CN105214723B - 含铜的氨氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂技术领域，具体公开了一种加氢合成沸石承载铜的氨氧化催化剂，特别是在低温区域具有净化氨的净化性能的氨氧化催化剂。本发明的氨氧化催化剂是通过将最大氧环数为8具有三维结构的加氢合成沸石结晶，与pH为0.1～0.7的含铜(Ⅱ)离子的水溶液加以混合制备而成，不需要过滤和清洗工序。
Description
技术领域
本发明涉及利用氨与选择性还原催化剂净化柴油机等稀薄燃烧发动机排出的废气中氮氧化物的技术，涉及能够有效地净化氮氧化物，同时抑制氨的泄漏的氨氧化催化剂。
背景技术
稀薄燃烧型汽油发动机、柴油机等稀薄燃烧发动机排出的废气中，含有与燃料和燃烧空气的结构、种类相应的各种有害物质。这些有害物质中，包括碳氢化合物(HC)、可溶性有机成分(Soluble Organic Fraction，简称SOF)、煤烟(Soot)、一氧化碳(CO)以及氮氧化物(NOx)等，它们是受大气污染防治法所限制的。而且，这些物质的净化方法中，使废气与催化剂接触加以净化的接触处理法正在实用化。
这些稀薄燃烧发动机，借助于根据燃料的种类和供应量提供对燃烧最合适的量的空气等操作，控制燃烧温度，抑制有害物质的排放量。但是，在所有燃烧装置中，并非能够一直将空气与燃料控制于理想状态，有时由于不完全燃烧，产生大量氮氧化物等有害物质。这种状况即使是内燃机也一样，在柴油机中由于是利用稀薄燃烧驱动引擎运行的结构，容易排出氮氧化物。其中，搭载于汽车的柴油机，其运行条件经常变化，因此要恰当地控制有害物质的产生特别困难。
针对这些排出的有害物质中NOx的净化(脱硝)手段，正在研究在氨气(NH3)成分存在的条件下使NOx与以氧化钛、氧化钒、沸石等为主成分的催化剂接触，进行还原脱硝的技术。其中使用的催化剂以选择还原催化剂(Selective Catalytic Reduction，简称SCR)为主流。
这种以NH3成分作为还原剂使用的SCR，主要根据下面所示的反应式(1)～(3)，最终将NOx还原为N2。
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O···(1)
2NO2+4NH3+O2→3N2+6H2O···(2)
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O···(3)
利用这种反应机制的脱硝催化剂系统中，还原成分也可以采用气化的NH3，但是NH3本身具有刺激性臭味等危害。因此提出了从脱硝催化剂的上游添加尿素水，通过热分解或加水分解使其生成NH3作为还原剂，再借助于上述反应式的反应实现脱硝性能的方法。
这种利用尿素的分解得到NH3的反应用反应式表示如下。
NH2－CO－NH2→NH3+HCNO (尿素热分解)
HCNO+H2O→NH3+CO2 (异氰酸加水分解)
NH2－CO－NH2+H2O→2NH3+CO2 (尿素加水分解)
废气中的NOx净化，在上述脱硝反应(1)～(3)中，理论上NH3/NOx的摩尔比为1.0即可。但是在柴油机运行时的过渡性引擎运行条件下，空间速度或气体温度不合适的情况下，有时为得到充分的NOx净化性能，提供的NH3/NOx比中NH3不得不加大。因此，在这种的情况下，未反应的NH3泄露(以下简称为slip或NH3slip)，又引起新的环境污染等二次公害的危险。
针对上述问题，探讨了各种各样的催化剂技术。
例如，为了净化从SCR泄漏的NH3，探讨了在SCR的后级，设置在氧化铝等载体上承载铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等的NH3净化催化剂，使泄漏的NH3按照下述反应式(4)氧化以实现净化的方法。
2NH3+3/2O2→N2+3H2O···(4)
但是，上述净化NH3的催化剂中，作为催化剂活性物种，采用氧化性能好的铂、钯、铑等贵金属成分，存在与NH3的氧化同时产生新的N2O或NO、NO2等NOx成分的问题，如下述反应式(5)～(7)所示。
2NH3+5/2O2→2NO+3H2O···(5)
2NH3+7/2O2→2NO2+3H2O···(6)
2NH3+2O2→N2O+3H2O···(7)
探讨在选择还原催化剂(SCR)的后级，配置净化从SCR泄漏的NH3用的催化剂，以净化泄漏的NH3的技术。这样在后级配置使NH3氧化的催化剂对泄漏的NH3进行净化，但是由于高活性的贵金属催化剂存在于载体表面，存在产生新的NOx的危害，不能完全满足近年来对NOx更加严格的限制。
近年来，内燃机将一氧化二氮(N2O)的发生率抑制在低水平，一氧化二氮(N2O)的供给不会超过1％。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，克服现有技术中的铂、钯、铑等金属在SCR脱硝催化中存在的将NH3氧化的同时产生新的NOx成分的问题，提供一种新的催化剂体系及其方法。
一种含铜的氨氧化催化剂，其特征在于，实质上不含贵金属，其为最大氧环数为8具有三维结构的含铜(Ⅱ)的加氢合成沸石结晶。
本发明的一优选技术方案中，所述加氢合成沸石结晶，其SiO2/Al2O3的摩尔比为0.3～1.0。
本发明的一优选技术方案中，所述铜(Ⅱ)占催化剂总重量比为1～4wt％。
本发明的一优选技术方案中，所述加氢合成沸石选自CHA、AEI、LTA、AFX中的任意一种结晶结构。
本发明的第二方面所要解决的技术问题，在于提供一种前述的一种含铜的氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，不包含堆积贵金属的步骤，将加氢合成沸石与铜(Ⅱ)溶液混合、真空脱气、然后经过烘干、烧成而得到。
本发明的一优选技术方案中，所述铜(Ⅱ)溶液用硝酸调整pH为0.1～0.7。
本发明的一优选技术方案中，上述真空脱气工序在5～15Torr条件下脱气后进行烘干。
本发明的一优选技术方案中，上述烧成工序在700～900℃温度下进行煅烧。
本发明第三方面的技术方案是提供一种载体，其负载有前述的含铜的氨氧化催化剂。
本发明的一优选技术方案中，所述载体选自孔的蜂窝状流过型整料载体、陶瓷、无机纤维和金属材料。
本发明的第四方面所要解决的技术问题，在于提供一种含铜的氨氧化催化剂用于NOx废气处理的尿素或氨选择还原催化剂(SCR)系统的下游的氨氧化催化。
本发明的氨氧化催化剂，使得泄漏的NH3氧化实现净化，而且不需要过滤和清洗，工艺简便，有效降低成本；有效克服了现有技术中存在的NH3氧化同时产生新的N2O或NO、NO2等NOx成分的问题，N2O和NO2的泄漏少，且低温下的氨净化性能优异。
附图说明
图1表示本发明的实施例1～4、比较例1和3的加氢CHA型合成沸石的XRD图。
图2表示本发明的比较例2的加氢MFI型合成沸石的XRD图。
具体实施方式
下面对本发明的实施步骤进行说明。
合成沸石
本发明的氨氧化催化剂制备中的合成沸石具有多孔性结构，铜(Ⅱ)离子能够在骨架内单个分散，铜(Ⅱ)作为氧化催化剂具有氧化反应场，在这一点上，最大氧环数为8而且具有三维结构的合成沸石是理想的。在氨吸附能高这一点上，使用加氢后的上述合成沸石是理想的。
本发明的氨氧化催化剂制备中的合成沸石包括由国际合成沸石学会(International Zeolite Association)利用结构代码区分的，具有三维结构的AEI型结构(例如最大氧环数为8的SAPO-18)、CHA型结构(例如最大氧环数为8的SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47)、LTA结构(例如最大氧环数为8的SAPO-42)、AFX结构(例如最大氧环数为8的SAPO-56)等。
本发明的氨氧化催化剂的制备中的合成沸石，必须是具有用氨或硝酸或盐酸等对合成沸石结构体的碱金属进行离子交换后，利用烧成处理加氢(质子化)形成的固体酸点(Bronsted酸部分、以及路易斯酸部分)的加氢合成沸石。烧成温度为350℃以上，最好是在500～700℃加热得到的加氢合成沸石。
催化剂金属
承载铜(Ⅱ)离子用的原料，以铜(Ⅱ)的硝酸盐、盐酸盐为宜，特别是硝酸盐更理想。
金属承载
作为合成沸石的金属承载方法，通常采用离子交换法、含浸承载法、蒸发干涸法、沉淀承载法、物理混合法、骨架置换法等方法。
本发明的氨氧化催化剂将用硝酸调整pH为0.1～0.7的含铜(Ⅱ)离子的水溶液与加氢合成沸石混合。
本发明的氨氧化催化剂在混合后不包含过滤和清洗工序，能够均匀地使铜(Ⅱ)离子渗入加氢合成沸石结晶骨架内部，这一点是很理想的。不包含其后的过滤和清洗工序，在成本上也是理想的。
脱气置换处理
本发明的氨氧化催化剂，由于具有合成沸石结晶的细孔，在较大的细孔容积中含有空气。为了将铜(Ⅱ)离子导入到合成沸石结晶的骨架内部，最好是进行脱气，与上述金属盐的水溶液置换。
脱气置换的方法没有特别限定，可以采用例如利用真空及/或超声波的方法。从生产效率考虑，最好是真空脱气置换。
后处理方法
本发明的氨氧化催化剂制备中的后处理工序，不实施过滤和清洗工序，采用常用的烘干、烧成、粒度调整工序即可。
烘干
本发明的氨氧化催化剂制备中的烘干工序，利用热风烘干机、真空烘干机即可，最好是烘干到含水分1wt％左右。如果考虑烘干效率，烘干温度最好是120～180℃。
烧成
本发明的氨氧化催化剂制备中的烧成温度，考虑到提高低温活性，最好是700～900℃范围内。
低于下限温度时，铜(Ⅱ)离子不能够进入合成沸石结晶骨架内，催化剂活性低。另一方面，高于上限温度时，合成沸石的结晶遭受破坏显著，催化剂活性低下。
平均SEM颗粒直径
平均SEM颗粒直径可以用常用的SEM观测求得。本发明中的SEM颗粒直径，不是激光衍射散射式颗粒直径·粒度分布测定装置或离心沉降式颗粒直径粒度分布测定装置测定的凝集颗粒直径，而是指构成它的一次颗粒直径。用倍率15000倍进行SEM观测，任意选择视野内的颗粒100个，分别测定该颗粒的直径，计算出该个数的平均直径，作为平均SEM颗粒直径。
观测倍率：15000倍
测定个数：100个
计算方法：个数平均直径
本发明的氨氧化催化剂中的加氢合成沸石的平均SEM颗粒直径，为了提高加氢合成沸石的水热耐久性，以1μm以上为宜。
粒度调整
本发明的氨氧化催化剂中的加氢合成沸石的平均粒径，利用激光衍射式粒度计测定，相当于粒径分布的体积累积50％的粒径(D50)最好是1～10μm。
粒度调整可以将常用的粉碎与分级方法组合进行调整。粉碎方法采用常用的方法即可，可采用例如球磨粉碎机、棒磨粉碎机、锤式粉碎机、气流粉碎机等。分级方法采用常用的方法即可，可以采用振动筛、超声波振动筛、摇动筛、涡轮筛选机、气流分级机(圆锥型、湾头喷射式分级机)。
氨氧化催化剂的载体
为了实现气体流的通过处理，氨氧化催化剂的载体可以是常用的蜂窝状流过型(Honeycomb flow-through)，也可以是材料为陶瓷、无机纤维和金属。充分多孔的蜂窝状流过型整料载体可以采用堇青石、α-氧化铝、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆等陶瓷类的常用陶瓷材料。
无机纤维载体可以采用石英纤维、氧化铝纤维以及硅、钛或锆的氧化物构成的陶瓷纤维。金属载体可以采用钛以及不锈钢，或含镍、铬以及/或铝中的一种以上的合金。
氨氧化催化剂的载体，考虑到成本，蜂窝状流过型整料载体型的堇青石制载体是理想的。
氨氧化催化剂的承载
作为氨氧化催化剂的承载方法之一，承载于堇青石制蜂窝状流过型整料载体上的情况下，氨氧化催化剂为实现NOx的净化、长时间使用、保持催化剂适当的耐久性，至少按照200g/L以上的量承载。最好是将氨氧化催化剂以250～330g/L范围内的量承载于载体作为条件。
氨氧化催化剂承载粘合剂
适合用于氨氧化催化剂承载的粘合剂包含氧化铝和二氧化硅，但不限于此。氧化铝粘合剂包含氧化铝、氢氧化铝、以及铝酸氢氧化物。铝盐以及胶体形态的氧化铝也可以使用。二氧化硅粘合剂包含包括胶体二氧化硅的SiO2的各种形态。而且，粘合剂的组成也可以包含氧化锆、氧化铝、以及二氧化硅的任意组合。
结晶结构分析
对本发明的催化剂，利用X射线衍射(X-ray Diffraction)分析的粉末法，从X射线衍射图案求晶格面间距(d)，与国际合成沸石学会的X射线衍射图案·数据库或ICDD(International Centre for Diffraction Data；衍射数据国际中心)的PDF(PowderDiffraction File；粉末衍射文件)收集的数据对照识别。
例如CHA型合成沸石，与(米勒指数：100)d＝9.4076[]对照。
BET比表面积的测定
本发明的催化剂，称量出试样40mg，在200℃温度下脱气，用气体吸附BET法(フローソーブⅢ，日本島津制)求比表面积。
催化剂组成分析
在50mg本发明的催化剂中加入3mL的HF、3mL的HNO3，用微波炉使其溶解。其后，在残渣中加入硝酸进行调制。用感应耦合等离子体发光分光分析装置(ICP－AES；感应耦合等离子体-原子发射光谱)对该调整液进行催化剂成分的定量分析。
废气性能评价方法
用FT－IR分析装置调整假想废气的模型气体的体积浓度，按照实际柴油车废气的温度区域，在150℃、175℃、200℃、250℃以及300℃的模型气体温度测定本发明的催化剂的NOx净化率。
实施例1
承载铜(Ⅱ)的加氢CHA合成沸石的氨氧化催化剂
实施例1使硅铝磷酸盐系加氢CHA型合成沸石承载铜(Ⅱ)离子，得到氨氧化催化剂。
沸石原料的调整
首先，在玻璃容器中搅拌混合离子交换水与85wt％的正磷酸。在此，添加假勃姆石(PuralSB)，在室温下搅拌20分钟。接着，一边搅拌一边缓慢添加吗啉，保持1小时到室温。其后，添加胶体二氧化硅(Ludox AS40)，继续搅拌5分钟，成为pH 8.1的悬浊液，调制1.0(Al2O3)：1.06(P2O5)：1.08(SiO2)：2.09(R)：66(H2O)的组成物。
水热合成
将得到的悬浊液转移到带搅拌器的高压釜(加压灭菌器)中并加以密闭，一边以150rpm的速度搅拌一边在170℃的温度下加热24小时，然后缓慢冷却到室温。从高压釜取出得到的凝胶组成物，分离出其上澄液，上澄液的pH值为10.2。对去除上澄液后的凝胶组成物添加相同体积的离子交换水，然后摇匀，利用离心分离机，反复进行洗净、固液分离。
加氢CHA型合成沸石
将得到的凝胶组成物转移到耐热容器中，在120℃的温度下烘干12小时，以620℃的温度烧成5小时，然后缓慢冷却到室温，接着使其通过20目的网筛，进行粒度调整。根据得到的加氢CHA型合成沸石的X射线衍射分析结果，结晶晶格面(米勒指数：100)d＝9.4076[]。这种结晶结构与国际合成沸石学会的X射线衍射图案·数据库以及ICDD的PDF对照，确定为最大氧环数为8，具有三维结构的硅铝磷酸盐系CHA型构成的加氢SAPO-34的沸石。根据ICP分析，SiO2含16.0wt％，Al2O3含40.2wt％，P2O5含43.8wt％，SiO2/Al2O3比(SAR)为0.4，得到的加氢CHA型合成沸石结晶，由SEM观测得出的平均SEM颗粒直径为5μm。
承载铜(Ⅱ)的加氢CHA型合成沸石
在耐热容器中，将15g上述加氢CHA型合成沸石，与预先在9.7g离子交换水中溶解1.4g硝酸铜(Ⅱ)3水合物(Cu(NO3)2·3H2O)，然后加稀硝酸调整pH为0.3的水溶液充分混和。
其后，与耐热容器一起，放入带有减压龙头的干燥器，用回转泵减压到10Torr后，进行1小时的脱气处理(不加热)。以120℃温度烘干12小时后，在800℃温度下烧成2小时。接着，用40目的筛网进行分级后，得到承载铜(Ⅱ)的加氢CHA型合成沸石。平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)的含量为2.4wt％。
蜂窝状催化剂载体
接着，将堇青石制蜂窝状流过型整料载体(#400cpsi、直径21mm、长度20mm)作为载体，在离子交换水中加入胶体二氧化硅(20wt％)及承载上述铜(Ⅱ)的加氢CHA型合成沸石，调整为不挥发成分占24wt％的浆液后，用球磨机混合粉碎。涂覆上述催化剂浆液加以承载。然后烘干，在500℃温度下烧成2小时，作为净化性能试验用的实施例1的氨氧化催化剂。氨氧化催化剂的承载量是每单位容积的蜂窝状载体的氨氧化催化剂的质量(g)为270g/L。
实施例2
实施例2除了调整为2.3g硝酸铜(Ⅱ)3水合物(Cu(NO3)2·3H2O)外，其它与实施例1相同，得到承载铜(Ⅱ)的加氢CHA型合成沸石。其平均粒径(D50)为7μm。根据ICP的分析结果，铜(Ⅱ)的含量为3.8wt％。而且与实施例1一样按照270g/L承载，在堇青石制蜂窝状载体上涂覆浆液，，得到实施例2的氨氧化催化剂。
实施例3
实施例3除了调整为0.9g硝酸铜(Ⅱ)3水合物(Cu(NO3)2·3H2O)外，其它与实施例1相同，得到的含铜(Ⅱ)的加氢CHA型合成沸石，其平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析结果，烧成后的铜(Ⅱ)的含量，作为Cu为1.5wt％。而且，与实施例1一样按照270g/L承载，在堇青石制蜂窝状载体上涂覆浆液，，得到实施例3的氨氧化催化剂。
实施例4
实施例4除了改变沸石原料的调整外，其它与实施例1相同，得到承载铜(Ⅱ)的加氢CHA型合成沸石。
首先，在玻璃容器中放入离子交换水与85wt％的正磷酸，一边搅拌一边混合。在这里，加入人造水软铝石(Pural SB)，在室温搅拌20分钟。接着，一边搅拌一边缓慢加入吗啉，保持1小时达到室温。
其后，添加胶体二氧化硅(Ludox AS40)，继续搅拌5分钟，成为pH 8.9的悬浊液，调制1.0(Al2O3)：1.0(P2O5)：1.12(SiO2)：2.20(R)：66(H2O)的组成物。
接着，与实施例1一样，实施水热合成、加氢处理。得到的固形物利用XRD分析，结果确定为最大氧环数为8，具有三维结构的硅铝磷酸盐系CHA型构成的加氢SAPO-34的沸石。根据ICP分析，SiO2含32.8wt％，Al2O3含41.0wt％，P2O5含26.2wt％，SiO2/Al2O3比(SAR)为0.8。根据SEM观察结果，平均SEM颗粒直径为5μm。
而且，对上述加氢CHA型沸石，与实施例1一样进行处理，得到承载铜(Ⅱ)的加氢CHA型沸石。其平均粒径(D50)为7μm。根据ICP分析结果，铜(Ⅱ)的含量为2.4wt％。而且，与实施例1一样进行处理，在堇青石制蜂窝状载体上涂覆浆液，使其承载270g/L，得到实施例4的氨氧化催化剂。
比较例1
承载铂的γ-氧化铝+承载铜(Ⅱ)的加氢CHA型沸石的氨氧化催化剂
比较例1是在堇青石制蜂窝状载体表面涂覆γ-氧化铝颗粒，含浸铂使其析出(第一催化剂构成成分)，在上述第一催化剂构成成分的表面，涂覆在加氢CHA型沸石上承载铜的催化剂的二层结构构成的氨氧化催化剂。
第一催化剂成分层：承载铂的γ-氧化铝涂覆层
比较例1的第一催化剂构成成分：承载铂的γ-氧化铝的涂覆层如下所述制作。利用粉碎机将γ-氧化铝(GB13、水泽化学制)粉碎，将平均粒径(D50)调整为30μm以下。接着，在离子交换水中加入胶体二氧化硅(20wt％)和上述γ-氧化铝，调整为不挥发成分24wt％的浆液后，进行球磨混合粉碎。该含有γ-氧化铝的浆液的平均粒径(D50)为5μm。将上述含γ-氧化铝的浆液涂覆于堇青石制蜂窝状载体表面，按照每单位容积的蜂窝状载体50g/L的量涂覆，在150℃烘干3小时后，在500℃温度下烧成2小时。
接着，将涂覆γ-氧化铝的上述堇青石制蜂窝状载体，浸渍于调整为相对于蜂窝状载体容积，铂含0.98g/L的二亚硝基二氨铂(Diamminedinitritoplatinum(II))的硝酸溶液中，浸渍后在50℃静置24小时。其后，在150℃烘干3小时后，于500℃烧成2小时，得到比较例1的第一催化剂构成成分层。
第二催化剂成分层：承载铜(Ⅱ)的加氢CHA型沸石的涂覆层
接着，比较例1的第二催化剂构成成分：承载铜(Ⅱ)的加氢CHA型沸石，与实施例1相同，将承载铜(Ⅱ)的加氢CHA型沸石涂覆于上述第一催化剂成分层表面，使其为每单位容积蜂窝状载体270g/L，然后在120℃温度下烘干3小时后，于800℃温度烧成2小时，作为比较例1的氨氧化催化剂。
比较例2
承载铜(Ⅱ)的加氢MFI型合成沸石的氨氧化催化剂
比较例2除了将加氢合成沸石替换为MFI型外，与实施例1一样进行，得到氨氧化催化剂。
MFI种沸石的合成
在800g硅酸钠水溶液(SiO2：26wt％，Na2O：7.0wt％)中添加5g氢氧化钠和400g离子交换水的溶液中，一边搅拌一边添加将61g硫酸铝18水合物(Al2(SO4)3·18H2O)和10g的1，3－二甲基尿素溶解于1.5kg离子交换水的溶液，添加1kg的5wt％的硫酸，得到均匀的凝胶。将该凝胶装入5L的高压釜，一边搅拌一边在160℃温度下使其进行10小时的合成反应，得到MFI型的种合成沸石。
MFI型沸石的合成
接着，在640g的硅酸钠水溶液(SiO225wt％，Na2O 8wt％)中加入1.75kg离子交换水、25g硫酸铝18水合物(Al2(SO4)3·18H2O)、以及35g硫酸(97wt％)，添加上述种合成沸石1.5kg得到凝胶。将该凝胶装入5L的高压釜，在150℃温度下加热45小时，以110rpm转速一边搅拌一边使其结晶化。将得到的浆液过滤、清洗，在120℃温度下烘干5小时。用扫描电子显微镜对该烘干物体进行测定，得到的合成沸石，其结晶尺寸的平均值为2×4μm。用ICP分析，得到的SiO2/Al2O3摩尔比为40。
加氢MFI型合成沸石
再对该烘干的物体用1当量的硝酸中10wt％浆液在室温下进行3小时离子交换，然后过滤，再用5倍量的水进行清洗，再在120℃温度下烘干10小时，然后在550℃温度下烧成2小时。得到的加氢合成沸石的X射线衍射分析结果是，结晶晶格面(米勒指数：011)， 。这种结晶结构与国际合成沸石学会的X射线衍射图案·数据库和ICDD的PDF对照，确定为最大氧环数为10，具有三维结构的MFI型构成的加氢ZSM-5。
其后，与实施例1一样，使加氢MFI型合成沸石承载铜(Ⅱ)，接着在堇青石制蜂窝状载体上涂覆该浆液，得到承载270g/L的比较例2的氨氧化催化剂。
比较例3
比较例3除了使铁(Ⅲ)承载于加氢CHA型合成沸石外，与实施例一样进行，得到氨氧化催化剂。
除了在耐热容器中预先在9.7g离子交换水中溶解2.7g硝酸铁(III)9水合物(Fe(NO3)3·9H2O)外，与实施例1一样进行，将加氢CHA型合成沸石15g与加入稀硝酸调整为pH0.3的水溶液充分混合。
接着，进行烘干、烧成，ICP分析表明，铁(Ⅲ)为2.4wt％。其后，与实施例1一样进行，在蜂窝状载体上涂覆该浆液，作为承载270g/L的比较例3的氨氧化催化剂。
氨氧化催化剂【表1】
氨氧化催化剂的性能试验
使上述氨氧化催化剂与以下浓度(容量)的混合气体以规定的温度与空间速度接触的情况下的，相对于催化剂的上游的浓度测定下游的浓度，作为NOx的净化率。其结果见表2。
试验气体的条件
氨净化性能结果【表2】
| 150℃ | 175℃ | 200℃ | 250℃ | 300℃ | |
| 实施例1 | 73 | 88 | 96 | 97 | 100 |
| 实施例2 | 65 | 85 | 100 | 99 | 98 |
| 实施例3 | 60 | 75 | 92 | 91 | 97 |
| 实施例4 | 78 | 92 | 98 | 97 | 100 |
| 比较例1 | 98 | 98 | 98 | 100 | 99 |
| 比较例2 | 70 | 83 | 90 | 96 | 97 |
| 比较例3 | 96 | 68 | 35 | 25 | 46 |
本发明的实施例1～4，特别是与比较例3相比，氨净化率高，催化剂活性优异。
NOx净化性能结果【表3】
| 150℃ | 175℃ | 200℃ | 250℃ | 300℃ | |
| 实施例1 | 54 | 67 | 82 | 87 | 80 |
| 实施例2 | 49 | 61 | 80 | 98 | 99 |
| 实施例3 | 41 | 68 | 76 | 81 | 80 |
| 实施例4 | 60 | 72 | 81 | 90 | 79 |
| 比较例1 | 76 | 76 | 76 | 66 | 55 |
| 比较例2 | 52 | 63 | 79 | 90 | 90 |
| 比较例3 | 9 | 10 | 10 | 14 | 16 |
本发明的实施例1～4，特别是与比较例3相比，NOx净化率高，催化剂活性优异。
N2O生成引起的泄漏【表4】
| 150℃ | 175℃ | 200℃ | 250℃ | 300℃ | |
| 实施例1 | 2 | 2 | 1 | 0 | 0 |
| 实施例2 | 3 | 3 | 3 | 2 | 2 |
| 实施例3 | 0 | 1 | 0 | 0 | 0 |
| 实施例4 | 3 | 3 | 2 | 0 | 0 |
| 比较例1 | 147 | 147 | 147 | 99 | 47 |
| 比较例2 | 9 | 10 | 10 | 3 | 3 |
| 比较例3 | 0 | 1 | 2 | 7 | 7 |
本发明的实施例1～4，特别是与比较例1和2相比，N2O(浓度ppm)生成引起的泄漏更少。
NO2的泄漏【表5】
本发明的实施例1～4，特别是与比较例1和2相比，NO2(浓度ppm)的生成引起的泄漏更少。
本发明的实施例1～4，与比较例1～3相比，低温下的氨净化率以及NOx净化率高，而且能够将N2O和NO2的再生引起的泄漏降低到极低的程度。
工业应用性
本发明的氨氧化催化剂能够使用于在NOx废气处理的尿素或氨选择还原催化剂(SCR)系统的下游，从前级的SCR催化剂泄漏出的氨气的净化。这时能够极度抑制N2O及NO2的再生引起的泄漏。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实例的限制，上述实例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (8)
1.一种含铜的氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，不包含堆积贵金属的步骤，将硅铝磷酸盐系加氢CHA型合成沸石与铜(Ⅱ)溶液混合、真空脱气、然后经过烘干、烧成工序而得到；
所述加氢CHA型合成沸石为最大氧环数为8而且具有三维结构的合成沸石,且具有用氨或硝酸或盐酸对合成沸石结构体的碱金属进行离子交换后，利用烧成处理加氢形成的固体酸点的Bronsted酸部分以及路易斯酸部分的加氢合成沸石，且所述烧成温度为500～700℃。
2.根据权利要求1所述的含铜的氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述铜(Ⅱ)溶液用硝酸调整pH为0.1～0.7。
3.根据权利要求1所述的含铜的氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述真空脱气工序在5～15Torr条件下脱气后进行烘干。
4.根据权利要求1所述的含铜的氨氧化催化剂的制备方法，其特征在于，所述烧成工序在700～900℃温度下进行煅烧。
5.如权利要求1制备得到的一种含铜的氨氧化催化剂，其特征在于，实质上不含贵金属，其为最大氧环数为8具有三维结构的含铜(Ⅱ)的加氢合成沸石结晶；所述加氢合成沸石结晶，其SiO2/Al2O3的摩尔比为0.3～1.0。
6.根据权利要求5所述的含铜的氨氧化催化剂，其特征在于，所述铜(Ⅱ)占催化剂总重量比为1～4wt％。
7.一种载体，其特征在于，其负载有权利要求5或6所述的含铜的氨氧化催化剂。
8.权利要求5或6所述的含铜的氨氧化催化剂用于NOx废气处理的尿素或氨选择还原催化剂(SCR)系统的下游的氨氧化催化。
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