CN113597339A - 低温co氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种用于减少来自稀燃发动机的尾气排放的低温一氧化碳(LT‑CO)氧化催化剂组合物。所述LT‑CO氧化催化剂组合物包含储氧组分(OSC)、第一铂族金属(PGM)组分以及促进剂金属，其中所述OSC浸渍有所述第一PGM组分和所述促进剂金属，并且所述LT‑CO氧化催化剂组合物可在冷启动条件下有效氧化一氧化碳(CO)和烃(HC)。进一步提供了包含所述LT‑CO氧化催化剂组合物的催化制品，所述催化制品可以任选地进一步包含柴油氧化催化剂(DOC)组合物(从而产生LT‑CO/DOC制品)。进一步提供了一种包含此类催化制品的尾气处理系统以及用于使用此类催化制品降低尾气流中的HC或CO水平的方法。

Description

低温CO氧化催化剂
技术领域
本发明涉及适合于处理稀燃内燃机的尾气流以减少一氧化碳(CO)排放的催化组合物、制品、系统和方法。
背景技术
用于内燃机排放的环境法规在全世界变得愈加严格。例如柴油发动机的稀燃发动机的操作由于其在贫燃条件下以高空气/燃料比操作而为用户提供优异的燃料经济性。然而，柴油发动机还发出含有颗粒物质(PM)、未燃烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)的尾气排放，其中NOx描述了氮氧化物的各种化学物质，包含一氧化氮和二氧化氮等。尾气颗粒物质的两种主要组分是可溶性有机部分(SOF)和不可溶含碳烟尘部分。SOF以层的形式凝结在烟尘上并且通常来自未燃烧的柴油和润滑油。取决于尾气的温度，SOF可以以蒸气或气溶胶(即液体冷凝物的细小液滴)的形式存在于柴油尾气中。烟尘主要由碳颗粒构成。
已知包括分散在如氧化铝等难熔金属氧化物载体上的如一种或多种铂族金属(PGM)等贵金属的氧化催化剂用于处理柴油发动机的尾气，以通过催化烃和一氧化碳气体污染物两者氧化为二氧化碳和水来转化这些污染物。此类催化剂通常含有在称为柴油氧化催化剂(DOC)的单元中，所述DOC被放置在来自柴油发动机的尾气流路径中以在尾气排放到大气之前对尾气进行处理。通常，柴油氧化催化剂在陶瓷或金属基材上形成，在所述基材上沉积有一种或多种催化剂涂料组合物。除了转化气态HC和CO排放以及颗粒物质(SOF部分)，含有一种或多种PGM的氧化催化剂还促进NO氧化为NO2。催化剂通常由其起燃温度或达到50％转化率的温度(也称为T50)来定义。
在汽车尾气流的处理中遇到的一个主要问题是所谓的“冷启动”期，即处理过程开始时的时间段，此时尾气流和尾气处理系统处于低温(即低于150℃)。在这些低温下，尾气处理系统通常不会显示足够的催化活性来有效处理烃(HC)、氮氧化物(NOx)和/或一氧化碳(CO)排放。随着车辆制造商寻求满足长期的全球燃油经济性标准，预计发动机尾气温度将显著下降，由此挑战催化剂在越来越低的温度下有效地氧化CO、HC并减少NOx的功能。因此，将需要具有较低CO和HC起燃温度的氧化催化剂。因此，仍然需要具有较低起燃温度的催化剂以改善冷启动性能。
发明内容
本公开总体上提供了低温一氧化碳(LT-CO)氧化催化剂组合物、催化制品以及包括此类催化制品的催化剂体系，所述催化剂体系在如在冷启动期间遇到条件等低温条件下表现出增强的HC和CO氧化。具体地，此类LT-CO氧化催化剂组合物、制品和系统包括储氧组分(OSC)、铂族金属(PGM)组分以及促进剂金属，其中OSC浸渍有PGM组分和促进剂金属。令人惊讶地发现，用PGM和促进剂金属两者浸渍OSC为催化剂组合物提供改善的冷启动性能，如将在本文中进一步详细描述的。
因此，在一方面提供了一种用于减少来自稀燃发动机的尾气排放的LT-CO氧化催化剂组合物，所述LT-CO氧化催化剂组合物包括储氧组分(OSC)、第一铂族金属(PGM)组分以及第一促进剂金属；其中所述OSC浸渍有所述第一PGM组分和所述第一促进剂金属；并且其中所述LT-CO氧化催化剂组合物可在冷启动条件下有效氧化一氧化碳和烃。
在一些实施例中，第一PGM组分(浸渍在OSC中)以仅OSC(即，在浸渍有第一PGM组分和促进剂金属之前的OSC)的约1重量％到约10重量％的量存在。在一些实施例中，所述第一PGM组分以仅所述OSC的约1重量％到约4重量％的量存在。在一些实施例中，第一PGM组分包括钯(Pd)，例如，第一PGM组分可以为Pd。在一些实施例中，第一PGM组分包括铂(Pt)，例如，第一PGM组分可以为Pt。在一些实施例中，按仅所述OSC的总重量计，所述OSC包括在约0.1重量％到约100重量％的范围内的量的稀土金属氧化物。在一些实施例中，所述稀土金属氧化物为二氧化铈。
在一些实施例中，所述LT-CO氧化催化剂组合物进一步包括选自由以下组成的组的第一难熔金属氧化物：氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化钇和其组合。
在一些实施例中，所述LT-CO氧化催化剂组合物进一步包括沸石。在一些实施例中，所述第一沸石包括具有6到8元环结构的一种或多种小孔沸石。在一些实施例中，所述一种或多种小孔沸石选自由菱沸石(CHA)、沸石A(LTA)和其组合组成的组。在一些实施例中，所述第一沸石包括具有10到12元环结构的一种或多种中孔或大孔沸石。在一些实施例中，所述一种或多种中孔或大孔沸石选自由以下组成的组：镁碱沸石(FER)、ZSM-5(MFI)、β沸石(BEA)、Y沸石(FAU)和其组合。
在一些实施例中，所述LT-CO氧化催化剂组合物进一步包括碱土金属组分。在一些实施例中，所述碱土金属组分是镁、钙、锶、钡或其组合的氧化物。
在一些实施例中，按金属氧化物计算，所述第一促进剂金属(浸渍在OSC中)以仅所述OSC的约0.1重量％到约10重量％的量存在。在一些实施例中，按金属氧化物计算，所述第一促进剂金属以仅所述OSC的约0.5重量％到约4重量％的量存在。在一些实施例中，按金属氧化物计算，所述第一促进剂金属以仅所述OSC的约2重量％到约4重量％的量存在。在一些实施例中，所述第一促进剂金属为锡(Sn)。在一些实施例中，所述OSC包括二氧化铈(例如，可以基本上由二氧化铈组成)；所述第一PGM组分为Pd、Pt或其组合；并且所述第一促进剂金属为Sn。在特定实施例中，按仅所述OSC的总重量计，所述第一PGM组分以约2wt％存在，并且所述Sn以约1wt％存在。
在一些实施例中，提供了一种催化制品，其包括基材，所述基材具有限定总长度的入口端和出口端；以及第一洗涂层，所述第一洗涂层包括本公开的安置在所述基材的至少一部分上的LT-CO氧化催化剂组合物。在一些实施例中，所述催化制品进一步包括柴油氧化催化剂(DOC)组合物，所述DOC组合物包括第二洗涂层，所述第二洗涂层包括第二沸石，其中所述第二沸石浸渍有第二PGM组分；以及第三洗涂层，所述第三洗涂层包括第三沸石和第二难熔金属氧化物，其中第三沸石或所述第二难熔金属氧化物或两者浸渍有第三PGM组分。
在一些实施例中，所述第二难熔金属氧化物浸渍有促进剂金属。
在一些实施例中，所述第二PGM组分包括Pt、Pd或其组合。在一些实施例中，所述第二PGM组分包括Pt。在一些实施例中，所述第二PGM组分包括Pt和Pd。在一些实施例中，所述Pt和所述Pd以约1:10到约10:1Pt:Pd的重量比存在。在一些实施例中，所述第三PGM组分包括Pt、Pd或其组合。
在一些实施例中，所述第二沸石和所述第三沸石各自包括呈6到12元环结构的形式的水热稳定型沸石。在一些实施例中，所述第二沸石和所述第三沸石中的每种沸石独立地选自由以下组成的组：ZSM-5、β、丝光沸石、Y沸石、菱沸石、镁碱沸石和其组合。在一些实施例中，所述第二沸石包括多于一种沸石。在一些实施例中，所述第三沸石包括多于一种沸石。在一些实施例中，所述第二沸石和所述第三沸石两者均包括多于一种沸石。
在其中催化制品包括三个(或更多个)层的一些实施例中，催化制品的第一洗涂层、第二洗涂层和第三洗涂层是分层或分区的。在一些实施例中，所述第一洗涂层涂覆在所述基材上，所述第二洗涂层涂覆在所述第一洗涂层的顶部，并且所述第三洗涂层涂覆在所述第二洗涂层的顶部。在一些实施例中，所述第三洗涂层涂覆在所述基材上，所述第二洗涂层涂覆在所述第三洗涂层的顶部，并且所述第一洗涂层涂覆在所述第二洗涂层的顶部。在一些实施例中，所述第一洗涂层涂覆在所述基材上，所述第三洗涂层涂覆在所述第一洗涂层的顶部，并且所述第二洗涂层涂覆在所述第三洗涂层的顶部。在一些实施例中，所述第二洗涂层涂覆在所述基材的所述入口端上，所述第三洗涂层涂覆在所述基材的所述出口端上，并且所述第一洗涂层涂覆在所述第二洗涂层和所述第三洗涂层的顶部。
在一些实施例中，催化制品具有分区配置，其中所述第一洗涂层从所述入口端或所述出口端安置在所述基材上，长度为所述总长度的约10％到约90％；所述第二洗涂层从所述入口端或所述出口端安置在所述催化剂基材上，长度为所述总长度的约90％到约10％；并且所述第三洗涂层涂覆在所述第一洗涂层和所述第二洗涂层的顶部。在一些实施例中，所述第一洗涂层以至少约0.5g/in3的负载量存在于所述基材上。在一些实施例中，所述基材是呈壁流式过滤器或流通式整料的形式的蜂窝基材。
在另一方面提供了一种用于减少来自稀燃发动机的尾气排放的催化制品，所述催化制品包括：基材，所述基材具有限定总长度的入口端和出口端；第一洗涂层，所述第一洗涂层包括储氧组分(OSC)、第一铂族金属(PGM)组分和第一促进剂金属以及任选地第一难熔金属氧化物，其中所述OSC浸渍有所述第一PGM组分和所述第一促进剂金属；第二洗涂层，所述第二洗涂层包括第一沸石，其中所述第一沸石浸渍有第二PGM组分；以及第三洗涂层，所述第三洗涂层包括第二沸石和第二难熔金属氧化物，其中所述第二沸石、所述第二难熔金属氧化物或两者浸渍有第三PGM组分和任选地第二促进剂金属，其中所述第一洗涂层、所述第二洗涂层和所述第三洗涂层中的每个洗涂层以分层或分区配置安置在所述基材的至少一部分上；并且其中所述催化制品可在冷启动条件下有效氧化一氧化碳和烃。
在一些实施例中，所述第一洗涂层进一步包括小孔沸石、大孔沸石、碱土金属组分或其组合。
在一些实施例中，所述冷启动条件包括低于约150℃的尾气温度。
在一些实施例中，所述LT-CO氧化催化制品进一步包括HC捕集器组合物。在一些实施例中，所述LT-CO氧化催化制品进一步包括低温NOx吸附剂(LT-NA)组合物。在一些实施例中，所述LT-CO氧化催化制品进一步包括稀NOx捕集器(LNT)组合物。
在一些实施例中，提供了一种用于处理稀燃发动机尾气流的尾气处理系统，所述稀燃发动机尾气流包括烃、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物质，所述尾气处理系统包括：稀燃发动机，所述稀燃发动机产生尾气流；排气导管，所述排气导管通过排气歧管与所述稀燃发动机流体连通；以及本公开的催化制品，所述催化制品定位于所述稀燃发动机下游并与所述尾气流流体连通。在一些实施例中，所述尾气处理系统进一步包括选自由以下组成的组的一个或多个另外的组件：烟尘过滤器、选择性催化还原(SCR)催化剂、尿素注入组件、氨氧化催化剂(AMOX)、低温NOx吸收剂(LT-NA)催化剂和稀NOx捕集器(LNT)。在一些实施例中，所述稀燃发动机是柴油发动机。
在一些实施例中，提供了一种用于处理稀燃发动机尾气流的方法，所述方法包括使所述尾气流与本公开的催化制品或本公开的尾气处理系统接触。
在一些实施例中，提供了一种用于降低尾气流中的CO和HC水平的方法，所述方法包括使所述气流与本公开的催化制品或本公开的尾气处理系统在足以降低所述气流中的所述CO和HC水平温度下接触足以降低所述气流中的所述CO和HC水平的时间。在一些实施例中，相比于在与所述催化制品接触之前所述气流中的所述CO和HC水平，所述气流中的所述CO和HC水平降低至少30％。
本公开包含但不限于以下实施例。
实施例1：一种用于减少来自稀燃发动机的尾气排放的低温一氧化碳(LT-CO)氧化催化剂组合物，所述LT-CO氧化催化剂组合物包括：储氧组分(OSC)；第一铂族金属(PGM)组分；以及第一促进剂金属；其中所述OSC浸渍有所述第一PGM组分和所述第一促进剂金属；并且其中所述LT-CO氧化催化剂组合物可在冷启动条件下有效氧化一氧化碳和烃。
实施例2：根据实施例1所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述第一PGM组分以仅所述OSC的约1重量％到约10重量％的量存在。
实施例3：根据实施例1或2所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述第一PGM组分以仅所述OSC的约1重量％到约4重量％的量存在。
实施例4：根据实施例1到3中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述第一PGM组分为钯(Pd)。
实施例5：根据实施例1到4中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述第一PGM组分为铂(Pt)。
实施例6：根据实施例1到5中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中按仅所述OSC的总重量计，所述OSC包括在约0.1重量％到约100重量％的范围内的量的稀土金属氧化物。
实施例7：根据实施例1到6中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述稀土金属氧化物为二氧化铈。
实施例8：根据实施例1到7中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中按金属氧化物计算，所述第一促进剂金属以仅所述OSC的约0.1重量％到约10重量％的量存在。
实施例9：根据实施例1到8中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中按金属氧化物计算，所述第一促进剂金属以仅所述OSC的约0.5重量％到约4重量％的量存在。
实施例10：根据实施例1到9中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述第一促进剂金属为锡(Sn)或其氧化物。
实施例11：根据实施例1到10中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述OSC为二氧化铈；所述第一PGM组分为Pd、Pt或其组合；并且所述第一促进剂金属为Sn或其氧化物。
实施例12：根据实施例1到11中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述第一PGM组分以约2wt％存在，并且所述Sn以约1wt％存在。％。
实施例13：根据实施例1到12中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其进一步包括选自由以下组成的组的第一难熔金属氧化物：氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化钇和其组合。
实施例14：根据实施例1到13中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其进一步包括第一沸石。
实施例15：根据实施例1到14中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述第一沸石包括具有6到8元环结构的一种或多种小孔沸石。
实施例16：根据实施例1到15中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述一种或多种小孔沸石选自由菱沸石、沸石A和其组合组成的组。
实施例17：根据实施例1到16中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述第一沸石包括具有10到12元环结构的一种或多种中孔或大孔沸石。
实施例18：根据实施例1到17中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述一种或多种中孔或大孔沸石选自由以下组成的组：β沸石、Y沸石、镁碱沸石、ZSM-5和其组合。
实施例19：根据实施例1到18中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其进一步包括碱土金属组分。
实施例20：根据实施例1到19中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述碱土金属组分是镁、钙、锶、钡或其组合的氧化物。
实施例21：一种催化制品，其包括：基材，所述基材具有限定总长度的入口端和出口端；以及第一洗涂层，所述第一洗涂层包括安置在所述基材的至少一部分上的根据实施例1到20中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物。
实施例22：根据实施例21所述的催化制品，其进一步包括柴油氧化催化剂(DOC)组合物，所述DOC组合物包括：第二洗涂层，所述第二洗涂层包括第二沸石，其中所述第二沸石浸渍有第二PGM组分；以及第三洗涂层，所述第三洗涂层包括第三沸石和第二难熔金属氧化物，其中第三沸石、所述第二难熔金属氧化物或两者浸渍有第三PGM组分。
实施例23：根据实施例21或22所述的催化制品，其中所述第二难熔金属氧化物浸渍有第二促进剂金属。
实施例24：根据实施例21到23中任一项所述的催化制品，其中所述第二PGM组分包括Pt、Pd或其组合。
实施例25：根据实施例21到24中任一项所述的催化制品，其中所述第二PGM组分包括以约1:10到约10:1Pt:Pd的重量比存在的Pt和Pd。
实施例26：根据实施例21到25中任一项所述的催化制品，其中所述第三PGM组分包括Pt、Pd或其组合。
实施例27：根据实施例21到26中任一项所述的催化制品，其中所述第二沸石和所述第三沸石各自包括呈6到12元环结构的形式的水热稳定型沸石。
实施例28：根据实施例21到27中任一项所述的催化制品，其中所述第二沸石和所述第三沸石中的每种沸石各自独立地选自由以下组成的组：ZSM-5、β、丝光沸石、Y沸石、菱沸石、镁碱沸石和其组合。
实施例29：根据实施例21到28中任一项所述的催化制品，其中所述催化制品的所述第一洗涂层、所述第二洗涂层和所述第三洗涂层是分层或分区的。
实施例30：根据实施例21到29中任一项所述的催化制品，其中所述第一洗涂层涂覆在所述基材上，所述第二洗涂层涂覆在所述第一洗涂层的顶部，并且所述第三洗涂层涂覆在所述第二洗涂层的顶部。
实施例31：根据实施例21到29中任一项所述的催化制品，其中所述第一洗涂层涂覆在所述基材上，所述第三洗涂层涂覆在所述第一洗涂层的顶部，并且所述第二洗涂层涂覆在所述第三洗涂层的顶部。
实施例32：根据实施例21到29中任一项所述的催化制品，其中所述第三洗涂层涂覆在所述基材上，所述第二洗涂层涂覆在所述第三洗涂层的顶部，并且所述第一洗涂层涂覆在所述第二洗涂层的顶部。
实施例33：根据实施例21到29中任一项所述的催化制品，其中所述第二洗涂层涂覆在所述基材的所述入口端上，所述第三洗涂层涂覆在所述基材的所述出口端上，并且所述第一洗涂层涂覆在所述第二洗涂层和所述第三洗涂层的顶部。
实施例34：根据实施例21到29中任一项所述的催化制品，其具有分区配置，其中所述第一洗涂层从所述入口端或所述出口端安置在所述基材上，长度为所述总长度的约10％到约90％；所述第二洗涂层从所述入口端或所述出口端安置在所述基材上，长度为所述总长度的约90％到约10％；并且所述第三洗涂层涂覆在所述第一洗涂层和所述第二洗涂层的顶部。
实施例35：根据实施例21到34中任一项所述的催化制品，其中所述第一洗涂层以至少约0.5g/in3的负载量存在于所述基材上。
实施例36：根据实施例21到35中任一项所述的催化制品，其中所述基材是呈壁流式过滤器或流通式整料的形式的蜂窝基材。
实施例37：一种用于减少来自稀燃发动机的尾气排放的催化制品，所述催化制品包括：基材，所述基材具有限定总长度的入口端和出口端；以及第一洗涂层，所述第一洗涂层包括储氧组分(OSC)、第一铂族金属(PGM)组分、第一促进剂金属和任选地第一难熔金属氧化物，其中所述OSC浸渍有所述第一PGM组分和所述第一促进剂金属；第二洗涂层，所述第二洗涂层包括第一沸石，其中所述第一沸石浸渍有第二PGM组分；以及第三洗涂层，所述第三洗涂层包括第二沸石和第二难熔金属氧化物，其中所述第二沸石、所述第二难熔金属氧化物或两者浸渍有第三PGM组分和任选地第二促进剂金属；其中所述第一洗涂层、所述第二洗涂层和所述第三洗涂层中的每个洗涂层以分层或分区配置安置在所述基材的至少一部分上；并且其中所述催化制品可在冷启动条件下有效氧化一氧化碳和烃。
实施例38：根据实施例37所述的催化制品，其中所述第一洗涂层进一步包括小孔沸石、大孔沸石、碱土金属组分或其组合。
实施例39：根据实施例21到38中任一项所述的催化制品，其中所述冷启动条件包括低于约150℃的尾气温度。
实施例40：根据实施例21到39中任一项所述的催化制品，其进一步包括烃(HC)捕集器组合物。
实施例41：根据实施例21到40中任一项所述的催化制品，其进一步包括低温NOx吸附剂(LT-NA)组合物。
实施例42：根据实施例21到41中任一项所述的催化制品，其进一步包括稀NOx捕集器(LNT)组合物。
实施例43：一种用于处理稀燃发动机尾气流的尾气处理系统，所述稀燃发动机尾气流包括烃、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物质，所述尾气处理系统包括：稀燃发动机，所述稀燃发动机产生尾气流；排气导管，所述排气导管通过排气歧管与所述稀燃发动机流体连通；以及根据实施例21到42中任一项所述的催化制品，所述催化制品定位于所述稀燃发动机下游并与所述尾气流流体连通。
实施例44：根据实施例43所述的尾气处理系统，其进一步包括选自由以下组成的组的一个或多个另外的组件：烟尘过滤器、选择性催化还原(SCR)催化剂、尿素注入组件、氨氧化(AMOx)催化剂、低温NOx吸收剂(LT-NA)和稀NOx捕集器(LNT)。
实施例45：根据实施例43或44所述的尾气处理系统，其中所述稀燃发动机是柴油发动机。
实施例46：一种用于处理稀燃发动机尾气流的方法，所述方法包括使所述尾气流与根据实施例21到42中任一项所述的催化制品或根据实施例43到45中任一项所述的尾气处理系统接触。
实施例47：一种用于降低尾气流中的CO和/或HC水平的方法，所述方法包括使所述尾气流与根据实施例21到42中任一项所述的催化制品或根据实施例43到45中任一项所述的尾气处理系统在足以降低所述气流中的所述CO和/或HC水平的温度下接触足以降低所述气流中的所述CO和/或HC水平的时间。
实施例48：根据实施例47所述的方法，其中相比于在与所述催化制品接触之前所述尾气流中的所述CO和/或HC水平，所述气流中的所述CO和/或HC水平降低至少30％。
通过阅读下面的详细描述以及下面简要描述的附图，本公开的这些和其它特征、方面和优势将变得显而易见。本发明包含两个、三个、四个或更多个上述实施例的任何组合，以及在本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或元件的组合，而不管这些特征或元件是否在本文的特定实施例描述中明确地组合。本公开旨在整体地理解，使得除非上下文另有明确指示，否则在本发明的各个方面和实施例中的任何一个中，本发明的任何可分离的特征或元件应被视为可组合的。本发明的其它方面和优点将从下面的描述中变得显而易见。
附图说明
为了提供对本发明的实施例的理解，参考附图，其中附图标记是指本发明的示例性实施例的组件。附图仅是示例性的，并且不应当被解释为限制本发明。在附图中，通过实例而非限制的方式示出了本文描述的公开内容。为了图示的简单和清楚，图中所图示的特征不必按比例绘制。例如，为清楚起见，一些特征的尺寸可能相对于其它特征被放大。进一步地，在认为适当的情况下，在附图中重复附图标记以指示对应或相似的元件。
图1A是可以包括根据本公开的催化剂(即低温CO氧化催化剂)洗涂层组合物的蜂窝型基材的透视图；
图1B是相对于图1A放大并且在其中基材是流通式基材的实施例中沿与图1A的基材的端面平行的平面截取的局部横截面视图，所述局部横截面视图示出了图1所示的多条气流通路的放大视图；
图2是相对于图1A放大的部分的剖视图，其中图1A中的蜂窝型基材表示壁流式过滤器；
图3A是本公开的分区催化制品的一个实施例的横截面视图；
图3B是本公开的分层催化制品的实施例的横截面视图；
图3C是本公开的分层催化制品的另一个实施例的横截面视图；
图4A到4G示出了本公开的具有3个洗涂层的分层催化制品的实施例的横截面视图；
图5A是包括本公开的催化制品的尾气处理系统的实施例的示意性描绘，其中催化制品与DOC制品(LT-CO/DOC)组合，并且LT-CO/DOC定位于低温NOx吸收剂(LT-NA)、催化烟尘过滤器(CSF)和选择性催化还原(SCR)催化剂组件上游；
图5B是包括本公开的催化制品的尾气处理系统的实施例的示意性描绘，其中催化制品与DOC制品组合，并且LT-CO/DOC定位于CSF和SCR催化剂组件上游以及LT-NA组件下游；
图5C是包括本公开的LT-CO氧化催化制品的尾气处理系统的实施例的示意性描绘，其中催化制品与DOC制品组合，并且LT-CO/DOC定位于LT-NA、SCR催化剂组件和CSF上游；
图5D是包括本公开的催化制品的尾气处理系统的实施例的示意性描绘，其中催化制品与DOC制品组合，并且LT-CO/DOC定位于LT-NA下游以及SCR催化剂组件和CSF上游；
图5E是包括本公开的催化制品的尾气处理系统的实施例的示意性描绘，其中催化制品除了LT-CO组合物之外，还包含LT-NA组合物，并且LT-CO/LT-NA定位于DOC、SCR催化剂组件和CSF催化剂组件上游；
图5F是包括本公开的催化制品的尾气处理系统的实施例的示意性描绘，其中催化制品与LNT制品组合，并且LT-CO/LNT定位于DOC制品、SCR催化剂组件和CSF上游；
图6是示出了本公开的各种催化剂组合物样品的CO转化率随温度变化的线图；
图7是示出了本公开的各种催化剂组合物样品的HC转化率随温度变化的线图；
图8是示出了本公开的各种催化剂组合物样品的CO起燃温度随锡(Sn)负载量变化的线图；
图9是示出了本公开的各种催化剂组合物样品的CO起燃温度随锡(Sn)负载量变化的线图；
图10是示出了本公开的各种催化剂组合物样品的CO起燃温度随锡(Sn)负载量变化的线图；
图11是示出了本公开的各种催化剂组合物样品的CO起燃温度随锡(Sn)负载量变化的线图；
图12是示出了本公开的各种催化剂组合物样品的CO起燃温度随锡(Sn)负载量变化的线图；
图13是示出了本公开的各种催化剂组合物样品的CO起燃温度随锡(Sn)负载量变化的线图；
图14是示出了本公开的各种催化剂组合物样品的HC起燃温度随锡(Sn)负载量变化的线图；
图15是示出了本公开的各种催化剂组合物样品的HC起燃温度随锡(Sn)负载量变化的线图；
图16是示出了本公开的各种催化剂组合物样品的NO2产量随锡(Sn)负载量变化的线图；
图17是示出了本公开的各种催化剂组合物样品的NO2产量随锡(Sn)负载量变化的线图；
图18是示出了新欧洲行驶循环(NEDC)的模拟尾气流条件以及温度和速度曲线的线图；
图19是示出了在NEDC方案下本公开的各种催化剂组合物样品的累积排气管CO排放的线图；
图20是示出了在NEDC方案下本公开的各种催化剂组合物样品的累积排气管HC排放的线图；并且
图21是示出了在新欧洲行驶循环(NEDC)下各种催化剂组合物样品的CO和HC转化率的条形图。
具体实施方式
本公开总体上提供了适合于在冷启动条件下氧化来自稀燃发动机的一氧化碳(CO)和烃(HC)排放的低温CO(LT-CO)氧化催化剂组合物、催化制品和包括此类催化制品的催化剂体系。具体地，此类制品和系统包括用于减少来自稀燃发动机的尾气排放的LT-CO氧化催化剂组合物，所述催化剂组合物包括储氧组分(OSC)、第一铂族金属(PGM)组分以及促进剂金属；其中所述OSC浸渍有所述第一PGM组分和所述促进剂金属；并且其中所述氧化催化剂组合物可在冷启动条件下有效氧化CO和HC。
现在将在下文中更全面地描述本发明。然而，本发明可以被实施为许多不同的形式并且不应被解释为限于在此提出的这些实施例；相反，提供这些实施例是为了使得本公开彻底和完整，并且将向本领域技术人员充分地传达本发明的范围。
定义
冠词“一(a/an)”在本文中是指一个(种)或多于一个(种)(例如至少一个(种))的语法对象。本文所列举的任何范围都包括端值。通篇使用的术语“约”用于描述和说明小波动。例如，“约”可意指数值可被修改±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、±0.5％、±0.4％、±0.3％、±0.2％、±0.1％或±0.05％。无论是否明确指出，所有数值都由术语“约”来修饰。由术语“约”修饰的数值包含特定的识别值。例如，“约5.0”包含5.0。
术语“减轻”意指以由任何方式引起的量的减少。
术语“相关联”是指例如“配备有”、“与……连接”或“与……连通”，例如“电连接”或“与……流体连通”或以执行功能的方式连接。术语“相关联”可以是指例如通过一个或多个其它制品或元件直接相关联或间接相关联。
“平均粒径”与D50同义，意指一半粒子群的粒径高于这一点，而一半低于这一点。粒径是指初级颗粒。粒径可以通过激光散射技术，用分散体或干粉，例如根据ASTM方法D4464进行测量。
术语“催化剂”是指促进化学反应的材料。催化剂包含“催化活性物质”和携带或支撑活性物质的“载体”。例如，沸石可以是例如铂族金属(PGM)或碱金属活性催化物质的载体。同样，难熔金属氧化物颗粒可以是铂族金属催化物质的载体。催化活性物质也被称为“促进剂”，因为其促进化学反应。例如，本发明的含PGM的沸石可以称为PGM促进型沸石。“促进型沸石”是指有意添加催化活性物质的沸石。
本公开中的术语“催化制品”或“催化剂制品”意指包括具有催化剂涂料组合物的基材的制品。
如本文所用，“晶体大小”意指晶体面的一个边缘，优选地最长边缘的长度，前提是晶体不是针状的。可以使用如SEM和TEM等显微镜法执行对晶体大小的直接测量。例如，通过SEM进行的测量涉及以高放大率(通常为1000x到10,000x)检查材料的形态。SEM方法可以通过将沸石粉末的代表性部分分布在合适的底座上，使得单独的颗粒以1000x到10,000x放大率合理均匀地分布在视野内来执行。从这一群体中，检查随机单独晶体的统计学显著的样品(例如，50-200)，并且测量和记录与直边缘的水平线平行的单独晶体的最长尺寸。显然是大型多晶聚集体的颗粒不包含在测量结果内。基于这些测量结果，计算样品晶体大小的算术平均值。
“CSF”是指壁流式整料的催化烟尘过滤器。壁流式过滤器由交替的入口通路和出口通路组成，其中入口通路堵塞在出口端，出口通道堵塞在入口端。进入入口通路的携带烟尘的尾气流在排出出口通路之前被迫通过过滤器壁。除了烟尘过滤和再生之外，CSF还可携带氧化催化剂以将CO和HC氧化为CO2和H2O，或将NO氧化为NO2以加速下游SCR催化或促进烟尘颗粒在较低温度下的氧化。SCR催化剂组合物也可以直接涂覆在称为SCRoF的壁流式过滤器上。
如本文所使用的，短语“催化剂体系”是指两种或更多种催化剂的组合，例如LT-CO氧化催化剂制品和可以是柴油氧化催化剂(DOC)、LNT或SCR的第二催化剂制品的组合。催化剂体系可以可替代地呈洗涂层的形式，其中所述两种催化剂混合在一起或作为催化剂组合物以单独的层涂覆在单一基材上，如在LT-CO/DOC、LT-CO/LT-NA或LT-CO/LNT制品中。
如说明书和权利要求中使用的术语“被配置”旨在是如术语“包括”或“含有”等开放式术语。术语“被配置”并不意味着排除其它可能的制品或元件。术语“被配置”可以等同于“适用于”。
“DOC”是指转化柴油发动机的尾气中的烃和一氧化碳的柴油氧化催化剂。通常，DOC包括一种或多种如钯和/或铂等铂族金属；如氧化铝等载体材料；用于HC储存的沸石；和任选地，促进剂和/或稳定剂。
通常，术语“有效”意指关于限定的催化活性或储存/释放活性，按重量计或按摩尔计为例如约35％到100％有效，例如约40％、约45％、约50％或约55％到约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％或约95％。
术语“尾气流(exhaust stream)”或“尾气流(exhaust gas stream)”是指可以含有固体或液体颗粒物质的流动气体的任何组合。该气流包括气体组分，并且例如是稀燃发动机的尾气，其可以含有某些非气体组分，如液滴、固体颗粒等。内燃机的尾气流通常还包括燃烧产物(CO2和H2O)、不完全燃烧产物(一氧化碳(CO)和烃(HC))、氮氧化物(NOx)、可燃物和/或含碳颗粒物质(烟尘)以及未反应的氧和氮。如本文所使用的，术语“上游”和“下游”是指根据发动机尾气流从发动机朝向排气管的流动的相对方向，其中发动机处于上游位置，并且排气管和如过滤器和催化剂等任何污染物减轻制品位于发动机下游。基材的入口端与“上游”端或“前端”同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。上游区是下游区的上游。上游区可以更靠近发动机或歧管，而下游区可以更远离发动机或歧管。
术语“与……流体连通”用于指定位于同一排气管线上的制品，即共同的尾气流穿过彼此流体连通的制品。流体连通的制品可以在排气管线中彼此相邻。可替代地，流体连通的制品可以被也称为“洗涂式整料”的一个或多个制品隔开。
本发明中的术语“功能制品”意指包括基材的制品，所述基材具有安置在其上的功能涂料组合物，具体地催化剂和/或吸附剂涂料组合物。
如本文所使用的，“浸渍的”或“浸渍”是指催化材料渗透到载体材料的多孔结构中。
“LNT”是指稀NOx捕集器，其是含有铂族金属、二氧化铈和碱土捕集材料的适于在稀燃条件下吸附NOx的催化剂(例如，BaO或MgO)。在富集条件下，释放NOx并将其还原为氮气。
“LT-NA”是指低温NOx吸附剂，其是含有适于在低温(例如，冷启动)条件期间吸附NOx的组合物的组分，例如钯交换沸石材料。在低温条件下，NOx被吸附，然后随着LT-NA组合物的操作温度升高而释放到尾气流中。
如本文所使用的，术语“分子筛”如沸石和其它沸石骨架材料(例如同晶取代的材料)是指可以呈颗粒形式支撑催化PGM或其它催化材料的材料。分子筛是通常含有四面体型位点并且具有基本上均匀的孔分布的基于氧离子的广泛三维网络的材料，其中平均孔径不大于20埃
Figure BDA0003265395300000141
关于涂层的术语“在……之上”和“在……之上(over)”可以同义地使用。术语“直接在……上”意指直接接触。在某些实施例中，所公开的制品被称为包括在第二涂层“上”的一个涂层，并且此类语言旨在涵盖具有介入层的实施例，其中涂层之间不需要直接接触(即，“在……上”不等同于“直接在……上”)。
如本文所用，术语“选择性催化还原”(SCR)是指使用含氮还原剂将氮氧化物还原成二氮(N2)的催化过程。
如本文所使用的，术语“氮氧化物”或“NOx”指代氮的氧化物，如NO、NO2或N2O。
“基本上不含”意味着“很少或没有”或“未有意添加”，并且还只有痕量和/或无意的量。例如，在某些实施例中，“基本上不含”意指按所指示的总组合物的重量计，小于2wt％(重量％)、小于1.5wt％、小于1.0wt％、小于0.5wt％、0.25wt％或小于0.01wt％。
如本文所用，术语“基材”是指催化剂组合物(也就是说，催化涂层)通常以洗涂层形式涂覆的整体式材料。在一个或多个实施例中，基材是流通式整料和整体式壁流式过滤器。例如，在国际申请公开第WO2016/070090号中还教导了流通式基材和壁流式基材，所述文献通过引用并入本文。洗涂层是通过在液体中制备含有特定固体含量(例如，30-90重量％)的催化剂的浆料，然后将所述浆料涂覆到基材上并且干燥以提供洗涂层形成的。对“整体式基材”的引用意指从入口到出口均匀且连续的整体结构。洗涂层是通过在液体媒剂中制备含有一定固体含量(例如，20重量％-90重量％)的颗粒的浆料，然后将所述浆料涂覆到基材上并且干燥以提供洗涂层形成的。
如本文所使用的，术语“载体”是指施涂催化贵金属的任何高表面积材料，通常是金属氧化物材料。
如本文所使用的，术语“洗涂层”在本领域中的通常含义为施涂到如蜂窝型载体等基材材料的催化材料或其它材料的薄的粘附涂层，所述薄的粘附涂层足够多孔以允许被处理的气流通过。含有本发明的金属促进型分子筛的洗涂层可以任选地包括选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈或其组合的粘结剂。按洗涂层的重量计，粘结剂的负载量为约0.1wt.％到10wt.％。如本文所使用的和如Heck、Ronald和Farrauto、Robert,《催化空气污染控制(Catalytic Air Pollution Control)》,纽约:Wiley-Interscience出版社,2002)第18-19页所描述的，洗涂层包含安置在整体式基材表面或底层洗涂层上的组成不同的材料层。基材可以含有一个或多个洗涂层，并且每个洗涂层可以以某种方式不同(例如，可以在其物理性质方面不同，例如粒径或微晶相)和/或可以在化学催化功能方面不同。
如果没有另外指明，则“重量百分比(wt％)”按不含任何挥发物的整个组合物计，也就是说，按干固体含量计。除非另有说明，否则所有份数和百分比均按重量计。
如本文所使用的，术语“沸石”是指分子筛的具体实例，进一步包含硅原子和铝原子。通常，沸石被定义为具有由角共享的TO4四面体构成的开放3维骨架结构的硅铝酸盐，其中T为Al或Si，或任选地P。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散地缔合，并且剩余的孔体积填充有水分子。非骨架阳离子通常是可交换的，并且水分子是可去除的。
铝硅酸盐沸石结构不包含在骨架中同构取代的磷或其它金属。也就是说，“硅酸铝沸石”不包含如SAPO、AlPO和MeAlPO等磷酸铝材料，而更宽泛的术语“沸石”包含硅酸铝盐和磷酸铝盐。出于本公开的目的，SAPO、AlPO和MeAlPO材料被认为是非沸石分子筛。
本发明的沸石可以独立地包括通过常见氧原子连接以形成三维网络的SiO4/AlO4四面体。本发明沸石的二氧化硅与氧化铝(“SAR”)的摩尔比的变化范围很宽，但通常为2或更大。例如，本发明的沸石可具有约5至约1000的SAR。
可以主要根据由(SiO4)/AlO4四面体的刚性网络形成的空隙的几何形状来区分沸石。空隙的入口由6、8、10或12个相对于形成入口开口的原子的环原子形成。
沸石包含二级构建单元(SBU)和复合构建单元(CBU)，并且以许多不同的骨架结构出现。二级构建单元含有高达16个四面体原子并且是非手性的。复合构建单元不需要为非手性的，也不一定用于构建整个骨架。举例来说，一组沸石在其骨架结构中具有单个4环(s4r)复合构建单元。在4环中，“4”表示四面体硅和铝原子的位置，并且氧原子位于四面体原子之间。其它复合构建单元包含，例如，单6环(s6r)单元、双4环(d4r)单元和双6环(d6r)单元。d4r单元通过连接两个s4r单元产生。d6r单元通过连接两个s6r单元产生。在d6r单元中，存在十二个四面体原子。
通常可以使用任何骨架类型的沸石，如骨架类型ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFG、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、ANA、APC、APD、AST、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOG、BPH、BRE、CAN、CAS、SCO、CFI、SGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DOH、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、FAU、FER、FRA、GIS、GIU、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IFY、IHW、IRN、ISV、ITE、ITH、ITW、IWR、IWW、JBW、KFI、LAU、LEV、LIO、LIT、LOS、LOV、LTA、LTL、LTN、MAR、MAZ、MEI、MEL、MEP、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MSO、MTF、MTN、MTT、MTW、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NON、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PHI、PON、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RUT、RWR、RWY、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFW、SGT、SOD、SOS、SSY、STF、STI、STT、TER、THO、TON、TSC、UEI、UFI、UOZ、USI、UTL、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON或其组合。
例如，本发明的沸石可以包括选自由以下组成的组的骨架类型：AEI、BEA(β沸石)、CHA(菱沸石)、FAU(沸石Y)、FER(镁碱沸石)、MFI(ZSM-5)和MOR(丝光沸石)。具有AEI、BEA、CHA、FAU、FER、MFI或MOR结构的沸石的非限制性实例包含菱沸石、八面沸石、沸石Y、超稳定沸石Y、β沸石、丝光沸石、硅沸石、沸石X和ZSM-5。
例如，本发明的沸石可以具有菱沸石晶体结构，国际沸石协会又称其为CHA结构。沸石CHA骨架类型分子筛包含沸石组的天然存在的网状硅酸盐矿物，其大致公式为：(Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O(例如，水合硅酸铝)。三种合成形式的沸石菱沸石描述于由约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons)于1973年出版的D.W.Breck的“沸石分子筛(ZeoliteMolecular Sieves)”中，所述文献据此通过引用并入。Breck报道的三种合成形式是在《化学协会期刊(J.Chem.Soc.)》,第2822页(1956),Barrer等人中描述沸石K-G；在英国专利第868,846号(1961)中描述的沸石D；以及在美国专利第3,030,181号中描述的沸石R，所述文献据此通过引用并入。另一种合成形式的沸石菱沸石SSZ-13的合成描述于4,544,538号美国专利。具有菱沸石晶体结构的合成形式的非沸石分子筛硅铝磷酸盐34(SAPO-34)的合成描述于美国专利第4,440,871号和美国专利第7,264,789号中，所述美国专利中的每个美国专利在此通过引用整体并入。制备具有菱沸石结构的又另一种合成非沸石分子筛SAPO-44的方法例如描述于美国专利第6,162,415号中，所述美国专利在此通过引用整体并入。
沸石是具有相当均匀的孔径的结晶材料，根据沸石的类型和沸石晶格中包含的阳离子的类型和量，所述孔径的直径范围为约3埃到10埃。孔径由环大小限定。如本文所用的，术语“小孔”是指小于约5埃例如约3.8埃左右的孔开口。
小孔沸石含有由多达八个四面体原子限定的通道。短语“8环”沸石是指具有8环孔开口和双六环二级构建单元并且具有由双六环构建单元通过4环连接产生的笼状结构的沸石。
示例性小孔沸石包含骨架类型ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON和其混合或共生体。
中孔沸石含有由十元环限定的通道。示例性中孔沸石包含骨架类型AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN和其混合或共生体。
大孔沸石含有由十二元环限定的通道。示例性大孔沸石包含骨架类型AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFV、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET和其混合或共生体。
除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明材料和方法并且不对范围构成限制。本说明书中的语言不应解释为指示任何未要求的元件是本公开的材料和方法的实践所必需的。
本文提及的所有美国专利申请、授权前出版物和专利据此均通过引用整体并入。
LT-CO氧化催化剂组合物
本公开提供了LT-CO氧化催化剂组合物，其包括储氧组分(OSC)、第一铂族金属(PGM)组分以及第一促进剂金属，其中所述OSC浸渍有所述第一PGM组分和所述第一促进剂金属，并且其中所述LT-CO氧化催化剂组合物可在冷启动条件下有效氧化一氧化碳和烃。
储氧组分
如本文所使用的，储氧组分(OSC)是指具有多价氧化态并且可以在氧化条件下与如氧(O2)或氮氧化物(NOx)等氧化剂或在还原条件下与如一氧化碳(CO)、烃(HC)或氢(H2)等还原剂积极反应的实体。某些示例性OSC是稀土金属氧化物，其是指元素周期表所限定的钪、钇和镧系列的一种或多种氧化物。在一些实施例中，按仅OSC的重量计，OSC包括在约0.1重量％到约100重量％的范围内的量的稀土金属氧化物。“仅OSC的重量”意指不包含如PGM或促进剂金属等任何另外的组分的OSC的重量(即在浸渍有第一PGM或促进剂金属之前OSC的重量)。因此，考虑OSC可以包括例如一种或多种稀土金属氧化物的多于一种金属氧化物的混合物。在一些实施例中，OSC由单一稀土金属氧化物(即，100重量％)组成。在一些实施例中，OSC包括与一种或多种其它氧化物组合的二氧化铈，所述一种或多种其它氧化物包含例如锆(Zr)、钛(Ta)、镧(La)、镨(Pr)、钕(Nd)、铌(Nb)、钇(Y)、钐(Sm)、钆(Gd)和包括上述金属中的至少两种金属的组合的氧化物。此类组合可以被称为混合氧化物复合物。例如，“二氧化铈-氧化锆复合物”意指在不指定任意组分的量的情况下包括二氧化铈和氧化锆的复合物。合适的二氧化铈-氧化锆复合材料包含但不限于二氧化铈含量按二氧化铈-氧化锆复合材料的总重量计，按重量计在约5％至约95％，优选地约5％至约75％，更优选地约10％至约70％的范围内(例如，至少约5％、至少约10％、至少约20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、或至少约95％的二氧化铈)的复合材料。在一些实施例中，OSC为100％二氧化铈。在一些实施例中，二氧化铈具有高表面积。如本文所使用的，“高表面积二氧化铈”被定义为在新鲜状态下(即其未在高温下进行水热处理)表面积大于60m2/g的二氧化铈。
铂族金属
如本文所使用的，“PGM”是指铂族金属。铂族金属包含铂(Pt)、钯(Pd)、钌(Ru)、铑(Rh)、锇(Os)、铱(Ir)和其混合物。如本文所使用的，“PGM组分”是指铂族金属或其化合物或复合物，其在煅烧或使用催化剂时会分解或以其它方式转化为催化活性形式，通常是金属或相应的金属氧化物。例如，PGM可以是零价的金属形式，或者PGM可以是氧化物形式。PGM组分可以包含任何价态下的PGM。在一些实施例中，PGM组分是金属或其氧化物(例如，包含但不限于铂或其氧化物)。
在某些实施例中，第一PGM组分包括例如铂和钯的铂族金属的组合。此类组合的示例性重量比包含约1:10到约10:1Pt:Pd，更典型地等于或大于约1:1Pt:Pd，等于或大于约1.5:1Pt:Pd，或等于或大于约2:1Pt:Pd的重量比。在其它实施例中，第一PGM组分包含铂或钯。在某些实施例中，第一PGM组分为Pd。在某些实施例中，第一PGM组分为Pt。第一PGM组分(例如，Pt和/或Pd)的浓度可以变化，但相对于仅OSC的重量通常为约1wt％到约10wt％(例如，相对于仅OSC的重量为约1wt％到约4wt％)。
促进剂金属
本公开的LT-CO氧化催化剂组合物包括促进剂金属。如本文所使用的，“促进剂金属”是指碱金属或其氧化物。如本文所使用的，“碱金属”是指选自以下的金属：铜、铅、铁、镍、锌、铝、锡、钨、钼、钽、钴、铋、镉、钛、锆、锑、锰、铍、铬、锗、钒、镓、铪、铟、铌、铼、铊和其组合。在一些实施例中，引用“第一促进剂金属”和“第二促进剂金属”。因此，第一促进剂金属和第二促进剂金属中的每种促进剂金属独立地选自铜、铅、铁、镍、锌、铝、锡、钨、钼、钽、钴、铋、镉、钛、锆、锑、锰、铍、铬、锗、钒、镓、铪、铟、铌、铼、铊或其组合。在一些实施例中，第一促进剂金属和第二促进剂金属相同。在一些实施例中，第一促进剂金属和第二促进剂金属彼此不同。在一些实施例中，第一促进剂金属为锡(Sn)或其氧化物。在一些实施例中，第二促进剂金属为锡(Sn)或其氧化物。在一些实施例中，第一促进剂金属、第二促进剂金属或两者为锰(Mn)或其氧化物。在一些实施例中，按金属氧化物计算，所述第一促进剂金属以仅所述OSC的约0.1重量％到约10重量％的量存在。在一些实施例中，按金属氧化物计算，第二促进剂金属以第二难熔金属氧化物或第二沸石或两者的约0.1重量％到约10重量％的量存在。在一些实施例中，按金属氧化物计算，所述第一促进剂金属以仅所述OSC的约0.5重量％到约4重量％的量存在。在一些实施例中，按金属氧化物计算，第二促进剂金属以第二难熔金属氧化物或第二沸石或两者的约0.5重量％到约4重量％的量存在。
在某些实施例中，OSC为二氧化铈，第一PGM组分为Pd、Pt或其组合，并且第一促进剂金属为Sn。在某些实施例中，OSC为二氧化铈，第一PGM组分以相对于仅OSC的重量约2wt％存在并且为Pd或Pt，并且第一促进剂金属以相对于仅OSC的重量约1wt％存在并且为Sn或其氧化物。
难熔金属氧化物
在一些实施例中，所述LT-CO氧化催化剂组合物可以进一步包括第一难熔金属氧化物。如本文所使用的，“难熔金属氧化物”是指在如与柴油发动机尾气相关联的温度等高温下表现出化学和物理稳定性的多孔含金属氧化物材料。示例性难熔金属氧化物包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化钇、二氧化铈、镨和其物理混合物或化学组合，包含原子掺杂组合并且包含高表面积或活性化合物，如活性氧化铝。包含有如二氧化硅-氧化铝、二氧化铈-氧化锆、氧化镨-二氧化铈、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化铈-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝和氧化铝-二氧化铈等金属氧化物的组合。在一些实施例中，第一难熔金属氧化物选自由以下组成的组：氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化钇和其组合。示例性氧化铝包含大孔勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ氧化铝。有用的市售氧化铝包含活性氧化铝，例如高堆积密度的γ-氧化铝，低或中等堆积密度的大孔γ-氧化铝和低堆积密度的大孔勃姆石和γ-氧化铝。
难熔金属氧化物可以称为“高表面积”难熔金属氧化物。这些难熔金属氧化物可以包含如高表面积氧化铝等材料，也称为“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，并且通常表现为BET比表面积超过60m2/g，通常至多约200m2/g或更高。示例性难熔金属氧化物包括比表面积为约50m2/g到约300m2/g的高表面积γ-氧化铝。此类活性氧化铝通常是氧化铝的γ相和δ相的混合物，但还可以含有大量的η、κ和θ氧化铝相。“BET表面积”具有其通常含义：是指用于通过N2吸附确定表面积的布鲁诺·埃梅特·泰勒法(Brunauer,Emmett,Teller)方法。期望的是，活性氧化铝的比表面积为约60m2/g到约350m2/g，例如，约90m2/g到约250m2/g。
LT-CO氧化催化剂组合物可以包括上文描述的难熔金属氧化物中的任何难熔金属氧化物和任何量。例如，催化剂组合物可以包括约30wt％到约80wt％的第一难熔金属氧化物。
在一些实施例中，参考第二难熔金属氧化物。在这些实施例中，“难熔金属氧化物”具有与关于第一难熔金属氧化物定义的相同含义。在一些实施例中，第一难熔金属氧化物和第二难熔金属氧化物是各自独立选择的。在一些实施例中，第一难熔金属氧化物和第二难熔金属氧化物相同。在一些实施例中，如本文公开的LT-CO氧化催化剂组合物进一步包括选自由以下组成的组的第一难熔金属氧化物：氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化钇和其组合。
沸石
在一些实施例中，所述LT-CO氧化催化剂组合物可以进一步包括一种或多种沸石。在一些实施例中，参考第一沸石。在一些实施例中，第一沸石包括一种或多种沸石。在一些实施例中，所述一种或多种沸石是具有6到8元环结构的小孔沸石(例如，第一沸石可以是单个小孔沸石或若干不同的小孔沸石)。在一些实施例中，所述一种或多种小孔沸石选自由菱沸石(CHA)、沸石A(LTA)和其组合组成的组。在一些实施例中，所述第一沸石包括具有10到12元环结构的一种或多种中孔或大孔沸石。(例如，第一沸石可以是单个中孔或大孔沸石或若干不同的中孔或大孔沸石)。在一些实施例中，所述一种或多种中孔或大孔沸石选自由以下组成的组：镁碱沸石(FER)、ZSM-5(MFI)、β沸石(BEA)、Y沸石(FAU)和其组合。
碱土金属组分
在一些实施例中，所述LT-CO氧化催化剂组合物可以进一步包括碱土金属组分。如本文所使用的，术语“碱土金属组分”是指碱土金属化合物、复合物等，其在煅烧或使用催化剂时会分解或以其它方式转化为催化活性形式，通常是金属氧化物。如本文所使用的，术语“碱土金属”是指第II族金属，如镁、钙、锶和钡。在一些实施例中，碱土金属组分是钡、钙、镁、锶或其混合物的氧化物。在一些实施例中，碱土金属组分是钡的氧化物。在一些实施例中，碱土金属组分是镁的氧化物。在一些实施例中，碱土金属组分浸渍于稀土金属氧化物中或安置于稀土金属氧化物上(即，稀土金属氧化物掺杂有碱土金属组分)。
虽然上述描述提供了LT-CO氧化催化剂组合物的OSC、促进剂金属、难熔金属氧化物和PGM组分的若干合适的范围或量，但应当注意，这些组分之一的每个公开范围或量可以与其它组分的公开范围或量组合以形成新的范围或子范围。本发明还明确考虑了此类实施例。
催化制品
在一个或多个实施例中，本发明的LT-CO氧化催化剂组合物以洗涂层的形式安置在基材上以形成催化制品。包括经涂覆基材的催化制品(例如，催化制品，包含但不限于包含本文公开的LT-CO氧化催化剂组合物的制品)是尾气处理系统的一部分。
基材
有用的基材是3维的，具有类似于圆柱体的长度、直径和体积。该形状不必与圆柱体一致。该长度是由入口端和出口端限定的轴向长度。
根据一个或多个实施例，用于所公开的组合物的基材可以由通常用于制备汽车催化剂的任何材料构成，并且将通常包括金属或陶瓷蜂窝状结构。基材通常提供多个壁表面，在其上施加和粘附洗涂层组合物，从而作为催化剂组合物的基材。
陶瓷基材可由任何合适的耐火材料制成，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、钛酸铝、钛酸硅、碳化硅、氮化硅、锆石莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等。
基材也可以是金属的，包括一种或多种金属或金属合金。金属基材可以包含任何金属基材，如在通道壁中具有开口或“穿孔(punch-out)”的金属基材。金属基材可以，以采用如丸粒、波纹板或整体式泡沫等各种形状。金属基材的具体实例包含耐热卑金属合金，尤其是其中铁是基本或主要组分的那些合金。此类合金可以含有镍、铬和铝中的一种或多种，并且按基材的重量计，这些金属的全部可以在每种情况下有利地包括至少约15wt％(重量百分比)的合金，例如，约10wt％到约25wt％的铬、约1wt％到约8wt％的铝和0wt％到约20wt％的镍。金属基材的实例包含具有直通道的基材；具有沿轴向通道的突出叶片，以中断气体流动和开启通道间气体流动的连通；以及有叶片和孔的管道，以加强气体在通道间的传输，允许在整料中的气体径向传输。具体地，在一些实施例中，金属基材有利地用于紧耦合位置中，从而允许基材快速加热，并且对应地，快速加热涂覆在其中的催化剂组合物(例如，LT-CO氧化催化剂组合物)。
可以采用本文公开的催化制品的任何合适的基材，如具有从基材的入口或出口面延伸穿过其中的细的平行气流通路，使得通道对流过其中的流体开放的类型的整体式基材(“流通式基材”)。另一种合适的基材属于具有沿基材的纵轴延伸的多条细的基本上平行的气流通路的类型，其中通常每条通路在基材主体的一端处堵塞，而替代的通道在相对端面处堵塞(“壁流式过滤器”)。例如，在国际申请公开第WO2016/070090号中还教导了流通式基材和壁流式基材，所述国际申请公开通过引用整体并入本文。
在一些实施例中，催化剂基材包括壁流式过滤器或流通式基材形式的蜂窝基材。在一些实施例中，基材是壁流式过滤器。本文下面将进一步讨论流通式基材和壁流式过滤器。
流通式基材
在一些实施例中，基材是流通式基材(例如，整体式基材，包含流通式蜂窝状整体式基材)。流通式基材具有从基材的入口端延伸到出口端的细的平行气流通路，使得通道对流体流动开放。从其流体入口到其流体出口基本上为直线路径的通道由壁限定，所述壁上安置有催化涂层，使得流过通道的气体接触催化材料。流通式基材的流道是薄壁通路，其可以是任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。如上所述，流通式基材可以是陶瓷或金属的。
流通基材具有例如约50in3至约1200in3的体积、约60个泡孔/平方英寸(cpsi)至约500cpsi或高达约900cpsi的泡孔密度(入口开口)，例如约200至约400cpsi，以及约50至约200微米或约400微米的壁厚。
催化制品可以通过以洗涂层的形式向基材施涂(例如，如本文所公开的)催化涂层来提供。图1A和1B展示了涂覆有本文所述催化剂组合物的流通式基材形式的示例性基材2。参考图1A，示例性基材2具有圆柱形形状和圆柱形外表面4、上游端面6和对应的下游端面8，所述下游端面与端面6相同。基材2中形成有多条细的平行气流通路10。如图1B所示，流动通道10由壁12形成，并且从上游端面6延伸穿过载体2至下游端面8，通道10不受阻碍，从而允许流体(例如，气流)通过其气流通路10纵向流过载体2。如在图1B中更容易看到的，壁12的尺寸被设置成并且被配置成使得气流通路10具有基本上规则的多边形形状。如图所示，如果需要，催化剂组合物可以多层、不同的层涂覆。在所展示的实施例中，催化剂组合物由粘附到载体构件的壁12上的离散底层14和涂覆在底层14上的第二离散顶层16两者组成。本发明可以用一个或多个(例如，两个、三个或四个或更多个)催化剂组合物层实践并且不限于图1B所示的两层实施例。本文在下文公开了另外的涂层配置。
壁流式过滤器基材
在一些实施例中，基材是壁流式过滤器，其通常具有沿基材的纵轴延伸的多条细的基本上平行的气流通路。通常，每个通道在基材主体的一端被堵塞，交替的通道在相对的端面被堵塞。此类整体式壁流式过滤器基材每平方英寸的横截面可以含有至多约900个或更多个流动通道(或“泡孔”)，但是可以使用的数量要少得多。例如，基材每平方英寸泡孔(cell per square inch，“cpsi”)数量可以为约7个到600个，更通常为约100个到400个。泡孔可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形形状的横截面。
图2是示例整体式壁流式过滤器基材区段的横截面视图，其示出了交替堵塞和开放通道(泡孔)。堵塞或堵塞端100与开放通道101交替，每个相对端分别开放和封闭。过滤器有入口端102和出口端103。穿过多孔泡孔壁104的箭头表示尾气流进入开孔泡孔端，扩散通过多孔泡孔壁104并离开开孔出口泡孔端。堵塞端100阻止气体流动，并促进扩散通过泡孔壁。每个泡孔壁具有入口侧104a和出口侧104b。通道被泡孔壁围着。
壁流式过滤器制品基材可以具有例如约50cm3、约100cm3、约200cm3、约300cm3、约400cm3、约500cm3、约600cm3、约700cm3、约800cm3、约900cm3或约1000cm3至约1500cm3、约2000cm3、约2500cm3、约3000cm3、约3500cm3、约4000cm3、约4500cm3或约5000cm3的体积。壁流式过滤器基材的壁厚通常为约50微米至约2000微米，例如约50微米至约450微米或约150微米至约400微米。
壁流式过滤器的壁是多孔的并且在安置功能涂层之前壁孔隙率通常为至少约50％或至少约60％，平均孔径为至少约5微米。例如，壁流式过滤器制品基材在一些实施例中将具有≥50％、≥60％、≥65％或≥70％的孔隙率。例如，在安置催化涂层之前，壁流式过滤器制品基材的壁孔隙率为约50％、约60％、约65％或约70％到约75％、约80％或约85％，并且平均孔径为约5微米、约10微米、约20微米、约30微米、约40微米或约50微米到约60微米、约70微米、约80微米、约90微米或约100微米。术语“壁孔隙率”和“基材孔隙率”意指相同的事物并且是可互换的。孔隙率是空隙体积除以基材总体积的比率。孔径可以根据ISO15901-2(静态容量)氮气孔径分析程序确定。氮气孔径可以在Micromeritics TRISTAR3000系列仪器上测定。氮气孔径可以通过BJH(Barrett-Joyner-Halenda)计算和33个解吸点来确定。有用的壁流式过滤器具有高孔隙率，允许高负载量的催化剂组合物在操作过程中没有过大的背压。
在一些实施例中，本公开的催化制品包括具有限定总长度的入口端和出口端的基材；以及包括如本文公开的安置在所述基材的至少一部分上的LT-CO氧化催化剂组合物的第一洗涂层。在一些实施例中，所述催化制品进一步包括柴油氧化催化剂(DOC)组合物，所述DOC组合物包括：第二洗涂层，所述第二洗涂层包括一种或多种沸石，其中所述一种或多种沸石浸渍有第二PGM组分；以及第三洗涂层，所述第三洗涂层包括一种或多种沸石和第二难熔金属氧化物，其中所述一种或多种沸石中的一种或多于一种沸石或第二难熔金属氧化物或两者浸渍有第三PGM组分。
在另一方面提供了一种用于减少来自稀燃发动机的尾气排放的催化制品，所述催化剂制品包括：基材；第一洗涂层，所述第一洗涂层包括储氧组分(OSC)、第一铂族金属(PGM)组分、第一促进剂金属和任选地第一难熔金属氧化物，其中所述OSC浸渍有所述第一PGM组分和所述第一促进剂金属；第二洗涂层，所述第二洗涂层包括第一沸石，其中所述第一沸石浸渍有第二PGM组分；以及第三洗涂层，所述第三洗涂层包括第二沸石和第二难熔金属氧化物，其中第二沸石沸石或所述第二难熔金属氧化物或两者浸渍有第三PGM组分和任选地促进剂金属；并且其中所述催化制品可在冷启动条件下有效氧化一氧化碳和烃。
如上文提及的，在一些实施例中，本发明的催化制品包括第一洗涂层、第二洗涂层和第三洗涂层，其中每个洗涂层包括或可以包括一种或多种沸石(例如，第二沸石和第三沸石)。在每种情况下，第二沸石和第三沸石选自如本文以上公开的沸石的组。在这些第一洗涂层、第二洗涂层和第三洗涂层内，第二沸石和第三沸石中的每种沸石针对每种情况独立地选自如本文所述的一种或多种沸石。在一些实施例中，所述一种或多种沸石是单一沸石。在一些实施例中，所述一种或多种沸石包括例如混合物中的两种沸石或三种沸石的多于一种沸石的混合物。在一些实施例中，第一洗涂层进一步包括如本文以上所述的小孔沸石、大孔沸石或其组合。在一些实施例中，所述第二沸石和所述第三沸石各自包括呈6到12元环结构的形式的水热稳定型沸石。在一些实施例中，所述第二沸石和所述第三沸石中的每种沸石独立地选自由以下组成的组：ZSM-5、β、丝光沸石、Y沸石、菱沸石、镁碱沸石和其组合。
在一些实施例中，第二沸石浸渍有第二PGM组分，所述第二PGM组分与上面提及的第一PGM组分不同，但可以类似地包括例如，Pt、Pd或其混合物。在一些实施例中，混合物中的第三沸石浸渍有第三PGM组分，所述第三PGM组分与上面提及的第一PGM组分和第二PGM组分不同，但可以类似地包括例如，Pt、Pd或其混合物。
如上文提及的，在一些实施例中，本发明的催化制品包括第一洗涂层、第二洗涂层和第三洗涂层，其中每个洗涂层包括或可以包括难熔金属氧化物。在这些洗涂层内，第二难熔金属氧化物独立地选自本文关于第一难熔金属氧化物描述的那些难熔金属氧化物。第二难熔金属氧化物通常选自由以下组成的组：氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈，例如大块二氧化铈、氧化锰、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆、二氧化铈-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和其组合。第一难熔金属氧化物和第二难熔金属氧化物中的每种难熔金属氧化物可以相同或可以不同(即针对每种组分独立地选择)。在一些实施例中，第一难熔金属氧化物和第二难熔金属氧化物相同。在一些实施例中，第一难熔金属氧化物和第二难熔金属氧化物不同。在一些实施例中，第二难熔金属氧化物浸渍有第二促进剂金属。第二促进剂金属如本文以上关于LT-CO氧化催化剂组合物所述。
进一步地，在第二洗涂层和第三洗涂层内，第二PGM组分和第三PGM组分中的每种PGM组分独立地选自本文关于第一PGM组分描述的那些PGM组分。第一PGM组分、第二PGM组分和第三PGM组分中的每种PGM组分可以相同或可以不同(即针对每种组分独立地选择)。在一些实施例中，第一PGM组分、第二PGM组分和第三PGM组分相同。在一些实施例中，第一PGM组分、第二PGM组分和第三PGM组分不同。在一些实施例中，第一PGM组分和第二PGM组分相同。在一些实施例中，第一PGM组分和第三PGM组分相同。在一些实施例中，第二PGM组分和第三PGM组分相同。在某些实施例中，第一PGM组分、第二PGM组分和第三PGM组分中的所有PGM组分包括Pt、Pd或其组合。在某些实施例中，第二PGM组分包括Pt、Pd或其组合。在某些实施例中，第二PGM组分包括Pt和Pd，例如包含但不限于以约1:10到约10:1Pt:Pd的重量比存在的Pt和Pd。在某些实施例中，第三PGM组分包括Pt、Pd或其组合。
在一些实施例中，所述第一洗涂层进一步包括小孔沸石、大孔沸石、碱土金属组分或其组合。小孔沸石、大孔沸石和碱土金属组分中的每一种均如本文以上所述。
如本文以上所述，洗涂层配置可以变化。本文考虑了将洗涂层安置在基材上的所有模式，包含分层、分区和其组合的各种方式。
在一些实施例中，本公开的LT-CO氧化催化制品可在冷启动条件下有效氧化一氧化碳和烃。在一些实施例中，冷启动条件包括低于约150℃的尾气温度。
在一些实施例中，本公开的LT-CO氧化催化制品进一步包括HC捕集器组合物。在一些实施例中，所述LT-CO氧化催化制品进一步包括低温NOx吸附剂(LT-NA)组合物。在一些实施例中，所述LT-CO氧化催化制品进一步包括稀NOx捕集器(LNT)组合物。
催化组合物的制备
在一些实施例中，所公开的LT-CO氧化催化剂组合物可以通过初湿浸渍方法制备。初湿浸渍技术，也被称为毛细管浸渍或干浸渍，通常用于合成非均相材料，即催化剂。通常，将金属前体溶解在水溶液或有机溶液中，并且然后将含金属的溶液添加到催化剂载体(例如，难熔金属氧化物)中，所述催化剂载体的孔体积与所添加溶液的孔体积相同。毛细管作用将溶液吸入载体的孔中。添加的溶液超过载体孔的体积导致溶液的传输从毛细管作用过程转变为慢得多的扩散过程。然后可将催化剂干燥并且煅烧以除去溶液内的挥发性组分，从而将金属沉积在催化剂载体的表面上。最大负载量受前体在溶液中的溶解度的限制。浸渍材料的浓度分布取决于在浸渍和干燥期间孔内的传质条件。本领域的技术人员将认识到用于将PGM和促进剂金属组分加载到本发明组合物的载体中的其它方法，例如吸附、离子交换、沉淀等。
例如，PGM可以在沸石或难熔金属氧化物上浸渍以制备如本文公开的LT-CO氧化催化剂组合物或制品的组分。通常，铂族金属的可溶性化合物或复合物的水溶液用于浸渍载体材料(例如，沸石或难熔金属氧化物)。合适化合物的非限制性实例包含硝酸钯、四氨合硝酸钯、四氨合乙酸铂和硝酸铂。进一步地，在沸石合成过程期间可以包含催化活性金属的至少一部分，使得定制的胶体含有结构导向剂、二氧化硅源、氧化铝源和金属离子源。在一些实施例中，钯和/或铂和其它金属盐可以混合在一起，并且混合物浸渍在沸石上。盐中使用的金属可以包含但不限于选自由以下组成的组的金属：铜、铁、锰、镁、钴、镍、铂、钌、铑和其组合。
在煅烧步骤期间，或至少在使用复合物的初始阶段期间，将此类化合物转化为金属或其化合物的催化活性形式。制备氧化催化剂组合物的合适的方法是制备期望铂族金属化合物(例如，铂化合物和/或钯化合物)和如细分高表面积难熔金属氧化物载体例如γ氧化铝等至少一种载体的溶液的混合物，所述至少一种载体足够干燥以吸收基本上所有的溶液以形成随后与水结合形成可涂覆浆料的湿固体。在一个或多个实施例中，浆料是酸性的，例如，pH为约2到小于约7。浆料的pH可以通过向浆料中添加适量的无机酸或有机酸来降低。当考虑酸性材料和原材料的相容性时，可以使用两者的组合。无机酸包含但不限于硝酸。有机酸包含但不限于乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸等。
涂料组合物
为了生产催化制品，将如本文公开的基材涂覆有催化组合物。涂层是“催化涂料组合物”或“催化涂层”。术语“催化剂组合物”和“催化涂料组合物”是同义的。如本文所述的催化剂组合物可以包括一种或多种载体(support)或“载体(carrier)”，如进一步包括功能活性物种的难熔无机固体氧化物多孔粉末。
催化剂组合物可以使用粘结剂，例如来源于如乙酸氧锆等合适的前体或如硝酸氧锆等任何其它合适的锆前体的ZrO2粘结剂的。乙酸锆酯粘结剂提供了在热老化后，例如当催化剂暴露于至少约600℃的高温，例如约800℃以及高出约5％或更多的水蒸气环境时保持均匀和完整的涂料。其它可能合适的粘结剂包含但不限于氧化铝和二氧化硅。氧化铝粘结剂包含氧化铝、氢氧化铝和羟基氧化铝。也可以使用铝盐和氧化铝的胶态形式。二氧化硅粘结剂包括各种形式的SiO2，包含硅酸盐和胶态二氧化硅。粘结剂组合物可包含氧化锆、氧化铝和二氧化硅的任何组合。其它示例性粘结剂包含勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝以及硅溶胶。当存在时，粘结剂的用量通常为总洗涂层负载量的约1-5wt％。替代地，粘结剂可以是氧化锆基或氧化硅基的，例如乙酸锆、氧化锆溶胶或硅溶胶。当存在时，氧化铝粘结剂的用量通常为约0.05g/in3到约1g/in3。
涂层
基材涂覆有催化剂组合物以形成催化制品。催化涂层可包括一个或多个薄的粘附涂层，该涂层安置在基材的至少一部分上并与基材的至少一部分粘附。在一些实施例中，本发明的催化制品可以包含使用一个或多个催化剂层以及一个或多个催化剂层的组合。催化材料可以仅存在于基材壁的入口侧上，仅存在于出口侧上，入口侧和出口侧两者上，或者壁本身可全部或部分由催化材料组成。催化涂层可以在基材壁表面上和/或在基材壁的孔中，也就是说，在基材壁“中”和/或“上”。因此，短语“安置在基材上的催化涂层”意指任何表面，例如壁表面和/或孔表面。催化涂层可以包括单独的功能组分，也就是说，LT-CO氧化催化剂组合物和DOC催化剂组合物，各自如本文所述。
在一些实施例中，催化涂层可以包括如本文所述的LT-CO氧化催化剂组合物和低温NOx吸附剂(LT-NA)组合物。可以使用本领域已知的任何合适的LT-NA组合物，例如包括铂族金属(PGM)和分子筛的LT-NA组合物。合适的LT-NA组合物公开于例如国际专利申请公开第WO2018/073750号中，所述国际专利申请公开的公开内容关于合适的LT-NA组合物的教导以其整体并入本文。
在一些实施例中，催化涂层可以包括如本文所述的LT-CO氧化催化剂组合物和稀NOx捕集器(LNT)组合物。可以使用本领域已知的任何合适的LNT组合物，如包括碱土组分和铂族组分的LNT组合物。合适的LNT组合物公开于例如国际专利申请公开第WO2018/073750号中，所述国际专利申请公开的公开内容关于合适的LNT组合物的教导以其整体并入本文。
催化剂组合物通常可以以洗涂层的形式施涂，所述洗涂层含有在其上具有催化活性物种的载体材料(例如，如本文以上提供的)。洗涂层是通过在液体媒剂中制备含有指定固体含量(例如，约10重量％到约60重量％)的催化剂组合物的浆料，然后将所述浆料施涂到基材上并且干燥并煅烧以提供涂层来形成的。如果施涂多个涂层，则在施涂每个层和/或在施涂大量期望的多个层之后对基材进行干燥和煅烧。在一个或多个实施例中，所述催化材料作为洗涂层施涂基材上。还可以采用如上所述的粘结剂。
出于涂覆如蜂窝型基材等催化剂基材的目的，上述催化剂组合物通常与水独立地混合以形成浆料。除了催化剂颗粒之外，浆料可以任选地含有粘结剂(例如，氧化铝、二氧化硅)、水溶性或水分散性稳定剂、促进剂、缔合型增稠剂和/或表面活性剂(包含阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。浆料的典型pH范围为约3至约6。可以向浆料添加酸性或碱性物质以相应地调节pH。举例来说，在一些实施例中，通过添加氢氧化铵或硝酸水溶液来调节浆料的pH。
可以研磨浆料以增强颗粒的混合和均质材料的形成。研磨可以在球磨机、连续研磨机或其它类似设备中完成，并且浆料的固体含量可以为例如约20-60wt.％，更具体地约20-40wt.％。在一个实施例中，研磨后浆料的特征在于D90粒径为约10微米到约40微米，优选地10微米到约30微米，更优选地约10微米到约15微米。
然后使用本领域已知的任何洗涂层技术将浆料涂覆在催化剂基材上。在一个实施例中，催化剂基材在浆料中浸涂一次或多次或以其它方式用浆料涂覆。此后，经过涂覆的基材在升高的温度(例如，100-150℃)下干燥一段时间(例如，10分钟-3小时)，并且然后通过例如在400-600℃下加热来煅烧，通常持续约10分钟到约3小时。在干燥和煅烧之后，最终的洗涂层可以被视为基本上不含溶剂。
煅烧后，可通过计算基材的涂覆和未涂覆重量的差异来测定通过上述洗涂层技术获得的催化剂负载量。如对本领域技术人员显而易见的是，可通过更改浆料流变性来修改催化剂量载量。另外，可以根据需要重复产生洗涂层的涂覆/干燥/煅烧过程，以将涂层构造到期望的负载量水平或厚度，这意味着可能施涂多于一个洗涂层。
可以施加洗涂层，使得不同的涂层可以与基材直接接触。可替代地，可以存在一个或多个“底涂层”，使得一个或多个催化或吸附剂涂层的至少一部分不与基材直接接触(而是与底涂层接触)。还可以存在一个或多个“外涂层”，使得所述一个或多个涂层的至少一部分不直接暴露于气流或大气(而是与外涂层接触)。
不同的涂层彼此可以直接接触，而没有“中间”重叠区。可替代地，不同的涂层可以不直接接触，在两个区之间存在“间隙”。在“底涂层”或“外涂层”的情况下，不同层之间的间隙被称为“中间层”。底涂层是涂层“下方”的层，外涂层是涂层“之上”的层，而中间层是两个涂层“之间”的层。中间层、底涂层和外涂层可以含有一种或多种功能性组合物或可以不含功能性组合物。
催化涂层可以包括多于一个的薄粘附层，这些层彼此粘附并且涂层粘附到基材上。整个涂层包括单独的“涂层”。催化涂层可以有利地“分区”，包括分区催化层。这也可以称为“横向分区”。例如，层可以从入口端向出口端延伸，延伸基材长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。另一层可从出口端向入口端延伸，延伸基材长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。不同的涂层可以彼此相邻并且彼此不覆盖。可替代地，不同层可以彼此覆盖一部分，从而提供第三“中间”区。中间区可以例如从基材长度的约5％延伸至约80％，例如基材长度的约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％。
不同的层可以各自延伸基材的整个长度，或者可以各自延伸基材的长度的一部分，并且可以彼此部分地或完全地覆盖或下伏。每个不同的层可以从入口端或出口端延伸。
不同的催化组合物可以存在于每个单独的涂层中。例如，一个涂层可以包括没有任何任选的吸附剂组合物的氧化催化剂组合物，而第二层可以包含一种或多种任选的吸附剂组合物(或完全由其组成)。因此，关于不同层的论述可对应于这些层中的任一者。催化涂层可以包括一个、两个或三个或更多个涂层。一个或多个涂层共同一起包括催化组合物。
在本公开的某些实施例中，存在于催化制品上的区由涂层的关系限定。对于不同的涂层，存在许多可能的分区配置。例如，可以有上游区和下游区，可以有上游区、中间区和下游区，可以有四个不同的区等。在两层相邻且不重叠的情况下，存在上游区和下游区。在两层在一定程度上重叠的情况下，存在上游区、下游区和中间区。例如，在涂层延伸基材的整个长度并且不同的涂层从出口端延伸一定长度并且覆盖第一涂层的一部分的情况下，存在上游区和下游区。本发明的催化涂层可以包括多于一个相同的层。
图3A、3B和3C示出了一些具有两个涂层的可能涂层配置。示出了整体式壁流式过滤器基材壁200，其上安置有涂层201和202。这是简化的图示，在多孔壁流式基材的情况下，未示出孔和粘附到孔壁上的涂层，未示出堵塞端。在图3A中，涂层201从入口到出口延伸基材长度的约50％；并且涂层202从出口到入口延伸基材长度的约50％，并且涂层彼此相邻，从而提供入口上游区203和出口下游区204。在图3B中，涂层202从出口延伸基材长度的约50％，并且层201从入口延伸超过长度的50％并覆盖层202的一部分，从而提供上游区203、中间区205和下游区204。在图3C中，涂层201和202各自延伸基材的整个长度，其中层201覆盖层202。图3C的基材不含有分区涂层配置。图3A、3B和3C可用于图示壁流式基材上的涂料组合物。图3A、3B和3C可以进一步用于说明在流通式基材上的涂料组合物，如本文以下所述。此类涂层的配置不受限制。
图4A-4G示出了LT-CO氧化催化制品20的实施例，其中根据本公开的一个或多个实施例涂覆LT-CO氧化催化剂组合物。第一洗涂层包括本公开的LT-CO氧化催化剂组合物。在一些实施例中，所述制品进一步包括柴油氧化催化剂(DOC)组合物，所述DOC组合物包括：第二洗涂层，所述第二洗涂层包括第二难熔金属氧化物，其中所述第二难熔金属氧化物浸渍有第二PGM组分；以及第三洗涂层，所述第三洗涂层包括一种或多种沸石和第三难熔金属氧化物，其中所述一种或多种沸石中的一种或多种沸石浸渍有第三PGM组分。在一些实施例中，所述制品进一步包括LT-NA组合物，所述LT-NA组合物包括第二洗涂层。在一些实施例中，所述制品进一步包括LNT组合物，所述LNT组合物包括第二洗涂层。
参考展示了一种非限制性实施例的图4A，第三洗涂层涂覆在基材上，第二洗涂层然后涂覆在第三洗涂层的顶部(或第三洗涂层之上)，并且第一洗涂层然后涂覆在第二洗涂层的顶部(或第二洗涂层之上)。参考图4B，在其它实施例中，第一洗涂层涂覆在基材上，第二洗涂层然后涂覆在第二洗涂层的顶部(或第二洗涂层之上)，并且然后第三洗涂层涂覆在第二洗涂层的顶部(或第二洗涂层之上)。在一些实施例中，所述第一洗涂层涂覆在所述基材上，所述第三洗涂层涂覆在所述第一洗涂层的顶部，并且所述第二洗涂层涂覆在所述第三洗涂层的顶部。
在仍另外的实施例中，洗涂层涂覆在基材上，使得一个洗涂层处于上游，而另一个洗涂层处于下游。参考图4C，例如，第三洗涂层涂覆在基材上，并且然后第二洗涂层和第一洗涂层涂覆在第三洗涂层之上(顶部)。参考图4D，第二洗涂层涂覆在基材上，并且然后第一洗涂层和第三洗涂层涂覆在第二洗涂层之上(顶部)。参考图4E，在另外的实施例中，第一洗涂层和第三洗涂层涂覆在基材上，并且然后第二洗涂层涂覆在第一洗涂层和第三洗涂层之上(顶部)。参考图4F，在仍另外的实施例中，第一洗涂层和第二洗涂层涂覆在基材上，并且然后第三洗涂层涂覆在第一洗涂层和第二洗涂层之上(顶部)。参考图4G，第二洗涂层和第三洗涂层涂覆在基材上，然后第一洗涂层涂覆在第二洗涂层和第三洗涂层顶部(或第二洗涂层和第三洗涂层之上)。本领域的技术人员将理解，三个洗涂层/组分的以分层或分区结构的任何布置都是可能的。
本发明的催化涂层在基材上的负载量将取决于基材性质，如孔隙率和壁厚。通常，壁流式过滤器催化剂负载量将低于流通式基材上的催化剂负载量。催化壁流式过滤器公开于例如美国专利第7,229,597号中，所述美国专利通过引用以其整体并入本文。按基材计，本发明的氧化催化剂组合物和/或DOC催化剂组合物通常以例如以下的浓度存在于基材上：约0.3g/in3到5.5g/in3或约0.4g/in3、约0.5g/in3、约0.6g/in3、约0.7g/in3、约0.8g/in3、约0.9g/in3或约1.0g/in3到约1.5g/in3、约2.0g/in3、约2.5g/in3、约3.0g/in3、约3.5g/in3、约4.0g/in3、约4.5g/in3、约5.0g/in3或约5.5g/in3。在一些实施例中，所述第一洗涂层以至少约0.5g/in3的负载量存在于所述基材上。基材上催化剂组合物或任何其它组分的浓度是指每任何一个三维区段或区的浓度，例如基材或整个基材的任何横截面的浓度。
尾气处理系统
在另一方面提供了一种用于处理稀燃发动机尾气流的尾气处理系统，所述稀燃发动机尾气流包括烃、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物质，所述系统包括：稀燃发动机，所述稀燃发动机产生尾气流；排气导管，所述排气导管通过排气歧管与所述稀燃发动机流体连通；以及本公开的催化制品，所述催化制品定位于所述稀燃发动机下游并与所述尾气流流体连通。
发动机可以是例如柴油发动机，其在空气超过化学计量燃烧所需的空气的燃烧条件下运行，即稀燃条件。在其它实施例中，发动机可以是与固定源相关联的发动机(例如，发电机或泵站)。在一些实施例中，排放处理系统进一步包括一种或多种附加催化组分。排放处理系统内存在的各种催化组分的相对位置可以变化。
在本发明的尾气处理系统和方法中，通过进入上游端并离开下游端，将尾气流容纳到制品或处理系统中。基材或制品的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。处理系统通常位于内燃机的下游并与内燃机流体连通。
本文公开的系统包括如本文公开的催化制品并且可以进一步包括一种或多种另外的组分。在一些实施例中，所述一种或多种另外的组分选自由以下组成的组：柴油氧化催化剂(DOC)、烟尘过滤器(其可以是催化型或未催化型)、选择性催化还原(SCR)催化剂、尿素注入组件、氨氧化催化剂(AMOx)、低温NOx吸收剂(LT-NA)、稀NOx捕集器(LNT)和其组合。
例如，催化制品可以定位于DOC催化制品下游。在一些实施例中，催化制品包括DOC催化剂组合物(如上所述)，使得单一基材承载LT-CO氧化催化剂组合物和DOC组合物两者，由此将功能组合成如本文公开的单一制品(LT-CO/DOC)中。在一些实施例中，催化制品进一步包括LT-NA或LNT组合物(如本文上述)，使得单一基材承载LT-CO氧化催化剂组合物和LT-NA或LNT组合物两者，由此将功能组合成如本文公开的单一制品(LT-CO/LT-NA或LT-CO/LNT)中。
本公开的尾气处理系统可以进一步包括SCR催化剂组件。在一些实施例中，LT-CO氧化催化制品定位于SCR催化剂组件和/或烟尘过滤器上游。SCR催化剂组件可以定位于氧化催化制品和/或烟尘过滤器上游或下游。以供在排放处理系统中使用的合适的SCR催化剂组件能够在高达650℃的温度下有效地催化还原NOx尾气组分。另外，即使在通常与较低尾气温度相关的低负载条件下，SCR催化剂组件也必须对还原NOx具有活性。优选地，取决于添加到系统中的还原剂的量，SCR催化剂组件能够将至少50％的NOx(例如，NO)组分转化为N2。SCR催化剂组件的另一个期望属性是其具有催化O2与任何过量NH3反应形成N2的能力，使得NH3不会排放到大气中。在排放处理系统中使用的有用的SCR催化剂组件还应具有耐受高于650℃的温度的耐热性。在催化烟尘过滤器的再生过程期间可能会遇到此类高温。合适的SCR催化剂组件描述于例如美国专利第4,961,917号和第5,516,497号，所述美国专利中的每个美国专利通过引用整体并入本文。
某些例示的尾气处理系统可以通过参考图5A-5D更易于理解，所述图描绘了根据本公开的实施例的非限制性尾气处理系统的示意性图示。本领域的技术人员将认识到，以与本文所示的顺序不同的顺序布置每个制品的相对位置可能是令人期望的；本公开考虑了此类替代性排序。参考图5A，提供了尾气处理系统320，其中将含有气态污染物(例如，未燃烧的烃、一氧化碳和NO)和颗粒物质的尾气流通过管线322从发动机321输送到低温CO氧化/柴油氧化(LT-CO/DOC)催化制品323。在LT-CO/DOC 323中，未燃烧的气态烃和一氧化碳和非挥发性烃和一氧化碳大部分燃烧形成二氧化碳和水。尾气流接下来通过管线324输送到LT-NA催化制品325以吸附和/或储存NO。经过处理的尾气流326接下来输送到CSF 327，所述CSF捕集存在于尾气流内的颗粒物质。在通过CSF 327去除颗粒物质之后，尾气流通过管线328输送到下游SCR催化剂组件329，所述下游SCR催化剂组件提供对NO的处理和/或转化。尾气以一定流速穿过SCR催化剂组件329，所述流速允许催化剂组合物在离开系统之前有足够的时间在尾气中的给定温度下(与还原剂组合)还原尾气中的NOx水平。
本公开的尾气处理系统的另一个实施例如图5B所示，所述图描绘了根据本公开的尾气处理系统330的示意性图示。参考图5B，尾气流通过管线332从发动机331输送到低温NOx吸收剂(LT-NA)催化制品333。接下来，尾气流通过管线334输送到LT-CO/DOC 335并且进一步通过管线336输送到CSF 337。将经过处理的尾气流338在排放到大气中之前输送到SCR催化剂组件339。
本公开的尾气处理系统的另一个实施例如图5C所示，所述图描绘了尾气处理系统340的示意性图示。参考图5C，尾气流通过管线342从发动机341输送到LT-CO/DOC 343并且进一步通过尾气流344输送到LT-NA 345。接下来，尾气流通过管线346输送到SCR催化剂组件347并且进一步通过管线348输送到CSF 349。经过处理的尾气流338在离开系统之前输送到SCR催化剂组件339。
本公开的尾气处理系统的另一个实施例如图5D所示，所述图描绘了根据本公开的尾气处理系统350的示意性图示。参考图5D，尾气流通过管线352从发动机351输送到LT-NA催化制品353并且进一步通过排气管线354输送到LT-CO/DOC 355。尾气管线356输送到SCR催化剂组件357，并且然后尾气流358在离开系统之前输送到CSF 359。
本公开的尾气处理系统的另一个实施例如图5E所示，所述图描绘了根据本公开的尾气处理系统360的示意性图示。参考图5E，尾气流通过管线362从发动机361输送到LT-CO/LT-NA催化制品363并且进一步通过排气管线364输送到DOC制品365。尾气管线366输送到SCR催化剂制品367，并且然后尾气流368在离开系统之前传输送CSF 369。
本公开的尾气处理系统的另一个实施例如图5F所示，所述图描绘了根据本公开的尾气处理系统370的示意性图示。参考图5F，尾气流通过管线372从发动机371输送到LT-CO/LNT催化制品373并且进一步通过排气管线374输送到DOC制品375。尾气管线376输送到SCR催化剂制品377，并且然后尾气流378在离开系统之前输送到CSF 379。
图5A-5F所描绘的任何例示的尾气处理系统之后都可以跟随有选择性氨氧化催化剂(AMOx)来去除从SCR催化剂组件中释放的NH3并选择性地将其氧化为N2。
处理尾气流的方法
通常，可以将任何发动机的尾气流中存在的烃(HC)和一氧化碳(CO)转化为二氧化碳和水。通常，发动机尾气流中存在的烃包括如甲烷等C1-C6烃(即低级烃)，但是还可以检测到高级烃(大于C6)。
当前本公开的各方面涉及一种用于处理稀燃发动机尾气流的方法，所述方法包括使所述尾气流与本公开的催化制品或本公开的排放处理系统接触。
在一些实施例中，所述方法包括使所述气流与本公开的催化制品或尾气处理系统在足以降低所述气流中的所述CO和HC水平的温度下接触足以降低所述气流中的所述CO和HC水平的时间。在一些实施例中，相比于在与催化剂组合物接触之前尾气流中存在的烃的水平，尾气流中存在的例如甲烷的烃降低至少约30％，或至少约50％，或至少约70％，或至少约75％，或至少约80％，或至少约90％，或至少约95％。在一些实施例中，用于使用本发明实施例描述的催化剂组合物转化例如甲烷的烃所需的温度范围为约300℃到约650℃、约400℃到约600℃或约450℃到约550℃。
在一些实施例中，包括催化制品的催化剂组合物是新鲜的。在其它实施例中，催化剂组合物已分级(即“老化”)。
在一些实施例中，HC和/或CO水平的降低是以转化效率来测量的。在一些实施例中，转化效率是作为起燃温度(即T50)的函数来测量的。起燃温度是催化剂组合物能够将50％的烃或一氧化碳转化为二氧化碳和水的温度。通常，对于任何给定催化剂组合物，所测量起燃温度越低，催化剂组合物进行例如烃转化的催化反应的效率就越高。
本发明的制品、系统和方法适合于处理来自如卡车和汽车的移动排放源的尾气流。本发明的制品、系统和方法还适合于处理来自固定源如发电厂的尾气流。
对于相关领域的普通技术人员来说显而易见的是，在不脱离任何实施例或其方面的范围的情况下，可以对本文所述的组合物、方法和应用进行适当的修改和改编。所提供的组合物和方法是示例性的，并不旨在限制所要求保护的实施例的范围。本文所公开的所有各种实施例、方面和选项可在所有变型中组合。本文所描述的组合物、调配物、方法和过程的范围包含本文的实施例、方面、选项、实例和偏好的所有实际或潜在的组合。本文引用的所有专利和公开案以引用的方式并入本文中用于如所提到的其特定教导，除非具体提供了其它具体的并入声明。
实例
通过以下实例更全面地说明本发明，所述实例是为了说明本发明而阐述的并且不应被解释为对本发明的限制。除非另外指出，否则所有份数和百分数均以重量计，并且除非另外指示，否则所有重量百分数均按干重表示，表示不包括水含量。
催化制品制备
实例1：参考制品(二氧化铈上2％Pd)
催化剂粉末制备
用75克去离子水稀释硝酸钯(29克)。将溶液添加到300克二氧化铈中。将混合物均质化并将所得粉末在120℃下干燥4小时并在500℃下煅烧一小时。
催化剂洗涂层浆料制备
向240克去离子水中添加200克2％Pd/二氧化铈粉末。用均质器将浆料充分混合并研磨粒径为约13。添加氧化铝粘结剂，并且充分混合组合。
催化剂芯样品制备
将两个泡孔密度为每平方英寸400个泡孔的直径1"×3"长陶瓷基材芯浸入到Pd/CeO2/Al2O3浆料中。使用气枪吹掉多余的浆料。用热鼓风机在200℃下将经涂覆芯干燥5-10分钟，之后在烘箱中500℃下煅烧一小时。
测试用芯样品制备
使芯样品之一经历加速老化方案，以模拟媒剂的现场使用。老化条件是设定在10％水、10％氧和80％氮的气氛下，在800℃下进行16小时。第二芯样品在未老化的情况下进行测试。
实例2：本发明制品(Pd/Sn/Ce)
LT-CO催化剂粉末制备(1％Sn/99％二氧化铈上2％Pd)
用25克乙酸和50克去离子水稀释乙酸锡(5克)。将溶液混合3分钟以使液体均质化。所述溶液变成了米色胶体溶液。将二氧化铈(251克)添加到此溶液中并混合3分钟。所得粉末呈灰褐色。将粉末在120℃下干燥4小时并在500℃下煅烧一小时以在二氧化铈上提供1％Sn。
用40克去离子水稀释硝酸钯(20克)。将二氧化铈上1％Sn粉末(200克)添加到Pd溶液中并混合3分钟以均质化。粉末变成了金色。将粉末在120℃下干燥4小时并在500℃下煅烧一小时以提供1％Sn/99％二氧化铈载体上2％Pd。
LT-CO催化剂洗涂层浆料制备
向210克去离子水中添加177克1％Sn/99％二氧化铈粉末上2％Pd。将浆料充分混合，并且然后研磨，直到所得浆料的粒径为约7微米。最后添加氧化铝粘结剂并充分混合。
LT-CO催化剂芯样品制备
将两个泡孔密度为每平方英寸400个泡孔的直径1"×3"长陶瓷基材芯浸入到Pd/Sn/Ce洗涂层浆料中。使用气枪吹掉多余的浆料。用热鼓风机在200℃下将经涂覆芯干燥5-10分钟，然后在烘箱中500℃下煅烧一小时。
LT-CO测试用芯样品制备
使芯样品之一经历加速老化方案，以模拟媒剂的现场使用。老化条件是设定在10％水、10％氧和80％氮的气氛下，在800℃下进行16小时。第二芯样品在未老化的情况下进行测试。
实例3：本发明LT-CO催化制品(Pt/Sn/Ce)
按照实例2的程序，但用Pt替代Pd，制备在含有1％到4％Sn的二氧化铈上含有2％Pt的样品。
催化制品评估
实例4：芯样品的反应器测试(稳态起燃)
图6展示了对于利用Pd的新鲜样品和老化样品两者的CO起燃中向二氧化铈添加Sn的益处。图7展示了对于利用Pd的新鲜样品和老化样品两者的HC起燃中向二氧化铈添加Sn的益处。在利用如下进料气组合物的反应器中执行起燃性能的活性测量：CO＝1500ppm、NO＝100ppm、H2O＝10％、CO2＝4.6％、O2＝14％、C3H6＝40ppm、CH4＝30ppm、液体HC(36％甲苯/64％癸烷(以摩尔计))＝294ppm C1。
实例5：粉末筛选
粉末样品制备
使用6×8＝48盘式粉末反应器进行载体筛选研究。使用如下程序：
1.用乙酸锡溶液浸渍载体
2.在120℃下干燥
3.在空气中600℃下煅烧1小时
4.用硝酸钯溶液浸渍(如果需要的话)
5.添加水和Al粘结剂(载体上5wt％Al2O3)
6.添加Pt氨溶液
7.将pH调节为4.5(用HNO3)
8.以600rpm研磨10分钟
9.在120℃下干燥
10.在空气中450℃下煅烧1小时
11.粉碎粉末并筛选为250-500μm
12.在空气中10％H2O的气氛中，在800℃下老化16小时
粉末样品测试
将所有样品(新鲜和老化两者)在48盘装置中在120℃、135℃、150℃、165℃、180℃、195℃、210℃、225℃、250℃、300℃和350℃下在稳态条件下进行如下评估：
-3分钟平衡时间+30秒在每个反应器每个温度下的采样时间；
-催化剂质量：0.1g(即归一化为每个反应器中相同的PGM总量)；
-GHSV：50000小时-1；
-含液体HC的进料气：700ppm CO、190ppm C1 HC(130ppm来自癸烷、60ppm来自丙烯)、40ppm NO、10％O2、6％CO2和5％H2O；
-两轮；使用来自第2轮的30秒平均数据进行催化剂排名。
结果如图8-11所指示，这表明在存在2-4％Pd的情况下向二氧化铈载体中添加少量Sn(0.5-4％)促进新鲜样品和老化样品两者的CO起燃。
类似地，图12和13表明，在存在2％Pt的情况下向二氧化铈载体中添加少量Sn(1-4％)促进新鲜样品和老化样品两者的CO起燃。
图14和15表明，在存在2％Pt的情况下向二氧化铈载体中添加少量Sn(1-4％)促进新鲜样品和老化样品两者的HC起燃。
图16和17表明，在存在2％Pt的情况下向二氧化铈载体中添加少量Sn(1-4％)增加新鲜样品和老化样品两者的NO2形成。
实例4：芯样品的反应器测试(动态条件)
在模拟NEDC(新欧洲行驶循环)条件下，对新鲜的芯样品和老化的芯样品两者进行了评估。模拟的尾气流动条件以及NEDC循环的温度和速度曲线如图18所示。
图19表明在NEDC方案下，本公开的用Mg、Sn或Mn促进的示例性Pd/二氧化铈氧化催化剂组合物的累积排气管CO排放的减少。
图20表明在NEDC方案下，本公开的用Mg、Sn或Mn促进的示例性Pd/二氧化铈氧化催化剂组合物的累积排气管HC排放的减少。
实例6：多层芯样品制备和评估
样品A—本发明制品
底层催化剂粉末
称取212克二氧化铈和54克沸石(菱沸石)，充分混合。称取8克乙酸锡，添加30克乙酸和25克DI-H2O。充分混合。向二氧化铈+沸石粉末中添加含Sn混合物，并且充分混合。潮湿粉末呈灰绿色。将上述粉末在120℃下干燥4小时并在500℃下煅烧1小时。称取37克硝酸钯并用50克DI-H2O稀释。向经过煅烧的Sn/二氧化铈/沸石粉末中添加Pd混合物，并且充分混合。将上述粉末在120℃下干燥4小时并在500℃下煅烧1小时。
底层催化剂洗涂层浆料
称取386克DI-H2O，将上述经过煅烧的粉末添加到水中，并且充分混合。添加2克氢氧化钡，并且充分混合。添加1克酒石酸，并且充分混合。研磨直到粒径为9.2微米。最后添加28克氧化铝粘结剂，并且充分混合。
催化剂芯样品制备(1)
将两个泡孔密度为每平方英寸400个泡孔的直径1"×3"长陶瓷基材芯浸入到底层催化剂洗涂层浆料中。使用气枪吹掉多余的浆料。用热鼓风机在200℃下将经涂覆芯干燥5-10分钟，之后在烘箱中500℃下煅烧一小时。
中间层催化剂浆料
称取402克DI-H2O，向其中添加195克2％Pd/镁碱沸石/ZSM-5(FER/MFI比为10:1)。充分混合到粒径为5.1微米。添加91克H-β沸石并充分混合。pH＝3.7，并且浆料内固体浓度为33.9。
催化剂芯样品制备(2)
将上述底层经涂覆芯浸入到上述中间层浆料中。用热鼓风机在200℃下将经涂覆芯干燥5-10分钟，之后在烘箱中500℃下煅烧一小时。
顶层催化剂浆料
称取282克氧化铝上5％Si的和29克含5％Mn的氧化铝。称取58克Pt胺溶液，用80克DI-H2O稀释，并且添加325克DI-H2O并充分混合。球磨2小时，直到粒径达到17.5微米。添加15克ZSM-5、44克Si粘结剂和6克Al粘结剂，并且充分混合。
催化剂芯样品制备(3)
将上述底层和中间层经涂覆芯浸入到上述顶层浆料中。用热鼓风机在200℃下将经涂覆芯干燥5-10分钟，之后在烘箱中500℃下煅烧一小时。所得芯样品的PGM负载量为150g/ft3，Pt/Pd比为13:17。
样品B—本发明制品
样品B的制备方式与样品A相同，但改变了洗涂层的布置，使得将样品A的中间层浆料作为底层涂覆在芯上，并且将样品A的底层浆料作为中间层进行涂覆。顶层保持不变。
样品C(参考制品)
底层催化剂洗涂层浆料
将5g Pd和10g Pt浸渍到5％二氧化硅涂覆的氧化铝(1000g)上。称取2000克DI-H2O。向DI-H2O中添加氢氧化钡以及浸渍的PGM粉末。研磨直到粒径为小于10微米。
催化剂芯样品制备(1)
将两个泡孔密度为每平方英寸400个泡孔的直径1"×3"长陶瓷基材芯浸入到Pd/Pt/氧化铝/Ba浆料中。使用气枪吹掉多余的浆料。用热鼓风机在200℃下将经涂覆芯干燥5-10分钟，之后在烘箱中500℃下煅烧一小时。
顶层入口区催化剂洗涂层浆料
将2.5g Pd和2.5g Pt浸渍到5％二氧化硅涂覆的氧化铝(200g)上。称取450克DI-H2O。向DI-H2O中添加氢氧化钡(5g)以及浸渍的PGM粉末。向上述浆料中添加200g沸石Fe-β(1.2％Fe)。添加氧化铝粘结剂，并且研磨直到粒径为小于10微米。
催化剂芯样品制备(2)
将上述底层经涂覆芯浸入一半到上述顶层入口区浆料中。使用气枪吹掉多余的浆料。用热鼓风吹在200℃下将经涂覆芯干燥5-10分钟。
顶层出口区催化剂洗涂层浆料
将14g Pt浸渍到5％二氧化硅涂覆的氧化铝(300g)上。称取450克DI-H2O。向DI-H2O中添加沸石β(60g)以及浸渍的PGM粉末。添加氧化铝粘结剂。添加硝酸和乙酸以将pH调节为4.5。以2500rpm连续研磨直到粒径为小于10微米。
催化剂芯样品制备(3)
将来自(2)的上述经涂覆芯浸入一半到上述顶层出口区浆料中。使用气枪吹掉多余的浆料。用热鼓风吹在200℃下将经涂覆芯干燥5-10分钟。所得芯样品的PGM负载量为150g/ft3，Pt/Pd比为3:1。
测试用芯样品制备
所有样品在管式炉中，在10％H2O、10％O2、平衡N2气氛下，在800℃下老化16小时。
芯样品的反应器测试
如实例3中所述，所有样品均在模拟的欧洲城市行驶循环(EUDC)条件下进行评估。老化样品的结果如图21中所展示并汇总在表1中。
表1：反应器测试结果。
样品ID 总PGM负载量(g/ft<sup>3</sup>)和Pt:Pd比 HC转化率％ CO转化率％
参考样品C 150(3:1) 86 78
样品A 150(13:17) 88 93
样品B 150(13:17) 89 92
含Sn-Ce的样品，即样品A和B都表明相对于参考区涂覆的催化剂(参考样品C)具有优良的CO转化性能，无论Sn-Ce化合物放置在何处(底层或中间层)。

Claims (48)

1.一种用于减少来自稀燃发动机的尾气排放的低温一氧化碳(LT-CO)氧化催化剂组合物，所述LT-CO氧化催化剂组合物包括：
储氧组分(OSC)；第一铂族金属(PGM)组分；以及
第一促进剂金属；
其中所述OSC浸渍有所述第一PGM组分和所述第一促进剂金属；并且
其中所述LT-CO氧化催化剂组合物能在冷启动条件下有效氧化一氧化碳和烃。
2.根据权利要求1所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述第一PGM组分以仅所述OSC的约1重量％到约10重量％的量存在。
3.根据权利要求1所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述第一PGM组分以仅所述OSC的约1重量％到约4重量％的量存在。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述第一PGM组分为钯(Pd)。
5.根据权利要求1到3中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述第一PGM组分为铂(Pt)。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中按仅所述OSC的总重量计，所述OSC包括在约0.1重量％到约100重量％的范围内的量的稀土金属氧化物。
7.根据权利要求6所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述稀土金属氧化物为二氧化铈。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中按金属氧化物计算，所述第一促进剂金属以仅所述OSC的约0.1重量％到约10重量％的量存在。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中按金属氧化物计算，所述第一促进剂金属以仅所述OSC的约0.5重量％到约4重量％的量存在。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述第一促进剂金属为锡(Sn)或其氧化物。
11.根据权利要求1到10中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述OSC为二氧化铈；所述第一PGM组分为Pd、Pt或其组合；并且所述第一促进剂金属为Sn或其氧化物。
12.根据权利要求11所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述第一PGM组分以约2wt％存在，并且所述Sn以约1wt％存在。％。
13.根据权利要求1到12中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其进一步包括选自由以下组成的组的第一难熔金属氧化物：氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、氧化钇和其组合。
14.根据权利要求1到13中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其进一步包括第一沸石。
15.根据权利要求14所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述第一沸石包括具有6到8元环结构的一种或多种小孔沸石。
16.根据权利要求15所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述一种或多种小孔沸石选自由菱沸石、沸石A和其组合组成的组。
17.根据权利要求14所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述第一沸石包括具有10到12元环结构的一种或多种中孔或大孔沸石。
18.根据权利要求17所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述一种或多种中孔或大孔沸石选自由以下组成的组：β沸石、Y沸石、镁碱沸石、ZSM-5和其组合。
19.根据权利要求1到18中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其进一步包括碱土金属组分。
20.根据权利要求19所述的LT-CO氧化催化剂组合物，其中所述碱土金属组分是镁、钙、锶、钡或其组合的氧化物。
21.一种催化制品，其包括：
基材，所述基材具有限定总长度的入口端和出口端；以及
第一洗涂层，所述第一洗涂层包括安置在所述基材的至少一部分上的根据权利要求1到20中任一项所述的LT-CO氧化催化剂组合物。
22.根据权利要求21所述的催化制品，其进一步包括柴油氧化催化剂(DOC)组合物，所述DOC组合物包括：
第二洗涂层，所述第二洗涂层包括第二沸石，其中所述第二沸石浸渍有第二PGM组分；以及
第三洗涂层，所述第三洗涂层包括第三沸石和第二难熔金属氧化物，其中第三沸石、所述第二难熔金属氧化物或两者浸渍有第三PGM组分。
23.根据权利要求22所述的催化制品，其中所述第二难熔金属氧化物浸渍有第二促进剂金属。
24.根据权利要求22或23所述的催化制品，其中所述第二PGM组分包括Pt、Pd或其组合。
25.根据权利要求24所述的催化制品，其中所述第二PGM组分包括以约1:10到约10:1Pt:Pd的重量比存在的Pt和Pd。
26.根据权利要求22到25中任一项所述的催化制品，其中所述第三PGM组分包括Pt、Pd或其组合。
27.根据权利要求22到26中任一项所述的催化制品，其中所述第二沸石和所述第三沸石各自包括呈6到12元环结构的形式的水热稳定型沸石。
28.根据权利要求22到27中任一项所述的催化制品，其中所述第二沸石和所述第三沸石各自独立地选自由以下组成的组：ZSM-5、β、丝光沸石、Y沸石、菱沸石、镁碱沸石和其组合。
29.根据权利要求22到28中任一项所述的催化制品，其中所述催化制品的所述第一洗涂层、所述第二洗涂层和所述第三洗涂层是分层或分区的。
30.根据权利要求29所述的催化制品，其中所述第一洗涂层涂覆在所述基材上，所述第二洗涂层涂覆在所述第一洗涂层的顶部，并且所述第三洗涂层涂覆在所述第二洗涂层的顶部。
31.根据权利要求29所述的催化制品，其中所述第一洗涂层涂覆在所述基材上，所述第三洗涂层涂覆在所述第一洗涂层的顶部，并且所述第二洗涂层涂覆在所述第三洗涂层的顶部。
32.根据权利要求29所述的催化制品，其中所述第三洗涂层涂覆在所述基材上，所述第二洗涂层涂覆在所述第三洗涂层的顶部，并且所述第一洗涂层涂覆在所述第二洗涂层的顶部。
33.根据权利要求29所述的催化制品，其中所述第二洗涂层涂覆在所述基材的所述入口端上，所述第三洗涂层涂覆在所述基材的所述出口端上，并且所述第一洗涂层涂覆在所述第二洗涂层和所述第三洗涂层的顶部。
34.根据权利要求29所述的催化制品，其具有分区配置，其中所述第一洗涂层从所述入口端或所述出口端安置在所述基材上，长度为所述总长度的约10％到约90％；所述第二洗涂层从所述入口端或所述出口端安置在所述基材上，长度为所述总长度的约90％到约10％；并且所述第三洗涂层涂覆在所述第一洗涂层和所述第二洗涂层的顶部。
35.根据权利要求21到34中任一项所述的催化制品，其中所述第一洗涂层以至少约0.5g/in3的负载量存在于所述基材上。
36.根据权利要求21到35中任一项所述的催化制品，其中所述基材是呈壁流式过滤器或流通式整料的形式的蜂窝基材。
37.一种用于减少来自稀燃发动机的尾气排放的催化制品，所述催化制品包括：
基材，所述基材具有限定总长度的入口端和出口端；以及
第一洗涂层，所述第一洗涂层包括储氧组分(OSC)、第一铂族金属(PGM)组分、第一促进剂金属和任选地第一难熔金属氧化物，其中所述OSC浸渍有所述第一PGM组分和所述第一促进剂金属；
第二洗涂层，所述第二洗涂层包括第一沸石，其中所述第一沸石浸渍有第二PGM组分；以及
第三洗涂层，所述第三洗涂层包括第二沸石和第二难熔金属氧化物，其中所述第二沸石、所述第二难熔金属氧化物或两者浸渍有第三PGM组分和任选地第二促进剂金属；
其中所述第一洗涂层、所述第二洗涂层和所述第三洗涂层中的每个洗涂层以分层或分区配置安置在所述基材的至少一部分上；并且
其中所述催化制品能在冷启动条件下有效氧化一氧化碳和烃。
38.根据权利要求37所述的催化制品，其中所述第一洗涂层进一步包括小孔沸石、大孔沸石、碱土金属组分或其组合。
39.根据权利要求21到38中任一项所述的催化制品，其中所述冷启动条件包括低于约150℃的尾气温度。
40.根据权利要求21到39中任一项所述的催化制品，其进一步包括烃(HC)捕集器组合物。
41.根据权利要求21到40中任一项所述的催化制品，其进一步包括低温NOx吸附剂(LT-NA)组合物。
42.根据权利要求21到40中任一项所述的催化制品，其进一步包括稀NOx捕集器(LNT)组合物。
43.一种用于处理稀燃发动机尾气流的尾气处理系统，所述稀燃发动机尾气流包括烃、一氧化碳、氮氧化物和颗粒物质，所述尾气处理系统包括：
稀燃发动机，所述稀燃发动机产生尾气流；
排气导管，所述排气导管通过排气歧管与所述稀燃发动机流体连通；以及
根据权利要求21到42中任一项所述的催化制品，所述催化制品定位于所述稀燃发动机下游并与所述尾气流流体连通。
44.根据权利要求43所述的尾气处理系统，其进一步包括选自由以下组成的组的一个或多个另外的组件：烟尘过滤器、选择性催化还原(SCR)催化剂、尿素注入组件、氨氧化(AMOx)催化剂、低温NOx吸收剂(LT-NA)和稀NOx捕集器(LNT)。
45.根据权利要求43或44所述的尾气处理系统，其中所述稀燃发动机是柴油发动机。
46.一种用于处理稀燃发动机尾气流的方法，所述方法包括使所述尾气流与根据权利要求21到42中任一项所述的催化制品或根据权利要求43到45中任一项所述的尾气处理系统接触。
47.一种用于降低尾气流中的CO和/或HC水平的方法，所述方法包括使所述尾气流与根据权利要求21到42中任一项所述的催化制品或根据权利要求43到45中任一项所述的尾气处理系统在足以降低所述气流中的所述CO和/或HC水平的温度下接触足以降低所述气流中的所述CO和/或HC水平的时间。
48.根据权利要求47所述的方法，其中相比于在与所述催化制品接触之前所述尾气流中的所述CO和/或HC水平，所述气流中的所述CO和/或HC水平降低至少30％。
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