CN114270020B

CN114270020B - 包含径向分区涂层的催化剂基材

Info

Publication number: CN114270020B
Application number: CN202080048961.3A
Authority: CN
Inventors: 唐为勇; S·D·沙阿; A·R·芒丁; F·A·里乌; R·M·卡克瓦尼
Original assignee: BASF Corp
Current assignee: BASF Corp
Priority date: 2019-07-12
Filing date: 2020-07-09
Publication date: 2024-05-24
Anticipated expiration: 2040-07-09
Also published as: US11872542B2; JP2022539875A; US20220258137A1; BR112021026658A2; KR20220034779A; CN114270020A; EP3997315A1; WO2021011272A1; EP3997315A4

Abstract

提供一种催化剂制品，其包括包含多个通路的基材，并且还包括第一和第二氧化区域，所述第一和第二氧化区域包括所述多个通路的第一和第二子集。第一催化剂组合物涂覆第一氧化区域的每个通路的至少一部分，并且定位在第一氧化区域中作为唯一的含PGM催化剂层或其分区部分或作为顶部含PGM催化剂层或其分区部分。第二催化剂组合物涂覆第二氧化区域的每个通路的至少一部分，并且定位在第二氧化区域中作为唯一的含PGM催化剂层或其分区部分或作为顶部含PGM催化剂层或其分区部分。第一催化剂组合物中的Pt:Pd重量比大于第二催化剂组合物中的Pt:Pd重量比。

Description

包含径向分区涂层的催化剂基材

相关申请的交叉引用

本申请要求2019年7月12日提交的美国临时申请第62/873,600号的全部优先权权益。

技术领域

本发明涉及适用于处理内燃机，例如柴油发动机的排气流的催化剂组合物，以及包含此类组合物的催化制品和系统及其制备和使用方法。

背景技术

柴油发动机的排放物包含颗粒物(PM)、氮氧化物(NO_x)、未燃烧的碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)。NO_x是用于描述氮氧化物的各种化学物质的术语，包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO₂)等。排气颗粒物的两种主要组分是可溶性有机部分(SOF)和碳烟部分。取决于排气的温度，SOF可以以蒸气或气溶胶(即液体冷凝物的细小液滴)的形式存在于柴油排气中。碳烟主要由碳颗粒构成。排气中的HC含量可根据发动机类型和运行参数而变化，但通常包含各种短链碳氢化合物，如甲烷、乙烯、乙炔、丙烯等。

含铂族金属(PGM)的催化剂可用于处理柴油发动机的排气，通过将碳氢化合物和一氧化碳催化氧化将这些污染物转化为二氧化碳和水。此外，含有铂的氧化催化剂促进NO氧化为NO₂。对于重型柴油系统，此类催化剂通常包含在柴油氧化催化剂(DOC)系统、催化剂烟灰过滤器(CSF)系统或组合DOC-CSF系统中。这些催化剂系统放置在柴油动力系统的排气流路中，以在排放到大气之前处理产生的排气。通常，柴油氧化催化剂沉积在陶瓷或金属基材上。为了额外还原NOx物质，此类系统通常还包括位于DOC催化剂下游的至少一种选择性催化还原(SCR)催化剂。在轻型和中型应用中，系统可以包含稀NO_x捕集器(LNT)，其用于存储和还原NO_x以及除去排气流中的一氧化碳和未燃烧的碳氢化合物。

用于处理内燃机排气的催化剂在相对低温运行期间，例如发动机运行的初始冷启动期间效果较差，因为发动机排气的温度不够高而不能进行有效的催化转化。这对于下游催化剂组分尤其如此，例如SCR催化剂，可能需要几分钟才能达到合适的工作温度。

位于DOC催化剂下游的SCR催化剂对离开DOC催化剂的排气的NO₂/NOx比率相当敏感。因此，本领域持续需要提供一种DOC催化剂制品，其能够在一入口温度范围内在离开DOC催化剂的排气中产生相对恒定的NO₂/NOx比率。

发明内容

本公开涉及一种可用于处理排气的催化制品，其中该催化制品包括至少2个氧化区域。第一氧化区域被设计成提供高氧化活性，与第一氧化区域相比，第二氧化区域被设计成提供降低的氧化活性。如下文更详细描述的，发现催化制品中至少两个氧化区域的组合在宽温度范围内在离开催化制品的排气中提供更均匀的NO₂/NOx比率。如本文所述，第一催化剂组合物和第二催化剂组合物的布置在催化剂制品中提供了PGM径向分区分布。

在各种实施例中，提供了一种催化剂制品，其包括基材，所述基材包括入口侧、出口侧和从所述入口侧延伸到所述出口侧的多个通路，使得排气可以进入所述基材的入口侧并离开所述基材的出口侧，其中所述催化制品包括包含所述多个通路的第一子集的第一氧化区域和包含所述多个通路的第二子集的第二氧化区域。所述第一氧化区域的通路数量与所述第二氧化区域的通路数量之比在约10:90至约90:10的范围内。

第一催化剂组合物涂覆所述第一氧化区域的每个通路的至少一部分，所述第一催化剂组合物包含至少一种铂族金属(PGM)组分和其上承载所述至少一种PGM组分的第一载体材料。例如，第一催化剂组合物定位在第一氧化区域中作为唯一的含PGM催化剂层或其分区部分或作为顶部含PGM催化剂层或其分区部分，使得流入第一氧化区域中的基材入口侧的排气与第一催化剂组合物接触。第二催化剂组合物涂覆所述第二氧化区域的每个通路的至少一部分，所述第二催化剂组合物包含至少一种铂族金属(PGM)组分和其上承载所述至少一种PGM组分的载体材料。例如，第二催化剂组合物定位在第二氧化区域中作为唯一的含PGM催化剂层或其分区部分或作为顶部含PGM催化剂层或其分区部分，使得流入第二氧化区域中的基材入口侧的排气与第二催化剂组合物接触。所述第一催化剂组合物包含铂，并且所述第一催化剂组合物中Pt:Pd的重量比大于所述第二催化剂组合物中Pt:Pd的重量比。

在一些实施例中，所述第一催化剂组合物中的Pt:Pd的重量比为约1:0至约1:1。所述第一催化剂组合物可包含例如约0.5g/ft³至约200g/ft³的PGM总载量。在一些实施例中，所述第二催化剂组合物中的Pt:Pd的重量比为约0:1至约1:1。所述第二催化剂组合物可包含例如约0.5g/ft³至约200g/ft³的PGM总载量。

在各种实施例中，所述第一催化剂组合物和所述第二催化剂组合物之一或两者的载体材料包含难熔金属氧化物。例如，所述难熔金属氧化物可以选自由以下组成的组：氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铝与二氧化钛、氧化锆和氧化铈中的一种或多种的混合物、涂覆在氧化铝上的氧化铈、涂覆在氧化铝上的氧化钛、二氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-氧化铈及其组合。在一些实施例中，所述第一催化剂组合物和所述第二催化剂组合物中的一者或两者包含选自下组的稀土金属氧化物：铈(Ce)、镝(Dy)、铒(Er)、铕(Eu)、钆(Gd)、钬(Ho)、镧(La)、镥(Lu)、钕(Nd)、镨(Pr)、钷(Pm)、钐(Sm)、钪(Sc)、铽(Tb)、铥(Tm)、镱(Yb)、钇(Y)及其组合。

在一些实施例中，所述第一催化剂组合物和所述第二催化剂组合物中的一个或两者包含碳氢化合物储存材料，例如沸石。例如，沸石可以选自以下组成的组：八面沸石、菱沸石、斜发沸石、丝光沸石、硅质岩、沸石X、沸石Y、超稳定沸石Y、ZSM-5沸石、菱钾沸石或β沸石。

所述基材可以是具有多个对流体流动开放的平行通路的整体流通式基材。所述基材可以是例如壁流式基材，使得所述多个通路包括多孔壁部分。在一些实施例中，所述基材包括选自由以下组成的组的陶瓷材料：堇青石、莫来石、堇青石-α氧化铝、碳化硅、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α氧化铝、铝硅酸盐或其任何组合。在各种实施例中，所述基材包括金属材料。

在各种实施例中，当从所述入口端观察所述基材时，所述第一氧化区域和第二氧化区域中的一个是位于中心的区域，并且所述第一氧化区域和第二氧化区域中的另一个是环形区域。在各种实施例中，当从所述入口端观察所述基材时，所述第一氧化区域和所述第二氧化区域中的一个是饼楔区域，并且所述第一氧化区域和所述第二氧化区域中的另一个是所述基材的剩余区域。

在某些实施例中，所述第一催化剂组合物和所述第二催化剂组合物在所述第一氧化区域和所述第二氧化区域中的一个或两个中呈分层构造。例如，所述第一催化剂组合物可以层叠在第一氧化区域中的第二催化剂组合物的顶部。在一些实施例中，所述第二催化剂组合物可以层叠在所述第二氧化区域中的第一催化剂组合物的顶部。在各种实施例中，所述第二催化剂组合物涂覆在所述第一氧化区域和所述第二氧化区域两者中的所述基材上，并且所述第一催化剂组合物仅涂覆在所述第一氧化区域中的所述基材上。在各种实施例中，所述第一催化剂组合物和所述第二催化剂组合物中的至少一个在对应的氧化区域中用第三催化剂组合物横向分区涂覆。

本文还提供了一种用于内燃机的排气处理系统，其中所述排气处理系统包括本文所述的催化制品，其中所述催化制品在所述内燃机的下游并与所述内燃机流体连通。所述排气处理系统还可以包括选自由以下组成的组的一个或多个催化制品：选择性催化还原(SCR)催化剂、烟灰过滤器、氨氧化(AMO_x)催化剂和稀NO_x捕集器(LNT)。

本文还提供了一种用于处理排气流的方法，所述排气流包含碳氢化合物、颗粒物质一氧化碳和NO_x，所述方法包括使所述排气流通过根据本公开的催化制品。在各种实施例中，本文提供了一种用于处理排气流的方法，由此PGM分区策略提供跨越宽温度区域的NO氧化成NO₂的平坦分布。

通过阅读以下详细描述连同下文简要描述的附图将了解本公开的这些和其它特征、方面和优点。本发明包含以上指出的实施例中的两个、三个、四个或更多个的任何组合以及本公开中阐述的任何两个、三个、四个、或更多个特征或要素的组合，不管这类特征或要素是否在本文中描述的一个具体实施例中明确地组合。本公开旨在整体地理解，使得除非上下文另有明确指示，否则在本发明的各个方面和实施例中的任何一个中，本发明的任何可分离的特征或元件应被视为可组合的。本发明的其它方面和优点将由以下内容变得显而易见。

附图说明

为了提供对本发明的实施例的理解，参考附图，其未必按比例绘制，并且其中参考数字是指本发明的示例性实施例的组件。附图仅是示例性的，并且不应当被解释为限制本发明。

图1A是蜂窝型基材的透视图，该基材可以是根据本公开的基材；

图1B是相对于图1A放大的局部截面视图，并且沿着平行于图1A的载体的端面的平面截取，其示出了图1A所示的多个气流通道的放大视图；

图2是相对于图1A放大的部分的剖视图，其中图1A中的蜂窝型基材表示壁流式过滤器；

图3A和3B示出了示例性基材的入口端的示意性截面图；

图4显示了本文所述的催化制品的基材内的单个通路的示意性前视图；

图5A-5H示出了在限定第一氧化区域的通路第一子集中的每个通路中的催化剂定位的示例性框图；

图6A-6H示出了在限定第二氧化区域的通路第二子集中的每个通路中的催化剂定位的示例性框图；

图7示出了包括本文所公开的催化制品的排放物处理系统的各种实施例的示意性描绘；

图8是示出在一温度范围内离开催化制品的排气的NO₂/NOx比率的图。

图9是示出在一温度范围内离开DOC的排气的NO₂/NOx比率的图。

具体实施方式

现在将在下文中更全面地描述本发明。尽管已参考特定实施例描述了本文的发明，但应当理解，这些实施例仅仅说明本发明的原理和应用。对于本领域技术人员来说将显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以对本发明的方法和设备进行各种修改和改变。因此，意图是本发明包含在所附权利要求及其等效物的范围内的修改和改变。应理解本发明不限于在以下描述中阐述的构造或过程步骤的细节。本发明能够具有其它实施例并且能够以各种方式实施或执行。相同的数字始终指代相同的元件。除非上下文另外明确规定，否则如本说明书和权利要求书中所用，单数形式“一(a/an)”和“所述(the)”包含多个指示物。

本发明提供了一种催化制品，其包括基材，当从气体入口端观察基材时，该基材包括至少两个氧化区域。出于本公开的目的，在以下描述的实施例中讨论了两个氧化区域，然而，本发明不限于仅具有两个氧化区域的催化制品(例如，可以存在三个或更多个氧化区域、4个或多个氧化区域等)。令人惊讶地发现，DOC催化制品中至少两个氧化区域的组合，其中每个氧化区域的特征在于不同水平的氧化活性，在宽温度范围内在离开催化制品的排气中提供更均匀的NO₂/NOx比率。这在发动机排气系统中可能是有利的，特别是在SCR催化剂(它可以对排气的NO₂/NOx比率相当敏感)位于DOC催化制品的下游的情况下。

第一氧化区域包含提供相对高氧化活性的第一催化剂组合物。第二氧化区域包含与第一催化剂组合物相比提供较低氧化活性的第二催化剂组合物。第一和第二氧化催化剂组合物各自包含至少一种铂族金属(PGM)组分。如本领域已知的，铂提供高NO氧化活性。因此，基于催化剂组合物的总重量，第一氧化催化剂，即高氧化活性催化剂包含比第二氧化催化剂更高重量百分比的铂。

第一催化剂组合物可定位于第一氧化区域中作为第一氧化区或其分区部分中的唯一含PGM催化剂层，或者第一氧化催化剂组合物可定位为第一氧化区域或其分区部分中的顶部含PGM层。如本文所用，顶层是指涂覆在至少一个附加涂层之上的层，该附加涂层已经涂覆在催化制品的基材上。因此，与上面涂覆有顶层的底层相比，顶层离基材更远。根据本公开的催化制品的不同实施例在下面更详细地讨论。第一催化剂组合物被定位成使得流入第一氧化区域中的基材的入口侧的排气与第一催化剂组合物接触。需要注意的是，基材可以是例如传统的蜂窝流通式基材或壁流式过滤器。下面更详细地描述了可用于本文提供的催化制品中的基材的不同实施例。

第二催化剂组合物可定位于第二氧化区域中作为第二氧化区域或其分区部分中的唯一含PGM催化剂层，或者第二催化剂组合物可定位为第二氧化区域或其分区部分中的顶部含PGM催化剂层。第二催化剂组合物被定位成使得流入第二氧化区域中的基材的入口侧的排气与第二催化剂组合物接触。

催化制品

基材

在一个或多个实施例中，本发明的催化剂组合物安置在基材上以形成催化制品。包含基材的催化制品是排气处理系统的一部分(例如，催化剂制品包括但不限于包含本文公开的DOC组合物的制品)。有用的基材是3维的，具有类似于圆柱体的长度、直径和体积。该形状不必与圆柱体一致。该长度是由入口端和出口端限定的轴向长度。

根据一个或多个实施例，用于所公开的组合物的基材可以由通常用于制备汽车催化剂的任何材料构成，并且将通常包括金属或陶瓷蜂窝状结构。基材通常提供多个壁表面，在其上施涂和粘附洗涂料组合物，从而作为催化剂组合物的基材。

陶瓷基材可由任何合适的耐火材料制成，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、钛酸铝、钛酸硅、碳化硅、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等。

基材也可以是金属的，包括一种或多种金属或金属合金。金属基材可以包含任何金属基材，如在通路壁中具有开口或“穿孔(punch-out)”的金属基材。金属基材可以以各种形状使用，如团粒、波纹板或整体泡沫。金属基材的具体实例包含耐热基础金属合金，尤其是其中铁是基本或主要组分的那些合金。这种合金可以含有镍、铬和铝中的一种或多种，并且在每种情况下，按基材的重量计，这些金属的总量可以有利地包括至少约15重量％(重量百分比)的合金，例如约10重量％至约25重量％的铬、约1重量％至约8重量％的铝和约0重量％至约20重量％的镍。金属基材的实例包含具有直通路的基材；具有沿轴向通路的突出叶片的基材，以中断气体流动和开启通路间气体流动的连通；以及具有叶片和孔的基材，以加强气体在通路间的传输，允许在整料中的气体径向传输。具体地，在某些实施例中，在紧密联接位置中有利地采用金属基材，从而允许基材的快速加热以及对应地涂覆在其中的催化剂组合物的快速加热。

可以使用用于本文公开的催化制品的任何合适的基材，如具有从基材的入口面或出口面延伸穿过该基材的细的平行气流通道的类型的整体基材，使得通道对流经该基材的流体开放(“流通式基材”)。另一种合适的基材是具有沿着基材的纵轴延伸的多个细的基本平行的气流通道的类型，其中，通常每个通道在基材主体的一端被阻塞，交替的通道在相对的端面被阻塞(“壁流式过滤器”)。例如在国际申请公开号WO2016/070090中也教导了流通式和壁流式基材，所述国际申请通过引用整体并入本文。下文将进一步讨论流通式基材和壁流式过滤器。

流通式基材

在一些实施例中，基材是流通式基材(例如，整体式基材，包含流通式蜂窝状整体式基材)。流通式基材具有从基材的入口端延伸到出口端的细的平行气流通路，使得通道对流体流动敞开。从其流体入口到其流体出口基本上为直线路径的通道由壁限定，所述壁上安置有催化涂层，使得流过通道的气体接触催化材料。流通式基材的流动通道是薄壁通道，其可以是任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。如上所述，流通式基材可以是陶瓷或金属的。

流通基材具有例如约50in³至约1200in³的体积、约60个泡孔/平方英寸(cpsi)至约500cpsi或高达约900cpsi的泡孔密度(入口开口)，例如约200至约400cpsi，以及约50至约200微米或约400微米的壁厚。

催化制品可以通过以洗涂料的形式向基材施涂(例如，如本文所公开的)催化涂层来提供。图1A和1B展示了涂覆有本文所述催化剂组合物的流通式基材形式的示例性基材2。参考图1A，示例性基材2具有圆柱形形状和圆柱形外表面4、上游端面6和对应的下游端面8，所述下游端面与端面6相同。基材2中形成有多条细的平行气流通道10。如图1B所示，流动通道10由壁12形成，并且从上游端面6延伸穿过载体2至下游端面8，通道10不受阻碍，从而允许流体(例如，气流)通过其气流通道10纵向流过载体2。如在图1B中更容易看到的，壁12的尺寸被设置成并且被配置成使得气流通道10具有基本上规则的多边形形状。如图所示，如果需要，催化剂组合物可以多层、不同的层涂覆。在所展示的实施例中，催化剂组合物由粘附到载体构件的壁12上的离散底层14和涂覆在底层14上的第二离散顶层16两者组成。本发明可以用一个或多个(例如，两个、三个或四个或更多个)催化剂组合物层实践并且不限于图1B所示的两层实施例。本文在下文公开了另外的涂层配置。

壁流式过滤器基材

在一些实施例中，基材是壁流式过滤器，其通常具有沿基材的纵轴延伸的多条细的基本上平行的气流通道。通常，每个通道在基材主体的一端被阻塞，交替的通道在相对端面被阻塞。此类整体壁流式过滤器基材在每平方英寸横截面上可含有多达约900个或更多的流道(或“孔”)，尽管可使用少得多的流道。例如，基材可以具有每平方英寸约7到600个泡孔，更通常地为每平方英寸约100至400个泡孔(“cpsi”)。泡孔可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形形状的横截面。

图2是示例性壁流式过滤器的透视图。图2展示了整体壁流式过滤器基材部分的横截面视图，其示出交替的堵塞和敞开通道(泡孔)。阻塞(blocked)或堵塞(plugged)端100与敞开通道101交替，每个相对端分别敞开和封闭。过滤器有入口端102和出口端103。穿过多孔泡孔壁104的箭头表示排出气体流进入开孔泡孔端，扩散通过多孔泡孔壁104并离开开孔出口泡孔端。堵塞端100阻止气体流动，并促进扩散通过泡孔壁。每个泡孔壁具有入口侧104a和出口侧104b。通道被泡孔壁包围。

壁流式过滤器基材的壁厚通常为约50微米至约2000微米，例如约50微米至约450微米或约150微米至约400微米。壁流式过滤器的壁是多孔的并且在安置功能涂层之前壁孔隙率通常为至少约50％或至少约60％，平均孔径为至少约5微米。例如，壁流式过滤器制品基材在一些实施例中将具有≥50％、≥60％、≥65％或≥70％的孔隙率。例如，在安置催化涂层之前，壁流式过滤器制品基材的壁孔率将为约50％、约60％、约65％或约70％至约75％、约80％或约85％，平均孔径为约5微米、约10、约20、约30、约40或约50微米至约60微米、约70、约80、约90或约100微米。术语“壁孔隙率”和“基材孔隙率”是同一意思并且是可互换的。孔隙率是空隙体积除以基材总体积的比率。孔径可以根据ISO15901-2(静态容量)氮气孔径分析程序确定。氮气孔径可以在Micromeritics TRISTAR 3000系列仪器上测定。氮气孔径可以使用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)计算和33个解吸点来确定。有用的壁流式过滤器具有高孔隙率，允许高载量的催化剂组合物在操作过程中没有过大的背压。

基材涂层

为了生产催化制品，将如本文公开的基材涂覆有催化组合物。涂层是“催化涂层组合物”或“催化涂层”。术语“催化剂组合物”和“催化涂层组合物”是同义词。

催化涂层可包括一个或多个薄的粘附涂层，该涂层安置在基材的至少一部分上并与基材的至少一部分粘附。在一些实施例中，本发明的催化制品可包括使用一个或多个催化剂层和一个或多个催化剂层的组合。催化材料可以仅存在于基材壁的入口侧上，仅存在于出口侧上，入口侧和出口侧两者上，或者壁本身可全部或部分由催化材料组成。催化涂层可以在基材壁表面上和/或在基材壁的孔中，即在基材壁中和/或在基材壁上。因此，短语“安置在基材上的催化涂层”是指在任何表面上，例如在壁表面上和/或在孔表面上。催化涂层可包括单独的功能组分，例如第一催化剂组合物和第二催化剂组合物，如下文更详细描述的。

催化剂组合物通常可以以洗涂料的形式施涂，所述洗涂料含有在其上具有催化活性物质的载体材料。催化剂组合物可与水混合(如果为干燥形式)以形成用于涂覆催化剂基材的浆液。除了催化剂颗粒之外，浆液可以任选地含有氧化铝作为粘结剂、缔合型增稠剂和/或表面活性剂(包含阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。在一些实施例中，可将浆液的pH值调节至例如约3至约5的酸性pH值。

当存在时，氧化铝粘结剂通常以约0.02g/in³至约0.5g/in³的量使用。氧化铝粘结剂可以是例如勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝。

可以研磨浆液以增强颗粒的混合和均质材料的形成。研磨可以在球磨机、连续研磨机或其它类似设备中完成，并且浆液的固体含量可以为例如约20-60重量％，更具体地为约30-40重量％。在一个实施例中，研磨后浆液的特征在于D90粒度为约10至约50微米(例如，约10至约20微米)。D90被定义为约90％的颗粒具有比其更精细的粒度的粒度。

然后使用本领域已知的洗涂料技术将浆液涂覆在催化剂基材上。如本文所用，术语“洗涂料”具有其在本领域中的通常含义，即施加到基材(如蜂窝流通型整料基材或过滤器基材)上的材料的薄粘附涂层，该基材足够多孔以允许被处理的气流从中通过。如本文所用和如Heck,Ronald和Robert Farrauto在《催化空气污染控制(Catalytic Air PollutionControl)》(纽约：Wiley-Interscience，2002，第18-19页)中所述，洗涂料包括安置在整体基材表面或底层洗涂料层上的组成不同的材料层。基材可以含有一个或多个洗涂料层，并且每个洗涂料层可具有独特的化学催化功能。

在一个实施例中，基材在浆液中浸涂一次或多次或以其它方式用浆液涂覆。此后，经过涂覆的基材在升高的温度(例如，100-150℃)下干燥一段时间(例如，1-3小时)，并且然后通过例如在400-600℃下加热煅烧，通常持续约10分钟至约3小时。在干燥和煅烧之后，最终的洗涂料涂层可以被视为基本上不含溶剂。

煅烧之后，可以通过计算基材的涂覆重量与未涂覆重量的差值来确定催化剂载量。对于本领域技术人员显而易见的是，可以通过改变浆液流变性来改变催化剂载量。另外，可以根据需要重复涂覆/干燥/煅烧过程以将涂层构建至所需的负载水平或厚度。

催化剂组合物可以作为单层或以多层施涂。通过重复洗涂相同催化剂材料以增加负载水平而产生的催化剂层通常被视为单层催化剂。在另一个实施例中，催化剂组合物以多层施涂，其中每层具有不同组合物。此外，催化剂组合物可以是区域涂覆的，这意味着可以如下所述在沿着气体流出物流动路径的不同区域用不同的催化剂组合物涂覆单个基材。

可以施加洗涂料，使得不同的涂层可以与基材直接接触。可替代地，可以存在一个或多个“底涂层”，使得催化或吸附剂涂层或多个涂层的至少一部分不与基材直接接触(而是与底涂层接触)。还可以存在一个或多个“外涂层”，使得涂层或多个涂层的至少一部分不直接暴露于气体流或大气(而是与外涂层接触)。

不同的涂层可以彼此直接接触而没有“中间”重叠区。可替代地，不同的涂层可以不直接接触，在两个区之间具有“间隙”。在“底涂层”或“外涂层”的情况下，不同层之间的间隙称为“中间层”。底涂层是涂层“之下”的一层，外涂层是涂层“之上”的一层，而中间层是两涂层之间的一层。中间层、底涂层和外涂层可以含有一种或多种功能性组合物或可以不含功能性组合物。

催化涂层可以包括多于一个的薄粘附层，这些层彼此粘附并且涂层粘附到基材上。整个涂层包括单独的“涂层”。催化涂层可以有利地被“分区”，其包括分区的催化层。这也可以描述为“横向分区”。例如，一层可以从入口端向出口端延伸，延伸基材长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。另一层可从出口端向入口端延伸，延伸基材长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。不同的涂层可以彼此相邻并且彼此不覆盖。可替代地，不同的层可覆盖彼此的一部分，从而提供第三“中间”区。中间区可以例如从基材长度的约5％延伸至约80％，例如基材长度的约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％。

不同的层可以各自延伸基材的整个长度，或者可以各自延伸基材的长度的一部分，并且可以部分地或全部地彼此重叠或覆盖。每个不同的层可以从入口端或出口端延伸。

在描述组合物的洗涂料或催化金属组分或其它组分的量时，使用每单位体积催化剂基材的组分的重量单位是方便的。因此，本文中所使用的单位克每立方英寸(“g/in³”)和克每立方英尺(“g/ft³”)意指每体积基材(包含基材的空隙空间的体积)的组分重量。有时也使用其它每体积重量单位，如g/L。催化剂组合物(包含催化金属和载体材料)在催化剂基材(如整体流通基材)上的总载量通常为约0.5至约6g/in³，并且更通常地为约1至约5g/in³。不含载体材料的PGM或贱金属组分的总负载通常在约0.5至约200g/ft³(例如10至约100g/ft³)的范围内。要注意，这些每单位体积重量通常通过在用催化剂洗涂料组合物处理之前和之后称重催化剂基材来计算，并且由于处理工艺涉及在高温下干燥并煅烧催化剂基材，因此这些重量表示基本上无溶剂的催化剂涂层，因为已经去除了洗涂料浆液的基本上所有的水。

径向分区的氧化区域

如本文所用，短语“径向分区的氧化区域”是指当从气体入口侧观察基材时，将不同的催化剂组合物施涂到催化制品基材的至少两个不同区域，使得两个或更多个氧化区域各自提供不同水平的氧化活性。如上所述，基材可包括入口侧和出口侧，以及从入口侧延伸到出口侧的多个通路。第一区域包括所述多个通路的第一子集。第二区域包括所述多个通路的第二子集。再次注意，本公开的实施例不限于两个区域。例如，根据本公开的基材可以包括3、4或更多个区域，每个区域包括基材的多个通路的子集。然而，为了便于讨论，以下附图和描述中仅提及两个区域。

例如，图3A示出了示例性基材30的入口端的示意性截面图。如图3A所示，基材可以包括第一区域32和第二区域34。第一氧化区域32中的每个通路的至少一部分涂覆有第一氧化催化剂。第二氧化区域34中的每个通路的至少一部分涂覆有第二氧化催化剂。与第二区域34相比，第一区域32提供高水平的氧化活性。换言之，涂覆在第一氧化区域中的催化剂组合物包含特别适用于处理柴油发动机的排气的组分以通过催化将这些污染物氧化成二氧化碳和水来转化碳氢化合物和一氧化碳。例如，如下文更详细描述的，第一氧化催化剂组合物包括相对高量的铂，其是本领域已知的PGM以在PGM催化剂组合物中提供高氧化活性。

每个氧化区域可以是任何形状或尺寸，并且不限于圆形或如图3A所示的第一同心中心区域和外环形第二区域。例如，如图3B所示，第一区域32可以是饼楔形。限定区域的通路子集所采用的形状或配置并不意味着是限制性的。例如，区域可以被配置为弦形、半圆形和本领域已知的其他形状。与第二区域相比，给定区域的氧化活性水平和第一区域内的通路数量是影响催化制品整体氧化活性的因素。

在各种实施例中，第一区域可包括基材中的多个通路的约10-70％，或约30-60％，或约25-40％。在一些实施例中，第二区域可包括基材中多个通路的约30-90、或约40-70、或约60-75％。第一基材区域的通路数量与第二区域的通路数量的比率可以在约10:90至约90:10，或约20:80至约80:20，或约30:70至约70:30的范围内。在各种实施例中，第一区域中被催化剂组合物涂覆的基材的表面积与在第二区域中涂覆催化剂组合物的基材的表面积的比率可以在约10:90至约90:10，或约20:80至约80:20的范围内。由每个不同氧化区域限定的基材比例可影响离开催化制品的气体的NO₂/NOx比率，如下面的实施例1中所述。

限定每个区域的通路子集的每个通路的至少一部分可以涂覆有催化剂组合物。可以使用不同的催化剂组合物来涂覆基材的每个区域。在一些实施例中，可以将相同的催化剂组合物作为催化剂涂层施涂到基材的多于一个区域。每个通路的整个轴向长度，即从基材的入口端到出口端，都可以涂覆有催化剂组合物。在一些实施例中，每个通路的轴向长度的仅一部分可以涂覆有催化剂组合物。在某些实施例中，每个通路的轴向长度可以用两种或更多种催化剂组合物横向分区涂覆。在一些实施例中，一个或多个区域可以没有催化剂涂层和/或没有基于PGM的催化剂涂层。

例如，图4示出了具有气体入口端42和气体出口端44的单个通路40的示意性前视图。通路40具有长度L。催化剂组合物可以在特定区域中沿着每个通路40的整个长度L涂覆。在具有横向分区构造的氧化区域中，催化剂组合物可以仅沿着每个通路的部分长度例如长度L1涂覆。在这样的实施例中，通路40的另一部分，即长度L2，可以不含催化剂组合物，或者涂覆有一种不同的催化剂组合物。可替代地，催化剂组合物可以在特定区域中沿每个通路40的整个长度L涂覆，并且不同的催化剂组合物可以沿每个通路的部分长度(例如L1或L2)涂覆。在横向分区涂覆构造中可以使用任意数量的分区。此外，每个通路或每个通路的每个部分都可以涂覆一层或多层单一催化剂组合物，和/或一层或多层不同的催化剂组合物。

根据本公开的实施例，第一催化剂组合物涂覆基材的第一区域的每个通路的至少一部分。第一催化剂组合物是高氧化催化剂组合物，这意味着与第一催化剂组合物接触的排气经历存在于入口气流中的碳氢化合物和一氧化碳的高水平氧化。第一催化剂组合物可以作为唯一的含PGM的催化剂层定位在限定第一氧化区域的第一子集或其分区部分中的每个通路中。第一催化剂组合物可以作为顶部、底部或中间的含PGM的催化剂层定位在限定第一氧化区域的第一子集或其分区部分中的每个通路中。第一催化剂组合物被定位成使得流入第一氧化区域中的基材的入口侧的排气与第一催化剂组合物接触。

图5A-5H示出了在限定第一氧化区域(即，高氧化区域)的第一子集中的每个通路中的催化剂定位的示例性框图。如图5A所示，第一氧化催化剂组合物可以是涂覆在第一氧化区域的整个通路长度上的唯一催化剂组合物，或者如图5B所示，它是沿着通路的部分长度涂覆的唯一催化剂组合物。如图5C和5D所示，例如，第一催化剂组合物可以用第三催化剂组合物横向分区涂覆。第三催化剂组合物可以是不包含PGM组分的催化剂组合物，和/或不同于本文所述的第一和第二催化剂组合物的第三氧化催化剂组合物。如图5E和5F所示，例如，第一催化剂组合物和第二催化剂组合物可以在第一氧化区域中呈分层构造。在这样的实施例中，第一催化剂组合物在第一氧化区域中层叠在第二催化剂组合物的顶部。第一氧化催化剂定位为每个通路整个长度的顶层，或每个通路的一个区的顶层。值得注意的是，在一些实施例中，第一催化剂组合物可以层叠在第二催化剂组合物之下(即，对于每个通路的至少一部分，第一催化剂组合物层叠在基材和第二(和/或第三)催化剂组合物之间)。如图5G和5H所示，例如，第一氧化区域的每个通路可以包括分层和/或横向分区构造的第一氧化催化剂、第二氧化催化剂和第三催化剂组合物。本文考虑了图中未绘出的各种催化剂组合物和/或另外的催化剂组合物的替代布置。

第二种催化剂组合物涂覆基材的第二区域的每个通路的至少一部分。就氧化活性而言，与第一氧化催化剂组合物相比，第二催化剂组合物是低氧化催化剂组合物。第二催化剂组合物可作为第二氧化区域或其分区部分中的唯一含PGM催化剂层定位于第二氧化区域中，或者第二催化剂组合物可定位为第二氧化区域或其分区部分中的顶部、底部或中间含PGM催化剂层。第二催化剂组合物被定位成使得流入第二氧化区域中的基材的入口侧的排气与第二催化剂组合物接触。

图6A-6H示出了在限定第二氧化区域(即，低氧化区域)的通路的第二子集中的每个通路中的催化剂定位的示例性框图。如图6A所示，第二氧化催化剂组合物可以是涂覆在第二氧化区域的整个通路长度上的唯一催化剂组合物，或者如图6B所示，它是沿着通路的部分长度涂覆的唯一催化剂组合物。如图图6C和6D所示，例如，第二催化剂组合物可以在第二氧化区域中用第三催化剂组合物横向分区涂覆。如上所述，第三催化剂组合物可以是不包含PGM组分的催化剂组合物，和/或不同于本文所述的第一和第二催化剂组合物的第三氧化催化剂组合物。如图6E和6F所示，例如，第二催化剂组合物和第一催化剂组合物可以在第二氧化区域中呈分层构造。第二催化剂组合物可以层叠在第二氧化区域中的第一催化剂组合物的顶部。值得注意的是，在一些实施例中，第二催化剂组合物可以层叠在第一催化剂组合物之下(即，对于每个通路的至少一部分，第二催化剂组合物层叠在基材和第一(和/或第三)催化剂组合物之间)。如图6G和6H所示，例如，第二氧化区域的每个通路可以包括分层和/或横向分区构造的第一氧化催化剂、第二氧化催化剂和第三催化剂组合物。本文考虑了图中未绘出的各种催化剂组合物和/或另外的催化剂组合物的替代布置。

在本发明的各种实施例中，第一氧化区域(即高氧化区域)中的Pt:Pd的总重量比可以是约1:0至约0:1，或约1:0至约1:400。第一氧化区域中PGM的总量可为约0.5g/ft³至约200g/ft³、约5-150g/ft³或约10-100g/ft³。第二氧化区域(即低氧化区域)中的Pt:Pd的总重量比可以是约0:1至约1:0，或约0:1至约4:1。第二氧化区域中PGM的总量可为约0.5g/ft³至约200g/ft³、约5-150g/ft³或约10-100g/ft³。总重量比和总量基于每个区域中PGM的总干重，而不管是将单一催化剂组合物还是多种催化剂组合物施涂到每个区域的通路。

为了生产如本文所述的径向分区的催化制品，有必要掩蔽未涂覆特定催化剂组合物的区域，从而仅使待涂覆区域中的通路敞开并准备接收催化剂涂层。本领域已知的可用于阻塞或堵塞通路的任何材料或装置均可用于掩蔽不打算接收特定催化剂涂层的区域的通路。例如，掩蔽材料可包括但不限于管道胶带、石蜡、热熔胶等。所使用的掩蔽/阻挡材料或装置的类型不旨在限制。

在某些优选的实施例中，第二催化剂组合物在第一氧化区域和第二氧化区域两者中涂覆在基材上，并且第一催化剂组合物仅在第一氧化区域中涂覆在基材上(例如，图5E针对第一氧化区域，图6A针对第二氧化区域)。因此，首先可以根据常规催化剂洗涂料涂覆方法(例如，如上所述浸渍、干燥和煅烧基材)用第二催化剂组合物涂覆整个催化剂基材。然后可以用掩蔽材料掩蔽第二氧化区域(即，具有低氧化活性并且旨在仅用第二氧化催化剂涂覆的区域)的通路。然后可以根据常规催化剂洗涂料涂覆方法用第一催化剂组合物涂覆部分掩蔽的基材。由于第二氧化区域的通路已被遮蔽，当基材浸入第一氧化催化剂浆液中时，只有第一氧化区域的通路(即未遮蔽的通路)会接收一层第一氧化催化剂。

在各种实施例中，当将第二氧化催化剂施涂到第二氧化区域时，第一氧化区域的通路可以被遮蔽。这样，第一氧化催化剂的仅一个或多个洗涂料涂层可被施涂到第一氧化区域的通路，并且第二氧化催化剂的仅一个或多个涂层可被施涂到第二氧化区域的通路。如上所述，考虑了许多不同的配置，包括在基材的一个或多个区域中包含一种或多种另外的催化剂组合物和/或横向分区涂层。

催化剂组合物

如本文所述的催化剂和/或吸附剂组合物可以包括一种或多种载体(support或carrier)，如进一步包括功能活性物质的难熔无机固体氧化物多孔粉末。

催化剂和/或吸附剂组合物可以使用粘结剂，例如来源于如乙酸氧锆等合适的前体或如硝酸氧锆等任何其它合适的锆前体的ZrO₂粘结剂制备。乙酸氧锆粘结剂提供在热老化后保持均匀和完整的涂层，例如当催化剂暴露于至少约600℃，例如约800℃和更高的高温和约5％或更高的高水蒸气环境时。其它可能合适的粘结剂包括但不限于氧化铝和二氧化硅。氧化铝粘结剂包含氧化铝、氢氧化铝和羟基氧化铝。也可以使用铝盐和氧化铝的胶态形式。二氧化硅粘结剂包含各种形式的SiO₂，包含硅酸盐和胶态二氧化硅。粘结剂组合物可包含氧化锆、氧化铝和二氧化硅的任何组合。其它示例性粘结剂包含勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝以及硅溶胶。当存在时，粘结剂的用量通常为总洗涂料载量的约1-5重量％。可替代地，粘结剂可以是氧化锆基或氧化硅基的，例如乙酸锆、氧化锆溶胶或硅溶胶。当存在时，氧化铝粘结剂的用量通常为约0.05g/in³至约1g/in³。

在各种实施例中，本文所述的催化制品包括第一氧化催化剂组合物和第二氧化催化剂组合物。通常，柴油氧化催化剂(DOC)组合物包括分散在载体如难熔金属载体上的一种或多种铂族金属(PGM)组分。已知各种此类DOC组合物可用于处理柴油发动机的排气，以便通过催化碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)气态污染物的氧化来将这些污染物转化为二氧化碳和水。

本发明的DOC组合物(在本文中也称为“氧化催化剂组合物”)包含催化活性的PGM组分和选自由碱金属和碱土金属组成的组的金属。可用于所公开的DOC组合物中的PGM组分包括包含PGM的任何组分，例如铂、钯、钌、铑、锇、铱和/或金(Pt、Pd、Ru、Rh、Os、Ir和/或Au)。例如，PGM可以是零价的金属形式，或者PGM可以是氧化物形式。PGM组分可以包含任何价态下的PGM。术语“铂(Pt)组分”、“铑(Rh)组分”、“钯(Pd)组分”、“铱(Ir)组分”、“钌(Ru)组分”等是指各自的铂族金属化合物、络合物等，其在煅烧或使用催化剂时分解或转化为催化活性形式，通常为金属或金属氧化物。在一些实施例中，所述PGM组分是金属或其氧化物(例如，包含但不限于铂或其氧化物)。

所公开的氧化催化剂组合物的PGM组分通常以基于组合物的重量的约0.1重量％(重量百分比)、约0.5重量％、约1.0重量％、约1.5重量％或约2.0重量％至约3重量％、约5重量％、约7重量％、约9重量％、约10重量％、约12重量％、约15重量％、约16重量％、约17重量％、约18重量％、约19重量％或约20重量％的量存在。

所公开的氧化催化剂组合物的金属组分包括选自由碱金属和碱土金属组成的组的金属组分。在一些实施例中，碱金属可选自锂、钠、钾、铷或铯中的一种或多种。在一些实施例中，碱土金属可选自镁、钙、锶或钡中的一种或多种。在一些实施例中，碱金属包括锂、钠、钾、铷、铯或其组合。在一些实施例中，碱金属是钠。在一些实施例中，碱金属是锂。在一些实施例中，碱金属是钾。在一些实施例中，碱金属是铷。在一些实施例中，碱金属是铯。在一些实施例中，碱金属是钠和锂、钾、铷或铯中的至少一种的组合。

在一些实施例中，碱土金属包括镁、钙、锶、钡或其组合。在一些实施例中，碱土金属是镁。在一些实施例中，碱土金属是钙。在一些实施例中，碱土金属是锶。在一些实施例中，碱土金属是钡。

所公开的氧化催化剂组合物的碱金属或碱土金属通常以基于组合物的重量的约0.1重量％、约0.3重量％、约0.5重量％或约1.0重量％至约1.5重量％、约2.0重量％、约2.5重量％、约3.0重量％、约3.5重量％或约4.0重量％的量存在。

所公开的氧化催化剂组合物可任选地进一步包括一种或多种另外的催化活性金属，其选自铜、铁、铬、锰、钴和镍。在一些实施例中，另外的催化活性金属是锰。

通常，所公开的氧化催化剂组合物的PGM组分承载在载体材料上。PGM组分可以例如承载在难熔金属氧化物和/或分子筛上。

在一些实施例中，催化活性PGM组分沉积在其上的载体材料包括在高温如与汽油或柴油发动机排气相关联的温度下表现出化学和物理稳定性的难熔性金属氧化物。示例性难熔金属氧化物包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化镨、氧化锡等以及其物理混合物或化学组合，包含原子掺杂组合并且包含高表面积或活性化合物，如活性氧化铝。

可适用于负载PGM组分的高表面积耐火金属氧化物包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆；氧化铝与二氧化钛、氧化锆和二氧化铈中的一种或多种的混合物；涂覆在氧化铝上的二氧化铈；或涂覆在氧化铝上的二氧化钛。耐火金属氧化物可以含有氧化物或混合氧化物，如二氧化硅-氧化铝、可以是无定形或结晶的铝硅酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-二氧化铈等。耐火金属氧化物特别是γ-氧化铝、二氧化硅-氧化铝、涂覆在氧化铝上的二氧化铈、涂覆在氧化铝上的二氧化钛或涂覆在氧化铝上的氧化锆。包括金属氧化物的组合，如氧化硅-氧化铝、氧化铈-氧化锆、氧化镨-氧化铈、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铈-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕氧化铝和氧化铝-氧化铈。示例性氧化铝包含大孔勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ氧化铝。在示例性方法中用作起始材料的有用的商业氧化铝包括活性氧化铝，如高堆积密度γ-氧化铝、低或中等堆积密度大孔γ-氧化铝和低堆积密度大孔勃姆石和γ-氧化铝。

高表面积金属氧化物载体，如氧化铝载体材料也被称为“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，通常表现出的BET表面积超过60m²/g，通常多达约200m²/g或更高。示例性难熔金属氧化物包括比表面积为约50至约300m²/g的高表面积γ-氧化铝。此类活性氧化铝通常是氧化铝的γ相和δ相的混合物，但还可以含有大量的η、κ和θ氧化铝相。“BET表面积”具有其通常含义：是指通过N₂吸附测量结果确定表面积的布鲁诺-埃梅特-泰勒法(Brunauer-Emmett-Teller method)。除非另外说明，否则“表面积”是指BET表面积。期望的是，活性氧化铝的比表面积为约60m²/g至约350m²/g，例如，约90m²/g至约250m²/g。

在某些实施例中，可用于本文所公开的催化剂组合物的金属氧化物载体是如Si掺杂氧化铝材料(包括但不限于1-10％SiO₂-Al₂O₃)等掺杂氧化铝材料、如Si掺杂二氧化钛材料(包括但不限于1-10％SiO₂-TiO₂)等掺杂二氧化钛材料或如Si掺杂ZrO₂(包括但不限于5-30％SiO₂-ZrO₂)等掺杂氧化锆材料。

有利地，难熔金属氧化物可以掺杂一种或多种另外的碱性金属氧化物材料，例如镧、钡、镨、钕、钐、锶、钙、镁、铌、铪、钆、铽、镝、铒、镱、锡或锌。在一些实施例中，金属氧化物掺杂剂可以选自氧化镧、氧化钡、氧化锶、氧化钙、氧化镁或其组合。基于催化剂组合物的重量，金属氧化物掺杂剂(如果存在)通常以约1至约20重量％的量存在。不希望受理论束缚，掺杂剂氧化物材料可用于改善难熔金属氧化物载体的高温稳定性或用作酸性气体例如NO₂、SO₂或SO₃的吸附剂。

可以使用初湿浸渍技术或通过使用胶体混合氧化物颗粒来引入掺杂剂金属氧化物。优选的掺杂剂金属氧化物包括胶态氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化锆、氧化锆-二氧化钛、氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆等。因此，所公开的催化剂组合物中的难熔金属氧化物或难熔混合金属氧化物最通常选自由以下组成的组：氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈例如大块二氧化铈、氧化锰、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆、二氧化铈-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝及其组合。这些难熔金属氧化物可以进一步掺杂贱金属氧化物，例如氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化锆、氧化钡-二氧化钛、氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化锆等。有利地，氧化催化剂组合物可包括氧化铈、氧化铝和氧化锆或其掺杂组合物。

氧化催化剂组合物可以包括任意量的任意上述耐火金属氧化物。例如，按催化剂组合物的总干重计，氧化催化剂组合物中可包括约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％或约35重量％至约50重量％、约55重量％、约60重量％、约65重量％、约70重量％的耐火金属氧化物。氧化催化剂组合物可以例如包括约10重量％至约99重量％的氧化铝、约15重量％至约95重量％的氧化铝或约20重量％至约85重量％的氧化铝。

通过例如在其上分散可溶性前体(例如，硝酸钯)，可以将PGM组分分散在耐火金属氧化物载体上。可替代地，与分散在载体上相反，PGM组分在组合物中以颗粒形式提供，如直径小至1至15纳米或更小的细颗粒。

任选地，氧化催化剂组合物可含有用于吸附碳氢化合物(HC)的一种或多种碳氢化合物储存组分。可使用任何已知的HC储存材料，例如，如沸石或沸石类材料的微孔材料。优选地，碳氢化合物储存材料是沸石。沸石可以是天然或合成沸石，如八面沸石、菱沸石、斜发沸石、丝光沸石、硅质岩、沸石X、沸石Y、超稳定沸石Y、ZSM-5沸石、菱钾沸石或β沸石。优选沸石吸附剂材料具有高的二氧化硅与氧化铝比率。沸石的二氧化硅/氧化铝摩尔比可为至少约25:1，优选地为至少约50:1，其中有用范围为约25:1至1000:1、50:1至500:1以及约25:1至300:1。优选的沸石包含ZSM-5沸石、Y沸石和β沸石。特别优选的吸附剂可包括公开于美国专利第6,171,556号中的类型的β沸石，所述美国专利以全文引用的方式并入本文中。当存在时，沸石或其它HC储存组分通常以约0.05g/in³至约1g/in³的量使用。

本文所述的催化制品包括第一氧化催化剂组合物，其涂覆基材的第一氧化区域的每个通路的至少一部分。第一氧化催化剂组合物被配置为提供相对高的氧化活性。第一催化剂组合物可以包含至少一种铂族金属(PGM)组分和承载该至少一种PGM组分的第一载体材料。第一催化剂组合物可包含铂。在一些实施例中，第一催化剂组合物可包含铂和钯。第一催化剂组合物中的Pt:Pd的重量比可以是约1:0至约1:1，或约4:1至约2:1。第一氧化催化剂组合物中PGM的总量可为约0.5g/ft³至约200g/ft³、约5-150g/ft³或约10-100g/ft³。

本文所述的催化制品还包括第二氧化催化剂组合物，其涂覆基材的第二氧化区域的每个通路的至少一部分。第二氧化催化剂组合物被配置为提供比第一催化剂组合物低的氧化活性，使得基材的第二氧化区域提供比基材的第一氧化区域低的氧化活性。第二催化剂组合物可以包含至少一种铂族金属(PGM)组分和第二载体材料，该至少一种PGM组分承载在第二载体材料上。第二氧化催化剂可包含铂和钯。在某些实施例中，第二氧化催化剂组合物基本上不含铂。第二催化剂组合物中的Pt:Pd的重量比可以是约0:1至约4:1，或约0:1至约1:1，或约0:1至约1:4。第二氧化催化剂组合物中PGM的总量可为约0.5g/ft³至约200g/ft³、约5-150g/ft³或约10-60g/ft³。在各种实施例中，以g/ft³测量的第一催化剂组合物中铂的量可以大于第二催化剂组合物中铂的量。在一些实施例中，第一催化剂组合物中Pt:Pd的重量比可以大于第二催化剂组合物中Pt:Pd的重量比。

催化剂组合物的制造方法

具有PGM或贱金属组分的多孔载体的制备通常包括用PGM或贱金属溶液浸渍多孔载体(例如颗粒形式的耐火氧化物载体材料，例如颗粒氧化铝)。多种金属组分(例如，铂和钯)可同时或单独浸渍，并且可使用初湿技术浸渍在同一载体颗粒或单独的载体颗粒上。载体颗粒通常干燥到足以吸收基本上所有的溶液以形成潮湿固体。通常使用金属组分的水溶性化合物或络合物的水性溶液，如硝酸钯或硝酸铂、硝酸四氨合钯或硝酸四氨合铂、醋酸四氨合钯或醋酸四氨合铂、硝酸铜(II)、硝酸锰(II)和硝酸铈铵。在某些实施例中，胶态铂可用于本文所述的催化剂组合物的实施例中。用金属溶液处理载体颗粒之后，如通过在升高的温度(例如100-150℃)下热处理颗粒一段时间(例如1-3小时)来对颗粒进行干燥，并且然后进行煅烧以将金属组分转化成更具催化活性的形式。示例性煅烧过程涉及在空气中在约400-550℃的温度下热处理1-3小时。可根据需要重复上述过程，以达到期望的浸渍水平。所产生的材料可以作为干粉末或以浆液形式储存。

排放物处理系统

本公开还提供了一种排放物处理系统，其结合了如本文所述的催化制品。通常，结合的排放物处理系统包括一个或多个用于处理排气排放物，例如来自柴油发动机的排气排放物的催化制品/组分。例如，除了本文所述的柴油氧化(DOC)催化制品之外，排放物处理系统还可以进一步包括以下中的一种或多种：催化烟灰过滤器(CSF)、选择性催化还原(SCR)催化剂和选择性催化还原/氨氧化(SCR/AMOx)催化剂。一些排放物处理系统包含稀NO_x捕集器(LNT)、CSF催化剂、SCR催化剂和/或SCR/AMOx催化剂。尽管排放物处理系统各种组件的相对放置可以变化，但是负载有用于CO/HC转化或NO氧化的含PGM催化剂或者负载有用于SCR反应(SCRoF)的SCR催化剂的CSF通常定位于DOC或LNT催化剂下游。

如上所述，径向分区的DOC催化制品包括至少两种氧化催化剂组合物，其可用于燃烧未燃烧的气态和非挥发性碳氢化合物(即，SOF)和一氧化碳以形成二氧化碳和水。SCR催化剂可以是常规用于减少发动机排气中存在的NO_x的任何催化剂，并且通常包括混合金属氧化物组合物(例如，氧化钒/二氧化钛)或经过金属离子交换的分子筛组合物(例如，Cu和/或Fe促进型分子筛)。催化烟灰过滤器(CSF)被设计为捕集和燃烧烟灰并且涂覆有洗涂料，所述洗涂料含有用于燃烧捕集的烟灰和/或氧化排气流排放物的一种或多种催化剂(例如，一种或多种贵金属催化剂，例如铂、钯和/或铑)。SCR/AMOx催化剂是指用于从排气处理系统中去除任何逃逸氨的氨氧化催化剂结合SCR催化剂(例如，底部涂层中的AMOx催化剂，其中PGM用具有SCR功能的催化剂的顶部涂层分层)。排放物处理系统可以进一步包含各组件，如氨前体的还原剂喷射器、柴油燃料的碳氢化合物喷射器、另外的微粒过滤组件和/或NO_x储存和/或捕集组件。先前的组件列表仅仅是说明性的并且不应被视为限制本公开的范围。

图7展示了一个示例性排放物处理系统，其是排放物处理系统100的示意图。如图所示，通过排气管101将含有气态污染物和微粒物质的排气流从发动机传送到催化剂组分A。排气管102将离开催化剂组分A的经过处理的排气流引导到催化剂组分B。接下来，排气管103将离开催化剂组分B的经过处理的排气引导到定位于催化剂组分D上游的催化剂组分C。非限制性地，表1呈现了一个或多个实施例的各种排气配置。

表1

催化剂组分A	催化剂组分B	催化剂组分C	催化剂组分D
				DOC*	SCR	CSF	-
SCR	DOC*	CSF	SCR/AMOx
				DOC*	SCR	AMOx	-
DOC*	CSF	SCR	AMOx
				DOC*	SCRoF	SCR/AMOx	-
DOC*	SCRoF	AMOx	-
				DOC*	SCRoF	SCR	-
DOC*	CSF	SCR	SCR/AMOx

*包含根据本公开的径向分区的催化制品

实验

以下实例更全面地说明了本公开的各方面，所述实例是为了说明本公开的某些方面而阐述的并且不应被解释为对本公开的限制。

实施例1

制备根据本公开的催化制品，其具有呈径向分区构造的两种氧化催化剂组合物。

第一氧化催化剂组合物包含铂和钯两者，Pt:Pd重量比为约5:1。在第一催化剂组合物中铂和钯一起的总PGM载量为约40g/ft³。第一催化剂组合物中铂的总载量为约33.33g/ft³。第一催化剂组合物中钯的总载量为约6.67g/ft³。

第二催化剂组合物包含铂和钯两者，铂和钯的重量比为约1:2。第二催化剂组合物中铂和钯一起的总PGM载量为约45g/ft³。第二催化剂组合物中铂的总载量为约15g/ft³。第二催化剂组合物中钯的总载量为约30g/ft³。

与第二氧化催化剂组合物相比，第一氧化催化剂具有高Pt水平。由于在氧化NOx气体方面Pt比Pd更具活性，因此配置第一氧化催化剂组合物以提供高氧化活性。第二氧化催化剂组合物提供比第一催化剂组合物低的氧化活性。

确定基材的两个区域。第一氧化区域包括基材的多个通路的第一子集，其定位为所用圆形基材的同心芯的。第二氧化区域包括基材的多个通路的第二子集，其定位为围绕芯的环形外部区域(即，第一氧化区域)。参见例如图3A中所示的实施例。第一氧化区域中的通路数量与第二氧化区域中的通路数量之比为约1:1。

将第二催化剂组合物涂覆在第一氧化区域和第二氧化区域二者中的基材上，并且第一催化剂组合物仅涂覆在第一氧化区域中的基材上(例如，图5E针对第一氧化区域，并且图6A针对第二氧化区域)。因此，首先根据常规催化剂洗涂料涂覆方法用第二催化剂组合物涂覆整个催化剂基材(即，将基材浸入第二催化剂组合物的浆液中，干燥，然后煅烧过夜)。第二氧化区域和第一氧化区域的每个通路的整个轴向长度涂覆有第二氧化催化剂。

然后用胶带遮蔽第二氧化区域(即，具有低氧化活性并且旨在仅用第二氧化催化剂涂覆的区域)的通路。

然后根据常规催化剂洗涂料涂覆方法用第一催化剂组合物涂覆被掩蔽的基材。由于第二氧化区域的通路已被遮蔽，当基材浸入第一氧化催化剂浆液中时，仅第一氧化区域的通路(即未遮蔽的通路)接收一层第一氧化催化剂。

将掩蔽的基材浸入第一催化剂组合物浆液中，入口端在前，浸入至距基材出口端约1/2英寸内。然后翻转基材并使第一催化剂组合物浆液排回到浸渍桶中。然后用高压空气清除基材上多余的洗涂料。然后去除覆盖环形第二氧化区域的胶带，并将基材置于水平干燥器中干燥。然后煅烧基材。

实施例2

在不同的排气入口温度下测量离开根据实施例1制备的催化制品的排气的NO₂/NOx比率。将离开根据实施例1制备的催化制品的排气的NO₂/NOx比率与离开常规DOC催化制品(即，没有径向涂层)的排气的NO₂/NOx比率进行比较。常规的DOC包括入口区，其中在氧化铝载体上具有PGM，PGM载量为30g/ft³，Pt:Pd比为1:2。常规DOC的出口区在氧化铝载体上涂覆有PGM，PGM载量为10g/ft³，Pt:Pd比为5:1。

对于三种不同的排气质量流量(i)30k/h空速(SV)；(ii)45k/h SV；(iii)90k/hSV，测量离开根据实施例1制备的催化制品的排气的NO₂/NOx比率。对于90k/h SV的排气质量流量，测量离开常规DOC催化制品(无径向分区涂层)的排气的NO₂/NOx比率。

本申请的图8所示的图显示了离开催化制品的排气的NO₂/NOx比率与DOC入口温度。使用建模软件生成径向分区催化制品和常规DOC催化制品的图。较弯曲的线显示了常规DOC催化制品的结果。三个较平坦的线显示了本公开的径向分区催化制品在不同排气质量流速下的结果。

如根据实施例1的径向分区的催化制品的NO₂/NOx比率的相对较线性的性质所证明的，与离开常规DOC催化制品的排气的NO₂/NOx比率相比，相对高氧化催化剂组合物和相对低氧化催化剂组合物的独特定位提供了离开径向分区催化制品的排气的相对稳定的NO₂/NOx比率(即，NO₂/NOx比率不随DOC入口温度显着波动)。

实施例3

径向涂覆的DOC是在部件的中心部分以5:1的Pt:Pd比制造的。仅含Pd的涂层施涂到部件的环形区域。参考部件沿部件的轴向轴线进行分区制造。入口区的Pt:Pd比为1:2，出口区的Pt:Pd比为5:1。

样品在6.7L发动机上进行测试，该发动机运行时气体空间速度为100K/hr。发动机以各种扭矩运行，导致DOC入口温度范围为175℃至400℃。从DOC的出口侧连续抽取气体样品，并使用FTIR分析仪分析NO、NO₂和NOx浓度。

图9中示出了结果。径向涂覆的DOC在整个测试温度范围内的NO₂/NOx比值变化较小。

受益于前述描述中呈现的教导，本发明所属领域的技术人员将想到本发明的许多修改和其它实施例。因此，应当理解，本发明不应受限于所公开的具体实施例，并且修改和其它实施例旨在包含在所附权利要求的范围内。尽管本文采用了具体术语，但其仅用于一般性和描述性意义，而不是出于限制的目的。

Claims

1.一种催化制品，其包括：

基材，包括入口侧、出口侧和从所述入口侧延伸到所述出口侧的多个通路，使得排气可以进入所述基材的入口侧并离开所述基材的出口侧，其中所述催化制品包括包含所述多个通路的第一子集的第一氧化区域和包含所述多个通路的第二子集的第二氧化区域；

第一催化剂组合物，涂覆所述第一氧化区域的每个通路的至少一部分，所述第一催化剂组合物包含至少一种铂族金属组分和其上承载所述至少一种铂族金属组分的第一载体材料；以及

第二催化剂组合物，涂覆所述第二氧化区域的每个通路的至少一部分，所述第二催化剂组合物包含至少一种铂族金属组分和其上承载所述至少一种铂族金属组分的载体材料；

其中所述第一氧化区域的通路数量与所述第二氧化区域的通路数量之比在约10:90至约90:10的范围内；并且

其中所述第一催化剂组合物包含铂，并且所述第一催化剂组合物中Pt:Pd的重量比大于所述第二催化剂组合物中Pt:Pd的重量比，

其中所述第一催化剂组合物和所述第二催化剂组合物在所述第一氧化区域中呈分层构造，所述第二催化剂组合物涂覆在所述第一氧化区域和所述第二氧化区域两者中的所述基材上，并且所述第一催化剂组合物仅涂覆在所述第一氧化区域中的所述基材上。

2.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述第一催化剂组合物中的Pt:Pd的重量比为约1:0至约1:1。

3.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述第一催化剂组合物包含约0.5至约200g/ft³的铂族金属总载量。

4.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述第二催化剂组合物中的Pt:Pd的重量比为约0:1至约1:1。

5.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述第二催化剂组合物包含约0.5至约200g/ft³的铂族金属总载量。

6.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述第一催化剂组合物和所述第二催化剂组合物之一或两者的载体材料包含难熔金属氧化物。

7.根据权利要求6所述的催化制品，其中所述难熔金属氧化物选自由以下组成的组：氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铝与二氧化钛、氧化锆和氧化铈中的一种或多种的混合物、涂覆在氧化铝上的氧化铈、涂覆在氧化铝上的氧化钛、二氧化硅-氧化铝、铝硅酸盐、氧化铝-氧化锆和氧化铝-氧化铈。

8.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述第一催化剂组合物和所述第二催化剂组合物中的一个或两者包含沸石。

9.根据权利要求8所述的催化制品，其中所述沸石选自由以下组成的组：八面沸石、菱沸石、斜发沸石、丝光沸石、硅沸石、沸石X、沸石Y、ZSM-5沸石、菱钾沸石和β沸石。

10.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述基材包括选自由以下组成的组的陶瓷材料：堇青石、莫来石、堇青石-α氧化铝、碳化硅、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α氧化铝、铝硅酸盐或其任何组合。

11.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述基材包括金属材料。

12.根据权利要求1所述的催化制品，其中当从所述入口侧观察所述基材时，所述第一氧化区域和第二氧化区域中的一个是位于中心的区域，并且所述第一氧化区域和第二氧化区域中的另一个是环形区域。

13.根据权利要求1所述的催化制品，其中当从所述入口侧观察所述基材时，所述第一氧化区域和所述第二氧化区域中的一个是饼楔区域，并且所述第一氧化区域和所述第二氧化区域中的另一个是所述基材的剩余区域。

14.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述第一催化剂组合物在所述第一氧化区域中层叠在所述第二催化剂组合物的顶部。

15.根据权利要求1所述的催化制品，其中所述第一催化剂组合物和所述第二催化剂组合物中的至少一个用第三催化剂组合物横向分区涂覆。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的催化制品，其中所述基材是具有多个对流体流动开放的平行通路的整体流通式基材。

17.根据权利要求1-15中任一项所述的催化制品，其中所述基材是壁流式基材，使得所述多个通路包括多孔壁部分。

18.一种用于内燃机的排气处理系统，包括权利要求1-15中任一项所述的催化制品，其中所述催化制品在所述内燃机的下游并与所述内燃机流体连通。

19.根据权利要求18所述的排气处理系统，其进一步包括选自由以下组成的组的一个或多个催化制品：选择性催化还原催化剂、烟灰过滤器、氨氧化催化剂和稀NO_x捕集器。

20.一种用于处理排气流的方法，所述排气流包含碳氢化合物、一氧化碳和NO_x，所述方法包括使所述排气流通过权利要求1-15中任一项所述的催化制品。