CN104607239A - 铜铁复合基scr催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种包含合成沸石和铜铁复合基的SCR催化剂，特别是经受水热耐久性试验和硫的氧化物耐久性试验后在低温区域仍具有NOx净化性能的SCR催化剂。本发明的SCR催化剂的制备方法是，用混合工序将具有最大氧环数为8和三维结构的加氢合成沸石结晶，与pH值为0.1～0.7的含有铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的水溶液加以调制，不需过滤工序和清洗工序的SCR催化剂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及化学技术领域，具体涉及SCR催化剂，特别涉及一种由含铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的加氢合成沸石结晶构成铜铁复合基SCR催化剂的制备方法。在尿素受热水解得到的氨及氨衍生物(例如氰酸等)还原剂存在的条件下，用于净化汽车尾气中的NOx。
背景技术
利用柴油机汽车废气处理后装置喷射尿素水雾，将该尿素加水分解得到的氨作为还原剂使用，SCR催化剂作为NOx选择还原催化剂(通常被称为SCR催化剂的选择性接触还原“Selective Catalytic Reduction”的简称)所使用的载体，已知的包括固体酸点氨吸附能高的合成沸石。
专利文献美国专利第7332148号公开了含有铜或铁的稳定的硅铝酸盐沸石，这种稳定的沸石包括ZSM-5、ZSM-8、ZSM-11、ZSM-12、沸石X、沸石Y、β沸石以及毛沸石。
柴油机尾气中含有大量的污染物，其中关键是如何减少NOx和PM(颗粒物)，目前这方面已取得较大进展。在柴油机中，高温和氧浓度较大时容易生成NOx，如果降低柴油机内温度和氧浓度，就能够减少NOx的产生，但是这样会增加PM。因此实际情况下，需要综合考虑NOx与PM的生成。
而现有技术SCR催化剂，在较低温度下都不具有高活性的NOx净化性能，且现有技术的SCR催化剂的过渡金属的沸石分子筛的制备方法繁杂，通常要经过多次过滤和清洗，因此，对于低温下高活性的SCR催化剂尚未能实现工业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术中使用承载铁的合成沸石的SCR催化剂经水热耐久试验和硫的氧化物耐久试验后，在低温下活性较低的缺陷，提供一种在水热耐久试验和硫的氧化物耐久试验后，在低温下仍具有较高活性的铜铁复合基SCR催化剂及其制备方法。
为解决上述问题，本发明第一方面提供的技术方案是：一种铜铁复合基SCR催化剂的制备方法，其特点在于，其制备方法为将具有最大氧环数为8和三维结构的加氢合成沸石结晶与pH值为0.1～0.7的含铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的水溶液进行混合，然后经过烘干、烧成、粒度调整步骤得到。
本发明的一优选技术方案中，所述加氢合成沸石选自CHA、BEA、MFI、AEI、LTA、AFX中的至少一种结晶结构。
本发明的一优选技术方案中，所述铜(Ⅱ)离子与铁(Ⅲ)离子的质量比为1：1～0.5。
本发明的一优选技术方案中，所述铜(Ⅱ)离子与铁(Ⅲ)离子含量为催化剂总重量的3～5wt％。
本发明的一优选技术方案中，在所述烘干步骤后，加入催化剂总重量5～10wt％的锐钛矿型TiO2。
本发明的一优选技术方案中，在上述混合步骤中，加氢合成沸石结晶的质量与含铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的水溶液的体积比，即质量/体积百分比浓度(g/ml)调整到150～200％。
本发明的一优选技术方案中，在混合步骤后进行脱气处理步骤，在所述混合工序后不包含过滤工序和清洗工序。
本发明的一优选技术方案中，所述脱气处理包括真空脱气或超声波脱气，其中真空脱气处理在5～15Torr减压范围内实施。
本发明的一优选技术方案中，烘干步骤为在120-180℃温度干燥10-12小时后，再加入锐钛矿型TiO2，充分混合后在500-900℃温度下焙烧1-3小时，筛网分级得到所需要的铜铁复合基SCR催化剂。
本发明的一优选技术方案中，对于硅酸铝的BEA型、MFI型，烧成温度500～700℃范围是理想的，对于硅酸铝及磷酸硅铝的CHA型合成沸石，烧成温度700～900℃的范围是理想的。
制备加氢合成沸石分子筛，具体包括如下步骤：
A.合成沸石：在胶体二氧化硅中加氢氧化钠水溶液，得到反应混合物，然后加入硝酸铝九水合物(Al(NO3)3·9H2O)溶于四乙基氢氧化铵TEAOH的水溶液，充分搅拌；
B.水热合成：将上述反应混合物放入聚四氟乙烯容器中，在高压釜中于155℃下加热2-5天，然后离心分离反应生成物，清洗干燥后，在空气中以500-600℃温度进行4-6小时焙烧，然后去除模板；
C.铵离子交换的沸石分子筛：将得到的粉末在硝酸铵水溶液中处理，进行离子交换，然后进行分离、清洗和烘干。
所述步骤C中的烘干温度为500-700℃。
本发明第二方面的技术方案是提供一种铜铁复合基SCR催化剂，所述催化剂为承载铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的加氢合成沸石结晶，其中铜(Ⅱ)离子与铁(Ⅲ)离子含量质量分数为3～5wt％；且加氢合成沸石结晶具有8～12个最大氧环数的三维结构。
本发明的一优选技术方案中，所述加氢合成沸石选自CHA、AEI、LTA、AFX中的至少一种结晶结构。
本发明的一优选技术方案中，所述铜(Ⅱ)离子与铁(Ⅲ)离子的质量比为1：1～0.5。
本发明第三方面的技术方案是提供一种载体，其负载有前述的铜铁复合基SCR催化剂。
本发明的一优选技术方案中，所述载体选自孔的蜂窝状流过型整料载体、陶瓷、无机纤维和金属材料。
所述多孔的蜂窝状流过型整料载体选自堇青石、α-矾土、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆材料制备而成；载体优选堇青石多孔的蜂窝状流过型整料载体，其承载量为170～270g/L。
通常使用还原剂(尿素、NH3等)的选择性接触还原(SCR)系中，发生几种化学反应，这些化学反应全部代表将NOx还原为元素状态的氮的反应。特别是在低温下的支配性反应机制，由式(1)表示。
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O……(1)
与竞争的氧的非选择性反应，或生成2次性生成物，或非生产性地消耗NH3。作为这样的非选择性反应，是例如式(2)所示的NH3的完全氧化。
4NH3+5NO2→4NO+6H2O……(2)
而且，NOx中存在的NO2与NH3的反应被认为是借助于反应式(3)进行的。
3NO2+4NH3→(7/2)N2+6H2O……(3)
而NH3与NO和NO2之间的反应由反应式(4)表示。
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O……(4)
反应(1)、(3)及(4)的反应速度因反应温度和使用的催化剂的种类不同而大为不同，反应(4)的速度通常为反应(1)、(3)的速度的2～10倍。
在SCR催化剂中，为了提高低温下的NOx净化能力，有必要使式(4)的反应，而不是式(1)的反应占支配地位。在低温下使式(4)的反应占支配地位，最好是提高NO2的容积率，这是显而易见的。
因此，在150～300℃的低温下，铜与铁相比，NO吸附能力更优异，而且使NO氧化的能力更优异。NO的氧化反应由式(5)表示。
NO+1/2O2→NO2……(5)
铁与铜相比，在300～450℃的中高温区域吸附NO的能力更优异，而且使NO氧化的能力更优异。
铜与铁的相互作用，在低温到中高温的较宽温度区域能够实现NOx净化性能。
本发明成功地使一种加氢CHA型沸石同时承载铜和铁。得到的催化剂在低温到中高温的较宽区域能够实现NOx净化性能。而且与BEA(β)型或MFI型混合的情况相比，能够保持高温700～800℃的水热耐久性。
本发明对利用合成沸石与铜及铁的SCR催化剂，特别是经受水热耐久试验和硫的氧化物耐久试验后的低温NOx净化性能进行研究，结果发现：通过将具有最大氧环数为8和三维结构的加氢合成沸石结晶与pH值为0.1～0.7的含铜(Ⅱ)离子及铁(Ⅲ)离子的水溶液混合，不需要其后的过滤工序和清洗工序的简易制备方法，得到的SCR催化剂在经受水热耐久试验和硫的氧化物耐久试验后，在低温下特别是150℃温度下仍具有NOx净化性能。
发明效果：本发明使用含铜离子和铁离子的加氢合成沸石的制备方法得到的SCR催化剂，由于铜与铁的相互作用，在低温到中高温的较宽温度区域能够实现NOx净化性能，在经受水热耐久试验和硫的氧化物耐久试验后，低温下的NOx净化性能比单独铜(Ⅱ)离子SCR催化剂和单独铁(Ⅲ)离子SCR催化剂的简单混合得到的催化剂性能优异，也比铜(Ⅱ)离子及铁(Ⅲ)离子的简单混合得到的催化剂性能优异。而且由于采用不需要过滤和清洗的简便工序，降低了成本。
附图说明
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
图1是本发明的实施例1～7以及比较例1～10的加氢CHA型合成沸石的XRD图。
图2是本发明的比较例1和2的加氢MFI型合成沸石的XRD图。
图3是本发明的比较例3和4的加氢BEA型合成沸石的XRD图。
具体实施方式
以下结合附图描述本发明具体实施方式。
实施步骤(1)
本发明实施步骤(1)涉及在作为NOx净化的反应场所的加氢合成沸石结晶的骨架(内径：)中包含铜(Ⅱ)离子(离子半径：)和铁(Ⅲ)离子(离子半径：)，在该处，具有一氧化氮(NO)气体(分子尺寸：)能够进入的实效细孔直径，铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子单个分散承载的SCR催化剂的制备方法。
具体地说，本发明实施步骤(1)是用混合方法将具有最大氧环数为8和三维结构的加氢合成沸石结晶与pH值为0.1～0.7的含铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的水溶液加以混合得到的SCR催化剂的制备方法。
实施步骤(2)
本发明实施步骤(2)涉及利用上述混合方法使铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子均匀渗透到加氢合成沸石结晶的骨架的微细孔内的SCR催化剂的制备方法。
具体地说，在混合步骤中，将加氢合成沸石结晶的质量与含铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的水溶液的体积比，即质量/体积百分比浓度(g/ml)调整到150～200％。促使铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子均匀渗透到加氢合成沸石结晶的骨架的微细孔内的SCR催化剂的制备方法。且在混合步骤后无需过滤工序和清洗工序的SCR催化剂的制备方法。
实施步骤(3)
本发明实施步骤(3)涉及去除加氢合成沸石结晶骨架的微孔内部的空气，将铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子导入其中的SCR催化剂的制备方法。
具体地说，实施步骤(3)是将加氢合成沸石含浸于pH值为0.1～0.7的含有铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的水溶液中，使其悬浊后，将该悬浊液在10～15Torr的真空度下减压，保持到悬浊水溶液面发泡沉淀下来，得到含有铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的合成沸石结晶的SCR催化剂。上述真空度是该悬浊液不沸腾的真空度，能够充分脱气的减压是必要的。真空内的温度保持常温(10～30℃)即可，无需特别保持高温。
合成沸石
本发明用于SCR催化剂的制备的多孔性结构的合成沸石，铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子能够在骨架内单一分散，从作为催化剂具有水热耐久性这一点考虑，最大氧环数以8为宜，从铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子作为催化剂具有从NO向NO2选择性接触还原的氧化反应场所这一点考虑，最好是具有三维结构。从作为还原剂的氨吸附性能高这一点考虑，只要是采用加氢后的上述合成沸石，没有特别限定。
本发明的SCR催化剂制备中的合成沸石，可以是国际合成沸石学会(International ZeoliteAssociation)用结构代码区分的，如CHA型(例如最大氧环数为8的SSZ-13)的硅酸铝系化合物、AEI型结构(例如最大氧环数为8的SAPO-18)、CHA型结构(例如最大氧环数为8的SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47)、LTA结构(例如最大氧环数为8的SAPO-42)、AFX结构(例如最大氧环数为8的SAPO-56)等。
本发明的SCR催化剂的制备中的合成沸石，必须是具有用氨或硝酸、盐酸等对合成沸石结构体的碱金属进行离子交换后，借助于烧成处理使其氢化(质子化)，具有形成的固体酸点(B酸部分、以及L酸部分)的加氢合成沸石。焙烧温度为350℃以上，最好是在500℃～700℃加热得到的加氢合成沸石。
催化剂金属：承载铜(Ⅱ)离子用的原料以铜(Ⅱ)的硝酸盐、盐酸盐为宜，特别是硝酸盐最理想。承载铁(Ⅲ)离子用的原料以铁(Ⅲ)的硝酸盐、盐酸盐为宜，特别是硝酸盐最理想。
金属的承载：作为合成沸石的金属承载方法，通常采用离子交换法、浸渍法、等容浸渍法、沉积沉淀法、物理混合法、骨架置换法等方法。
本发明的SCR催化剂制备方法，是将pH调整到0.1～0.7的含有铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的水溶液与加氢合成沸石混合。
上述加氢合成沸石结晶的质量与含铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的水溶液的体积比，即质量/体积百分比浓度(g/ml)需调整到150～200％，而且无需其后的过滤和清洗工序，在使铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子均匀浸透到加氢合成沸石结晶骨架内部这一点上是理想的。无需其后的过滤和清洗工序在成本上也是理想的。
本发明的SCR催化剂，由于具有合成沸石结晶的细孔，在较大的细孔容积中含有空气。为了将铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子导入到合成沸石结晶的骨架内部，需要进行脱气后与上述金属盐的水溶液进行置换。
脱气置换的方法没有特别限定，但可以利用例如真空和/或超声波的方法。从生产效率考虑，真空脱气置换是理想的方法。
后处理方法：本发明的SCR催化剂的制备中的后处理工序不实施过滤和清洗工序，采用常用的方法即烘干、烧成、粒度调整工序即可。
本发明的SCR催化剂的制备中的烘干工序，采用热风烘干机、真空烘干机即可，能够烘干到含水率为1wt％左右，是理想的方法。如果考虑烘干效率，烘干温度最好是120～180℃。
本发明的SCR催化剂的制备中的烧成温度，从提高低温活性考虑，700～900℃的范围是理想的。如果低于下限温度，则铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子不能够进入合成沸石结晶骨架内，催化剂活性低。反之，如果超过上限温度，则合成沸石的结晶的瓦解发展明显，催化剂活性下降。
平均SEM颗粒直径可利用一般的SEM观察测得。本发明中的SEM颗粒直径不是用激光衍射散射式颗粒直径·粒度分布测定装置、离心沉降式颗粒直径粒度分布测定装置测定的凝集颗粒直径，而是指构成它的一次颗粒的直径。用15000倍率进行SEM观察，随机选择视野内的100个颗粒，分别测定其颗粒直径，计算其单个平均直径，作为平均SEM颗粒直径。
观测倍率：15000倍
测定个数：100个
计算方法：按个数计算平均直径
为了提高加氢合成沸石的水热耐久性，本发明的SCR催化剂的加氢合成沸石的平均SEM颗粒直径最好是1μm以上。
粒度调整：本发明的SCR催化剂中的加氢合成沸石的平均粒径利用激光衍射式粒度计测定，相当于粒径分布的体积累计50％的粒径(D50)为1～10μm是理想的。
粒度调整可通过将常用的粉碎与分级的方法加以组合进行。粉碎方法采用常用的方法即可，例如可采用球磨粉碎机、销棒粉碎机、锤片式粉碎机、气流粉碎机等。分级方法采用常用的方法即可，例如可以采用振动筛、超声波振动筛、摇动筛、涡轮筛选机、气流分级机(圆锥型、湾头喷射式分级机)。
SCR催化剂的载体，为了使气体流的通过处理成为可能，可以是常用的蜂窝状流过型(Honeycomb flow-through)，也可以是陶瓷、无机纤维和金属材料。充分多孔的蜂窝状流过型整料载体(ハニカムフロースルーモノリス担体)可以采用堇青石、α-矾土、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆等陶瓷类的常用的陶瓷类材料。
无机纤维载体可以采用石英纤维、氧化铝纤维以及硅、钛或锆的氧化物构成的陶瓷纤维。金属载体可以采用含钛以及不锈钢，或含镍、铬以及/或铝中的一种以上的合金。
作为SCR催化剂的载体，特别是考虑到成本，蜂窝状流过型整料载体型的堇青石制载体是理想的。
作为SCR催化剂的承载之一，如由堇青石制蜂窝状流过型整料载体承载的情况下，SCR催化剂进行NOx净化时，为了能够长时间使用，保持催化剂适当的耐久性，至少按照150g/L以上的量承载。最好是将SCR催化剂以170～270g/L范围内的量承载于载体作为条件。
SCR催化剂承载粘合剂：适合用于SCR催化剂的承载的粘合剂包括氧化铝和二氧化硅，但不限于此。氧化铝粘合剂包含氧化铝、氢氧化铝、以及铝酸氢氧化物。铝盐以及胶体形态的氧化铝也可以使用。二氧化硅粘合剂包括含有胶体二氧化硅的SiO2的各种形态。而且，粘合剂的组成也可以是包含氧化锆、氧化铝、以及二氧化硅的任意组合。
结晶结构分析
对本发明的催化剂，利用X射线衍射(X-ray Diffraction)分析的粉末法，从XRD图求晶格面间距(d)，与国际合成沸石学会的XRD数据库或ICDD(International Centre forDiffraction Data；衍射数据国际中心)的PDF(Powder Diffraction File；粉末衍射文件)收集的数据对照识别。
加氢CHA型合成沸石(米勒指数：100)，
TiO2
与下述矿物对照，识别结晶结构：
锐钛矿(米勒指数：101)，
BET比表面积的测定
本发明的催化剂，称量出试样40mg，在200℃温度下脱气，用气体吸附BET法(フローソーブⅢ，日本島津制)求比表面积。
催化剂组成分析
在50mg本发明的催化剂中加入3mL的HF、3mL的HNO3，用微波炉使其溶解。其后，在残渣中加入硝酸进行调制。用感应耦合等离子体发光分光分析装置(ICP-AES；感应耦合等离子体-原子发射光谱法)对该配制液进行催化剂成分的定量分析。
废气性能评价方法
用FT-IR分析装置调整假想废气的模型气体的体积浓度，按照实际柴油车废气的温度区域，在150℃、200℃、250℃以及300℃的模型气体温度测定本发明的催化剂的NOx净化率。
实施例1
承载铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的加氢CHA型合成沸石
实施例1使用硅铝磷酸盐系(シリコアルミノフォスフェート系)CHA型合成沸石承载铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子，得到加氢CHA型合成沸石。
沸石原料的调整
首先，在玻璃容器中将离子交换水与85wt％的正磷酸搅拌混合均匀。此外，添加假勃姆石(Pural SB)，在室温条件下搅拌20分钟。
接着，边搅拌边慢慢添加吗啉，保持1小时到室温。
其后，添加胶体二氧化硅(Ludox AS40)，继续搅拌5分钟，得到pH为8.1的悬浊液，其为1.0(Al2O3)：1.06(P2O5)：1.08(SiO2)：2.09(R)：66(H2O)的组成物。
水热合成
将得到的悬浊液转移到带搅拌器的高压釜(加压灭菌器)中并加以密封，一边以150rpm的速度搅拌一边在170℃的温度下加热24小时，然后缓慢冷却到室温。从高压釜取出得到的凝胶组成物，分离其上清液，上清液的pH值为10.2。对去除上澄液后的凝胶组成物添加相同体积的离子交换水，然后摇匀，利用离心分离机，反复进行清洗、固液分离。
加氢CHA型合成沸石
将得到的凝胶组成物转移到耐热容器中，在120℃的温度下烘干12小时，在620℃的温度下烧成5小时，然后慢慢冷却到室温，再使其通过20目的网筛，进行粒度调整。
根据得到的加氢CHA型合成沸石的XRD分析结果，结晶晶格面(米勒指数：100)， 将这种结晶结构与国际合成沸石学会的XRD数据库以及ICDD的PDF对照，确定是具有最大氧环数为8和三维结构的硅铝磷酸盐系(シリコアルミノフォスフェート系)CHA型构成的加氢SAPO-34沸石。
承载铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的加氢CHA型合成沸石
在耐热容器中，将15g上述加氢CHA型合成沸石与预先在9.7g离子交换水中溶解1.6g三水合硝酸铜(Ⅱ)(Cu(NO3)2·3H2O)和3.1g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)的水溶液充分混合，然后加入稀硝酸调整pH为0.3。加氢合成沸石结晶的质量在含铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为175％。
然后，与耐热容器一起，放入带有减压龙头的干燥器，用回转泵减压到10Torr后，进行1小时的脱气处理(不加热)。以120℃温度烘干12小时后，加入2g锐钛矿型TiO2，充分混合后在550℃温度下烧成2小时。然后，用40目的筛网进行分级后，作为含承载铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的加氢CHA型合成沸石的SCR催化剂。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的含量分别为2.5wt％和2.5wt％。即SCR催化剂中包含的Cu与Fe的质量比为1:1，Cu与Fe的总含量为5wt％。
实施例2
实施例2除了不进行脱气处理外，其它与实施例1相同，以承载铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的加氢CHA型合成沸石作为SCR催化剂。加氢合成沸石结晶的质量在含铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为175％。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的含量分别为2.5wt％和2.5wt％。即SCR催化剂中包含的Cu与Fe的质量比为1:1，Cu与Fe的总含量为5wt％。
实施例3
实施例3将1.3g三水合硝酸铜(Ⅱ)(Cu(NO3)2·3H2O)与1.2g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)加入稀硝酸，将其pH调整到0.3，其它与实施例1相同，以承载铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的加氢CHA型合成沸石作为SCR催化剂。加氢合成沸石结晶的质量在含铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为175％。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的含量分别为2.0wt％和1.0wt％。即SCR催化剂中包含的Cu与Fe的质量比为1:0.5，Cu与Fe的总含量为3wt％。
实施例4
实施例4将1.3g三水合硝酸铜(Ⅱ)(Cu(NO3)2·3H2O)与2.5g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)加入稀硝酸，将其pH调整到0.1，其它与实施例1相同，加氢合成沸石结晶的质量在含铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为175％。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析的结果，铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的含量分别为2.0wt％和2.0wt％。即SCR催化剂中包含的Cu与Fe的质量比为1:1，Cu与Fe的总含量为4wt％。
实施例5
实施例5将1.3g三水合硝酸铜(Ⅱ)(Cu(NO3)2·3H2O)与2.5g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)加入稀硝酸，将其pH调整到0.7，其它与实施例1相同，加氢合成沸石结晶的质量在含铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为175％。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析的结果，铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的含量分别为2.0wt％和2.0wt％。即SCR催化剂中包含的Cu与Fe的质量比为1:1，Cu与Fe的总含量为4wt％。
实施例6
实施例6采用1.3g三水合硝酸铜(Ⅱ)(Cu(NO3)2·3H2O)与2.5g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)，加氢合成沸石结晶的质量在含铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为198％，其它与实施例1相同。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析的结果，铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的含量分别为2.0wt％和2.0wt％。即SCR催化剂中包含的Cu与Fe的质量比为1:1，Cu与Fe的总含量为4wt％。
实施例7
实施例7采用1.3g三水合硝酸铜(Ⅱ)(Cu(NO3)2·3H2O)与2.5g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)，加氢合成沸石结晶的质量在含铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为152％，其它与实施例1相同。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析的结果，铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的含量分别为2.0wt％和2.0wt％。即SCR催化剂中包含的Cu与Fe的质量比为1:1，Cu与Fe的总含量为4wt％。
承载铜(Ⅱ)离子的加氢CHA型合成沸石与承载铁(Ⅲ)离子的加氢MFI型合成沸石混合的SCR催化剂。
比较例1
比较例1分别制作仅承载铜(Ⅱ)离子的加氢CHA型合成沸石与仅承载铁(Ⅲ)离子的加氢MFI型合成沸石，再以质量比1:1混合，得到SCR催化剂。
仅承载铜(Ⅱ)离子的加氢CHA型沸石
将15g按照实施例1制备的加氢CHA型沸石与预先在9.7g离子交换水中溶解3.2g三水合硝酸铜(Ⅱ)(Cu(NO3)2·3H2O)加入稀硝酸，将水溶液充分混合并调整pH到0.3。加氢合成沸石结晶的质量在仅含铜(Ⅱ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为175％。得到的仅承载铜(Ⅱ)离子的加氢CHA型合成沸石的平均粒径(D50)为7μm。
仅承载铁(Ⅲ)离子的加氢MFI型合成沸石
种子沸石的合成：在800g硅酸钠水溶液(SiO2：26wt％，Na2O：7.0wt％)中添加5g氢氧化钠和400g离子交换水的溶液，一边搅拌一边添加61g十六水合硫酸铝(Al2(SO4)3·16H2O)与10g的1，3－二甲基脲溶解于1.5kg离子交换水的溶液，添加1kg的5wt％的硫酸，得到均匀的凝胶。将该凝胶装入5L的高压釜，一边搅拌一边在160℃温度下进行10小时的合成反应，得到种子合成沸石。
沸石的合成：然后，在640g硅酸钠水溶液(SiO2：25wt％，Na2O：8wt％)中加入1.75kg离子交换水、25g十六水合硫酸铝(Al2(SO4)3·16H2O)和35g硫酸(97wt％)，添加1.5kg上述种子合成沸石，得到凝胶。将这种凝胶放入5L的高压釜中，在150℃温度下反应45小时，以110rpm转速搅拌使其结晶化。将得到的浆液过滤、水洗，在120℃温度下烘干5小时。利用扫描电子显微镜测定该烘干物，得到的合成沸石结晶的尺寸平均为2×4μm。用ICP分析SiO2/Al2O3摩尔比，得到的结果为40。
加氢MFI型合成沸石
再对该烘干物用1当量的硝酸中10wt％浆液在室温下进行3小时的离子交换，然后过滤，用5倍量的水进行水洗，再在120℃温度下烘干10小时，然后在550℃温度下进行2小时烧成。得到的加氢合成沸石的XRD分析结果是，结晶晶格面(米勒指数：011)， 将这种结晶结构与国际合成沸石学会的XRD数据库和ICDD的PDF对照，确定是具有最大氧环数为10和三维结构的MFI型构成的加氢ZSM-5。
仅承载铁(Ⅲ)离子的加氢MFI型合成沸石
除了采用15g上述加氢MFI型合成沸石，以及预先在9.7g离子交换水中溶解6.2g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)外，其它与实施例1相同，得到仅承载铁(Ⅲ)离子的加氢MFI型合成沸石。得到的承载铁(Ⅲ)离子的加氢MFI型合成沸石，平均粒径(D50)为5μm。
将7.5g仅承载上述铜(Ⅱ)离子的加氢CHA型沸石(1)与仅承载上述铁(Ⅲ)离子的加氢MFI型合成沸石(2)充分混合，作为比较例1的SCR催化剂。根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)离子与铁(Ⅲ)离子的含量分别为2.5wt％和2.5wt％。即SCR催化剂中包含的Cu与Fe的质量比为1:1，Cu与Fe的总含量为5.0wt％。
比较例2
比较例2除了改变铜(Ⅱ)与铁(Ⅲ)的承载量外，其它与比较例1相同，得到SCR催化剂。
仅承载铜(Ⅱ)离子的加氢CHA型合成沸石
将15g按照实施例1制备的加氢CHA型合成沸石与预先在9.7g离子交换水中溶解2.6g三水合硝酸铜(Ⅱ)(Cu(NO3)2·3H2O)加入稀硝酸，将水溶液充分混合并调整pH到0.3。加氢合成沸石结晶的质量在仅含铜(Ⅱ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为175％。得到的仅含铜(Ⅱ)离子的加氢CHA型合成沸石，平均粒径(D50)为7μm。
仅承载铁(Ⅲ)离子的加氢MFI型合成沸石
除了采用2.4g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)外，其它与实施例1相同，得到比较例1的仅承载铁(Ⅲ)离子的加氢MFI型合成沸石。得到的仅承载铁(Ⅲ)离子的加氢MFI型合成沸石，平均粒径(D50)为7μm。
将7.5g仅承载上述铜(Ⅱ)离子的加氢CHA型沸石(1)与7.5g仅承载上述铁(Ⅲ)离子的加氢MFI型合成沸石(2)充分混合，作为比较例2的SCR催化剂。根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)离子与铁(Ⅲ)离子的含量分别为2.0wt％和1.0wt％。即SCR催化剂中包含的Cu与Fe的质量比为1:0.5，Cu与Fe的总含量为3.0wt％。
将承载铜(Ⅱ)离子的加氢CHA型合成沸石与承载铁(Ⅲ)离子的加氢BEA型合成沸石混合的SCR催化剂。
比较例3
比较例3分别制备仅承载铜(Ⅱ)离子的加氢CHA型合成沸石与仅承载铁(Ⅲ)离子的加氢BEA型合成沸石，再以质量比1:1混合，得到SCR催化剂。
仅承载铜(Ⅱ)离子的加氢CHA型合成沸石
将15g按照实施例1制备的加氢CHA型合成沸石与预先在9.7g离子交换水中溶解3.2g三水合硝酸铜(Ⅱ)(Cu(NO3)2·3H2O)加入稀硝酸，将水溶液充分混合并调整pH到0.3。加氢合成沸石结晶的质量在仅含铜(Ⅱ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为175％。得到的仅承载铜(Ⅱ)离子的加氢CHA型合成沸石，平均粒径(D50)为7μm。
加氢BEA型合成沸石的制备
将BEA型沸石(化学组成Na7Al7Si57O128)的化学组成材料合成，得到用氨对钠进行离子交换的BEA型合成沸石。然后，在550℃进行加热处理，制备加氢BEA型合成沸石。
BEA型合成沸石
在胶体二氧化硅(30wt％)中加入氢氧化钠水溶液，得到反应混合物。在该混合物中，加入将九水合硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)混合于35wt％的氢氧化四乙基铵(TEAOH)的水溶液中得到的溶液，搅拌均匀，得到的反应混合物具有如下组成：
21Na2O·10Al2O3·300SiO2·150TEAOH·4000H2O
水热合成
将上述反应混合物放入特氟龙容器中，在高压釜的自生压力下于155℃温度加热3天。然后，用离心分离器分离固体反应生成物，再将其洗净，在120℃温度下烘干后，在空气中于550℃温度进行4小时热处理，然后去除模板。用ICP分析SiO2/Al2O3的摩尔比，结果为29。
铵离子交换合成沸石
再将得到的粉末在硝酸铵水溶液中于80℃温度处理1小时，进行离子交换。然后，进行分离、清洗并烘干，得到铵离子交换合成沸石。
加氢BEA型合成沸石
在空气中于550℃温度对上述铵离子交换合成沸石进行10小时的烧成，得到加氢合成沸石。根据得到的加氢合成沸石的XRD分析结果，结晶晶格面(米勒指数：101)， 将这种结晶结构与国际合成沸石学会的XRD数据库及ICDD的PDF对照，确定是具有最大氧环数为12和三维结构的BEA型构成的加氢β沸石。
承载铁(Ⅲ)离子的加氢BEA型合成沸石
将15g上述加氢BEA型合成沸石与预先在9.7g离子交换水中溶解6.2g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)的溶液充分混合均匀，其它与实施例1相同，得到承载铁(Ⅲ)离子的加氢BEA型合成沸石。加氢合成沸石结晶的质量在含铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为175％。得到的承载铁(Ⅲ)离子的加氢BEA型合成沸石，平均粒径(D50)为7μm。
将7.5g仅承载上述铜(Ⅱ)离子的加氢CHA型沸石(1)与7.5g仅承载上述铁(Ⅲ)离子的加氢BEA型合成沸石(2)充分混合，作为比较例3的SCR催化剂。根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)离子与铁(Ⅲ)离子的含量分别为2.5wt％和2.5wt％。即SCR催化剂中包含的Cu与Fe的质量比为1:1，Cu与Fe的总含量为5.0wt％。
比较例4
比较例4除了改变铜(Ⅱ)与铁(Ⅲ)的承载量外，其它与比较例3相同，得到SCR催化剂。
仅承载铜(Ⅱ)离子的加氢CHA型合成沸石
将15g按照实施例1制备的加氢CHA型合成沸石与预先在9.7g离子交换水中溶解2.6g三水合硝酸铜(Ⅱ)(Cu(NO3)2·3H2O)加入稀硝酸，将水溶液充分混合并调整pH到0.3。加氢合成沸石结晶的质量在仅含铜(Ⅱ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为175％。得到的仅含铜(Ⅱ)离子的加氢CHA型合成沸石，平均粒径(D50)为7μm。
仅承载铁(Ⅲ)离子的加氢BEA型合成沸石
除了采用2.4g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)外，其它与实施例1相同，得到比较例4的仅承载铁(Ⅲ)离子的加氢BEA型合成沸石。得到的仅承载铁(Ⅲ)离子的加氢BEA型合成沸石，平均粒径(D50)为7μm。
将7.5g仅承载上述铜(Ⅱ)离子的加氢CHA型沸石(1)与7.5g仅承载上述铁(Ⅲ)离子的加氢BEA型合成沸石(2)充分混合，作为比较例4的SCR催化剂。根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)离子与铁(Ⅲ)离子的含量分别为2.0wt％和1.0wt％。即SCR催化剂中包含的Cu与Fe的质量比为1:0.5，Cu与Fe的总含量为3.0wt％。
比较例5
比较例5除了采用1.6g三水合硝酸铜(Ⅱ)(Cu(NO3)2·3H2O)和3.7g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)外，其它与实施例1相同。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)离子与铁(Ⅲ)离子的含量分别为2.5wt％和3.0wt％。即SCR催化剂中包含的Cu与Fe的质量比为1:1.2，Cu与Fe的总含量为5.5wt％。
比较例6
比较例6除了采用1.3g三水合硝酸铜(Ⅱ)(Cu(NO3)2·3H2O)和0.6g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)外，其它与实施例1相同。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)离子与铁(Ⅲ)离子的含量分别为2.0wt％和0.5wt％。即SCR催化剂中包含的Cu与Fe的质量比为1:0.25，Cu与Fe的总含量为2.5wt％。
比较例7
比较例7除了采用1.3g三水合硝酸铜(Ⅱ)(Cu(NO3)2·3H2O)和2.5g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)加入稀硝酸，调整pH为0.8外，其它与实施例1相同。加氢合成沸石结晶的质量在含铜(Ⅱ)离子与铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为175％。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)离子与铁(Ⅲ)离子的含量分别为2.0wt％和2.0wt％。即SCR催化剂中包含的Cu与Fe的质量比为1:1，Cu与Fe的总含量为4wt％。
比较例8
比较例8除了采用1.3g三水合硝酸铜(Ⅱ)(Cu(NO3)2·3H2O)和2.5g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)加入稀硝酸，调整pH为0.01外，其它与实施例1相同。加氢合成沸石结晶的质量在含铜(Ⅱ)离子与铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为175％。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)离子与铁(Ⅲ)离子的含量分别为2.0wt％和2.0wt％。即SCR催化剂中包含的Cu与Fe的质量比为1:1，Cu与Fe的总含量为4wt％。
比较例9
比较例9除了采用1.3g三水合硝酸铜(Ⅱ)(Cu(NO3)2·3H2O)和2.5g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)，加氢合成沸石结晶的质量在含铜(Ⅱ)离子与铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为210％外，其它与实施例1相同。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)离子与铁(Ⅲ)离子的含量分别为2.0wt％和2.0wt％。即SCR催化剂中包含的Cu与Fe的质量比为1:1，Cu与Fe的总含量为4wt％。
比较例10
比较例10除了采用1.3g三水合硝酸铜(Ⅱ)(Cu(NO3)2·3H2O)和2.5g九水合硝酸铁(Ⅲ)(Fe(NO3)3·9H2O)，加氢合成沸石结晶的质量在含铜(Ⅱ)离子与铁(Ⅲ)离子的硝酸水溶液的体积中所占的比例(质量/体积百分比浓度)为140％外，其它与实施例1相同。得到的SCR催化剂的平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)离子与铁(Ⅲ)离子的含量分别为2.0wt％和2.0wt％。即SCR催化剂中包含的Cu与Fe的质量比为1:1，Cu与Fe的总含量为4wt％。
SCR催化剂承载于蜂窝载体
将15g实施例1～7以及比较例1～4的催化剂和7.5g市售的胶体二氧化硅(SiO2含量为20wt％)，与35g离子交换水混合，充分摇匀混合，作为催化剂浆液。
然后，将堇青石制蜂窝状流过型整料载体(#300cpsi、直径21mm、长度20mm)作为载体，含浸上述催化剂浆液加以承载。烘干后，在500℃温度下烧成2小时，作为NOx净化性能试验用的SCR催化剂。同时，SCR催化剂的承载量，用载体的每单位容积(L)的SCR催化剂的质量(g)表示，见表1。
【表1】SCR催化剂的特性
NOx净化性能试验
利用上述SCR催化剂体在规定的温度和空间速度接触下述浓度(容量)的混合气体的情况下，相对于催化剂的上游的浓度，测定下游的浓度，作为NOx的净化率。其结果见表2。
试验气体条件
空间速度SV：50000/h
温度：150℃、200℃、250℃、300℃
一氧化氮浓度：500ppm
氨浓度：500ppm
丙烷浓度：100ppm
一氧化碳浓度：50ppm
氧浓度：10％
二氧化碳浓度：10％
水分浓度：10％
氮浓度：平衡
【表2】催化剂最初的NOx净化性能结果
本发明的实施例1～7与比较例1～10相比，特别是在250℃以上的柴油机废气中，其NOx净化率超过80％，催化剂活性优异。
水热耐久试验
水热耐久试验原封不动地使用上述初期的NOx净化性能试验后的SCR催化剂，用下述浓度(容量)的混合气体进行处理。
水热耐久处理条件
空间速度SV：30000/h
温度：700℃
时间：12小时
水分浓度：10％
氧浓度：10％
氮浓度：平衡
水热耐久试验后的NOx净化性能
上述水热耐久试验后的NOx净化性能试验，与催化剂初期的NOx净化性能试验一样进行，使浓度(容量)的混合气体以规定的温度和空间速度接触的情况下，相对于催化剂的上游浓度测定下游浓度，作为NOx的净化率。其结果见表3。
【表3】
本发明的实施例1～7，特别是与比较例1～4相比，在水热耐久试验后的柴油机废气的全部实用温度区域，NOx净化率劣化少，水热耐久性优异。
硫的氧化物耐久试验原封不动地使用上述水热耐久性试验的NOx净化性能试验后的SCR催化剂，用下述浓度(容量)的混合气体进行处理。
硫的氧化物耐久试验条件
空间速度SV：50000/h
温度：300℃
时间：2小时
二氧化硫：100ppm
水分浓度：6％
氧浓度：10％
氮浓度：平衡
硫的氧化物耐久试验后的NOx净化性能
上述硫的氧化物试验后的NOx净化性能，与催化剂初期的NOx净化性能试验一样，使浓度(容量)的混合气体以规定的温度和空间速度接触的情况下，相对于催化剂的上游浓度测定下游浓度，作为NOx的净化率。其结果见表4。
【表4】
本发明的实施例1～7与比较例1～10相比，在上述硫的氧化物耐久试验后的柴油机废气的全部实用温度区域150～300℃，NOx净化率劣化少，耐久性优异。
与比较例1～10相比，本发明的实施例1～7，对具有最大氧环数为8和三维结构的加氢合成沸石结晶，用pH为0.1～0.7的含铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的水溶液进行混合处理，无需过滤和清洗工序，这样的简易制备方法能够保持水热耐久性和硫的氧化物耐久性优异的NOx净化性能。本发明的SCR催化剂能够应用于还原剂存在的情况下对汽车废气中的NOx的净化。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种铜铁复合基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，其制备方法为将具有最大氧环数为8和三维结构的加氢合成沸石结晶与pH值为0.1～0.7的含铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的水溶液进行混合，然后经过烘干、烧成、粒度调整步骤得到。
2.根据权利要求1所述的铜铁复合基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述加氢合成沸石选自CHA、BEA、MFI、AEI、LTA、AFX中的至少一种结晶结构。
3.根据权利要求1所述的铜铁复合基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜(Ⅱ)离子与铁(Ⅲ)离子的质量比为1：1～0.5。
4.根据权利要求1所述的铜铁复合基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜(Ⅱ)离子与铁(Ⅲ)离子含量为催化剂总重量的3～5wt％。
5.根据权利要求1所述的铜铁复合基SCR催化剂的制备方法，其特征在于，在所述烘干步骤后，加入催化剂总重量5～10wt％的锐钛矿型TiO2。
6.一种铜铁复合基SCR催化剂，所述催化剂为承载铜(Ⅱ)离子和铁(Ⅲ)离子的加氢合成沸石结晶，其中铜(Ⅱ)离子与铁(Ⅲ)离子含量质量分数为3～5wt％；且加氢合成沸石结晶具有8～12个最大氧环数的三维结构。
7.根据权利要求6所述的铜铁复合基SCR催化剂，其特征在于，所述加氢合成沸石选自CHA、BEA、MFI、AEI、LTA、AFX中的至少一种结晶结构。
8.根据权利要求6所述的铜铁复合基SCR催化剂，其特征在于，所述铜(Ⅱ)离子与铁(Ⅲ)离子的质量比为1：1～0.5。
9.根据权利要求6所述的铜铁复合基SCR催化剂，其特征在于，铜铁复合基SCR催化剂还包括质量分数为5％-10％的锐钛矿型二氧化钛。
10.一种载体，其负载有权利要求6所述的铜铁复合基SCR催化剂或权利要求1-5任一项所述方法制备得到的铜铁复合基SCR催化剂。
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
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