CN108883403A - 铜和铁共交换的菱沸石催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明总体提供催化剂、催化制品和包含这种催化制品的催化剂体系。具体而言，催化剂组合物含有具有与铁和铜离子交换的菱沸石(CHA)晶体结构的沸石。也提供制备和使用此催化剂组合物的方法，以及包含被催化剂组合物涂覆的催化剂制品的排放处理系统。在这种排放处理系统中的催化剂制品用于在还原剂的存在下催化还原在排气中存在的氮氧化物。

Description

铜和铁共交换的菱沸石催化剂
发明领域
本发明总体涉及选择性催化还原催化剂、制备和使用这种催化剂的方法以选择性还原氮氧化物的领域。
发明背景
氮氧化物(NOx)的有害组分会随着时间导致大气污染。在排气中包含NOx，例如排气来自内燃机(例如汽车和卡车)、来自燃烧设施(例如用天然气、油或煤加热的发电站)和来自硝酸生产装置。
各种处理方法已经用于处理含NOx的气体混合物以减少大气污染。一种类型的处理涉及氮氧化物的催化还原。有两种方法：(1)非选择性还原方法，其中一氧化碳、氢气或低级烃用作还原剂；和(2)选择性还原方法，其中氨或氨前体用作还原剂。在选择性还原方法中，氮氧化物的高度去除可以通过使用少量还原剂实现。
选择性还原方法称为SCR(选择性催化还原)方法。SCR方法使用还原剂(例如氨)在大气氧的存在下催化还原氮氧化物，导致主要形成氮气和水蒸气：
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O(标准SCR反应)
2NO2+4NH3→3N2+6H2O(慢SCR反应)
NO+NO2+NH3→2N2+3H2O(快SCR反应)
在SCR方法中所用的催化剂理想地应当能在宽范围的使用温度条件例如200℃至600℃或更高的温度下、在水热条件下保持优良的催化活性。SCR催化剂通常在水热条件下使用，例如在再生烟灰过滤剂期间，这是用于除去颗粒的排气处理系统的组分。在用还原剂例如氨、脲或烃在氧气存在下选择性催化还原氮氧化物的工艺中，已经使用分子筛例如沸石。沸石是结晶材料，其具有十分均匀的约3-10埃的孔直径，这取决于沸石的类型以及在沸石晶格内所含的阳离子的类型和量。具有8-环开孔和两个6环辅助结构单元的某些沸石，特别是具有笼状结构的那些，已经用作SCR催化剂。一种具体类型的具有这些性质的沸石是菱沸石(CHA)，其是小孔沸石，具有可经由其三维孔隙率到达的8员环开孔(～3.8埃)。笼状结构是通过两个6环辅助结构单元被4个环连接得到的。
金属促进的沸石催化剂也经常称为离子交换沸石或被铁和/或铜负载的沸石，其中对于用氨选择性催化还原氮氧化物而言，铁促进的和铜促进的沸石催化剂是公知的，并且可以通常经由金属离子交换方法制备。例如，铁促进的β沸石已经是用于用氨选择性还原氮氧化物的有效商业催化剂。不幸的是，发现在严苛的水热条件(例如在局部超过700℃的温度下再生烟灰过滤剂期间)下，许多金属促进的沸石的活性开始下降。这种下降导致沸石的脱铝作用，进而导致在沸石内的含金属的活性中心损失。
具有CHA结构类型的金属促进、尤其铜促进的硅铝酸盐沸石已经在使用含氮还原剂对在贫燃发动机中的氮氧化物进行SCR中作为催化剂受到高度关注。这些材料显示在宽温度范围内的活性和优异的水热耐久性，参见美国专利No.7,601,662。在美国专利No.7,601,662中发现金属促进的沸石之前，虽然在专利和科学文献中已经建议许多金属促进的沸石用作SCR催化剂，但是每种这些材料存在一个或两个以下缺点：(1)氮氧化物在低温例如350℃和更低温度下的转化率差；和(2)水热稳定性差，这表现为在通过SCR转化氮氧化物时的催化活性显著下降。在美国专利No.7,601,662中描述的发明致力于未解决的迫切需求：提供能在低温下转化氮氧化物的材料，并且此材料在超过650℃的温度下水热老化之后保持SCR催化活性。
虽然在美国专利No.7,601,662中所述的催化剂显示优异的性能且可以用于例如SCR催化中，但是仍然需要改进在扩展和/或不同的温度范围内的性能。满足目前政府NOx法规的挑战之一是改进现有技术基于Cu-SSZ13的SCR催化剂的低温性能(例如Euro 6)。因此，有益的是提供SCR催化剂，其具有与基于Cu-SSZ13的SCR催化剂相比改进的低温和高温性能以及更低的N2O水平。
发明概述
本发明总体提供催化剂、催化制品和包含这种催化制品的催化剂体系。具体而言，这种制品和体系含有SCR催化剂，其包含在菱沸石(CHA)材料上共交换的铁和铜的组合。
在本发明的一个方面中，催化剂包含沸石，其具有与铁和铜离子交换的菱沸石(CHA)晶体结构。这些新形成的沸石载体通常称为金属促进的载体，在这种情况下是铁促进的载体和/或铜促进的载体。另外，这些金属离子是负载的金属离子，例如负载的铁和铜。所以，术语“离子交换的”和“负载的铁和/或铜”可以互换使用。在一些实施方案中，沸石的孔径是约3-5埃。在另一个实施方案中，沸石的BET表面积是至少约400m2/g。
在特定实施方案中，催化剂的CHA晶体结构选自硅铝酸盐沸石、硼硅酸盐、镓硅酸盐、SAPO、ALPO、MeAPSO和MeAPO。例如，CHA晶体结构可以进一步选自SSZ-13，SSZ-62，天然菱沸石，沸石K-G，Linde D，Linde R，LZ-218，LZ-235，LZ-236，ZK-14，SAPO-34，SAPO-4，SAPO-47，和ZYT-6。
在一些实施方案中，催化剂的CHA晶体结构是硅铝酸盐沸石。硅铝酸盐沸石的二氧化硅与氧化铝之比(SAR)是约5-100，优选是约10-40，更优选是约12-35。
在一些实施方案中，催化剂具有约10-40微米的D90粒径。
在其它实施方案中，在沸石中的铁的存在量是最终金属离子交换沸石组合物的约0.01-6.0重量％，优选是最终金属离子交换沸石组合物的约0.5-4.5重量％，更优选是最终金属离子交换沸石组合物的约1-3.5重量％，作为氧化铁(Fe2O3)计算。相似地，在沸石中的铜的存在量是最终金属离子交换沸石组合物的约0.01-6.0重量％，优选是最终金属离子交换沸石组合物的约0.5-5重量％，更优选是最终金属离子交换沸石组合物的约1-4重量％，作为氧化铜(CuO)计算。
在另一方面，本发明提供制备含离子交换的铁和铜的CHA沸石催化剂的方法，包括以下步骤：
a)使菱沸石(CHA)与在溶液中的铜金属前体和铁金属前体接触以形成含有铁前体和离子交换的铜的固体CHA沸石材料；
b)干燥所述固体材料以得到含有铁和铜金属前体的干CHA沸石催化剂；和
c)煅烧含有含铁和铜金属前体的催化剂的干CHA沸石催化剂以将此催化剂转化成活性形式。
在一些实施方案中，在此方法中所述的铜金属前体是乙酸铜。在另一个实施方案中，在此方法中所述的铁金属前体是硝酸铁(III)。在此方法中的菱沸石(CHA)是Na形式的菱沸石，并且已经在与铜金属前体和铁金属前体接触之前煅烧。在一些实施方案中，在溶液中的铜金属前体和铁金属前体与CHA沸石在升高的温度下加热。在一些实施方案中，此溶液是水溶液。在另一个实施方案中，固体材料的干燥是在升高的温度下进行。在另一个实施方案中，含有铁和铜金属前体的CHA沸石催化剂在约500-800℃的温度下煅烧。
本发明的另一方面描述催化剂制品，其包含催化剂基材，催化剂基材具有多个用于气体流动的通道，每个通道具有与含有催化剂组合物的催化涂层粘附的壁表面。在一些实施方案中，催化剂基材是蜂窝。例如，蜂窝基材包括壁流式过滤基材。在另一个例子中，蜂窝基材包括流通式基材。在一些实施方案中，催化涂层按照至少约1.0g/in3的载荷存在于基材上。在其它实施方案中，催化涂层按照至少约2.0g/in3的载荷存在于基材上。
本发明的另一个方面描述一种降低在排气中的NOx水平的方法，包括使该排气与催化剂在足以降低该排气中的NOx水平的时间和温度下接触。在一些实施方案中，在排气中的NOx水平在200-600℃的温度下被还原成N2。例如，在排气中的NOx水平在200℃下降低至少50％。在另一个例子中，在排气中的NOx水平在600℃下降低至少70％。在一些实施方案中，催化剂制品是选择性还原催化剂(SCR)。
本发明的另一方面描述排气处理系统，其包括：位于燃烧发动机下游的催化剂制品，以及用于将还原剂加入来自发动机的排气的注射器。在一些实施方案中，发动机是柴油发动机。在另一个实施方案中，排气处理系统还包括柴油氧化催化剂。在另一个实施方案中，在排气处理系统中的还原剂包括氨或氨前体。
本发明包括、但不限于以下实施方案。
实施方案1:一种催化剂组合物，其包含沸石，此沸石具有与铁和铜离子交换的菱沸石(CHA)晶体结构。
实施方案2:前述或随后实施方案中任一项的催化剂组合物，其中所述沸石具有约3-5埃的孔径。
实施方案3:前述或随后实施方案中任一项的催化剂组合物，其中CHA晶体结构选自硅铝酸盐沸石、硼硅酸盐、镓硅酸盐、SAPO、ALPO、MeAPSO和MeAPO。
实施方案4:前述或随后实施方案中任一项的催化剂组合物，其中CHA晶体结构是硅铝酸盐沸石，其具有二氧化硅与氧化铝之比(SAR)是约5-100。
实施方案5:前述或随后实施方案中任一项的催化剂组合物，其中所述硅铝酸盐沸石具有二氧化硅与氧化铝之比(SAR)是约10-40。
实施方案6:前述或随后实施方案中任一项的催化剂组合物，其中在所述沸石中的铁的存在量是最终金属离子交换沸石的约0.01-6.0重量％，作为氧化铁(Fe2O3)计算。
实施方案7:前述或随后实施方案中任一项的催化剂组合物，其中在所述沸石中的铁的存在量是最终金属离子交换沸石的约0.5-4.5重量％，作为氧化铁(Fe2O3)计算。
实施方案8:前述或随后实施方案中任一项的催化剂组合物，其中在所述沸石中的铜的存在量是最终金属离子交换沸石的约0.01-6.0重量％，作为氧化铜(CuO)计算。
实施方案9:前述或随后实施方案中任一项的催化剂组合物，其中在所述沸石中的铜的存在量是最终金属离子交换沸石的约0.5-5重量％，作为氧化铜(CuO)计算。
实施方案10:前述或随后实施方案中任一项的催化剂组合物，其中沸石具有至少约400m2/g的BET表面积。
实施方案11:前述或随后实施方案中任一项的催化剂组合物，其具有约10-40微米的D90粒径。
实施方案12:一种制备含有铁和铜的CHA沸石催化剂的方法，包括：a.使菱沸石(CHA)与在溶液中的铜金属前体和铁金属前体接触以形成含有铁和铜的固体CHA沸石材料；b.干燥所述固体材料以得到含有铁和铜金属前体的CHA沸石催化剂；和c.煅烧含有含铁和铜金属前体的催化剂的CHA沸石催化剂以将此催化剂转化成活性形式。
实施方案13:前述或随后实施方案中任一项的方法，其中铜金属前体是乙酸铜或硝酸铜盐。
实施方案14:前述或随后实施方案中任一项的方法，其中铁金属前体是硝酸铁(III)或乙酸铁(II)盐。
实施方案15:前述或随后实施方案中任一项的方法，其中菱沸石(CHA)是Na形式的菱沸石，并且已经在与铜金属前体和铁金属前体接触之前煅烧。
实施方案16:前述或随后实施方案中任一项的方法，其中还包括将在溶剂中的铜金属前体和铁金属前体与CHA沸石在升高的温度下加热。
实施方案17:前述或随后实施方案中任一项的方法，其中含有含铁和铜金属前体的催化剂的CHA沸石催化剂在约500-800℃的温度下煅烧。
实施方案18:前述或随后实施方案中任一项的方法，其中溶液是水溶液。
实施方案19.一种催化剂制品，其包含催化剂基材，催化剂基材具有用于气体流动的多个通道，每个通道具有与催化涂层粘附的壁表面，所述催化涂层包含根据前述或随后实施方案中任一项所述的催化剂组合物。
实施方案20:前述或随后实施方案中任一项的催化剂制品，其中催化剂基材是蜂窝基材，所述蜂窝基材是壁流式过滤基材或流通式基材的形式。
实施方案21:前述或随后实施方案中任一项的催化剂制品，其中催化涂层按照至少约1.0g/in3的载荷存在于基材上。
实施方案22:一种降低在排气中的NOx水平的方法，包括使此排气与催化剂在足以降低在排气中的NOx水平的温度和时间下接触，其中催化剂是根据前述或随后实施方案中任一项所述的催化剂组合物。
实施方案23:前述或随后实施方案中任一项的方法，其中在排气中的NOx在约200-600℃的温度下被还原成N2。
实施方案24:前述或随后实施方案中任一项的方法，其中所述在排气中的NOx水平在200℃下降低至少50％。
实施方案25:前述或随后实施方案中任一项的方法，其中所述在排气中的NOx水平在600℃下降低至少70％。
实施方案26:一种用于处理排气料流的排放处理系统，此排放处理系统包含：(i)产生排气料流的发动机；(ii)根据前述或随后实施方案任一项所述的催化剂制品，其位于发动机的下游并与排气料流以流体方式连通，且用于还原在排气料流内的NOx以形成经处理的排气料流；和(iii)注射器，其用于将还原剂加入排气料流中以在排气料流暴露于催化剂制品时促进将NOx还原成N2和水。
实施方案27:前述或随后实施方案中任一项的排放处理系统，其中发动机是柴油发动机。
实施方案28:前述或随后实施方案中任一项的排放处理系统，其还包含柴油氧化催化剂。
实施方案29:前述或随后实施方案中任一项的排放处理系统，其中还原剂含有氨或氨前体。
本发明的这些和其它特征、方面和优点将从以下详细描述以及附图体现出来，附图将在下文简述。本发明包括两个、三个、四个或更多个上述实施方案的任何组合，以及在本发明中所述的任何两个、三个、四个或更多个特征或元素的组合，与这些特征或元素是否明确地在具体实施方案中组合无关。应当在整体上理解本发明，从而本发明的任何单独特征或元素在任何各种方面和实施方案中应当视为可组合的，除非另有明确说明。本发明的其它方面和优点将从下文体现出来。
附图简述
为了便于理解本发明的实施方案，可以参见以下附图，这些附图不是必须按照比例绘制，其中各标记表示本发明示例性实施方案中的组分。这些附图仅仅是示例性的，并不限制本发明。
图1是蜂窝型基材载体的透视图，其可以含有本发明催化制品(即选择性还原催化剂(SCR))的载体涂料组合物；
图2是相对于图1放大的部分截面视图，这是沿着与表示整料流通式基材的图1基材载体的端面平行的平面获取的，并显示图1中所示的多个气流通路的放大视图。
图3是相对于图1放大的截面的截距视图，其中图1中的蜂窝型基材载体表示壁流式过滤基材整料；和
图4显示排放处理系统的一个实施方案的示意图，其中使用本发明的SCR。
优选实施方案的详细描述
下面将更详细地描述本发明。但是，本发明可以作为许多不同的形式体现，应当不限于这里所述的实施方案；实际上，提供这些实施方案以充分完成本发明，并能使得本领域技术人员充分理解本发明的范围。除非另有说明，在说明书和权利要求中使用的单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括多数的情况。
本发明提供选择性还原催化剂(SRC)组合物，其适用于气态NOx排放物的至少部分氧化和减少N2O。SRC组合物包含在多孔耐火氧化物载体上离子交换的至少两种金属氧化物组分，其能提供在NOx转化活性方面的效果。SRC组合物可以使用金属离子交换方法制备，而不是初期润湿浸渍技术，从而获得催化剂组合物，此催化剂组合物可以然后使用载体涂覆技术被涂覆到催化剂基材上，如下文所详述。
离子交换是一种用感兴趣的外部金属离子交换在多孔载体内驻留的离子的常用方法。例如，具有在孔内驻留的钠离子的沸石可以用不同的离子交换以形成离子交换的多孔载体。这是通过制备多孔载体、即沸石在含待交换的外部金属离子的溶液中的浆液实现的。在此方法期间可以任选是进行加热。外部金属离子可以扩散到载体的孔中，并与驻留离子、即钠交换以形成金属离子交换的多孔载体。
但是，与离子交换方法不同，初期润湿浸渍技术也称为毛细管浸渍或干燥浸渍，通常用于合成多相材料、即催化剂，不需要在原料中存在任何驻留离子。通常，金属前体溶解在含水或有机的溶液中，然后将含金属的溶液加入催化剂载体、即沸石中，此载体含有与所加入的溶液体积相同的孔体积。毛细管作用将溶液抽入载体的孔中。加入的与载体孔体积相比过量的溶液引起溶液输送以从毛细管作用过程变成扩散过程，扩散过程是显著更慢的。催化剂可以然后进行干燥和煅烧以驱除在溶液内的挥发性组分，使得金属沉积在催化剂表面上。最大载荷受到前体在溶液中的溶解度的限制。经浸渍的材料的浓度分布取决于在浸渍和干燥期间在孔内的传质状况。
在本申请中，以下术语应当具有相应的下述含义。
这里使用的术语“选择性催化还原”(SCR)表示使用含氮还原剂(例如氨、脲等)将氮氧化物还原成双氮(N2)的催化方法。
这里使用的术语“催化剂”或“催化剂组合物”表示能促进反应的材料。这里使用的术语“催化剂体系”表示两种或更多种催化剂的组合，例如第一SCR催化剂和第二SCR催化剂的组合。催化剂体系可以是载体涂料的形式，其中两种SCR催化剂一起混合。
这里使用的术语“上游”和“下游”表示根据发动机排气料流从发动机向尾气管道流动的相应方向，其中发动机处于上游位置，尾气管道和任何用于减少污染的制品、例如过滤剂和催化剂处于发动机的下游。
这里使用的术语“料流”在广义上表示正在流动的气体的任何组合，其可以含有固体或液体颗粒物质。术语“气态料流”或“排气料流”表示气态成分的料流，例如贫燃发动机的排放物，其可以含有夹带的非气态组分例如液滴、固体颗粒等。贫燃发动机的排气料流通常还含有燃烧产物、不完全燃烧的产物、氮氧化物、可燃和/或碳质的颗粒物质(烟灰)以及未反应的氧气和氮气。
这里使用的术语“基材”表示在其上布置催化剂组合物的整料材料，催化剂组合物通常是载体涂层的形式，其包含含有催化组合物的多个粒子。载体涂层是通过制备粒子在液体介质中的具有特定固含量(例如30-90重量％)的浆液、然后涂覆到基材上并干燥而形成的，从而提供载体涂层。
这里使用的术语“载体涂层”具有本领域中的常规含义，是施用于基材材料的催化材料或其它材料的薄的粘附性涂层，基材例如是蜂窝型载体元件，其是足够多孔的，从而允许正在处理的气体料流通过。
这里使用的术语“催化制品”表示用于促进所需反应的元件。例如，催化制品可以含有在基材上的含催化组合物的载体涂层。
术语“减少”(动词)表示量的降低，“减少”(名词)表示由任何方式引起的量的降低。
这是使用的术语“浸渍的”或“浸渍”表示催化材料渗透到载体材料的多孔结构中。
这是使用的术语“假结晶”表示甚至在显微镜下看似结晶的物质，但是此物质不具有真正的结晶衍射图案。
催化剂组合物
SRC组合物包含在菱沸石(CHA)载体上离子交换的铜和铁的组合。在特定实施方案中，在菱沸石(CHA)载体上离子交换的铜和铁的组合表示为相应金属氧化物的重量比率。在一些实施方案中，氧化铜与氧化铁之间的重量比率是在约1:10至10:1的范围内，更通常是约1:3至3:1。铜和铁组分的浓度可以变化，但是通常是基于沸石载体材料总重量计的约0.1-12重量％(例如，基于最终金属离子交换沸石载体组合物计的约6-8重量％)，作为金属氧化物计算。在一些实施方案中，在沸石中的铁的存在量是最终金属离子交换沸石组合物的约0.01-6.0重量％，优选是最终金属离子交换沸石组合物的约0.5-4.5重量％，更优选是最终金属离子交换沸石组合物的约1-3.5重量％，作为氧化铁(Fe2O3)计算。在另一个实施方案中，在沸石中的铜的存在量是最终金属离子交换沸石组合物的约0.01-6.0重量％，优选是最终金属离子交换沸石组合物的约0.5-5.0重量％，更优选是最终金属离子交换沸石组合物的约1-4重量％，作为氧化铜(CuO)计算。这些新形成的沸石载体通常称为金属促进的载体，在此情况下是铁促进的载体和/或铜促进的载体。另外，这些金属离子是负载的金属离子，例如负载的铁和铜。所以，术语“离子交换的”和“负载的铁和/或铜”可以互换使用。
本发明的沸石是具有菱沸石(CHA)晶体结构的沸石，其选自硅铝酸盐沸石、硼硅酸盐、镓硅酸盐、SAPO、ALPO、MeAPSO和MeAPO。在一些实施方案中，CHA晶体结构是硅铝酸盐沸石。硅铝酸盐沸石可以具有结晶或假结晶结构，可以包括与铝不同的骨架金属(即，金属取代的)，例如硅铝磷酸盐(SAPO)。也可以使用天然以及合成的沸石，但是优选合成沸石，因为这些沸石具有更均匀的二氧化硅-氧化铝比率(SAR)、微晶尺寸和微晶形态学，并具有较少和更少的浓缩杂质(例如碱土金属)。可用于本发明的具有CHA结构的特定沸石包括但不限于：SSZ-13，SSZ-62，天然菱沸石，沸石K-G，Linde D，Linde R，LZ-218，LZ-235，LZ-236，ZK-14，SAPO-34，SAPO-4，SAPO-47，和ZYT-6。
作为结晶材料的沸石具有十分均匀的孔径，这取决于沸石的类型以及在沸石晶格内包含的阳离子的类型和量，此孔径是在约3-10埃的直径范围内。在一个实施方案中，CHA沸石具有约3-5埃的孔径。
沸石通常以高度结晶材料的形式存在，此材料是至少约75％结晶的，至少约80％结晶的，至少约85％结晶的，至少约90％结晶的，至少约95％结晶的，至少约98％结晶的，至少约99％结晶的，或至少约99.5％结晶的。沸石的合成方法根据分子筛材料的结构类型而不同，但是通常使用有时称为模板(或有机模板)的结构定向剂(SDA)与二氧化硅和氧化铝的源物质一起合成。结构定向剂可以是有机阳离子的形式，即四乙基氢氧化铵(TEAOH)，或是无机阳离子，即Na+或K+。在结晶期间，四面体单元在SDA周围有序化以形成所需的骨架，并且SDA通常包埋在沸石晶体的孔结构内。在一个或更多实施方案中，第一和第二分子筛的结晶可以通过添加结构定向剂/模板、晶体核或元素来实现。沸石的示例性制备方法可以参见Beutel等的美国专利No.8,293,198；Trukhan等的美国专利No.8,715,618；Bull等的美国专利No.9,162,218；和Bull等的美国专利No.8,883,119，将这些文献的内容全部引入本文以供参考。
沸石通常含有二氧化硅与氧化铝之间的摩尔比率(SAR)是2或更大。但是分子筛组分的二氧化硅与氧化铝之比可以在宽范围内变化。在一个或更多实施方案中，氧化铝摩尔比率(SAR)是在至多300的范围内，包括约5-250；约10-100；约15-75；和约20-50。
通常，分子筛例如沸石定义为的硅铝酸盐，其具有由角共享TO4四面体组成的开放三维骨架结构，其中T是Al或Si。用于平衡阴离子骨架的电荷的阳离子松散地与骨架氧结合，并且剩余的孔体积被水分子填充。非骨架的阳离子通常是可交换的，并且水分子是可移除的。
沸石载体材料通常显示BET表面积超过60m2/g，通常高达200m2/g或更高。"BET表面积"具有关于用于通过N2吸附检测表面积的Brunauer,Emmett,Teller方法的常规含义。在一个或多个实施方案中，BET表面积是至少约200m2/g，或至少约400m2/g，或至少约600m2/g。
沸石的粒径可以变化。通常，CHA沸石的粒径可以表征为D90粒径是约10-40微米，优选约10-30微米，更优选10-20微米。D90定义为在此粒径时，90％粒子具有更细的粒径。
在一个实施方案中，Cu/Fe共交换的菱沸石催化剂可以通过经煅烧的Na形式菱沸石的一步直接共交换来完成。Na形式的沸石应当优选在交换之前在最低实践温度下(≤540℃)煅烧，从而清除或尽可能少地形成骨架外的铝物质和/或扭曲的铝位点。共交换可以在60℃下使用作为金属前体的乙酸铜和硝酸铁(III)进行1小时。可以先加入乙酸铜，然后加入硝酸铁(III)九水合物。虽然Fe(III)通常按照100％交换，但是可以使用离子交换等温线预先确定合适量的乙酸铜。在完成交换之后，样品用布氏漏斗进行过滤并洗涤至<200μmhos的电导率，然后在干燥烘箱中于85℃干燥。铜和铁的含量是使用ICP分析的，并基于无挥发物基础作为氧化物报告(参见实施例1中的表1)。
基材
根据一个或多个实施方案，用于催化剂制品组合物(即SRC催化剂组合物)的基材可以由通常用于制备汽车催化剂的任何材料构成，通常包含金属或陶瓷蜂窝结构。基材通常提供多个壁表面，在其上施用和粘附催化剂制品(即SRC催化剂)载体涂料组合物，从而作为载体用于催化剂组合物。
示例性的金属基材包括耐热性的金属和金属合金，例如钛和不锈钢，以及其它合金，其中铁是显著或主要组分。这种合金可以含有镍、铬和/或铝中的一种或多种，并且这些金属的总量可以有利地包含至少15重量％的合金，例如10-25重量％的铬、3-8重量％的铝和至多20重量％的镍。合金也可以含有少量或痕量的一种或多种其它金属，例如锰、铜、钒、钛等。表面或金属载体可以在高温下氧化，例如1000℃或更高，从而在基材表面上形成氧化物层，这改进合金的耐腐蚀性，并促进载体涂层对金属表面的粘合。
用于构成基材的陶瓷材料可以包括任何合适的耐火材料，例如堇青石，莫来石、堇青石-α氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、叶长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等。
可以使用任何合适的基材，例如整料流通式基材，其具有从基材入口端面向出口端面延伸的多个精细的平行气流通道，使得这些通道对于从中流过的流体是开放的。从其入口到出口基本成直线路径的那些通道是用壁限定的，催化材料作为载体涂料涂覆在壁上，从而使得正在从通道流过的气体接触催化材料。整料基材的流动通道是薄壁的通道，其可以具有任何合适的横截面形状，例如梯形、长方形、正方形、正弦形、六边形、椭圆形、圆形等。这些结构可以含有约60-1200个或更多个气体入口开口(即，"开孔")/平方英寸横截面(cpsi)，更通常是约300-600cpsi。流通式基材的壁厚度可以变化，通常在0.002-0.1英寸的范围内。代表性的可商购的流通式基材是堇青石基材，其具有400cpsi且壁厚度为6密耳，或者具有600cpsi且壁厚度为4密耳。但是应当理解的是，本发明不限于具体的基材类型、材料或几何形状。
在其它实施方案中，基材可以是壁流式基材，其中每个通道在基材主体的一端用无孔塞子封闭，其它通道在对面的端面处被封闭。这需要气体从壁流式基材的多孔壁流过以到达出口。这种整料基材可以具有高达约700或更大的cpsi，例如约100-400cpsi，更通常是约200-300cpsi。这些开孔的横截面形状可以如上所述变化。壁流式基材通常具有0.002-0.1英寸的壁厚度。代表性的可商购的壁流式基材是由多孔堇青石形成的，例如具有200cpsi且壁厚度为10密耳，或者具有300cpsi且壁厚度为8密耳，壁孔隙率是45-65％。其它陶瓷基材也可以用作壁流式过滤基材，例如钛酸铝、碳化硅和氮化硅。但是应当理解的是，本发明不限于具体的基材类型、材料或几何形状。需要注意的是，当基材是壁流式基材时，除了处于壁表面上之外，催化剂制品(即SCR催化剂)组合物也可以渗透到多孔壁的孔结构中(即，部分或完全包藏开孔开口)。
图1和2显示示例性的基材2，其是被本发明载体涂料组合物涂覆的流通式基材的形式。参见图1，示例性的基材2是圆柱形的，具有圆柱外表面4、上游端面6、以及与端面6相同的相应下游端面8。在基材2中具有多个精细的平行气流通道10。参见图2，流动通道10是由壁12形成的，并在载体2内从上游端面6向下游端面8延伸，通道10是没有阻碍的，从而允许流体、例如气流在载体2内经由气流通道10沿着纵向流动。从图2显然可见，壁12的尺寸和结构使得气流通道10具有基本上规则的多边形状。如图所示，如果需要的话，载体涂料组合物可以作为多个单独的层施用。在所示实施方案中，载体涂层由粘附到载体元件的壁12上的单独底部载体涂层14和被涂覆在底部载体涂层14上的单独的第二个顶部载体涂层16组成。本发明可以按照一个或多个(例如2、3或4个)载体涂层实施，并不限于所述的两层的实施方案。
或者，图1和3可以显示示例性基材2，其是被本发明载体涂料组合物涂覆的壁流式过滤基材的形式。参见图3，示例性的基材2具有多个通路52。这些通路是以管状方式被过滤基材的内壁53包裹的。基材具有入口端54和出口端56。其它通路是在入口端处被入口塞子58塞住，和在出口端处被出口塞子60塞住，从而在入口54和出口56形成相反的棋盘式图案。气体料流62经由未塞住的通道入口64进入，并被出口塞子60阻止并经由通道壁53(其是多孔的)扩散到出口侧66。由于入口塞子58，气体不能返回至壁的入口侧。用于本发明中的多孔壁流式过滤剂是用在所述元件的壁上或在其中包含的一种或多种催化材料催化的。这些催化材料可以存在于元件壁的仅仅入口侧上，存在于仅仅出口侧上，存在于入口和出口侧两者上，或壁本身可以全部或部分地由催化材料组成。本发明包括使用在元件的入口和/或出口壁上的一层或多层催化材料。
在描述载体涂料或者组合物的催化金属组分或其它组分的量时，方便使用的单位是按照单位体积的催化剂基材计的组分重量。所以，作为单位使用的克/立方英寸(“g/in3”)和克/立方英尺(“g/ft3”)用于表示按照基材体积计的组分重量，其中基材体积包括基材的空隙的体积。有时也使用其它的重量/体积单位，例如g/L。在催化剂基材例如整料流通式基材上的组合物的总负载量(即，在沸石载体材料上的两种离子交换的金属)通常是约0.5-6g/in3，更通常是约1-5g/in3。应当注意的是，这些按照单位体积计的重量通常是通过称量在用催化剂载体涂料组合物处理之前和之后的催化剂基材的重量计算的，并且因为此处理方法涉及干燥和在高温下煅烧催化剂基材，所以这些重量表示基本不含溶剂的催化剂涂料，因为载体涂料浆液中的基本上所有的水已经被除去。
制备催化剂组合物的方法
金属离子交换沸石材料的制备方法通常包括：用金属前体溶液对颗粒形式的沸石载体材料进行离子交换的方法。多种金属前体(例如铜和铁)同时或分别进行离子交换，使用相同的外部溶液进行离子交换，和在相同的载体粒子上进行离子交换。例如，CHA沸石粒子用作载体粒子。
当第一金属前体的离子交换等温线必须在加入第二金属前体之前确定时，分别加入多种金属前体。离子交换等温线描述第一金属离子前体的浓度随着其在外部溶液中的浓度在任何给定温度和压力下的变化。第一金属前体离子与在载体材料中驻留的离子之间的完全共交换是当第一金属前体的浓度是在外部溶液中的有效浓度以促进在任何给定温度和压力下完成这种离子交换。在完成第一金属前体的离子的共交换之后，将第二金属前体加入相同外部溶液中以允许第二金属前体的离子的共交换。
载体粒子通常足够干燥以吸收基本上所有的溶液，从而形成湿固体。例如，Na形式的菱沸石可以进行煅烧以在与前体金属接触之前提供干燥的Na-菱沸石。通常使用水溶性化合物的水溶液或金属前体的络合物，例如金属前体的硝酸盐或乙酸盐，具体例子包括硝酸铜(II)、乙酸铜(II)、乙酸铁(II)、硝酸铁(III)和乙酸铁(III)。
在用金属前体的溶液处理载体粒子之后，这些粒子进行干燥，例如通过在升高的温度(例如100-150℃)下对粒子热处理一定的时间(例如1-3小时)，然后煅烧以将金属组分转化成具有更高催化活性的氧化物形式。示例性的煅烧方法涉及在空气中在约500-800℃的温度下热处理约1-3小时。上述方法可以按照需要重复，从而达到所需水平的金属前体浸渍。所得的材料可以作为干粉末或以浆液形式储存。
涂覆基材的方法
上述催化剂组合物是含有其中离子交换的金属组分组合的载体粒子的形式，将此催化剂组合物与水混合以形成用于涂覆催化剂基材、例如蜂窝型基材的浆液。除了催化剂粒子之外，浆液可以任选地含有作为粘合剂的氧化铝，水溶性或水分散性稳定剂(例如乙酸钡)，促进剂(例如硝酸镧)，缔合增稠剂，和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两亲性的表面活性剂)。
当存在时，氧化铝粘合剂的用量通常是约0.05-1g/in3。氧化铝粘合剂可以例如是勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ-氧化铝。
浆液可以进行研磨以改进粒子的混合和均相材料的形成。研磨可以在球磨机、连续磨机或其它相似的设备中进行，并且浆液的固含量可以例如是约20-60重量％，更特别是约30-40重量％。在一个实施方案中，研磨后的浆液具有约10-40微米的D90粒径，优选10-30微米，更优选约10-15微米。D90定义为约90％的粒子具有更细粒径时的粒径。
然后使用本领域公知的载体涂覆技术将浆液涂覆到催化剂基材上。在一个实施方案中，将催化剂基材在浆液中浸渍一次或多次，或者用浆液涂覆。然后，经涂覆的基材在升高的温度(例如约100-150℃)下干燥一定时间(例如1-3小时)，然后通过加热进行煅烧，例如在约400-600℃下加热通常约10分钟至约3小时的时间。在干燥和煅烧之后，最终的载体涂层可以视为基本上不含溶剂的。
在煅烧之后，催化剂负载量可以通过计算在经涂覆的基材的重量和未涂覆的基材的重量之间的差异来确定。本领域技术人员显然可知，催化剂载荷可以通过改变浆液流变性能来改进。另外，用于产生载体涂层的涂覆/干燥/煅烧工艺可以按照需要重复进行，从而使得涂层达到所需的负载水平或厚度，这表示可以施用多于一种载体涂料。
催化剂组合物可以作为单层或多层施用。在一个实施方案中，催化剂作为单层施用(例如图2中的仅仅层14)。在另一个实施方案中，催化剂组合物作为多层施用(例如图2中的层14和16)。
排放处理系统
本发明也提供排放处理系统，其中引入本发明的SRC催化剂组合物(即催化制品)。本发明的SRC催化剂组合物通常用于包含用于处理废气排放的一种或多种额外组分的一体化排放处理系统中，例如来自柴油发动机的废气排放。例如，排放处理系统可以还包含催化烟灰过滤剂(CSF)组分和/或选择性柴油氧化(DOC)催化制品。本发明的SRC催化剂通常位于烟灰过滤剂的上游或下游，以及位于柴油氧化催化剂组分的下游，但是排放处理系统的各种组分的相对布置可以变化。排放处理系统还包含其它组分，例如用于氨前体的还原剂注射器，和可以任选地包含任何额外的颗粒过滤组分、NOx储存和/或捕捉组分。上述列举的组分仅仅是说明性的，不应视为限制本发明的范围。
CSF可以含有被载体涂层涂覆的基材，所述载体涂层含有一种或多种用于燃烧被捕捉的烟灰和/或氧化排气料流排放物的催化剂。一般而言，烟灰燃烧催化剂可以是用于燃烧烟灰的任何公知催化剂。例如，CSF可以用一种或多种高表面积耐火氧化物(例如氧化铝或氧化锆)和/或氧化催化剂(例如氧化铈-氧化锆)催化，用于燃烧未燃烧的烃和一定程度的颗粒物质。烟灰燃烧催化剂可以是氧化催化剂，其含有一种多种贵金属催化剂(例如铂、钯和/或铑)。在一些实施方案中，CSF可以含有被载体涂层涂覆的基材，所述载体涂层含有一种或多种用于还原在排气料流排放物中的NOx的催化剂。例如，CSF可以用一种或多种选择性还原催化剂催化以转化在排气料流中的NOx，另外含有含一种或多种用于燃烧被捕捉的烟灰和/或用于氧化排气料流排放物的催化剂的一层或多层。
图4显示一种示例性的排放处理系统，其中描绘排放处理系统32的示意图。如图所示，含有气态污染物和颗粒物质的排气料流从发动机34经由排放管道36送到柴油氧化催化剂(DOC)38，再到催化烟灰过滤剂(CSF)，再到选择性还原催化剂(SRC)，其中SRC被本发明的载体涂料组合物涂覆。在DOC 38中，未燃烧的气态和非挥发性烃(即SOF)和一氧化碳大部分燃烧以形成二氧化碳和水。另外，NOx组分中的一定比例的NO可以在DOC中被氧化成NO2。
排放料流接着经由排放管道40送到催化烟灰过滤剂(CSF)42，其用于捕捉在排气料流中存在的颗粒物。CSF 42任选进行催化以实现被动或主动的烟灰再生。CSF 42可以任选地包括SRC组合物，其用于转化在排气中存在的NOx。
在除去颗粒物之后，经由CSF 42，排气料流经由排放管道44送到下游的本发明选择性催化还原(SCR)组分46以进一步处理和/或转化NOx。排气从SCR组分46通过，其流速允许催化剂组合物足以在给定温度下降低在排气中的NOx水平的时间。当CSF 42已经包含SRC组合物时，在排放处理系统中可以任选地包括SCR组分46。用于将含氮还原剂引入排放料流的注射器50位于SRC 46的上游。在一些实施方案中，注射器50也可以在CSF 42的上游引入，前提是CSF 42包含SCR组合物。将含氮还原剂引入气体排放料流的操作能促进当气体暴露于催化剂组合物时NOx被还原成N2和水。
关于此SCR方法，这里提供一种减少在排气中的NOx的方法，包括使排气与这里所述的催化剂组合物和任选地在还原剂存在下在足以催化还原NOx的时间和温度下接触，从而降低在排气中的NOx的浓度。在特定实施方案中，温度范围是约200-600℃。例如，在200℃的温度下，本发明的催化剂组合物将在排气中的NOx水平降低至少约50％。相似地，在600℃的温度下，本发明的催化剂组合物将在排气中的NOx水平降低至少约70％。NOx的减少量取决于排气料流与催化剂的接触时间，和因此取决于空速。在本发明中对于接触时间和空速没有特别的限制。但是，本发明催化剂组合物已经显示与商业对照SCR催化剂相比改进了NOx的减少量。因此，此催化剂组合物即使在高的空速下也能很好地操作，这在特定应用中是理想的。
含氮还原剂可以在与用于处理NOx的SRC催化剂接触之前被引入排气中。一般而言，用于SCR方法的还原剂在广义上表示能促进在排气中的NOx还原的任何化合物。这种还原剂的例子包括氨、肼或任何合适的氨前体，例如脲((NH2)2CO)、碳酸铵、氨基甲酸铵、碳酸氢铵或甲酸铵。在一个实施方案中，含氮还原剂是使用还原剂注射器加入的，其将氨前体加入处于SRC46上游的排气料流中。在排气料流中的氨或氨前体的存在能促进当该气体暴露于催化剂组合物时NOx被还原成N2和水。
实施例
通过以下实施例更充分地说明本发明的各方面，这些实施例用于说明本发明的特定方面，并不限制本发明的范围。
以下实施例涉及Cu/Fe共交换的菱沸石(CHA)催化剂，其用于柴油NOx减少应用中，这些实施例了提供制备方法，并显示在具有2.1g/in3公称载荷(干增重)的涂覆芯上获得改进的高温SCR性能。
实施例1：制备SCR催化剂
干的Na-菱沸石是通过将Na-菱沸石在最低实践温度(≤540℃)下煅烧制备的，从而清除或最小程度地形成骨架外的铝物质和/或扭曲的铝位点，以提供干的经煅烧的Na-菱沸石。
将经煅烧的Na-菱沸石放入反应容器，然后加入去离子水和乙酸铜，同时混合。最后加入硝酸铁(III)九水合物。反应混合物于60℃加热约1小时。硝酸铁(III)与在沸石中存在的钠离子的交换是按照100％转化率进行的。乙酸铜的量是使用离子交换等温线预先确定的。在完成离子交换之后，样品用布氏漏斗过滤和洗涤以达到<200μmhos的电导率，然后在干燥烘箱中于85℃干燥。使用ICP分析沸石材料的铜和铁含量，并在无挥发物基础上作为氧化物报告(参见表1)。
对于制备在表1中的催化剂3，使用以下工序，包括各试剂的用量：
将110g的经煅烧的Na-菱沸石放入反应容器，然后加入去离子水和乙酸铜(10.4g)，同时混合。最后加入硝酸铁(III)九水合物(2.75g)。反应混合物于60℃加热约1小时。使反应混合物冷却，然后用布氏漏斗过滤，此漏斗与4L烧瓶连接。收集的固体用去离子水(约5.5L)洗涤直到催化剂达到<200μmhos。收集的固体样品在干燥烘箱中于85℃干燥过夜，得到1-2g的干燥的催化剂样品3。当用于化学分析时，样品含有CuO(VF)，Fe2O3(VF)，其中CuO＝3.1％且Fe2O3＝0.46％无挥发物(VF)。
接着在芯上涂覆沸石材料的共交换样品。通过混合Cu/Fe共交换的菱沸石(1份，单位是g)与去离子水(1.5份，单位是g)混合以制备浆液。向作为溶液的浆液加入乙酸锆，其中在浆液中已经存在5重量％的Cu/Fe共交换的菱沸石。浆液在2500rpm下剪切混合30分钟。可以加入辛醇(1-2滴)以使正在搅拌的浆液消泡。
将浆液涂覆到13x13x3in3的多孔陶瓷芯上，此陶瓷芯具有400cpsi的孔密度(按每平方英寸计的孔)和6密耳的壁厚度。将芯进行浸涂，于130℃干燥4分钟，并在需要时再次涂覆，以得到载荷为2.1g/in3的载体涂层，并在450℃下煅烧1小时。
实施例2：评价Cu/Fe共交换的菱沸石(CHA)催化剂作为SCR催化剂用于减少柴油NOx
新鲜催化剂芯的氮氧化物选择性催化还原(SCR)效率是通过将500ppm的NO、500ppm的NH3、10％O2(按体积计)、5％H2O(按体积计)、余量N2的进料气体混合物加入含有实施例1芯的稳态反应器检测的。
对于催化实验，带有载体涂层的芯(尺寸：3英寸长度x3/4英寸宽度x3/4英寸高度)用陶瓷隔绝垫包裹，并放入被电炉加热的Inconel反应管中。作为气体的O2(来自空气)、N2和H2O在预热炉中预热，然后进入反应器。在预热炉和反应器之间引入反应性气体NO和NH3。
此反应在80,000h-1的空速下在200-600℃范围的温度下进行。空速定义为用包含整个反应混合物的气体流速除以催化剂芯的几何体积得到的值。这些条件限定了用于新鲜催化剂的标准试验。
结果列在表1中。对于本发明实施例，检测到随着在SCR组合物中增加的氧化铁载荷量，在200℃下的NOx转化率的变化最小(例如，催化剂2相对于催化剂4)。有趣的是，与商业对照材料相比，在600℃下的NOx转化率随着氧化铁载荷量的增加而提高约10％(例如商业对照材料相对于催化剂4)。相似地，也显示SRC组合物的总金属载荷的增加以及在600℃下NOx转化率的提高。
表1

Claims (29)

1.一种催化剂组合物，其包含具有与铁和铜离子交换的菱沸石(CHA)晶体结构的沸石。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中所述沸石具有约3-5埃的孔径。
3.权利要求1的催化剂组合物，其中CHA晶体结构选自硅铝酸盐沸石、硼硅酸盐、镓硅酸盐、SAPO、ALPO、MeAPSO和MeAPO。
4.权利要求3的催化剂组合物，其中CHA晶体结构是硅铝酸盐沸石，其具有二氧化硅与氧化铝之比(SAR)是约5-100。
5.权利要求4的催化剂组合物，其中所述硅铝酸盐沸石具有二氧化硅与氧化铝之比(SAR)是约10-40。
6.权利要求1的催化剂组合物，其中在所述沸石中的铁的存在量是最终金属离子交换沸石的约0.01-6.0重量％，作为氧化铁(Fe2O3)计算。
7.权利要求1的催化剂组合物，其中在所述沸石中的铁的存在量是最终金属离子交换沸石的约0.5-4.5重量％，作为氧化铁(Fe2O3)计算。
8.权利要求1的催化剂组合物，其中在所述沸石中的铜的存在量是最终金属离子交换沸石的约0.01-6.0重量％，作为氧化铜(CuO)计算。
9.权利要求1的催化剂组合物，其中在所述沸石中的铜的存在量是最终金属离子交换沸石的约0.5-5重量％，作为氧化铜(CuO)计算。
10.权利要求1的催化剂组合物，其中沸石具有至少约400m2/g的BET表面积。
11.权利要求1的催化剂组合物，其具有约10-40微米的D90粒径。
12.一种制备含有铁和铜的CHA沸石催化剂的方法，包括：
a.使菱沸石(CHA)与在溶液中的铜金属前体和铁金属前体接触以形成含有铁和铜的固体CHA沸石材料；
b.干燥所述固体材料以得到含有铁和铜金属前体的CHA沸石催化剂；和
c.煅烧含有含铁和铜金属前体的催化剂的CHA沸石催化剂以将此催化剂转化成活性形式。
13.权利要求12的方法，其中铜金属前体是乙酸铜或硝酸铜盐。
14.权利要求12的方法，其中铁金属前体是硝酸铁(III)或乙酸铁(II)盐。
15.权利要求12的方法，其中菱沸石(CHA)是Na形式的菱沸石，并且已经在与铜金属前体和铁金属前体接触之前煅烧。
16.权利要求12的方法，其中还包括将在溶液中的铜金属前体和铁金属前体与CHA沸石在升高的温度下加热。
17.权利要求12的方法，其中含有含铁和铜金属前体的催化剂的CHA沸石催化剂在约500-800℃的温度下煅烧。
18.权利要求12的方法，其中溶液是水溶液。
19.一种催化剂制品，其包含催化剂基材，催化剂基材具有用于气体流动的多个通道，每个通道具有与催化涂层粘附的壁表面，所述催化涂层包含根据权利要求1-11中任一项所述的催化剂组合物。
20.权利要求19的催化剂制品，其中催化剂基材是蜂窝基材，所述蜂窝基材是壁流式过滤基材或流通式基材的形式。
21.权利要求19的催化剂制品，其中催化涂层按照至少约1.0g/in3的载荷存在于基材上。
22.一种降低在排气中的NOx水平的方法，包括使此排气与催化剂在足以降低在排气中的NOx水平的温度和时间下接触，其中催化剂是根据权利要求1-11中任一项所述的催化剂组合物。
23.权利要求22的方法，其中在排气中的NOx在约200-600℃的温度下被还原成N2。
24.权利要求22的方法，其中所述在排气中的NOx水平在200℃下降低至少50％。
25.权利要求22的方法，其中所述在排气中的NOx水平在600℃下降低至少70％。
26.一种用于处理排气料流的排放处理系统，此排放处理系统包含：
i)产生排气料流的发动机；
ii)根据权利要求19所述的催化剂制品，其位于发动机的下游并与排气料流以流体方式连通，且用于还原在排放料流内的NOx以形成经处理的排气料流；和
iii)注射器，其用于将还原剂加入排气料流中以在排气料流暴露于催化剂制品时促进将NOx还原成N2和水。
27.权利要求26的排放处理系统，其中发动机是柴油发动机。
28.权利要求26的排放处理系统，其还包含柴油氧化催化剂。
29.权利要求26的排放处理系统，其中还原剂含有氨或氨前体。
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