KR20220034779A - 방사상으로 구역화된 코팅을 포함하는 촉매 기재 - Google Patents

방사상으로 구역화된 코팅을 포함하는 촉매 기재 Download PDF

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샌딥 디 샤
안드레아스 알 먼딩
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라메쉬 멀리다르 카콰니
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Abstract

복수의 통로를 포함하는 기재를 포함하고, 상기 복수의 통로의 제1 및 제2 서브세트를 포함하는 제1 및 제2 산화 영역을 추가로 포함하는 촉매 물품이 제공된다. 제1 촉매 조성물은 제1 산화 영역의 각 통로의 적어도 일부를 코팅하고, 제1 산화 영역에 단독 PGM-함유 촉매 층 또는 그의 구역화된 부분으로서, 또는 상부 PGM-함유 촉매 층 또는 그의 구역화된 부분으로서 위치된다. 제2 촉매 조성물은 제2 산화 영역의 각 통로의 적어도 일부를 코팅하고, 제2 산화 영역에 단독 PGM-함유 촉매 층 또는 그의 구역화된 부분으로서, 또는 상부 PGM-함유 촉매 층 또는 그의 구역화된 부분으로서 위치된다. Pt:Pd 중량비는 제2 촉매 조성물에서보다 제1 촉매 조성물에서 더 크다.

Description

방사상으로 구역화된 코팅을 포함하는 촉매 기재
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 7월 12일에 출원된 미국 가출원 제62/873,600호 전체에 대한 우선권의 이익을 주장한다.
기술분야
본 발명은 내연 기관, 예를 들어 디젤 엔진의 배기 가스 스트림을 처리하기에 적합한 촉매 조성물, 뿐만 아니라 이러한 조성물을 포함하는 촉매 물품 및 시스템, 및 이를 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다.
디젤 엔진의 배출물은 입자상 물질(particulate matter: PM), 질소 산화물(NOx), 미연소 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)를 포함한다. NOx는 일산화질소(NO) 및 이산화질소(NO2) 등을 비롯한 질소 산화물의 다양한 화학종을 설명하는 데 사용되는 용어이다. 배기 입자상 물질의 두 가지 주요 성분은 가용성 유기물 분획(SOF) 및 그을음 분획이다. SOF는 배기 가스의 온도에 따라 디젤 배기 가스 중에 증기로서 또는 에어로졸(즉, 액체 응축물의 미세 액적)로서 존재할 수 있다. 그을음은 주로 탄소 입자로 구성된다. 배기가스의 HC 함량은 엔진 유형 및 작동 파라미터에 따라 달라질 수 있지만, 전형적으로 메탄, 에텐, 에틴, 프로펜 등과 같은 다양한 단쇄 탄화수소를 포함한다.
백금족 금속(PGM)을 함유하는 촉매는 디젤 엔진의 배기가스를 처리하여 탄화수소 및 일산화탄소의 산화를 촉매화함으로써 이들 오염물을 이산화탄소와 물로 전환하는 데 유용하다. 또한, 백금을 함유하는 산화 촉매는 NO의 NO2로의 산화를 촉진한다. 대형 디젤 시스템의 경우, 이러한 촉매는 일반적으로 디젤 산화 촉매(DOC) 시스템, 촉매 그을음 필터(CSF) 시스템 또는 결합된 DOC-CSF 시스템에 포함된다. 이러한 촉매 시스템은 디젤 동력 시스템으로부터의 배기 유동 경로에 배치되어 대기로 배출되기 전에 생성된 배기가스를 처리한다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매는 세라믹 또는 금속 기재에 침착된다. NOx 종의 추가 환원을 위해, 그러한 시스템은 또한 전형적으로 DOC 촉매의 하류에 적어도 하나의 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 포함한다. 중소형 적용 분야에서, 시스템은 NOx를 저장 및 환원할 뿐만 아니라 일산화탄소 및 미연소 탄화수소를 배기 스트림으로부터 제거하는 역할을 하는 희박 NOx 트랩(LNT)을 포함할 수 있다.
내연기관의 배기가스 처리에 사용되는 촉매는 엔진 작동의 초기 저온 시동 기간과 같은 상대적으로 낮은 온도 작동 기간 동안에는 덜 효과적인데, 이는 엔진 배기가스가 효율적인 촉매 전환이 일어나기에 충분히 높은 온도에 있지 않기 때문이다. 이는 적절한 작동 온도에 도달하는 데 몇 분이 소요될 수 있는 SCR 촉매와 같은 하류의 촉매 구성요소에 특히 그러하다.
DOC 촉매의 하류에 위치한 SCR 촉매는 DOC 촉매를 떠나는 배기 가스의 NO2/NOx 비에 상당히 민감할 수 있다. 따라서, 입구 온도 범위에 걸쳐 DOC 촉매를 떠나는 배기 가스에서 비교적 일정한 NO2/NOx 비를 생성할 수 있는 DOC 촉매 물품을 제공하는 것이 당업계에서 계속 요구되고 있다.
본 개시내용은 배기 가스를 처리하는 데 사용될 수 있는 촉매 물품에 관한 것으로, 촉매 물품은 적어도 2개의 산화 영역을 포함한다. 제1 산화 영역은 높은 산화 활성을 제공하도록 설계되고, 제2 산화 영역은 제1 산화 영역과 비교하여 감소된 산화 활성을 제공하도록 설계된다. 아래에서 보다 상세하게 기술되는 바와 같이, 촉매 물품에서 적어도 2개의 산화 영역의 조합이 넓은 온도 범위에 걸쳐 촉매 물품을 떠나는 배기 가스에서 보다 균일한 NO2/NOx 비를 제공한다는 것이 발견되었다. 본원에 기재되는 바와 같이, 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물의 배열은 촉매 물품에서 PGM 방사상 구역화 프로파일을 제공한다.
다양한 실시형태에서, 배기 가스가 기재의 입구 측으로 들어가고 기재의 출구 측을 빠져나갈 수 있도록 입구 측, 출구 측, 및 입구 측으로부터 출구 측으로 연장하는 복수의 통로를 포함하는 기재를 포함하는 촉매 물품이 제공되며, 본 촉매 물품은 상기 복수의 통로의 제1 서브세트(subset)를 포함하는 제1 산화 영역 및 상기 복수의 통로의 제2 서브세트를 포함하는 제2 산화 영역을 포함한다. 제1 산화 영역의 통로 수 대 제2 산화 영역의 통로 수의 비는 약 10:90 내지 약 90:10의 범위이다.
제1 촉매 조성물은 제1 산화 영역의 각 통로의 적어도 일부를 코팅하고, 제1 촉매 조성물은 적어도 하나의 백금족 금속(PGM) 성분 및 적어도 하나의 PGM 성분이 지지되는 제1 지지체 물질을 포함한다. 예를 들어, 제1 촉매 조성물은 제1 산화 영역에서 단독 PGM 함유 촉매 층 또는 이의 구역화된 부분으로서, 또는 상부 PGM 함유 촉매 층 또는 이의 구역화된 부분으로서 위치되어 제1 산화 영역에서 기재의 입구 측으로 유동하는 배기 가스가 제1 촉매 조성물과 접촉하게 된다. 제2 촉매 조성물은 제2 산화 영역의 각 통로의 적어도 일부를 코팅하고, 제2 촉매 조성물은 적어도 하나의 백금족 금속(PGM) 성분 및 적어도 하나의 PGM 성분이 지지되는 지지체 물질을 포함한다. 예를 들어, 제2 촉매 조성물은 제2 산화 영역에서 단독 PGM 함유 촉매 층 또는 이의 구역화된 부분으로서, 또는 상부 PGM 함유 촉매 층 또는 이의 구역화된 부분으로서 위치되어 제2 산화 영역에서 기재의 입구 측으로 유동하는 배기 가스가 제2 촉매 조성물과 접촉하게 된다. 제1 촉매 조성물은 백금을 포함하고, 제1 촉매 조성물에서의 Pt:Pd의 중량비는 제2 촉매 조성물에서의 Pt:Pd의 중량비보다 더 크다.
일부 실시형태에서, 제1 촉매 조성물에서 Pt:Pd의 중량비는 약 1:0 내지 약 1:1이다. 제1 촉매 조성물은 예를 들어 약 0.5 내지 약 200 g/ft3의 총 PGM 로딩을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제2 촉매 조성물에서 Pt:Pd의 중량비는 약 0:1 내지 약 1:1이다. 제2 촉매 조성물은 예를 들어 약 0.5 내지 약 200 g/ft3의 총 PGM 로딩을 포함할 수 있다.
다양한 실시형태에서, 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물 중 하나 또는 둘 모두의 지지체 물질은 내화성 금속 산화물을 포함한다. 예를 들어, 내화성 금속 산화물은 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 알루미나와 티타니아, 지르코니아 및 세리아 중 하나 이상의 혼합물, 알루미나 상에 코팅된 세리아, 알루미나 상에 코팅된 티타니아, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물 중 하나 또는 둘 모두는 세륨(Ce), 디스프로슘(Dy), 에르븀(Er), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 홀뮴(Ho), 란탄(La), 루테튬(Lu), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 스칸듐(Sc), 테르븀(Tb), 툴륨(Tm), 이테르븀(Yb), 이트륨(Y), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 희토류 금속 산화물을 포함한다.
일부 실시형태에서, 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물 중 하나 또는 둘 모두는 제올라이트와 같은 탄화수소 저장 물질을 포함한다. 예를 들어, 제올라이트는 포자사이트, 캐버자이트, 클리놉틸로라이트, 모데나이트, 실리카라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정 제올라이트 Y, ZSM-5 제올라이트, 오프레타이트, 또는 베타 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
기재는 예를 들어 유체 유동에 개방된 복수의 평행한 통로를 갖는 모놀리식 관류형 기재일 수 있다. 기재는 예를 들어 복수의 통로가 다공성 벽 부분을 포함하도록 벽-유동형 기재일 수 있다. 일부 실시형태에서, 기재는 코디어라이트(cordierite), 뮬라이트(mullite), 코디어라이트-α 알루미나, 탄화규소, 질화규소, 지르콘 뮬라이트, 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트(sillimanite), 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트(petalite), α 알루미나, 알루미노실리케이트, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 세라믹 물질을 포함한다. 다양한 실시형태에서, 기재는 금속 물질을 포함한다.
다양한 실시형태에서, 기재를 입구 말단에서 보았을 때, 제1 및 제2 산화 영역 중 하나는 중앙에 위치된 영역이고 제1 및 제2 산화 영역 중 다른 하나는 환형 영역이다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 산화 영역 중 하나는 파이(pie) 쐐기 영역이고, 제1 및 제2 산화 영역 중 다른 하나는 기재를 입구 말단으로부터 볼 때 기재의 나머지 영역이다.
특정 실시형태에서, 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물은 제1 산화 영역 및 제2 산화 영역 중 하나 또는 둘 모두에서 층상 구성으로 존재한다. 예를 들어, 제1 촉매 조성물은 제1 산화 영역에서 제2 촉매 조성물의 상부에 적층될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제2 촉매 조성물은 제2 산화 영역에서 제1 촉매 조성물의 상부에 적층될 수 있다. 다양한 실시형태에서, 제2 촉매 조성물은 제1 산화 영역 및 제2 산화 영역 모두에서 기재 상에 코팅되고, 제1 촉매 조성물은 제1 산화 영역에서 기재 상에만 코팅된다. 다양한 실시형태에서, 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물 중 적어도 하나는 각각의 산화 영역에서 제3 촉매 조성물로 측방향 구역-코팅된다.
내연 기관용 배기 가스 처리 시스템이 또한 본원에 제공되며, 본 배기 가스 처리 시스템은 본원에 기재된 촉매 물품을 포함하고, 촉매 물품은 내연 기관의 하류에 있고 이와 유체 연통된다. 배기 가스 처리 시스템은 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 그을음 필터, 암모니아 산화(AMOx) 촉매, 및 희박 NOx 트랩(LNT)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 물품을 추가로 포함할 수 있다.
탄화수소, 입자상 물질 일산화탄소, 및 NOx를 포함하는 배기 가스 스트림을 처리하는 방법이 또한 본원에 제공되며, 본 방법은 본 개시내용에 따른 촉매 물품을 통해 배기 가스 스트림을 통과시키는 것을 포함한다. 다양한 실시형태에서, PGM 구역화 전략이 넓은 온도 영역에 걸쳐 NO2로의 NO 산화의 평탄한 분포를 제공하는 배기 가스 스트림을 처리하는 방법이 본원에 제공된다.
본 개시내용의 상기 및 다른 특징, 양태, 및 이점은 이하에서 간단히 기술되는 첨부 도면들과 함께 다음의 상세한 설명을 통독함으로써 자명해질 것이다. 본 발명은 이러한 특징 또는 요소가 본원에서의 특정 실시형태 설명에서 명백하게 조합되었는지 여부와 무관하게 상기 언급된 실시형태 중 임의의 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 조합뿐만 아니라 본 개시내용에서 제시된 임의의 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합을 포함한다. 본 개시내용은, 개시된 발명의 임의의 분리 가능한 특징들 또는 요소들이 임의의 이의 다양한 양태 및 실시형태에서 문맥상 다르게 분명히 나타내지 않는 한 조합 가능한 것으로 의도되는 것으로 여겨지게끔 전체적으로 판독되도록 의도된다. 본 발명의 다른 양태 및 이점은 다음으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 실시형태의 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면을 참조하는 데, 이러한 도면은 반드시 축척대로 도시된 것이 아니며, 도면에서 참조 번호는 본 발명의 예시적인 실시형태의 구성요소를 나타낸다. 도면은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
도 1a는 본 개시내용에 따른 기재일 수 있는 허니컴(honeycomb)-유형 기재의 사시도이고;
도 1b는 도 1a에 비해 확대되고 도 1a의 담체의 말단 면에 평행한 평면을 따라 취해진 부분 단면도로서, 도 1a에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 보여주며;
도 2는 도 1a에 비해 확대된 단면의 절개도이며, 여기서 도 1a의 허니컴-유형 기재는 벽-유동형 필터를 나타내고;
도 3a 및 3b는 예시적인 기재의 입구 말단의 개략적인 단면도를 나타내고;
도 4는 본원에 기재된 촉매 물품의 기재 내의 단일 통로의 개략적인 정면도를 나타내고;
도 5a 내지 5h는 제1 산화 영역을 정의하는 통로의 제1 서브세트에서 각각의 통로에 위치하는 촉매의 예시적인 박스 다이아그램을 나타내고;
도 6a 내지 6h는 제2 산화 영역을 정의하는 통로의 제2 서브세트에서 각각의 통로에 위치하는 촉매의 예시적인 박스 다이아그램을 나타내고;
도 7은 본원에 개시된 바와 같은 촉매 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템의 다양한 실시태양의 개략도를 나타내며;
도 8은 온도 범위에 걸쳐 촉매 물품을 떠나는 배기 가스의 NO2/NOx 비를 예시하는 그래프이며;
도 9는 온도 범위에 걸쳐 DOC를 떠나는 배기 가스의 NO2/NOx 비를 예시하는 그래프이다.
이제, 본 발명은 이하에서 보다 충분히 설명될 것이다. 본원에서 본 발명은 특정 실시형태와 관련하여 설명되었지만, 이들 실시형태는 단지 본 발명의 원리 및 적용을 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 방법 및 장치에 대한 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명은 다음의 설명에 기재된 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시형태가 가능하고 다양한 방식으로 실행되거나 수행될 수 있다. 같은 숫자는 전체에 걸쳐 같은 요소를 지칭한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 바와 같이, 단수형("a", "an" 및 "the")은 문맥상 분명히 달리 나타내지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다.
본 발명은 가스 입구 말단에서 기재를 보았을 때 적어도 2개의 산화 영역을 포함하는 기재를 포함하는 촉매 물품을 제공한다. 본 개시내용의 목적을 위해, 2개의 산화 영역이 아래에 기재되는 실시형태에서 논의되지만, 본 발명은 단지 2개의 산화 영역을 갖는 촉매 물품으로 제한되지 않는다(예를 들어, 3개 이상의 산화 영역, 4개 이상의 산화 영역 등이 있을 수 있다). 놀랍게도, DOC 촉매 물품에서 적어도 2개의 산화 영역의 조합 - 여기서 각 산화 영역은 상이한 수준의 산화 활성을 특징으로 함 - 이 넓은 온도 범위에 걸쳐 촉매 물품을 떠나는 배기 가스에서 보다 균일한 NO2/NOx 비를 제공한다는 것이 밝혀졌다. 이는 특히 배기 가스의 NO2/NOx 비에 상당히 민감할 수 있는 SCR 촉매가 DOC 촉매 제품의 하류에 위치하는 경우 엔진 배기 시스템에서 유리할 수 있다.
제1 산화 영역은 비교적 높은 산화 활성을 제공하는 제1 촉매 조성물을 포함한다. 제2 산화 영역은 제1 촉매 조성물에 비해 더 낮은 산화 활성을 제공하는 제2 촉매 조성물을 포함한다. 제1 및 제2 산화 촉매 조성물 각각은 적어도 하나의 백금족 금속(PGM) 성분을 포함한다. 당업계에 공지된 바와 같이, 백금은 높은 NO 산화 활성을 제공한다. 이와 같이, 높은 산화 활성 촉매인 제1 산화 촉매는 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 제2 산화 촉매보다 더 높은 중량 백분율의 백금을 포함한다.
제1 촉매 조성물은 제1 산화 영역에서 단독 PGM-함유 촉매 층으로서 또는 그의 구역화된 부분으로서 제1 산화 영역에 위치될 수 있거나, 또는 제1 산화 촉매 조성물은 제1 산화 영역에서 상부 PGM-함유 층으로서 또는 이의 구역화된 부분으로서 위치될 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 상부 층은 촉매 물품의 기재 상에 이미 코팅된 적어도 하나의 추가 코팅 층의 상부에 코팅된 층을 지칭한다. 이와 같이, 상부 층은 상부 층이 코팅되는 하부 층보다 기재로부터 더 멀리 떨어져 있다. 본 개시내용에 따른 촉매 물품의 상이한 실시형태는 하기에 더 상세히 논의된다. 제1 촉매 조성물은 제1 산화 영역에서 기재의 입구 측으로 유입되는 배기 가스가 제1 촉매 조성물과 접촉하도록 위치된다. 기재는 예를 들어 전통적인 허니컴 관류형 기재 또는 벽-유동형 필터일 수 있다는 점에 유의한다. 본원에 제공된 촉매 물품에 유용한 기재의 상이한 실시형태가 하기에서 더 상세히 설명된다.
제2 촉매 조성물은 제2 산화 영역에서 단독 PGM-함유 촉매 층으로서 또는 그의 구역화된 부분으로서 제2 산화 영역에 위치될 수 있거나, 또는 제2 산화 촉매 조성물은 제2 산화 영역에서 상부 PGM-함유 층으로서 또는 이의 구역화된 부분으로서 위치될 수 있다. 제2 촉매 조성물은 제2 산화 영역에서 기재의 입구 측으로 유입되는 배기 가스가 제2 촉매 조성물과 접촉하게 되도록 위치된다.
촉매 물품
기재
하나 이상의 실시형태에서, 본 발명의 촉매 조성물은 기재 상에 배치되어 촉매 물품을 형성한다. 기재를 포함하는 촉매 물품은 배기 가스 처리 시스템의 일부이다(예를 들어, 촉매 물품은 본원에서 개시되는 DOC 조성물을 포함하는 물품을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다). 유용한 기재는 3차원으로 실린더와 유사한 길이, 직경 및 체적을 갖는다. 형상은 반드시 실린더와 부합할 필요는 없다. 길이는 입구 말단 및 출구 말단에 의해 정의되는 축방향 길이이다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 개시되는 조성물(들)을 위한 기재는 자동차 촉매를 제조하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있으며, 전형적으로는 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 것이다. 기재는 전형적으로는 그 위에 워시코트 조성물이 적용되어 부착되고, 그에 의해 촉매 조성물에 대한 기재로서 작용하는 복수의 벽 표면을 제공한다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 알루미늄 티타네이트, 실리콘 티타네이트, 탄화 규소, 질화 규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
기재는 또한 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 포함하는 금속일 수도 있다. 금속 기재는 채널 벽에 개구 또는 "펀치 아웃(punch-out)"을 가진 것과 같은 임의의 금속 기재를 포함할 수 있다. 금속 기재는 펠릿, 골판지 또는 모놀리식 발포체와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 금속 기재의 구체적인 예로는 내열성 비금속 합금, 특히 철이 실질적 또는 주요 성분인 것을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속 전체는 유리하게는 합금의 적어도 약 15 중량%(중량 퍼센트), 예를 들어, 각각의 경우에 기재의 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 25 중량%의 크롬, 약 1 내지 약 8 중량%의 알루미늄, 및 0 내지 약 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 금속 기재의 예는 직선 채널을 갖는 기재; 가스 유동을 방해하고 채널들 사이의 가스 유동의 연통을 개방하기 위해 축 방향 채널을 따라 돌출된 블레이드를 갖는 기재; 및 블레이드 및 또한 채널들 사이의 가스 수송을 향상시켜 모놀리스 전체에 걸쳐 방사상 가스 수송을 가능하게 하는 구멍을 갖는 기재를 포함한다. 금속 기재는 특히 근접 결합된 위치에서 기재의 빠른 가열 및 그에 상응하게 그 안에 코팅된 촉매 조성물의 빠른 가열을 허용하는 특정 실시형태에서 유리하게 사용된다.
통로가 그를 통한 유체 유동에 대해 개방되도록 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 그를 통하여 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기재("관류형 기재")와 같은, 본원에서 개시되는 촉매 물품에 적합한 임의의 기재가 사용될 수 있다. 또 다른 적합한 기재는, 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 말단에서 차단되고 다른 대안적인 통로는 대향 말단 면에서 차단되는, 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 기재("벽-유동형 필터")이다. 관류형 및 벽-유동형 기재는 또한 예를 들어, 그 전문이 본원에서 참고로 포함되는 국제출원공개 WO2016/070090호에 교시되어 있다. 관류형 기재 및 벽-유동형 필터는 아래에서 추가로 논의될 것이다.
관류형 기재
일부 실시형태에서, 기재는 관류형 기재(예를 들어, 관류 허니컴 모놀리식 기재를 포함하는 모놀리식 기재)이다. 관류형 기재는 통로가 유체 유동에 개방되도록 기재의 입구 말단에서 출구 말단까지 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 코팅이 그 위에 배치되는 벽에 의해 정의된다. 관류형 기재의 유동 통로는 얇은 벽형 채널(thin-walled channel)이며, 이는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적절한 단면 형상 및 크기를 가질 수 있다. 관류형 기재는 전술한 바와 같이 세라믹 또는 금속일 수 있다.
관류형 기재는, 예를 들어 약 50 in3 내지 약 1200 in3의 체적, 약 60 셀/제곱인치(cpsi: cells per square inch) 내지 약 500 cpsi 또는 약 900 cpsi 이하, 예를 들어 약 200 내지 약 400 cpsi의 셀 밀도(입구 개구), 및 약 50 내지 약 200 미크론 또는 약 400 미크론의 벽 두께를 가질 수 있다.
촉매 물품은 촉매 코팅(예를 들어, 본원에서 개시되는 바와 같은 촉매 코팅)을 워시코트로서 기재에 적용함으로써 제공될 수 있다. 도 1a 및 1b는 본원에서 기술되는 촉매 조성물로 코팅된 관류형 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 예시한다. 도 1a를 참조하면, 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외부 표면(4), 상류 말단 면(6), 및 말단 면(6)과 동일한 대응하는 하류 말단 면(8)을 갖는다. 기재(2)는 그 내부에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고 담체(2)를 통해 상류 말단 면(6)에서 하류 말단 면(8)까지 연장되며, 상기 통로(10)는 유체, 예를 들어 가스 스트림이 이의 가스 유동 통로(10)를 통해 담체(2)를 통하는 종방향으로 유동할 수 있도록 방해받지 않는다. 도 1b에서 보다 쉽게 볼 수 있는 바와 같이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화되고 구성된다. 도시된 바와 같이, 촉매 조성물은 경우에 따라 다수의 별개의 층에 적용될 수 있다. 예시된 실시형태에서, 촉매 조성물은 담체 부재의 벽(12)에 부착된 별개의 하부 층(14) 및 상기 하부 층(14) 위에 코팅된 제2 별개의 상부 층(16) 둘 모두로 구성된다. 본 발명은 하나 이상(예를 들어, 2개, 3개 또는 4개 이상)의 촉매 조성물 층으로 실시될 수 있으며, 도 1b에 예시된 2층 실시형태로 제한되지 않는다. 추가의 코팅 구성이 본원에서 하기에 개시된다.
벽-유동형 필터 기재
일부 실시형태에서, 기재는 일반적으로 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는 벽-유동형 필터이다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 말단에서 차단되고, 교호 통로는 반대쪽 말단 면에서 차단된다. 이러한 모놀리식 벽-유동형 필터 기재는 단면의 평방인치당 약 900개 이하 또는 그 이상의 유동 통로(또는 "셀(cell)")를 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적게 사용될 수도 있다. 예를 들어, 기재는 약 7 내지 600, 보다 일반적으로는 약 100 내지 400개의 셀/평방인치("cpsi")를 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 기타 다각형 형상의 단면을 가질 수 있다.
도 2는 예시적인 벽-유동형 필터의 사시도이다. 모놀리식 벽-유동형 필터 기재 단면의 단면도가 도 2에 예시되어 있으며, 이는 교호하는 막힌 통로와 개방 통로(셀)를 보여준다. 차단되거나 또는 막혀진 말단(100)은 개방 통로(101)와 교호하며, 각각의 대향 말단은 각각 개방 및 차단된다. 필터는 입구 말단(102) 및 출구 말단(103)을 갖는다. 다공성 셀 벽(104)을 가로 지르는 화살표는 개방 셀 말단으로 들어가고 다공성 셀 벽(104)을 통해 확산되어 개방 출구 셀 말단을 나가는 배기 가스 유동을 나타낸다. 막힌 말단(100)은 가스 유동을 방지하고 셀 벽을 통한 확산을 촉진한다. 각각의 셀 벽은 입구 측(104a) 및 출구 측(104b)을 가질 것이다. 통로는 셀 벽으로 둘러싸여 있다.
벽-유동형 필터 기재는 전형적으로는 약 50 미크론 내지 약 2000 미크론, 예를 들어 약 50 미크론 내지 약 450 미크론 또는 약 150 미크론 내지 약 400 미크론의 벽 두께를 갖는다. 벽-유동형 필터의 벽은 다공성이며, 일반적으로는 기능성 코팅의 배치 전에 적어도 약 50% 또는 적어도 약 60%의 벽 기공률 및 적어도 약 5 미크론의 평균 기공 크기를 갖는다. 예를 들어, 벽-유동형 필터 물품 기재는 일부 실시형태에서 ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 65% 또는 ≥ 70%의 기공률을 가질 것이다. 예를 들어, 벽-유동형 필터 물품 기재는 촉매 코팅의 배치 전에 약 50%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70% 내지 약 75%, 약 80% 또는 약 85%의 벽 기공률 및 약 5 미크론, 약 10 미크론, 약 20 미크론, 약 30 미크론, 약 40 미크론 또는 약 50 미크론 내지 약 60 미크론, 약 70 미크론, 약 80 미크론, 약 90 미크론 또는 약 100 미크론의 평균 기공 크기를 가질 것이다. 용어 "벽 기공률" 및 "기재 기공률"은 동일한 것을 의미하며 상호 교환 가능하다. 기공률은 기재의 공극 체적을 총 체적으로 나눈 비이다. 기공 크기는 질소 기공 크기 분석을 위한 ISO15901-2(정적 체적계) 절차에 따라 측정할 수 있다. 질소 기공 크기는 Micromeritics TRISTAR 3000 시리즈 기기에서 측정할 수 있다. 질소 기공 크기는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 계산 및 33개의 탈착점을 사용하여 측정할 수 있다. 유용한 벽-유동형 필터는 높은 기공률을 가져 작동 중에 과도한 배압없이 촉매 조성물의 고 로딩을 허용한다.
기재 코팅
촉매 물품을 제조하기 위해, 본원에서 개시되는 기재는 촉매 조성물로 코팅된다. 코팅은 "촉매 코팅 조성물" 또는 "촉매 코팅"이다. 용어 "촉매 조성물" 및 "촉매 코팅 조성물"은 동의어이다.
촉매 코팅은 기재의 적어도 일부에 배치되고 부착되는 하나 이상의 얇은 접착성 코팅 층을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 발명의 촉매 물품은 하나 이상의 촉매 층 및 하나 이상의 촉매 층의 조합의 사용을 포함할 수 있다. 촉매 물질은 기재 벽의 입구 측 단독, 출구 측 단독, 입구 측과 출구 측 모두 상에 존재할 수 있거나, 또는 벽 자체가 촉매 물질의 전부 또는 일부로 구성될 수 있다. 촉매 코팅은 기재 벽 표면 상에 및/또는 기재 벽의 기공 내에, 즉 기재 벽 "내에" 및/또는 "상에" 있을 수 있다. 따라서, "기재 상에 배치된 촉매 코팅"이라는 어구는 임의의 표면 상, 예를 들어 벽 표면 상 및/또는 기공 표면 상을 의미한다. 촉매 코팅 층(들)은 개별 기능 성분, 예를 들어 아래에서 보다 상세히 설명되는 바와 같이 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
촉매 조성물은 전형적으로 그 위에 촉매 활성 종을 갖는 지지체 물질을 함유하는 워시코트 형태로 적용될 수 있다. 촉매 조성물은 물과 혼합되어(건조 형태인 경우) 촉매 기재를 코팅하기 위한 슬러리를 형성할 수 있다. 촉매 입자 이외에도, 슬러리는 결합제로서 알루미나, 회합성(associative) 증점제, 및/또는 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함함)를 선택적으로 함유할 수 있다. 일부 실시형에서, 슬러리의 pH는 예를 들어 약 3 내지 약 5의 산성 pH로 조정될 수 있다.
존재할 때, 알루미나 결합제는 전형적으로 약 0.02 g/in3 내지 약 0.5 g/in3의 양으로 사용된다. 알루미나 결합제는, 예를 들어, 베마이트, 감마-알루미나, 또는 델타/쎄타 알루미나일 수 있다.
슬러리는 입자의 혼합과 균질 물질의 형성을 향상시키기 위해 밀링될 수 있다. 밀링은 볼 밀, 연속적 밀, 또는 다른 유사한 장비에서 달성될 수 있고, 슬러리의 고형물 함량은, 예를 들어 약 20 내지 60 중량%, 더 구체적으로는 약 30 내지 40 중량%일 수 있다. 일 실시형태에서, 밀링 후 슬러리는 D90 입자 크기가 약 10 미크론 내지 약 50 미크론(예를 들어, 약 10 미크론 내지 약 20 미크론)인 것을 특징으로 한다. D90은 입자 중 약 90%가 보다 미세한 입자 크기를 갖는 입자 크기로 정의된다.
슬러리는 그 다음 당업계에서 알려진 워시코트 기술을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다. 본원에 사용된 "워시코트"라는 용어는, 처리되는 가스 스트림의 통과를 가능하게 하기에 충분히 다공성인 허니컴 관류형 모놀리스 기재 또는 필터 기재와 같은 기재에 적용된 물질의 얇고 접착성인 코팅이라는 당업계의 통상의 의미를 갖는다. 본원에 사용되고 문헌[Heck, Ronald and Robert Farrauto, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 개시된 바와 같이, 워시코트 층은 모놀리식 기재 또는 하부 워시코트 층의 표면 상에 배치된 구성적으로 별개인 물질의 층을 포함한다. 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 함유할 수 있으며, 각각의 워시코트 층은 고유한 화학 촉매 기능을 가질 수 있다.
일 실시형태에서, 기재는 슬러리에 1회 이상 침지되거나 달리 슬러리로 코팅된다. 그 후에, 코팅된 기재는 일정 기간(예를 들어, 1 내지 3시간) 동안 상승된 온도(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 건조된 다음, 예를 들어 400 내지 600℃에서 전형적으로 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열함에 의해 하소된다. 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅 층은 본질적으로 용매가 없는 것으로 볼 수 있다.
하소 후, 촉매 로딩은 기재의 코팅된 중량과 코팅되지 않은 중량의 차이를 계산하여 결정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 로딩은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 조정될 수 있다. 또한, 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 목적하는 로딩 수준 또는 두께로 구축하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있다.
촉매 조성물은 단일 층 또는 다중 층으로 적용될 수 있다. 로딩 수준을 높이기 위해 동일한 촉매 물질을 반복적으로 워시코팅하여 생성된 촉매 층은 전형적으로 단일 촉매 층으로 간주된다. 다른 실시형태에서, 촉매 조성물은 각각의 층이 상이한 조성을 갖는 다중 층으로 적용된다. 또한, 촉매 조성물은 구역-코팅될 수 있으며, 이는 후술하는 바와 같이 단일 기재가 가스 유출물 유동 경로를 따라 상이한 영역에서 상이한 촉매 조성물로 코팅될 수 있음을 의미한다.
워시코트(들)는 상이한 코팅 층이 기재와 직접 접촉될 수 있도록 적용될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 "언더코트(undercoat)"가 존재하여, 촉매 또는 흡착제 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 기재와 직접 접촉하지 않을 수 있다(오히려, 언더코트와 접촉된다). 하나 이상의 "오버코트(overcoat)"가 또한 존재하여, 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 가스 스트림 또는 대기에 직접 노출되지 않을 수 있다(오히려, 오버코트와 접촉된다).
상이한 코팅 층들은 "중간의" 중첩 구역없이 서로 직접 접촉될 수 있다. 대안적으로, 상이한 코팅 층들은 두 구역 사이의 "갭"으로 직접 접촉되지 않을 수 있다. "언더코트" 또는 "오버코트"의 경우, 상이한 층들 사이의 갭은 "중간 층"이라고 한다. 언더코트는 코팅 층의 "아래" 층이고, 오버코트는 코팅 층의 "위" 층이며, 중간 층은 두 코팅 층들 "사이" 층이다. 중간 층(들), 언더코트(들) 및 오버코트(들)는 하나 이상의 기능성 조성물을 함유할 수 있거나 또는 기능성 조성물을 함유하지 않을 수 있다.
촉매 코팅은 하나 초과의 얇은 접착성 층을 포함할 수 있으며, 그 층은 서로 접착되어 있고 코팅은 기재에 접착되어 있다. 전체 코팅은 개별 "코팅 층"을 포함한다. 촉매 코팅은 유리하게는 "구역화"되어 구역화된 촉매 층을 포함할 수 있다. 이것은 또한 "측방향 구역화된" 것으로 설명될 수 있다. 예를 들어, 층은 입구 말단에서 출구 말단을 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90% 연장될 수 있다. 다른 층은 출구 말단에서 입구 말단을 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90% 연장될 수 있다. 상이한 코팅 층들은 서로 인접할 수 있고 서로 중첩되지 않을 수 있다. 대안적으로, 상이한 층들은 서로의 일부와 중첩되어 제3의 "중간" 구역을 제공할 수 있다. 중간 구역은 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60% 또는 약 70%를 연장할 수 있다.
상이한 층들은 각각 기재의 전체 길이를 연장할 수 있거나, 각각 기재의 길이의 일부를 연장할 수 있으며, 부분적으로 또는 전체적으로 서로 위에 놓이거나 아래에 놓일 수 있다. 상이한 층들 각각은 입구 말단 또는 출구 말단으로부터 연장할 수 있다.
워시코트 또는 촉매 금속 성분 또는 조성물의 다른 성분의 양을 기재할 때, 촉매 기재의 단위 부피당 성분의 중량 단위를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 단위, 입방 인치당 그램("g/in3") 및 입방 피트당 그램("g/ft3")은 기재의 공극 공간의 부피를 포함하여 기재의 부피당 성분의 중량을 의미하기 위해 본원에서 사용된다. 부피당 중량의 다른 단위, 예컨대 g/L가 또한 때때로 사용된다. 모놀리식 관류형 기재와 같은 촉매 기재 상에 (촉매 금속 및 지지체 물질을 포함하는) 촉매 조성물의 총 로딩은 전형적으로 약 0.5 내지 약 6 g/in3, 더욱 전형적으로 약 1 내지 약 5 g/in3이다. 지지체 물질이 없이 PGM 또는 비금속(base metal) 성분의 총 로딩은 전형적으로 약 0.5 내지 약 200 g/ft3(예를 들어 10 내지 약 100 g/ft3)이다. 단위 부피당 이들 중량은 전형적으로 촉매 워시코트 조성물로 처리 전 및 후에 촉매 기재를 칭량함으로써 계산되며, 처리 공정은 촉매 기재를 고온에서 건조 및 하소시키는 단계를 포함하기 때문에, 이들 중량은 워시코트 슬러리의 모든 물이 본질적으로 제거되었을 때 용매-없는 촉매 코팅을 나타낸다.
방사상 구역화된 산화 영역
본원에 사용되는 바와 같이, "방사상으로 구역화된 산화 영역"이라는 문구는 2개 이상의 산화 영역이 각각 상이한 수준의 산화 활성을 제공하도록 가스 입구 측에서 기재를 볼 때 촉매 물품의 기재의 적어도 2개의 상이한 영역에 상이한 촉매 조성물을 적용하는 것을 지칭한다. 전술한 바와 같이, 기재는 입구 측 및 출구 측, 및 입구 측으로부터 출구 측으로 연장하는 복수의 통로를 포함할 수 있다. 제1 영역은 상기 복수의 통로의 제1 서브세트를 포함한다. 제2 영역은 상기 복수의 통로의 제2 서브세트를 포함한다. 다시 말하지만, 본 개시내용의 실시형태는 2개의 영역으로 제한되지 않는다는 점에 유의한다. 예를 들어, 본 개시내용에 따른 기재는 3, 4 또는 그 초과의 영역을 포함할 수 있으며, 각각의 영역은 기재의 복수의 통로의 서브세트를 포함한다. 그러나, 논의의 편의를 위해 도면 및 하기 설명에서는 단지 2개의 영역만이 언급된다.
예를 들어, 도 3a는 예시적인 기재(30)의 입구 말단의 개략적인 단면도를 나타낸다. 도 3a에 도시된 바와 같이, 기재는 제1 영역(32) 및 제2 영역(34)을 포함할 수 있다. 제1 산화 영역(32)의 각 통로의 적어도 일부는 제1 산화 촉매로 코팅된다. 제2 산화 영역(34)의 각 통로의 적어도 일부는 제2 산화 촉매로 코팅된다. 제1 영역(32)은 제2 영역(34)에 비해 높은 수준의 산화 활성을 제공한다. 다시 말해서, 제1 산화 영역에서 코팅된 촉매 조성물(들)은 탄화수소 및 일산화탄소의 산화를 촉매화함으로써 이러한 오염물을 이산화탄소 및 물로 전환시키기 위해 디젤 엔진의 배기 가스를 처리하는 데 특히 유용한 성분을 함유한다. 예를 들어, 아래에서 더 자세히 설명되는 바와 같이, 제1 산화 촉매 조성물은 비교적 많은 양의 백금을 포함하는데, 이는 PGM 촉매 조성물에서 높은 산화 활성을 제공하는 것으로 당업계에 공지된 PGM이다.
각각의 산화 영역은 임의의 형상 또는 크기일 수 있고, 도 3a에 예시된 바와 같이 원 형상 또는 제1 동심원 중심 영역 및 외부 환형 제2 영역에 제한되지 않는다. 예를 들어, 도 3b에 도시된 바와 같이, 제1 영역(32)은 파이 쐐기 형상일 수 있다. 영역을 정의하는 통로의 서브세트가 취하는 형상 또는 구성은 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 예를 들어, 영역은 현(chord), 반원 및 당업계에 알려진 다른 형상으로서 구성될 수 있다. 주어진 영역의 산화 활성 수준 및 제2 영역과 비교한 제1 영역 내의 통로의 수는 촉매 물품의 전체 산화 활성에 영향을 미치는 인자이다.
다양한 실시형태에서, 제1 영역은 기재 내의 복수의 통로의 약 10 내지 70, 또는 약 30 내지 60, 또는 약 25 내지 40%를 차지할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제2 영역은 기재 내의 복수의 통로의 약 30 내지 90, 또는 약 40 내지 70, 또는 약 60 내지 75%를 차지할 수 있다. 제1 기재 영역의 통로 수 대 제2 영역의 통로 수의 비는 약 10:90 내지 약 90:10, 또는 약 20:80 내지 약 80:20, 또는 약 30:70 내지 약 70:30의 범위일 수 있다. 다양한 실시형태에서, 제1 영역에서 촉매 조성물(들)에 의해 코팅된 기재의 표면적 대 제2 영역에서 촉매 조성물(들)에 의해 코팅된 기재의 표면적의 비는 약 10:90 내지 약 90:10, 또는 약 20:80 내지 약 80:20의 범위일 수 있다. 하기 실시예 1에 기술된 바와 같이, 상이한 산화 영역 각각에 의해 정의된 기재의 비율은 촉매 물품을 떠나는 가스의 NO2/NOx 비에 영향을 미칠 수 있다.
각 영역을 정의하는 통로 서브세트의 각 통로의 적어도 일부는 촉매 조성물로 코팅될 수 있다. 상이한 촉매 조성물을 사용하여 기재의 각 영역을 코팅할 수 있다. 일부 실시형태에서, 동일한 촉매 조성물이 촉매 코팅층으로서 기재의 하나 초과의 영역에 적용될 수 있다. 각 통로의 전체 축방향 길이, 즉 기재의 입구 말단으로부터 출구 말단까지가 촉매 조성물로 코팅될 수 있다. 일부 실시형태에서, 각 통로의 축방향 길이의 일부만이 촉매 조성물로 코팅될 수 있다. 특정 실시형태에서, 각 통로의 축방향 길이는 2개 이상의 촉매 조성물로 측방향 구역-코팅될 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 영역에는 촉매 코팅이 없고/없거나 PGM계 촉매 코팅이 없을 수 있다.
예를 들어, 도 4는 가스 입구 말단(42) 및 가스 출구 말단(44)을 갖는 단일 통로(40)의 개략적인 정면도를 나타낸다. 통로(40)는 길이(L)를 갖는다. 촉매 조성물은 특정 영역에서 각 통로(40)의 전체 길이(L)를 따라 코팅될 수 있다. 측방향으로 구역화된 구성을 갖는 산화 영역에서, 촉매 조성물은 길이(L1)와 같은 각 통로의 부분적인 길이를 따라서만 코팅될 수 있다. 이러한 실시형태에서, 길이(L2)인 통로(40)의 다른 부분에는 촉매 조성물이 없거나 상이한 촉매 조성물로 코팅될 수 있다. 대안적으로, 촉매 조성물은 특정 영역에서 각 통로(40)의 전체 길이(L)을 따라 코팅될 수 있고, 상이한 촉매 조성물은 각 통로의 부분 길이(예를 들어, L1 또는 L2)를 따라 코팅될 수 있다. 임의의 수의 구역이 측방향 구역화된 코팅 구성에 사용될 수 있다. 또한, 각 통로 또는 각 통로의 각 부분은 단일 촉매 조성물의 하나 이상의 층, 및/또는 상이한 촉매 조성물의 하나 이상의 층으로 코팅될 수 있다.
본 개시내용의 실시형태에 따르면, 제1 촉매 조성물은 기재의 제1 영역의 각 통로의 적어도 일부를 코팅한다. 제1 촉매 조성물은 높은 산화 촉매 조성물이며, 이는 제1 촉매 조성물과 접촉하는 배기 가스가 유입 가스 스트림에 존재하는 탄화수소 및 일산화탄소의 높은 수준의 산화를 겪는다는 것을 의미한다. 제1 촉매 조성물은 제1 산화 영역을 정의하는 제1 서브세트의 각각의 통로에서 단독 PGM-함유 촉매 층, 또는 이의 구역화된 부분으로서 위치될 수 있다. 제1 촉매 조성물은 제1 산화 영역을 정의하는 제1 서브세트의 각각의 통로서 상부, 하부 또는 중간 PGM-함유 촉매 층, 또는 이의 구역화된 부분으로서 위치될 수 있다. 제1 촉매 조성물은 제1 산화 영역에서 기재의 입구 측으로 유입되는 배기 가스가 제1 촉매 조성물과 접촉하도록 위치된다.
도 5a 내지 도 5h는 제1 산화 영역(즉, 높은 산화 영역)을 정의하는 제1 서브세트의 각 통로에 위치하는 촉매의 예시적인 박스 다이어그램을 나타낸다. 제1 산화 촉매 조성물은 도 5a에 도시된 바와 같이 제1 산화 영역의 통로 전체 길이에, 또는 도 5b에 도시된 바와 같이 통로의 부분적인 길이를 따라 코팅된 유일한 촉매 조성물일 수 있다. 도 5c 및 5d에 도시된 바와 같이, 예를 들어, 제1 촉매 조성물은 제3 촉매 조성물로 측방향 구역-코팅될 수 있다. 제3 촉매 조성물은 PGM 성분을 포함하지 않는 촉매 조성물, 및/또는 본원에 기재된 제1 및 제2 촉매 조성물과 상이한 제3 산화 촉매 조성물일 수 있다. 도 5e 및 5f에 도시된 바와 같이, 예를 들어, 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물은 제1 산화 영역에서 층상 구성일 수 있다. 이러한 실시형태에서, 제1 촉매 조성물은 제1 산화 영역에서 제2 촉매 조성물의 상부에 적층된다. 제1 산화 촉매는 각 통로의 전체 길이의 상부 층으로서, 또는 각 통로 구역의 상부 층으로서 위치된다. 일부 실시형태에서, 제1 촉매 조성물은 제2 촉매 조성물 아래에 적층될 수 있다(즉, 제1 촉매 조성물은 각 통로의 적어도 일부에 대해 기재와 제2 (및/또는 제3) 촉매 조성물 사이에 적층된다)는 것에 유의한다. 도 5g 및 도 5h에 도시된 바와 같이, 예를 들어 제1 산화 영역의 통로 각각은 제1 산화 촉매, 제2 산화 촉매, 및 제3 촉매 조성물을 층상 및/또는 측방향 구역화된 구성으로 포함할 수 있다. 도면에 도시되지 않은 다양한 촉매 조성물 및/또는 추가 촉매 조성물의 대안적인 배열이 본원에서 고려된다.
제2 촉매 조성물은 기재의 제2 영역의 각 통로의 적어도 일부를 코팅한다. 제2 촉매 조성물은 제1 산화 촉매 조성물에 비해 산화 활성이 낮은 산화 촉매 조성물이다. 제2 촉매 조성물은 제2 산화 영역에서 단독 PGM-함유 촉매 층 또는 그의 구역화된 부분으로서 제2 산화 영역에 위치될 수 있거나, 또는 제2 촉매 조성물은 제2 산화 영역에서 상부, 하부 또는 중간 PGM-함유 촉매 층 또는 이의 구역화된 부분으로서 위치될 수 있다. 제2 촉매 조성물은 제2 산화 영역에서 기재의 입구 측으로 유입되는 배기 가스가 제2 촉매 조성물과 접촉하게 되도록 위치된다.
도 6a 내지 6h는 제2 산화 영역(즉, 낮은 산화 영역)을 정의하는 통로의 제2 서브세트에서 각각의 통로에 위치하는 촉매의 예시적인 박스 다이아그램을 나타낸다. 제2 산화 촉매 조성물은 도 6a에 도시된 바와 같이 제2 산화 영역의 통로 전체 길이에, 또는 도 6b에 도시된 바와 같이 통로의 부분적인 길이를 따라 코팅된 유일한 촉매 조성물일 수 있다. 도 6c 및 6d에 도시된 바와 같이, 예를 들어, 제2 촉매 조성물은 제2 산화 영역에서 제3 촉매 조성물로 측방향 구역-코팅될 수 있다. 전술한 바와 같이, 제3 촉매 조성물은 PGM 성분을 포함하지 않는 촉매 조성물, 및/또는 본원에 기재된 제1 및 제2 촉매 조성물과 상이한 제3 산화 촉매 조성물일 수 있다. 도 6e 및 6f에 도시된 바와 같이, 예를 들어, 제2 촉매 조성물 및 제1 촉매 조성물은 제2 산화 영역에서 층상 구성일 수 있다. 제2 촉매 조성물은 제2 산화 영역에서 제1 촉매 조성물의 상부에 적층될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제2 촉매 조성물은 제1 촉매 조성물 아래에 적층될 수 있다(즉, 제2 촉매 조성물은 각 통로의 적어도 일부에 대해 기재와 제1 (및/또는 제3) 촉매 조성물 사이에 적층된다)는 것에 유의한다. 도 6g 및 도 6h에 도시된 바와 같이, 예를 들어 제2 산화 영역의 통로 각각은 제1 산화 촉매, 제2 산화 촉매, 및 제3 촉매 조성물을 층상 및/또는 측방향 구역화된 구성으로 포함할 수 있다. 도면에 도시되지 않은 다양한 촉매 조성물 및/또는 추가 촉매 조성물의 대안적인 배열이 본원에서 고려된다.
본 발명의 다양한 실시형태에서, 제1 산화 영역(즉, 높은 산화 영역)에서 Pt:Pd의 총 중량비는 약 1:0 내지 약 0:1, 또는 약 1:0 내지 약 1:400일 수 있다. 제1 산화 영역에서 PGM의 총량은 약 0.5 내지 약 200 g/ft3, 약t 5 내지 150 g/ft3, 또는 약 10 내지 100 g/ft3일 수 있다. 제2 산화 영역(즉, 낮은 산화 영역)에서 Pt:Pd의 총 중량비는 약 0:1 내지 약 1:0, 또는 약 0:1 내지 약 4:1일 수 있다. 제2 산화 영역에서 PGM의 총량은 약 0.5 내지 약 200 g/ft3, 약t 5 내지 150 g/ft3, 또는 약 10 내지 100 g/ft3일 수 있다. 총 중량비 및 총량은 단독 촉매 조성물 또는 다중 촉매 조성물이 각 영역의 통로에 적용되는지 여부에 관계없이 각 영역에서 PGM의 총 건조 중량을 기준으로 한다.
본원에 기술된 바와 같은 방사상 구역화된 촉매 물품을 제조하기 위해, 특정 촉매 조성물로 코팅되지 않은 영역(들)을 마스킹하여 코팅될 영역의 통로만이 개방되고 촉매 코팅층을 수용할 준비가 된 상태로 남겨둘 필요가 있다. 통로를 차단하거나 막는데 유용한 것으로 당업계에 공지된 임의의 물질 또는 장치는 특정 촉매 코팅을 수용하도록 의도되지 않은 영역(들)의 통로를 마스킹하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 마스킹 물질은 덕트 테이프, 파라핀 왁스, 핫 멜트(hot melt) 접착제 등을 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다. 사용된 마스킹/차단 물질 또는 장치의 유형은 제한하려는 의도가 아니다.
특정의 바람직한 실시형태에서, 제2 촉매 조성물은 제1 산화 영역 및 제2 산화 영역 둘 다에서 기재 상에 코팅되고, 제1 촉매 조성물은 제1 산화 영역에서 기재 상에만 코팅된다(예를 들어, 제1 산화 영역에 대해 도 5e, 및 제2 산화 영역에 대해 도 6a). 이와 같이, 전체 촉매 기재는 먼저 통상적인 촉매 워시코트 코팅 방법(예를 들어, 전술한 바와 같은 기재의 침지, 건조 및 하소)에 따라 제2 촉매 조성물로 코팅될 수 있다. 그 다음, 제2 산화 영역(즉, 낮은 산화 활성을 갖고 제2 산화 촉매로만 코팅되도록 의도된 영역)의 통로는 마스킹 물질로 마스킹될 수 있다. 그 다음, 부분적으로 마스킹된 기재는 통상적인 촉매 워시코트 코팅 방법에 따라 제1 촉매 조성물로 코팅된다. 제2 산화 영역의 통로가 마스킹되었기 때문에, 기재가 제1 산화 촉매 슬러리에 침지될 때, 제1 산화 영역의 통로(즉, 마스킹되지 않은 통로)만이 제1 산화 촉매의 층을 수용할 것이다.
다양한 실시형태에서, 제1 산화 영역의 통로는 제2 산화 촉매가 제2 산화 영역에 적용될 때 마스킹될 수 있다. 이와 같이, 제1 산화 촉매의 하나 이상의 워시코트 코팅만이 제1 산화 영역의 통로에 적용될 수 있고, 제2 산화 촉매의 하나 이상의 코팅만이 제2 산화 영역의 통로에 적용될 수 있다. 위에서 논의된 바와 같이, 기재의 하나 이상의 영역에 하나 이상의 추가 촉매 조성물 및/또는 측방향 구역 코팅을 포함하는 것을 포함하여 많은 상이한 구성이 고려된다.
촉매 조성물
본원에서 기술되는 촉매 및/또는 흡착제 조성물은, 기능성 활성 종을 추가로 포함하는 내화성 무기 고체 산화물 다공성 분말과 같은 하나 이상의 지지체 또는 "담체"를 포함할 수 있다.
촉매 및/또는 흡착제 조성물은 결합제, 예를 들어, 지르코닐 아세테이트와 같은 적합한 전구체 또는 지르코닐 니트레이트와 같은 임의의 다른 적합한 지르코늄 전구체로부터 유도되는 ZrO2 결합제를 사용하여 제조될 수 있다. 지르코닐 아세테이트 결합제는 예를 들어 촉매가 적어도 약 600℃의 고온, 예를 들어 약 800℃ 이상 및 약 5% 이상의 높은 수증기 환경에 노출되는 경우, 열 에이징 후에도 균일하고 손상되지 않은 채로 유지되는 코팅을 제공한다. 다른 잠재적으로 적합한 결합제는 알루미나 및 실리카를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 알루미나 결합제는 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물 및 알루미늄 옥시 수산화물을 포함한다. 알루미늄 염 및 콜로이드 형태의 알루미나도 또한 많이 사용된다. 실리카 결합제는 실리케이트 및 콜로이드성 실리카를 포함한 다양한 형태의 SiO2를 포함한다. 결합제 조성물은 지르코니아, 알루미나 및 실리카의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 예시적인 결합제는 베마이트, 감마-알루미나, 또는 델타/세타 알루미나, 및 실리카 졸을 포함한다. 존재하는 경우, 결합제는 전형적으로는 총 워시코트 로딩의 약 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 대안적으로, 결합제는 지르코니아계 또는 실리카계, 예를 들어 지르코늄 아세테이트, 지르코니아 졸 또는 실리카 졸일 수 있다. 존재하는 경우, 알루미나 결합제는 전형적으로는 약 0.05 g/in3 내지 약 1 g/in3의 양으로 사용된다.
다양한 실시형태에서, 본원에 기재된 촉매 물품은 제1 산화 촉매 조성물 및 제2 산화 촉매 조성물을 포함한다. 일반적으로, 디젤 산화 촉매(DOC) 조성물은 내화성 금속 지지체와 같은 지지체 상에 분산된 하나 이상의 백금족 금속(PGM) 성분을 포함한다. 다양한 이러한 DOC 조성물은, 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO) 가스상 오염물의 산화를 촉매화함으로써 이들 두 오염물 모두를 이산화탄소와 물로 전환시키기 위해 디젤 엔진의 배기 가스를 처리하는데 사용되는 것으로 알려져 있다.
본 발명의 DOC 조성물(본원에서 "산화 촉매 조성물"로도 지칭됨)은 촉매 활성 PGM 성분, 및 알칼리 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한다. 개시된 DOC 조성물에 유용한 PGM 성분은 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 및/또는 금(Pt, Pd, Ru, Rh, Os, Ir, 및/또는 Au)와 같은 PGM을 포함하는 임의의 성분을 포함한다. 예를 들어, PGM은 원자가가 0인 금속 형태일 수 있거나 PGM은 산화물 형태일 수 있다. PGM 성분은 임의의 원자가 상태의 PGM을 포함할 수 있다. 용어 "백금(Pt) 성분", "로듐(Rh) 성분", "팔라듐(Pd) 성분", "이리듐(Ir) 성분", "루테늄(Ru) 성분" 등은 촉매의 하소 또는 사용 시에 분해되거나 그렇지 않으면 촉매 활성 형태, 일반적으로는 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 개개의 백금족 금속 화합물, 착물 등을 지칭한다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 금속 또는 이의 산화물(예를 들어, 백금 또는 이의 산화물을 포함하지만 이에 제한되지 않음)이다.
개시된 산화 촉매 조성물의 PGM 성분은 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량%(wt%), 약 0.5 중량%, 약 1.0 중량%, 약 1.5 중량% 또는 약 2.0 중량% 내지 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 7 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 12 중량%, 약 15 중량%, 약 16 중량%, 약 17 중량%, 약 18 중량%, 약 19 중량% 또는 약 20 중량%의 양으로 존재한다.
개시된 산화 촉매 조성물의 금속 성분은 알칼리 금속 및 알칼리 토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 성분을 포함한다. 일부 실시형태에서, 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 또는 세슘 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 알칼리 금속은 나트륨이다. 일부 실시형태에서, 알칼리 금속은 리튬이다. 일부 실시형태에서, 알칼리 금속은 칼륨이다. 일부 실시형태에서, 알칼리 금속은 루비듐이다. 일부 실시형태에서, 알칼리 금속은 세슘이다. 일부 실시형태에서, 알칼리 금속은 나트륨과 리튬, 칼륨, 루비듐 또는 세슘 중 적어도 하나의 조합이다.
일부 실시형태에서, 알칼리 토금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 알칼리 토금속은 마그네슘이다. 일부 실시형태에서, 알칼리 토금속은 칼슘이다. 일부 실시형태에서, 알칼리 토금속은 스트론튬이다. 일부 실시형태에서, 알칼리 토금속은 바륨이다.
개시된 산화 촉매 조성물의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 전형적으로 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량%, 약 0.3 중량%, 약 0.5 중량% 또는 약 1.0 중량% 내지 약 1.5 중량%, 약 2.0 중량%, 약 2.5 중량%, 약 3.0 중량%, 3.5 중량% 또는 약 4.0 중량%의 양으로 존재한다.
개시된 산화 촉매 조성물은 선택적으로 구리, 철, 크롬, 망간, 코발트 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가적인 촉매 활성 금속을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 추가적인 촉매 활성 금속은 망간이다.
전형적으로 개시된 산화 촉매 조성물의 PGM 성분은 지지체 물질 상에 지지된다. PGM 성분은 예를 들어 내화성 금속 산화물 및/또는 분자체 상에 지지될 수 있다.
일부 실시형태에서, 촉매 활성 PGM 성분이 침착되는 지지체 물질은 내화성 금속 산화물을 포함하며, 이는 가솔린 또는 디젤 엔진 배기가스와 관련된 온도와 같은 높은 온도에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타낸다. 예시적인 내화성 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 프라세오디미아, 산화 주석 등을 포함할뿐만 아니라 원자적으로 도핑된 조합 및 활성 알루미나와 같은 고 표면적 또는 고 활성 화합물을 포함한 그들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합을 포함한다.
PGM 성분을 지지하기 위해 사용하기에 적합할 수 있는 고 표면적 내화성 금속 산화물은 알루미나, 티타니아, 지르코니아; 알루미나와 하나 이상의 티타니아, 지르코니아 및 세리아의 혼합물; 알루미나 상에 코팅된 세리아; 또는 알루미나 상에 코팅된 티타니아를 포함한다. 내화성 금속 산화물은 산화물 또는 혼합된 산화물, 예컨대 실리카-알루미나, 비정질 또는 결정성일 수 있는 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아 등을 함유할 수 있다. 내화성 금속 산화물은 특히 감마 알루미나, 실리카-알루미나, 알루미나 상에 코팅된 세리아, 알루미나 상에 코팅된 티타니아 또는 알루미나 상에 코팅된 지르코니아이다. 금속 산화물의 조합, 예컨대 실리카-알루미나, 세리아-지르코니아, 프라세오디미아-세리아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아 알루미나 및 알루미나-세리아가 포함된다. 예시적인 알루미나는 대 기공 베마이트, 감마-알루미나, 및 델타/세타 알루미나를 포함한다. 예시적인 공정에서 출발 물질로서 사용되는 유용한 상업용 알루미나는 높은 벌크 밀도 감마-알루미나, 낮은 또는 중간 벌크 밀도 거대 기공 감마-알루미나 및 낮은 벌크 밀도 거대 기공 베마이트 및 감마-알루미나와 같은 활성 알루미나를 포함한다.
"감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"로도 지칭되는 알루미나 지지체 물질과 같은 고 표면적 금속 산화물 지지체는 전형적으로는 60 m2/g 초과, 보통은 200 m2/g 이하 또는 그 이상의 BET 표면적을 나타낸다. 예시적인 내화 금속 산화물은 약 50 내지 약 300 m2/g의 비표면적을 갖는 높은 표면적 γ-알루미나를 포함한다. 이러한 활성화된 알루미나는 대체로 알루미나의 감마 상 및 델타 상의 혼합물이지만, 또한 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다. "BET 표면적"은 N2-흡착 측정으로 표면적을 결정하는 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법을 참조하는 일반적인 의미를 갖는다. 달리 언급되지 않는 한, "표면적"은 BET 표면적을 지칭한다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 약 60 내지 약 350 m2/g, 예를 들어 약 90 내지 약 250 m2/g의 비표면적을 갖는다.
특정 실시형태에서, 본원에서 개시되는 촉매 조성물에 유용한 금속 산화물 지지체는 Si-도핑된 알루미나 물질(1-10% SiO2-Al2O3를 포함하지만, 이에 제한되지 않음)과 같은 도핑된 알루미나 물질, Si-도핑된 티타니아 물질(1-10% SiO2-TiO2를 포함하지만, 이에 제한되지 않음)과 같은 도핑된 티타니아 물질, 또는 Si-도핑된 ZrO2(5-30% SiO2-ZrO2를 포함하지만, 이에 제한되지 않음)와 같은 도핑된 지르코니아 물질이다.
유리하게는, 내화성 금속 산화물은 란탄, 바륨, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 사마륨, 스트론튬, 칼슘, 마그네슘, 니오븀, 하프늄, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 에르븀, 이테르븀, 주석 또는 아연과 같은 하나 이상의 추가 염기성 금속 산화물 물질로 도핑될 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 산화물 도펀트는 란탄 산화물, 바륨 산화물, 스트론튬 산화물, 칼슘 산화물, 마그네슘 산화물 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 존재하는 경우 금속 산화물 도펀트는 전형적으로 촉매 조성물의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 이론에 얽매이기를 바라지는 않지만, 도펀트 산화물 물질은 내화성 금속 산화물 지지체의 고온 안정성을 개선하는 역할을 하거나 NO2, SO2 또는 SO3와 같은 산성 가스에 대한 흡착제로서의 기능을 할 수 있다.
도펀트 금속 산화물은 초기 습식 함침 기술을 사용하거나 콜로이드 혼합 산화물 입자를 사용하여 도입될 수 있다. 바람직한 도펀트 금속 산화물은 콜로이드성 바리아-알루미나, 바리아-지르코니아, 바리아-티타니아, 지르코니아-알루미나, 바리아-지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아 등을 포함한다. 따라서, 개시된 촉매 조성물에서 내화성 금속 산화물 또는 내화성 혼합 금속 산화물은 가장 전형적으로 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 세리아, 예를 들어 벌크 세리아, 산화망간, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이러한 내화성 금속 산화물은 바리아-알루미나, 바리아-지르코니아, 바리아-티타니아, 지르코니아-알루미나, 바리아-지르코니아-알루미나, 란타나-지르코니아 등과 같은 비금속 산화물로 추가로 도핑될 수 있다. 유리하게는, 산화 촉매 조성물은 세리아, 알루미나 및 지르코니아 또는 이들의 도핑된 조성물을 포함할 수 있다.
산화 촉매 조성물은 상기 명명된 내화성 금속 산화물 중 임의의 것을 임의의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 산화 촉매 조성물에서 내화성 금속 산화물은 촉매 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량% 또는 약 35 중량% 내지 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량% 또는 약 70 중량%를 차지할 수 있다. 산화 촉매 조성물은 예를 들어 약 10 내지 약 99 중량%의 알루미나, 약 15 내지 약 95 중량%의 알루미나 또는 약 20 내지 약 85 중량% 알루미나를 포함할 수 있다.
PGM 성분은 예를 들어 가용성 전구체(예를 들어, 팔라듐 니트레이트)를 분산시킴으로써 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산될 수 있다. 대안적으로, PGM 성분은 지지체 상에 분산되는 것과 대조적으로, 1 내지 15 나노미터 이하의 직경만큼 작은 미세 입자와 같은 입자상 형태로 조성물에 제공된다.
선택적으로, 산화 촉매 조성물은 탄화수소의 흡착을 위한 하나 이상의 탄화수소(HC) 저장 성분을 함유할 수 있다. 임의의 공지된 HC 저장 물질, 예를 들어 제올라이트 또는 제올라이트-유사 물질과 같은 미세 다공성 물질이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소 저장 물질은 제올라이트이다. 제올라이트는 파우자사이트, 캐버자이트, 클리놉틸로라이트, 모데나이트, 실리카라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 초안정성 제올라이트 Y, ZSM-5 제올라이트, 오프레타이트, 또는 베타 제올라이트와 같은 천연 또는 합성 제올라이트일 수 있다. 바람직한 제올라이트 흡착 물질은 높은 실리카 대 알루미나 비를 갖는다. 제올라이트는 적어도 약 25:1, 바람직하게는 적어도 약 50:1의 실리카/알루미나 몰비를 가질 수 있으며, 유용한 범위는 약 25:1 내지 1000:1, 50:1 내지 500:1, 및 약 25:1 내지 300:1이다. 바람직한 제올라이트는 ZSM-5, Y 및 베타 제올라이트를 포함한다. 특히 바람직한 흡착제는 그의 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제6,171,556호에 개시되어 있는 유형의 베타 제올라이트를 포함할 수 있다. 존재하는 경우, 제올라이트 또는 다른 HC 저장 성분은 전형적으로는 약 0.05 g/in3 내지 약 1 g/in3의 양으로 사용된다.
본원에 기재된 촉매 물품은 기재의 제1 산화 영역의 각 통로의 적어도 일부를 코팅하는 제1 산화 촉매 조성물을 포함한다. 제1 산화 촉매 조성물은 비교적 높은 산화 활성을 제공하도록 구성된다. 제1 촉매 조성물은 적어도 하나의 백금족 금속(PGM) 성분, 및 적어도 하나의 PGM 성분이 지지되는 제1 지지체 물질을 포함할 수 있다. 제1 촉매 조성물은 백금을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 촉매 조성물은 백금 및 팔라듐을 포함할 수 있다. 제1 촉매 조성물에서 Pt:Pd의 중량비는 약 1:0 내지 약 1:1, 또는 약 4:1 내지 약 2:1일 수 있다. 제1 산화 촉매 조성물에서 PGM의 총량은 약 0.5 내지 약 200 g/ft3, 약 5 내지 150 g/ft3, 또는 약 10 내지 100 g/ft3일 수 있다.
본원에 기재된 촉매 물품은 기재의 제2 산화 영역의 각 통로의 적어도 일부를 코팅하는 제2 산화 촉매 조성물을 추가로 포함한다. 제2 산화 촉매 조성물은 기재의 제2 산화 영역이 기재의 제1 산화 영역보다 더 낮은 산화 활성을 제공하도록 제1 촉매 조성물보다 더 낮은 산화 활성을 제공하도록 구성된다. 제2 촉매 조성물은 적어도 하나의 백금족 금속(PGM) 성분, 및 적어도 하나의 PGM 성분이 지지되는 제2 지지체 물질을 포함할 수 있다. 제2 산화 촉매는 백금 및 팔라듐을 포함할 수 있다. 특정 실시형태에서, 제2 산화 촉매 조성물에는 백금이 실질적으로 없다. 제2 촉매 조성물에서 Pt:Pd의 중량비는 약 0:1 내지 약 4:1, 또는 약 0:1 내지 약 1:1, 또는 약 0:1 내지 약 1:4일 수 있다. 제2 산화 촉매 조성물에서 PGM의 총량은 약 0.5 내지 약 200 g/ft3, 약 5 내지 150 g/ft3, 또는 약 10 내지 60 g/ft3일 수 있다. 다양한 실시형태에서, 제1 촉매 조성물에서 g/ft3로 측정된 백금의 양은 제2 촉매 조성물에서의 백금의 양보다 클 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 촉매 조성물에서의 Pt:Pd의 중량비는 제2 촉매 조성물에서의 Pt:Pd의 중량비보다 클 수 있다.
촉매 조성물의 제조 방법
PGM 또는 비금속 성분을 갖는 다공성 지지체의 제조는 전형적으로 다공성 지지체(예를 들어, 입자상 알루미나와 같은 입자상 형태의 내화성 산화물 지지체 물질)를 PGM 또는 비금속 용액으로 함침시키는 것을 포함한다. 다수의 금속 성분(예를 들어, 백금 및 팔라듐)은 동시에 또는 별도로 함침시킬 수 있으며, 초기 습윤 기법을 사용하여 동일한 지지체 입자 또는 별도의 지지체 입자 상에 함침시킬 수 있다. 지지체 입자를 전형적으로는 모든 용액을 실질적으로 흡수하기에 충분할 정도로 건조하여 습윤 고체를 형성한다. 팔라듐 또는 백금 니트레이트, 테트라암민 팔라듐 또는 백금 니트레이트, 테트라암민 팔라듐 또는 백금 아세테이트, 구리(II) 니트레이트, 망간(II) 니트레이트 및 세릭 암모늄 니트레이트와 같은 금속 성분의 수용성 화합물 또는 착물의 수용액이 전형적으로 사용된다. 특정 실시형태에서, 콜로이드성 백금이 본원에 기재된 촉매 조성물의 실시형태에서 사용될 수 있다. 금속 용액으로 지지체 입자의 처리 후, 입자를 예를 들어 일정 기간(예를 들어, 1 내지 3시간) 동안 상승된 온도(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 열처리함에 의해 입자를 건조시키고, 그 다음 금속 성분을 보다 촉매적 활성 형태로 전환시키기 위해 하소시켰다. 예시적인 하소 공정은 공기 중 약 400 내지 550℃의 온도에서 1 내지 3시간 동안 열처리하는 것을 포함한다. 상기 공정은 목적하는 수준의 함침에 도달하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있다. 생성된 물질은 건조 분말 또는 슬러리 형태로 저장할 수 있다.
배출물 처리 시스템
본 개시내용은 또한 본원에 기재된 촉매 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템을 제공한다. 전형적으로, 통합된 배출물 처리 시스템은 배기 가스 배출물, 예를 들어 디젤 엔진으로부터의 배기 가스 배출물의 처리를 위한 하나 이상의 촉매 물품/구성요소를 포함한다. 예를 들어, 배출물 처리 시스템은 본원에 기재된 디젤 산화(DOC) 촉매 물품 디젤 외에 촉매화 그을음 필터(CSF), 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 및 선택적 촉매 환원/암모니아 산화(SCR/AMOx) 촉매 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 배출물 처리 시스템은 희박 NOx 트랩(LNT), CSF 촉매, SCR 촉매 및/또는 SCR/AMOx 촉매를 포함한다. CO/HC 전환 또는 NO 산화를 위한 PGM 함유 촉매 또는 SCR 반응을 위한 SCR 촉매(SCRoF)가 로딩된 CSF는 전형적으로 DOC 또는 LNT 촉매의 하류에 위치되지만, 배출물 처리 시스템의 다양한 구성요소의 상대적 위치는 변할 수 있다.
전술한 바와 같이, 방사상으로 구역화된 DOC 촉매 물품은 미연소된 가스상 및 비휘발성 탄화수소(즉, SOF) 및 일산화탄소를 연소시켜 이산화탄소 및 물을 형성하는데 유용할 수 있는 적어도 2개의 산화 촉매 조성물을 포함한다. SCR 촉매는 엔진 배기가스에 존재하는 NOx를 저감하는데 통상적으로 사용되는 임의의 촉매일 수 있으며, 전형적으로 혼합 금속 산화물 조성물(예를 들면, 바나디아/티타니아) 또는 금속 이온 교환 분자체 조성물(예를 들어, Cu 및/또는 Fe-촉진된 분자체)를 포함할 수 있다. 촉매화 그을음 필터(CSF)는 그을음을 포획하고 연소하도록 설계되었으며 포획된 그을음을 연소하거나 배기가스 스트림 배출물을 산화시키기 위한 하나 이상의 촉매(예를 들면, 백금, 팔라듐 및/또는 로듐과 같은 하나 이상의 귀금속 촉매)를 포함하는 워시코트 층으로 코팅된다. SCR/AMOx 촉매는 SCR 촉매와 결합된 배기가스 처리 시스템에서 임의의 슬립 암모니아를 제거하는데 사용되는 암모니아 산화 촉매를 지칭한다(예를 들어, SCR 기능을 갖는 촉매의 상부 코트와 적층되는 PGM을 갖는 하부 코트에서 AMOx 촉매). 배출물 처리 시스템은 구성요소, 예컨대 암모니아 전구체용 환원제 주입기, 디젤 연료용 탄화수소 주입기, 추가 미립자 여과 구성요소, 및/또는 NOx 저장 및/또는 포획 구성요소를 추가로 포함할 수 있다. 구성요소의 상기 목록은 단지 예시적일 뿐이고, 본 개시내용의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다.
예시적인 하나의 배출물 처리 시스템이 도 7에 예시되어 있으며, 이는 배출물 처리 시스템(100)의 개략도이다. 도시된 바와 같이, 가스상 오염물 및 입자상 물질을 포함하는 배기 가스 스트림은 배기 파이프(101)를 통해 엔진에서 촉매 구성요소(A)로 운반된다. 배기 파이프(102)는 촉매 구성요소(A)를 나가는 처리된 배기 가스 스트림을 촉매 구성요소(B)로 향하게 한다. 다음으로, 배기 파이프(103)는 촉매 구성요소(B)를 나가는 처리된 배기 가스를 촉매 구성요소(D)의 상류에 위치한 촉매 구성요소(C)로 향하게 한다. 제한 없이, 표 1은 하나 이상의 실시형태의 다양한 배기 가스 구성을 제시한다.
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실험
본 발명의 양태는 본 발명의 특정 양태를 설명하기 위해 제시되고 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 하는 하기 실시예에 의해 보다 완전하게 예시된다.
실시예 1
본 개시내용에 따른 촉매 물품은 방사상으로 구역화된 구성으로 2개의 산화 촉매 조성물을 갖도록 제조되었다.
제1 산화 촉매 조성물은 백금과 팔라듐 둘 모두를 약 5:1의 Pt:Pd 중량비로 포함하였다. 제1 촉매 조성물에서 백금 및 팔라듐 모두의 총 PGM 로딩은 약 40 g/ft3이었다. 제1 촉매 조성물에서 총 백금 로딩은 약 33.33 g/ft3이었다. 제1 촉매 조성물에서 총 팔라듐 로딩은 약 6.67 g/ft3이었다.
제2 산화 촉매 조성물은 백금과 팔라듐 둘 모두를 약 1:2의 Pt:Pd 중량비로 포함하였다. 제2 촉매 조성물에서 백금 및 팔라듐 모두의 총 PGM 로딩은 약 45 g/ft3이었다. 제2 촉매 조성물에서 총 백금 로딩은 약 15 g/ft3이었다. 제2 촉매 조성물에서 총 팔라듐 로딩은 약 30 g/ft3이었다.
제1 산화 촉매는 제2 산화 촉매 조성물에 비해 높은 Pt 수준을 가졌다. Pt는 NOx 가스를 산화시키는 데 Pd보다 더 활성이기 때문에, 제1 산화 촉매 조성물은 높은 산화 활성을 제공하도록 구성되었다. 제2 산화 촉매 조성물은 제1 촉매 조성물보다 더 낮은 산화 활성을 제공하였다.
기재의 두 영역이 확인되었다. 제1 산화 영역은 사용된 원형 기재의 동심원 코어로서 위치된 기재의 복수의 통로의 제1 서브세트를 포함하였다. 제2 산화 영역은 코어(즉, 제1 산화 영역)를 둘러싸는 환형 외부 영역으로서 위치된 기재의 복수의 통로의 제2 서브세트를 포함하였다. 예를 들어, 도 3a에 예시된 실시형태를 참조한다. 제1 산화 영역의 통로 수 대 제2 산화 영역의 통로 수의 비는 약 1:1이었다.
제2 촉매 조성물은 제1 산화 영역 및 제2 산화 영역 둘 다에서 기재 상에 코팅되었고, 제1 촉매 조성물은 제1 산화 영역에서 기재 상에만 코팅되었다(예를 들어, 제1 산화 영역에 대해 도 5e, 및 제2 산화 영역에 대해 도 6a). 이와 같이, 전체 촉매 기재는 먼저 통상적인 촉매 워시코트 코팅 방법에 따라 제2 촉매 조성물로 코팅되었다(즉, 기재는 제2 촉매 조성물의 슬러리에 침지되고, 건조된 다음, 밤새 하소되었다). 제2 산화 영역 및 제1 산화 영역의 각 통로의 전체 축방향 길이는 제2 산화 촉매로 코팅되었다.
그 다음, 제2 산화 영역(즉, 낮은 산화 활성을 갖고 제2 산화 촉매로만 코팅되도록 의도된 영역)의 통로는 테이프로 마스킹되었다.
그 다음, 마스킹된 기재는 통상적인 촉매 워시코트 코팅 방법에 따라 제1 촉매 조성물로 코팅되었다. 제2 산화 영역의 통로가 마스킹되었기 때문에, 기재가 제1 산화 촉매 슬러리에 침지될 때, 제1 산화 영역의 통로(즉, 마스킹되지 않은 통로)만이 제1 산화 촉매의 층을 수용하였다.
마스킹된 기재는 입구 말단 먼저 제1 촉매 조성물 슬러리에 기재의 출구 말단으로부터 대략 1/2 인치 이내로 침지되었다. 그 다음 기재를 뒤집고 제1 촉매 조성물 슬러리를 딥 통(dip pail)으로 다시 배수시켰다. 그 다음, 기재에서 고압 공기로 과잉 워시코트를 제거했다. 그 다음, 환형 제2 산화 영역을 덮는 테이프를 제거하고 기재를 수평 건조기에 넣어 건조시켰다. 그 다음, 기재를 하소시켰다.
실시예 2
실시예 1에 따라 제조된 촉매 물품을 떠나는 배기 가스의 NO2/NOx 비는 상이한 배기 가스 입구 온도에서 측정되었다. 실시예 1에 따라 제조된 촉매 물품을 떠나는 배기 가스의 NO2/NOx 비는 통상적인 DOC 촉매 물품(즉, 방사상 코팅 없음)을 떠나는 배기 가스의 NO2/NOx 비와 비교되었다. 통상적인 DOC는 Pt:Pd 비가 1:2인 30 g/ft3의 PGM 로딩에서 알루미나 지지체 상에 PGM을 갖는 입구 구역으로 구성되었다. 통상적인 DOC의 출구 구역은 Pt:Pd 비가 5:1인 10 g/ft3의 PGM 로딩으로 알루미나 지지체 상에 PGM으로 코팅되었다.
실시예 1에 따라 제조된 촉매 물품을 떠나는 배기 가스의 NO2/NOx 비는 3가지 상이한 배기가스 질량 유량에 대해 측정되었다: (i) 30 k/h 공간 속도(SV); (ii) 45 k/h SV; 및 (iii) 90 k/h SV. 통상적인 DOC 촉매 물품(방사상으로 구역화된 코팅 없음)을 떠나는 배기 가스의 NO2/NOx 비는 90 k/h SV의 배기가스 질량 유량에 대해 측정되었다.
본 출원의 도 8에 도시된 그래프는 촉매 물품을 떠나는 배기 가스의 NO2/NOx 비 대 DOC 입구 온도를 나타낸다. 모델링 소프트웨어를 사용하여 방사상으로 구역화된 촉매 물품 및 통상적인 DOC 촉매 물품에 대한 그래프를 생성했다. 더 곡선형인 선은 통상적인 DOC 촉매 물품에 대한 결과를 나타낸다. 3개의 평평한 선은 상이한 배기 질량 유량에서 본 개시내용의 방사상으로 구획된 촉매 물품에 대한 결과를 나타낸다.
실시예 1에 따른 방사상 구역화된 촉매 물품에 대한 NO2/NOx 비의 상대적으로 더 선형인 특성에 의해 입증되는 바와 같이, 상대적으로 높은 산화 촉매 조성물 및 상대적으로 낮은 산화 촉매 조성물의 독특한 위치는 통상적인 DOC 촉매 물품을 떠나는 배기 가스의 NO2/NOx 비와 비교할 때 방사상으로 구역화된 촉매 물품을 떠나는 배기 가스의 상대적으로 안정적인 NO2/NOx 비를 제공한다(즉, NO2/NOx 비는 DOC 입구 온도에 따라 크게 변동하지 않는다).
실시예 3
방사상으로 코팅된 DOC는 부품의 중앙 부분에 5:1의 Pt:Pd 비로 PGM 코팅을 갖도록 제조되었다. 부품의 환형 영역에 Pd 단독 코팅이 적용되었다. 부품의 축을 따라 구역을 구역화하여 참조 부품을 제조했다. 입구 구역은 1:2의 Pt:Pd 비를 가졌고 출구 구역은 5:1의 Pt:Pd 비를 가졌다.
샘플은 가스 공간 속도가 100 K/hr이 되도록 작동되는 6.7 L 엔진에서 시험되었다. 엔진은 다양한 토크에서 작동되어 175℃ 내지 400℃ 범위의 DOC 입구 온도를 생성하였다. DOC의 출구 측에서 연속적으로 가스 샘플을 추출하고 FTIR 분석기를 사용하여 NO, NO2 및 NOx 농도를 분석했다.
결과를 도 9에 나타낸다. 방사상으로 코팅된 DOC는 전체 시험 온도 범위에 걸쳐 NO2/NOx 비의 더 적은 변화를 나타낸다.
많은 변형 및 다른 실시형태가 전술한 설명에서 제시된 교시의 이점을 갖는 본 개시내용이 속하는 기술 분야의 숙련자에게 떠오를 것이다. 따라서, 본 개시내용은 개시된 특정 실시형태로 제한되지 않으며 변형 및 다른 실시형태는 첨부된 청구범위의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다는 것이 이해되어야 한다. 본원에서 특정 용어가 사용되지만, 이는 일반적이고 설명적인 의미로만 사용되며 제한을 목적으로 하는 것은 아니다.

Claims (23)

  1. 촉매 물품으로서,
    배기 가스가 기재의 입구 측으로 들어가고 기재의 출구 측을 빠져나갈 수 있도록 입구 측, 출구 측, 및 입구 측으로부터 출구 측으로 연장하는 복수의 통로를 포함하는 기재를 포함하고, 상기 촉매 물품은 상기 복수의 통로의 제1 서브세트(subset)를 포함하는 제1 산화 영역 및 상기 복수의 통로의 제2 서브세트를 포함하는 제2 산화 영역;
    상기 제1 산화 영역의 각 통로의 적어도 일부를 코팅하고, 적어도 하나의 백금족 금속(PGM) 성분 및 적어도 하나의 PGM 성분이 지지되는 제1 지지체 물질을 포함하는 제1 촉매 조성물; 및
    상기 제2 산화 영역의 각 통로의 적어도 일부를 코팅하고, 적어도 하나의 백금족 금속(PGM) 성분 및 적어도 하나의 PGM 성분이 지지되는 지지체 물질을 포함하는 제2 촉매 조성물을 포함하고;
    상기 제1 산화 영역의 통로 수 대 상기 제2 산화 영역의 통로 수의 비는 약 10:90 내지 약 90:10의 범위이며;
    상기 제1 촉매 조성물은 백금을 포함하고, 상기 제1 촉매 조성물에서의 Pt:Pd의 중량비는 상기 제2 촉매 조성물에서의 Pt:Pd의 중량비보다 더 큰, 촉매 물품.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 촉매 조성물에서 Pt:Pd의 중량비는 약 1:0 내지 약 1:1인, 촉매 물품.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 촉매 조성물은 약 0.5 내지 약 200 g/ft3의 총 PGM 로딩을 포함하는, 촉매 물품.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 촉매 조성물에서 Pt:Pd의 중량비는 약 0:1 내지 약 1:1인, 촉매 물품.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제2 촉매 조성물은 약 0.5 내지 약 200 g/ft3의 총 PGM 로딩을 포함하는, 촉매 물품.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물 중 하나 또는 둘 모두의 지지체 물질은 내화성 금속 산화물을 포함하는, 촉매 물품.
  7. 제6항에 있어서, 상기 내화성 금속 산화물은 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 알루미나와 티타니아, 지르코니아 및 세리아 중 하나 이상의 혼합물, 알루미나 상에 코팅된 세리아, 알루미나 상에 코팅된 티타니아, 실리카-알루미나, 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 및 알루미나-세리아로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 물품.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 촉매 조성물 및 제2 촉매 조성물 중 하나 또는 둘 모두는 제올라이트를 포함하는, 촉매 물품.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제올라이트는 포자사이트, 캐버자이트, 클리놉틸로라이트, 모데나이트, 실리카라이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, ZSM-5 제올라이트, 오프레타이트, 및 베타 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 물품.
  10. 제1항에 있어서, 상기 기재는 코디어라이트(cordierite), 뮬라이트(mullite), 코디어라이트-α 알루미나, 탄화규소, 질화규소, 지르콘 뮬라이트, 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트(sillimanite), 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트(petalite), α 알루미나, 알루미노실리케이트, 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 세라믹 물질을 포함하는, 촉매 물품.
  11. 제1항에 있어서, 상기 기재는 금속 물질을 포함하는, 촉매 물품.
  12. 제1항에 있어서, 상기 기재를 입구 말단에서 보았을 때, 제1 및 제2 산화 영역 중 하나는 중앙에 위치된 영역이고 제1 및 제2 산화 영역 중 다른 하나는 환형 영역인, 촉매 물품.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제1 및 제2 산화 영역 중 하나는 파이(pie) 쐐기 영역이고, 상기 제1 및 제2 산화 영역 중 다른 하나는 기재를 입구 말단으로부터 볼 때 기재의 나머지 영역인, 촉매 물품.
  14. 제1항에 있어서, 상기 제1 촉매 조성물 및 상기 제2 촉매 조성물은 제1 산화 영역 및 제2 산화 영역 중 하나 또는 둘 모두에서 층상 구성으로 존재하는, 촉매 물품.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제1 촉매 조성물은 제1 산화 영역에서 제2 촉매 조성물의 상부에 적층되는, 촉매 물품.
  16. 제14항에 있어서, 상기 제2 촉매 조성물은 제2 산화 영역에서 제1 촉매 조성물의 상부에 적층되는, 촉매 물품.
  17. 제14항에 있어서, 상기 제2 촉매 조성물은 제1 산화 영역 및 제2 산화 영역 모두에서 기재 상에 코팅되고, 상기 제1 촉매 조성물은 제1 산화 영역에서 기재 상에만 코팅되는, 촉매 물품.
  18. 제1항에 있어서, 상기 제1 촉매 조성물 및 상기 제2 촉매 조성물 중 적어도 하나는 제3 촉매 조성물로 측방향 구역-코팅되는, 촉매 물품.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 유체 유동에 개방된 복수의 평행한 통로를 갖는 모놀리식 관류형(monolithic flow-through) 기재인, 촉매 물품.
  20. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 복수의 통로가 다공성 벽 부분을 포함하도록 벽-유동형(wall-flow) 기재인, 촉매 물품.
  21. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 촉매 물품을 포함하는 내연 기관용 배기 가스 처리 시스템으로서, 상기 촉매 물품은 내연 기관의 하류에 있고 이와 유체 연통되는, 배기 가스 처리 시스템.
  22. 제21항에 있어서, 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매, 그을음 필터, 암모니아 산화(AMOx) 촉매, 및 희박 NOx 트랩(LNT)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 촉매 물품을 추가로 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
  23. 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx를 포함하는 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서, 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 촉매 물품을 통해 상기 배기 가스 스트림을 통과시키는 것을 포함하는, 방법.
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