KR102427507B1 - 팔라듐 디젤 산화 촉매 - Google Patents

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Abstract

린번 엔진으로부터의 배기 가스 배출물 저감을 위한 산화 촉매 복합체가 제공되며, 이 촉매 복합체는 길이, 유입 단부 및 배출 단부를 갖는 담체 기재, 및 담체 기재 상에 코팅된 산화 촉매 물질을 포함한다. 산화 촉매 물질은 제 1 층 및 제 2 층을 포함할 수 있다. 제 1 층은, 세리아를 포함하고 팔라듐(Pd) 성분 및 마그네슘(Mg), 로듐(Rh) 및 백금(Pt) 중 하나 이상을 포함하는 제 2 성분으로 함침되는 제 1 산소 저장 성분을 포함할 수 있다. 제 2 층은 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 함침된 내화성 금속 산화물 성분을 포함할 수 있으며, 이때 Pt 대 Pd의 비는 약 0:10 내지 약 10:0의 범위이다.

Description

팔라듐 디젤 산화 촉매
본 발명은, 팔라듐(Pd) 성분 및 적어도 하나의 제 2 성분으로 함침된 다공성 산소 저장 성분(porous oxygen storage component)을 포함하는 디젤 산화 촉매 조성물, 상기 촉매 조성물의 제조 및 사용 방법, 및 상기 촉매를 사용하는 촉매 물품 및 시스템에 관한 것이다.
디젤 엔진의 배출물에는 입자상 물질(PM), 질소 산화물(NOx), 미연소 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)가 포함된다. NOx는 일산화질소(NO) 및 이산화질소(NO2)를 비롯한 다양한 질소 산화물 화학 종을 설명하는 용어이다. 배기 미립자 물질의 두 가지 주요 성분은 용해성 유기 분획(SOF)과 그을음 분획(soot fraction)이다. SOF는 그을음 상에 층으로 응축되며, 일반적으로 미연소된 디젤 연료 및 윤활유로부터 유도된다. SOF는 배기 가스의 온도에 따라 증기로서 또는 에어로졸 (즉, 액체 응축물의 미세한 방울)로서 디젤 배기 가스 중에 존재할 수 있다. 그을음은 주로 탄소 입자로 이루어져 있다. 배기 가스의 HC 함량은 엔진 유형 및 작동 파라미터에 따라 달라질 수 있지만, 전형적으로 메탄, 에텐, 에틴, 프로펜 등과 같은 다양한 단쇄 탄화수소를 포함한다.
백금족 금속(PGM)계 촉매는, 디젤 엔진의 배기 가스를 처리하여 탄화수소 및 일산화탄소를 산화에 의해 이산화탄소 및 물로 전환시키는데 유용하다. 또한, 백금을 함유하는 산화 촉매는 NO의 NO2로의 산화를 촉진시킨다. 중량용(heavy-duty) 디젤 시스템의 경우, 그러한 촉매는 일반적으로 재생 디젤 산화 촉매(DOC) 시스템, 촉매 그을음 필터(CSF) 시스템 또는 결합된 DOC-CSF 시스템 내에 포함된다. 이러한 촉매 시스템은, 배기 가스가 대기로 배출되기 전에 배기 가스를 처리하기 위해 디젤 발전 시스템의 배기 유로에 배치된다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매는 세라믹 또는 금속 기재 상에 증착된다. NOx 종의 추가적인 감소를 위해, 이러한 시스템은 또한 통상적으로 DOC 촉매로부터 하류에 적어도 하나의 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 포함한다. 경량용(light-duty) 및 중간 부하용(medium-duty)의 용도에서, 상기 시스템은, 배기 가스 스트림으로부터 일산화탄소 및 미연소 탄화수소를 제거할 뿐만 아니라 NOx를 저장 및 감소시키는 역할을 하는 린(lean) NOx 트랩(LNT)을 포함할 수 있다.
촉매는 전형적으로, 라이트-오프 온도 또는 50% 전환율이 달성되는 온도(T50이라고도 함)에 의해 정의된다. 내연 기관의 배기 가스를 처리하는 데 사용되는 촉매는 엔진 작동의 초기 냉-시동(cold-start) 기간과 같은 비교적 저온 작동 기간 동안에는 효과적이지 못한데, 그 이유는 엔진 배기 가스가 효율적인 촉매 변환이 일어나기에 충분히 높은 온도에 있지 않기 때문이다. 이는 특히, 적절한 작동 온도에 도달하는데 몇 분이 걸릴 수 있는, SCR 촉매와 같은 하류 촉매 성분의 경우에 그러하다.
낮은 라이트-오프 온도를 갖는 촉매를 제공하는 것이 본 기술 분야에서 계속적으로 요구되고 있다. 이러한 촉매는 때때로 촉매 내의 PGM의 황 피독 문제가 있을 수 있다. 따라서, 종래의 PGM 촉매보다 낮은 라이트-오프 온도를 갖는 것은 물론 황 피독에 대해 저항성이 있는 촉매를 제공하는 것이 바람직하다.
본 발명은 디메틸 산화 촉매(DOC) 조성물을 제공하며, 상기 조성물은, PGM 물질을 안정화시키는데 유용한 도펀트와 결합된 적어도 하나의 백금족 금속(PGM) 물질을 포함한다. 다양한 실시양태들에서, 린번(lean burn) 엔진으로부터의 배기 가스 배출물 저감을 위한 산화 촉매 복합체가 제공되며, 상기 촉매 복합체는 길이, 유입 단부 및 배출 단부를 갖는 담체 기재 및 상기 담체 기재 상에 코팅된 산화 촉매 물질을 포함한다. 산화 촉매 물질은 제 1 층 및 제 2 층을 포함할 수 있으며, 상기 제 1 층은, 팔라듐(Pd) 성분 및 마그네슘(Mg), 로듐(Rh) 및 백금(Pt) 중 하나 이상을 포함하는 제 2 성분으로 함침된 제 1 산소 저장 성분을 포함하고, 상기 제 2 층은, 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 함침된 내화성 금속 산화물 성분을 포함하며, Pt 대 Pd의 비는 약 0:10 내지 약 10:0 (예를 들면, 1:1, 2:1, 4:1, 1:2, 1:4, 1:10 등)의 범위이다. 다양한 실시양태에서, 담체 기재는 관통-유동(flow-through) 모노리쓰(monolith), 벽-유동(wall-flow) 모노리쓰, 폼(foam) 또는 메쉬(mesh)로부터 선택될 수 있다.
촉매 복합체의 다양한 실시양태에서, 제 1 층은 담체 기재 상에 코팅된 하부층일 수 있고, 제 2 층은 제 1 층의 적어도 일부 상에 코팅된 상부층일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제 2 층이 담체 기재 상에 코팅된 하부층일 수 있고, 제 1 층이 제 2 층의 적어도 일부 상에 코팅된 상부층일 수 있다. 제 1 산소 저장 성분 및 내화성 금속 산화물 성분은 혼합되어, 예를 들어, 담체 기재 상에 코팅된 혼합된 층의 형태일 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 1 층은 담체 기재 상에 코팅된 하부층일 수 있고, 제 2 층은 제 1 층의 소정 영역 상에만 코팅된 상부층일 수 있다. 예를 들어, 제 1 층은 기재의 전체 길이에 코팅될 수 있고, 제 2 층은 기재의 배출 단부에서 제 1 층에만 코팅될 수 있다. 제 1 층이 기재의 전체 길이에 코팅될 수 있고, 제 2 층이 기재의 유입 단부에서 제 1 층에만 코팅될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제 1 층은 담체 기재 상에 코팅된 하부층이고, 제 1 층은 담체 기재의 소정 영역 상에만 코팅된다.
DOC 산화 촉매 복합체의 다양한 실시양태에서, 제 1 산소 저장 성분은 함침되기 전의 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 100 중량% 범위의 양으로 세리아를 포함한다. 다양한 실시양태에서, 제 1 산소 저장 성분에 함침된 팔라듐 성분은 약 1 g/ft3 내지 200 g/ft3 범위의 양으로 존재할 수 있다.
특정의 바람직한 실시양태에서, 제 2 성분은 함침된 제 1 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 2 중량%, 또는 약 0.5 내지 약 1.0 중량% 범위의 양으로 존재하는 마그네슘(Mg)을 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 팔라듐 및 마그네슘은 약 1:0 내지 약 1:2 범위의 Pd 대 Mg의 몰비로 제 1 산소 저장 성분에 함침될 수 있다. 특정의 바람직한 실시양태에서, Pd 대 Mg의 몰비는 약 1:1이다.
일부 실시양태에서, 제 2 성분은 약 1 g/ft3 내지 약 200 g/ft3 범위의 양으로 존재하는 로듐을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 팔라듐 및 로듐은 약 0:10 내지 약 10:0 범위 (예를 들어, 1:1, 2:1, 4:1, 1:2, 1:4, 1:10 등)의 Pd 대 Rh의 몰비로 제 1 산소 저장 성분에 함침될 수 있다.
일부 실시양태에서, 제 2 성분은 약 1 g/ft3 내지 약 200 g/ft3의 양으로 존재하는 백금을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 팔라듐 및 백금은 약 0:10 내지 약 10:0 범위 (예를 들어, 1:1, 2:1, 4:1, 1:2, 1:4, 1:10 등)의 Pd 대 Pt의 몰비로 제 1 산소 저장 성분에 함침될 수 있다.
특정 실시양태에서, 제 1 산소 저장 성분은 추가로, 프라세오디뮴(Pr), 철(Fe), 이트륨(Y), 리튬(Li), 인듐(In), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 이리듐(Ir), 은(Ag), 네오디뮴(Nd), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 도펀트로 함침될 수 있다.
DOC 산화 촉매 복합체의 다양한 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 성분은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 망간 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 내화성 금속 산화물 성분은 예를 들어, 함침되기 전의 내화성 금속 산화물 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 100 중량% 범위의 양으로 알루미나를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 성분은 약 3 내지 약 100g/ft3 범위의 양의 바륨 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 성분은 ZSM-5, 베타, 모데나이트, Y-제올라이트, CHA 골격 유형 제올라이트, 페리어라이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 열수 안정성(hydrothermally stable) 제올라이트를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 성분에 함침된 팔라듐 및 백금은 약 1 g/ft3 내지 200 g/ft3 범위의 양으로 존재한다.
일부 실시양태에서, 제 1 산소 저장 성분 및 내화성 금속 산화물 성분 중 하나 이상은, 망간으로 함침된 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 25 중량% 범위의 양으로 망간으로 함침될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 제 1 산소 저장 성분은 팔라듐, 백금 및 망간으로 함침될 수 있으며, 이때 망간은 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재한다.
엔진으로부터의 배기 가스 배출물 저감을 위한 촉매 물품이 또한 제공되며, 이는, 가스 유동에 적합한 복수의 채널을 갖는 기재 담체를 포함하며, 이때 각 채널을 통과하는 배기 가스와 접촉하도록 촉매 조성물이 위치되며, 상기 촉매 조성물은 팔라듐(Pd) 성분 및 마그네슘(Mg), 로듐(Rh) 및 백금(Pt) 중 적어도 하나를 포함하는 제 2 성분으로 함침된 다공성 산소 저장 성분을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 산소 저장 성분은, 임의적으로 내화성 금속 산화물로 안정화된, 희토류 금속 산화물일 수 있다. 특정의 바람직한 실시양태에서, 산소 저장 성분은 세리아를 포함한다. 세리아는, 함침되기 전 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 100 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다. Pd 성분은 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
촉매 물품의 다양한 실시양태에서, 제 2 성분은 Mg 성분을 포함하고, Pd 및 Mg는 약 1:0 내지 약 1:2의 몰비로 존재한다. 일부 실시양태에서, Mg 성분은 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 이하의 양으로 존재한다. 예를 들어, Mg 성분은 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
촉매 물품의 다양한 실시양태에서, 산소 저장 성분은 로듐(Rh) 성분으로 추가로 함침된다. 일부 실시양태에서, 촉매 물품은, 로듐(Rh) 성분으로 함침된 제 2 다공성 산소 저장 성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 물품은 제 1 층 및 제 2 층을 포함할 수 있으며, 이때 제 1 층은 팔라듐(Pd) 성분 및 제 2 성분으로 함침된 다공성 산소 저장 성분을 포함하고, 제 2 성분은 마그네슘(Mg) 성분을 포함하고, 상기 제 2 층은 로듐(Rh) 성분으로 함침된 제 2 다공성 산소 저장 성분을 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉매 물품은, 산소 저장 성분 내에 함침된 금속 도펀트를 더 포함할 수 있으며, 상기 금속은 프라세오디뮴(Pr), 철(Fe), 이트륨(Y), 리튬(Li), 인듐(In), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 이리듐(Ir), 은(Ag), 네오디뮴(Nd), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
배기 가스 스트림을 처리하기 위한 배출물 처리 시스템이 또한 본원에서 제공되며, 상기 배출물 처리 시스템은, 배기 가스 스트림을 생성하는 디젤 엔진, 및 배기 가스와 유체 연통 상태로 배치되어 배기 가스 스트림 내의 일산화탄소 및 탄화수소 가스를 산화시켜 처리된 배기 가스 스트림을 형성하는데 적합한, 본원에 기재된 산화 촉매 복합체 또는 촉매 물품을 포함한다. 일부 실시양태에서, 상기 시스템은 상기 촉매 복합체의 하류에 위치한 촉매화된 그을음 필터 및 SCR 촉매를 더 포함할 수 있다. SCR 촉매는 촉매화된 그을음 필터 상에 워시코트(washcoat)로서 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, SCR 촉매는 촉매 복합체로부터 하류에 위치한 관통-유동 모노리쓰이고, 촉매화된 그을음 필터는 SCR 촉매의 하류에 위치한다. 특정 실시양태에서, SCR 촉매는 이중 6 환(double six ring) (d6r) 단위를 갖는 분자체를 포함한다. SCR 촉매는 예를 들어, CHA, AEI 또는 AFX 골격 유형 제올라이트로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, SCR 촉매는 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag 또는 이들의 조합물로부터 선택된 금속으로 촉진될(promoted) 수 있다.
디젤 엔진으로부터의 배기 스트림을 처리하는 방법이 본원에 제공되며, 상기 방법은, NO가 촉매 내에서 산화되도록 배기 스트림을 본원에 기재된 산화 촉매 복합체 또는 촉매 물품에 통과시키는 것을 포함한다. 상기 방법은 청구항 1의 산화 촉매 복합체의 하류에 위치한 SCR 촉매에 배기 스트림을 통과시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, SCR 촉매는 벽-유동 필터 모노리쓰 상에 배치될 수 있다.
본 발명은 제한 없이 다음의 실시양태를 포함한다.
실시양태 1: 린번 엔진으로부터의 배기 가스 배출물 저감을 위한 산화 촉매 복합체로서, 길이, 유입 단부 및 배출 단부를 갖는 담체 기재; 상기 담체 기재 상에 코팅된 산화 촉매 물질을 포함하고, 이때 상기 산화 촉매 물질은 제 1 층 및 제 2 층을 포함하며; 상기 제 1 층은 팔라듐(Pd) 성분 및 마그네슘(Mg), 로듐(Rh) 및 백금(Pt) 중 하나 이상을 포함하는 제 2 성분으로 함침된 제 1 산소 저장 성분을 포함하고; 상기 제 2 층은 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 함침된 내화성 금속 산화물 성분을 포함하며, Pt 대 Pd의 비는 약 0:10 내지 약 10:0의 범위인, 산화 촉매 복합체.
실시양태 2: 상기 제 1 층이 담체 기재 상에 코팅된 하부층이고, 상기 제 2 층이 상기 제 1 층의 적어도 일부분에 코팅된 상부층인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합체.
실시양태 3: 상기 제 2 층이 담체 기재 상에 코팅된 하부층이고, 상기 제 1 층이 상기 제 2 층의 적어도 일부분에 코팅된 상부층인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합체.
실시양태 4: 상기 제 1 산소 저장 성분 및 상기 내화성 금속 산화물 성분이 혼합되고 상기 담체 기재 상에 코팅된 혼합 층의 형태로 존재하는 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합체.
실시양태 5: 상기 제 1 층이 담체 기재 상에 코팅된 하부층이고, 상기 제 2 층이 제 1 층의 소정 영역 상에만 코팅된 상부층인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합체.
실시양태 6: 상기 제 1 층이 기재의 전체 길이에 코팅되고, 상기 제 2 층이 기재의 배출 단부에서 제 1 층 상에만 코팅되는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합재.
실시양태 7: 상기 제 1 층이 기재의 전체 길이에 코팅되고, 상기 제 2 층이 기재의 유입 단부에서 제 1 층 상에만 코팅되는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합재.
실시양태 8: 상기 제 1 층이 담체 기재 상에 코팅된 하부층이고, 상기 제 1 층이 담체 기재의 소정 영역 상에만 코팅되는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합체.
실시양태 9: 상기 제 1 산소 저장 성분이 함침 전의 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 100 중량% 범위의 양으로 세리아를 포함하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합체.
실시양태 10: 상기 내화성 금속 산화물 성분이 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 망간 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합체.
실시양태 11: 상기 내화성 금속 산화물 성분이 알루미나를 포함하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합체.
실시양태 12: 상기 제 1 산소 저장 성분에 함침된 팔라듐 성분이 약 1 g/ft3 내지 200 g/ft3의 양으로 존재하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합체.
실시양태 13: 상기 제 1 산소 저장 성분 및 상기 내화성 금속 산화물 성분 중 하나 이상이, 망간으로 함침된 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 25 중량%의 함량으로 망간으로 함침된, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합체.
실시양태 14: 상기 제 2 성분이 마그네슘(Mg)을 포함하고, 마그네슘이, 함침된 제 1 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 존재하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합체.
실시양태 15: 팔라듐 및 마그네슘이 약 1:0 내지 약 1:2 범위의 Pd 대 Mg의 몰비로 상기 제 1 산소 저장 성분에 함침되는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합체.
실시양태 16: 상기 제 2 성분이 로듐을 포함하고, 로듐이 약 1 g/ft3 내지 약 200 g/ft3 범위의 양으로 존재하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합체.
실시양태 17: 팔라듐 및 로듐이 약 0:10 내지 약 10:0의 Pd 대 Rh의 몰비로 상기 제 1 산소 저장 성분에 함침되는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합체.
실시양태 18: 상기 제 2 성분이 백금을 포함하고, 백금이 약 1 g/ft3 내지 약 200 g/ft3 범위의 양으로 존재하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합체.
실시양태 19: 팔라듐 및 백금이 약 0:10 내지 약 10:0의 Pd 대 Pt의 몰비로 상기 제 1 산소 저장 성분에 함침되는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합체.
실시양태 20: 상기 제 1 산소 저장 성분이 프라세오디뮴(Pr), 철(Fe), 이트륨(Y), 리튬(Li), 인듐(In), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 이리듐(Ir), 은(Ag), 네오디뮴(Nd), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로 추가로 함침된, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합체.
실시양태 21: 상기 제 2 성분이 백금을 포함하고, 상기 제 1 산소 저장 성분이 추가로, 함침된 제 1 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 망간 성분으로 함침된, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합체.
실시양태 22: 상기 내화성 금속 산화물 성분이 약 3 내지 약 100g/ft3 범위의 바륨 산화물을 추가로 포함하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합체.
실시양태 23: 상기 내화성 금속 산화물 성분이 ZSM-5, 베타, 모데나이트, Y-제올라이트, CHA 골격 유형 제올라이트, 페리어라이트, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 열수 안정성(thdrothermally stable) 제올라이트를 포함하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합체.
실시양태 24: 상기 내화성 금속 산화물 성분에 함침된 팔라듐 및 백금이 약 1 g/ft3 내지 200 g/ft3 범위의 양으로 존재하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합체.
실시양태 25. 담체 기재가 관통-유동 모노리쓰, 벽-유동 모노리쓰, 폼 또는 메쉬로부터 선택되는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합체.
실시양태 26: 가스 유동에 적합한 복수의 채널을 갖는 기재 담체를 포함하는, 엔진으로부터의 배기 가스 배출물의 저감을 위한 촉매 물품으로서, 각 채널을 통과하는 배기 가스와 접촉하도록 촉매 조성물이 위치되고, 촉매 조성물은, 팔라듐(Pd) 성분 및 마그네슘(Mg), 로듐(Rh) 및 백금(Pt) 중 적어도 하나를 포함하는 제 2 성분으로 함침된 다공성 산소 저장 성분을 포함하는, 촉매 물품.
실시양태 27: 상기 산소 저장 성분이, 임의적으로 내화성 금속 산화물로 안정화된 희토류 금속 산화물인, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 28: 상기 산소 저장 성분이 세리아를 포함하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 29: 세리아가, 함침되기 전의 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 100 중량%의 양으로 존재하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 30: 상기 제 2 성분이 Mg 성분을 포함하고, Pd 및 Mg가 약 1:0 내지 약 1:2의 몰비로 존재하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 31: Mg 성분이, 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 이하의 양으로 존재하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 32: Mg 성분이, 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 33: 상기 산소 저장 성분이 로듐(Rh) 성분으로 추가로 함침된, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 34: 로듐(Rh) 성분으로 함침된 제 2 다공성 산소 저장 성분을 추가로 포함하는 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 35: 상기 촉매 조성물이 제 1 층 및 제 2 층을 포함하고, 상기 제 1 층이 팔라듐(Pd) 성분 및 제 2 성분으로 함침된 다공성 산소 저장 성분을 포함하며, 제 2 성분은 마그네슘(Mg) 성분을 포함하고, 제 2 층은 로듐(Rh) 성분으로 함침된 제 2 다공성 산소 저장 성분을 포함하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 36: Pd 성분이, 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량%의 양으로 존재하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 37: 상기 산소 저장 성분 내에 함침된 금속을 추가로 포함하며, 이때 상기 금속은 프라세오디뮴(Pr), 철(Fe), 이트륨(Y), 리튬(Li), 인듐(In), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 이리듐(Ir), 은(Ag), 네오디뮴(Nd), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 촉매 물품.
실시양태 38: 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 배출물 처리 시스템으로서, 배기 가스 스트림을 생성하는 디젤 엔진; 및 상기 배기 가스 스트림과 유체 소통 상태로 배치되어 상기 배기 가스 스트림 내의 일산화탄소 및 탄화수소 가스를 산화시켜 처리된 배기 가스 스트림을 형성하는데 적합한 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합체를 포함하는 배출물 처리 시스템.
실시양태 39: 상기 촉매 복합체의 하류에 위치한 촉매화된 그을음 필터 및 SCR 촉매를 추가로 포함하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 40: 상기 SCR 촉매가 상기 촉매화된 그을음 필터상의 워시코트로서 존재하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 41: 상기 SCR 촉매가 상기 촉매 복합체로부터 하류에 위치한 관통-유동 모노리쓰이고, 상기 촉매화된 그을음 필터가 상기 SCR 촉매의 하류에 위치하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 42: 상기 SCR 촉매가 이중 6 환 (d6r) 단위를 갖는 분자체를 포함하는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 43: 상기 SCR 촉매가 CHA, AEI 또는 AFX 골격 유형 제올라이트로부터 선택되는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 44: 상기 SCR 촉매가 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag 또는 이들의 조합물로부터 선택된 금속으로 촉진되는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 배출물 처리 시스템.
실시양태 45: 디젤 엔진으로부터의 배기 스트림을 처리하는 방법으로서, NOx가 촉매 내에서 산화되도록 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 산화 촉매 복합체를 통해 배기 스트림을 통과시키는 단계를 포함하는 방법.
실시양태 46: 제 1 항의 산화 촉매 복합체의 하류에 위치한 SCR 촉매를 통해 배기 스트림을 통과시키는 단계를 추가로 포함하는 선행 또는 후속 실시양태의 방법.
실시양태 47: 상기 SCR 촉매가 벽-유동 필터 모노리쓰 상에 배치되는, 임의의 선행 또는 후속 실시양태의 방법.
본 개시의 이들 및 다른 특징, 양태 및 이점은 첨부된 도면과 함께 이하의 상세한 설명을 읽음으로써 명백해질 것이며, 이하에서 간략하게 설명될 것이다. 본 발명은 본 명세서에 개시된 임의의 2 개, 3 개, 4 개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합뿐만 아니라 상술한 실시양태 중 2 개, 3 개, 4 개 또는 그 이상의 임의의 조합을 포함한다 (그러한 특징 또는 요소들이 본 명세서의 특정 실시양태 설명에서 명시적으로 조합되는지에는 관계없음). 본 개시는, 그 다양한 양태 및 실시양태 중 임의의 것에 있어서, 개시된 발명의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소는, 그 상황이 명백하게 달리 지시되지 않는 한, 조합될 수 있는 것으로 의도된 것으로 간주되어야 하는 것으로 전체적으로 읽혀지도록 의도된다.
본 발명의 실시양태에 대한 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면을 참조하는데, 이들 도면은 반드시 축척대로 그려진 것은 아니며, 참조 부호는 본 발명의 예시적인 실시양태의 구성요소를 나타낸다. 도면은 단지 예시적인 것이며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
도 1a는 본 발명에 따른 디젤 산화 촉매(DOC) 워시코트 조성물을 포함할 수 있는 허니컴-형 기재의 사시도이다.
도 1b는 도 1a의 확대된 부분 단면도로서, 도 1a의 담체의 말단부 면에 평행 한 평면을 따라 취한 것이며, 도 1a에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대된 모습을 도시한다.
도 2는 본 발명의 DOC가 사용되는 배출물 처리 시스템의 실시양태의 개략도이다.
도 3은 팔라듐으로 함침된 알루미나를 포함하는 디젤 산화 촉매 및 팔라듐으로 함침된 세리아를 포함하는 디젤 산화 촉매에 대한 CO 라이트-오프 온도를 비교한 그래프이다.
도 4는 팔라듐으로 함침된 알루미나를 포함하는 디젤 산화 촉매 및 팔라듐으로 함침된 세리아를 포함하는 디젤 산화 촉매에 대한 CO 라이트-오프 온도를 비교한 그래프이다.
도 5는 2 중량%의 팔라듐(Pd) 및 0.5 중량%의 상이한 도펀트로 함침된 세리아를 포함하는 디젤 산화 촉매에 대한 CO 라이트-오프 온도를 나타내는 그래프이다.
도 6은 2 중량%의 팔라듐(Pd) 및 0.5 중량%의 상이한 도펀트로 함침된 세리아를 포함하는 디젤 산화 촉매에 대한 HC 라이트-오프 온도를 나타내는 그래프이다.
도 7은 Pd/세리아 촉매 분말 및 Pd/Mg/세리아 촉매 분말의 CO 라이트-오프 온도를 비교한 그래프이다.
도 8은 Pd/세리아 촉매 분말 및 Pd/Mg/세리아 촉매 분말의 HC 라이트-오프 온도를 비교한 그래프이다.
도 9는 세리아 중 Mg의 상이한 담지량 수준에 대한 CO 라이트-오프 온도를 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 몇몇 촉매의 새(fresh) 샘플에 대한 CO 라이트-오프 온도를 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 몇몇 촉매의 에이징된 샘플에 대한 CO 라이트-오프 온도를 나타내는 그래프이다.
도 12는 Rh를 포함하는 새 것 및 S-에이징된 촉매 샘플에 대한 CO 라이트-오프 온도를 나타내는 그래프이다.
도 13은 Pt를 포함하는 새 것 및 S-에이징된 촉매 샘플에 대한 CO 라이트-오프 온도를 나타내는 그래프이다.
도 14는 열수 에이징된 Pd/세리아, Rh/세리아 및 Pt/세리아 촉매 샘플에 대한 CO 라이트-오프 온도를 비교한 그래프이다.
도 15는 새 것, S-에이징된 및 재생된 Pd/Pt/세리아 촉매 샘플 및 Pd/Pt/(Mn+세리아) 촉매 샘플에 대한 CO 라이트-오프 온도를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 본 발명은 특정 실시양태를 참조하여 설명되었지만, 이들 실시양태는 단지 본 발명의 원리 및 응용을 설명하는 것임을 이해해야 한다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 방법 및 장치에 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음은 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명은 이하의 설명에 기재된 구성 단계 또는 처리 단계의 세부 사항에 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하고 다양한 방법으로 실시되거나 실행될 수 있다.
본 명세서 전체에 걸쳐 "하나의 실시양태", "특정 실시양태들", "하나 이상의 실시양태들" 또는 "실시양태"는 상기 실시양태와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조, 재료 또는 특성이 적어도 하나의 본 발명의 실시양태에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전체에 걸쳐 다양한 곳에서 "하나 이상의 실시양태", "특정 실시양태에서", "하나의 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 표현의 출현은 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정 특징, 구조, 재료 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 단수 표현은 본 명세서에서 문법적 대상의 하나 또는 둘 이상 (즉, 적어도 하나)을 언급하는데 사용된다. 예로서, "환원제"는 하나의 환원제 또는 하나 이상의 환원제를 의미한다. 본 명세서에 기재된 임의의 범위는 포괄적인 것이다. 본 명세서에서 사용된 "약"이라는 용어는 소폭의 변동을 기술하고 설명하는 데 사용된다. 예를 들어, 용어 "약"은 ±5% 이하, ±2% 이하, ±1% 이하, ±0.5% 이하, ±0.2% 이상, ±0.1% 이하 또는 ±0.05% 이하이다. 본원의 모든 수치는 명시적으로 표시되는지의 여부와 상관없이 "약"이라는 용어로 수정된다. "약"이라는 용어로 수정된 값은 특정 값을 포함함은 물론이다. 예를 들어, "5.0"은 5.0을 포함해야 한다. 용어 "실질적으로"는 소폭의 변동을 기술하고 설명하는 데 사용된다. 따라서, 조성물이 주어진 성분을 "실질적으로 함유하지 않는" 것으로 언급되는 경우, 이는 달리 특정되지 않는 한, 예를 들어 조성물이 조성물의 중량을 기준으로 그 성분을 약 5% 미만, 예를 들어 약 2% 미만, 약 1 미만 약 0.5 중량% 미만, 약 0.1 중량% 미만, 또는 약 0.05 중량% 미만의 양으로 포함함을 의미할 수 있다. 모든 측정은 달리 명시하지 않는 한 주변 조건, 25℃ 및 1 기압에서 수행된다.
본 출원의 청구범위가 명세서에서 명백한 지지를 발견하지 못하는 경우, 그러한 청구범위는 본 출원의 추후 보정서에서 청구 또는 교시에 대한 지지로서 그들 자신의 공개를 제공하도록 의도된다. 하한치에서 0으로 제한되는 성분의 수치 범위 (예를 들면, 0 내지 5 중량% Mg 성분)는 "[상한치] 이하" (예를 들면, "0.5 중량% 이하의 Mg 성분")의 개념에 대한 지지를 제공하기 위한 것이고, 그 반대의 경우도 마찬가지이며, 문제의 성분이 상한치를 초과하지 않음을 적극적으로 기재한 것이다. 후자의 예는 "Mg를 포함하며, 단 그 양은 0.5 중량%를 초과하지 않는다"이다. "8 내지 25 중량% (PGM + 제 2 성분 + 임의적인 금속 성분)"와 같은 기재는 PGM, 제 2 성분 및/또는 임의적인 금속 성분이 조성물의 8 내지 25 중량%의 양으로 존재할 수 있음을 의미한다.
본 발명은 일반적으로, NO의 NO2로의 적어도 부분적인 산화에 적합한 디젤 산화 촉매(DOC) 조성물을 제공하며, 상기 조성물은, 디젤 배기 가스에 존재하는 미립자 물질의 가용성 유기 분획을 처리하기 위한 CSF 성분을 임의적으로 더 포함할 수 있다. 본원에 개시된 DOC 조성물은, PGM 성분 뿐아니라 마그네슘(Mg), 로듐(Rh) 및 백금(Pt) 중 하나 이상을 포함하는 제 2 성분으로 함침된 다공성 내화성 산화물 지지체를 포함하며, 상기 조성물은, 다공성 내화성 산화물 지지체 상에 함침된 PGM 복합체를 포함하는 필적할만한 조성물과 비교할 때, 개선된 NO 산화를 제공한다. 본원에서 사용되는 "함침된" 또는 "함침"은 촉매 물질이 지지체 물질의 다공성 구조로 침투되거나 지지체 물질의 표면에 부착되는 것을 의미한다. DOC 조성물은 제조되고 하기에 보다 상세히 설명되는 워시코트 기술을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅될 수 있다.
촉매 조성물
DOC 조성물은, 하나 이상의 백금족 금속(PGM) 물질과, 제 1 PGM 물질을 안정화시키는데 유용한 도펀트 또는 제 2 PGM 물질이 조합된 것으로 함침된 산소 저장 성분 (OSC)을 포함할 수 있다. 본 명세서에서 사용되는 "백금족 금속" 또는 "PGM"은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 백금족 금속은 팔라듐을 포함한다. PGM 성분(예를 들어, Pd)의 주어진 조성물 중에서의 농도는 다양할 수 있지만, 일반적으로, 함침된 다공성 산소 저장 성분의 중량에 대해 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% (예를 들어, OSC에 대하여 약 1 중량% 내지 6 중량%) 범위일 것이다. 일부 실시양태에서, PGM 성분의 농도는 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 2 중량% 내지 약 4 중량%일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 산소 저장 성분은, 임의적으로 내화성 금속 산화물로 안정화된 희토류 산화물이다. "내화성 금속 산화물" 또는 "다공성 내화성 산화물"은, 디젤 엔진 배기 가스와 관련된 온도와 같은 고온에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타내는 다공성 금속-함유 산화물 물질을 지칭한다. 예시적인 내화성 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 및 이들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합물 (원자-도핑된 조합물 포함 및 활성 알루미나와 같은 고 표면적 또는 활성화된 화합물 포함)을 포함한다. 금속 산화물의 예시적인 조합물은 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아 란타나-네오디미아 알루미나 및 알루미나-세리아를 포함한다. 예시적인 알루미나는 거대 기공 뵈마이트, 감마-알루미나 및 델타/세타 알루미나를 포함한다. 예시적인 공정에서 출발 물질로서 사용되는 유용한 상업적 알루미나는, 고 벌크 밀도의 감마-알루미나, 저 또는 중 벌크 밀도의 거대 기공 감마-알루미나 및 저 벌크 밀도의 거대 기공 뵈마이트 및 감마-알루미나와 같은 활성화된 알루미나를 포함하며, 바스프 카탈리스트 엘엘씨(BASF Catalysts LLC)(미국 루이지애나 포트알렌 소재)로부터 입수가능하다.
"감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"로도 지칭되는, 알루미나 지지체 물질과 같은 고 표면적 내화성 산화물 지지체는, 전형적으로 60 ㎡/g 초과, 종종 약 200 ㎡/g 또는 그 이상까지의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화된 알루미나는 보통 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물이지만, 에타(eta), 카파(kappa) 및 쎄타(theta) 알루미나 상을 실질적인 양으로 함유할 수 있다. "BET 표면적"은, N2 흡착에 의해 표면적을 측정하는 브루나우어 에케트 텔러(Brunauer, Emmett, Teller) 방법을 언급하는 통상적인 의미를 갖는다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 60 내지 350 ㎡/g, 전형적으로 90 내지 250 ㎡/g의 비(specific) 표면적을 갖는다.
특정의 바람직한 실시양태에서, 산소 저장 성분은 세리아를 포함한다. 세리아는 함침되기 전의 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 100 중량%, 또는 약 70 내지 약 100 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 세리아 지지체는 예를 들면 약 140 내지 160 ㎡/g의 BET 표면적 및 0.3 내지 0.5 cc/g 사이의 기공 부피를 가질 수 있다.
다양한 실시양태에서, DOC 촉매 조성물은 촉매 조성물의 라이트-오프 온도를 낮추거나 및/또는 PGM 성분을 안정화시키는데 유용한 도펀트를 포함할 수 있다. 놀랍게도, 특정 금속은, 금속 도펀트 성분을 포함하지 않는 촉매 조성물과 비교하여, 촉매 조성물의 CO 및 HC 라이트-오프 온도를 낮추는데 유용할 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 도펀트는 마그네슘(Mg), 프라세오디뮴(Pr), 철(Fe), 이트륨(Y), 리튬(Li), 인듐(In), 주석(Sn) 니오븀(Nb), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 이리듐(Ir), 은(Ag), 네오디뮴(Nd), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 로듐(Rh), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속일 수 있다. 금속 성분은 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 내지 약 0.5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 금속 도펀트 성분은 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 촉매 조성물은, 팔라듐(Pd) 성분 및 마그네슘(Mg) 성분으로 함침된 세리아를 포함하는 다공성 산소 저장 성분을 포함한다. Mg 성분은, Pd 촉매 조성물이 새 것, 에이징된 것 및 재생된 촉매 물품에 대해 낮은 라이트-오프 온도를 달성하게 한다. Pd 성분 및 Mg 성분은 약 1:0 내지 약 1:2의 몰비로 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, Pd 성분 및 Mg 성분은 약 1:1의 몰비로 존재할 수 있다. Pd 성분은 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, Pd 성분은 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 4 중량%의 양으로 존재할 수 있다. Mg 성분은 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, Mg 성분은 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
특정의 바람직한 실시양태에서, DOC 촉매 조성물은 백금(Pt) 성분, 및 백금(Pt), 마그네슘(Mg), 로듐(Rh) 및 이들의 조합물 중 하나 이상을 포함하는 제 2 성분으로 함침된 세리아를 포함하는 다공성 산소 저장 성분을 포함한다. 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, Mg, Pt 및/또는 Rh 성분은 Pd 촉매 조성물이 황 피독에 대해 보다 저항성을 갖도록 하고, 새 것, 에이징된 것 및 재생된 촉매 물품에 대해 더 낮은 라이트-오프 온도를 달성할 수 있게 한다. Pd 성분 및 제 2 성분 (즉, Pt, Mg 및/또는 Rh 성분)은 약 1:0 내지 약 1:2, 또는 약 0:10 내지 약 10:0 범위의 몰비로 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, Pd 성분 및 제 2 성분은 약 1:1의 몰비로 존재할 수 있다. Pd 성분은 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, Pd 성분은 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 2 내지 4 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 제 2 성분은 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 제 2 성분은 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다.
본원에 기재된 DOC 촉매 조성물의 다양한 실시양태에서, 산소 저장 성분은 Pd 성분 및 Mg 및/또는 Pt 성분으로 함침될 수 있고, 촉매 조성물은 Rh 성분을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 실시양태에서, Rh는 Mg 및/또는 Pt와 동일한 산소 저장 성분에 함침될 수 있거나, 촉매 조성물은 로듐(Rh) 성분으로 함침된 제 2 다공성 산소 저장 성분을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물은 제 1 층 및 제 2 층을 포함할 수 있으며, 이때 제 1 층은 팔라듐(Pd) 성분 및 마그네슘(Mg) 성분으로 함침된 다공성 산소 저장 성분을 포함하고, 제 2 층은 로듐(Rh) 성분으로 함침된 다공성 산소 저장 성분을 포함한다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, 촉매 조성물은 추가의 내화성 금속 산화물 및 분자체를 추가로 포함할 수 있으며, 이때 내화성 금속 산화물 성분은 백금(Pt) 성분 및 팔라듐(Pd) 성분으로 함침되고, Pt 및 Pd 성분은 약 1:10 내지 약 10:1 범위의 몰비로 존재한다. 다양한 실시양태에서, 내화성 금속 산화물은 알루미나를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 분자체는 제올라이트를 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "분자체"는 제올라이트 및 다른 제올라이트계 골격 재료 (예컨대, 동형으로(isomorphously) 치환된 재료)를 지칭하며, 이는 입자 형태로 촉매 금속을 지지할 수 있다. 분자체는, 일반적으로 사면체 형태의 부위를 함유하고 실질적으로 균일한 기공 분포를 가지며 평균 기공 크기가 20Å보다 크지 않은, 광범위한 3 차원 산소 이온 네트워크를 기반으로 한 물질이다. 기공 크기는 고리 크기에 의해 정의된다. 본원에 사용된 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 추가로 포함하는 분자체의 특정 예를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 분자체를 그의 구조 유형에 의해 정의함으로써, 그 구조 유형 및 모든 동형 골격 물질, 예컨대 동일 구조 유형을 가진 실리코-알루미노-포스페이트(silico-alumino-phosphate)(SAPO), 알루미노-포스페이트(ALPO) 및 금속-알루미노-포스페이트(MeAPO) 물질 뿐 아니라 보로실리케이트, 갈로실리케이트, 메조다공성 실리카 물질, 예컨대 SBA-15 또는 MCM-41 등을 포함하고자 하는 것임을 이해할 것이다.
특정 실시양태에서, 분자체는, 제올라이트, 또는 카바자이트, 페리어라이트, 클리놉틸롤라이트, 실리코-알루미노-포스페이트(SAPO), 베타-제올라이트, Y-제올라이트, 모데나이트, 파우자사이트, ZSM-5, 메조포러스 물질 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제오타입을 포함할 수 있다. 제올라이트는 금속, 예컨대 La, Ba, Sr, Mg, Pt, Pd, Ag, Cu, V, Ni, Co, Fe, Zn, Mn, Ce, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로 이온교환될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, 촉매 조성물은, 세리아를 포함하는 산소 저장 성분 상에 및/또는 추가의 내화성 금속 산화물 성분 상에 함침된 망간 성분을 추가로 포함할 수 있다. 망간 성분은, 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 또는 다층 촉매 조성물을 위해 망간으로 함침된 성분의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 내지 약 25 중량%, 또는 약 1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시양태에서, 제 1 산소 저장 성분은 팔라듐, 백금 및 망간으로 함침될 수 있으며, 이때 망간은 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재한다. 이론에 의해 제한됨이 없이, 망간은, 촉매의 라이트-오프 온도를 낮춤으로써 라이트-오프 성능을 향상시키고 황 피독에 대한 촉매 저항성을 향상시키는데 유용할 수 있다.
촉매 조성물의 제조 방법
PGM 성분, 제 2 성분 또는 도펀트를 갖는 다공성 지지체의 제조는 전형적으로, 다공성 지지체 (예를 들면, 미립자 세리아와 같은 미립자 형태의 내화성 산화물 지지체 물질)를 PGM 또는 금속 도펀트 용액으로 함침시키는 단계를 포함한다. 다수의 금속 성분 (예를 들어, 백금 및 팔라듐)은 동시에 또는 개별적으로 함침될 수 있고, 초기 습윤 기술을 사용하여 동일한 지지체 입자 또는 별도의 지지체 입자에 함침될 수 있다. 지지체 입자는 전형적으로, 실질적으로 모든 용액을 흡수하여 습윤 고체를 형성하기에 충분할 정도로 건조하다. 팔라듐 또는 백금 질산염, 테트라아민 팔라듐 또는 백금 질산염, 테트라아민 팔라듐 또는 백금 아세트산염, 구리(II) 질산염, 망간(II) 질산염 및 세릭 암모늄 질산염과 같은 금속 성분의 수용성 화합물 또는 착체의 수성 용액이 전형적으로 사용된다. 지지체 입자를 금속 용액으로 처리한 후, 상기 입자를, 예를 들어 승온 (예를 들어, 100 내지 150℃)에서 소정 시간 (예를 들어, 1 내지 3 시간) 동안 열처리한 다음 하소하여 금속 성분을 보다 촉매 활성 형태로 전환시킴으로써 건조시킨다. 예시적인 하소 공정은 공기 중에서 약 400 내지 550℃의 온도에서 1 내지 3 시간 동안 열처리하는 것을 포함한다. 필요에 따라 상기 공정을 반복하여 원하는 수준의 함침을 달성할 수 있다. 생성된 물질은 건조 분말 또는 슬러리 형태로 저장될 수 있다.
촉매 복합체
전술한 바와 같이, 본 발명의 DOC 조성물을 포함하는 촉매 물품은 향상된 NO 전환 활성을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 하나 이상의 실시양태는 본원에 개시된 하소된 DOC 조성물을 포함하는 촉매 물품 (이때, 내화성 금속 산화물, PGM 성분, 제 2 성분 및 임의의 임의적인 금속 성분은 혼합되거나 적층됨)을 제공하며, 이는 제 2 성분 또는 임의적인 금속 성분을 포함하지 않는 필적가능한 촉매 물품이 나타내는 것보다, 새 것, 에이징된 것 및/또는 재생된 촉매 조성물에 대해 더 높은 황 저항성 및/또는 더 낮은 CO 및 HC 라이트-오프 온도를 가짐을 특징으로 한다.
특정의 바람직한 실시양태에서, 린번 엔진으로부터의 배기 가스 배출물 저감을 위한 산화 촉매 복합체가 제공되며, 상기 촉매 복합체는, 길이, 유입 단부 및 배출 단부를 갖는 담체 기재, 및 상기 담체 상의 산화 촉매 물질의 워시코트를 포함한다. 담체 기재는 예를 들어 관통-유동 모노리쓰(flow-through monolith), 벽-유동 모노리쓰(wall-flow monolith), 폼(foam) 또는 메시(mesh)로부터 선택될 수 있다. 산화 촉매 물질은 제 1 층 및 제 2 층을 포함할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 산화 촉매 물질의 제 1 층은, 팔라듐(Pd) 성분 및 백금(Pt), 마그네슘(Mg), 로듐(Rh) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 물질을 포함하는 제 2 성분으로 함침된 세리아를 포함하는 다공성 산소 저장 성분을 포함할 수 있다. 다공성 산소 저장 성분은, 추가의 성분으로 함침되기 전의 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 100 중량%의 양으로 세리아를 포함할 수 있다. 이론으로 제한되는 것은 아니지만, Mg, Pt 및/또는 Rh 성분은 Pd 촉매 조성물이 황 피독에 대해 보다 저항성을 갖도록 하고 및/또는 새 것, 에이징된 것 및 재생된 촉매 물품에 대한 더 낮은 라이트-오프 온도를 달성하게 한다. Pd 성분 및 제 2 성분은 약 1:0 내지 약 1:2, 또는 약 0:10 내지 약 10:0의 범위의 몰비(예를 들어, 1:1, 2:1, 4:1, 1:2, 1:4, 1:10 등)로 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, Pd 성분 및 제 2 성분은 약 1:1의 몰비로 존재할 수 있다. Pd 성분은 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, Pd 성분은 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 4 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
다양한 실시양태에서, 제 2 성분은 마그네슘을 포함할 수 있다. 마그네슘을 포함하는 제 2 성분은 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 5 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 마그네슘을 포함하는 제 2 성분은 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 이하 또는 약 1 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 팔라듐 대 마그네슘 몰비는 약 1:0 내지 약 1:2 범위일 수 있다. 특정 실시양태에서, 팔라듐 대 마그네슘 몰비는 약 1:1일 수 있다.
일부 실시양태에서, 제 2 성분은 백금을 포함할 수 있다. 백금은 약 1 g/ft3 내지 200 g/ft3 범위의 양으로 존재할 수 있다. 팔라듐 대 백금 중량비는, 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0:10 내지 약 10:0 (예를 들어, 1:1, 2:1, 4:1, 1:2, 1:4, 1:10 등) 범위일 수 있다.
일부 실시양태에서, 제 2 성분은 로듐을 포함할 수 있다. 로듐은 약 1 g/ft3 내지 200 g/ft3 범위의 양으로 존재할 수 있다. 팔라듐 대 로듐 중량비는, 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 약 0:10 내지 약 10:0 (예를 들어, 1:1, 2:1, 4:1, 1:2, 1:4, 1:10 등) 범위일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 제 1 층은 다공성 산소 저장 성분에 함침된 추가적인 금속 도펀트를 더 포함할 수 있다. 상기 금속은 프라세오디뮴(Pr), 철(Fe), 이트륨(Y), 리튬(Li), 인듐(In), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 이리듐(Ir), 은(Ag), 네오디뮴(Nd), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co), 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된될 수 있다. 일부 실시양태에서, 다공성 산소 저장 성분은 약 3 내지 100 g/ft3 범위의 양으로 바륨 산화물로 추가로 함침될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, 촉매 조성물은, 내화성 금속 산화물 성분 및 분자체를 포함하는 제 2 층을 포함할 수 있으며, 여기서 내화성 금속 산화물 성분은 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 함침되고, Pt 및 Pd는 약 0:10 내지 약 10:0 (예를 들어, 1:1, 2:1, 4:1, 1:2, 1:4, 1:10 등)의 범위의 몰비로 존재한다. 다양한 실시양태에서, Pt 및 Pd는 각각 약 1 g/ft3 내지 200 g/ft3 범위의 양으로 존재할 수 있다. 일부 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 또는 망간 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다양한 바람직한 실시양태에서, 내화성 금속 산화물은 알루미나를 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 분자체는 제올라이트를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 내화성 금속 산화물 성분은 ZSM-5, 베타, 모데나이트, Y-제올라이트, CHA 골격 유형 제올라이트, 페리어라이트 및 이들의 조합물로부터 선택된 수열 안정성 제올라이트를 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 촉매 조성물은 망간 성분을 추가로 포함할 수 있다. 망간 성분은, 세리아를 포함하는 다공성 산소 저장 성분에 및/또는 내화성 금속 산화물 성분에 함침될 수 있다. 따라서, 망간 성분은 촉매 물질의 제 1 층 및/또는 촉매 물질의 제 2 층에 존재할 수 있다. 망간 성분은 함침된 성분(들)의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 25 중량%, 또는 약 1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에서, 제 1 층은 담체 기재 상에 위치한 하부층일 수 있고, 제 2 층은 제 1 층 상에 위치하는 상층일 수 있다. 일부 실시양태들에서는, 제 2 층이 담체 기재 상에 위치한 하부층일 수 있고, 제 1 층이 제 2 층 상에 위치한 상층일 수 있다.
특정 실시양태에서, 세리아 및 제 2 산소 저장 성분을 포함하는 다공성 산소 저장 성분은 혼합되어, 기재 상에 코팅될 수 있는 혼합된 층을 형성할 수 있다.
일부 실시양태들에서, 제 1 층은 담체 기재 상에 위치한 하부층일 수 있고, 제 2 층은 하부층의 적어도 일부분 상에 위치하는 구역화된 상부층일 수 있다. 예를 들어, 담체 기재의 배출 단부 상에 및 전체 담체 기재를 하부 층으로서 덮는 제 1 층 위에 제 2 층이 위치될 수 있다. 따라서, 담체 기재의 유입 단부에는 제 1 층만이 존재할 것이다. 일부 실시양태에서, 제 2 층은, 담체 기재의 유입 단부 상에 및 전체 담체 기재를 하부층으로서 덮는 제 1 층 위에 위치할 수 있다. 이와 같이 하여, 담체 기재의 배출 단부에는 제 1 층만이 존재하게 된다. 제 1 층 및 제 2 층은 촉매 복합체에 대해 요구되는 임의의 구역 구조로 배치될 수 있다.
기재
하나 이상의 실시양태에 따르면, DOC 조성물용 기재는, 자동차 촉매를 제조하기 위해 전형적으로 사용되는 임의의 재료로 제조될 수 있으며, 전형적으로 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 것이다. 기재는 전형적으로, DOC 워시코트 조성물이 도포되고 부착되는 다수의 벽면을 제공하여, 촉매 조성물에 대한 담체로서 작용한다.
예시적인 금속 기재는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인레스스틸뿐만 아니라 실질적 또는 주요 성분이 철인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및/또는 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속의 총량은 유리하게는 상기 합금의 적어도 15 중량%를 차지하여, 예를 들어, 10 내지 25 중량%의 크롬, 3 내지 8 중량%의 알루미늄 및 20 중량% 이하의 니켈을 포함할 수 있다. 상기 합금은 또한, 망간, 구리, 바나듐, 티타늄 등과 같은 하나 이상의 다른 금속을 소량 또는 미량 함유할 수 있다. 상기 표면 또는 금속 담체는 예를 들면 1000℃ 이상의 고온에서 산화되어 기재의 표면 상에 산화물 층을 형성하여, 합금의 내부식성을 향상시키고 금속 표면에 대한 워시코트 층의 접착을 용이하게 할 수 있다.
기재를 구성하는데 사용되는 세라믹 물질은 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 뮬라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 질화규소, 지르콘 뮬라이트, 스포듀멘, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등을 포함할 수 있다.
통로가 유체 유동에 개방되도록 기재의 유입구에서 유출구 면으로 연장되는 다수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 모노리쓰 관통-유동 기재와 같은 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있다. 유입구로부터 유출구까지 본질적으로 직선 경로인 상기 통로는, 촉매 물질이 워시코트로서 코팅되는 벽에 의해 한정되어 상기 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하게 된다. 모노리쓰 기재의 유동 통로는, 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형(sinusoidal), 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적합한 단면 형태일 수 있는 얇은 벽 채널이다. 이러한 구조물은 약 60 내지 약 1200 개 또는 그 이상의 가스 유입구 개구(즉, "셀")/인치2 단면(cpsi), 보다 통상적으로 약 300 내지 600 개의 cpsi를 포함할 수 있다. 관통-유동 기재의 벽 두께는 가변적이며, 전형적인 범위는 0.002 내지 0.1 인치이다. 대표적인 상업적으로 이용가능한 관통-유동 기재는 400 개의 cpsi 및 6 mil의 벽 두께, 또는 600 개의 cpsi 및 4 mil의 벽 두께를 갖는 코디어라이트 기재이다. 그러나, 본 발명은 특정 기재 유형, 재료 또는 기하 구조에 한정되지 않는다는 것을 이해할 것이다.
다른 실시양태에서, 기재는 벽-유동 기재일 수 있으며, 이때 각각의 통로는 기재 본체의 일 단부에서 비-다공성 플러그로 차단되고, 다른 통로는 반대쪽 단부 면에서 막힌다. 이것은, 벽-유동 기재의 다공성 벽을 통한 가스 유동이 출구에 도달할 것을 요구한다. 이러한 모노리쓰 기재는, 약 700 개 또는 그 이상까지의 cpsi, 예를 들어 약 100 내지 400 개의 cpsi, 보다 전형적으로는 약 200 내지 약 300 개의 cpsi를 포함할 수 있다. 셀의 단면 형상은 전술한 바와 같이 다양할 수 있다. 벽-유동 기재는 전형적으로 0.002 내지 0.1 인치의 벽 두께를 갖는다. 대표적인 상업적으로 입수가능한 벽-유동 기재는, 200 개의 cpsi 및 10 mil의 벽 두께 또는 300 개의 cpsi 및 8 mil의 벽 두께를 가지며 벽 공극율이 45-65%인 다공성 코디어라이트로 구성된다. 알루미늄-티타네이트, 탄화 규소 및 질화 규소와 같은 다른 세라믹 물질도 벽-유동 필터 기재로 사용된다. 그러나, 본 발명은 특정 기재 유형, 재료 또는 기하 구조에 한정되지 않는다는 것을 이해할 것이다. 기재가 벽-유동 기재인 경우, 그와 관련된 촉매 조성물 (예를 들어, DOC 조성물)은, 벽의 표면 상에 위치되는 것외에도 다공성 벽의 기공 구조 내로 침투될 수 있다 (즉, 기공 개구를 부분적으로 또는 완전히 점유함).
도 1a 및 도 1b는 본 명세서에 기재된 바와 같은 워시코트 조성물로 코팅된 관통-유동 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 도시한다. 도 1a에 도시된 바와 같이, 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외면(4), 상류 단부 면(6) 및 단부 면(6)과 동일한 상응하는 하류 단부 면 (8)을 갖는다. 기재(2)에는 내부에 다수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(10)이 형성되어 있다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고 상류 단부 면(6)으로부터 하류 단부 면 (8)까지 담체(2)를 통해 연장되며, 통로(10)은 방해받지 않아서, 유체의 유동, 예를 들어 기체 스트림이 가스 유동 통로(10)을 통해 담체(2)를 종방향으로 흐르도록 한다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수가 정해지고 구성된다. 도시된 바와 같이, 워시코트 조성물은 필요에 따라 다수의 별개의 층으로 도포될 수 있다. 도시된 실시양태에서, 워시코트는 담체 부재(member)의 벽(12)에 부착된 별개의 하부 워시코트 층(14) 및 상기 하부 워시코트 층(14) 위에 코팅된 제 2의 별도의 상부 워시코트 층(16) 둘다로 이루어진다. 하나의 특정 실시양태에서, 제 1 층(예를 들어 층 (14))은 Pd 성분 및 제 2 성분으로 함침된 산소 저장 성분을 포함하고, 제 2 층 (예를 들어, 층 (16))은 분자체 및 Pd 및 Pt로 함침된 내화성 금속 산화물 성분을 포함한다. 본 발명은 하나 이상 (예를 들어, 2, 3 또는 4 개)의 워시코트 층으로 실시될 수 있으며 도 1b에 도시된 2층 실시양태로 제한되지 않는다.
상기 조성물의 워시코트 또는 촉매 금속 성분 또는 다른 성분의 양을 기술할 때, 촉매 기재의 단위 부피 당 성분의 중량의 단위로서 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 입방인치 당 그램 ("g/in3") 및 입방피트 당 그램 ("g/ft3")이 본 명세서에서 기재의 부피(기재의 기공의 부피 포함) 당 성분의 중량을 의미하는데 사용된다. g/L과 같은 부피당 중량 단위도 때때로 사용된다. 모노리쓰 관통-유동 기재와 같은 촉매 기재 상의 DOC 조성물의 총 담지량은 전형적으로 약 0.5 내지 약 6 g/in3, 보다 통상적으로 약 1 내지 약 5 g/in3이다. 지지체 물질 없이 PGM 성분 (예를 들어, Pd)의 총 담지량은 전형적으로 약 5 내지 약 200 g/ft3 (예를 들어, 약 5 내지 약 50 g/ft3, 및 특정 실시양태에서는 약 10 내지 약 50 g/ft3 또는 약 10 내지 약 100 g/ft3) 범위이다. 이러한 단위 부피당 중량은 전형적으로, 촉매 워시코트 조성물로 처리하기 전후의 촉매 기재를 칭량하여 계산되며, 상기 처리 공정은 고온에서 촉매 기재를 건조 및 하소하는 것을 포함하기 때문에, 이들 중량은, 워시코트 슬러리의 본질적으로 모든 물이 제거되었으므로, 본질적으로 용매-비함유 촉매 코팅을 나타낸다.
기재 코팅 공정
촉매 조성물은 분말, 비드 또는 압출된 과립의 충전 층(packed bed)의 형태로 사용될 수 있다. 그러나, 특정의 유리한 실시양태에서, 촉매 조성물은 기재 상에 코팅된다. 촉매 조성물은 물 (건조된 형태인 경우)과 혼합되어, 촉매 기재를 코팅하기 위한 슬러리를 형성할 수 있다. 상기 슬러리는, 촉매 입자 이외에, 결합제로서의 알루미나, 회합성 증점제(associative thickeners) 및/또는 계면활성제 (음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제 포함)를 임의적으로 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 슬러리의 pH는 예를 들어 약 3 내지 약 5의 산성 pH로 조절될 수 있다.
존재하는 경우, 알루미나 결합제는 전형적으로 약 0.02 g/in3 내지 약 0.5 g/in3의 양으로 사용된다. 알루미나 결합제는 예를 들어 뵈마이트, 감마-알루미나 또는 델타/세타 알루미나일 수 있다.
상기 슬러리를 분쇄하여 입자의 혼합 및 균질 물질의 형성을 향상시킬 수 있다. 분쇄는 볼 밀, 연속 분쇄기 또는 다른 유사한 장비에서 수행될 수 있고, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 약 20 내지 60 중량%, 보다 특히 약 30 내지 40 중량%일 수 있다. 일 실시양태에서, 분쇄 후 슬러리는 약 10 내지 약 50 미크론 (예를 들어, 약 10 내지 약 20 미크론)의 D90 입자 크기를 특징으로 한다. D90은 입자의 약 90%가 더 미세한 입자 크기를 가질 때의 입자 크기로 정의된다.
이어서, 슬러리는 당해 분야에 공지된 워시코트 기술을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다. 본원에 사용된 용어 "워시코트"는, 얇은 접착성 코팅 기술에서 일반적인 의미인, 기재 (예컨대, 허니콤 관통-유동 모노리쓰 기재 또는 처리될 가스 스트림의 통과 관통이 허용되기에 충분히 다공성인 필터 기재)에 도포된 물질의 의미를 갖는다. 본원에서 사용된 바와 같이, 그리고, 문헌 [Heck, Ronald and Robert Farrauto, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기재된 바와 같이, 워시코트 층은, 모노리쓰 기재 또는 하부 워시코트 층의 표면 상에 배치된, 조성면에서 별개인 물질 층을 포함한다. 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 포함할 수 있으며, 각각의 워시코트 층은 독특한 화학적 촉매 작용을 가질 수 있다.
일 실시양태에서, 기재는 슬러리에 1 회 이상 침지되거나 그렇지 않으면 슬러리로 코팅된다. 그 후, 코팅된 기재는 고온 (예를 들어, 100 내지 150℃)에서 일정 시간 (예를 들면, 1 내지 3 시간) 건조된 다음, 예를 들어 400 내지 600℃에서 전형적으로는 약 10 분 내지 약 3 시간 동안 가열되어 하소된다. 건조 및 하소 후에, 최종 워시코트 코팅층은 용매를 본질적으로 함유하지 않는 것으로 간주될 수 있다.
하소 후에, 기재의 코팅된 중량 및 코팅되지 않은 중량의 차이를 계산함으로써 촉매 담지량이 결정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 담지량은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 변경될 수 있다. 또한, 상기 코팅/건조/하소 공정은 원하는 담지량 수준 또는 두께로 코팅을 제조하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있다.
촉매 조성물은 단층 또는 다층으로 도포될 수 있다. 담지량 수준을 높이기 위해 동일한 촉매 물질을 반복적으로 워시코팅함으로써 생성된 촉매 층은 전형적으로 촉매의 단일 층으로 간주된다. 또 다른 실시양태에서, 촉매 조성물은, 상이한 조성을 갖는 각각의 층을 갖는 다층으로 도포된다. 또한, 촉매 조성물은 구역-코팅될 수 있으며, 이는 단일 기재가 가스 유출물 유동 경로를 따라 상이한 영역에서 상이한 촉매 조성물로 코팅될 수 있음을 의미한다.
다른 실시양태에서, DOC 조성물의 성분은 기재 상에 별도로 코팅된다 (이러한 실시양태에서, "DOC 조성물"이 제조되고 나서, 기재가 모든 필요한 성분, 예를 들어 PGM 성분, 제 2 성분 및 산소 저장 성분으로 코팅된다). 예를 들어, 일부 실시양태에서, 미립자 형태의 산소 저장 물질에 물을 첨가하고 생성 슬러리를 워시코트로서 기재에 도포함으로써 기재를 먼저 산소 저장 물질로 코팅하는 침지 후(post-dip) 방법이 사용된다. DOC 조성물 슬러리에 관한 상기 논의는, 이 실시양태의 산소 저장 물질 슬러리와 관련이 있다. 따라서, 추가적 성분의 유형, 분쇄, 및 산소 저장 물질 슬러리의 적용 방법은 상기 DOC 조성물 슬러리와 관련하여 상기 언급된 바와 동일하다. 예를 들어, 기재 상에 산소 저장 물질 슬러리를 코팅한 후, 코팅된 기재를 일부 실시양태에서 건조시키고 하소시킬 수 있다. 하소 후에, 하소된 내화성 금속 산화물 층 상에 PGM/제 2 성분 층, 또는 별도의 PGM 및 제 2 성분 층이 코팅될 수 있다. PGM/Mg 조성물이 일반적으로 직접 사용되지만, 일부 실시양태에서는, 여기에 일반적으로 기술된 다른 성분이 첨가된 다음 이 슬러리를 코팅된 지지체 상에 코팅할 수 있다.
배출물 처리 시스템
본 발명은 또한, 본원에 기재된 DOC 조성물 또는 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템을 제공한다. 본 발명의 DOC 조성물은 전형적으로, 디젤 배기 가스 배출물을 처리하기 위한 하나 이상의 추가의 컴포넌트를 포함하는 통합된 배출물 처리 시스템에 사용된다. 따라서, "배기물 스트림", "엔진 배기 가스 스트림", "배기 가스 스트림" 등과 같은 용어는 엔진 유출물뿐만 아니라 본원에 기재된 하나 이상의 다른 촉매 시스템 컴포넌트의 하류의 유출물을 지칭한다.
예를 들어, 배출물 처리 시스템은 촉매화된 그을음 필터(CSF) 컴포넌트 및/또는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 물품을 더 포함할 수 있다. 이러한 임의적인 추가 컴포넌트는 전형적으로 본 발명의 디젤 산화 촉매로부터 하류에 위치하지만, 배출물 처리 시스템의 다양한 컴포넌트들의 상대적인 배치는 다양할 수 있다. "하류"는 선행 컴포넌트보다 엔진으로부터 멀리 떨어진 경로의 배기 가스 스트림 내의 컴포넌트의 위치를 나타낸다. 예를 들어, 디젤 미립자 필터가 디젤 산화 촉매로부터 하류로 언급될 때, 엔진으로부터 배기 기관에 방출되는 배기 가스는 디젤 산화 촉매를 통해 흐른 다음 디젤 미립자 필터를 통과하게 된다. 따라서, "상류"는 다른 컴포넌트에 비해 상대적으로 엔진에 더 가까이 위치한 컴포넌트를 나타낸다. 상기 처리 시스템은 암모니아 산화 물질, 추가의 미립자 여과 컴포넌트, NOx 저장 및/또는 포획 컴포넌트 및 환원제 분사기와 같은 추가 컴포넌트를 포함할 수 있다. 전술한 컴포넌트 목록은 단지 예시적인 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.
임의적인 CSF는, 포집된 그을음을 연소시키고/거나 배기 가스 스트림 배출물을 산화시키기 위한 하나 이상의 촉매를 함유하는 워시코트 층으로 코팅된 기재를 포함할 수 있다. 일반적으로, 그을음 연소 촉매는 그을음의 연소를 위한 임의의 공지된 촉매일 수 있다. 수동적 그을음 재생의 경우, 그을음 연소 촉매는 NO의 NO2로의 산화를 촉진시키기 위해 하나 이상의 백금족 금속 촉매 (예컨대, 백금, 팔라듐 및/또는 로듐)를 포함하는 산화 촉매일 수 있다.
하나의 예시적인 배출물 처리 시스템이 도 2에 예시되어 있으며, 이는 배출물 처리 시스템(32)의 개략도를 도시한다. 도시된 바와 같이, 가스 오염물 및 미립자 물질을 함유하는 배기 가스 스트림은 배기관(36)을 통해 엔진(34)으로부터 코팅된 디젤 산화 촉매(DOC)(38)로 운반되며, 이는 본 발명의 워시코트 조성물로 코팅된다. DOC(38)에서, 미연소된 가스상 및 비-휘발성 탄화수소 (즉, SOF) 및 일산화탄소는 대부분이 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 또한, NOx 성분 중의 NO의 일부는 DOC에서 NO2로 산화될 수 있다. 배기 스트림은 이어서 배기 파이프(40)를 통해 촉매화된 그을음 필터(CSF)(42)로 운반되며, 이는 배기 가스 스트림 내에 존재하는 미립자 물질을 포획한다. CSF(42)는 수동 또는 능동적 그을음 재생을 위해 임의적으로 촉매화된다. CSF(42)를 통한 입자상 물질의 제거 후, 배기 가스 스트림은 NOx의 추가 처리 및/또는 전환을 위해 배기관(44)을 통해 하류의 선택적 촉매 환원(SCR) 컴포넌트(16)로 운반된다. 상기 언급된 촉매 컴포넌트 또는 다른 임의적인 촉매 컴포넌트 중 임의의 것 또는 모든 것은, Pd 성분 및 Mg, Rh 및 Pt 중 적어도 하나를 포함하는 제 2 성분으로 함침된 세리아를 포함하는 본 발명의 촉매 조성물을 포함할 수 있음을 주목한다.
실험
본 발명의 양태는 하기 실시예에 의해 보다 완전하게 설명되며, 이는 본 발명의 특정 양태를 설명하기 위해 제시된 것이며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: Pd로 함침된 알루미나의 제조
약 145 내지 155 ㎡/g의 BET 표면적 및 0.8 내지 0.9 cc/g 범위의 기공 부피를 갖는 고 표면적 알루미나 지지체를 제공한다. 표준 초기 습윤 절차를 사용하여, 알루미나를, 함침된 알루미나 지지체의 총 중량을 기준으로 2 중량%의 목표 Pd 농도로 Pd 질산염 용액으로 함침시킨다. Pd로 함침된 알루미나를 120℃에서 1 시간 동안 건조시킨다. 건조된 알루미나/Pd 혼합물을 500℃에서 1 시간 동안 하소한다. 하소된 샘플을 실온에 도달할 때까지 공기 중에서 냉각시킨다.
Pd 함침된 알루미나 분말을 충분한 탈 이온수와 혼합하여 목표 고형물 함량이 30 중량%인 슬러리를 형성하고, 질산을 첨가하여 슬러리의 pH를 4 내지 4.5로 감소시킨다. 상기 슬러리를 볼 밀을 사용하여 D90이 15 ㎛ 미만인 입자 크기로 분쇄한다. 분쇄된 슬러리를 교반에 의해 건조하고 500℃에서 1 시간 동안 공기 중에서 하소시킨다.
실시예 2: Pd로 함침된 세리아의 제조
약 140 내지 160 ㎡/g의 BET 표면적 및 0.3 내지 0.5 cc/g의 기공 부피를 갖는 고 표면적 알루미나 지지체를 제공한다. 표준 초기 습윤 절차를 사용하여, 알루미나를, 함침된 알루미나 지지체의 총 중량을 기준으로 2 중량%의 목표 Pd 농도로 Pd 질산염 용액으로 함침시킨다. Pd로 함침된 알루미나를 120℃에서 1 시간 동안 건조시킨다. 건조된 알루미나/Pd 혼합물을 500℃에서 1 시간 동안 하소한다. 하소된 샘플을 실온에 도달할 때까지 공기 중에서 냉각시킨다.
Pd 함침된 알루미나 분말을 충분한 탈 이온수와 혼합하여 목표 고형물 함량이 30 중량%인 슬러리를 형성하고, 질산을 첨가하여 슬러리의 pH를 4 내지 4.5로 감소시킨다. 상기 슬러리를 볼 밀을 사용하여 D90이 15 ㎛ 미만인 입자 크기로 분쇄한다. 분쇄된 슬러리를 교반에 의해 건조하고 500℃에서 1 시간 동안 공기 중에서 하소시킨다.
실시예 3: Pd/알루미나 및 Pd/Ce 라이트-오프 온도의 비교
상기 실시예 1 및 2에 따라 분말 샘플을 제조한다. 생성된 Pd/Ce 및 Pd/알루미나 분말을 압축/분쇄/200-500㎛로 체질 후 분말 시험 장치에서 시험하였다.
하소된 촉매 분말의 라이트-오프 온도를 측정하였다. 측정 시간은 3 분 평형 시간과 30 초 샘플링 시간을 더한 것이다. 상기 측정은 125℃, 135℃, 150℃, 165℃, 180℃, 195℃, 210℃, 225℃, 250℃, 300℃ 및 350℃에서 수행했다. 배기 가스 공급물 조성은 700ppm의 CO, 80ppm의 C3H6 (C1 기준), 340ppm 데칸/톨루엔 (C1 기준의 2/1 비율), 70ppm의 NO, 10%의 O2, 10%의 CO2 및 5%의 H2O였다.
새로운 촉매 분말에 대한 것과 동일한 파라미터 하에서 에이징된 촉매 분말의 라이트-오프 온도를 또한 측정하였다. 에이징은 공기 중에서 10% 수증기를 가진 공기 중에서 800℃에서 20 시간 동안 행하였다.
도 3은, 팔라듐이 함침된 알루미나를 포함하는 디젤 산화 촉매 및 팔라듐이 함침된 세리아를 포함하는 디젤 산화 촉매에 대한 CO 라이트-오프 온도를 비교한 그래프이다. Pd로 함침된 세리아를 포함하는 촉매 분말은 CO 라이트-오프 (T50) 온도 면에서 Pd로 함침된 알루미나를 포함하는 촉매 분말보다 50℃ 초과만큼 더 나은 결과를 나타낸다. 그러나, 도 4에 도시된 바와 같이, Pd/세리아 샘플은 에이징 후에 Pd/알루미나 샘플보다 더 많이 황 피독을 겪는다. 아래의 표 1은 새 것 및 에이징된 샘플 각각의 T50 라이트-오프 온도를 요약한 것이다.
표 1: 새로운 촉매 샘플 및 에이징된 촉매 샘플에 대한 T50 라이트-오프 온도
Figure 112019005476949-pct00001
실시예 4: 별도의 단계에서 Pd 및 Mg 성분으로 함침된 세리아의 제조
제 1 단계에서, 측정된 양의 Mg-질산염 분말을 충분한 탈 이온수 (Di-H2O)와 혼합하여 분말을 흡수(soak-up)시키고 Mg/Di-H2O 용액을 형성시켰다. Mg/Di-H2O 용액을 교반하면서 분말 형태의 측정된 양의 세리아에 적가하였다. 목표 Mg 농도는 함침된 세리아의 총 중량을 기준으로 0.5 중량%였다. 세리아 지지체는 약 140 내지 160 ㎡/g의 BET 표면적 및 0.3 내지 0.5 cc/g의 기공 부피를 가졌다. Mg/Di-H2O 용액과 세리아 분말을 잘 혼합하였다. 혼합물을 120℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 건조된 Mg/Ce 혼합물을 500℃에서 1 시간 동안 하소시켰다.
제 2 단계에서, 측정된 양의 Pd-질산염 용액을 초기 습윤 함침에 적합한 양의 탈 이온수로 희석하여 Pd/Di-H2O 용액을 형성하였다. Pd/Di-H2O 용액을, 측정된 양의 단계 1로부터의 하소된 Ce/Mg 혼합물에 교반하면서 적가하였다. 목표 Pd 농도는 함침된 세리아의 총 중량을 기준으로 2 중량%였다. Pd 함침된 Ce/Mg 분말을 120℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 건조된 Pd/Mg/Ce 혼합물을 500℃에서 1 시간 동안 하소하여 촉매 조성물을 형성하였다.
Pd/Mg/Ce 하소된 분말을 탈 이온수와 잘 혼합하여 약 30 중량%의 고형분을 갖는 슬러리를 형성하였다. 슬러리의 pH는 HNO3 (농축된 HNO3는 탈 이온수로 1:1로 희석됨)로 약 4.5 내지 약 5.0으로 조절되었다. 슬러리를 볼 밀을 사용하여 D90이 15㎛ 미만인 입자 크기로 분쇄하였다. 혼합된 슬러리를 공기 중에서 500℃에서 1 시간 동안 교반 및 하소시켜 건조시켰다. 생성된 Pd/Ce 및 Pd/Mg/Ce 분말을 가압/분쇄/200-500㎛로 체질한 후에, 분말 시험 유닛에서 시험하였다. 하소된 촉매 분말의 라이트-오프 온도를 측정하였다.
실시예 5: Pd 및 제 2 금속 성분으로 함침된 세리아의 산화 시험
도 4에 도시되고 상기 실시예 3에서 논의된 바와 같이, Pd/세리아 촉매 샘플은 에이징 후 Pd/알루미나 촉매 샘플보다 더 많은 양의 황으로 피독되는 문제가 생긴다. Pd/세리아 촉매 샘플에 대한 촉매의 황 저항성을 향상시키고 CO 라이트-오프 온도를 여전히 유지하기 위해, 상이한 도펀트들이 세리아에 혼입되었다.
비교를 위해, 상기 실시예 4에 따라 다수의 코팅된 촉매 분말을 제조하였고, 상기 촉매 분말은 2 중량% 팔라듐, 및 0.5 중량%의, 마그네슘(Mg), 프라세오디뮴(Pr), 철 (Fe), 이트륨 (Y), 리튬 (Li), 인듐 (In), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 이리듐(Ir), 은(Ag), 네오디뮴(Nd), 텅스텐 (W), 구리 (Cu), 아연 (Zn), 로듐(Rh), 몰리브덴 (Mo), 및 코발트 (Co)로 이루어진 군으로부터 선택된 도펀트를 포함하였다. 촉매 질량은 샘플 당 100mg이었다.
새로운 하소된 촉매 분말의 라이트-오프 온도를 분말 시험 유닛으로 측정하였다. 측정 시간은 3 분 평형 시간과 30 초 샘플링 시간을 더한 것이다. 측정은 125℃, 135℃, 150℃, 165℃, 180℃, 195℃, 210℃, 225℃, 250℃, 300℃ 및 350℃에서 수행했다. 배기 가스 공급물 조성은 700ppm의 CO, 80ppm의 C3H6 (C1 기준), 340ppm 데칸/톨루엔 (C1 기준으로, 2/1 비율), 70ppm의 NO, 10%의 O2, 10%의 CO2 및 5%의 H2O였다.
새로운 촉매 분말에 대한 것과 동일한 파라미터로 에이징된 촉매 분말 및 재생된 촉매 분말의 라이트-오프 온도 또한 측정하였다. 황 피독(S-에이징)에 대한 민감성을 시험하기 위해, 촉매 분말을 9 L/시간의 20 ppm SO2, 100 ppm NO 및 5% H2O의 존재하에 5 시간 동안 350℃에서 가열하여 대략 2g/L의 황 부하량을 갖는 황산화된 촉매 분말 (즉, S-에이징된 촉매 분말)을 형성하였다. 재생을 위해 상기 황산화된 촉매 분말을 600℃ (또는 650℃)에서 30 분 동안 10% H2O/공기 중에서 가열하였다.
시험된 각 도펀트와 관련된 참고 사항은 아래의 표 2에 나열되어 있다.
표 2: 시험된 도펀트
Figure 112019005476949-pct00002
도 5는 2 중량%의 Pd 및 0.5 중량%의 도펀트로 함침된 세리아를 포함하는 새 것, SOx-에이징된 것 및 재생된 촉매 분말에 대한 CO 라이트-오프 온도를 도시한다. 새로운 촉매 분말의 경우, 모든 샘플은, Li 도핑된 샘플을 제외하고, 기준 N01 (도펀트 없음)과 비교하여 더 낮은 CO 라이트-오프 온도를 나타냈다. Mg 도핑된 샘플은 SOx-에이징 후 양호한 일산화탄소 제거 온도를 나타내었으며, 이는, 새 N01 기준 샘플 (황 노출 전)와 비교하여 600℃에서 린(lean) 재생 후에 더 낮은 연소 오프 온도를 나타내는 유일한 촉매였다. SOx-에이징 후 CO 제거 온도가 개선된 다른 유망한 도펀트는 Cu (N26), Zn (N27), Nb (N18) 및 Rh (N28)를 포함한다.
도 6은 2 중량% Pd 및 0.5 중량% 도펀트로 함침된 세리아를 포함하는 새 것, SOx-에이징된 것 및 재생된 촉매 분말에 대한 CO 라이트-오프 온도를 도시한다. 새로운 촉매 물품의 경우, 모든 샘플은, Mo 도핑 샘플 (N29)을 제외하고, 기준 N01 (도펀트 없음)과 비교하여 더 높은 HC 라이트-오프 온도를 나타냈다. Li 도핑된 샘플(N15)는 350℃까지 70% HC 전환율에 도달하지 않았으며, 따라서 그래프에 포함되지 않았다. SOx-에이징 후, 몇몇 샘플은 기준 N01 샘플보다 우수한 HC 라이트-오프 성능을 나타내었다. 최고의 HC 성능은, SOx-에이징 후 가장 낮은 CO 라이트-오프 온도를 제공하는 Mg 도핑 촉매 (N2O)의 경우에 달성되었다.
실시예 6: 마그네슘을 함유하거나 함유하지 않은 Pd/세리아 촉매 분말의 비교
Pd/세리아 촉매의 황 저항성을 향상시키고 Pd/세리아 촉매 샘플에 대한 CO 라이트-오프 온도를 여전히 유지하기 위해, 상기 실시예 4에 기재된 방법을 사용하여 세리아에 Mg를 혼입시켰다. 새 것, S-에이징된 것 및 재생된 촉매 샘플의 CO 라이트-오프 온도를 상기 실시예 5에서 기술된 시험 조건을 사용하여 측정하였다.
도 7은 Pd/세리아 촉매 분말 및 Pd/Mg/세리아 촉매 분말의 CO 라이트-오프 온도를 비교한 그래프이다. 도 8은 Pd/세리아 촉매 물품 및 Pd/Mg/세리아 촉매 분말의 HC 라이트-오프 온도를 비교한 그래프이다. 다양한 샘플의 라이트-오프 온도는 하기 표 3에 요약되어 있다.
표 3: 새 것, 에이징된 것 및 재생된 촉매 샘플에 대한 CO T50 라이트-오프 온도 및 T70 HC 라이트-오프 온도
Figure 112019005476949-pct00003
도 7 및 도 8에 도시되고 표 3에 요약되어 있는 바와 같이, 세리아에 함침된 Mg를 갖는 촉매 샘플은 Pd/세리아 기준 샘플 (상기 실시예 2에 따라 제조됨)에 비해 황 저항성이 향상되었다. Mg는 HC 라이트-오프 온도뿐만 아니라 CO 라이트-오프 온도에 대한 황 피독을 감소시킨다.
실시예 7: 세리아 지지체를 사용한 Mg 담지량 연구
이론에 의해 제한됨이 없이, 상기 실시예 6에서 나타낸 바와 같이, Mg에 의해 제공되는 황 저항성 향상은, Mg가 Pd를 황으로부터 보호하거나, 또는 Mg가 세리아를 변화시켜 황에 덜 민감하게 만드는, 두 가지 방식으로 잠재적으로 설명될 수 있다. 어떤 이론이 더 확실한지를 확인하기 위해, 다양한 수준의 Mg 담지량에 대해 Mg-담지량 연구가 수행되었다. 세리아에 Pd 및 Mg를 함침시키기 위해 상기 실시예 5에서 기술된 동일한 방법을 사용하되, 목표 Mg 담지량은 0.1, 0.5, 1 내지 2 중량%로 변화되었으며, 이는 각각 대략 약 6:1, 6:5, 6:10 및 6:20의 Pd/Mg 몰비에 상응하였다.
도 9는 Mg의 상이한 담지량 수준에 대한 CO 라이트-오프 온도를 나타내는 그래프이다. 그 결과는, CO 라이트-오프 온도는 약 1:1 미만의 Pd/Mg 몰비에서 악화됨을 보여주며, 이는 Mg가 일차적으로, Pd를 황으로부터 보호하는 작용을 한다는 것을 나타낸다.
실시예 8: Pd/세리아, Pd/(Mg+세리아) 및(Pd+Mg)/세리아의 라이트-오프 온도의 비교
촉매 분말 샘플 시험 후, 상업용 차량에 사용되는 허니컴 기재를 다양한 촉매 샘플로 코팅하고 시험하였다. 세 가지 핵심 샘플을 제조했다. 초기 습윤 함침법을 사용하여 각 샘플을 다음과 같이 제조하였다.
샘플 A (Pd/ 세리아 ):
측정된 양의 Pd-질산염 용액을 충분한 탈 이온수로 희석하여 Pd/Di-H2O 용액을 형성하였다. Pd/Di-H2O 용액을 교반하면서 분말 형태의 측정된 양의 세리아에 적가하였다. 목표 Pd 농도는 함침된 세리아의 총 중량을 기준으로 2.0 중량%였다. 세리아 지지체는 약 140 내지 160 ㎡/g의 BET 표면적 및 0.3 내지 0.5 cc/g의 기공 부피를 가졌다. Pd/Di-H2O 용액과 세리아 분말을 잘 혼합하였다. 혼합물을 120℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 건조된 Pd/Ce 혼합물을 500℃에서 1 시간 동안 하소하였다.
Pd/Ce 하소된 분말을 탈 이온수와 잘 혼합하여 고형분이 약 30 중량%인 슬러리를 형성하였다. 슬러리의 pH는 HNO3 (농축된 HNO3는 탈 이온수로 1:1로 희석됨)로 약 4.5 내지 약 5.0으로 조절되었다. 슬러리를 볼 밀을 사용하여 D90이 15㎛ 미만인 입자 크기로 분쇄하였다. 알루미나 결합제를 슬러리에 첨가하고 잘 혼합하였다.
촉매 슬러리가 제조되면, 기재를 슬러리로 코팅하였다. 1 인치 직경 x 3 인치 길이의 코어가 세라믹 기재에서 절단되었다. 기재는 평방인치 당 400 개의 셀을 가졌다. 기재 채널 내에 기포가 남지 않을 때까지 전체 세라믹 코어를 상기 슬러리에 침지시켰다. 그런 다음 코어를 슬러리에서 제거하고 진탕시켜 과량의 슬러리를 코어에서 제거하였다. 에어 나이프를 사용하여, 모든 채널이 깨끗해지고 코어가 원하는 중량 (슬러리의 고형물 농도 및 기재에 의한 H2O의 흡착으로 결정됨)에 도달할 때까지 잔류하는 과량의 슬러리를 채널로부터 블로잉시켰다. 코어는 습기가 없어 질 때까지 건조되었다. 건조된 코어는 500℃에서 1 시간 동안 하소되었다. 이러한 코팅 공정을, 원하는 담지 층을 달성하기 위해 필요한 만큼 반복할 수 있다.
샘플 B (Pd/(Mg+ 세리아 )):
제 1 단계에서, 측정된 양의 Mg-질산염 분말을 충분한 탈 이온수와 혼합하여 분말을 흡수시키고 Mg/Di-H2O 용액을 형성시켰다. Mg/Di-H2O 용액을 교반하면서 분말 형태의 측정된 양의 세리아에 적가하였다. 목표 Mg 농도는 함침 세리아의 총 중량을 기준으로 0.5 중량%였다. 세리아 지지체는 약 140 내지 160 ㎡/g의 BET 표면적 및 0.3 내지 0.5 cc/g의 기공 부피를 가졌다. Mg/Di-H2O 용액과 세리아 분말을 잘 혼합하였다. 혼합물을 120℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 건조된 Mg/Ce 혼합물을 500℃에서 1 시간 동안 하소하였다.
제 2 단계에서, 측정된 양의 Pd-질산염 용액을 탈 이온수로 희석하여 Pd/Di-H2O 용액을 형성한다. Pd/Di-H2O 용액을 교반하면서 분말 형태의 측정된 양의 단계 1의 하소된 Mg/Ce 혼합물에 적가하였다. 목표 Pd 농도는 함침된 세리아의 총 중량을 기준으로 2.0 중량%였다. Pd/Di-H2O 용액과 하소된 Mg/Ce 분말을 잘 혼합하였다. 혼합물을 120℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 건조된 Pd/Mg/Ce 혼합물을 500℃에서 1 시간 동안 하소하여 촉매 조성물을 형성하였다.
Pd/Mg/Ce 하소된 분말을 탈 이온수와 잘 혼합하여 고형분이 약 30 중량%인 슬러리를 형성하였다. 슬러리의 pH는 HNO3 (농축된 HNO3는 탈 이온수로 1:1로 희석됨)로 약 4.5 내지 약 5.0으로 조절되었다. 슬러리를 볼 밀을 사용하여 D90이 15㎛ 미만인 입자 크기로 분쇄하였다. 알루미나 결합제를 슬러리에 첨가하고 잘 혼합하였다.
촉매 슬러리가 제조되면, 기재를 슬러리로 코팅하였다. 1 인치 직경 x 3 인치 길이의 코어가 세라믹 기재에서 절단되었다. 기재는 평방인치 당 400 개의 셀을 가졌다. 기재 채널 내에 기포가 남지 않을 때까지 전체 세라믹 코어를 상기 슬러리에 침지시켰다. 그런 다음 코어를 슬러리에서 제거하고 진탕시켜 과량의 슬러리를 코어에서 제거하였다. 에어 나이프를 사용하여, 모든 채널이 깨끗해지고 코어가 원하는 중량 (슬러리의 고형물 농도 및 기재에 의한 H2O의 흡착으로 결정됨)에 도달할 때까지 잔류하는 과량의 슬러리를 채널로부터 블로잉시켰다. 코어는 습기가 없어 질 때까지 건조되었다. 건조된 코어는 500℃에서 1 시간 동안 하소되었다. 이러한 코팅 공정을, 원하는 담지 층을 달성하기 위해 필요한 만큼 반복할 수 있다.
샘플 C ((Pd+Mg)/ 세리아 )
측정된 양의 Mg-질산염 분말을 충분한 탈 이온수와 혼합하여 분말을 흡수시키고 Mg/Di-H2O 용액을 형성시켰다. 측정된 양의 Pd-질산염 분말을 충분한 탈 이온수와 혼합하여 분말을 흡수시키고 Pd/Di-H2O 용액을 형성시켰다. Pd/Mg/Di-H2O 용액을 교반하면서 분말 형태의 측정된 양의 세리아에 적가하였다. 목표 Mg 농도는 함침 세리아의 총 중량을 기준으로 0.5 중량%였고, 목표 Pd 농도는 함침 세리아의 총 중량을 기준으로 2 중량%였다. 세리아 지지체는 약 140 내지 160 ㎡/g의 BET 표면적 및 0.3 내지 0.5 cc/g의 기공 부피를 가졌다. Pd/Mg/Di-H2O 용액과 세리아 분말을 잘 혼합하였다. 혼합물을 120℃에서 4 시간 동안 건조시켰다. 건조된 Mg/Ce 혼합물을 500℃에서 1 시간 동안 하소하여 촉매 조성물을 형성하였다.
Pd/Mg/Ce 하소된 분말을 탈 이온수와 잘 혼합하여 고형분이 약 30 중량%인 슬러리를 형성하였다. 슬러리의 pH는 HNO3 (농축된 HNO3는 탈 이온수로 1:1로 희석됨)로 약 4.5 내지 약 5.0으로 조절되었다. 슬러리를 볼 밀을 사용하여 D90이 15㎛ 미만인 입자 크기로 분쇄하였다. 알루미나 결합제를 슬러리에 첨가하고 잘 혼합하였다.
촉매 슬러리가 제조되면, 기재를 슬러리로 코팅하였다. 1 인치 직경 x 3 인치 길이의 코어가 세라믹 기재에서 절단되었다. 기재는 평방인치 당 400 개의 셀을 가졌다. 기재 채널 내에 기포가 남지 않을 때까지 전체 세라믹 코어를 상기 슬러리에 침지시켰다. 그런 다음 코어를 슬러리에서 제거하고 진탕시켜 과량의 슬러리를 코어에서 제거하였다. 에어 나이프를 사용하여, 모든 채널이 깨끗해지고 코어가 원하는 중량 (슬러리의 고형물 농도 및 기재에 의한 H2O의 흡착으로 결정됨)에 도달할 때까지 잔류하는 과량의 슬러리를 채널로부터 블로잉시켰다. 코어는 습기가 없어 질 때까지 건조되었다. 건조된 코어는 500℃에서 1 시간 동안 하소되었다. 이러한 코팅 공정을, 원하는 담지 층을 달성하기 위해 필요한 만큼 반복할 수 있다.
시험
새로운 및 에이징된 촉매 샘플 A, B 및 C로 코팅된 코어를 반응기에서 시험하였다. 모든 에이징은 10% H2O, 10% O2 및 잔량의 N2 대기 하에서 800℃의 관형 로(tube furnace)에서 16 시간 동안 수행되었다. 라이트-오프 성능 면에서의 활성 측정은 1500ppm의 CO, 100ppm의 NO, 10%의 H2O, 4.6%의 CO2, 14%의 O2, 40ppm의 C3H6, 30ppm의 CH4, 294ppm 액체 HC들(36% 톨루엔/64% 데칸) (C1 기준)의 공급 가스 조성물로 수행되었다.
도 10은 촉매 A, B 및 C의 새로운 샘플에 대한 CO 라이트-오프 온도를 나타내는 그래프이다. 도 11은 촉매 A, B 및 C의 에이징된 샘플에 대한 CO 라이트-오프 온도를 나타내는 그래프이다. 세리아를 함침시키기 전에 Pd와 Mg를 먼저 혼합한 샘플 C는 에이징 후에 가장 우수한 CO 제거 성능을 제공하였다.
실시예 9: 황 피독 최소화에 유용한 추가 성분의 비교
상기 실시예 4에 기재된 바와 같이 촉매 샘플을 제조하되, Mg를 로듐(Rh) 또는 백금(Pt)으로 대체하였다.
도 12는 Rh를 포함하는 새 것, S-에이징된 것 및 재생된 촉매 샘플 및 Rh를 함유하지 않는 새 것, S-에이징된 것 및 재생된 Pd/세리아 촉매 샘플에 대한 CO 라이트-오프 온도를 나타내는 그래프이다. Rh는 Mg와 마찬가지로 팔라듐이 함침된 세리아에서 황 피독을 최소화한다.
도 13은 Pt를 포함하는 새 것, S-에이징된 것 및 재생된 촉매 샘플 및 Pt를 함유하지 않은 새 것, S-에이징된 것 및 재생된 Pd/세리아 촉매 샘플에 대한 CO 라이트-오프 온도를 나타내는 그래프이다. Pt는 Mg와 마찬가지로 팔라듐이 함침된 세리아에서 황 피독을 최소화한다.
실시예 10: 상이한 PGM으로 함침된 세리아를 포함하는 촉매의 비교
Rh 및 Pt 모두 세리아가 아니라 Pd와 상승 작용을 하는지 확인하기 위해 Rh/Ce 및 Pt/Ce를 갖는 촉매 분말을 제조하였다. 촉매 샘플은 상기 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조되되, Pd가 로듐(Rh) 또는 백금(Pt)으로 대체되었다. 도 14는 열수 처리된 Pd/세리아, Rh/세리아 및 Pt/세리아 촉매 샘플에 대한 CO 라이트-오프 온도를 비교한 그래프이다. Pt/세리아는 Pd/세리아 만큼 CO 산화 촉매로서 우수하지 않았다. 그러나, Pt 및 Pd의 조합물로 함침된 세리아는 Pd 단독으로 함침된 세리아보다 우수한 CO 산화 활성을 가졌다.
실시예 11: CO 라이트-오프 온도를 개선시키는데 유용한 추가적 성분의 비교
상기 실시예 4에 기재된 바와 같이 촉매 샘플을 제조하되 Mg가 백금(Pt)으로 대체되었다. 제 2 촉매 샘플은 상기 실시예 4에 기재된 바와 같이 제조되되, Mg는 망간(Mn)으로 대체되고, 팔라듐은 백금과 혼합되어 Mn을 포함하는 세리아 담체를 함침시키는데 사용되었다.
도 15는 새 것, S-에이징된 것 및 재생된 Pd/Pt/세리아 촉매 샘플 및 Pd/Pt/(Mn+Ce) 촉매 샘플에 대한 CO 라이트-오프 온도를 나타내는 그래프이다. 활성 결과는, 망간이 함침된 세리아가 CO 라이트-오프 온도 성능을 향상시킬 수 있음을 나타낸다.
본 명세서에 개시된 본 발명은 특정 실시양태 및 그 응용에 의해 기술되었지만, 청구범위에 기재된 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 당업자에 의해 여기에 대해 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있다. 또한, 본 발명의 다양한 양태는 본원에서 구체적으로 기술된 것들 이외의 다른 응용에도 사용될 수 있다.

Claims (47)

  1. 린번(lean burn) 엔진으로부터의 배기 가스 배출물 저감을 위한 산화 촉매 복합체로서,
    상기 촉매 복합체는
    길이, 유입 단부 및 배출 단부를 갖는 담체 기재; 및
    상기 담체 기재 상에 코팅된 산화 촉매 물질
    을 포함하며, 이때
    산화 촉매 물질은 제 1 층 및 제 2 층을 포함하고,
    상기 제 1 층은, 마그네슘(Mg)을 포함하는 제 2 성분 및 팔라듐(Pd) 성분으로 함침된 제 1 산소 저장 성분을 포함하고,
    이때 팔라듐 및 마그네슘은 1:0 내지 1:2 범위의 Pd 대 Mg의 몰비로 제 1 산소 저장 성분에 함침되고,
    상기 제 2 층은, 백금(Pt) 및 팔라듐(Pd)으로 함침된 내화성 금속 산화물 성분을 포함하고, 상기 내화성 금속 산화물 성분에서 Pt 대 Pd의 비는 0:10 내지 10:0인,
    산화 촉매 복합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 조건 중 하나 이상이 충족되는, 산화 촉매 복합체:
    (i) 상기 제 1 층은 상기 담체 기재 상에 코팅된 하부층(under layer)이고, 상기 제 2 층은 상기 제 1 층의 적어도 일부분 상에 코팅된 상부층(upper layer)임;
    (ii) 상기 제 2 층은 상기 담체 기재 상에 코팅된 하부층이고, 상기 제 1 층은 상기 제 2 층의 적어도 일부분 상에 코팅된 상부층임;
    (iii) 상기 제 1 산소 저장 성분 및 상기 내화성 금속 산화물 성분은 혼합되고 상기 담체 기재 상에 코팅된 혼합층의 형태로 존재함;
    (iv) 상기 제 1 층은 상기 담체 기재 상에 코팅된 하부층이고, 상기 제 2 층은 상기 제 1 층의 소정 영역 상에만 코팅된 상부층임;
    (v) 상기 제 1 층은 상기 담체 기재 상에 코팅된 하부층이고, 상기 제 1 층은 상기 담체 기재의 소정 영역 상에만 코팅됨.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 층은 상기 담체 기재 상에 코팅된 하부층이고, 상기 제 2 층은 상기 제 1 층의 소정 영역 상에만 코팅된 상부층이며, 이때 하기 조건 중 하나 이상이 충족되는, 산화 촉매 복합체:
    (i) 상기 제 1 층은 상기 기재의 전체 길이에 코팅되고, 상기 제 2 층은 상기 기재의 배출 단부에서 상기 제 1 층 상에만 코팅됨;
    (ii) 상기 제 1 층은 상기 기재의 전체 길이에 코팅되고, 상기 제 2 층은 상기 기재의 유입 단부에서 상기 제 1 층 상에만 코팅됨.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하기 조건 중 하나 이상이 충족되는, 산화 촉매 복합체:
    (i) 상기 내화성 금속 산화물 성분은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택됨;
    (ii) 상기 내화성 금속 산화물 성분은 알루미나를 포함함;
    (iii) 상기 내화성 금속 산화물 성분은 ZSM-5, 베타, 모데나이트, Y-제올라이트, CHA 골격 유형 제올라이트, 페리어라이트 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 수열 안정성(hydrothermally stable) 제올라이트를 포함함;
    (iv) 상기 내화성 금속 산화물 성분은 3 내지 100 g/ft3 범위의 양의 바륨 산화물을 추가로 포함함.
  5. 제 1 항에 있어서,
    하기 조건 중 하나 이상이 충족되는, 산화 촉매 복합체:
    (i) 상기 제 1 산소 저장 성분에 함침된 팔라듐 성분은 1 g/ft3 내지 200 g/ft3 범위의 양으로 존재함;
    (ii) 상기 제 1 산소 저장 성분 및 내화성 금속 산화물 성분 중 하나 이상은, 망간으로 함침된 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 25 중량% 범위의 함량으로 망간으로 함침됨;
    (iii) 상기 제 2 성분이 로듐을 추가로 포함하고, 이때 로듐은 1 g/ft3 내지 200 g/ft3 범위의 양으로 존재함;
    (iv) 상기 제 2 성분이 로듐을 추가로 포함하고, 이때 팔라듐 및 로듐은 0:10 내지 10:0 범위의 Pd 대 Rh의 몰비로 제 1 산소 저장 성분에 함침됨;
    (v) 상기 제 2 성분이 백금을 추가로 포함하고, 이때 백금은 1 g/ft3 내지 200 g/ft3 범위의 양으로 존재함;
    (vi) 상기 제 2 성분이 백금을 추가로 포함하고, 이때 팔라듐 및 백금은 0:10 내지 10:0의 범위의 Pd 대 Pt의 몰비로 제 1 산소 저장 성분에 함침됨;
    (vii) 상기 내화성 금속 산화물 성분에 함침된 팔라듐 및 백금은 1 g/ft3 내지 200 g/ft3 범위의 양으로 존재함.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 산소 저장 성분은 프라세오디뮴(Pr), 철(Fe), 이트륨(Y), 리튬(Li), 인듐(In), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 이리듐(Ir), 은(Ag), 네오디뮴(Nd), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로 추가로 함침되는, 산화 촉매 복합체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 성분이 백금을 추가로 포함하고, 상기 제 1 산소 저장 성분이, 함침된 제 1 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%의 양으로 망간 성분으로 추가로 함침되는, 산화 촉매 복합체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 산소 저장 성분은 함침되기 전의 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 100 중량% 범위의 양으로 세리아를 포함하는, 산화 촉매 복합체.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    마그네슘이, 함침된 제 1 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위의 양으로 존재하는, 산화 촉매 복합체.
  10. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 담체 기재가 관통-유동(flow-through) 모노리쓰(monolith), 벽-유동(wall-flow) 모노리쓰, 폼(foam) 또는 메쉬(mesh)로부터 선택되는, 산화 촉매 복합체.
  11. 가스 유동을 위해 구성된 복수의 채널을 갖는 기재 담체를 포함하는, 엔진으로부터의 배기 가스 배출물 저감을 위한 촉매 물품으로서,
    각 채널을 통과하는 배기 가스와 접촉하도록 촉매 조성물이 위치되고,
    상기 촉매 조성물은, 마그네슘(Mg)을 포함하는 제 2 성분 및 팔라듐(Pd) 성분으로 함침된 다공성 산소 저장 성분을 포함하고,
    이때 팔라듐 및 마그네슘은 1:0 내지 1:2 범위의 Pd 대 Mg의 몰비로 다공성 산소 저장 성분에 함침되는,
    촉매 물품.
  12. 제 11 항에 있어서,
    하기 조건 중 하나 이상이 충족되는, 촉매 물품:
    (i) 상기 산소 저장 성분이 희토류 금속 산화물임;
    (ii) 상기 산소 저장 성분이 세리아를 포함하고, 이때 세리아는 함침되기 전의 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 100 중량% 범위의 양으로 존재함;
    (iii) 상기 Pd 성분이, 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%의 양으로 존재함.
  13. 제 12 항에 있어서,
    (iv) 상기 산소 저장 성분이 내화성 금속 산화물로 안정화된 희토류 금속 산화물인, 촉매 물품.
  14. 제 11 항에 있어서,
    하기 조건 중 하나 이상이 충족되는, 촉매 물품:
    (i) Mg 성분이, 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 이하의 양으로 존재함;
    (ii) Mg 성분이, 함침된 산소 저장 성분의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 0.5 중량%의 양으로 존재함.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 산소 저장 성분이 로듐(Rh) 성분으로 추가로 함침되는, 촉매 물품.
  16. 제 11 항에 있어서,
    로듐(Rh) 성분으로 함침된 제 2 다공성 산소 저장 성분을 추가로 포함하는 촉매 물품.
  17. 제 11 항에 있어서,
    촉매 조성물이 제 1 층 및 제 2 층을 포함하고,
    상기 제 1 층이 팔라듐(Pd) 성분 및 제 2 성분으로 함침된 다공성 산소 저장 성분을 포함하고,
    상기 제 2 층은 로듐(Rh) 성분으로 함침된 제 2 다공성 산소 저장 성분을 포함하는, 촉매 물품.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 산소 저장 성분 내에 함침된 금속을 더 포함하고, 이때 상기 금속은 프라세오디뮴(Pr), 철(Fe), 이트륨(Y), 리튬(Li), 인듐(In), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 갈륨(Ga), 지르코늄(Zr), 이리듐(Ir), 은(Ag), 네오디뮴(Nd), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 몰리브덴(Mo), 코발트(Co) 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 물품.
  19. 배기 가스 스트림을 처리하기 위한 배출물 처리 시스템으로서,
    배기 가스 스트림을 생성하는 디젤 엔진; 및
    상기 배기 가스 스트림과 유체 연통하도록 위치되고, 상기 배기 가스 스트림 내의 일산화탄소 및 탄화수소 가스를 산화시켜 처리된 배기 가스 스트림을 형성하도록 구성된, 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 따른 산화 촉매 복합체
    를 포함하는 시스템.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 촉매 복합체의 하류에 위치한 SCR 촉매 및 촉매화된 그을음 필터(catalyzed soot filter)를 추가로 포함하는 시스템.
  21. 제 20 항에 있어서,
    하기 조건 중 하나 이상이 충족되는, 시스템:
    (i) 상기 SCR 촉매가 상기 촉매화된 그을음 필터 상에 워시코트(washcoat)로서 존재함;
    (ii) 상기 SCR 촉매는 상기 촉매 복합체로부터 하류에 위치한 관통-유동 모노리쓰이고, 상기 촉매화된 그을음 필터는 상기 SCR 촉매의 하류에 위치함;
    (iii) 상기 SCR 촉매는 이중 6 환(double six ring) (d6r) 단위를 갖는 분자체를 포함함;
    (iv) 상기 SCR 촉매는 CHA, AEI 또는 AFX 골격 유형 제올라이트로부터 선택됨;
    (v) 상기 SCR 촉매는 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag 또는 이들의 조합물로부터 선택된 금속으로 촉진된(promoted) 분자체를 포함함.
  22. 디젤 엔진으로부터 배기 스트림을 처리하는 방법으로서,
    상기 배기 스트림을 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 산화 촉매 복합체에 통과시켜 NO가 촉매 내에서 산화되도록 하는 것을 포함하는 방법.
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