CN109641196A - 钯柴油机氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供了一种用于减少稀燃发动机的废气排放的氧化催化剂复合材料，所述催化剂复合材料包括具有长度、入口端和出口端的支承基底和涂布在所述支承基底上的氧化催化剂材料。所述氧化催化剂材料可包括第一层和第二层。第一层可包括包含二氧化铈并被钯(Pd)组分和包含镁(Mg)、铑(Rh)和铂(Pt)中的一种或多种的第二组分浸渍的第一储氧组分。第二层可包括被铂(Pt)和钯(Pd)浸渍的耐火金属氧化物组分，其中Pt/Pd比为大约0:10至大约10:0。

Description

钯柴油机氧化催化剂
发明领域
本发明涉及包含被钯(Pd)组分和至少一种第二组分浸渍的多孔储氧组分的柴油机氧化催化剂组合物、这样的催化剂组合物的制备方法和用途、和使用这样的催化剂组合物的催化剂制品和系统。
发明背景
柴油机的排放物包括颗粒物(PM)、氮氧化物(NOx)、未燃烃(HC)和一氧化碳(CO)。NOx是用于描述氮氧化物的各种化学物类的术语，尤其包括一氧化氮(NO)和二氧化氮(NO2)。排气颗粒物的两种主要组分是可溶有机成分(SOF)和烟炱成分。SOF成层凝结在烟炱上，并通常源自未燃柴油燃料和润滑油。SOF可以根据排气的温度以蒸气或以气溶胶(即液体冷凝物的微滴)形式存在于柴油机排气中。烟炱主要由碳粒子构成。排气的HC含量可随发动机类型和运行参数而变，但通常包括各种短链烃，如甲烷、乙烯、乙炔、丙烯等。
铂族金属(PGM)基催化剂可用于处理柴油机的排气，以通过催化这些污染物氧化成二氧化碳和水而转化烃和一氧化碳。此外，含有铂的氧化催化剂促进NO氧化成NO2。对于重型柴油机系统，此类催化剂通常包含在再生柴油机氧化催化剂(DOC)系统、催化剂滤烟器(CSF)系统或综合DOC-CSF系统内。将这些催化剂系统置于来自柴油机动力系统的排气流径中以在其排放到大气中之前处理所得排气。通常，柴油机氧化催化剂沉积在陶瓷或金属基底上。为了另外还原NOx物类，这些系统还通常包括在DOC催化剂下游的至少一种选择性催化还原(SCR)催化剂。在轻型和中型应用中，该系统可含有稀燃NOx捕集器(LNT)，其有助于储存和还原NOx以及从排气料流中除去一氧化碳和未燃烃。
催化剂通常通过它们的起燃(light-off)温度或达到50％转化的温度(也称作T50)定义。用于处理内燃机排气的催化剂在相对低温运行期间，如发动机运行的初始冷启动期间不太有效，因为发动机排气没有在足够高以发生高效催化转化的温度下。下游催化剂组件，如SCR催化剂特别如此，其要花费几分钟才能达到合适的运行温度。
在本领域中仍然需要提供具有低起燃温度的催化剂。这样的催化剂有时具有催化剂内的PGM的硫中毒问题。因此，希望提供具有比传统PGM催化剂低的起燃温度以及抗硫中毒的催化剂。
发明概述
本发明提供一种柴油机氧化催化剂(DOC)组合物，所述组合物包含与可用于稳定PGM材料的掺杂剂结合的至少一种铂族金属(PGM)材料。在各种实施方案中，提供了一种用于减少稀燃发动机的废气排放的氧化催化剂复合材料，所述催化剂复合材料包含具有长度、入口端和出口端的支承基底和涂布在所述支承基底上的氧化催化剂材料。所述氧化催化剂材料可包含第一层和第二层，其中第一层包含被钯(Pd)组分和被第二组分浸渍的第一储氧组分，所述第二组分包含镁(Mg)、铑(Rh)和铂(Pt)中的一种或多种，且其中第二层包含被铂(Pt)和钯(Pd)浸渍的耐火金属氧化物组分，其中Pt/Pd比在大约0:10至大约10:0范围内(例如1:1、2:1、4:1、1:2、1:4、1:10等)。在各种实施方案中，所述支承基底可选自流通型整料、壁流式整料、泡沫或网。
在催化剂复合材料的各种实施方案中，第一层可以是涂布在支承基底上的下层，且第二层可以是涂布在第一层的至少一部分上的上层。在一些实施方案中，第二层可以是涂布在支承基底上的下层，且第一层可以是涂布在第二层的至少一部分上的上层。所述第一储氧组分和所述耐火金属氧化物组分可以是混合的并且为例如涂布在支承基底上的共混层的形式。在某些实施方案中，第一层可以是涂布在支承基底上的下层，且第二层可以是仅涂布在第一层的区域上的上层。例如，第一层可以涂布在基底的整个长度上，且第二层可以仅在基底的出口端涂布在第一层上。第一层可以涂布在基底的整个长度上，且第二层可以仅在基底的入口端涂布在第一层上。在一些实施方案中，第一层是涂布在支承基底上的下层，且第一层仅涂布在支承基底的区域上。
在DOC氧化催化剂复合材料的各种实施方案中，第一储氧组分包含二氧化铈，二氧化铈的量基于浸渍前的储氧组分的总重量在大约0.1至大约100重量％范围内。在各种实施方案中，浸渍在第一储氧组分中的钯组分可以大约1g/ft3至200g/ft3范围内的量存在。
在某些优选实施方案中，第二组分可包含以大约0至大约5重量％、或大约0.1至大约2重量％、或大约0.5至大约1.0重量％范围内的量存在的镁(Mg)，所述量基于浸渍的第一储氧组分的总重量。在这样的实施方案中，钯和镁可以大约1:0至大约1:2的Pd/Mg摩尔比浸渍在第一储氧组分中。在某些优选实施方案中，Pd/Mg摩尔比为大约1:1。
在一些实施方案中，第二组分包含以大约1g/ft3至大约200g/ft3范围内的量存在的铑。在这样的实施方案中，钯和铑可以大约0:10至大约10:0范围内的Pd/Rh摩尔比(例如1:1、2:1、4:1、1:2、1:4、1:10等)浸渍在第一储氧组分中。
在一些实施方案中，第二组分包含以大约1g/ft3至大约200g/ft3范围内的量存在的铂。在这样的实施方案中，钯和铂可以大约0:10至大约10:0范围内的Pd/Pt摩尔比(例如1:1、2:1、4:1、1:2、1:4、1:10等)浸渍在第一储氧组分中。
在某些实施方案中，第一储氧组分可以进一步被选自镨(Pr)、铁(Fe)、钇(Y)、锂(Li)、铟(In)、锡(Sn)、铌(Nb)、镓(Ga)、锆(Zr)、铱(Ir)、银(Ag)、钕(Nd)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钴(Co)及其组合的金属掺杂剂浸渍。
在DOC氧化催化剂复合材料的各种实施方案中，耐火金属氧化物组分选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、锰及其组合。例如，耐火金属氧化物组分可包含大约0.1至大约100重量％范围内的量的氧化铝，所述量基于浸渍前的耐火金属氧化物组分的总重量。在各种实施方案中，耐火金属氧化物组分可进一步包含大约3至大约100g/ft3的量的氧化钡。在一些实施方案中，耐火金属氧化物组分可包含选自ZSM-5、beta、丝光沸石、Y-沸石、CHA骨架型沸石、镁碱沸石及其组合的水热稳定沸石。在各种实施方案中，浸渍在耐火金属氧化物组分中的钯和铂以大约1g/ft3至200g/ft3范围内的量存在。
在一些实施方案中，第一储氧组分和耐火金属氧化物组分中的一种或多种可被大约0.1至25重量％范围内的量的锰浸渍，所述量基于被锰浸渍的组分的总重量。例如，在一些实施方案中，第一储氧组分可被钯、铂和锰浸渍，其中锰以大约0.1至大约10重量％范围内的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。
在本文中还提供一种用于减少发动机的废气排放的催化剂制品，其包含具有多个适合气体流动的通道的基底支承体，其中安置催化剂组合物以接触经过各通道的排气，且其中所述催化剂组合物包含被钯(Pd)组分和被第二组分浸渍的多孔储氧组分，所述第二组分包含镁(Mg)、铑(Rh)和铂(Pt)中的至少一种。在各种实施方案中，所述储氧组分可以是稀土金属氧化物，其任选被耐火金属氧化物稳定化。在某些优选实施方案中，所述储氧组分包含二氧化铈。二氧化铈可以大约0.1至大约100重量％范围内的量存在，所述量基于浸渍前的储氧组分的总重量。Pd组分可以大约1-10重量％的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。
在催化剂制品的各种实施方案中，第二组分包含Mg组分，且Pd和Mg以大约1:0至大约1:2的摩尔比存在。在一些实施方案中，Mg组分以不大于大约0.5重量％的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。例如，Mg组分可以大约0.1至大约0.5重量％的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。
在催化剂制品的各种实施方案中，储氧组分进一步被铑(Rh)组分浸渍。在一些实施方案中，所述催化剂制品可进一步包括被铑(Rh)组分浸渍的第二多孔储氧组分。例如，所述催化剂制品可包含第一层和第二层，其中第一层包含被钯(Pd)组分和第二组分浸渍的多孔储氧组分，其中第二组分包含镁(Mg)组分，且其中第二层包含被铑(Rh)组分浸渍的第二多孔储氧组分。在一些实施方案中，所述催化剂制品可进一步包含浸渍在储氧组分内的金属掺杂剂，所述金属选自镨(Pr)、铁(Fe)、钇(Y)、锂(Li)、铟(In)、锡(Sn)、铌(Nb)、镓(Ga)、锆(Zr)、铱(Ir)、银(Ag)、钕(Nd)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钴(Co)及其组合。
在本文中还提供一种用于处理排气料流的排放处理系统，所述排放处理系统包含产生排气料流的柴油机，和如本文所述的氧化催化剂复合材料或催化剂制品，其与所述排气料流流体连通地安置并适用于氧化所述排气料流内的一氧化碳和烃气体以形成处理过的排气料流。在一些实施方案中，所述系统可进一步包括位于所述催化剂复合材料下游的催化滤烟器和SCR催化剂。所述SCR催化剂可作为洗涂层存在于所述催化滤烟器上。在一些实施方案中，所述SCR催化剂是位于所述催化剂复合材料下游的流通型整料，且所述催化滤烟器位于所述SCR催化剂下游。在某些实施方案中，所述SCR催化剂包含具有双六环(d6r)单元的分子筛。所述SCR催化剂可选自例如CHA、AEI或AFX骨架型沸石。在一些实施方案中，所述SCR催化剂可用选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag或其组合的金属助催化。
在本文中还提供一种处理来自柴油机的排气料流的方法，所述方法包括使所述排气料流经过本文所述的氧化催化剂复合材料或催化剂制品以使NO在所述催化剂内氧化。所述方法可进一步包括使所述排气料流经过位于权利要求1的氧化催化剂复合材料下游的SCR催化剂。在一些实施方案中，所述SCR催化剂可布置在壁流式过滤器整料上。
本发明包括但不限于下列实施方案。
实施方案1:一种用于减少稀燃发动机的废气排放的氧化催化剂复合材料，所述催化剂复合材料包含：具有长度、入口端和出口端的支承基底；和涂布在所述支承基底上的氧化催化剂材料；其中所述氧化催化剂材料包含第一层和第二层；其中第一层包含被钯(Pd)组分和被第二组分浸渍的第一储氧组分，所述第二组分包含镁(Mg)、铑(Rh)和铂(Pt)中的一种或多种；且其中第二层包含被铂(Pt)和钯(Pd)浸渍的耐火金属氧化物组分，其中Pt/Pd比在大约0:10至大约10:0范围内。
实施方案2:任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第一层是涂布在支承基底上的下层，且第二层是涂布在第一层的至少一部分上的上层。
实施方案3:任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第二层是涂布在支承基底上的下层，且第一层是涂布在第二层的至少一部分上的上层。
实施方案4:任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其中所述第一储氧组分和所述耐火金属氧化物组分是混合的并且为涂布在支承基底上的共混层的形式。
实施方案5:任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第一层是涂布在支承基底上的下层，且第二层是仅涂布在第一层的区域上的上层。
实施方案6:任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第一层涂布在基底的整个长度上，且其中第二层仅在基底的出口端涂布在第一层上。
实施方案7:任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第一层涂布在基底的整个长度上，且其中第二层仅在基底的入口端涂布在第一层上。
实施方案8:任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第一层是涂布在支承基底上的下层，且第一层仅涂布在支承基底的区域上。
实施方案9:任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第一储氧组分包含二氧化铈，其量基于浸渍前的储氧组分的总重量在大约0.1至大约100重量％范围内。
实施方案10:任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其中所述耐火金属氧化物组分选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、锰及其组合。
实施方案11:任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其中所述耐火金属氧化物组分包含氧化铝。
实施方案12:任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其中浸渍在第一储氧组分中的钯组分以大约1g/ft3至200g/ft3范围内的量存在。
实施方案13:任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第一储氧组分和耐火金属氧化物组分中的一种或多种被大约0.1至25重量％范围内的量的锰浸渍，所述量基于被锰浸渍的组分的总重量。
实施方案14:任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第二组分包含镁(Mg)，且其中镁以大约0.1至大约5重量％范围内的量存在，所述量基于浸渍的第一储氧组分的总重量。
实施方案15:任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其中钯和镁以大约1:0至大约1:2范围内的Pd/Mg摩尔比浸渍在第一储氧组分中。
实施方案16:任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第二组分包含铑，且其中铑以大约1g/ft3至大约200g/ft3范围内的量存在。
实施方案17:任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其中钯和铑以大约0:10至大约10:0范围内Pd/Rh摩尔比浸渍在第一储氧组分中。
实施方案18:任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第二组分包含铂，且其中铂以大约1g/ft3至大约200g/ft3范围内的量存在。
实施方案19:任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其中钯和铂以大约0:10至大约10:0范围内的Pd/Pt摩尔比浸渍在第一储氧组分中。
实施方案20:任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第一储氧组分进一步被选自镨(Pr)、铁(Fe)、钇(Y)、锂(Li)、铟(In)、锡(Sn)、铌(Nb)、镓(Ga)、锆(Zr)、铱(Ir)、银(Ag)、钕(Nd)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钴(Co)及其组合的金属浸渍。
实施方案21:任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其中第二组分包含铂，且其中第一储氧组分进一步被大约0.1至大约10重量％范围内的量的锰组分浸渍，所述量基于浸渍的第一储氧组分的总重量。
实施方案22:任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其中所述耐火金属氧化物组分进一步包含大约3至大约100g/ft3范围内的量的氧化钡。
实施方案23:任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其中所述耐火金属氧化物组分包含选自ZSM-5、beta、丝光沸石、Y-沸石、CHA骨架型沸石、镁碱沸石及其组合的水热稳定沸石。
实施方案24:任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其中浸渍在所述耐火金属氧化物组分中的钯和铂以大约1g/ft3至200g/ft3范围内的量存在。
实施方案25:任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其中所述支承基底选自流通型整料、壁流式整料、泡沫或网。
实施方案26:一种用于减少发动机的废气排放的催化剂制品，其包含：具有多个适合气体流动的通道的基底支承体，其中安置催化剂组合物以接触经过各通道的排气，其中所述催化剂组合物包含被钯(Pd)组分和被第二组分浸渍的多孔储氧组分，所述第二组分包含镁(Mg)、铑(Rh)和铂(Pt)中的至少一种。
实施方案27:任一前述或下述实施方案的催化剂制品，其中所述储氧组分是稀土金属氧化物，其任选被耐火金属氧化物稳定化。
实施方案28:任一前述或下述实施方案的催化剂制品，其中所述储氧组分包含二氧化铈。
实施方案29:任一前述或下述实施方案的催化剂制品，其中二氧化铈以大约0.1至大约100重量％范围内的量存在，所述量基于浸渍前的储氧组分的总重量。
实施方案30:任一前述或下述实施方案的催化剂制品，其中第二组分包含Mg组分，且其中Pd和Mg以大约1:0至大约1:2的摩尔比存在。
实施方案31:任一前述或下述实施方案的催化剂制品，其中Mg组分以不大于大约0.5重量％的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。
实施方案32:任一前述或下述实施方案的催化剂制品，其中Mg组分以大约0.1至大约0.5重量％的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。
实施方案33:任一前述或下述实施方案的催化剂制品，其中所述储氧组分进一步被铑(Rh)组分浸渍。
实施方案34:任一前述或下述实施方案的催化剂制品，其进一步包含被铑(Rh)组分浸渍的第二多孔储氧组分。
实施方案35:任一前述或下述实施方案的催化剂制品、其中所述催化剂组合物包含第一层和第二层，其中第一层包含被钯(Pd)组分和第二组分浸渍的多孔储氧组分，其中第二组分包含镁(Mg)组分，且其中第二层包含被铑(Rh)组分浸渍的第二多孔储氧组分。
实施方案36:任一前述或下述实施方案的催化剂制品，其中Pd组分以大约1-10重量％的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。
实施方案37:任一前述或下述实施方案的催化剂制品，其进一步包含浸渍在储氧组分内的金属，所述金属选自镨(Pr)、铁(Fe)、钇(Y)、锂(Li)、铟(In)、锡(Sn)、铌(Nb)、镓(Ga)、锆(Zr)、铱(Ir)、银(Ag)、钕(Nd)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钴(Co)及其组合。
实施方案38:一种用于处理排气料流的排放处理系统，所述排放处理系统包含：产生排气料流的柴油机；和任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料，其与所述排气料流流体连通地安置并适用于氧化所述排气料流内的一氧化碳和烃气体以形成处理过的排气料流。
实施方案39:任一前述或下述实施方案的排放处理系统，其进一步包含位于所述催化剂复合材料下游的催化滤烟器和SCR催化剂。
实施方案40:任一前述或下述实施方案的排放处理系统，其中所述SCR催化剂作为洗涂层存在于所述催化滤烟器上。
实施方案41:任一前述或下述实施方案的排放处理系统，其中所述SCR催化剂是位于所述催化剂复合材料下游的流通型整料，且其中所述催化滤烟器位于所述SCR催化剂下游。
实施方案42:任一前述或下述实施方案的排放处理系统，其中所述SCR催化剂包含具有双六环(d6r)单元的分子筛。
实施方案43:任一前述或下述实施方案的排放处理系统，其中所述SCR催化剂选自CHA、AEI或AFX骨架型沸石。
实施方案44:任一前述或下述实施方案的排放处理系统，其中所述SCR催化剂用选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag或其组合的金属助催化。
实施方案45:一种处理来自柴油机的排气料流的方法，其包括使所述排气料流经过任一前述或下述实施方案的氧化催化剂复合材料以使NO在所述催化剂内氧化。
实施方案46:任一前述或下述实施方案的方法，其进一步包括使所述排气料流经过位于权利要求1的氧化催化剂复合材料下游的SCR催化剂。
实施方案47:任一前述或下述实施方案的方法，其中所述SCR催化剂布置在壁流式过滤器整料上。
与下文简述的附图一起阅读下列详述时容易看出本公开的这些和其它特征、方面和优点。本发明包括两个、三个、四个或更多个上述实施方案的任意组合以及本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或要素的组合，无论这些特征或要素是否明确组合在本文所述的一个具体实施方案中。本公开意在整体解读以使所公开的发明在其任何方面和实施方案中的任何可分开的特征或要素应被视为可组合，除非上下文清楚地另行规定。
附图简要说明
为了提供本发明的实施方案的理解，参考附图，其不一定按比例绘制并且其中参考数字是指本发明的示例性实施方案的组件。附图仅是示例性的，并且不应被解释为限制本发明。
图1A是可包含根据本发明的柴油机氧化催化剂(DOC)洗涂层组合物的蜂窝型基底的透视图；
图1B是相对于图1A放大并沿平行于图1A的支承体的端面的平面截取的局部截面图，其显示图1A中所示的多个气流通道的放大视图；
图2显示在其中使用本发明的DOC的排放处理系统的一个实施方案的示意图；
图3是比较包含被钯浸渍的氧化铝的柴油机氧化催化剂和包含被钯浸渍的二氧化铈的柴油机氧化催化剂的CO起燃温度的曲线图；
图4是比较包含被钯浸渍的氧化铝的柴油机氧化催化剂和包含被钯浸渍的二氧化铈的柴油机氧化催化剂的CO起燃温度的曲线图；
图5是图解包含被2重量％钯(Pd)和0.5重量％的不同掺杂剂浸渍的二氧化铈的柴油机氧化催化剂的CO起燃温度的曲线图；
图6是图解包含被2重量％钯(Pd)和0.5重量％的不同掺杂剂浸渍的二氧化铈的柴油机氧化催化剂的HC起燃温度的曲线图；
图7是比较Pd/二氧化铈催化剂粉末和Pd/Mg/二氧化铈催化剂粉末的CO起燃温度的曲线图；
图8是比较Pd/二氧化铈催化剂粉末和Pd/Mg/二氧化铈催化剂粉末的HC起燃温度的曲线图；
图9是显示Mg在二氧化铈中的不同载量下的CO起燃温度的曲线图；
图10是图解本发明的几种催化剂的新鲜样品的CO起燃温度的曲线图；
图11是图解本发明的几种催化剂的老化样品的CO起燃温度的曲线图；
图12是图解包含Rh的新鲜和S-老化催化剂样品的CO起燃温度的曲线图；
图13是图解包含Pt的新鲜和S-老化催化剂样品的CO起燃温度的曲线图；
图14是比较水热老化的Pd/二氧化铈、Rh/二氧化铈和Pt/二氧化铈催化剂样品的CO起燃温度的曲线图；且
图15是图解新鲜、S-老化和再生Pd/Pt/二氧化铈催化剂样品和Pd/Pt/(Mn+二氧化铈)催化剂样品的CO起燃温度的曲线图。
优选实施方案详述
下面更充分描述本发明。尽管在本文中已参照具体实施方案描述了本发明，但要理解的是，这些实施方案仅例示本发明的原理和应用。本领域技术人员明显的是，可以在不背离本发明的精神和范围的情况下对本发明的方法和装置作出各种修改和变动。因此，本发明旨在包括在所附权利要求和它们的等同物的范围内的修改和变动。要理解的是，本发明不限于下列说明书中阐述的构造或工艺步骤的细节。本发明能有其它实施方案和以各种方式实施或进行。
本说明书通篇中提到“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”是指联系该实施方案描述的特定要素、结构、材料或特征包括在本发明的至少一个实施方案中。因此，如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”之类的术语在本说明书通篇各处的出现不一定是指本发明的同一实施方案。此外，特定要素、结构、材料或特征可以以任何合适的方式组合在一个或多个实施方案中。冠词“a”和“an”在本文中用于表示一个或多于一个(即至少一个)该冠词的语法对象。例如，“还原剂(a reducing agent)”是指一种还原剂或多于一种还原剂。本文中引用的任何范围都包括端点。本说明书通篇所用的术语“大约”用于描述和虑及小波动。例如，术语“大约”可以是指小于或等于±5％，如小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.2％、小于或等于±0.1％或小于或等于±0.05％。无论是否明示，本文中的所有数值被术语“大约”修饰。被术语“大约”修饰的数值当然包括该具体数值。例如，“大约5.0”必然包括5.0。术语“基本”类似地用于描述和虑及小波动。因此，如果组合物被称作“基本不含”给定组分，除非另行规定，这是指例如该组合物包含按该组合物的重量计小于大约5％，如小于大约2％、小于大约1％、小于大约0.5％、小于大约0.1％或小于大约0.05％的该组分。除非另行指明，本文中的所有测量在环境条件25℃和1大气压下进行。
如果本申请的权利要求中的范围没有在说明书中找到明确的支持，这些权利要求意在提供它们自己的公开作为对本申请的在后修正案中的权利要求或教导的支持。在下限以0为界的成分数值范围(例如0-5重量％Mg组分)意在支持“最多[上限]”，例如“最多0.5重量％Mg组分”的概念，反之亦然，以及所涉成分以不超过该上限的量存在的正面叙述。后者的一个实例是“包含Mg，只要该量不超过0.5重量％”。如“8-25重量％(PGM+第二组分+任选金属组分)”的叙述意味着任意或所有PGM、第二组分和/或任选金属组分可以以该组合物的8-25重量％的量存在。
本发明一般性地提供适用于NO至少部分氧化成NO2的柴油机氧化催化剂(DOC)组合物，其可任选进一步包含CSF组件以处理柴油机排气中存在的颗粒物的可溶有机成分。本文中公开的DOC组合物包含被PGM组分以及含有镁(Mg)、铑(Rh)和铂(Pt)中的一种或多种的第二组分浸渍的多孔耐火氧化物载体，其中此类组合物提供与包含浸渍在多孔耐火氧化物载体上的PGM络合物的可比较的组合物相比增强的NO氧化。本文所用的“浸渍的”或“浸渍”是指催化材料渗入载体材料的多孔结构中或附着到载体材料的表面上。可以制备该DOC组合物并使用如下文更充分阐述的洗涂技术涂布到催化剂基底上。
催化剂组合物
该DOC组合物可包括被至少一种铂族金属(PGM)材料和与其结合的掺杂剂或可用于稳定第一PGM材料的第二PGM材料浸渍的储氧组分(OSC)。本文所用的“铂族金属”或“PGM”是指铂族金属或其氧化物，包括铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)及其混合物。在某些实施方案中，该铂族金属包含钯。PGM组分(例如Pd)的浓度可变，但在给定组合物中通常为基于浸渍的多孔储氧组分的重量的大约0.1重量％至大约10重量％(例如OSC的大约1重量％至大约6重量％)。在一些实施方案中，PGM组分的浓度可为基于浸渍的储氧组分的总重量的大约2重量％至大约4重量％。
在各种实施方案中，该储氧组分是稀土氧化物，其任选被耐火金属氧化物稳定化。“耐火金属氧化物”或“多孔耐火氧化物”是指在高温，如与柴油机排气相关的温度下表现出化学和物理稳定性的多孔含金属氧化物材料。示例性的耐火氧化物包括氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈及其物理混合物或化学组合，包括原子掺杂的组合并包括高表面积或活性化合物，如活性氧化铝。示例性的金属氧化物组合包括氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化铈-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡氧化镧-氧化铝、氧化钡氧化镧-氧化钕氧化铝和氧化铝-二氧化铈。示例性的氧化铝包括大孔勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ氧化铝。在示例性方法中用作原材料的可用商业氧化铝包括活性氧化铝，如高堆积密度γ-氧化铝、低或中堆积密度大孔γ-氧化铝和低堆积密度大孔勃姆石和γ-氧化铝，可获自BASF Catalysts LLC(Port Allen,La.,USA)。
高表面积耐火氧化物载体，如氧化铝载体材料，也称作“γ氧化铝”或“活性氧化铝”通常表现出超过60平方米/克，通常高达大约200平方米/克或更高的BET表面积。这样的活性氧化铝通常是氧化铝的γ和δ相的混合物，但也可能含有显著量的η、κ和θ氧化铝相。“BET表面积”具有其普通含义——是指通过N2吸附测定表面积的Brunauer,Emmett,Teller法。该活性氧化铝合意地具有60至350平方米/克，通常90至250平方米/克的比表面积。
在某些优选实施方案中，储氧组分包含二氧化铈。二氧化铈可以大约0.1至大约100重量％、或大约70至大约100重量％的量存在，所述量基于浸渍前的储氧组分的总重量。二氧化铈载体可具有例如大约140至160M2/g的BET表面积和0.3至0.5cc/g的孔体积。
在各种实施方案中，该DOC催化剂组合物可包含可用于降低催化剂组合物的起燃温度和/或稳定PGM组分的掺杂剂。令人惊讶地发现，某些金属可用于降低催化剂组合物的CO和HC起燃温度，这是与不含该金属掺杂剂组分的催化剂组合物相比。例如，该掺杂剂可以是选自镁(Mg)、镨(Pr)、铁(Fe)、钇(Y)、锂(Li)、铟(In)、锡(Sn)、铌(Nb)、镓(Ga)、锆(Zr)、铱(Ir)、银(Ag)、钕(Nd)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、铑(Rh)、钼(Mo)、钴(Co)及其组合的金属。该金属组分可以大约0.1至大约10重量％、或大约0.1至大约5重量％、或大约0.1至大约0.5重量％的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。在某些实施方案中，该金属掺杂剂组分可以不大于大约0.5重量％的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。
在一些实施方案中，该催化剂组合物包含被钯(Pd)组分和镁(Mg)组分浸渍的含二氧化铈的多孔储氧组分。Mg组分可允许该Pd催化剂组合物实现新鲜、老化和再生催化制品的较低起燃温度。Pd组分和Mg组分可以大约1:0至大约1:2的摩尔比存在。在某些实施方案中，Pd组分和Mg组分可以大约1:1的摩尔比存在。Pd组分可以大约1-10重量％的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。例如，Pd组分可以大约2-4重量％范围内的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。Mg组分可以大约0.1至大约5重量％范围内的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。在某些实施方案中，Mg组分可以不大于大约0.5重量％的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。
在某些优选实施方案中，该DOC催化剂组合物包含被钯(Pd)组分和含有铂(Pt)、镁(Mg)、铑(Rh)及其组合的至少一种的第二组分浸渍的含二氧化铈的多孔储氧组分。不受理论限制，Mg、Pt和/或Rh组分可使Pd催化剂组合物更抗硫中毒并实现新鲜、老化和再生催化制品的更低起燃温度。Pd组分和第二组分(即Pt、Mg和/或Rh组分)可以大约1:0至大约1:2、或大约0:10至大约10:0范围内的摩尔比存在。在某些实施方案中，Pd组分和第二组分可以大约1:1的摩尔比存在。Pd组分可以大约1-10重量％的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。例如，Pd组分可以大约2-4重量％的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。第二组分可以大约0.1至大约5重量％的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。在某些实施方案中，第二组分可以不大于大约0.5重量％的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。
在本文所述的DOC催化剂组合物的各种实施方案中，储氧组分可被Pd组分和Mg和/或Pt组分浸渍，且该催化剂组合物可进一步包含Rh组分。在这样的实施方案中，Rh可浸渍在与Mg和/或Pt相同的储氧组分中，或该催化剂组合物可进一步包括被铑(Rh)组分浸渍的第二多孔储氧组分。例如，该催化剂组合物可包括第一层和第二层，其中第一层包含被钯(Pd)组分和镁(Mg)组分浸渍的多孔储氧组分，且其中第二层包含被铑(Rh)组分浸渍的第二多孔储氧组分。
在本发明的各种实施方案中，该催化剂组合物可进一步包含另外的耐火金属氧化物和分子筛，其中耐火金属氧化物组分被铂(Pt)组分和钯(Pd)组分浸渍，且其中Pt和Pd组分以大约1:10至大约10:1的摩尔比存在。在各种实施方案中，该耐火金属氧化物可包含氧化铝。在某些实施方案中，分子筛可包含沸石。
本文所用的术语“分子筛”是指沸石和其它沸石骨架材料(例如同晶取代材料)，其可以以微粒形式负载催化金属。分子筛是基于含有通常四面体型位点并具有基本均匀的孔分布的氧离子大三维网络的材料，平均孔径不大于孔径由环尺寸限定。本文所用的术语“沸石”是指进一步包括硅和铝原子的分子筛的一个具体实例。根据一个或多个实施方案，要认识到，通过由其结构类型定义分子筛，意在包括该结构类型和具有相同结构类型的任何和所有同型骨架材料，如硅铝磷酸盐(SAPO)、铝磷酸盐(ALPO)和金属铝磷酸盐(MeAPO)材料，以及硼硅酸盐、镓硅酸盐、介孔二氧化硅材料如SBA-15或MCM-41等。
在某些实施方案中，该分子筛可包含选自菱沸石、镁碱沸石、斜发沸石、硅铝磷酸盐(SAPO)、β-沸石、Y-沸石、丝光沸石、八面沸石、ZSM-5、介孔材料及其组合的沸石或沸石型(zeotype)。该沸石可与金属进行离子交换，例如选自La、Ba、Sr、Mg、Pt、Pd、Ag、Cu、V、Ni、Co、Fe、Zn、Mn、Ce及其组合的金属。
在本发明的各种实施方案中，该催化剂组合物可进一步包含浸渍在包含二氧化铈的储氧组分上和/或另外的耐火金属氧化物组分上的锰组分。锰组分可以大约0.1至大约25重量％、或大约1至大约10重量％的量存在，所述量基于催化剂组合物的总重量或对于多层催化剂组合物而言基于被锰浸渍的组分的总重量。例如，在一些实施方案中，第一储氧组分可被钯、铂和锰浸渍，其中锰以大约0.1至大约10重量％范围内的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。不受理论限制，锰可用于通过降低催化剂的起燃温度改进起燃性能，以及增强该催化剂的抗硫中毒性。
制造催化剂组合物的方法
具有PGM组分、第二组分或掺杂剂的多孔载体的制备通常包括用PGM或金属掺杂剂溶液浸渍多孔载体(例如微粒形式的耐火氧化物载体材料，如微粒二氧化铈)。多种金属组分(例如铂和钯)可以同时或分开浸渍，并可使用初湿含浸技术浸渍在相同载体粒子或分开的载体粒子上。载体粒子通常足够干燥以吸收基本所有溶液以形成湿固体。通常使用该金属组分的水溶性化合物或络合物，如硝酸钯或铂、四氨合硝酸钯或铂、四氨合乙酸钯或铂、硝酸铜(II)、硝酸锰(II)和硝酸铈铵的水溶液。在用金属溶液处理载体粒子后，将粒子干燥，如通过在升高的温度(例如100-150℃)下热处理粒子一段时间(例如1-3小时)、然后煅烧以将金属组分转化成更催化活性形式。一种示例性的煅烧方法涉及在空气中在大约400-550℃的温度下热处理大约1-3小时。上述方法可以视需要重复以达到所需浸渍水平。所得材料可作为干粉或以淤浆形式储存。
催化剂复合材料
如上所述，包含本发明的DOC组合物的催化剂制品表现出增强的NO转化活性。相应地，本发明的一个或多个实施方案提供包含如本文中公开的煅烧DOC组合物的催化剂制品(其中耐火金属氧化物、PGM组分、第二组分和任何任选金属组分是混合的或分层的)，其特征在于与不包括所述第二组分或任选金属组分的可比较的催化剂制品的表现相比，新鲜、老化和/或再生催化剂组合物的抗硫性更高和/或CO和HC起燃温度更低。
在某些优选实施方案中，提供了一种用于减少稀燃发动机的废气排放的氧化催化剂复合材料，所述催化剂复合材料包含具有长度、入口端和出口端的支承基底和在所述支承体上的氧化催化剂材料的洗涂层。该支承基底可选自例如流通型整料、壁流式整料、泡沫或网。该氧化催化剂材料可包含第一层和第二层。
在各种实施方案中，该氧化催化剂材料的第一层可包含被钯(Pd)组分和含有选自铂(Pt)、镁(Mg)、铑(Rh)及其组合的材料的第二组分浸渍的含二氧化铈的多孔储氧组分。该多孔储氧组分可包含大约0.1至大约100重量％的量的二氧化铈，所述量基于被另外组分浸渍前的储氧组分的总重量。不受理论限制，Mg、Pt和/或Rh组分可使Pd催化剂组合物更抗硫中毒和/或实现新鲜、老化和再生催化制品的更低起燃温度。Pd组分和第二组分可以大约1:0至大约1:2、或大约0:10至大约10:0范围内的摩尔比存在(例如1:1、2:1、4:1、1:2、1:4、1:10等)。在某些实施方案中，Pd组分和第二组分可以大约1:1的摩尔比存在。Pd组分可以大约1-10重量％的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。例如，Pd组分可以大约1-4重量％的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。
在各种实施方案中，第二组分可包含镁。含镁的第二组分可以大约0.1至大约5重量％的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。在某些实施方案中，含镁的第二组分可以不大于大约0.5重量％、或不大于大约1重量％的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。钯与镁的摩尔比可在大约1:0至大约1:2范围内。在某些实施方案中，钯与镁的摩尔比可为大约1:1。
在一些实施方案中，第二组分可包含铂。铂可以大约1g/ft3至200g/ft3范围内的量存在。基于浸渍的储氧组分的总重量计，钯与铂的重量比可在大约0:10至大约10:0范围内(例如1:1、2:1、4:1、1:2、1:4、1:10等)。
在一些实施方案中，第二组分可包含铑。铑可以大约1g/ft3至200g/ft3范围内的量存在。基于浸渍的储氧组分的总重量计，钯与铑的重量比可在大约0:10至大约10:0范围内(例如1:1、2:1、4:1、1:2、1:4、1:10等)。
在各种实施方案中，第一层可进一步包含浸渍在多孔储氧组分中的另外的金属掺杂剂。该金属可选自镨(Pr)、铁(Fe)、钇(Y)、锂(Li)、铟(In)、锡(Sn)、铌(Nb)、镓(Ga)、锆(Zr)、铱(Ir)、银(Ag)、钕(Nd)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钴(Co)及其组合。在一些实施方案中，多孔储氧组分可进一步被大约3至100g/ft3的量的氧化钡浸渍。
在本发明的各种实施方案中，该催化剂组合物可包含含有耐火金属氧化物组分和分子筛的第二层，其中耐火金属氧化物组分被铂(Pt)和钯(Pd)浸渍，且其中Pt和Pd以大约0:10至大约10:0的摩尔比存在(例如1:1、2:1、4:1、1:2、1:4、1:10等)。在各种实施方案中，Pt和Pd可各自以大约1g/ft3至200g/ft3范围内的量存在。在一些实施方案中，耐火金属氧化物载体可包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈或锰中的一种或多种。在各种优选实施方案中，耐火金属氧化物可包含氧化铝。在某些实施方案中，分子筛可包含沸石。在一些实施方案中，耐火金属氧化物组分包含选自ZSM-5、beta、丝光沸石、Y-沸石、CHA骨架型沸石、镁碱沸石及其组合的水热稳定沸石。
在本发明的某些实施方案中，该催化剂组合物可进一步包含锰组分。锰组分可浸渍在含二氧化铈的多孔储氧组分中和/或浸渍在耐火金属氧化物组分中。锰组分可由此存在于催化剂材料的第一层和/或催化剂材料的第二层中。锰组分可以大约0.1至大约25重量％、或大约1至大约10重量％范围内的量存在，所述量基于浸渍组分的总重量。
在本发明的各种实施方案中，第一层可以是位于支承基底上的下层且第二层可以是位于第一层上的顶层。在一些实施方案中，第二层可以是位于支承基底上的下层且第一层可以是位于第二层上的顶层。
在某些实施方案中，含二氧化铈的多孔储氧组分和第二储氧组分可以是混合的，形成可随后涂布在基底上的共混层。
在一些实施方案中，第一层可以是位于支承基底上的下层且第二层可以是位于下层的至少一部分上的分区上层。例如，第二层可位于支承基底的出口端和作为下层覆盖整个支承基底的第一层上。因此，只有第一层存在于支承基底的入口端。在一些实施方案中，第二层可位于支承基底的入口端和作为下层覆盖整个支承基底的第一层上。因此，只有第一层存在于支承基底的出口端。第一和第二层可视催化剂复合材料的需要以任何分区配置进行取向。
基底
根据一个或多个实施方案，该DOC组合物的基底可以由常用于制备汽车催化剂的任何材料构成并通常包含金属或陶瓷蜂窝结构。该基底通常提供多个壁表面，DOC洗涂层组合物施加和附着在所述壁表面上，由此充当该催化剂组合物的支承体。
示例性的金属基底包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢，以及以铁为基本或主要组分的其它合金。此类合金可含有镍、铬和/或铝的一种或多种，且这些金属的总量可以有利地构成该合金的至少15重量％，例如10-25重量％铬、3-8重量％铝和最多20重量％镍。该合金还可含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛等。该表面或金属支承体可在高温，例如1000℃和更高温度下氧化以在基底表面上形成氧化物层，以改进该合金的耐腐蚀性并促进洗涂层与金属表面的附着。
用于构造该基底的陶瓷材料可包括任何合适的耐火材料，例如堇青石、莫来石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α氧化铝、铝硅酸盐等。
可以使用任何合适的基底，如具有从基底的入口贯穿到出口面的多个细的平行气流通道的整料流通型基底，以使通道对流体流开放。从入口到出口基本为直线路径的通道由壁划定，催化材料作为洗涂层涂布在壁上以使流过通道的气体接触该催化材料。该整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约1200或更多个气体入口开口(即“室”)/平方英寸横截面(cpsi)，更通常大约300至600cpsi。流通型基底的壁厚度可变，典型范围在0.002至0.1英寸。代表性的市售流通型基底是具有400cpsi和6mil的壁厚度或600cpsi和4mil的壁厚度的堇青石基底。但是，要理解的是，本发明不限于特定基底类型、材料或几何。
在替代性实施方案中，该基底可以是壁流式基底，其中各通道在基底主体的一端被无孔塞封闭，相邻通道在相反端面封闭。这要求气体流过壁流式基底的多孔壁到达出口。此类整料基底可含有至多大约700或更大的cpsi，如大约100至400cpsi，更通常大约200至大约300cpsi。室的横截面形状可如上所述改变。壁流式基底通常具有0.002至0.1英寸的壁厚度。代表性的市售壁流式基底由多孔堇青石构成，其一个实例具有200cpsi和10mil壁厚度，或300cpsi和8mil壁厚度，和45-65％的壁孔隙率。也使用其它陶瓷材料，如钛酸铝、碳化硅和氮化硅作为壁流式过滤器基底。但是，要理解的是，本发明不限于特定基底类型、材料或几何。要指出，在该基底是壁流式基底时，与其相关的催化剂组合物(例如DOC组合物)除位于壁表面上外还可渗入多孔壁的孔结构中(即部分堵塞孔开口)。
图1A和1B图解被如本文所述的洗涂层组合物涂布的流通型基底形式的示例性基底2。参照图1A，示例性基底2具有圆柱形和圆柱外表面4、上游端面6和与端面6相同的相应下游端面8。基底2具有在其中形成的多个细的平行气流通道10。如图1B中所见，流道10由壁12形成并从上游端面6到下游端面8贯穿支承体2，通道10通畅以允许流体，例如气体料流经其气流通道10纵向流过支承体2。如图1B中更容易看出，壁12的尺寸和配置使得气流通道10具有基本规则的多边形。如所示，如果需要，该洗涂层组合物可以在多个分立的层中施加。在图示实施方案中，该洗涂层由附着到支承体元件的壁12上的分立底部洗涂层14和涂覆在底部洗涂层14上的第二分立顶部洗涂层16构成。在一个特定实施方案中，第一层(例如层14)包含被Pd组分和第二组分浸渍的储氧组分，且第二层(例如层16)包含被Pd和Pt浸渍的分子筛和耐火金属氧化物组分。本发明可以用一个或多个(例如2、3或4个)洗涂层实施并且不限于图1B中所示的双层实施方案。
在描述洗涂层或催化金属组分或该组合物的其它组分的量时，使用每单位体积催化剂基底的组分重量的单位是方便的。因此，在本文中使用单位克/立方英寸(“g/in3”)和克/立方英尺(“g/ft3”)表示每基底体积(包括基底的空隙空间的体积)的组分重量。有时也使用其它重量/体积单位，如g/L。DOC组合物在催化剂基底，如整料流通型基底上的总载量通常为大约0.5至大约6克/立方英寸，更通常大约1至大约5克/立方英寸。无载体材料的PGM组分(例如Pd)的总载量通常为大约5至大约200克/立方英尺(例如大约5至大约50克/立方英尺，在某些实施方案中大约10至大约50克/立方英尺或大约10至大约100克/立方英尺)。要指出，通常通过在用催化剂洗涂层组合物处理之前和之后将催化剂基底称重来计算这些重量/单位体积，并且由于该处理过程涉及在高温下干燥和煅烧该催化剂基底，这些重量代表基本无溶剂的催化剂涂层，因为已除去洗涂浆料的基本所有水。
基底涂布方法
该催化剂组合物可以粉末、珠粒或挤出颗粒的填充床形式使用。但是，在某些有利的实施方案中，将催化剂组合物涂布在基底上。可以将该催化剂组合物与水(如果以干燥形式)混合以形成用于涂布催化剂基底的浆料。除催化剂粒子外，该浆料还可任选含有氧化铝作为粘结剂、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。在一些实施方案中，可以将该浆料的pH调节至例如大约3至大约5的酸性pH。
当存在时，氧化铝粘结剂通常以大约0.02g/in3至大约0.5g/in3的量使用。该氧化铝粘结剂可以是例如勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝。
可以研磨该浆料以增强粒子的混合并形成均匀材料。该研磨可以在球磨机、连续磨机或其它类似的设备中实现，并且该浆料的固含量可以为例如大约20-60重量％，更特别是大约30-40重量％。在一个实施方案中，研磨后的浆料以大约10至大约50微米(例如大约10至大约20微米)的D90粒度为特征。D90被定义为大约90％的粒子具有更细粒度的粒度。
然后使用本领域中已知的洗涂技术在催化剂基底上涂布该浆料。本文所用的术语“洗涂层”具有其在本领域中的普通含义，即施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的基底，如蜂窝流通型整料基底或过滤器基底上的材料的薄粘附涂层。如本文所用和如Heck,Ronald和Robert Farrauto,Catalytic Air Pollution Control,New York:Wiley-Interscience,2002,第18-19页中所述，洗涂层包括布置在整料基底的表面或下方洗涂层上的组成上不同的材料层。基底可含有一个或多个洗涂层，并且各洗涂层可具有独有的化学催化功能。
在一个实施方案中，将基底一次或多次浸渍在该浆料中或以其它方式用该浆料涂布。此后，该涂布基底在升高的温度(例如100-150℃)下干燥一段时间(例如1-3小时)，然后通过加热进行煅烧，例如在400-600℃下加热，通常大约10分钟至大约3小时。在干燥和煅烧后，最终洗涂层可被视为基本无溶剂。
在煅烧后，可以通过计算基底的涂布和未涂布重量差测定催化剂载量。本领域技术人员显而易见的是，可以通过改变浆料流变学改变催化剂载量。此外，该涂布/干燥/煅烧过程可以按需要重复以将该涂层构建至所需载量水平或厚度。
该催化剂组合物可作为单层或在多层中施加。由重复洗涂相同催化剂材料以累积载量而得的催化剂层通常被视为单层催化剂。在另一实施方案中，该催化剂组合物在多层中施加，各层具有不同组成。另外，该催化剂组合物可以分区涂布，意味着单个基底可沿气体流出流路在不同区域中被不同催化剂组合物涂布。
在另一些实施方案中，将DOC组合物的组分分开涂布在基底上(在这样的实施方案中，因此直到基底被所有必要组分，例如PGM组分、第二组分和储氧组分涂布才制成“DOC组合物”)。例如，在一些实施方案中，使用后浸渍法，其中首先通过将水添加到微粒形式的储氧材料中并将所得浆料作为洗涂层施加到基底上而用储氧材料涂布基底。上文关于DOC组合物浆料的论述在这一实施方案中的储氧材料浆料中是相关的。相应地，另外的组分的类型、研磨和施加储氧材料浆料的方法与上文关于DOC组合物浆料所述相同。例如，在将储氧材料浆料涂布到基底上后，涂布的基底在一些实施方案中可以干燥和煅烧。在煅烧后，可以将PGM/第二组分层或分开的PGM和第二组分层涂布到煅烧的耐火金属氧化物层上。尽管通常直接使用PGM/MG组合物，但在一些实施方案中，可以在将该浆料涂布到该涂布载体上之前向其中加入通常如本文所述的其它组分。
排放处理系统
本发明还提供包含本文所述的DOC组合物或制品的排放处理系统。本发明的DOC组合物通常用在包含一个或多个用于处理柴油机废气排放物的另外的组件的集成排放处理系统中。因此，术语“排气料流”、“发动机排气料流”、“尾气料流”等是指发动机流出物以及在如本文所述的一个或多个其它催化剂系统组件下游的流出物。
例如，该排放处理系统可进一步包含催化滤烟器(CSF)组件和/或选择性催化还原(SCR)催化制品。这样的任选另外的组件通常位于本发明的柴油机氧化催化剂下游，尽管可以改变该排放处理系统的各种组件的相对位置。“下游”是指组件在排气料流中的位置在路径上距发动机比前一组件远。例如，当柴油机微粒过滤器被指为在柴油机氧化催化剂的下游时，来自发动机的排气在排气管道中先流经柴油机氧化催化剂，再流经柴油机微粒过滤器。因此，“上游”是指组件相对于另一组件更靠近发动机。该处理系统可包括进一步组件，如氨氧化材料、另外的微粒过滤组件、NOx储存和/或捕集组件和还原剂喷射器。上述组件名单仅是示例性的并且不应被视为限制本发明的范围。
任选的CSF可包含被含有一种或多种用于烧除捕集的烟炱和/或氧化排气料流排放物的催化剂的洗涂层涂布的基底。一般而言，烟炱燃烧催化剂可以是用于烟炱燃烧的任何已知催化剂。在被动烟炱再生的情况下，烟炱燃烧催化剂可以是包含一种或多种铂金属催化剂(例如铂、钯和/或铑)的氧化催化剂以促进NO氧化成NO2。
一种示例性排放处理系统显示在图2中，其描绘排放处理系统32的示意图。如所示，含有气态污染物和颗粒物的排气料流经排气管36从发动机34传送至被本发明的洗涂层组合物涂布的柴油机氧化催化剂(DOC)38。在DOC 38中，未燃的气态和不挥发烃(即SOF)和一氧化碳基本燃烧以形成二氧化碳和水。此外，NOx组分的一定比例的NO可在DOC中氧化成NO2。该排气料流接着经排气管40送往催化滤烟器(CSF)42，其捕集排气料流内存在的颗粒物。CSF 42任选催化被动或主动烟炱再生。在经CSF 42除去颗粒物后，该排气料流经排气管44传送至下游选择性催化还原(SCR)组件16以进一步处理和/或转化NOx。要指出，任何或所有上述催化剂组件或其它任选催化剂组件可包括包含被Pd组分和含有Mg、Rh和Pt的至少一种的第二组分浸渍的二氧化铈的本发明的催化剂组合物。
实验
通过下列实施例更充分例示本发明的方面，阐述这些实施例以例示本发明的某些方面并且不应被解释为其限制。
实施例1:制备被Pd浸渍的氧化铝
提供具有大约145至155m2/g的BET表面积和0.8至0.9cc/g的孔体积的高表面积氧化铝载体。使用标准初湿含浸程序，用硝酸钯溶液以基于浸渍的氧化铝载体的总重量为2重量％的目标Pd浓度浸渍氧化铝。被Pd浸渍的氧化铝然后在120℃下干燥1小时。干燥的氧化铝/Pd混合物然后在500℃下煅烧1小时。该煅烧样品在空气中冷却直至其达到室温。
将Pd浸渍的氧化铝粉末与足够的去离子水混合以形成具有30重量％的目标固含量的浆料并通过添加硝酸将该浆料的pH调节到4至4.5。然后使用球磨机将该浆料研磨到D90小于15μm的粒度。通过搅拌干燥该研磨的浆料并在空气中在500℃下煅烧1小时。
实施例2:制备被Pd浸渍的二氧化铈
提供具有大约140至160m2/g的BET表面积和0.3至0.5cc/g的孔体积的高表面积二氧化铈载体。使用标准初湿含浸程序，用硝酸钯溶液以基于浸渍的二氧化铈载体的总重量计2重量％的目标Pd浓度浸渍二氧化铈。被Pd浸渍的二氧化铈然后在120℃下干燥1小时。干燥的二氧化铈/Pd混合物然后在500℃下煅烧1小时。该煅烧样品在空气中冷却直至其达到室温。
将Pd浸渍的二氧化铈粉末与足够的去离子水混合以形成具有30重量％的目标固含量的浆料并通过添加硝酸将该浆料的pH降低到4至4.5。然后使用球磨机将该浆料研磨到D90小于15μm的粒度。通过搅拌干燥该研磨的浆料并在空气中在500℃下煅烧1小时。
实施例3:Pd/氧化铝和Pd/Ce起燃温度的比较
根据上述实施例1和2制备粉末样品。所得Pd/Ce和Pd/氧化铝粉末在压制/粉碎/筛分成200-500μm后在粉末测试单元中测试。
测量煅烧的催化剂粉末的起燃温度。测量时间是3分钟平衡时间加上30秒取样时间。在125℃、135℃、150℃、165℃、180℃、195℃、210℃、225℃、250℃、300℃和350℃下进行测量。排气进料组成为700ppm CO、80ppm C3H6(C1基础)、340ppm C1癸烷/甲苯(2/1比率，在C1基础上)、70ppm NO、10％O2、10％CO2和5％H2O。
也在与新鲜催化剂粉末相同的参数下测量老化催化剂粉末的起燃温度。在含10％蒸汽的空气中在800℃下进行老化20小时。
图3是比较包含被钯浸渍的氧化铝的柴油机氧化催化剂和包含被钯浸渍的二氧化铈的柴油机氧化催化剂的CO起燃温度的曲线图。包含被Pd浸渍的二氧化铈的催化剂粉末在CO起燃(T50)温度方面表现得比包含被Pd浸渍的氧化铝的催化剂粉末好超过50℃。但是，如图4中所示，在老化后Pd/二氧化铈样品比Pd/氧化铝样品更遭受于硫中毒。下表1概括新鲜和老化样品各自的T50起燃温度。
表1:新鲜和老化催化剂样品的T50起燃温度
样品描述 T<sub>50</sub>-CO
2％Pd//二氧化铈，新鲜 165.0
2％Pd//二氧化铈，老化后 151.0
2％Pd//γ-氧化铝，新鲜 219.7
2％Pd//γ-氧化铝，老化后 228.1
实施例4:制备在分开的步骤中用Pd和Mg组分浸渍的二氧化铈
在第一步骤中，将测得量的硝酸镁粉末与足够的去离子水(Di-H2O)混合以浸透该粉末并形成Mg/Di-H2O溶液。在搅拌的同时将该Mg/Di-H2O溶液逐滴添加到测得量的粉末形式的二氧化铈中。目标Mg浓度为浸渍的二氧化铈的总重量的0.5重量％。二氧化铈载体具有大约140至160m2/g的BET表面积和0.3至0.5cc/g的孔体积。将Mg/Di-H2O溶液和二氧化铈粉末充分混合。该混合物然后在120℃下干燥4小时。干燥的Mg/Ce混合物然后在500℃下煅烧1小时。
在第二步骤中，将测得量的硝酸钯溶液用适合初湿含浸的量的去离子水稀释，由此形成Pd/Di-H2O溶液。然后在搅拌的同时将该Pd/Di-H2O溶液逐滴添加到测得量的来自步骤1的煅烧Ce/Mg混合物中。目标Pd浓度为浸渍的二氧化铈的总重量的2重量％。该Pd浸渍的Ce/Mg粉末然后在120℃下干燥4小时。干燥的Pd/Mg/Ce混合物然后在500℃下煅烧1小时以形成催化剂组合物。
将该Pd/Mg/Ce煅烧粉末与去离子水充分混合以形成具有大约30重量％的固含量的浆料。用HNO3(用去离子水1:1稀释的浓HNO3)将该浆料的pH调节到大约4.5至大约5.0。然后使用球磨机将该浆料研磨到D90小于15μm的粒度。通过搅拌干燥该混合浆料并在空气中在500℃下煅烧1小时。所得Pd/Ce和Pd/Mg/Ce粉末在压制/粉碎/筛分成200-500μm后在粉末测试单元中测试。测量煅烧的催化剂粉末的起燃温度。
实施例5:被Pd和第二金属组分浸渍的二氧化铈的氧化测试
如图4中所示和上述实施例3中所述，Pd/二氧化铈催化剂样品在老化后比Pd/氧化铝催化剂样品更遭受硫中毒。为了增强催化剂的抗硫性和仍保持Pd/二氧化铈催化剂样品的CO起燃温度，将不同掺杂剂掺入二氧化铈中。
为了比较，根据上述实施例4制备许多涂覆催化剂粉末，催化剂粉末包含被2重量％钯和0.5重量％掺杂剂浸渍的二氧化铈，掺杂剂选自镁(Mg)、镨(Pr)、铁(Fe)、钇(Y)、锂(Li)、铟(In)、锡(Sn)、铌(Nb)、镓(Ga)、锆(Zr)、铱(Ir)、银(Ag)、钕(Nd)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、铑(Rh)、钼(Mo)和钴(Co)。催化剂质量为每样品100毫克。
用粉末测试单元测量新鲜的煅烧催化剂粉末的起燃温度。测量时间是3分钟平衡时间加上30秒取样时间。在125℃、135℃、150℃、165℃、180℃、195℃、210℃、225℃、250℃、300℃和350℃下进行测量。排气进料组成为700ppm CO、80ppm C3H6(C1基础)、340ppm癸烷/甲苯(2/1比率，在C1基础上)、70ppm NO、10％O2、10％CO2和5％H2O。
也在与新鲜催化剂粉末相同的参数下测量老化和再生催化剂粉末的起燃温度。为了测试易硫中毒(S-老化)性，催化剂粉末在9L/小时的20ppm SO2、100ppm NO和5％H2O存在下在350℃下加热5小时以形成具有大约2g/L的硫载量的硫化催化剂粉末(即S-老化的催化剂粉末)。为了再生，硫化催化剂粉末在10％H2O/空气中在600℃(或650℃)下加热30分钟。
与各受试掺杂剂相关的标记列在下表2中。
表2:受试掺杂剂
DoE ID 掺杂剂
N01 -
N12 Pr
N13 Fe
N14 Y
N15 Li
N16 In
N17 Sn
N18 Nb
N19 Ga
N20 Mg
N21 Zr
N22 Ir
N23 Ag
N24 Nd
N25 W
N26 Cu
N27 Zn
N28 Rh
N29 Mo
N30 Co
图5图解包含被2重量％Pd和0.5重量％掺杂剂浸渍的二氧化铈的新鲜、SOx老化和再生催化剂粉末的CO起燃温度。对于新鲜催化剂粉末，除Li掺杂样品外，所有样品都表现出比参考物N01(无掺杂剂)低的CO起燃温度。Mg掺杂样品在SOx老化后表现出良好的CO起燃温度并且其是唯一的在600℃下稀燃再生(lean regeneration)后表现出比新鲜N01参考样品(在硫暴露前)低的起燃温度的催化剂。具有改进的SOx老化后的CO起燃温度的其它有前途的掺杂剂包括Cu(N26)、Zn(N27)、Nb(N18)和Rh(N28)。
图6图解包含被2重量％Pd和0.5重量％掺杂剂浸渍的二氧化铈的新鲜、SOx老化和再生催化剂粉末的HC起燃温度。对于新鲜催化制品，除Mo掺杂样品(N29)外，所有样品都表现出比参考物N01(无掺杂剂)高的HC起燃温度。Li掺杂样品(N15)直到350℃也没有达到70％HC转化，因此不包括在该曲线图中。在SOx老化后，几个样品表现出比参考N01样品好的HC起燃性能。Mg掺杂催化剂(N20)实现最佳HC性能，其也提供在SOx老化后的最低CO起燃温度。
实施例6:含镁和无镁的Pd/二氧化铈催化剂粉末的比较
为了增强Pd/二氧化铈催化剂的抗硫性和仍保持Pd/二氧化铈催化剂样品的CO起燃温度，使用上述实施例4中描述的方法将Mg掺入二氧化铈中。使用上述实施例5中描述的测试条件测量新鲜、S-老化和再生催化剂样品的CO起燃温度。
图7是比较Pd/二氧化铈催化剂粉末和Pd/Mg/二氧化铈催化剂粉末的CO起燃温度的曲线图。图8是比较Pd/二氧化铈催化制品和Pd/Mg/二氧化铈催化剂粉末的HC起燃温度的曲线图。各种样品的起燃温度概括在下表3中。
表3:新鲜、老化和再生催化剂样品的CO T50起燃温度和T70HC起燃温度
样品描述 T50-CO T70-HC
2％Pd//二氧化铈，新鲜 165.0 213
2％Pd//二氧化铈，在SOx老化后 176.2 227
2％Pd//二氧化铈，在600℃下再生后 185.2 244
2％Pd//0.5％Mg/二氧化铈，新鲜 160.0 230
2％Pd//0.5％Mg/二氧化铈，在SOx老化后 165.2 225
2％Pd//0.5％Mg/二氧化铈，在600℃下再生后 161.8 229
如图7和8中所示和概括在表3中，具有浸渍在二氧化铈中的Mg的催化剂样品与Pd/二氧化铈参考样品(根据上述实施例2制备)相比提供抗硫性的改进。Mg减轻CO起燃温度以及HC起燃温度的硫中毒。
实施例7:使用二氧化铈载体的Mg载量研究
不受理论限制，如上述实施例6中所示由Mg提供的抗硫性的增强有可能以两种方式解释：Mg保护Pd免受硫影响，或Mg改变二氧化铈以使其较不容易受硫影响。为了确定哪种理论更有可能，在各种Mg载量下进行Mg载量研究。使用上述实施例5中描述的相同方法用Pd和Mg浸渍二氧化铈，但是目标Mg载量从0.1、0.5、1至2重量％改变，分别相当于大约6:1、6:5、6:10和6:20的Pd/Mg摩尔比。
图9是显示在不同Mg载量下的CO起燃温度的曲线图。结果表明CO起燃温度在小于大约1:1的Pd/Mg摩尔比下受损，意味着Mg主要用于保护Pd免受硫影响。
实施例8:Pd/二氧化铈、Pd/(Mg+二氧化铈)、和(Pd+Mg)/二氧化铈起燃温度的比较
在催化剂粉末样品测试后，用各种催化剂样品涂布如商业车辆中所用的蜂窝基底并测试。制备三个芯材样品。使用初湿含浸程序如下制备各样品。
样品A(Pd/二氧化铈):
将测得量的硝酸钯溶液用足够的去离子水稀释以形成Pd/Di-H2O溶液。在搅拌的同时将该Pd/Di-H2O溶液逐滴添加到测得量的粉末形式的二氧化铈中。目标Pd浓度为浸渍的二氧化铈的总重量的2.0重量％。二氧化铈载体具有大约140至160m2/g的BET表面积和0.3至0.5cc/g的孔体积。将Pd/Di-H2O溶液和二氧化铈粉末充分混合。该混合物然后在120℃下干燥4小时。干燥的Pd/Ce混合物然后在500℃下煅烧1小时。
将该Pd/Ce煅烧粉末与去离子水充分混合以形成具有大约30重量％的固含量的浆料。用HNO3(用去离子水1:1稀释的浓HNO3)将该浆料的pH调节到大约4.5至大约5.0。然后使用球磨机将该浆料研磨到D90小于15μm的粒度。将氧化铝粘结剂添加到该浆料中并充分混合。
一旦制成催化剂浆料，用该浆料涂布基底。从陶瓷基底上切割1英寸直径x 3英寸长的芯材。该基底具有400个室/平方英寸。将整个陶瓷芯材浸没到浆料中直至没有气泡留在基底通道中。然后从浆料中取出该芯材并摇动以从芯材中除去过量浆料。可以使用气刀从通道中吹出剩余过量浆料直至全部清除并且芯材为所需重量(取决于浆料的固体浓度和基底吸附的H2O)。然后干燥该芯材直至没有水分留下。该干燥芯材然后在500℃下煅烧1小时。这一涂布过程可以视必要重复以实现所需加载层。
样品B(Pd/(Mg+二氧化铈)):
在第一步骤中，将测得量的硝酸镁粉末与足够的去离子水混合以浸透该粉末并形成Mg/Di-H2O溶液。在搅拌的同时将该Mg/Di-H2O溶液逐滴添加到测得量的粉末形式的二氧化铈中。目标Mg浓度为浸渍的二氧化铈的总重量的0.5重量％。二氧化铈载体具有大约140至160m2/g的BET表面积和0.3至0.5cc/g的孔体积。将Mg/Di-H2O溶液和二氧化铈粉末充分混合。该混合物然后在120℃下干燥4小时。干燥的Mg/Ce混合物然后在500℃下煅烧1小时。
在第二步骤中，将测得量的硝酸钯溶液用去离子水稀释以形成Pd/Di-H2O溶液。在搅拌的同时将该Pd/Di-H2O溶液逐滴添加到测得量的来自步骤1的煅烧Mg/Ce混合物中。目标Pd浓度为浸渍的二氧化铈的总重量的2重量％。将该Pd/Di-H2O溶液和煅烧的Mg/Ce粉末充分混合。该混合物然后在120℃下干燥4小时。干燥的Pd/Mg/Ce混合物然后在500℃下煅烧1小时以形成催化剂组合物。
将该Pd/Mg/Ce煅烧粉末与去离子水充分混合以形成具有大约30重量％的固含量的浆料。用HNO3(用去离子水1:1稀释的浓HNO3)将该浆料的pH调节到大约4.5至大约5.0。然后使用球磨机将该浆料研磨到D90小于15μm的粒度。将氧化铝粘结剂添加到该浆料中并充分混合。
一旦制成催化剂浆料，用该浆料涂布基底。从陶瓷基底上切割1英寸直径x 3英寸长的芯材。该基底具有400个室/平方英寸。将整个陶瓷芯材浸没到浆料中直至没有气泡留在基底通道中。然后从浆料中取出该芯材并摇动以从芯材中除去过量浆料。可以使用气刀从通道中吹出剩余过量浆料直至全部清除并且芯材为所需重量(取决于浆料的固体浓度和基底吸附的H2O)。然后干燥该芯材直至没有水分留下。该干燥芯材然后在500℃下煅烧1小时。这一涂布过程可以视必要重复以实现所需加载层。
样品C((Pd+Mg)/二氧化铈)
将测得量的硝酸镁粉末与足够的去离子水混合以浸透该粉末并形成Mg/Di-H2O溶液。将测得量的硝酸钯溶液添加到该Mg/Di-H2O溶液中以形成Pd/Mg/Di H2O溶液。在搅拌的同时将该Pd/Mg/Di-H2O溶液逐滴添加到测得量的粉末形式的二氧化铈中。基于浸渍的二氧化铈的总重量计，目标Mg浓度为0.5重量％且目标Pd浓度为2重量％。二氧化铈载体具有大约140至160m2/g的BET表面积和0.3至0.5cc/g的孔体积。将Pd/Mg/Di-H2O溶液和二氧化铈粉末充分混合。该混合物然后在120℃下干燥4小时。干燥的Pd/Mg/Ce混合物然后在500℃下煅烧1小时以形成催化剂组合物。
将该Pd/Mg/Ce煅烧粉末与去离子水充分混合以形成具有大约30重量％的固含量的浆料。用HNO3(用去离子水1:1稀释的浓HNO3)将该浆料的pH调节到大约4.5至大约5.0。然后使用球磨机将该浆料研磨到D90小于15μm的粒度。将氧化铝粘结剂添加到该浆料中并充分混合。
一旦制成催化剂浆料，用该浆料涂布基底。从陶瓷基底上切割1英寸直径x 3英寸长的芯材。该基底具有400个室/平方英寸。将整个陶瓷芯材浸没到浆料中直至没有气泡留在基底通道中。然后从浆料中取出该芯材并摇动以从芯材中除去过量浆料。可以使用气刀从通道中吹出剩余过量浆料直至全部清除并且芯材为所需重量(取决于浆料的固体浓度和基底吸附的H2O)。然后干燥该芯材直至没有水分留下。该干燥芯材然后在500℃下煅烧1小时。这一涂布过程可以视必要重复以实现所需加载层。
测试
在反应器中测试用新鲜和老化的催化剂样品A、B和C涂布的芯材。所有老化在管式炉中在800℃下在10％H2O、10％O2和余量N2的气氛下进行16小时。用1500ppm CO、100ppmNO、10％H2O、4.6％CO2、14％O2、40ppm C3H6、30ppm CH4、294ppm(液体HC’s，36％甲苯/64％癸烷)(C1基础)的进料气体组合物进行起燃性能的活性测量。
图10是图解催化剂A、B和C的新鲜样品的CO起燃温度的曲线图。图11是图解催化剂A、B和C的老化样品的CO起燃温度的曲线图。样品C提供老化后的最佳CO起燃性能，样品C是在浸渍二氧化铈前首先混合Pd和Mg。
实施例9:可用于使硫中毒最小化的另外组分的比较
如上述实施例4中所述制备催化剂样品，但是用铑(Rh)或铂(Pt)替代Mg。
图12是图解包含Rh的新鲜、S-老化和再生催化剂样品和无Rh的新鲜、S-老化和再生Pd/二氧化铈催化剂样品的CO起燃温度的曲线图。Rh，类似于Mg，使被钯浸渍的二氧化铈上的硫中毒最小化。
图13是图解包含Pt的新鲜、S-老化和再生催化剂样品和无Pt的新鲜、S-老化和再生Pd/二氧化铈催化剂样品的CO起燃温度的曲线图。Pt，类似于Mg，使被钯浸渍的二氧化铈上的硫中毒最小化。
实施例10:包含被不同PGMs浸渍的二氧化铈的催化剂的比较
为了确定Rh和Pt都与Pd而非与二氧化铈具有协同作用，制备含Rh/Ce和Pt/Ce的催化剂粉末。如上述实施例4中所述制备催化剂样品，但是用铑(Rh)或铂(Pt)替代Pd。图14是比较水热老化的Pd/二氧化铈、Rh/二氧化铈和Pt/二氧化铈催化剂样品的CO起燃温度的曲线图。Pt/二氧化铈不是如Pd/二氧化铈一样好的CO氧化催化剂。但是，如上述图13和实施例9中所示，被Pt和Pd的组合浸渍的二氧化铈具有比仅被Pd浸渍的二氧化铈好的CO氧化活性。
实施例11:有助于改进CO起燃温度的另外组分的比较
如上述实施例4中所述制备催化剂样品，但是用铂(Pt)替代Mg。如上述实施例4中所述制备第二催化剂样品，但是用锰(Mn)替代Mg并在用于浸渍含Mn的二氧化铈载体之前将钯与铂混合。
图15是图解新鲜、S-老化和再生Pd/Pt/二氧化铈催化剂样品和Pd/Pt/(Mn+Ce)催化剂样品的CO起燃温度的曲线图。活性结果表明被锰浸渍的二氧化铈可改进CO起燃温度性能。
尽管已借助具体实施方案及其应用描述了本文中公开的发明，但本领域技术人员可对其作出许多修改和变动而不背离权利要求书中阐述的发明范围。此外，本发明的各种方面可用于除它们在本文中具体描述用于的用途外的其它用途。

Claims (47)

1.一种用于减少稀燃发动机的废气排放的氧化催化剂复合材料，所述催化剂复合材料包含：
具有长度、入口端和出口端的支承基底；和
涂布在所述支承基底上的氧化催化剂材料；
其中所述氧化催化剂材料包含第一层和第二层；
其中第一层包含被钯(Pd)组分和被第二组分浸渍的第一储氧组分，所述第二组分包含镁(Mg)、铑(Rh)和铂(Pt)中的一种或多种；且
其中第二层包含被铂(Pt)和钯(Pd)浸渍的耐火金属氧化物组分，其中Pt/Pd比在大约0:10至大约10:0范围内。
2.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第一层是涂布在支承基底上的下层，且第二层是涂布在第一层的至少一部分上的上层。
3.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第二层是涂布在支承基底上的下层，且第一层是涂布在第二层的至少一部分上的上层。
4.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中所述第一储氧组分和所述耐火金属氧化物组分是混合的并且为涂布在支承基底上的共混层的形式。
5.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第一层是涂布在支承基底上的下层，且第二层是仅涂布在第一层的区域上的上层。
6.权利要求5的氧化催化剂复合材料，其中第一层涂布在基底的整个长度上，且其中第二层仅在基底的出口端涂布在第一层上。
7.权利要求5的氧化催化剂复合材料，其中第一层涂布在基底的整个长度上，且其中第二层仅在基底的入口端涂布在第一层上。
8.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第一层是涂布在支承基底上的下层，且第一层仅涂布在支承基底的区域上。
9.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第一储氧组分包含二氧化铈，二氧化铈的量基于浸渍前的储氧组分的总重量在大约0.1至大约100重量％的范围内。
10.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中所述耐火金属氧化物组分选自氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、锰及其组合。
11.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中所述耐火金属氧化物组分包含氧化铝。
12.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中浸渍在第一储氧组分中的钯组分以大约1g/ft3至200g/ft3范围内的量存在。
13.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第一储氧组分和耐火金属氧化物组分中的一种或多种被大约0.1至25重量％范围内的量的锰浸渍，所述量基于被锰浸渍的组分的总重量。
14.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第二组分包含镁(Mg)，且其中镁以大约0.1至大约5重量％范围内的量存在，所述量基于浸渍的第一储氧组分的总重量。
15.权利要求14的氧化催化剂复合材料，其中钯和镁以大约1:0至大约1:2范围内的Pd/Mg摩尔比浸渍在第一储氧组分中。
16.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第二组分包含铑，且其中铑以大约1g/ft3至大约200g/ft3范围内的量存在。
17.权利要求16的氧化催化剂复合材料，其中钯和铑以大约0:10至大约10:0范围内的Pd/Rh摩尔比浸渍在第一储氧组分中。
18.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第二组分包含铂，且其中铂以大约1g/ft3至大约200g/ft3范围内的量存在。
19.权利要求18的氧化催化剂复合材料，其中钯和铂以大约0:10至大约10:0范围内的Pd/Pt摩尔比浸渍在第一储氧组分中。
20.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第一储氧组分进一步被选自镨(Pr)、铁(Fe)、钇(Y)、锂(Li)、铟(In)、锡(Sn)、铌(Nb)、镓(Ga)、锆(Zr)、铱(Ir)、银(Ag)、钕(Nd)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钴(Co)及其组合的金属浸渍。
21.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中第二组分包含铂，且其中第一储氧组分进一步被大约0.1至大约10重量％范围内的量的锰组分浸渍，所述量基于浸渍的第一储氧组分的总重量。
22.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中所述耐火金属氧化物组分进一步包含大约3至大约100g/ft3范围内的量的氧化钡。
23.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中所述耐火金属氧化物组分包含选自ZSM-5、beta、丝光沸石、Y-沸石、CHA骨架型沸石、镁碱沸石及其组合的水热稳定沸石。
24.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中浸渍在所述耐火金属氧化物组分中的钯和铂以大约1g/ft3至200g/ft3范围内的量存在。
25.权利要求1的氧化催化剂复合材料，其中所述支承基底选自流通型整料、壁流式整料、泡沫或网。
26.一种用于减少发动机的废气排放的催化剂制品，其包含：
具有多个适合气体流动的通道的基底支承体，其中安置催化剂组合物以接触经过各通道的排气，
其中所述催化剂组合物包含被钯(Pd)组分和被第二组分浸渍的多孔储氧组分，所述第二组分包含镁(Mg)、铑(Rh)和铂(Pt)中的至少一种。
27.权利要求26的催化剂制品，其中所述储氧组分是稀土金属氧化物，其任选被耐火金属氧化物稳定化。
28.权利要求26的催化剂制品，其中所述储氧组分包含二氧化铈。
29.权利要求28的催化剂制品，其中二氧化铈以大约0.1至大约100重量％范围内的量存在，所述量基于浸渍前的储氧组分的总重量。
30.权利要求26的催化剂制品，其中第二组分包含Mg组分，且其中Pd和Mg以大约1:0至大约1:2的摩尔比存在。
31.权利要求30的催化剂制品，其中Mg组分以不大于大约0.5重量％的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。
32.权利要求31的催化剂制品，其中Mg组分以大约0.1至大约0.5重量％的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。
33.权利要求30的催化剂制品，其中所述储氧组分进一步被铑(Rh)组分浸渍。
34.权利要求26的催化剂制品，其进一步包含被铑(Rh)组分浸渍的第二多孔储氧组分。
35.权利要求26的催化剂制品，其中所述催化剂组合物包含第一层和第二层，其中第一层包含被钯(Pd)组分和第二组分浸渍的多孔储氧组分，其中第二组分包含镁(Mg)组分，且其中第二层包含被铑(Rh)组分浸渍的第二多孔储氧组分。
36.权利要求26的催化剂制品，其中Pd组分以大约1-10重量％的量存在，所述量基于浸渍的储氧组分的总重量。
37.权利要求26的催化剂制品，其进一步包含浸渍在储氧组分内的金属，所述金属选自镨(Pr)、铁(Fe)、钇(Y)、锂(Li)、铟(In)、锡(Sn)、铌(Nb)、镓(Ga)、锆(Zr)、铱(Ir)、银(Ag)、钕(Nd)、钨(W)、铜(Cu)、锌(Zn)、钼(Mo)、钴(Co)及其组合。
38.一种用于处理排气料流的排放处理系统，所述排放处理系统包含：
产生排气料流的柴油机；和
根据权利要求1的氧化催化剂复合材料，其与所述排气料流流体连通地安置并适用于氧化所述排气料流内的一氧化碳和烃气体以形成处理过的排气料流。
39.权利要求38的系统，其进一步包含位于所述催化剂复合材料下游的催化滤烟器和SCR催化剂。
40.权利要求39的系统，其中所述SCR催化剂作为洗涂层存在于所述催化滤烟器上。
41.权利要求39的系统，其中所述SCR催化剂是位于所述催化剂复合材料下游的流通型整料，且其中所述催化滤烟器位于所述SCR催化剂下游。
42.权利要求40的系统，其中所述SCR催化剂包含具有双六环(d6r)单元的分子筛。
43.权利要求42的系统，其中所述SCR催化剂选自CHA、AEI或AFX骨架型沸石。
44.权利要求43的系统，其中所述SCR催化剂用选自Cu、Fe、Co、Ni、La、Ce、Mn、V、Ag或其组合的金属助催化。
45.一种处理来自柴油机的排气料流的方法，其包括使所述排气料流经过权利要求1的氧化催化剂复合材料以使NO在所述催化剂内氧化。
46.权利要求45的方法，其进一步包括使所述排气料流经过位于权利要求1的氧化催化剂复合材料下游的SCR催化剂。
47.权利要求45的方法，其中所述SCR催化剂布置在壁流式过滤器整料上。
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