝。在某些实施方案中，该氧化铝载体可以用额外的金属氧化物，如La、Mg、Ba、Sr、Zr、Ti、Si、Ce、Mn、Nd、Pr、Sm、Nb、W、Mo、Fe或其组合的氧化物改性或稳定化。
在一些实施方案中，铂族金属组分为钯和铂的组合，其中铂以总铂族金属组分的约10-约80重量％存在。例如，在一些实施方案中，铂以总铂族金属组分的约20-约60重量％存在。
在一些实施方案中，该多孔耐火氧化物载体基于该多孔耐火氧化物载体的总重量包含至少90重量％氧化铝。在一些实施方案中，该多孔耐火氧化物载体包含稳定化氧化铝。
在另一实施方案中，该储氧组分包含二氧化铈。在一个实施方案中，该储氧组分为二氧化铈-氧化锆复合体。在另一实施方案中，该二氧化铈-氧化锆复合体基于该储氧组分的总重量包含至少10重量％二氧化铈。
本发明的另一方面涉及一种催化剂制品，包含具有多个适合气体流动的孔道的催化剂基材，各孔道具有分散于其中的涂层，其中该涂层包含本发明催化剂组合物。在一个实施方案中，催化剂基材为金属或陶瓷蜂窝体。在另一实施方案中，该蜂窝体包括壁流式过滤器基材或流通型基材。
在另一实施方案中，该催化剂组合物以至少约1.0g/in3的负载量施加于基材上。
在一些实施方案中，该涂层包括以根据前述权利要求中任一项的催化剂组合物形式包含第一催化剂组分—任选与选自浸渍到第二耐火氧化物载体中的第二PGM组分、贱金属氧化物或其组合的额外催化剂组分组合—的第一层以及包含浸渍在第三耐火氧化物载体上的铑的第二层。在一些实施方案中，至少一层包含负载量为约0.25-约1.5g/in3的浸渍到多孔耐火氧化物组分中的PGM组分。在一些实施方案中，在第一催化剂组分中，该PGM组分为钯且该多孔耐火氧化物载体包含氧化铝。在另一实施方案中，该第二层进一步包括浸渍于OSC上的PGM组分。
在一些实施方案中，第一和第二层中的至少一个分区成上游区和下游区。在一些实施方案中，该下游区包含贱金属氧化物和浸渍于OSC上的PGM组分中的一种或多种。在另一实施方案中，催化剂基材上的总PGM负载量为约10-约200g/ft3。
本发明的另一方面涉及一种降低废气中CO、HC和NOx含量的方法，包括使该气体与催化剂在足以降低在该气体中的HC、CO和NOx含量的时间和温度下接触。在一个实施方案中，存在于废气料流中的CO、HC和NOx含量与在与该催化剂接触之前的废气料流中的CO、HC和NOx含量相比降低至少50％。
本发明的另一方面涉及一种制备催化剂制品的方法，包括：
用铂族金属组分的盐浸渍多孔耐火氧化物载体，形成铂族金属(PGM)浸渍的多孔耐火氧化物载体；
煅烧PGM浸渍的多孔耐火氧化物载体；
通过在水溶液中混合PGM浸渍的多孔耐火氧化物载体制备淤浆；
将该淤浆涂敷于整块基材(例如金属或陶瓷蜂窝体基材)上；以及
煅烧涂敷的整块基材而得到该催化剂制品。
在一个实施方案中，该方法进一步包括用铂族金属组分的盐浸渍储氧组分，形成铂族金属(PGM)浸渍的储氧组分。在一个实施方案中，煅烧铂族金属(PGM)浸渍的储氧组分。在另一实施方案中，PGM为钯且耐火氧化物载体包含氧化铝。
在一个实施方案中，该PGM组分为钯，如其中沉积于整块基材上的钯的总量为约10-约200g/ft3的实施方案。在一些实施方案中，该PGM组分为Pd和Pt的组合，如Pd/Pt重量比为约20:1-约1:1。在某些实施方案中，沉积于整块基材上的Pd和Pt的总量为约10-约200g/ft3，以及在特定实施方案中，Pt占总PGM含量的约5-50重量％。
多孔氧化铝上的PGM可以位于存在于基材上的催化剂层的任一层中，如以约0.25-1.5g/in3的量。多孔氧化铝上的PGM(例如多孔氧化铝上的Pd)可以位于任何层状或分区构造中，如其中多孔氧化铝上的Pd位于分区催化剂涂层中的涂敷基材的前部。仍进一步地，多孔氧化铝上的Pd可以与其他Pd/多孔载体材料，如负载Pd或其他PGM组分的其他耐火氧化物(例如更低孔隙率氧化铝、Pr-ZrO2、La-ZrO2等)混合。
在另一实施方案中，将该催化剂制品设置在内燃机下游。在另一实施方案中，该内燃机为汽油或柴油机。
附图简要说明
为了提供对本发明实施方案的理解，请参考附图，这些附图不一定按比例绘制，并且其中参考数字涉及本发明示例性实施方案的组分。附图仅仅是示例性的且不应理解为限制本发明。
图1为蜂窝体状基材载体的透视图，该载体可以包括本发明的催化剂制品(即三元转化(TWC)催化剂)涂料组合物；
图2为相对于图1放大并且沿着平行于图1的基材载体的端面的平面截取的部分截面图，其在其中该基材为整块流通型基材的实施方案中说明图1中所示多个气体流动通道的放大图；以及
图3为相对于图1放大的部分的剖视图，其中图1中的蜂窝体状基材载体表示壁流式过滤器基材整块。
图4表示涂敷的标准三元转化(TWC)催化剂，其在第一(底)层中具有第一PGM(PGM1)浸渍的耐火氧化物载体(ROS)、PGM浸渍的储氧组分(OSC)和贱金属氧化物(BMO)的组合以及在第二(顶)层中具有第二PGM(PGM2)浸渍的ROS，其中在第一层中的第一PGM浸渍的耐火氧化物载体(ROS)与在第二层中的第二PGM浸渍的耐火氧化物载体(ROS)不相同；
图5表示涂敷的标准三元转化(TWC)催化剂，其在第一(底)层中具有第一PGM(PGM1)浸渍的耐火氧化物载体(ROS)、PGM浸渍的储氧组分(OSC)和贱金属氧化物(BMO)的组合以及在第二(顶)层中具有第一PGM(PGM1)浸渍的ROS和第二PGM(PGM2)浸渍的ROS的组合，其中第一PGM浸渍的ROS与第二PGM浸渍的ROS不相同；
图6表示涂敷的标准三元转化(TWC)催化剂，其在第一(底)层中具有第一PGM(PGM1)浸渍的耐火氧化物载体(ROS)以及在第二(顶)层中具有第二PGM(PGM2)浸渍的ROS、PGM浸渍的OSC和贱金属氧化物的组合；
图7表示分区的三元转化(TWC)催化剂，其具有在第一(底)层中的第一PGM(PGM1)浸渍的ROS和分区的第二(顶)层；其中第二PGM(PGM2)浸渍的ROS在上游区中以及第二PGM(PGM2)浸渍的ROS、PGM浸渍的OSC和贱金属氧化物(BMO)的组合在下游区中；
图8表示分区的三元转化(TWC)催化剂，其在上游区中具有第一PGM(PGM1)浸渍的ROS的分区第一(底)层，在下游区中具有第一PGM(PGM1)浸渍的ROS、PGM浸渍的OSC和贱金属氧化物的组合以及在第二(顶)层中具有浸渍到ROS中的第二PGM(PGM2)；
图9表示一种三元转化(TWC)催化剂，其在第一(底)层中具有第一PGM(PGM1)浸渍的耐火氧化物载体(ROS)和贱金属氧化物(BMO)的组合以及在第二(顶)层中具有第二PGM(PGM2)浸渍的ROS和PGM浸渍的OSC的组合；
图10表示一种三元转化(TWC)催化剂，其在第一(底)层中具有第一PGM(PGM1)浸渍的耐火氧化物载体(ROS)和PGM浸渍的储氧组分(OSC)的组合以及在第二(顶)层中具有第二PGM(PGM2)浸渍的ROS和贱金属氧化物(BMO)的组合；
图11为说明由水银孔率法试验得到的作为孔度半径的函数的Log微分侵入体积(mL/g)的线条图；以及
图12为说明图12的x轴的扩展的线条图，其中x轴显示的范围为约10-约
优选实施方案的详细说明
现在在下文更完全描述本发明。然而，本发明可以以不同形式实施且不应认为限于本文所述的实施方案；相反，提供这些实施方案以使得该公开彻底和完全并且将完全将本发明范围传达给本领域熟练技术人员。本说明书和权利要求书中所用单数形式“a”、“an”和“the”包括复数对象，除非上下文中清楚地进行了相反表述。
本发明描述了一种适合至少部分转化气态烃类(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的三元转化(TWC)催化剂组合物。该TWC催化剂组合物包括浸渍到多孔耐火氧化物载体中的PGM组分并且可以任选包括浸渍到储氧组分(OSC)中的相同PGM组分。用于本发明中的多孔耐火氧化物载体呈现至少80％的孔隙率，约250-约的平均孔半径和至少1.8ml/g的总侵入体积。尽管可以将许多耐火氧化物载体认为是“多孔的”，但正是该类耐火氧化物载体的高孔隙率、平均孔半径和高侵入体积的组合有助于HC、CO和NOx的有效催化转化。此外，包括该类多孔耐火氧化物载体的TWC催化剂组合物相较于当前使用的TWC催化剂组合物也呈现出改进的物理性能，如水热稳定性、PGM分散和传质性能。
下列术语对于本申请的目的而言应具有下面所述相应含义。
本文所用术语“催化剂”或“催化剂组合物”涉及促进反应的材料。本文所用短语“催化剂体系”涉及两种或更多种催化剂的组合，例如第一催化剂和第二催化剂的组合。该催化剂体系可以呈其中两种催化剂混在一起的涂层形式。
本文所用术语“上游”和“下游”涉及根据发动机废气料流从发动机到排气管流动的相对方向，其中发动机在上游位置且排气管以及任何污染减少制品如过滤器和催化剂在发动机下游。
本文所用术语“料流”宽泛地涉及可以含有固体或液体颗粒物质的流动气体的任何组合。术语“气态料流”或“废气料流”是指气态成分的料流，如贫燃发动机的废气，其可以含有吸入的非气态组分如液滴、固体微粒等。贫燃发动机的废气料流通常进一步包含燃烧产物、不完全燃烧产物、氮氧化物、可燃和/或含碳颗粒物质(烟灰)以及未反应的氧气和氮气。
本文所用术语“基材”涉及催化剂组合物置于其上的整块材料，通常呈含有许多在其上含有催化组合物的颗粒的涂层形式。涂层通过制备在液体漆料中含有一定固含量(例如30-90重量％)的颗粒的淤浆，然后将其涂敷于基材上并干燥以提供薄漆膜层，即涂层而形成。
本文所用术语“薄漆膜”具有其在本领域中的常规含义，即施用于基材，如蜂窝体状载体部件的催化或其他材料的粘着性薄涂层，其足够多孔以允许被处理气体料流通过。
本文所用术语“催化剂制品”涉及一种用于促进所需反应的元件。例如，催化剂制品可以包含在基材上含有催化组合物的涂层。催化剂制品可以是“新鲜的”，这意味着它是新的且尚未暴露于任何热或热应力延长的时间。“新鲜的”还可以指该催化剂新近制备并且尚未暴露于任何废气。同样，“陈化的”催化剂制品不是新的且已经暴露于废气和/或升高的温度(即大于500℃)延长的时间(即大于3小时)。
本文所用术语“浸渍的”或“浸渍”涉及催化材料渗透到载体材料的多孔结构中。
催化剂组合物
催化剂组合物包括浸渍到多孔耐火氧化物载体(ROS)中的PGM组分。催化剂组合物可以进一步包含浸渍到储氧组分(OSC)或耐火氧化物载体(ROS)中的第二PGM组分。本文所用“铂族金属”或“PGM”涉及铂族金属或其氧化物，包括铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)及其混合物。在某些实施方案中，在各载体中的PGM组分相同。在一些实施方案中，在各载体中的PGM组分不同。在一个实施方案中，浸渍到多孔耐火氧化物载体中的PGM组分和浸渍到储氧组分中的PGM组分是Pd。在一个或多个实施方案中，各PGM组分包含铂族金属的组合，例如铂和钯，如重量比为约0.1:10-约10:0.1，优选约0.1:2-约1:1。在其他实施方案中，各PGM组分包括铂或钯。在一些实施方案中，各PGM组分包括Rh。各PGM组分(例如Pt、Pd、Rh或其组合)的浓度可变，但通常相对于浸渍的多孔耐火氧化物载体或储氧组分的重量为约0.1-约10重量％(例如相对于浸渍的载体材料为约1-约6重量％)。
在一些实施方案中，该催化剂组合物包含浸渍到多孔耐火氧化物载体中的PGM组分和浸渍到储氧组分中的相同PGM组分的组合，从而使得浸渍到存在于该催化剂组合物中的耐火氧化物组分中的PGM组分(例如Pd)的量为浸渍到存在于该催化剂组合物中的储氧组分中的PGM组分(例如Pd)的重量的约1-约10倍，优选约1-约5倍。
在一些实施方案中，催化剂组合物进一步包含与PGM浸渍的耐火氧化物材料或PGM浸渍的OSC混合的贱金属氧化物(即BMO)。可以使用本领域已知的任何贱金属，例如BaO、SrO、La2O3及其组合(例如BaO-ZrO2)。
本文所用“多孔耐火氧化物”涉及多孔的含金属氧化物载体，其在高温，如汽油和柴油机废气所具有的温度下呈现化学和物理稳定性。示例性多孔耐火氧化物包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈以及它们的物理混合物或化学组合，包括原子掺杂组合并且包括高表面积或活化化合物如活化氧化铝。在一些实施方案中，氧化铝用碱金属、半金属和/或过渡金属，例如La、Mg、Ba、Sr、Zr、Ti、Si、Ce、Mn、Nd、Pr、Sm、Nb、W、Mo、Fe或其组合的金属氧化物改性。在一些实施方案中，氧化铝的表面主要用金属氧化物改性，从而改变氧化铝的催化性能(例如可用催化位点的变化)。在一些实施方案中，用于改性氧化铝的金属氧化物的量基于氧化铝的量可以为约0.5-约10重量％。在一些实施方案中，氧化铝在该耐火氧化物载体中的量基于该多孔耐火氧化物载体的总量为至少90重量％。
在一些实施方案中，耐火氧化物用二氧化铈以基于耐火氧化物材料的量为约5-约75重量％的量改性。
金属氧化物的示例性组合包括氧化铝-氧化锆、二氧化铈-氧化锆、氧化铝-二氧化铈-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝和氧化铝-二氧化铈。在一些实施方案中，Rh的示例性金属氧化物载体包括氧化铝、氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆、氧化锆、二氧化铈-氧化锆。示例性氧化铝包括大孔勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ-氧化铝。有用的市售氧化铝包括活化氧化铝，如高堆密度γ-氧化铝、低或中堆密度大孔γ-氧化铝以及低堆密度大孔勃姆石和γ-氧化铝，包括稳定化的氧化物。
在一些实施方案中，氧化铝使用“稳定剂”如碱金属、半金属和/或过渡金属，例如La、Ba、Sr、Zr、Ti、Si、Mg或其组合的金属氧化物改性，这些能够提高未改性的氧化铝的热稳定性。遗憾的是，当将未改性的γ-氧化铝加热至高温时，晶格内的原子结构随着时间坍塌，引起表面积显著下降并且由此也降低含有γ-氧化铝的催化剂组合物的催化活性。因此，若使用稳定化的氧化铝，则优选可以基于稳定化氧化铝的总重量使用至多约40重量％(wt％)稳定剂，优选约2-约30重量％稳定剂，更优选约4-约10重量％稳定剂。该氧化铝组分的实例可以包括镧系元素(La)稳定的γ-氧化铝(本文称为La-γ-氧化铝)、theta-氧化铝(本文称为θ-氧化铝)、钡(Ba)稳定的γ-氧化铝(本文称为Ba-γ-氧化铝)，或者包含前述氧化铝中至少一种的组合。
如前所述，各耐火氧化物载体可以具有与其相关的孔隙率。本文所用孔隙率是孔体积(例如组分中的孔占据的总体积)与组分占据的总体积的比例。因此，孔隙率与材料密度相关。组分的孔隙率也根据组分内所限定的各孔的尺寸分类。本文所用孔包括颗粒内的开孔和/或通道。因为孔的半径可能不规则(例如可变且不均匀)，孔半径可以反映孔的平均横截面积，后者在其中存在孔的组分表面上测定。在一些实施方案中，大的多孔耐火氧化物载体是氧化铝，例如铝氧化物。
基于孔度根据IUPAC的分类包括微-、中-和大孔隙率组分。微孔组分具有直径小于约的孔。中孔组分具有直径约20-约的孔。大孔组分具有直径大于约的孔。在一些实施方案中，多孔耐火氧化物载体是大孔的。
在一些实施方案中，多孔耐火氧化物载体具有平均孔半径为约250-约优选约300-约更优选约300-约的孔，其中大的多孔耐火氧化物载体的总孔体积中至少40％与具有该平均孔半径的孔相关。优选多孔耐火氧化物载体的总孔体积中大于或等于约50％，更优选大于或等于约80％与平均半径为约250-约的孔相关。更优选大于或等于约40％，优选大于或等于约50％，更优选大于或等于约80％的孔体积与平均孔半径为约300-约的孔相关。仍更优选地，大于或等于约40％，优选大于或等于约50％，更优选大于或等于约80％的孔体积与平均半径为约300-约的孔相关。在一些实施方案中，平均孔半径仅包括约50-约的孔。
该多孔耐火氧化物载体可以具有约0.5-约3毫升/克(ml/g)，优选约1-约2.75ml/g，更优选约1.75-约2.5ml/g的总孔体积。优选在该范围内，多孔耐火氧化物载体的总孔体积大于或等于约1.5ml/g，更优选大于或等于约1.75ml/g。在一些实施方案中，大孔氧化铝载体的总孔体积优选小于或等于约2.5ml/g，更优选小于或等于约2ml/g。在一些实施方案中，总孔体积使用水银孔率法测定。
多孔耐火氧化物载体可以具有约50-约200平方米/克(m2/g)，或者约100-约200m2/g，或者约150-约200m2/g(例如至少约50m2/g，或至少约100m2/g，或至少约150m2/g)的总孔面积。在一些实施方案中，总孔面积使用水银孔率法测定。
多孔耐火氧化物载体可以具有至少约1.8ml/g(例如约1.8ml/g或更大或者约1.9ml/g或更大或者约2.0ml/g或更大)，如约1.8-约2.5ml/g或约1.9-约2.4ml/g或约2.0-约2.3ml/g的总侵入体积。
多孔耐火氧化物载体可以具有至少约80％，更优选至少约85％，最优选至少约90％的孔隙率，如孔隙率基于总体积为约80-约98％或约80-约95％或约85-约95％。
高表面积耐火氧化物载体，如氧化铝载体材料，也称为“γ-氧化铝”或“活化氧化铝”，通常具有超过60m2/g，通常至多约200m2/g或更高的BET表面积。“BET表面积”具有涉及通过N2吸附测定表面积的Brunauer，Emmett，Teller方法的其常规含义。在一个或多个实施方案中，BET表面积为约100-约150m2/g。
当用于TWC催化剂组合物中时，多孔耐火氧化物载体相比于当前使用的多孔耐火氧化物载体(即不为大孔的载体)提供许多优点。例如，在用于TWC组合物中时多孔耐火氧化物载体与当前使用的多孔耐火氧化物载体相比通常呈现更好的水热稳定性。当前使用的多孔耐火氧化物载体是微孔或中孔载体，包括约小于1ml/g的孔体积。水热稳定性是重要的，因为TWC催化剂位于发动机下游并与其相邻，其中废气排放温度可以容易地达到约1000℃。包括多孔耐火氧化物载体的TWC催化剂将更耐热陈化，从而呈现出增加的催化效力和长寿命。
多孔耐火氧化物载体还因其与常规耐火氧化物载体相比浸渍的PGM组分的分散改进而是有益的。由于孔(即平均孔半径为约50-约的孔)的平均孔半径增加，与使用在溶液中相同浓度的PGM组分浸渍当前使用的多孔耐火氧化物载体相比，在初湿浸渍过程中增加的毛细管作用允许PGM组分更有效地分散到载体的孔中。在该类载体中，PGM组分的分散不均匀且一部分PGM颗粒可能聚在一起。
最后，多孔耐火氧化物载体与当前使用的多孔耐火氧化物载体相比呈现更好的传质性能。传质是废气料流中存在的气态分子(例如HC、CO和NOx)扩散出耐火氧化物载体的孔的能力的重要度量并且与浸渍到多孔耐火氧化物载体中的催化组合物相关。同样，离开多孔耐火氧化物载体的由于HC、CO和NOx转化得到的气态产物(例如氮气、二氧化碳和氧气)的扩散改进允许这些分子进出载体的改善并且由此促进该类TWC催化剂组合物的催化活性。
本文所用“OSC”涉及储氧组分，其呈现储氧能力且通常为具有多价氧化态并且可以积极与氧化剂如氧气(O2)或氮氧化物(NO2)在氧化条件下反应或者与还原剂如一氧化碳(CO)、烃类(HC)或氢气(H2)在还原条件下反应的实体。某些示例性OSC是稀土金属氧化物，这涉及元素周期表中所定义的钪、钇和镧系中的一种或多种氧化物。合适的储氧组分实例包括二氧化铈和氧化镨及其组合。
在一些实施方案中，储氧组分以在其中过量的氧气存在于废气料流中的贫废气条件下氧化成Ce4+并且随着当存在富废气条件时被还原成Ce3+氧化态而释放氧气的形式包括二氧化铈(Ce)。二氧化铈还可以与其他材料组合用作储氧组分，其中其他材料例如包括锆(Zr)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、铌(Nb)、铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Tr)、锇(Os)、钌(Ru)、钽(Ta)、锆(Zr)、钇(Y)、镍(Ni)、锰(Mn)、铁(Fe)、铜(Cu)、银(Ag)、金(Au)、钐(Sm)、钆(Gd)以及包含前述金属中至少一种的组合。还可以使用各种氧化物(例如与氧(O)组合的金属)，例如包括氧化锆(ZrO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钇(Y2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镧(La2O3)、氧化钆(Gd2O3)或者包含前述中至少一种的混合物。
该类组合可以称为混合氧化物复合材料。例如，“二氧化铈-氧化锆复合材料”是指包含二氧化铈和氧化锆的复合材料，没有指定每一组分的量。合适的二氧化铈-氧化锆复合材料包括但不限于二氧化铈含量为整个二氧化铈-氧化锆复合材料的约25-约95％，优选约50-约90％，更优选约60-约70重量％(例如至少约25％或至少约30％或至少约40％二氧化铈含量)的复合材料。
基材
根据一个或多个实施方案，TWC催化剂组分的组合物用基材可以由通常用于制备汽车催化剂的任何材料构成并且通常包含金属或陶瓷蜂窝体结构。基材通常提供多个在其上施加并粘附涂料组合物的壁表面，从而用作催化剂组合物用载体基材。
示例性金属基材包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢以及其中铁是显著或主要组分的其他合金。该类合金可以含有镍、铬和/或铝中的一种或多种并且这些金属的总量可以有利地占合金的至少15重量％，例如10-25重量％铬，3-8重量％铝和至多20重量％镍。合金还可以含有少量或痕量的一种或多种其他金属，如锰、铜、钒、钛等。金属载体的表面可以在高温，例如1000℃和更高下氧化，在基材表面上形成氧化物层，改善合金的耐腐蚀性并促进涂层在金属表面上附着。
用于构造基材的陶瓷材料可以包括任何合适的耐火材料，例如堇青石、莫来石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆石-莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等。
可以使用任何合适的基材，如具有多个从基材的入口面延伸到出口面，从而使得通道对流体流开放的细且平行的气体流动通道的整块流通型基材。从入口到出口基本为直线路径的通道由壁限定，壁上涂有作为薄漆膜的催化材料以形成涂层，从而使得流过通道的气体接触该催化材料。整块基材的流动通道是薄壁孔道，后者可以具有任何合适的横截面形状，如梯形、矩形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。该类结构可以含有约60-约1200个或更多个气体入口开孔(即“泡孔”)/平方英寸横截面(cpsi)，更常见的是约300-约600cpsi。流通型基材的壁厚可变，典型的范围为0.002-0.1英寸。代表性市售流通型基材是具有400cpsi且壁厚为6mil或者具有600cpsi且壁厚为4mil的堇青石基材。然而，应理解的是本发明不限于特定基材类型、材料或几何形状。
在替换的实施方案中，基材可以是壁流式基材，其中各通道在基材体的一端用当前使用的多孔塞封闭，而交替的通道在相反端面封闭。这要求气流通过壁流式基材的多孔壁到达排出口。该类整块基材可以含有至多约700cpsi或更多，如约100-400cpsi，更典型的是约200-约300cpsi。泡孔的横截面形状可以如上所述变化。壁流式基材通常具有0.002-0.1英寸的壁厚。代表性市售壁流式基材由多孔堇青石构成，其实例具有200cpsi和10mil壁厚或者300cpsi和8mil壁厚，并且壁孔隙率为45-65％。也将其他陶瓷材料如钛酸铝、碳化硅和氮化硅用作壁流式过滤器基材。然而，应理解的是本发明不限于特定基材类型、材料或几何形状。要注意的是当基材为壁流式基材时，催化剂组合物除了设置在壁表面上之外可以渗透到多孔壁的孔结构中(即部分或完全封闭开孔)。
图1和2说明呈涂有本文所述薄漆膜组合物，即涂层的流通型基材形式的示例性基材2。参考图1，该示例性基材2呈圆柱形且具有圆柱形外表面4、上游端面6和与端面6相同的相应下游端面8。基材2具有多个在其中形成的细且平行的气体流动通道10。如在图2中可见，流动通道10由壁12形成且由上游端面6到下游断面8延伸通过载体2，通道10开通以允许流体，例如气体料流经由其气体流动通道10纵向流动通过载体2。如在图2中更容易可见的那样，壁12的尺寸和构造应使得气体流动通道10具有基本规则的多边形状。如所示那样，涂料组合物可以根据需要以多个不同层施用。在所说明的实施方案中，涂层由粘附于载体部件的壁12的独立底涂层14和涂敷在底涂层14上的第二独立顶涂层16二者构成。本发明可以用一个或多个(例如2、3或4个)涂层实施并且不限于所示的两层实施方案。
或者，图1和3可以说明呈涂有本文所述薄漆膜组合物，即涂层的壁流式过滤器基材形式的示例性基材2。如图3所示，该示例性基材2具有多个通道52。通道由过滤器基材的内壁53管状封闭。该基材具有入口端54和出口端56。交替的通道在入口端用入口塞58塞住并且在出口端用出口塞60塞住以在入口54和出口56处形成相对的棋盘图案。气体料流62通过未塞住的孔道入口64进入，被出口塞60阻塞并通过孔道壁53(为多孔的)扩散到出口侧66。气体由于入口塞58而不能传回到壁的入口侧。用于本发明中的多孔壁流式过滤器因为所述元件的壁在其上具有或者在其中含有一种或多种催化材料而被催化。催化材料可以仅存在于该元件壁的入口侧，仅存在于出口侧，同时存在于入口和出口侧，或者壁本身可以全部或者部分由催化材料构成。本发明包括在该元件的入口和/或出口壁上使用一层或多层催化材料。
在描述涂层或该组合物的催化金属组分或其他组分的量时，方便的是使用单位重量的组分/单位体积的催化剂基材。因此，本文使用单位克/立方英寸(“g/in3”)和克/立方英尺(“g/ft3”)来表示组分的重量/载体或基材的体积，包括载体基材的空隙空间体积。有时也使用其他重量/体积单位如g/L。例如，在一些实施方案中，PGM组分在多孔耐火氧化物载体上的负载量优选为约0.1-约6g/in3，更优选约0.1-约5g/in3。在另一实例中，在一些实施方案中，PGM组分在储氧组分上的负载量优选为约0.1-约6g/in3，更优选约2-约5g/in3，最优选约3-约4g/in3。
在一些实施方案中，PGM组分在各层中的多孔耐火氧化物载体或储氧组分中的负载量为约0.25-约1.5g/in3。
催化剂组合物在载体基材，如整块流通型基材上的总负载量通常为约0.5-约6g/in3，更典型地为约1-约5g/in3。没有载体材料的PGM组分(即Pt或Pd或其组合)的总负载量对于各单独基材载体通常为约10-约200g/ft3。
要注意的是这些每单位体积的重量通常通过在用催化剂涂料组合物处理之前和之后称重催化剂基材而计算，并且因为该处理方法涉及在高温下干燥和煅烧催化剂基材，因此这些重量表示基本无溶剂的催化剂涂层，因为已经除去了薄漆膜淤浆，即涂层淤浆的基本上所有水。
制备催化剂组合物的方法
PGM浸渍的多孔耐火氧化物载体或PGM浸渍的储氧组分(OSC)的制备通常包括用PGM溶液如铂溶液或钯溶液或其组合浸渍颗粒形式的多孔耐火氧化物载体材料或储氧组分(OSC)。
多种PGM组分(例如铂和钯)可以同时或分开浸渍并且可以使用初湿含浸技术在相同载体颗粒或分开的载体颗粒上浸渍。
通常将也称为毛细浸润或干法浸渍的初湿含浸技术用于合成非均相材料，即催化剂。
载体通常仅与足以填充载体孔的浸渍剂溶液(即溶于水溶液/有机溶液中的金属前体)接触。达到该“初湿含浸”阶段所需的液体体积通常通过将少量溶剂缓慢加入充分搅拌量的载体中直到该混合物变成轻微液体而确定。该重量体积比随后用于制备具有合适浓度的金属前体盐溶液以给出所需金属负载量。
通常将金属前体溶于水溶液或有机溶液中并随后将该含金属溶液加入催化剂载体中，该载体含有与加入的溶液体积相同的孔体积。毛细管作用将该溶液吸引到载体的孔中。过量于载体孔体积加入的溶液引起溶液传输从毛细管作用过程改变到慢得多的扩散过程。然后可以干燥并煅烧催化剂以驱除溶液内的挥发性组分，从而将金属沉积在催化剂表面上。最大负载量由该前体在该溶液中的溶解度限制。浸渍的材料的浓度分布曲线取决于浸渍和干燥过程中孔内的传质条件。
载体颗粒通常干到足以吸收基本上所有的溶液而形成潮湿固体。通常使用PGM组分的水溶性化合物或配合物的水溶液，如硝酸钯或铂，四胺合硝酸钯或铂，或四胺合乙酸钯或铂。在用PGM溶液处理载体颗粒之后，将颗粒干燥，如通过在升高的温度(例如100-150℃)下热处理颗粒一定时间(例如1-3小时)，然后煅烧以将PGM组分转化成更具催化活性的形式。示例性煅烧方法涉及在约400-约550℃的温度下在空气中热处理约1-约3小时。上述方法可以根据需要重复以实现所需程度的PGM浸渍。在一些实施方案中，煅烧用PGM浸渍的多孔耐火氧化物载体的沉淀代替。所得材料可以作为干粉储存。
使用在溶液中的PGM组分的初湿含浸可以基于溶液的总体积为约90-约105体积％，优选约80-约100体积％。在一些实施方案中，PGM组分为Pd。在一些实施方案中，PGM组分为Pt和Pd的组合。
可以将PGM组分(例如钯)负载于载体材料上，其中负载量足以使PGM组分对于其相应功能，例如一氧化碳(CO)氧化、烃氧化反应和NOx还原有效。例如，如前所述PGM组分在多孔耐火氧化物载体和/或储氧组分上的负载量优选为约0.1-约6g/in3，更优选约2-约5g/in3，最优选约3-约4g/in3。
基材涂敷方法
将呈含有PGM浸渍的多孔耐火氧化物载体的载体颗粒形式的上述催化剂组合物与水混合形成淤浆以用于涂敷催化剂载体基材，如蜂窝体状基材的目的。在一些实施方案中，在一段时间后将PGM浸渍的储氧组分加入含有PGM浸渍的多孔耐火氧化物载体的淤浆中。在一些实施方案中，用PGM浸渍的多孔耐火氧化物载体和PGM浸渍的储氧组分同时与水一起混合形成淤浆。可以使用金属组分的水溶性化合物或水分散性化合物或配合物，只要用于将金属组分浸渍或沉积于载体颗粒中的液体介质不会不利地与该载体或者可能存在于催化剂组合物中的其化合物或其配合物或其他组分反应并且能够通过在加热和/或施加真空时挥发或分解而从金属组分除去。
除了催化剂颗粒外，该淤浆可以任选含有作为粘合剂的氧化铝，烃(HC)储存组分(例如沸石)，水溶性或水分散性稳定剂(例如乙酸钡)，促进剂(例如硝酸镧)，缔合增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。
在一个或多个实施方案中，该淤浆为酸性的，例如具有的pH为约2-约7。该淤浆的典型pH为约4-约5。该淤浆的pH可以通过将足够量的无机或有机酸加入该淤浆中降低。当考虑酸和原料的相容性时，可以使用二者的组合。无机酸包括但不限于硝酸。有机酸包括但不限于乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸等。然后，需要的话可以将水溶性或水分散性化合物或稳定剂，例如乙酸钡，以及促进剂，例如硝酸镧，加入该淤浆中。
任选地，如上所述该淤浆可以含有一种或多种烃(HC)储存组分以吸附烃类(HC)。可以使用任何已知的烃储存材料，例如微孔材料如沸石或沸石状材料。优选该烃储存材料是沸石。该沸石可以是天然或合成沸石如八面沸石、菱沸石、斜发沸石、丝光沸石、硅质岩、沸石X、沸石Y、超稳沸石Y、ZSM-5沸石、菱钾沸石或β-沸石。优选的沸石吸附材料具有高二氧化硅/氧化铝比。沸石可以具有至少约25:1，优选至少约50:1的二氧化硅/氧化铝摩尔比，有用的范围是约25:1-1000:1，50:1-500:1以及约25:1-300:1。优选的沸石包括ZSM、Y和β-沸石。特别优选的吸附剂可以包括美国专利6,171,556中所公开类型的β-沸石，该文献整体引入本文作为参考。当存在时，沸石或其他HC储存组分通常以约0.05-约1g/in3的量使用。
当存在时，氧化铝粘合剂通常以约0.05-约1ml/g的量使用。氧化铝粘合剂例如可以为勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ-氧化铝。
可以将该淤浆研磨以提高颗粒的混合和均相材料的形成。研磨可以在球磨机、连续磨机或其他类似设备中实现，并且该淤浆的固体含量例如可以为约20-60重量％，更具体约30-40重量％。在一个实施方案中，该后研磨淤浆的特征在于D90粒度为约10-约40微米，优选10-25微米，更优选约10-约20微米(即至少小于40微米，或者至少小于25微米，或者至少小于20微米)。D90定义为90％的颗粒具有更细粒度的粒度。
然后使用本领域已知的涂敷技术将该淤浆涂敷于催化剂基材上。在一个实施方案中，将该催化剂基材在该淤浆中浸渍一次或多次或者用该淤浆涂敷，从而在催化剂基材上沉积所需的载体负载量，例如约0.5-约2.5g/in3/浸渍。然后将涂敷的基材在升高的温度(例如100-150℃)下干燥一定时间(例如1-3小时)并随后通过在例如400-600℃下加热通常约10分钟至约3小时而煅烧。
若存在PGM浸渍的OSC，则该OSC到涂层的输送可以通过使用例如金属氧化物复合材料实现。例如，PGM浸渍的二氧化铈可以作为铈和锆的混合氧化物和/或铈、锆和钕的混合氧化物的复合材料输送。例如，氧化镨可以作为镨和锆的混合氧化物复合材料和/或镨、铈、镧、钇、锆和钕的混合氧化物复合材料输送。
在煅烧之后，通过上述涂敷技术得到的催化剂负载量可以通过计算基材的涂敷和未涂敷重量之差确定。正如本领域熟练技术人员所明了的，催化剂负载量可以通过改变淤浆流变性而改变。此外，可以根据需要重复产生涂层的该涂敷/干燥/煅烧方法以将涂层构建成所需负载水平或厚度，这意味着可以施用不止一个涂层。
本文所公开的催化剂制品的相关设计包括分区和层状选择性催化还原制品。在一些实施方案中，催化剂组合物可以作为单层或多层施用。在一个实施方案中，催化剂组合物以单层施用(例如图2仅有层16)。在一个实施方案中，催化剂组合物以多层施用，各层具有不同或相同的组成(例如图2的层14和16)。例如，第一(底)层(图4)可以包括本发明的催化剂组合物，后者包括第一PGM浸渍的多孔耐火氧化物载体(ROS)(例如Pd/氧化铝)、PGM浸渍的储氧组分(OSC)(例如Pd/二氧化铈-氧化锆复合材料)和贱金属氧化物(BMO)的组合，并且第二(顶)层可以包括本发明的催化剂组合物，后者包括第二PGM浸渍的ROS(Rh/ROS)。在另一实例中，底层(例如图5)可以包括本发明的催化剂组合物，后者包括第一PGM浸渍的多孔耐火氧化物载体(ROS)(例如Pd/氧化铝)、PGM浸渍的储氧组分(OSC)(例如Pd/二氧化铈-氧化锆复合材料)和贱金属氧化物(BMO)的组合，并且顶层可以包括本发明的催化剂组合物，后者包括第一PGM浸渍的ROS(例如Pd/氧化铝)和第二PGM浸渍的ROS(Rh/ROS)的组合。
在再一实例中，底层(例如图6)可以包括本发明的催化剂组合物，后者包括第一PGM浸渍的耐火氧化物载体(ROS)(例如Rh/ROS)，并且顶层可以包括本发明的催化剂组合物，后者包括第二PGM浸渍的多孔ROS(例如Pd/氧化铝)、PGM浸渍的OSC(Pd/二氧化铈-氧化锆复合材料)和贱金属氧化物的组合。
在再一实例中，底层(例如图9)可以包括本发明的催化剂组合物，后者包括第一PGM浸渍的多孔耐火氧化物载体(ROS)(例如Pd/氧化铝)和贱金属氧化物(BMO)，并且顶层可以包括本发明的催化剂组合物，后者包括第二PGM浸渍的ROS(例如Rh/ROS)和PGM浸渍的OSC(例如Pd/二氧化铈-氧化锆复合材料)的组合。
在另一实例中，底层(例如图10)可以包括本发明的催化剂组合物，后者包括第一PGM浸渍的耐火氧化物载体(ROS)(例如Rh/ROS)和PGM浸渍的储氧组分(OSC)(例如Pd/二氧化铈-氧化锆复合材料)的组合，并且顶层(例如图10)可以包括本发明的催化剂组合物，后者包括第二PGM浸渍的多孔耐火氧化物载体(ROS)(例如Pd/氧化铝)和贱金属氧化物(BMO)的组合。
在一个或多个实施方案中，该催化剂体系包含层状催化制品，其中至少一层由两个区—上游区和下游区构成。
在一个或多个实施方案中，该层状催化剂制品呈轴向分区构造，其中将包含上游区的催化剂组合物在包含下游区的催化剂组合物的上游涂敷在相同基材上。
根据一个或多个实施方案，包含上游区的催化剂组合物在该基材上的涂敷量可以为该基材轴向长度的约1-约95％，更优选约25-约75％，甚至更优选约30-约65％。
参考图7，示出了轴向分区体系的示例性实施方案。示出了如下层状催化剂制品，其中第一层(底层)包含PGM浸渍的耐火氧化物材料(例如Rh/ROS)且第二(顶)层呈轴向分区排列，其中第二PGM浸渍的多孔ROS(例如Pd/氧化铝)在上游区中并且第二PGM浸渍的多孔ROS(例如Pd/氧化铝)、PGM浸渍的OSC(Pd/二氧化铈-氧化锆复合材料)和贱金属氧化物(BMO)的组合在下游区中。
另一实例示于图8中，其中第一层(底层)呈轴向分区排列，其中第一PGM浸渍的多孔ROS(例如Pd/氧化铝)在上游区中且第二PGM浸渍的多孔ROS(例如Pd/氧化铝)、PGM浸渍的OSC(Pd/二氧化铈-氧化锆复合材料)和贱金属氧化物(BMO)的组合在下游区中，并且第二(顶)层包含第二PGM浸渍的耐火氧化物材料(例如Rh/ROS)。
催化剂组合物在各层中的相对量可以变化，示例性双层涂层在底层(邻近基材表面)包含总量的约10-90重量％的包括PGM组分的催化剂组合物且在顶层包含总量的约10-90重量％的催化剂组合物。
烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)转化的方法
通常可以根据如下所示方程式将存在于汽油或柴油机的废气料流中的烃类、一氧化碳和氮氧化物转化成二氧化碳、氮气、氧气和水：
2NOx→xO2+N2
2CO+O2→2CO2
CxH2x+2+[(3x+1)/2]O2→xCO2+(x+1)H2O
发动机废气料流中存在的烃类通常包括C1-C6烃类(即低级烃类)，但还可以检测到高级烃类(大于C6)。
本发明的该类方面涉及一种部分转化废气料流中的HC、CO和NOx的方法，包括使该气体料流与所附实施方案所述的催化剂组合物接触足以部分转化废气料流中的HC、CO和NOx的时间和温度。
在一些实施方案中，该催化剂组合物将烃类转化成二氧化碳和水。在一些实施方案中，该催化剂组合物转化接触催化剂组合物之前存在于废气料流中的量的至少约60％，或至少约70％，或至少约75％，或至少约80％，或至少约90％，或至少约95％的烃类。
在另一实施方案中，该催化剂组合物将一氧化碳转化成二氧化碳。在一些实施方案中，该催化剂组合物转化接触催化剂组合物之前存在于废气料流中的量的至少约60％，或至少约70％，或至少约75％，或至少约80％，或至少约90％，或至少约95％的一氧化碳。
在另一实施方案中，该催化剂组合物将氮氧化物转化成氮气和氧气。在一些实施方案中，该催化剂组合物转化接触催化剂组合物之前存在于废气料流中的量的至少约60％，或至少约70％，或至少约75％，或至少约80％，或至少约90％，或至少约95％的氮氧化物。
在另一实施方案中，该催化剂组合物转化接触催化剂组合物之前合并存在于废气料流中的总量的至少约60％，或至少约70％，或至少约75％，或至少约80％，或至少约90％，或至少约95％的烃类、二氧化碳和氮氧化物。
实施例
实施例1：测定对比氧化铝载体A-C和多孔氧化铝载体D的孔半径分布和其他参数
使用水银孔率法试验测量总侵入体积、平均孔半径和％孔隙率。水银孔率法为一种用于测定材料的多孔性质的各种可定量方面，如孔直径、总孔体积和表面积的分析技术。该技术涉及液体水银通过使用孔隙率计在高压下侵入材料中。孔度可以基于迫使该液体对抗液体表面张力的反作用力进入孔中所需的外部压力测定。
水银孔率法测量约至超过的中孔和大孔范围内的孔。然而，在至多的中孔范围内的孔对催化而言最重要。中孔是大多数金属沉积并且在高表面积材料中大多数反应发生的地方。更高的中孔隙率导致更好的扩散性能，这导致更高活性和更好选择性。
在测量开始之前，可以将样品抽空以从孔体系中除去空气和残留水分或其他液体。完全抽空对于避免任何可能的气窝和污染问题是理想的。然后在整个体系仍在减压下时对样品填充水银。然后缓慢提高总压力允许水银首先渗透样品中的最大孔或样品片之间的任何空隙空间。该类初始测量不太令人感兴趣，因为材料中存在的大孔和颗粒之间的空隙空间对材料的催化性能没有贡献。例如，在图11中在之间的信号显示了在这些样品中的大孔和颗粒之间的空隙空间的初始测量。
随着压力继续提高，水银能够渗透约50-约范围内的孔并且如图11和12所示对各样品产生信号。这些测量限定了材料对催化有贡献并且因此令人感兴趣的区域。表1总结了由水银孔率法试验得到的数据，其中平均孔半径仅包括在各样品中对约50-约范围内的孔得到的数据且使用两种不同方法测定。
表1.通过水银孔率法测量的氧化铝的物理性能
*用于测定平均孔半径的方法仅基于孔面积(二维计算)。
**用于测定平均孔半径的方法基于孔体积，例如Barrett，Joyner和Halenda方法(BHJ)(三维计算)。
实施例2：制备在对比氧化铝载体A-C和多孔氧化铝载体D上含有钯的催化制品的通用程序
使用硝酸钯制备溶液。将该溶液等分成两部分。利用初湿含浸技术使用第一部分的硝酸钯溶液来浸渍到氧化铝载体(例如Al2O3-A)中并使用第二部分的硝酸钯溶液来浸渍到储氧材料，例如二氧化铈/氧化锆复合材料(CeO2/ZrO2，二氧化铈含量为40％)中。单独将浸渍的载体、Pd/氧化铝载体和Pd/OSC载体在550℃下煅烧2小时。
接下来通过将煅烧的Pd/氧化铝与水和乙酸混合制备淤浆。将该混合物研磨至90％小于25μm的粒度分布。在研磨之后加入乙酸锆(0.5g/in3，基于煅烧的氧化锆)和硫酸钡(0.15g/in3，基于煅烧的BaO)并使用乙酸调节pH至4.2。
将煅烧的Pd/OSC载体加入氧化铝淤浆中并进一步球磨至90％小于18μm的粒度分布。
将该淤浆涂敷于具有4.16”直径和1.5”长度的整块基材(600个泡孔/in2和4mil壁厚)上。氧化铝载体在最终的煅烧涂层负载量中的量为1g/in3，具有1.6％的Pd浓度(基于浸渍有Pd的煅烧氧化铝载体的总量，氧化铝载体上钯的量)。
将薄漆膜部分在550℃下在空气中煅烧2小时。成品涂敷催化剂含有1.7g/in3，Pd负载量基于煅烧部分为0.94％(整块上Pd的总％，基于涂敷整块的重量)。调节尺寸至具有1”直径和1.5”长度的芯片以用于实验室反应器测试中。基于整块基材的体积计算的Pd的总量为55g/ft3(或0.0318g/in3)。
使用各氧化铝载体B-D重复上面的程序。
实施例3：评价含有Pd改性的对比氧化铝载体A-C和多孔氧化铝载体D的催化制品的排放性能
将涂敷于整块基材上的催化剂组合物在循环陈化条件下于950℃下陈化5小时，其中该循环每15分钟在贫、化学计量和富条件之间改变。
在陈化之后，在使用the New European Driving Cycle(NEDC)模拟实车行驶工况的实验室反应器中测试催化剂组合物涂敷的整块基材。
测试结果的概述提供于表2和3中。表2显示了作为暴露于催化剂涂敷的整块基材之前存在于废气料流中的HC、CO和NOx的初始量的百分数残留的残留HC、CO和NOx的量。更低的残留百分数对各催化剂组合物显示更好的性能。在暴露于废气排放之后，催化剂组合物Al2O3-D比对比催化剂Al2O3-A、Al2O3-B和Al2O3-C对存在的HC、CO和NOx显示出更低的残留量。这可能是由于催化剂组合物Al2O3-D的涂层内存在的孔扩散改善。
表2.HC、CO和NOx的残留百分数
结果也提供在累计排放测量中，它们为在整个测试期间测量的总量。在测试期间测量的更低值对各催化剂组合物而言表明更好的排放催化剂性能。在暴露于催化剂之后，催化剂组合物Al2O3-D与催化剂Al2O3-A、Al2O3-B和Al2O3-C相比显示出废气中存在的HC、CO和NOx的更低累计量。
表3.累计HC、CO和NOx排放(g/L催化剂)

Claims (33)

1.一种催化剂组合物，包含浸渍于多孔耐火氧化物载体中的铂族金属组分，其中所述多孔耐火氧化物载体具有约250-约的平均孔半径，至少约1.8ml/g的总侵入体积和至少约80％的孔隙率。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述多孔耐火氧化物载体具有至少约50m2/g的总孔面积。
3.前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中铂族金属组分为钯、铂或其组合。
4.前述权利要求中任一项的催化剂组合物，其中铂族金属组分为钯和铂的组合，其中铂基于全部铂族金属组分以约10-约80重量％存在。
5.权利要求1的催化剂组合物，其中所述多孔耐火氧化物载体基于所述多孔耐火氧化物载体的总重量包含至少90重量％氧化铝。
6.权利要求1的催化剂组合物，其中所述多孔耐火氧化物载体包括稳定化氧化铝。
7.权利要求1的催化剂组合物，进一步包含浸渍到储氧组分中的铂族金属。
8.权利要求7的催化剂组合物，其中所述储氧组分包括二氧化铈。
9.权利要求8的催化剂组合物，其中所述储氧组分为二氧化铈-氧化锆复合材料。
10.权利要求9的催化剂组合物，其中所述二氧化铈-氧化锆复合材料基于所述二氧化铈-氧化锆复合材料的总重量包含至少10重量％二氧化铈。
11.一种催化剂制品，包括具有多个适合气体流动的孔道的催化剂基材，各孔道具有分散于其中的涂层，其中所述涂层包含至少一种根据前述权利要求中任一项的催化剂组合物。
12.权利要求11的催化剂制品，其中所述催化剂基材为金属或陶瓷蜂窝体。
13.权利要求12的催化剂制品，其中所述蜂窝体包括壁流式过滤器基材或流通型基材。
14.权利要求11的催化剂制品，其中所述催化剂组合物以至少约1.0g/in3的负载量施用于所述催化剂基材。
15.权利要求11的催化剂制品，其中所述涂层包括以根据前述权利要求中任一项的催化剂组合物形式包含第一催化剂组分—任选与选自浸渍到第二耐火氧化物载体中的第二PGM组分、贱金属氧化物或其组合的额外催化剂组分组合—的第一层以及包含浸渍在第三耐火氧化物载体上的铑的第二层。
16.权利要求15的催化剂制品，其中至少一层包含负载量为约0.25-约1.5g/in3的浸渍到多孔耐火氧化物组分中的PGM组分。
17.权利要求15的催化剂制品，其中在第一催化剂组分中，PGM组分为钯且多孔耐火氧化物载体包含氧化铝。
18.权利要求15的催化剂制品，其中第二层进一步包含浸渍在OSC上的PGM组分。
19.权利要求15的催化剂制品，其中将第一和第二层中的至少一层分区成上游区和下游区。
20.权利要求19的催化剂制品，其中所述上游区包含第一催化剂组分。
21.权利要求20的催化剂制品，其中所述下游区包含贱金属氧化物和浸渍于OSC上的PGM组分中的一种或多种。
22.任一前述权利要求的催化剂制品，其中所述催化剂基材上的总PGM负载量为约10-约200g/ft3。
23.一种降低废气中CO、HC和NOx含量的方法，包括使所述气体与催化剂接触足以降低所述气体中HC、CO和NOx含量的时间和温度，其中所述催化剂包含根据任一前述权利要求的催化剂组合物。
24.权利要求23的方法，其中废气料流中存在的CO、HC和NOx含量与接触所述催化剂之前废气料流中的CO、HC和NOx含量相比降低至少50％。
25.一种制造根据任一前述权利要求的催化剂制品的方法，包括：
a.用铂族金属组分的盐浸渍多孔耐火氧化物载体，形成铂族金属(PGM)浸渍的多孔耐火氧化物载体；
b.煅烧PGM浸渍的多孔耐火氧化物载体；
c.通过在水溶液中混合煅烧的PGM浸渍的多孔耐火氧化物载体制备淤浆；
d.将所述淤浆涂敷于整块基材上；以及
e.煅烧涂敷的整块基材而得到所述催化剂制品。
26.权利要求25的方法，进一步包括用铂族金属组分的盐浸渍储氧组分以形成铂族金属(PGM)浸渍的储氧组分。
27.权利要求26的方法，进一步包括煅烧铂族金属(PGM)浸渍的储氧组分。
28.权利要求27的方法，进一步包括将已经煅烧的铂族金属(PGM)浸渍的储氧组分加入所述淤浆中。
29.权利要求25的方法，其中所述PGM为钯且所述耐火金属氧化物包括氧化铝。
30.权利要求25的方法，其中将所述PGM组分以约10-约200g/ft3的量涂敷于所述整块基材上。
31.权利要求25的方法，其中所述整块基材为金属或陶瓷蜂窝体。
32.一种废气处理系统，包括设置在内燃机下游的任一前述权利要求的催化剂制品。
33.权利要求32的废气处理系统，其中所述内燃机为汽油或柴油机。
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