KR20220070204A - 특정 격자 변형률 및 도메인 크기 특성을 갖는 Cu-CHA SCR 촉매 - Google Patents

특정 격자 변형률 및 도메인 크기 특성을 갖는 Cu-CHA SCR 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR20220070204A
KR20220070204A KR1020227008352A KR20227008352A KR20220070204A KR 20220070204 A KR20220070204 A KR 20220070204A KR 1020227008352 A KR1020227008352 A KR 1020227008352A KR 20227008352 A KR20227008352 A KR 20227008352A KR 20220070204 A KR20220070204 A KR 20220070204A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
exhaust gas
scr catalyst
substrate
zeolitic material
catalyst
Prior art date
Application number
KR1020227008352A
Other languages
English (en)
Inventor
에두아르드 엘 쿤케스
칼 씨 카라스
Original Assignee
바스프 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 바스프 코포레이션 filed Critical 바스프 코포레이션
Publication of KR20220070204A publication Critical patent/KR20220070204A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/763—CHA-type, e.g. Chabazite, LZ-218
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9409—Nitrogen oxides
    • B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
    • B01D53/9418—Processes characterised by a specific catalyst for removing nitrogen oxides by selective catalytic reduction [SCR] using a reducing agent in a lean exhaust gas
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
    • B01D53/9436—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/944—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or carbon making use of oxidation catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9459—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts
    • B01D53/9477—Removing one or more of nitrogen oxides, carbon monoxide, or hydrocarbons by multiple successive catalytic functions; systems with more than one different function, e.g. zone coated catalysts with catalysts positioned on separate bricks, e.g. exhaust systems
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
    • C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
    • C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
    • C01B33/2869—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of other types characterised by an X-ray spectrum and a definite composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2062—Ammonia
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2251/00—Reactants
    • B01D2251/20—Reductants
    • B01D2251/206—Ammonium compounds
    • B01D2251/2067—Urea
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20761—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/50—Zeolites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/915—Catalyst supported on particulate filters
    • B01D2255/9155—Wall flow filters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/01—Engine exhaust gases
    • B01D2258/012—Diesel engines and lean burn gasoline engines
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Exhaust Gas After Treatment (AREA)
  • Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

본 개시내용은 엔진 배기 가스 중의 질소 산화물(NOx) 배출물을 감소시킬 수 있는 촉매 조성물을 제공한다. 촉매 조성물은 약 1500 옹스트롬(Å) 미만의 도메인 크기, 약 0.7% 미만의 결정학적 변형률, 또는 이들 둘 모두를 갖는 금속 이온-교환된 제올라이트를 포함한다. 이러한 조성물로 코팅된 촉매 물품, 이러한 촉매 조성물 및 물품의 제조 방법, 이러한 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템, 및 이러한 촉매 물품 및 시스템을 사용하여 배기 가스 스트림에서 NOx를 감소시키는 방법이 추가로 제공된다.

Description

특정 격자 변형률 및 도메인 크기 특성을 갖는 Cu-CHA SCR 촉매
본 개시내용은 일반적으로 배기 가스 처리 촉매 분야, 특히 엔진 배기 가스에서 질소 산화물을 선택적으로 환원시킬 수 있는 촉매 조성물, 이러한 조성물로 코팅된 촉매 물품, 및 이러한 촉매 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 선택적 촉매 환원(SCR: Selective Catalytic Reduction) 촉매로서 유용할 수 있는 개선된 금속 촉진된 제올라이트, 및 그들의 제조 방법이 제공된다.
시간이 지남에 따라, 질소 산화물(NOx)의 유해한 성분들은 대기 오염을 초래하였다. NOx는 배기 가스, 예를 들어 내연 기관(예를 들어 자동차 및 트럭), 연소 설비(예를 들어 천연 가스, 오일 또는 석탄으로 가열되는 발전소) 및 질산 제조 플랜트에서 나오는 배기 가스 중에 함유되어 있다.
대기 오염을 줄이기 위해 NOx 함유 가스 혼합물의 처리에 다양한 처리 방법이 사용되어 왔다. 처리 유형 중 하나는 질소 산화물의 촉매 환원을 포함한다. 다음과 같은 두 가지 공정이 존재한다: (1) 일산화탄소, 수소 또는 저분자량 탄화수소를 환원제로 사용하는 비(非)선택적 환원 공정; 및 (2) 암모니아 또는 암모니아 전구체를 환원제로 사용하는 선택적 환원 공정. 선택적 환원 공정에서, 화학량론적 양의 환원제를 사용하여 높은 수준의 질소 산화물 제거를 달성할 수 있다.
선택적 환원 공정은 SCR(선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction)) 공정으로 지칭된다. SCR 공정은 대기 산소의 존재 하에 질소 산화물과 환원제(예를 들어, 암모니아)와의 촉매 환원을 이용하며, 그 결과로 질소 및 증기가 주로 형성된다:
4NO+4NH3 +O2 → 4N2+6H2O(표준 SCR 반응)
2NO2+4NH3+O2 → 3N2+6H2O(느린 SCR 반응)
NO+NO2+2NH3 → 2N2+3H2O(빠른 SCR 반응)
SCR 공정에서 사용되는 촉매는 이상적으로는 열수 조건 하에 광범위한 사용 온도 조건, 예를 들어, 200℃ 내지 600℃ 또는 그 이상의 광범위한 사용 온도 조건에 걸쳐 우수한 촉매 활성을 유지할 수 있어야 한다. SCR 촉매는 일반적으로는 열수 조건에서, 예를 들어 입자의 제거에 사용되는 배기 가스 처리 시스템의 구성요소인 그을음 필터의 재생 중에 사용된다.
SCR 공정에서 현재 사용되고 있는 촉매는 산소의 존재 하에 암모니아, 우레아, 또는 탄화수소와 같은 환원제와 함께 질소 산화물의 SCR에서 사용되어 온 금속-촉진된(Metal-promoted) 제올라이트를 포함한다. 다른 많은 것들 중에서도, 철-촉진된 및 구리-촉진된 제올라이트 촉매를 포함하는 금속-촉진된 제올라이트 SCR 촉매가 알려져 있다. 예를 들어, 철-촉진된 제올라이트 베타는 암모니아를 사용한 질소 산화물의 선택적 환원을 위한 효과적인 상업용 촉매였다. 그러나 불행하게도, 이는 가혹한 열수 조건 하에(예를 들어, 국부적으로 700℃를 초과하는 온도를 갖는 그을음 필터를 재생하는 동안 나타나는 것처럼) 많은 금속-촉진된 제올라이트의 활성이 감소하기 시작하는 것으로 밝혀져 왔다. 이러한 감소는 제올라이트의 탈알루미늄화(dealumination) 및 결과적으로 제올라이트 내의 금속-함유 활성 중심의 손실에 기인한다. CHA 구조 유형을 갖는 금속-촉진된, 특히 구리-촉진된 알루미노실리케이트 제올라이트가 최근에 질소성 환원제를 사용한 희박 연소 엔진에서 질소 산화물의 SCR에 대한 촉매로서 높은 관심을 불러일으켜 왔다. 이러한 물질은 미국 특허 제7,601,662호에 기술되어 있는 바와 같이 넓은 온도 창(temperature window) 내에서의 활성 및 우수한 열수 내구성을 나타낸다.
비록 미국 특허 제7,601,662호에 기술되어 있는 촉매가, 예를 들어, SCR 촉매 작용의 맥락에서 그들을 유용하게 만드는 우수한 특성을 나타낸다 할지라도, 현재 이용되고 있는 금속 촉진된 제올라이트 SCR 촉매에 비해 개선된 저온 성능 및 강화된 열수 안정성을 갖는 금속 촉진된 제올라이트 SCR 촉매가 지속적으로 요구되고 있다. SCR 촉매가 그을음 필터 재생과 관련된 온도 변동에 자주 노출되는 경량 디젤(LDD: Light duty diesel) 응용 분야에서는 제올라이트의 열수 안정성이 특히 요구된다. 열수 안정성은 일반적으로 골격 알루미나 함량이 감소함에 따라(즉, 실리카 대 알루미나 몰비 또는 SAR이 증가함에 따라) 증가하지만, 후자는 또한 촉매 활성 Cu 부위의 양을 제한한다. 이를 위해, 낮은 SAR 골격의 열수 안정성에 있어서의 향상은 LDD 성능 개선을 위한 효과적인 전략을 제시할 것이다.
본 개시내용은 일반적으로 특정 도메인 크기(domain size) 및 결정학적 변형률 값(crystallographic strain value)을 특징으로 하는 제올라이트 물질을 제공한다. 금속으로 촉진된 이러한 제올라이트 물질은 향상된 NOx 환원 성능을 갖는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매를 제공한다. 놀랍게도, 본 발명에 따르면, 약 1500 옹스트롬(Å) 미만의 도메인 크기, 약 0.7% 미만의 결정학적 변형률, 또는 이들 둘 모두를 특징으로 하는 제올라이트 물질은 고온 및 저온 모두에서 우수한 NOx 환원 성능을 갖는 금속-촉진된 SCR 촉매 조성물을 생성하는 것으로 밝혀졌다.
따라서, 하나의 양태에서 다음 중 하나 이상을 특징으로 하는 제올라이트 물질이 제공된다: 약 1500 Å 미만의 도메인 크기; 분말 X-선 회절 데이터의 일반 구조 분석 시스템(GSAS: General Structure Analysis System) 리트벨트 정련법(Rietveld refinement)으로부터의 LY 파라미터로부터 측정하였을 때 약 0.7% 미만의 결정학적 변형률. 일부 실시형태에서, 도메인 크기는 약 1400 Å 미만이다. 일부 실시형태에서, 도메인 크기는 약 1300 Å 미만이다. 일부 실시형태에서, 도메인 크기는 약 800 내지 약 1400 Å이다. 일부 실시형태에서, 결정학적 변형률은 약 0.6% 미만이다.
일부 실시형태에서, 결정학적 변형률은 약 0.5% 미만이다. 일부 실시형태에서, 결정학적 변형률은 약 0.4% 미만이다.
일부 실시형태에서, 도메인 크기는 약 800 내지 약 1200 Å이고, 결정학적 변형률은 약 0.2% 내지 약 0.6%이다. 일부 실시형태에서, 도메인 크기는 약 800 내지 약 1100 Å이고, 결정학적 변형률은 약 0.3% 내지 약 0.5%이다.
일부 실시형태에서, 제올라이트 물질은 알루미노실리케이트 제올라이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, SAPO, 및 ALPO, MeAPSO, 및 MeAPO로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 제올라이트 물질은 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제올라이트 물질은 약 10 내지 약 45 범위의 실리카 대 알루미나 비(SAR: silica-to-alumina ratio)를 갖는 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, SAR은 약 15 내지 약 20 범위이다.
일부 실시형태에서, 제올라이트 물질은 CHA 결정질 골격을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트 물질은 SSZ-13, SSZ-62, 천연 캐버자이트, 제올라이트 K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-4, SAPO-47, 및 ZYT-6로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 제올라이트 물질은 캐버자이트(CHA)이다.
다른 양태에서, 배기 가스 스트림에서 질소 산화물(NOx)의 저감에 효과적인 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물이 제공되며, 이러한 SCR 촉매 조성물은 철, 구리, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속으로 촉진된 본원에서 개시되는 제올라이트 물질을 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉진제 금속은 SCR 촉매의 총 중량을 기준으로 금속 산화물로서 계산하였을 때 약 1.0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 촉진제 금속은 약 4 내지 약 6 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 촉진제 금속은 구리이다.
또 다른 양태에서, 희박 연소 엔진 배기 가스로부터 질소 산화물(NOx)을 저감하는데 효과적인 SCR 촉매 물품이 제공되며, 이러한 SCR 촉매 물품은 적어도 일부분 상에 배치된 본원에서 개시되는 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물을 갖는 기재를 포함한다. 일부 실시형태에서, 기재는 허니컴 기재이다. 일부 실시형태에서, 허니컴 기재는 유동-관통형(flow-through) 기재 또는 벽-유동형(wall-flow) 필터이다.
일부 실시형태에서, 배기 가스 스트림 중의 NOx의 적어도 일부는 약 200℃ 내지 약 600℃의 온도에서 N2로 환원된다. 일부 실시형태에서, 배기 가스 스트림 중의 NOx 수준은 200℃에서 적어도 50% 이상 환원된다. 일부 실시형태에서, 배기 가스 스트림 중의 NOx 수준은 600℃에서 적어도 70% 이상 환원된다.
일부 실시형태에서, SCR 촉매 물품은 10 부피% 스팀 및 잔량의 공기의 존재 하에 800℃에서 16시간 동안 수행된 열 노화 처리 후에, SCR 촉매 물품을 하기 조건: - SCR 촉매 조성물은 의사-정상 상태(pseudo-steady state) 조건 하에 80,000 h-1의 배기 가스 시간당 부피-기반 공간 속도(hourly volume-based space velocity)에서 2.1 g/in3의 촉매 하중에서 400 cpsi의 셀 밀도(cell density) 및 6 mil의 벽 두께를 갖는 다공질 세라믹 모놀리스(cellular ceramic monolith) 상에 배치하며, 상기 배기 가스는 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, 및 잔량의 N2의 가스 혼합물을 포함함 - 하에 시험하는 경우 200℃에서 약 72% 이상, 600℃에서 약 81% 이상, 또는 이들 둘 모두의 배기 가스 스트림에서의 NOx의 저감을 나타낸다.
또 다른 양태에서, 배기 가스 스트림을 생성하는 희박 연소 엔진의 하류에 위치되고 이러한 엔진과 유체 연통하는, 본원에서 개시되는 SCR 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템이 제공된다. 일부 실시형태에서, 배기 가스 처리 시스템은 다음 중 하나 이상을 추가로 포함한다: SCR 촉매 물품의 상류에 위치된 디젤 산화 촉매(DOC: diesel oxidation catalyst); SCR 촉매 물품의 상류에 위치된 그을음 필터; SCR 촉매 물품의 하류에 위치된 암모니아 산화 촉매(AMOx: ammonia oxidation catalyst).
또 다른 양태에서, 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서, 배기 가스 스트림을 상기 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물(NOx)의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 본원에서 개시되는 촉매 물품 또는 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 일부 실시형태에서, 배기 가스 스트림 중의 NOx의 수준은 약 200℃ 내지 약 600℃의 온도에서 N2로 환원된다.
본 발명은, 비제한적으로, 하기 실시형태를 포함한다.
실시형태 1: 다음 중 하나 이상을 특징으로 하는 제올라이트 물질: 약 1500 옹스트롬(Å) 미만의 도메인 크기; 분말 X-선 회절 데이터의 일반 구조 분석 시스템(GSAS: General Structure Analysis System) 리트벨트 정련법(Rietveld refinement)으로부터의 LY 파라미터로부터 측정하였을 때 약 0.7% 미만의 결정학적 변형률.
실시형태 2: 실시형태 1에 있어서, 도메인 크기는 약 1400 Å 미만인, 제올라이트 물질.
실시형태 3: 실시형태 1 또는 2에 있어서, 도메인 크기는 약 1300 Å 미만인, 제올라이트 물질.
실시형태 4: 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 도메인 크기는 약 800 내지 약 1400 Å인, 제올라이트 물질.
실시형태 5: 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 결정학적 변형률은 약 0.6% 미만인, 제올라이트 물질.
실시형태 6: 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 결정학적 변형률은 약 0.5% 미만인, 제올라이트 물질.
실시형태 7: 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 결정학적 변형률은 약 0.4% 미만인, 제올라이트 물질.
실시형태 8: 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 도메인 크기는 약 800 내지 약 1200 Å이고, 결정학적 변형률은 약 0.2% 내지 약 0.6%인, 제올라이트 물질.
실시형태 9: 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 도메인 크기는 약 800 내지 약 1100 Å이고, 결정학적 변형률은 약 0.3% 내지 약 0.5%인, 제올라이트 물질.
실시형태 10: 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 물질은 알루미노실리케이트 제올라이트인, 제올라이트 물질.
실시형태 11: 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 약 10 내지 약 45 범위의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖는, 제올라이트 물질.
실시형태 12: 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 약 15 내지 약 20 범위의 SAR을 갖는, 제올라이트 물질.
실시형태 13: 실시형태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 물질은 CHA 결정질 골격을 갖는, 제올라이트 물질.
실시형태 14: 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 제올라이트 물질은 SSZ-13, SSZ-62, 천연 캐버자이트, 제올라이트 K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-4, SAPO-47, 및 ZYT-6으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제올라이트 물질.
실시형태 15: 배기 가스 스트림에서 질소 산화물(NOx)의 저감에 효과적인 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물로서, 철, 구리, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속으로 촉진된 실시형태 1 내지 14 중 어느 하나에 따른 제올라이트 물질을 포함하는, SCR 촉매 조성물.
실시형태 16: 실시형태 15에 있어서, 촉진제 금속은 SCR 촉매의 총 중량을 기준으로 금속 산화물로서 계산하였을 때 약 1.0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, SCR 촉매 조성물.
실시형태 17: 실시형태 15 또는 16에 있어서, 촉진제 금속은 약 4 내지 약 6 중량%의 양으로 존재하는, SCR 촉매.
실시형태 18: 실시형태 15 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 촉진제 금속은 구리인, SCR 촉매 조성물.
실시형태 19: 희박 연소 엔진 배기 가스로부터 질소 산화물(NOx)을 저감하는 데 효과적인 SCR 촉매 물품으로서, 적어도 일부분 상에 배치된 실시형태 15 내지 18 중 어느 하나에 따른 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물을 갖는 기재를 포함하는, SCR 촉매 물품.
실시형태 20: 실시형태 19에 있어서, 기재는 허니컴 기재인, SCR 촉매 물품.
실시형태 21: 실시형태 19에 있어서, 허니컴 기재는 유동 관통형 기재 또는 벽-유동형 필터인, SCR 촉매 물품.
실시형태 22: 실시형태 19 내지 21 중 어느 하나에 있어서, 배기 가스 스트림 중의 NOx의 적어도 일부는 약 200℃ 내지 약 600℃의 온도에서 N2로 환원되는, SCR 촉매 물품.
실시형태 23: 실시형태 22에 있어서, 배기 가스 스트림 중의 NOx 수준은 200℃에서 적어도 50% 이상 환원되는, SCR 촉매 물품.
실시형태 24: 실시형태 22 또는 23에 있어서, 배기 가스 스트림 중의 NOx 수준은 600℃에서 적어도 70% 이상 환원되는, SCR 촉매 물품.
실시형태 25: 실시형태 19 내지 24 중 어느 하나에 있어서, SCR 촉매 물품은 10 부피% 스팀 및 잔량의 공기의 존재 하에 800℃에서 16시간 동안 수행된 열 노화 처리 후에, SCR 촉매 물품을 하기 조건: - SCR 촉매 조성물은 의사-정상 상태(pseudo-steady state) 조건 하에 80,000 h-1의 배기 가스 시간당 부피-기반 공간 속도(hourly volume-based space velocity)에서 2.1 g/in3의 촉매 하중에서 400 cpsi의 셀 밀도(cell density) 및 6 mil의 벽 두께를 갖는 다공질 세라믹 모놀리스(cellular ceramic monolith) 상에 배치하며, 상기 배기 가스는 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, 및 잔량의 N2의 가스 혼합물을 포함함 - 하에 시험하는 경우 200℃에서 약 72% 이상, 600℃에서 약 81% 이상, 또는 이들 둘 모두의 배기 가스 스트림에서의 NOx의 저감을 나타내는, SCR 촉매 물품.
실시형태 26: 배기 가스 스트림을 생성하는 희박 연소 엔진의 하류에 위치되고 이러한 엔진과 유체 연통하는, 실시형태 19 내지 25 중 어느 하나에 따른 SCR 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
실시형태 27: 실시형태 26에 있어서, SCR 촉매 물품의 상류에 위치된 디젤 산화 촉매(DOC: diesel oxidation catalyst); SCR 촉매 물품의 상류에 위치된 그을음 필터; SCR 촉매 물품의 하류에 위치된 암모니아 산화 촉매(AMOx: ammonia oxidation catalyst) 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
실시형태 28: 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서, 배기 가스 스트림을 상기 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물(NOx)의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 실시형태 19 내지 25 중 어느 하나의 촉매 물품, 또는 실시형태 26 또는 27의 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
실시형태 29: 실시형태 28에 있어서, 배기 가스 스트림 중의 NOx의 수준은 약 200℃ 내지 약 600℃의 온도에서 N2로 환원되는, 방법.
본 개시내용의 이들 및 다른 특징, 양태, 및 이점은 이하에서 간단히 기술되는 첨부 도면들과 함께 다음의 상세한 설명을 이해함으로써 자명해질 것이다. 본 발명은 이러한 특징 또는 요소가 본원에서의 특정 실시형태 설명에서 명백하게 조합되었는지 여부와 무관하게 상기 언급된 실시형태 중 임의의 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 조합뿐만 아니라 본 개시내용에서 제시된 임의의 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합을 포함한다. 본 개시내용은, 개시된 발명의 임의의 분리 가능한 특징들 또는 요소들이 임의의 이의 다양한 양태 및 실시형태에서 문맥상 다르게 분명히 나타내지 않는 한 조합 가능한 것으로 간주되도록 전체적으로 이해되도록 의도된다. 본 발명의 다른 양태 및 이점은 다음으로부터 자명해질 것이다.
본 발명의 실시형태의 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면을 참조하며, 여기서 참조 부호는 본 발명의 예시적인 실시형태의 구성요소를 지칭한다. 도면은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원에서 기술되는 개시내용은 첨부된 도면에서 제한이 아닌 예로서 예시된다. 도면의 단순성 및 명확성을 위해, 도면에 도시된 특징들은 반드시 축적대로 도시된 것은 아니다. 예를 들어, 일부 특징의 치수는 명확성을 위해 다른 특징에 비해 과장될 수 있다. 또한, 적절한 것으로 판단되는 경우, 상응하거나 또는 유사한 요소를 나타내기 위해 도면 간에 참조 라벨이 반복된다.
도 1은 벽-유동형 필터 기재의 사시도이고;
도 2는 도 1에 비해 확대된 단면의 절개도이며, 여기서 도 1a의 허니컴형 기재는 벽-유동형 필터를 나타내고;
도 3a, 도 3b 및 도 3c는 특정 실시형태에 따른 3가지 가능한 코팅 구성의 예시이고;
도 4는 본 발명의 SCR 촉매 물품이 사용되는 배출물 처리 시스템의 실시형태의 개략도를 도시하고;
도 5는 특정 실시형태에 따른 200℃에서의 도메인 크기 대 % 변형률 및 NOx 환원율을 나타내는 플롯이며;
도 6은 특정 실시형태에 따른 600℃에서의 도메인 크기 대 % 변형률 및 NOx 환원율을 나타내는 플롯이다.
본 개시내용은 일반적으로 특정 도메인 크기 및 결정학적 변형률 값을 특징으로 하는 제올라이트 물질을 제공한다. 이러한 제올라이트 물질은 표준 Cu-캐버자이트 기준 SCR 촉매 조성물 및 물품에 비해 특히 저온에서 향상된 NOx 전환율을 갖는 향상된 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물 및 물품으로서 유용할 수 있다. 개시된 제올라이트 물질의 제조 방법, 뿐만 아니라 각각 개시된 제올라이트 물질을 포함하는 SCR 촉매 조성물, 촉매 물품, 배기 처리 시스템, 및 배기 스트림을 처리하는 방법이 추가로 제공된다.
몇 가지 예시적인 실시형태를 설명하기 전에, 본 발명은 다음의 설명에서 제시되는 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않는다는 것을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시형태가 가능하고 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다.
정의
본원에서 관사 "a" 및 "an"은 문법적 대상의 하나 또는 하나 초과(예를 들어, 적어도 하나)를 지칭한다. 본원에서 인용되는 임의의 범위는 일체를 포함한다. 전반에 걸쳐 사용되는 용어 "약(about)"은 작은 변동을 기술하고 설명하기 위해 사용된다. 예를 들어, "약"은 ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%, ±0.5%, ±0.4%, ±0.3%, ±0.2%, ±0.1% 또는 ±0.05%로 수식될 수 있는 수치 값을 의미할 수 있다. 모든 수치 값은 명백하게 표시되든 또는 그렇지 않든 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식된 수치 값은 특정의 확인된 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함한다. 본원에서 값의 범위의 언급은 본원에서 달리 나타내지 않는 한, 단지, 그 범위 내에 속하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 약칭 방법으로서 역할을 하도록 의도되는 것이며, 각각의 개별 값은 본원에 개별적으로 언급되는 것처럼 본 명세서에 포함된다.
용어 "저감(abatement)"은 임의의 수단에 의해 야기되는 양의 감소를 의미한다.
"AMOx"는 암모니아를 질소로 전환시키기에 적합한 하나 이상의 금속(전형적으로, Pt이나 이에 국한되지 않음) 및 SCR 촉매를 함유하는 촉매인 선택적 암모니아 산화 촉매를 지칭한다.
용어 "연관된(associated)"은 예를 들어 "장착된(equipped with)", "연결된(connected to)" 또는 "연통된(communication with)", 예를 들어 "전기적으로 연결된(electrically connected)" 또는 "유체 연통된(fluid communication with)" 또는 기능을 수행하기 위한 방식으로 달리 연결됨을 의미한다. 용어 "연관된"은 예를 들어 하나 이상의 다른 물품 또는 요소를 통해 직접적으로 연관됨 또는 간접적으로 연관됨을 의미할 수 있다.
"평균 입자 크기"는 D50과 동의어로, 입자 모집단의 절반은 이 지점 초과의 입자 크기를 갖고, 나머지 절반은 이 지점 미만의 입자 크기를 갖는다는 것을 의미한다. 입자 크기는 일차 입자를 지칭한다. 입자 크기는, 예를 들어 ASTM 방법 D4464에 따라 분산액 또는 건조 분말을 사용하여 레이저 광 산란 기술에 의해 측정될 수 있다. D90 입자 크기 분포는 입자의 90%(수량에 의함)가 서브미크론 크기 입자에 대해서는 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해 측정되고, 지지체 함유 입자(미크론 크기)에 대해서는 입자 크기 분석기에 의해 측정되는 특정 크기 미만의 페레트 직경(Feret diameter)을 갖는다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "BET 표면적"은, N2 흡착으로 표면적을 측정하는 Brunauer-Emmett-Teller 방법을 지칭하는 통상의 의미를 갖는다. 기공 직경 및 기공 부피는 BET-유형 N2 흡착 또는 탈착 실험을 이용하여 측정할 수도 있다.
용어 "촉매"는 화학 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다. 촉매 활성 종은 또한 그들이 화학 반응을 촉진하기 때문에 "촉진제"라고도 부른다.
용어 "촉매성 물품" 또는 "촉매 물품"은 바람직한 반응을 촉진하는 데 사용되는 구성요소를 지칭한다. 본 발명의 촉매성 물품은 그 위에 배치된 적어도 하나의 촉매 코팅을 갖는 "기재"를 포함한다.
본원에서 사용되는 "결정 크기(crystal size)"는 결정이 침상 형상이 아니라면 결정면 중 하나의 에지, 바람직하게는 가장 긴 에지의 길이를 의미한다. 결정 크기의 직접 측정은 SEM 및 TEM과 같은 현미경 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, SEM에 의한 측정은 고배율(전형적으로는 1000x 내지 10,000x)에서 물질의 형태학을 검사하는 작업을 포함한다. SEM 방법은 제올라이트 분말의 대표적인 부분을 적절한 마운트에 분포시켜 개별 입자를 1000x 내지 10,000x 배율에서 시야 전체에 합리적으로 균등하게 확산시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 모집단으로부터, 무작위 개별 결정의 통계적으로 유의미한 샘플(예를 들어, 50 내지 200개)을 검사하고 직선 에지의 수평선에 평행한 개별 결정의 최장 치수를 측정 및 기록한다. 명백하게 큰 다결정 응집체인 입자는 측정에 포함되지 않는다. 이러한 측정에 기초하여, 샘플 결정 크기의 산술 평균이 계산된다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "결정자 크기"는 X-선을 간섭적으로 산란시키는 별개의 회절 도메인의 크기를 지칭한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "결정자 크기"는 "도메인 크기"와 동의어로 사용된다. 주사 전자 현미경(SEM) 이미징에 의해 측정되는, 상기에서 정의된 실제 결정 크기는 도메인 크기보다 훨씬 더 크다(예를 들어, 1000 내지 2000 Å 보다 훨씬 더 큼). 결정자 크기의 추정은 다결정질 분말 중의 결정자의 평균(부피 기준) 치수에 대한 분말 회절 피크의 폭과 관련이 있는 하기 Scherrer 방정식(수학식 1)을 사용하여 분말 XRD를 분석함으로써 수행할 수 있다:
β s (2θ) hkl =Kλ/T cos θ hkl (수학식 1),
상기 식에서, β s 는 라디안 단위의 피크 폭(적분 또는 반값 전폭(full width at half maximum))에 대한 결정자 크기 기여도이고, K는 거의 1에 가까운 상수이며, T는 회절 평면 hkl에 대해 수직인 방향의 결정의 평균 두께이다. 특정 제올라이트 물질에 대한 결정자 크기의 측정은, 예를 들어, 문헌[Burton et al., Microporous and Mesoporous Materials 117(2009), 75-90]에 기술되어 있으며, 이러한 문헌의 개시내용은 그의 전문이 본원에서 참고로 포함된다.
"CSF"는 벽-유동형 모놀리스인 촉매화된 그을음 필터를 지칭한다. 벽-유동형 필터는 교번하는 입구 채널 및 출구 채널로 구성되며, 여기서 입구 채널은 출구 단부에서 막혀 있고 출구 채널은 입구 단부에서 막혀 있다. 입구 채널로 들어가는 그을음-담지 배기 가스 스트림은 출구 채널에서 나가기 전에 필터 벽을 통과하도록 강제된다. 그을음 여과 및 재생 외에도, CSF는 산화 촉매를 담지하여 CO 및 HC를 CO2 및 H2O로 산화시키거나 NO를 NO2로 산화시켜 하류의 SCR 촉매 작용을 가속화하거나 더 낮은 온도에서 그을음 입자의 산화를 촉진할 수 있다. CSF는, LNT 촉매 뒤에 위치하는 경우, LNT 탈황 공정 중 H2S 배출을 억제하기 위해 H2S 산화 기능을 가질 수 있다. SCR 촉매 조성물은 또한 SCRoF 라고도 하는 벽-유동형 필터 상에 직접 코팅될 수도 있다.
"DOC"는 디젤 엔진의 배기 가스에서 탄화수소와 일산화탄소를 전환시키는 디젤 산화 촉매를 지칭한다. 전형적으로, DOC는 팔라듐 및/또는 백금과 같은 하나 이상의 백금족 금속; 알루미나와 같은 지지체 물질; HC 저장용 제올라이트; 및 선택적으로 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다.
일반적으로, 용어 "효과적인"은, 정의된 촉매 활성 또는 저장/방출 활성과 관련하여, 중량 또는 몰을 기준으로, 예를 들어 약 35% 내지 100% 효과적, 예를 들어 약 40%, 약 45%, 약 50% 또는 약 55% 내지 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90% 또는 약 95% 효과적인 것을 의미한다.
용어 "배기 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 고체 또는 액체 입자상 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭한다. 스트림은 가스상 성분을 포함하고, 예를 들어 희박 연소 엔진의 배기물이며, 이는 액적, 고체 미립자 등과 같은 특정의 비-가스상 성분을 함유할 수 있다. 연소 엔진의 배기가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물(CO2 및 H2O), 불완전 연소 생성물(일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)), 질소 산화물(NOx), 연소성 및/또는 탄소질 입자상 물질(그을음) 및 미반응된 산소 및 질소를 추가로 포함한다.
"고표면적 내화성 금속 산화물 지지체"는 구체적으로 20 Å 초과의 기공 및 넓은 기공 분포를 갖는 지지체 입자를 지칭한다. 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 "감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"라고도 지칭되는 알루미나 지지체 물질은 전형적으로는 그램당 60 제곱미터("m2/g")를 초과하고, 종종 최대 약 200 m2/g 이상인 새로운 물질의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성 알루미나는 일반적으로는 알루미나의 감마 상 및 델타 상의 혼합물이지만, 또한 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다.
본원에서 사용되는 "함침된" 또는 "함침"은 지지체 물질의 다공성 구조물 내로 촉매 물질이 침투하는 것을 지칭한다.
용어 "유체 연통하는(in fluid communication)"은 동일한 배기 라인에 위치된 물품을 지칭하는데 사용된다, 즉, 공통 배기 스트림은 서로 유체 연통하는 물품을 관통한다. 유체 연통하는 물품은 배기 라인에서 서로 인접할 수 있다. 대안적으로, 유체 연통하는 물품은 또한 "워시코팅된 모놀리스"라고도 지칭되는 하나 이상의 물품에 의해 분리될 수 있다.
"LNT"는 희박 NOx 트랩을 지칭하는 것으로, 이는 백금족 금속, 세리아, 및 희박 조건 동안 NOx를 흡착하기에 적합한 알칼리토류 트랩 물질(예를 들어, BaO 또는 MgO)을 함유하는 촉매이다. 풍부 조건 하에, NOx가 방출되어 질소로 환원된다.
본원에서 사용되는 "분자체"라는 어구는, 미립자 형태로 및 하나 이상의 촉진제 금속과의 조합으로 촉매로서 사용될 수 있는, 제올라이트 및 기타 골격 물질(예를 들어, 동형 치환된 물질)과 같은 골격 물질을 지칭한다. 분자체는 일반적으로 사면체형 부위를 포함하고 실질적으로 균일한 기공 분포를 가지며 평균 기공 크기가 20 옹스트롬(Å) 이하인 산소 이온의 광범위한 3차원 네트워크를 기반으로 하는 물질이다.
분자체는 주로 (SiO4)/AlO4 사면체의 단단한 네트워크에 의해 형성되는 공극의 기하 구조에 따라 구별될 수 있다. 공극의 입구는 입구 개구를 형성하는 원자에 대해 6, 8, 10 또는 12개의 고리 원자로 형성된다. 분자체는 분자체의 유형 및 분자체 격자 내에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 10 Å 범위인 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다.
본원에서 사용되는 용어 "제올라이트"는 분자체의 특정 예를 지칭한다. 일반적으로, 제올라이트는 모서리를 공유하는 TO4 사면체로 구성되는 개방형 3차원 골격 구조를 갖는 알루미노실리케이트로 정의되며, 여기서, T는 Al 또는 Si이거나, 또는 선택적으로 P이다. 알루미노실리케이트 제올라이트 구조는 골격 내에 인 또는 동형으로 치환된 다른 금속을 포함하지 않는다. 즉, "알루미노실리케이트 제올라이트"는 SAPO, AlPO 및 MeAlPO 물질과 같은 알루미노포스페이트 물질을 배제하는 반면, 더 넓은 의미의 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함한다. 본 개시내용의 목적을 위해, SAPO, AlPO 및 MeAlPO 물질은 비-제올라이트성 분자체로 간주된다. 제올라이트는 3차원 네트워크를 형성하는 공통 산소 원자에 의해 연결된 SiO4/AlO4 사면체를 포함할 수 있다. 음이온성 골격의 전하와 평형을 유지하는 양이온은 골격 산소와 느슨하게 회합되고, 나머지 기공 부피는 물 분자로 충전된다. 비-골격 양이온은 일반적으로 교환 가능하며, 물 분자는 제거 가능하다. 매우 다양한 양이온이 이러한 기공을 차지할 수 있으며 이러한 채널을 통해 이동할 수 있다.
용어 "NOx"는 질소 산화물 화합물, 예를 들어 NO, NO2 또는 N2O를 지칭한다.
코팅 층과 관련한 용어 "상에(on)" 및 "위에(over)"는 동의어로 사용될 수 있다. 용어 "~상에 직접"은 직접 접촉하는 것을 의미한다. 개시되는 물품은 특정 실시형태에서 제2 코팅 층 "상에" 하나의 코팅 층을 포함하는 것으로 지칭되며, 이러한 용어는, 코팅 층들 사이의 직접 접촉이 요구되지 않는(즉, " 상에"가 "상에 직접"과 동일시되지 않는) 개재 층을 갖는 실시형태를 포함하도록 의도된다.
본원에서 사용되는 용어 "촉진된"은 제올라이트에 내재된 불순물과는 상반되게, 전형적으로는 이온 교환을 통해, 예를 들어 제올라이트 물질에 의도적으로 첨가되는 성분을 지칭한다. 제올라이트는, 예를 들어, 다른 촉매 금속, 예를 들어 망간, 코발트, 니켈, 세륨, 백금, 팔라듐, 로듐 또는 이들의 조합이 사용될 수 있을지라도, 구리(Cu) 및/또는 철(Fe)로 촉진될 수 있다.
제올라이트 SCR 촉매의 콘테스트에서 용어 "촉진제 금속(들)"은 이온-교환된 제올라이트에 첨가되어 개질된 "금속-촉진된" 분자체를 생성하는 하나 이상의 금속을 지칭한다. 촉진제 금속은 이온-교환된 제올라이트에 첨가되어 촉진제 금속을 함유하지 않는 이온-교환된 제올라이트와 비교하여 제올라이트의 교환 부위에 체류하는 활성 금속의 촉매 활성을 향상시키며, 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미나 산화물을 "촉진제 금속"으로서 구리 이온-교환된 제올라이트에 첨가하면 촉매적으로 덜 활성인 구리 산화물 클러스터의 형성을 방지 및/또는 감소시킴으로써 구리의 촉매 활성을 향상시킨다.
촉진제 금속은 액상 교환 공정에 의해 제올라이트로 교환될 수 있으며, 여기서 가용성 금속 이온은 제올라이트와 회합된 양성자 또는 암모늄 또는 나트륨 이온과 교환된다. 교환은 또한 고상 공정에 의해 수행될 수 있는데, 여기서 촉진제 금속 산화물 또는 금속염 고체 입자는 제올라이트 분말과 혼합되고, 특정 온도 및 스팀을 함유하거나 함유하지 않을 수 있는 가스 환경 하에 처리된다. 교환 공정은 또한 슬러리 제조 중에 현장 공정을 통해 달성될 수 있으며, 여기서 미세 금속 산화물 입자는 고체-액체 상호 작용에 적합한 조건 하에 제올라이트 슬러리 중에 현탁된다.
본원에서 사용되는 용어 "선택적 촉매 환원"(SCR: selective catalytic reduction)은 질소 환원제를 사용하여 질소 산화물을 이질소(N2)로 환원시키는 촉매 공정을 지칭한다.
"SCRoF"는 벽-유동형 필터 상에 직접 코팅된 SCR 촉매 조성물을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "변형률"은 측정 가능한 회절 피크 확장을 초래하는 결정질 물질의 격자에서의 왜곡을 지칭한다. 이러한 왜곡은 일반적으로 관찰되는 물질의 d-간격에 대한 d-간격 분포를 생성하는 압축력 및 인장력으로부터 발생할 수 있다. 압축력 및 인장력은 결정 내의 기계적 힘 또는 전위, 결정 쌍정(crystal twinning), 헤테로원자 치환으로 인한 조성 구배, 다양한 실라놀/실록시 결함 밀도, 또는 유기 또는 무기 SDA 양이온에 의한 다양한 기공 충전의 결과일 수 있다. 결정의 트위닝은 수반되는 변형률 구배와 함께 응력 구배를 생성한다. 회절 피크 폭의 확장은 응력 및 도메인 크기 모두와 관련이 있으며 하기 수학식 2에 의한 변형률과 관련이 있다:
βε (2θ) = 4ε tan θ (수학식 2),
상기 식에서, ε은 잔류 변형률을 나타내며, βε은 응력-유도 피크 확장이다. 계산된 변형률은 샘플 내의 d-간격의 변동 정도를 나타내는 분율 또는 백분율로서 기록될 수 있다. Williamson-Hall 플롯의 분석에 의한 특정 제올라이트 물질에 대한 도메인 크기 및 변형률의 근사치는, 예를 들어, 문헌[Burton et al., Microporous and Mesoporous Materials 117(2009), 75-90]에 기술되어 있으며, 이러한 문헌의 개시내용은 그의 전문이 본원에서 참고로 포함된다.
"실질적으로 없는(substantially free)"은 "거의 없는 또는 전혀 없는" 또는 "전혀 의도적으로 첨가되지 않은" 것을 의미하며, 또한 단지 미량 및/또는 의도하지 않은 양만을 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, "실질적으로 없는"은 지시된 전체 조성물의 중량을 기준으로 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.25 중량% 또는 0.01 중량% 미만을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "기재"는 촉매 조성물, 즉 촉매 코팅이 전형적으로는 워시코트의 형태로 상부에 배치되는 모놀리식(monolithic) 물질을 지칭한다. 하나 이상의 실시형태에서, 기재는 유동-관통형 모놀리스 및 모놀리식 벽-유동형 필터이다. "모놀리식 기재"에 대한 언급은 입구에서 출구까지 균질하고 연속적인 일체형 구조물을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "지지체" 또는 "지지체 물질"은 침전, 회합, 분산, 함침, 또는 기타 적절한 방법을 통해 그 위에 금속이 적용되는 임의의 물질, 전형적으로는 고표면적 물질, 일반적으로는 내화성 금속 산화물 물질(예를 들어, PGM, 안정화제, 촉진제, 결합제, 등)을 지칭한다. 예시적인 지지체는 하기 본원에서 기술되는 다공성 내화성 금속 산화물 지지체를 포함한다. 용어 "지지된"은 "~상에 분산된", "~내에 혼입된", "~내에 함침된", "~상에", "~내에", "~상에 침착된" 또는 달리는 ~와 회합된 것을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 배기관(tailpipe)까지 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 엔진은 상류 위치에 있고, 배기관 및 임의의 오염 저감 물품, 예를 들어 필터 및 촉매는 엔진의 하류에 있다. 기재의 입구 단부는 "상류(upstream)" 단부 또는 "전방(front)" 단부와 동의어이다. 출구 단부는 "하류" 단부 또는 "후방" 단부와 동의어이다. 상류 구역은 하류 구역의 상류이다. 상류 구역은 엔진 또는 매니폴드에 더 가까울 수 있으며, 하류 구역은 엔진 또는 매니폴드에서 더 멀리 떨어질 수 있다.
"워시코트"는 허니컴 유동-관통형 모놀리스 기재 또는 필터 기재와 같은 "기재"에 적용된 물질(예를 들어, 촉매)의 얇은 부착성 코팅의 당업계에서의 통상적인 의미를 갖고, 이는 충분히 다공성이어서 처리되는 가스 스트림의 이를 통한 통과를 허용한다. 본원에서 사용되고 문헌[Heck, Ronald and Farrauto, Robert, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기술되어 있는 바와 같이, 워시코트 층은 모놀리식 기재 또는 하부 워시코트 층의 표면 상에 배치된 물질의 조성적으로 구별되는 층을 포함한다. 워시코트는 액체에서 특정 고형분 함량(예를 들어, 10 내지 50 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 코팅하고 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다. 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 포함할 수 있으며, 각각의 워시코트 층은 어떤 방식으로든 상이할 수 있고/있거나(예를 들어, 입자 크기 또는 결정상과 같은 이의 물리적 특성이 상이할 수 있고) 화학적 촉매 기능이 상이할 수 있다.
달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다. "중량 퍼센트(중량%)"는 달리 지시되지 않는 한 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물을 기준으로, 즉 건조 고형분 함량을 기준으로 한다.
본원에서 기술되는 모든 방법은 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한은 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 물질 및 방법을 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 청구되지 않는 한 범위에 제한을 두지 않는다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 개시되는 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로서 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원에서 언급되는 모든 미국 특허 출원, 공개된 특허 출원 및 특허는 본원에서 참고로 포함된다.
제올라이트 물질 및 특성
하나 이상의 실시형태에서, 본원에서 개시되는 제올라이트 물질은 8-고리 소기공 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "소기공(small pore)"은 약 5 Å 미만, 예를 들어 ~3.8 Å 정도의 기공 개구를 지칭한다. 어구 "8-고리" 제올라이트는 8-고리 기공 개구 및 이중 6-고리 2차 빌딩 유닛을 갖고, 4개의 고리에 의해 이중 6-고리 빌딩 유닛을 연결함으로써 생성되는 케이지-유사(cage-like) 구조를 갖는 제올라이트를 지칭한다. d6r 2차 빌딩 유닛을 갖는 제올라이트 구조 유형은 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC 및 WEN을 포함한다.
하나 이상의 실시형태에서, 본원에서 개시되는 제올라이트 물질은 8개의 사면체 원자의 최대 고리 크기를 갖는 소기공 제올라이트이다. 다른 실시형태에서, 소기공 분자체는 d6r 단위를 포함한다. 따라서, 하나 이상의 실시형태에서, 소기공 제올라이트는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, LTN, MSO, SAS, SAT, SAV, SFW, TSC, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 구조 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 소기공 제올라이트 물질은 CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 구조 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 소기공 제올라이트 물질은 CHA, AEI, 및 AFX로부터 선택되는 구조 유형을 갖는다. 하나의 실시형태에서, 제올라이트 물질은 캐버자이트(CHA) 구조 유형을 갖는다. 하나 이상의 실시형태에서, 본원에서 개시되는 제올라이트 물질은 CHA 결정 구조를 가지며, 알루미노실리케이트 제올라이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, SAPO, 및 ALPO, MeAPSO, 및 MeAPO로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, CHA 결정 구조를 갖는 제올라이트 물질은 알루미노실리케이트 제올라이트이다. 본 개시내용에서 유용한 CHA 구조를 갖는 제올라이트의 구체적인 비제한적 예는 SSZ-13, SSZ-62, 천연 캐버자이트, 제올라이트 K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, CuSAPO-34, CuSAPO-44, CuSAPO-47, 및 ZYT-6을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 하나의 실시형태에서, 제올라이트 물질은 캐버자이트(CHA)이다.
본원에서 개시되는 제올라이트 물질은 전형적으로는 고결정질 물질의 형태로 존재한다. 일부 실시형태에서, 제올라이트 물질은 적어도 약 75% 결정성, 적어도 약 80% 결정성, 적어도 약 85% 결정성, 적어도 약 90% 결정성, 적어도 약 95% 결정성, 적어도 약 98% 결정성, 적어도 약 99% 결정성, 또는 적어도 약 99.5% 결정성이다.
본원에서 개시되는 제올라이트 물질은 우수한 촉매 성능을 제공하는 제올라이트 표면적(ZSA: zeolite surface area)과 조합된 비교적 낮은 메조포어 표면적(MSA: mesopore surface area)을 특징으로 한다. 일부 실시형태에서, 제올라이트 물질의 MSA는 약 25 m2/g 미만 또는 약 15 m2/g 미만(예를 들어, 약 5 내지 약 25 m2/g)이다. 제올라이트 물질의 ZSA는 전형적으로 적어도 약 400 m2/g 또는 적어도 약 450 m2/g, 또는 적어도 약 500 m2/g이고, 예시적인 ZSA 범위는 약 400 내지 약 600 m2/g 또는 약 450 내지 약 600 m2/g이다. 기공 부피 및 표면적 특성은 질소 흡착(BET 표면적 방법)으로 측정할 수 있다.
본원에서 개시되는 제올라이트 물질은 전형적으로는 약 3 μm 이하, 또는 약 200 nm 내지 약 3 μm, 또는 약 500 nm 내지 약 2 μm, 또는 약 800 nm 내지 약 1.5 μm 범위의 평균 결정 크기를 갖는다. 평균 결정 크기는 현미경, 예를 들어, 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 제올라이트 물질의 실리카 대 알루미나("SAR")의 비는 광범위하게 변할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제올라이트 물질은 약 10 내지 약 45, 예를 들어, 약 10 내지 약 30, 약 15 내지 약 25, 또는 약 15 내지 약 20의 SAR 범위를 특징으로 할 수 있다. 일부 실시형태에서, SAR 범위는 약 15, 약 16, 또는 약 17 내지 약 18, 약 19, 또는 약 20이다.
전술한 바와 같이, 하나의 양태에서, 제올라이트 물질은 약 1500 Å 미만의 도메인 크기, 약 0.7% 미만의 결정학적 변형률, 또는 이들 둘 모두를 특징으로 한다. 놀랍게도, 본 개시내용에 따르면, 본원에서 개시되는 바와 같이 제조된 CHA 골격 유형 제올라이트와 연관된 이러한 범위의 도메인 및/또는 변형률 값은 구리와 이온 교환되었을 때 우수한 NOx 환원 성능을 갖는 SCR 촉매 물질을 생성하는 것으로 밝혀졌다. 일부 실시형태에서, 도메인 크기는 약 1400 Å 미만, 약 1300 Å 미만, 약 1200 Å 미만, 약 1100 Å 미만, 약 1000 Å 미만, 약 900 Å 미만, 또는 약 800 Å 미만이다. 일부 실시형태에서, 도메인 크기는 약 800 내지 약 1500 Å, 예를 들어, 약 800 Å, 약 900 Å, 약 1000 Å, 또는 내지 약 1100 Å, 약 1200 Å, 약 1300 Å, 약 1400 Å, 또는 약 1500 Å이다. 일부 실시형태에서, 도메인 크기는 약 800 내지 약 1400 Å이다. 일부 실시형태에서, 도메인 크기는 약 800 내지 약 1200 Å이다. 일부 실시형태에서, 도메인 크기는 약 800 내지 약 1100 Å이다. 일부 실시형태에서, 도메인 크기는 약 900 내지 약 1000 Å, 약 1000 내지 약 1100 Å, 약 1100 내지 약 1200 Å, 약 1200 내지 약 1300 Å, 또는 약 1300 내지 약 1400 Å이다.
일부 실시형태에서, 결정학적 변형률은 약 0.7% 미만, 예를 들어, 약 0.6% 미만, 약 0.5% 미만, 약 0.4% 미만, 또는 약 0.3% 미만이다. 일부 실시형태에서, 결정학적 변형률은 약 0.2% 내지 약 0.7%, 예를 들어, 약 0.2%, 약 0.3%, 또는 약 0.4%, 내지 약 0.5%, 또는 약 0.6%, 또는 약 0.7%이다.
일부 실시형태에서, 도메인 크기는 약 1300 Å 내지 약 1500 Å이고, 결정학적 변형률 값은 약 0.4% 이하, 예를 들어 약 0.2% 내지 약 0.4%이다. 일부 실시형태에서, 도메인 크기는 약 1100 Å 내지 약 1200 Å이고, 결정학적 변형률 값은 약 0.6% 이하, 예를 들어 약 0.2% 내지 약 0.6%이다. 특정 실시형태에서, 도메인 크기는 약 900 내지 약 1000 Å이고, 결정학적 변형률 값은 약 0.7% 이하, 예를 들어 약 0.2% 내지 약 0.7%이다. 일부 실시형태에서, 도메인 크기는 약 800 Å 내지 약 1200 Å이고, 결정학적 변형률은 약 0.2% 내지 약 0.6%이다. 일부 실시형태에서, 도메인 크기는 약 800 Å 내지 약 1100 Å이고, 결정학적 변형률은 약 0.3% 내지 약 0.5%이다.
제올라이트 물질의 제조 방법
제올라이트 물질의 합성은 특정 구조 유형에 따라 다르지만, 전형적으로는 여러 성분(예를 들어, 실리카, 알루미나, 인, 알칼리, 구조 유도제(SDA) 등)을 조합하여 합성 겔을 형성하고, 이어서 이를 열수 결정화하여 최종 생성물을 형성하는 단계를 포함한다. 결정화 동안, 사면체 단위는 SDA 주위에 조직화되어 원하는 골격을 형성하며, SDA는 종종 제올라이트 결정의 기공 구조 내에 매립된다. 하나 이상의 실시형태에서, 분자체 물질의 결정화는 구조 유도제/템플레이트, 결정 핵 또는 원소를 첨가함으로써 달성될 수 있다.
본원에서 개시되는 바와 같은 제올라이트 물질의 제조 방법은 일반적으로는 제올라이트(전형적으로는 FAU 결정질 골격을 갖는 제올라이트)를 포함하는 적어도 하나의 알루미나 공급원, 적어도 하나의 실리카 공급원(예를 들어, 알칼리 금속 실리케이트 용액 및/또는 콜로이드성 실리카를 포함하는 공급원), 적어도 하나의 유기 구조 유도제(OSDA: organic structure directing agent), 및 선택적으로 반응 혼합물의 알칼리 금속 함량을 높이기 위한 2차 알칼리 금속 양이온 공급원을 포함하는 반응 혼합물을 형성하는 단계를 포함한다. 반응 혼합물은 전형적으로 알칼리성 수성 조건 하에 제공된다. 반응 혼합물(본원에서는 또한 "합성 겔"로도 지칭됨)의 각각의 성분은 하기에서 추가로 기술된다.
알루미나 공급원
적어도 하나의 알루미나 공급원은 일반적으로 제올라이트를 포함한다. 알루미나 공급원으로 사용되는 제올라이트는 다양할 수 있으며, 당업계에 공지된 다양한 제올라이트 물질, 특히 다양한 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함할 것이다. 특정 실시형태에서, 12-고리 구조에 의해 형성되고 약 7.4 Å의 채널을 갖는 FAU 결정질 구조를 갖는 제올라이트가 사용된다. 이러한 제올라이트의 예는 파우자사이트, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, LZ-210 및 SAPO-37을 포함한다. 이러한 제올라이트는 x, y 및 z 평면에서 서로 수직으로 이어지는 기공이 있는 3차원 기공 구조 및 2차 빌딩 단위 4, 6 및 6-6을 특징으로 한다. 벌크 FAU 제올라이트 물질에 대한 예시적인 실리카 대 알루미나 비율(SAR) 범위는 XRD에 의해 측정하였을 때 약 3 내지 약 6이며, 전형적으로 단위 셀 크기는 24.35 내지 24.65의 범위이다. 제올라이트 Y는 특정 실시형태에서 특히 유용하다. FAU 제올라이트는 전형적으로는 Na+ 형태와 같은 알칼리 금속 형태로 사용된다. 하나의 특정 실시형태에서, FAU 제올라이트는 나트륨 형태이고, 중량 기준으로 약 2.5% 내지 13%의 Na2O를 포함한다.
실리카 공급원
적어도 하나의 실리카 공급원은 전형적으로 알칼리 금속 실리케이트 용액, 예를 들어, 나트륨 실리케이트이다. 반응 혼합물에 사용되는 알칼리 금속 실리케이트 용액은 원하는 알칼리 금속 대 Si, Al, 및 OSDA 비를 달성하는 데 필요한 모든 알칼리 금속 함량을 제공할 수 있다. 그러나, 반응 혼합물의 알칼리 금속 함량은 2차 알칼리 금속 양이온 공급원으로 선택적으로 보충될 수 있으며, 예로는 알칼리 금속 설페이트(예를 들어, Na2SO4), 알칼리 금속 아세테이트(예를 들어, 나트륨 아세테이트), 및 알칼리 금속 브로마이드(예를 들어, 나트륨 브로마이드)를 포함한다. 원하는 경우, 특정 실시형태에서, 알칼리 금속 실리케이트 용액은 다른 실리카 공급원, 예를 들어 콜로이드 실리카, 훈증 실리카, 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS), 및 이들의 조합으로 보충되거나 대체될 수 있다.
합성 겔에서 알칼리 금속 대 규소의 몰비(M/Si, 여기서 M은 알칼리 금속의 몰수임)는 다양할 수 있다. 특정 실시형태에서, M/Si는 적어도 약 0.4, 또는 적어도 약 0.5, 또는 적어도 약 0.6, 또는 적어도 약 0.7, 또는 적어도 약 0.8이며, 예시적인 범위는 약 0.4 내지 약 1.2, 또는 약 0.6 내지 약 1.0, 또는 약 0.7 내지 약 0.9이다. 알칼리 금속은, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 또는 세슘일 수 있다. 특정 실시형태에서, 알칼리 금속은 나트륨 또는 칼륨이다. 특정 실시형태에서, 알칼리 금속은 나트륨이다.
합성 겔에서 수산화물 이온 대 규소의 몰비(OH-/Si, 여기서 OH-/Si는 수산화물 이온의 몰수임)은 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, OH-/Si 몰비는 약 0.7 미만, 또는 약 0.65 미만, 또는 약 0.6 미만, 또는 약 0.55 미만이며, 예시적인 범위는 약 0.3 내지 약 0.7 또는 약 0.4 내지 약 0.65이다. 수산화물 이온은 반응 혼합물에 필요한 유일한 광화제(mineralizing agent)이며, 전술한 비율을 달성하는 데 필요한 수산화물의 양은 알칼리 금속 실리케이트 용액에서 단독으로 제공될 수 있으며 더 적은 범위에서는 유기 구조 유도제 공급원으로부터 제공될 수 있다. 원하는 경우, 수산화물 이온 함량은 NaOH 또는 KOH와 같은 추가의 수산화물 이온 공급원으로 보충될 수 있다.
특정 실시형태에서, 알칼리 금속 대 Si의 몰비(M/Si, 여기서 M은 알칼리 금속의 몰수임) 및 유기 구조 유도제 대 Si의 몰비(R/Si, 여기서 R은 유기 구조 유도제의 몰수임)의 조합 몰비는 수산화물 이온 대 Si의 몰비(OH-/Si)보다 크다. 즉, M/Si + R/Si의 조합 몰비는 OH-/Si의 몰비보다 크다.
특정 실시형태에서, 조합된 M/Si + R/Si 비는 약 0.75 초과, 약 0.80 초과, 약 0.82 초과, 약 0.85 초과이며, 예시적인 범위는 약 0.75 내지 약 0.95, 또는 약 0.80 내지 약 0.95, 또는 약 0.85 내지 약 0.95이다.
합성 겔에서 실리카 대 알루미나의 몰비(SAR)는 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, SAR 범위는 전형적으로 약 25 내지 약 40, 예를 들어, 약 25 내지 약 35이다.
합성 겔에서 물 대 Si의 몰비(H2O/Si)는 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, H2O/Si 몰비는 약 12 내지 약 40의 범위이다.
유기 구조 유도제
합성 겔 중에 존재하는 유기 구조 유도제(OSDA: organic structure directing agent)는 전형적으로는 아민 및/또는 4차 암모늄 염이다. 예로는 알킬, 아다만틸, 사이클로헥실, 방향족, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 치환기를 갖는 4차 암모늄 양이온을 포함한다. OSDA의 비제한적인 예로는 아다만틸 트리메틸암모늄, 사이클로헥실 트리메틸암모늄, 벤질 트리메틸암모늄, 및 디메틸피페리디늄의 수산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, OSDA는 아다만틸 트리메틸암모늄 하이드록사이드(TMAdaOH)이다.
존재하는 OSDA의 양은 다양할 수 있으며, 존재하는 다른 성분(예를 들어, 실리카)에 대한 비율로 나타낼 수 있다. 특정 실시형태에서, OSDA/Si 몰비는 약 0.12 미만, 약 0.11 미만, 또는 약 0.10 미만, 또는 약 0.08 미만, 또는 약 0.06 미만이며, 예시적인 범위는 약 0.04 내지 약 0.12, 또는 약 0.06 내지 약 0.10이다.
반응 혼합물은 실리카(SiO2) 및 알루미나(Al2O3)의 중량 백분율로 표시되는 고체 함량의 측면에서 특징지어질 수 있다. 고체 함량은 다양할 수 있으며, 예시적인 범위는 약 5 내지 약 25%, 또는 약 8 내지 약 20%이다.
일반적으로, 본원에서 기술되는 바와 같은 제올라이트 물질의 합성은 목적하는 결정질 제올라이트 생성물을 수득하기 위해 전술된 바와 같은 반응 혼합물을 압력 용기에서 교반하면서 가열함으로써 수행된다. 전형적인 반응 온도는 약 100℃ 내지 약 160℃, 예를 들어 약 120℃ 내지 약 160℃의 범위이며, 상응하는 자생 압력이 있다. 전형적인 반응 시간은 약 30시간 내지 약 3일이다. 선택적으로 생성물은 원심 분리할 수 있다. 유기 첨가제는 고체 생성물의 취급 및 분리를 돕기 위해 사용될 수 있다. 분무 건조는 생성물 가공시의 선택적 단계이다. 고체 제올라이트 생성물은 공기 또는 질소 중에서 열처리되거나 하소될 수 있다. 전형적인 하소 온도는 1시간 내지 10시간의 기간에 걸쳐 약 400℃ 내지 약 850℃(예를 들어, 약 500℃ 내지 약 700℃)이다. 초기 하소 후, 제올라이트 물질은 주로 알칼리 금속 형태(예를 들어, Na+ 형태)이다. 선택적으로, 단일 또는 다중 암모니아 이온 교환을 사용하여 제올라이트의 NH4 + 형태를 생성할 수 있다. NH4 + 이온 교환은 당업계에 공지된 다양한 기술, 예를 들어 문헌[Bleken, et al., Topics in Catalysis 52, (2009), 218-228]에 공지된 기술에 따라 수행될 수 있다. 선택적으로, NH4-교환된 제올라이트는 추가로 하소되어 H+ 형태를 형성할 수 있다.
SCR 촉매 조성물
본 발명은 환원제의 존재 하에 희박 연소 엔진 배기 가스로부터 NOx의 환원을 촉매화하는데 효과적인 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물을 제공하며, 상기 촉매 조성물은 금속으로 촉진된 본원에서 개시되는 제올라이트 물질을 포함한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "촉진된"은 제올라이트 물질 중에 내재된 불순물과는 대조적으로 제올라이트 물질에 의도적으로 첨가되는 성분을 지칭한다. 따라서, 촉진제는 의도적으로 첨가된 촉진제를 갖지 않는 촉매에 비해 촉매의 활성을 향상시키기 위해 의도적으로 첨가된다. 일부 실시형태에서, 본원에서 개시되는 제올라이트 물질(예를 들어, H+ 형태)은 촉진제 금속과 이온 교환되어 금속-촉진된 제올라이트 촉매를 형성한다. 따라서, 질소 산화물의 SCR을 촉진하기 위해, 하나 이상의 실시형태에서, 제올라이트 물질은 하나 이상의 실시형태에서 하나 이상의 촉진제 금속, 예를 들어 구리(Cu), 코발트(Co), 니켈(Ni), 란타늄(La), 망간(Mn), 철(Fe), 바나듐(V), 은(Ag), 세륨(Ce), 네오디뮴(Nd), 프라세오디뮴(Pr), 티타늄(Ti), 크롬(Cr), 아연(Zn), 주석(Sn), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 하프늄(Hf), 이트륨(Y), 및 텅스텐(W)과 이온 교환될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제올라이트 물질은 Cu, Fe, 또는 이들의 조합으로 촉진된다. 일부 실시형태에서, 제올라이트 물질은 Cu로 촉진된다.
산화물로서 계산된 제올라이트 물질의 촉진제 금속 함량은, 하나 이상의 실시형태에서, 휘발성 물질-부재 기준으로 기록하였을 때 적어도 약 0.1 중량%이다. 하나 이상의 실시형태에서, 촉진제 금속은, 모든 경우에 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로, 약 1 내지 약 10 중량% 범위, 예를 들어 약 2 내지 약 5 중량% 범위, 및 약 4 내지 약 6 중량% 범위의 양으로 존재한다. 하나 이상의 특정 실시형태에서, 촉진제 금속은 Cu를 포함하며, CuO로서 계산된 Cu 함량은, 각각의 경우에 휘발성 물질 부재 기준으로 기록된 하소된 제올라이트 물질의 총 중량을 기준으로, 산화물 기준으로 약 10 중량% 이하의 범위, 예를 들어 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 및 0.1 중량%의 범위이다. 특정 실시형태에서, CuO로서 계산된 Cu 함량은 약 2 내지 약 6 중량% 범위이다.
SCR 촉매 물품
또 다른 양태에서, 희박 연소 엔진 배기 가스로부터 질소 산화물(NOx)을 저감하는데 효과적인 SCR 촉매 물품이 제공되며, 이러한 SCR 촉매 물품은 기재 및 상기 기재의 적어도 일부분 상에 배치된 본원에서 개시되는 SCR 촉매 조성물을 포함하는 제1 워시코트를 포함한다.
기재
하나 이상의 실시형태에서, 본 발명의 SCR 촉매 조성물은 기재 상에 배치되어 SCR 촉매 촉매성 물품을 형성한다. 기재를 포함하는 촉매성 물품은 일반적으로 배기 가스 처리 시스템(예를 들어, 본원에서 개시되는 SCR 촉매 조성물을 포함하는 물품을 포함하지만 이에 국한되지 않는 촉매 물품)의 일부로서 사용된다. 유용한 기재는 3차원으로 실린더와 유사한 길이, 직경 및 부피를 갖는다. 형상은 실린더와 반드시 일치해야 하는 것은 아니다. 길이는 입구 단부 및 출구 단부에 의해 정의되는 축방향 길이이다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 개시되는 촉매(들)을 위한 기재는 자동차 촉매를 제조하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있으며, 전형적으로는 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 것이다. 기재는 전형적으로는 그 위에 워시코트 조성물이 적용되어 부착되고, 그에 의해 촉매에 대한 기재로서 작용하는 복수의 벽 표면을 제공한다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트(cordierite), 코디어라이트-α-알루미나, 알루미늄 티타네이트, 실리콘 티타네이트, 탄화 규소, 질화 규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트(petalite), α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
기재는 또한 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 포함하는 금속일 수도 있다. 금속 기재는 채널 벽에 개구 또는 "펀치 아웃(punch-out)"을 가진 것과 같은 임의의 금속 기재를 포함할 수 있다. 금속 기재는 펠릿, 압축 금속 섬유, 골판지 또는 모놀리식 발포체와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 금속 기재의 구체적인 예로는 내열성 비금속 합금, 특히 철이 실질적이거나 또는 주요 성분인 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속 전체는 유리하게는 합금의 적어도 약 15 중량%(중량 퍼센트), 예를 들어, 각각의 경우에 기재의 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 25 중량%의 크롬, 약 1 내지 약 8 중량%의 알루미늄, 및 0 내지 약 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 금속 기재의 예는 직선 채널을 갖는 기재; 가스 유동을 방해하고 채널들 사이의 가스 유동의 연통을 개방하기 위해 축 방향 채널을 따라 돌출된 블레이드를 갖는 기재; 및 블레이드 및 또한 채널들 사이의 가스 수송을 향상시켜 모놀리스 전체에 걸쳐 방사상 가스 수송을 가능하게 하는 구멍을 갖는 기재를 포함한다.
본원에서 개시되는 SCR 촉매 물품에 적합한 임의의 적합한 기재, 예를 들어 통로가 그를 통한 유체 유동에 대해 개방되도록 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 그를 통하여 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기재("유동-관통형 기재")가 사용될 수 있다. 다른 적합한 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 가지며, 전형적으로 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 단부에서 차단되고, 교번 통로는 반대쪽 단부 면에서 차단되는 유형의 기재("벽-유동형 필터")이다. 유동-관통형 및 벽-유동형 기재는 또한 예를 들어, 그의 전문이 본원에서 참고로 포함되는 국제출원공개 WO2016/070090호에 교시되어 있다.
일부 실시형태에서, 촉매 기재는 벽-유동형 필터 또는 유동-관통형 기재 형태의 허니컴 기재를 포함한다. 일부 실시형태에서, 기재는 벽-유동형 필터이다. 일부 실시형태에서, 기재는 유동-관통형 기재이다. 유동-관통형 기재 및 벽-유동형 필터는 이하에서 추가로 논의될 것이다.
유동-관통형 기재
일부 실시형태에서, 기재는 유동-관통형 기재(예를 들어, 유동-관통형 허니컴 모놀리식 기재를 포함하는 모놀리식 기재)이다. 유동-관통형 기재는 통로가 유체 유동에 개방되도록 기재의 입구 단부에서 출구 단부까지 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 코팅이 그 위 또는 아래에 배치되어 있는 벽에 의해 정의된다. 유동-관통형 기재의 유동 통로는 얇은 벽형 채널(thin-walled channel)이며, 이는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적절한 단면 형상 및 크기를 가질 수 있다. 유동-관통형 기재는 전술한 바와 같이 세라믹 또는 금속일 수 있다.
유동-관통형 기재는, 예를 들어 약 50 in3 내지 약 1200 in3의 부피, 약 60 셀/제곱인치(cpsi: cells per square inch) 내지 약 500 cpsi 또는 약 900 cpsi 이하, 예를 들어 약 200 내지 약 400 cpsi의 셀 밀도(입구 개구), 및 약 50 내지 약 200 미크론 또는 약 400 미크론의 벽 두께를 가질 수 있다.
벽-유동형 필터 기재
일부 실시형태에서, 기재는 일반적으로 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는 벽-유동형 필터이다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 단부에서 차단되고, 교번 통로는 반대쪽 단부 면에서 차단된다. 이러한 모놀리식 벽-유동형 필터 기재는 단면의 제곱인치당 약 900개 이하 또는 그 이상의 유동 통로(또는 "셀")를 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적게 사용될 수도 있다. 예를 들어, 기재는 약 7 내지 600개, 보다 일반적으로는 약 100 내지 400개의 셀/제곱인치("cpsi")를 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 기타 다각형 형상의 단면을 가질 수 있다. 벽-유동형 필터 기재는 전술된 바와 같이 세라믹 또는 금속일 수 있다.
도 1을 참조하면, 예시적인 벽-유동형 필터 기재는 원통형 형상 및 직경 D 및 축방향 길이 L을 갖는 원통형 외부 표면을 갖는다. 도 2는 예시적인 벽-유동형 필터의 사시도이다. 모놀리식 벽-유동형 필터 기재 단면의 단면도가 도 2에 예시되어 있으며, 이는 교번하는 막힌 통로와 개방 통로(셀)를 보여준다. 차단되거나 또는 막힌 단부(100)는 개방 통로(101)와 교번하며, 각각의 대향 단부는 각각 개방 및 차단된다. 필터는 입구 단부(102) 및 출구 단부(103)를 갖는다. 다공성 셀 벽(104)을 가로 지르는 화살표는 개방 셀 단부로 들어가고 다공성 셀 벽(104)을 통해 확산되어 개방 출구 셀 단부를 나가는 배기 가스 유동을 나타낸다. 막힌 단부(100)는 가스 유동을 방지하고 셀 벽을 통한 확산을 촉진한다. 각각의 셀 벽은 입구 측(104a) 및 출구 측(104b)을 가질 것이다. 통로는 셀 벽으로 둘러싸여 있다.
벽-유동형 필터 물품 기재는, 예를 들어, 약 50 cm3, 약 100 in3, 약 200 in3, 약 300 in3, 약 400 in3, 약 500 in3, 약 600 in3, 약 700 in3, 약 800 in3, 약 900 in3 또는 약 1000 in3 내지 약 1500 in3, 약 2000 in3, 약 2500 in3, 약 3000 in3, 약 3500 in3, 약 4000 in3, 약 4500 in3 또는 약 5000 in3의 부피를 가질 수 있다. 벽-유동형 필터 기재는 전형적으로는 약 50 미크론 내지 약 2000 미크론, 예를 들어 약 50 미크론 내지 약 450 미크론 또는 약 150 미크론 내지 약 400 미크론의 벽 두께를 갖는다.
벽-유동형 필터의 벽은 다공성이고 일반적으로 적어도 약 40% 또는 적어도 약 50%의 벽 기공률을 갖고, 이때 기능성 코팅의 배치 전 평균 기공 직경은 적어도 약 10 미크론이다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 벽-유동형 필터 물품 기재는 ≥ 40%, ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 65%, 또는 ≥ 70%의 기공률을 가질 것이다. 예를 들어, 벽-유동형 필터 물품 기재는 촉매 코팅의 배치 전, 약 50%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70% 내지 약 75%의 벽 기공률 및 약 10, 또는 약 20, 내지 약 30, 또는 약 40 미크론의 평균 기공 직경을 가질 것이다. 용어 "벽 기공률" 및 "기재 기공률"은 동일한 것을 의미하며 상호 교환 가능하다. 기공률은 기재의 공극 부피(또는 기공 부피)를 총 부피로 나눈 비이다. 기공 크기 및 기공 크기 분포는 전형적으로 Hg 기공 측정법 측정에 의해 결정된다.
기재 코팅 공정
본 개시내용의 SCR 촉매 물품을 생성하기 위해, 본원에서 기술되는 기재를 본원에서 개시되는 SCR 촉매 조성물과 접촉시켜 코팅을 제공한다(즉, 금속-촉진된 제올라이트 물질의 입자를 포함하는 슬러리가 기재 상에 배치됨). 코팅은 "촉매 코팅 조성물" 또는 "촉매 코팅"이다. "촉매 조성물" 및 "촉매 코팅 조성물"은 동의어이다.
금속-촉진된 제올라이트 물질 이외에도, 코팅 슬러리는 선택적으로 알루미나, 실리카, Zr 아세테이트, 콜로이드성 지르코니아, 또는 Zr 하이드록사이드, 회합성 증점제, 및/또는 계면활성제(예를 들어, 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제) 형태의 결합제를 함유할 수 있다. 다른 예시적인 결합제는 보헤마이트, 감마-알루미나, 또는 델타/세타 알루미나, 및 실리카 졸을 포함한다. 존재하는 경우, 결합제는 전형적으로는 총 워시코트 로딩의 약 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 따라서, 산성 또는 염기성 종을 슬러리에 첨가하여 pH를 조정할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 슬러리의 pH는 수산화암모늄 또는 수성 질산을 첨가함으로써 조정된다. 슬러리의 전형적인 pH 범위는 약 3 내지 6이다.
슬러리는 입자 크기를 줄이고 입자 혼합을 향상시키기 위해 밀링될 수 있다. 밀링은 볼 밀, 연속 밀 또는 다른 유사한 장비에서 수행될 수 있으며, 슬러리의 고형분 함량은, 예를 들어 약 20 중량% 내지 60 중량%, 보다 구체적으로는 약 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 밀링 후 슬러리는 약 10 내지 약 40 미크론, 바람직하게는 10 내지 약 30 미크론, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 15 미크론의 D90 입자 크기를 특징으로 한다. D90은 전용 입자 크기 분석기를 사용하여 측정한다. 장비는 2010년 Sympatec에서 제조되었으며 레이저 회절을 사용하여 소량의 슬러리에서 입자 크기를 측정한다.
본 발명의 SCR 촉매 조성물은 전형적으로는 본원에서 개시되는 SCR 촉매 조성물을 함유하는 하나 이상의 워시코트 형태로 적용될 수 있다. 워시코트는 액체 비히클 중에서 명시된 고형분 함량(예를 들어, 약 10 내지 약 60 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이를 당업계에 공지된 임의의 워시코트 기술을 사용하여 기재에 적용하고 건조한 다음 하소하여 코팅 층을 제공함으로써 형성된다. 다중 코팅이 적용되는 경우, 기재는 각각의 워시코트가 적용된 후 및/또는 다수의 목적하는 다중 워시코트가 적용된 후 건조 및/또는 하소된다. 하나 이상의 실시형태에서, 촉매 물질(들)은 워시코트로서 기재에 적용된다.
일부 실시형태에서, 건조 단계는 약 100 내지 약 150℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 건조 단계는 가스 분위기에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 가스 분위기는 산소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 건조 단계는 10분 내지 4시간 범위, 보다 바람직하게는 20분 내지 3시간 범위, 보다 바람직하게는 50분 내지 2.5시간 범위의 기간 동안 수행된다.
일부 실시형태에서, 하소 단계는 약 300 내지 900℃, 약 400 내지 약 650℃, 또는 약 450 내지 약 600℃의 온도에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 하소 단계는 가스 분위기에서 수행된다. 일부 실시형태에서, 가스 분위기는 산소를 포함한다. 일부 실시형태에서, 하소 단계는 10분 내지 약 8시간 범위, 약 20분 내지 약 3시간 범위, 또는 약 30분 내지 약 2.5시간 범위의 기간 동안 수행된다.
하소 후, 전술한 워시코트 기법에 의해 수득되는 촉매 로딩은 기재의 코팅 중량과 비코팅 중량의 차이를 계산함으로써 결정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 로딩은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 조정될 수 있다. 또한, 워시코트 층(코팅 층)을 생성하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 목적하는 로딩 수준 또는 두께로 구축하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있으며, 이는 하나 초과의 워시코트가 적용될 수 있음을 의미한다. 일부 실시형태에서, 촉매 워시코트 로딩은 약 0.8 내지 2.6 g/in3, 약 1.2 내지 2.2 g/in3, 또는 약 1.5 내지 약 2.2 g/in3의 범위이다.
본 발명의 SCR 촉매 코팅은 하나 이상의 코팅 층을 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 층은 본 발명의 SCR 촉매 조성물을 포함한다. 촉매 코팅은 기재의 적어도 일부에 배치되고 부착되는 하나 이상의 얇은 접착성 코팅 층을 포함할 수 있다. 전체 코팅은 개별 "코팅 층"을 포함한다.
코팅 구성
일부 실시형태에서, 본 발명의 SCR 촉매 물품은 하나 이상의 촉매 층 및 하나 이상의 촉매 층의 조합의 사용을 포함할 수 있다. 촉매 물질은 기재 벽의 입구 측 단독, 출구 측 단독, 입구 측과 출구 측 모두 상에 존재할 수 있거나, 또는 벽 자체가 촉매 물질의 전부 또는 일부로 구성될 수 있다. 촉매 코팅은 기재 벽 표면 상에 및/또는 기재 벽의 기공 내에, 즉 기재 벽 "내에" 및/또는 "상에" 있을 수 있다. 따라서, 어구 "기재 상에 배치된 워시코트"는 어구는 임의의 표면 상, 예를 들어 벽 표면 상 및/또는 기공 표면 상에 있음을 의미한다.
워시코트(들)는 상이한 코팅 층이 기재와 직접 접촉될 수 있도록 적용될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 "언더코트(undercoat)"가 존재하여, 촉매 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 기재와 직접 접촉하지 않을 수 있다(오히려, 언더코트와 접촉된다). 하나 이상의 "오버코트(overcoat)"가 또한 존재하여, 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 가스 스트림 또는 대기에 직접 노출되지 않을 수 있다(오히려, 오버코트와 접촉된다).
대안적으로, 본 발명의 촉매 조성물은 하부 코팅 층 상의 상부 코팅 층 내에 존재할 수 있다. 촉매 조성물은 상부 층 및 하부 층 내에 존재할 수 있다. 임의의 하나의 층은 기재의 전체 축방향 길이를 연장할 수 있고, 예를 들어 하부 층은 기재의 전체 축방향 길이를 연장할 수 있고, 상부 층도 또한 하부 층 상에서 기재의 전체 축방향 길이를 연장할 수 있다. 상부 층 및 하부 층 각각은 입구 또는 출구 단부로부터 연장될 수 있다.
예를 들어, 하부 코팅 층과 상부 코팅 층 둘 모두는 동일한 기재 단부로부터 연장될 수 있으며, 여기서 상부 층은 하부 층과 부분적으로 또는 완전히 중첩하고, 하부 층은 기재의 부분 길이 또는 전체 길이로 연장되고, 상부 층은 기재의 부분 길이 또는 전체 길이로 연장된다. 대안적으로, 상부 층은 하부 층의 일부와 중첩할 수 있다. 예를 들어, 하부 층은, 입구 단부 또는 출구 단부로부터, 기재의 전체 길이를 연장할 수 있고, 상부 층은 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90%를 연장할 수 있다.
대안적으로, 하부 층은 입구 단부 또는 출구 단부로부터 기재 길이의 약 10%, 약 15%, 약 25%, 약 30%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85% 또는 약 95%를 연장할 수 있고, 상부 층은 입구 단부 또는 출구 단부로부터 기재 길이의 약 10%, 약 15%, 약 25%, 약 30%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85% 또는 약 95%를 연장할 수 있으며, 상부 층의 적어도 일부는 하부 층과 중첩된다. 이러한 "중첩" 구역은 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60% 또는 약 70%를 연장할 수 있다.
일부 실시형태에서, 본원에서 개시되는 바와 같은 기재 상에 배치된, 본원에서 개시되는 바와 같은 SCR 촉매 조성물은 촉매 기재의 길이의 적어도 일부분 상에 배치된 제1 워시코트를 포함한다.
일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제2 워시코트(동일하거나 또는 상이한 촉매 또는 촉매 성분을 포함함)는 제1 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 입구 단부에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 상에 직접 배치되고; 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 입구 단부에서 전체 길이의 약 50% 내지 약 100%의 길이까지 촉매 기재 상에 직접 배치되고; 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 입구 단부에서 전체 길이의 약 20% 내지 약 40%의 길이까지 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 입구 단부에서 출구 단부까지 연장된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 출구 단부에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 출구 단부에서 전체 길이의 약 20 내지 약 40%의 길이까지 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 입구 단부에서 출구 단부까지 연장된다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 출구 단부에서 전체 길이의 약 50% 내지 약 100%의 길이까지 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부분 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 촉매 기재 상에 직접 배치되어 전체 길이의 100%를 커버하고, 제2 워시코트는 제1 워시코트 상에 배치되어 전체 길이의 100%를 커버한다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 촉매 기재 상에 직접 배치되어 전체 길이의 100%를 커버하고, 제1 워시코트는 제2 워시코트 상에 배치되어 전체 길이의 100%를 커버한다.
촉매 코팅은 유리하게는 "구역화"되어 구역화된 촉매 층을 포함할 수 있다, 즉, 촉매 코팅은 기재의 축방향 길이에 걸쳐 다양한 조성물을 함유할 수 있다. 이것은 또한 "측방향으로 구역화된" 것으로 기술될 수 있다. 예를 들어, 층은 입구 단부에서 출구 단부를 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90% 연장될 수 있다. 다른 층은 출구 단부에서 입구 단부를 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90% 연장될 수 있다. 상이한 코팅 층들은 서로 인접할 수 있고 서로 중첩되지 않을 수 있다. 대안적으로, 상이한 층들은 일부가 서로 중첩되어 제3 "중간" 구역을 제공할 수 있다. 중간 구역은 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60% 또는 약 70%를 연장할 수 있다.
본 개시내용의 구역은 코팅 층들의 관계에 의해 정의된다. 상이한 코팅 층들과 관련하여, 다수의 가능한 구역화 구성이 있다. 예를 들어, 상류 구역과 하류 구역이 있을 수 있고, 상류 구역, 중간 구역 및 하류 구역이 있을 수 있으며, 4개의 상이한 구역 등이 있을 수 있다. 2개의 층이 인접하고 중첩하지 않는 경우, 상류 구역 및 하류 구역이 있다. 2개의 층이 어느 정도 중첩하는 경우, 상류, 하류 및 중간 구역이 있다. 예를 들어, 코팅 층이 기재의 전체 길이를 연장하고 상이한 코팅 층들이 출구 단부로부터 특정 길이를 연장하여 제1 코팅 층의 일부와 중첩하는 경우, 상류 및 하류 구역이 있다.
예를 들어, SCR 물품은 제1 워시코트 층을 포함하는 상류 구역; 및 상이한 촉매 물질 또는 성분을 포함하는 제2 워시코트 층을 포함하는 하류 구역을 포함할 수 있다. 대안적으로, 상류 구역은 제2 워시코트 층을 포함할 수 있고 하류 구역은 제1 워시코트 층을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 입구 단부에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고; 제2 워시코트는 출구 단부에서 전체 길이의 약 50% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 출구 단부에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고; 제2 워시코트는 입구 단부에서 전체 길이의 약 50% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치된다.
도 3a, 도 3b 및 도 3c는 2개의 코팅 층을 갖는 몇 가지 가능한 코팅 층 구성을 도시한다. 코팅 층(201, 상부 코트) 및 코팅 층(202, 하부 코트)이 그 위에 배치되는 기재 벽(200)이 도시되어 있다. 이것은 단순화된 예시이며, 다공성 벽-유동형 기재의 경우, 기공 벽에 부착된 기공 및 코팅이 도시되어 있지 않고 막힌 단부도 도시되어 있지 않다. 도 3a에서, 코팅 층(201) 및 코팅 층(202) 각각은 기재의 전체 길이로 연장되고, 이때 상부 층(201)은 하부 층(202)과 중첩되어 있다. 도 3a의 기재는 구역화된 코팅 구성을 포함하지 않는다. 도 3b는 출구에서 기재 길이의 약 50%까지 연장되어 하류 구역(204)을 형성하는 코팅 층(202), 및 입구에서 기재 길이의 약 50%까지 연장되어 상류 구역(203)을 제공하는 코팅 층(201)을 갖는 구역화된 구성의 예시이다. 도 3c에서, 하부 코팅 층(202)은 출구로부터 기재 길이의 약 50% 연장되고, 상부 코팅 층(201)은 입구로부터 길이의 50% 초과하여 연장되고, 층(202)의 일부분과 중첩되어 상류 구역(203), 중간 중첩 구역(205) 및 하류 구역(204)을 제공한다. 도 3a, 도 3b 및 도 3c는 벽-관통형 기재 또는 유동-관통형 기재 상의 SCR 촉매 조성물 코팅을 예시하는 데 유용할 수 있다.
일부 실시형태에서, 기재는 허니컴 기재이다. 일부 실시형태에서, 허니컴 기재는 유동-관통형 기재 또는 벽-유동형 필터이다. 특정 실시형태에서, 본원에서 기술되는 바와 같은 금속-촉진된 제올라이트 물질은 본원에서 개시되는 바와 같은 SCR 촉매 물품에 혼입되었을 때 다양한 온도에서 SCR 활성을 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 배기 가스 스트림 중의 NOx의 적어도 일부는 약 200℃ 내지 약 600℃의 온도에서 N2로 환원된다. 일부 실시형태에서, 배기 가스 스트림 중의 NOx 수준은 200℃에서 적어도 50% 이상 환원된다. 일부 실시형태에서, 배기 가스 스트림 중의 NOx 수준은 600℃에서 적어도 70% 이상 환원된다. 일부 실시형태에서, SCR 촉매 물품은 10 부피% 스팀 및 잔량의 공기의 존재 하에 800℃에서 16시간 동안 수행된 열 노화 처리 후에, SCR 촉매 물품을 하기 조건: - SCR 촉매 조성물은 의사-정상 상태 조건 하에 80,000 h-1의 배기 가스 시간당 부피-기반 공간 속도에서 2.1 g/in3의 촉매 하중에서 400 cpsi의 셀 밀도 및 6 mil의 벽 두께를 갖는 다공질 세라믹 모놀리스 상에 배치하며, 상기 배기 가스는 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, 및 잔량의 N2의 가스 혼합물을 포함함 - 하에 시험하는 경우 200℃에서 약 72% 이상, 600℃에서 약 81% 이상, 또는 이들 둘 모두의 배기 가스 스트림에서의 NOx의 저감을 나타낸다.
배기 가스 처리 시스템
추가의 양태에서, 배기 가스 스트림을 생성하는 희박 연소 엔진의 하류에 위치되고 이러한 엔진과 유체 연통하는, 본원에서 개시되는 SCR 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템이 제공된다. 엔진은, 예를 들어 화학량론적 연소에서 요구되는 것보다 과량의 공기를 사용하는 연소 조건, 즉 희박 조건에서 작동하는 디젤 엔진일 수 있다. 다른 실시형태에서, 엔진은 고정 공급원(stationary source)(예를 들어, 발전기 또는 펌핑 스테이션)과 연관된 엔진일 수 있다. 일부 실시형태에서, 배출물 처리 시스템은 하나 이상의 추가의 촉매 성분을 추가로 포함한다. 배출물 처리 시스템 내에 존재하는 다양한 촉매 성분의 상대적 배치는 다양할 수 있다.
본 발명의 배기 가스 처리 시스템 및 방법에서, 배기 가스 스트림은 상류 단부에서 유입되어 하류 단부에서 배출됨으로써 물품(들) 또는 처리 시스템 내에 수용된다. 기재 또는 물품의 입구 단부는 "상류" 단부 또는 "전방" 단부와 동의어이다. 출구 단부는 "하류" 단부 또는 "후방" 단부와 동의어이다. 처리 시스템은 일반적으로 내연기관의 하류에 있으며 내연기관과 유체 연통한다.
본원에서 개시되는 시스템은 본원에서 개시되는 바와 같은 SCR 촉매 물품을 포함하고, 하나 이상의 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 추가 성분은 디젤 산화 촉매(DOC), 그을음 필터(이는 촉매화 또는 비촉매화될 수 있음), 우레아 주입 성분, 암모니아 산화 촉매(AMOx), 저온 NOx 흡수제(LT-NA), 희박 NOx 트랩(LNT), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 시스템은 예를 들어 본원에서 개시되는 선택적 촉매 환원 촉매(SCR), 디젤 산화 촉매(DOC) 및 환원제 주입기를 포함하는 하나 이상의 물품, 그을음 필터, 암모니아 산화 촉매(AMOx) 또는 희박 NOx 트랩(LNT)을 포함할 수 있다. 환원제 주입기를 포함하는 물품은 환원 물품이다. 환원 시스템은 환원제 주입기 및/또는 펌프 및/또는 저장소 등을 포함한다. 본 발명의 처리 시스템은 그을음 필터 및/또는 암모니아 산화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 그을음 필터는 촉매화되지 않거나 촉매화(CSF)될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 처리 시스템은 상류에서 하류로 DOC를 함유하는 물품, CSF, 우레아 주입기, SCR 물품 및 AMOx를 함유하는 물품을 포함할 수 있다. 희박 NOx 트랩(LNT)도 또한 포함될 수 있다.
배출물 처리 시스템 내에 존재하는 다양한 촉매 성분의 상대적 배치는 다양할 수 있다. 본 발명의 배기 가스 처리 시스템 및 방법에서, 배기 가스 스트림은 상류 단부에서 유입되어 하류 단부에서 배출됨으로써 물품(들) 또는 처리 시스템 내에 수용된다. 기재 또는 물품의 입구 단부는 "상류" 단부 또는 "전방" 단부와 동의어이다. 출구 단부는 "하류" 단부 또는 "후방" 단부와 동의어이다. 처리 시스템은 일반적으로 내연기관의 하류에 있으며 내연기관과 유체 연통한다.
하나의 예시적인 배출물 처리 시스템은 도 4에 예시되어 있으며, 이것은 배출물 처리 시스템(20)의 개략도를 도시한다. 도시된 바와 같이, 배출물 처리 시스템은 엔진(22), 예를 들어 희박 연소 가솔린 엔진의 하류에 복수의 촉매 성분을 직렬로 포함할 수 있다. 촉매 성분 중 적어도 하나는 본원에서 기술되는 바와 같은 SCR 촉매 물품일 것이다. SCR 촉매 물품은 다수의 추가 촉매 물질과 조합될 수 있으며, 추가 촉매 물질과 비교하여 다양한 위치에 배치될 수 있다. 도 4는 5개의 촉매 성분(24, 26, 28, 30, 32)을 직렬로 도시하지만; 촉매 성분의 총 개수는 다양할 수 있으며, 5개의 성분은 단지 하나의 예시일 뿐이다. 당업자는 본원에서 예시되는 것과 다른 순서로 각 물품의 상대적 위치를 배열하는 것이 바람직할 수 있고; 그러한 대안적인 순서는 본 개시내용에 의해 고려된다는 것을 인식할 것이다.
비제한적으로, 표 1은 하나 이상의 실시형태의 다양한 배기 가스 처리 시스템 구성을 제시한다. 각각의 촉매는, 엔진이 촉매 A의 상류에 있고, 이는 촉매 B의 상류에 있고, 이는 촉매 C의 상류에 있고, 이는 촉매 D의 상류에 있으며, 이는 (존재하는 경우) 촉매 E의 상류에 있도록 배기 도관을 통해 다음 촉매에 연결된다는 사실에 유의한다. 표에서 성분 A 내지 E에 대한 언급은 도 4에서 동일한 명칭과 상호 참조될 수 있다.
표 1에 언급된 LNT 촉매는 통상적으로는 NOx 트랩으로 사용되는 임의의 촉매일 수 있으며, 전형적으로는 비금속 산화물(BaO, MgO, CeO2 등) 및 촉매적 NO 산화 및 환원을 위한 백금족 금속(예를 들어, Pt 및 Rh)을 포함하는 NOx-흡착제 조성물을 포함한다.
표 1에 언급된 LT-NA 촉매는 저온(<250℃)에서 NOx(예를 들어, NO 또는 NO2)를 흡착하고 이를 고온(>250℃)에서 가스 스트림으로 방출할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 방출된 NOx는 일반적으로는 본원에서 개시되는 바와 같은 하류 SCR 또는 SCRoF 촉매 상에서 N2 및 H2O로 전환된다. 전형적으로, LT-NA 촉매는 Pd-촉진된 제올라이트 또는 Pd-촉진된 내화성 금속 산화물을 포함한다.
표에서 SCR에 대한 언급은 본 개시내용의 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있는 SCR 촉매를 지칭한다. SCRoF(또는 필터 상의 SCR)에 대한 언급은 본 개시내용의 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있는 미립자 또는 그을음 필터(예를 들어, 벽-유동형 필터)를 지칭한다. SCR 및 SCRoF가 모두 존재하는 경우, 하나 또는 둘 모두는 본 개시내용의 SCR 촉매를 포함할 수 있거나, 촉매 중 하나는 통상적인 SCR 촉매를 포함할 수 있다.
표에서 AMOx에 대한 언급은 본 발명의 하나 이상의 실시형태의 촉매의 하류에 제공되어 배기 가스 처리 시스템으로부터의 임의의 이탈된 암모니아를 제거할 수 있는 암모니아 산화 촉매를 지칭한다. 특정 실시형태에서, AMOx 촉매는 PGM 성분을 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, AMOx 촉매는 PGM을 갖는 하부 코트 및 SCR 작용성을 갖는 상부 코트를 포함할 수 있다.
당업자들이 인지하고 있는 바와 같이, 표 1에 열거된 구성에서, 성분 A, B, C, D 또는 E 중 임의의 하나 이상은 벽-유동형 필터와 같은 미립자 필터 상에 배치되거나 유동-관통형 허니컴 기재 상에 배치될 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 엔진 배기 시스템은 엔진 근처의 위치(밀착 결합 위치, CC)에 장착된 하나 이상의 촉매 성분을 포함하며, 차체 아래의 위치(바닥 아래 위치, UF(underfloor position))에 추가 촉매 성분을 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 배기 가스 처리 시스템은 우레아 주입 성분을 추가로 포함할 수 있다.
Figure pct00001
엔진 배기 가스의 처리 방법
본 개시내용의 또 다른 양태는 희박 연소 엔진, 특히 희박 연소 가솔린 엔진 또는 디젤 엔진의 배기 가스 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다. 일반적으로, 방법은 배기 가스 스트림을 본 개시내용의 촉매 물품, 또는 본 개시내용의 배출물 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다. 방법은 본 발명의 하나 이상의 실시형태에 따른 SCR 촉매 물품을 엔진으로부터 하류에 배치하는 단계 및 엔진 배기 가스 스트림을 촉매 위로 유동시키는 단계를 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 방법은 전술된 바와 같이 엔진으로부터 하류에 추가 촉매 성분을 배치하는 단계를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 방법은 배기 가스 스트림을 배기 가스 스트림 중에 존재할 수 있는 하나 이상의 NOx 성분의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 본 개시내용의 촉매 물품 또는 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 촉매 조성물, 물품, 시스템 및 방법은 내연 기관, 예를 들어 가솔린 엔진, 소형 디젤 엔진 및 대형 디젤 엔진의 배기 가스 스트림의 처리에 적합하다. 촉매 조성물은 또한 고정식 산업 공정으로부터의 배출물의 처리, 실내 공기로부터의 유해 물질 또는 독성 물질의 제거 또는 화학 반응 공정에서의 촉매 작용에 적합하다.
본원에서 기술되는 조성물, 방법 및 적용 분야에 대한 적절한 수정 및 개조가 그들의 임의의 실시형태 또는 양태의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 제공되는 조성물 및 방법은 예시적이며 청구된 실시형태의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다. 본원에서 개시되는 다양한 실시형태, 양태 및 선택사항 모두는 모든 변형에서 조합될 수 있다. 본원에서 기술되는 조성물, 제형, 방법 및 공정의 범위는 본원의 실시형태, 양태, 선택사항, 실시예 및 바람직한 사항들의 실제 또는 잠재적 조합을 모두 포함한다. 본원에서 인용되는 모든 특허 및 간행물은, 인용에 대한 다른 특정 진술이 특별히 제공되지 않는 한, 언급된 바와 같이 이들의 구체적인 교시에 대해 본원에서 참고로 포함된다.
실시예
본 발명의 양태는 하기 실시예를 통해 보다 완전하게 예시되며, 이러한 실시예는 본 발명의 특정 양태를 예시하기 위해 제시된 것으로 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 몇 가지 예시적인 실시형태를 설명하기 전에, 본 발명은 다음의 설명에서 제시되는 구성 또는 공정 단계의 세부사항으로 제한되지 않으며, 다른 실시형태가 가능하고 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다는 것을 이해해야 한다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 중량 백분율은 달리 지시되지 않는 한 수분 함량이 배제된 건조 기준으로 표시된다.
실시예 1. CHA 제올라이트 합성
일련의 CHA 제올라이트(실시예 1A 내지 1D)를 합성하였다. 제올라이트 1A 내지 1D의 결정화를 위해, 하기 조성을 갖는 알루미노실리케이트 합성 겔을 제조하였다: SiO2/Al2O3=35, Na/Si=0.81, TMAda+/Si=0.09, OH/Si=0.50. H2O/Si 비는 실시예 1A의 경우 32, 실시예 1B의 경우 12, 그리고 실시예 1C 및 1D의 경우에는 34였다. 트리메틸아다만틸암모늄 하이드록사이드(TMAdaOH)를 각각의 제조에 대한 유기 구조 유도제(OSDA)로서 사용하였다. 나트륨 실리케이트 용액(SiO2/Na2O=2.6(실시예 1A 내지 1C) 또는 SiO2/Na2O=3.3(실시예 1D)) 및 Na-FAU(SiO2/Al2O3=5.1)를 Si 및 Al 공급원으로서 각각 사용하였다. 목적하는 Na/Si 비에 도달하도록 겔 Na+ 함량을 Na2SO4로 보충하였다. CHA 시드(SAR=20; 총 SiO2 함량의 5%)를 실시예 1C의 겔 조성물에 첨가하였다. 또한, 과량의 OH-를 H2SO4로 중화시켜 목적하는 OH/Si 비를 얻었다. 나트륨 실리케이트 용액에 대해 Na+와 OH- 사이에 1:1 비를 가정하여 OH-/SiO2 비를 계산하였다. 모든 결정화는 자생 압력에서 36시간(실시예 1C) 또는 72시간(실시예 1A, 1B 및 1D) 동안 140℃의 2L 교반식 오토클레이브에서 수행하였다. 생성물을 여과하여 단리하고, 건조한 다음, 하소(540℃, 6시간)하여 Na+ 형태를 수득하였다. 각각의 생성물에 대한 SiO2/Al2O3 비는 17과 20 사이였다(표 2).
실시예 2. 제올라이트 특성
XRD 및 N2-물리 흡착(Physisorption)에 의해 생성물을 특성화하였다(표 2). 모든 결정화는 >90%의 1차 상 결정화도 및 상응하게 높은 마이크로포어(micropore) 표면적(> 500 m2/g)을 갖는 생성물을 산출하였다. ISO 9277 방법에 따라 Micromeritics TriStar 3000 시리즈 기기 상에서 N2-흡착 다공도 측정을 통해 메조포어 및 제올라이트(마이크로포어) 표면적을 측정하였다. 샘플을 Micromeritics SmartPrep 탈기 장치에서 총 6시간 동안 탈기하였다(건조 질소의 흐름 하에, 300℃까지 2시간 상승시킨 다음 300℃에서 4시간 유지). 0.08과 0.20 사이에서 5개의 분압 지점을 사용하여 질소 BET 표면적을 측정하였다. 제올라이트 및 매트릭스 표면적은 동일한 5개의 분압 지점을 사용하여 측정하고, Harkins 및 Jura t-플롯을 사용하여 계산하였다. 20 Å 초과의 직경을 갖는 기공을 매트릭스 표면적에 기여하는 것으로 간주한다.
분말 X-선 회절 데이터의 리트벨트 정련법(Rietveld refinement)을 사용하여 결정학적 변형률을 측정하였다. 구체적으로, 변형률은 X-선 회절 데이터의 일반 구조 분석 시스템(GSAS) 리트벨트 정련법으로부터의 LY 파라미터로부터 계산하였다. 사용된 GSAS 방법은 국제 특허 출원 공개 번호 WO2018/201046호의 방법과 유사하였으며, 상기 특허의 개시 내용은 이러한 방법과 관련하여 본원에서 참고로 포함된다. GSAS 소프트웨어는 Los Alamos National Laboratory에서 작성되었고, 본원에서 참고로 포함된 문헌[A.C. Larson and R.B. Von Dreele, General Structure Analysis System (GSAS), Los Alamos National Laboratory Report LAUR 86-748 (2004)]에 개시되어 있다. 예를 들어, GSAS 매뉴얼은 다음과 같이 프로파일 함수 2 파라미터 LY로부터 측정된 변형률의 계산 결과를 제공한다:
S = (π/18000)*(LY-LYi)100%.
이러한 특정한 경우, 및 분석에 사용된 회절계(diffractometer)의 경우, LYi는 제로(0)였던 것으로 측정되었다. 즉, 사용된 기기는 파라미터 LY에 기여하지 않았다.
또한, GSAS 방법을 사용하여 도메인 크기도 추정하였다. 도메인 크기의 경우, GSAS LX 파라미터가 사용되었다. 예를 들어, GSAS 매뉴얼은 다음과 같이 파라미터 LX로부터 도메인 크기의 계산 결과를 제공한다:
p = 18000 Kλ/πLX
상기 식에서, p는 옹스트롬(Å) 단위의 도메인 크기이다.
Figure pct00002
실시예 3. SCR 촉매 조성물.
전술한 물질로부터 SCR 촉매를 제조하기 위해, Cu 이온을 H+ 형태의 CHA 제올라이트 A 내지 D로 이온 교환하여 4.5 내지 5.0 중량%의 CuO 로딩 및 약 18 내지 20의 제올라이트 SAR을 달성하였다. Cu-CHA 제올라이트 촉매, 지르코늄 옥사이드, 및 슈도베마이트(PB-250) 결합제를 함유하는 촉매 코팅을 워시코트 공정을 통해 400 cpsi의 셀 밀도 및 6 mil의 벽 두께를 갖는 다공질 세라믹 모놀리스 상에 배치하였다. 코팅된 모놀리스를 110℃에서 건조한 다음, 약 550℃에서 1시간 동안 하소하였다. 코팅 공정은 2.1 g/in3의 촉매 로딩을 제공하였으며, 그 중 5%는 지르코늄 옥사이드 결합제였고 5%는 알루미늄 옥사이드 결합제였다. SCR 테스트에 앞서, 코팅된 모놀리스를 10% H2O/공기의 존재 하에 800℃에서 16시간 동안 열수 노화시켰다.
NOx 전환율(표 3)은 200℃에서 600℃까지 0.5℃/분의 온도 램프에서, 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10%의 O2, 5%의 H2O, 잔량의 N2의 가스 혼합물에서 의사-정상 상태 조건 하에 실험실 반응기 중 80,000 h-1의 가스 시간당 부피-기반 공간 속도에서 측정하였다. 표 3의 데이터는 200℃ 및 600℃ 둘 모두에서 더 높은 수준의 NOx 전환율이 일반적으로 약 1000 Å 보다 작은 제올라이트 도메인 크기로 수득되었음을 보여주었다(실시예 1A 및 1C). 주사 전자 현미경(SEM) 이미징에 의해 측정된 실제 결정 크기는 1000 내지 2000 Å 보다 훨씬 더 컸다. 표 3의 데이터는 200℃ 및 600℃ 둘 모두에서 더 높은 수준의 NOx 전환율이 약 0.50% 미만의 변형률 값을 갖는 제올라이트로 수득되었음을 추가로 입증하였다(실시예 1A).
Figure pct00003
200℃ 및 600℃에서의 도메인 크기, 변형률, 및 NOx 전환율 성능 사이의 관계는 도 5 및 6에서 그래프로 추가로 도시되어 있으며, 이들은 각각 표 3의 데이터로부터 입수하였다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 비교적 작은 도메인 크기(예를 들어, 약 1200 Å 미만), 낮은 변형률(예를 들어, 약 0.40-0.45% 미만), 또는 이들 둘 모두를 특징으로 하는 Cu-CHA 제올라이트 촉매 조성물은 저온 및 고온 모두에서 향상된 NOx SCR 성능을 제공하는 것으로 여겨진다.

Claims (29)

  1. 다음 중 하나 이상을 특징으로 하는 제올라이트 물질:
    a. 약 1500 옹스트롬(Å) 미만의 도메인 크기;
    b. 분말 X-선 회절 데이터의 일반 구조 분석 시스템(GSAS: General Structure Analysis System) 리트벨트 정련법(Rietveld refinement)으로부터의 LY 파라미터로부터 측정하였을 때 약 0.7% 미만의 결정학적 변형률.
  2. 제1항에 있어서, 상기 도메인 크기는 약 1400 Å 미만인, 제올라이트 물질.
  3. 제1항에 있어서, 상기 도메인 크기는 약 1300 Å 미만인, 제올라이트 물질.
  4. 제1항에 있어서, 상기 도메인 크기는 약 800 내지 약 1400 Å인, 제올라이트 물질.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결정학적 변형률은 약 0.6% 미만인, 제올라이트 물질.
  6. 제5항에 있어서, 상기 결정학적 변형률은 약 0.5% 미만인, 제올라이트 물질.
  7. 제6항에 있어서, 상기 결정학적 변형률은 약 0.4% 미만인, 제올라이트 물질.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도메인 크기는 약 800 내지 약 1200 Å이고, 상기 결정학적 변형률은 약 0.2% 내지 약 0.6%인, 제올라이트 물질.
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 도메인 크기는 약 800 내지 약 1100 Å이고, 상기 결정학적 변형률은 약 0.3% 내지 약 0.5%인, 제올라이트 물질.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미노실리케이트 제올라이트인, 제올라이트 물질.
  11. 제10항에 있어서, 약 10 내지 약 45 범위의 실리카 대 알루미나 비(SAR)를 갖는, 제올라이트 물질.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 약 15 내지 약 20 범위의 SAR을 갖는, 제올라이트 물질.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, CHA 결정질 골격을 갖는, 제올라이트 물질.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, SSZ-13, SSZ-62, 천연 캐버자이트, 제올라이트 K-G, Linde D, Linde R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-4, SAPO-47, 및 ZYT-6으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 제올라이트 물질.
  15. 철, 구리, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속으로 촉진된 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 제올라이트 물질을 포함하는, 배기 가스 스트림에서 질소 산화물(NOx)의 저감에 효과적인 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 촉진제 금속은 SCR 촉매의 총 중량을 기준으로 금속 산화물로서 계산하였을 때 약 1.0 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, SCR 촉매 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 촉진제 금속은 약 4 내지 약 6 중량%의 양으로 존재하는, SCR 촉매.
  18. 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉진제 금속은 구리인, SCR 촉매 조성물.
  19. 적어도 일부분 상에 배치된 제15항 내지 제18항 중 어느 한 항에 따른 선택적 촉매 환원(SCR) 촉매 조성물을 갖는 기재를 포함하는, 희박 연소 엔진 배기 가스로부터 질소 산화물(NOx)을 저감하는 데 효과적인 SCR 촉매 물품.
  20. 제19항에 있어서, 상기 기재는 허니컴(honeycomb) 기재인, SCR 촉매 물품.
  21. 제19항에 있어서, 상기 허니컴 기재는 유동-관통형 기재(flow-through substrate) 또는 벽-유동형 필터(wall-flow filter)인, SCR 촉매 물품.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 배기 가스 스트림 중의 NOx의 적어도 일부는 약 200℃ 내지 약 600℃의 온도에서 N2로 환원되는, SCR 촉매 물품.
  23. 제22항에 있어서, 상기 배기 가스 스트림 중의 NOx 수준은 200℃에서 적어도 50% 이상 환원되는, SCR 촉매 물품.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 배기 가스 스트림 중의 NOx 수준은 600℃에서 적어도 70% 이상 환원되는, SCR 촉매 물품.
  25. 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 SCR 촉매 물품은 10 부피% 스팀 및 잔량의 공기의 존재 하에 800℃에서 16시간 동안 수행된 열 노화 처리 후에, 상기 SCR 촉매 물품을 하기 조건: - SCR 촉매 조성물은 의사-정상 상태(pseudo-steady state) 조건 하에 80,000 h-1의 배기 가스 시간당 부피-기반 공간 속도(hourly volume-based space velocity)에서 2.1 g/in3의 촉매 하중에서 400 cpsi의 셀 밀도(cell density) 및 6 mil의 벽 두께를 갖는 다공질 세라믹 모놀리스(cellular ceramic monolith) 상에 배치하며, 상기 배기 가스는 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, 및 잔량의 N2의 가스 혼합물을 포함함 - 하에 시험하는 경우 200℃에서 약 72% 이상, 600℃에서 약 81% 이상, 또는 이들 둘 모두의 배기 가스 스트림에서의 NOx의 저감을 나타내는, SCR 촉매 물품.
  26. 배기 가스 스트림을 생성하는 희박 연소 엔진의 하류에 위치되고 이러한 엔진과 유체 연통하는, 제19항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 SCR 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템.
  27. 제26항에 있어서, 다음 중 하나 이상을 추가로 포함하는, 배기 가스 처리 시스템:
    SCR 촉매 물품의 상류에 위치된 디젤 산화 촉매(DOC: diesel oxidation catalyst);
    SCR 촉매 물품의 상류에 위치된 그을음 필터;
    SCR 촉매 물품의 하류에 위치된 암모니아 산화 촉매(AMOx: ammonia oxidation catalyst).
  28. 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서, 배기 가스 스트림을 상기 배기 가스 스트림 중의 질소 산화물(NOx)의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 동안 및 온도에서 제19항 내지 제25항 중 어느 한 항의 촉매 물품, 또는 제26항 또는 제27항의 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함하는, 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 배기 가스 스트림 중의 NOx의 수준은 약 200℃ 내지 약 600℃의 온도에서 N2로 환원되는, 방법.
KR1020227008352A 2019-09-25 2020-09-24 특정 격자 변형률 및 도메인 크기 특성을 갖는 Cu-CHA SCR 촉매 KR20220070204A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962905594P 2019-09-25 2019-09-25
US62/905,594 2019-09-25
PCT/IB2020/058953 WO2021059197A1 (en) 2019-09-25 2020-09-24 Cu-cha scr catalysts having specific lattice strain and domain size characteristics

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220070204A true KR20220070204A (ko) 2022-05-30

Family

ID=75165617

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227008352A KR20220070204A (ko) 2019-09-25 2020-09-24 특정 격자 변형률 및 도메인 크기 특성을 갖는 Cu-CHA SCR 촉매

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20220331787A1 (ko)
EP (1) EP4034502A4 (ko)
JP (1) JP2022550274A (ko)
KR (1) KR20220070204A (ko)
CN (1) CN114423712A (ko)
BR (1) BR112022004652A2 (ko)
WO (1) WO2021059197A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024104392A1 (en) * 2022-11-16 2024-05-23 Basf Corporation Synthesis of zeolitic materials having aft framework structure and scr catalysts comprising the same

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6685897B1 (en) * 2000-01-06 2004-02-03 The Regents Of The University Of California Highly-basic large-pore zeolite catalysts for NOx reduction at low temperatures
US6689709B1 (en) * 2000-11-15 2004-02-10 Engelhard Corporation Hydrothermally stable metal promoted zeolite beta for NOx reduction
FR2920755B1 (fr) * 2007-09-07 2009-11-13 Inst Francais Du Petrole Materiau amorphe a porosite hierarchisee et comprenant du silicium
JP5482179B2 (ja) * 2008-12-22 2014-04-23 東ソー株式会社 チャバザイト型ゼオライト及びその製造方法
WO2014062952A1 (en) * 2012-10-19 2014-04-24 Basf Corporation 8-ring small pore molecular sieve with promoter to improve low temperature performance
KR102424620B1 (ko) * 2014-06-18 2022-07-25 바스프 코포레이션 분자체 촉매 조성물, 촉매 복합체, 시스템, 및 방법
KR102436905B1 (ko) * 2014-06-18 2022-08-29 바스프 코포레이션 분자체 촉매 조성물, 촉매 복합체, 시스템, 및 방법
US10046317B2 (en) * 2015-08-11 2018-08-14 Chevron U.S.A. Inc. Middle distillate hydrocracking catalyst containing zeolite beta with low OD acidity and large domain size
JP6925350B2 (ja) * 2016-02-03 2021-08-25 ビーエーエスエフ コーポレーション 銅および鉄共交換チャバザイト触媒
WO2018201046A1 (en) * 2017-04-28 2018-11-01 Basf Corporation High activity, high gasoline yield and low coke fluid catalytic cracking catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
EP4034502A1 (en) 2022-08-03
US20220331787A1 (en) 2022-10-20
CN114423712A (zh) 2022-04-29
BR112022004652A2 (pt) 2022-05-31
EP4034502A4 (en) 2023-07-26
WO2021059197A1 (en) 2021-04-01
JP2022550274A (ja) 2022-12-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6925350B2 (ja) 銅および鉄共交換チャバザイト触媒
US11267717B2 (en) CHA zeolite material and related method of synthesis
KR20210035228A (ko) 개선된 NOx 환원 촉매
CN111315482B (zh) 具有减少的骨架外铝的沸石
US20200078768A1 (en) Diesel oxidation catalyst
CN111201075A (zh) 组合的NOx吸收剂和SCR催化剂
KR20220100569A (ko) 유기 및 무기 구조 유도제 및 플레이크-유사 형태를 갖는 캐버자이트 제올라이트를 포함하는 캐버자이트 합성 방법
CN113597339A (zh) 低温co氧化催化剂
US20220401932A1 (en) Zeolite synthesis
WO2022173419A1 (en) Zeolite structure synthesized using mixtures of organic structure directing agents
KR20220070204A (ko) 특정 격자 변형률 및 도메인 크기 특성을 갖는 Cu-CHA SCR 촉매
CN112969534A (zh) 用于减少NOx的添加铜捕集组分的催化组合物
US20230191326A1 (en) Method of preparing a copper-promoted zeolite
US20210388747A1 (en) CATALYTIC WASHCOAT WITH ADDED ALUMINA FOR NOx ABATEMENT