KR20210130221A - 저온 co 산화 촉매 - Google Patents

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KR20210130221A
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zeolite
oxidation catalyst
exhaust gas
substrate
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시앙 성
마르쿠스 쾨겔
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바스프 코포레이션
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Abstract

본 개시내용은 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 배출의 저감을 위한 저온 일산화탄소(LT-CO) 산화 촉매 조성물에 관한 것이다. LT-CO 산화 촉매 조성물은 산소 저장 성분(OSC), 제1 백금족 금속(PGM) 성분, 및 촉진제 금속을 포함하고, 상기 OSC는 제1 PGM 성분 및 촉진제 금속으로 함침되고, 상기 LT-CO 산화 촉매 조성물은 저온 시동 조건 하에 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)를 산화시키는 데 효과적이다. LT-CO 산화 촉매 조성물을 포함하는 촉매 물품이 추가로 제공되며, 이는 선택적으로 디젤 산화 촉매(DOC) 조성물을 추가로 포함할 수 있다(LT-CO/DOC 물품을 제공함). 이러한 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템, 및 이러한 촉매 물품을 사용하여 배기 가스 스트림에서 HC 또는 CO 수준을 감소시키는 방법이 추가로 제공된다.

Description

저온 CO 산화 촉매
본 발명은 일산화탄소(CO)의 배출을 감소시키기 위해 희박 연소 내연기관의 배기 가스 스트림을 처리하는 데 적합한 촉매 조성물, 물품, 시스템 및 방법에 관한 것이다.
내연 기관의 배출물(emission)에 대한 환경 규제는 전세계적으로 점점 더 엄격해지고 있다. 희박-연소 엔진(lean-burn engine), 예를 들어 디젤 엔진의 작동은 연료 희박 조건(fuel-lean condition) 하에서 높은 공기/연료비(air/fuel ratio)로 작동하기 때문에 사용자에게 우수한 연비(fuel economy)를 제공한다. 그러나, 디젤 엔진은 또한 입자상 물질(PM: particulate matter), 미연소 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NOx)을 함유하는 배기 가스 배출물을 배출하며, 여기서 NOx는 다른 것들 중에서도 일산화질소 및 이산화질소를 포함한 질소 산화물의 다양한 화학 종을 기술한다. 배기 입자상 물질의 두 가지 주요 성분은 가용성 유기물 부분(SOF) 및 불용성 탄소질 그을음 부분이다. SOF는 그을음 상에 층으로 응축되며, 일반적으로는 연소되지 않은 디젤 연료 및 윤활유로부터 유래된다. SOF는 배기 가스의 온도에 따라 디젤 배기 가스 중에 증기로서 또는 에어로졸(즉, 액체 응축수의 미세 액적)로서 존재할 수 있다. 그을음은 주로 탄소 입자로 구성된다.
알루미나와 같은 내화성 금속 산화물 지지체 상에 분산된, 하나 이상의 백금족 금속(PGM)과 같은 귀금속을 포함하는 산화 촉매는, 탄화수소 및 일산화탄소의 가스상 오염물의 산화를 촉매화함으로써 이들 두 오염물 모두를 이산화탄소와 물로 전환시키기 위해 디젤 엔진의 배기 가스를 처리하는 데 사용되는 것으로 알려져 있다. 이러한 촉매는 일반적으로는 배기 가스 유동 경로에 배치되어 배기 가스가 디젤 엔진에서 대기로 배출되기 전에 배기 가스를 처리하는 소위 디젤 산화 촉매(DOC)라 불리는 장치에 함유되어 있다. 전형적으로, 디젤 산화 촉매는 하나 이상의 촉매 코팅 조성물이 침착되는 세라믹 또는 금속 기재 상에 형성된다. 가스상 HC 및 CO 배출물 및 입자상 물질(SOF 부분)의 전환 외에도, 하나 이상의 PGM을 함유하는 산화 촉매는 NO의 NO2로의 산화를 촉진한다. 촉매는 전형적으로는 그들의 라이트-오프 온도(light-off temperature), 또는 T50으로도 불리는 50% 전환이 달성되는 온도 의해 정의된다.
자동차 배기 가스 스트림의 처리시에 직면하는 주요 문제는 소위 "저온 시동(cold start)" 기간이며, 이는 배기 가스 스트림 및 배기 가스 처리 시스템이 저온(즉, 150℃ 미만)에 있을 때 처리 공정의 시작 시점의 기간이다. 이러한 저온에서, 배기 가스 처리 시스템은 일반적으로 탄화수소(HC), 질소 산화물(NOx) 및/또는 일산화탄소(CO) 배출을 효과적으로 처리하기 위한 충분한 촉매 활성을 발휘하지 못한다. 자동차 제조업체가 장기의 세계적 연비 표준을 충족하고자 함에 따라, 엔진 배기 온도가 크게 낮아질 것으로 예상되며, 이에 따라 촉매가 CO, HC를 효율적으로 산화시키고 NOx를 환원시키기 위해 더 낮은 온도에서 기능하도록 요구한다. 따라서, CO 및 HC에 대해 더 낮은 라이트-오프 온도를 갖는 산화 촉매가 필요할 것이다. 따라서, 개선된 저온 시동 성능을 위해 더 낮은 라이트-오프 온도를 갖는 촉매가 여전히 필요하다.
본 개시내용은 일반적으로 저온 시동 동안 직면하는 조건과 같은 저온 조건 하에서 향상된 HC 및 CO 산화를 나타내는 저온 일산화탄소(LT-CO) 산화 촉매 조성물, 촉매 물품, 및 이러한 촉매 물품을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다. 특히, 이러한 LT-CO 산화 촉매 조성물, 물품 및 시스템은 산소 저장 성분(OSC), 백금족 금속(PGM) 성분, 및 촉진제 금속을 포함하며, 여기서 OSC는 PGM 성분 및 촉진제 금속으로 함침된다. 놀랍게도, OSC를 PGM 및 촉진제 금속 둘 모두로 함침시키는 것은 개선된 저온 시동 성능을 갖는 촉매 조성물을 제공한다는 것이 밝혀졌으며, 이는 본원에서 더욱 상세하게 기술될 것이다.
따라서, 일 양태에서 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 배출의 저감을 위한 LT-CO 산화 촉매 조성물이 제공되며, 본 LT-CO 산화 촉매 조성물은 산소 저장 성분(OSC), 제1 백금족 금속(PGM) 성분, 및 제1 촉진제 금속을 포함하며; 여기서 OSC는 제1 PGM 성분 및 제1 촉진제 금속으로 함침되고; LT-CO 산화 촉매 조성물은 저온 시동 조건 하에 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키는 데 효과적이다.
일부 실시형태에서, 제1 PGM 성분(OSC에 함침됨)은 OSC 단독(즉, 제1 PGM 성분 및 촉진제 금속으로 함침되기 전의 OSC)의 약 1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 제1 PGM 성분은 OSC 단독의 약 1 내지 약 4 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 제1 PGM 성분은 팔라듐(Pd)을 포함하고, 예를 들어, 제1 PGM 성분은 Pd일 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 PGM 성분은 백금(Pt)을 포함하고, 예를 들어, 제1 PGM 성분은 Pt일 수 있다. 일부 실시형태에서, OSC는 OSC 단독의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 100 중량% 범위의 양으로 희토류 금속 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 희토류 금속 산화물은 세리아이다.
일부 실시형태에서, LT-CO 산화 촉매 조성물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 이트리아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 내화성 금속 산화물을 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, LT-CO 산화 촉매 조성물은 제올라이트를 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 6원 내지 8원 고리 구조를 갖는 하나 이상의 소 기공 제올라이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 소 기공 제올라이트는 캐버자이트(CHA), 제올라이트 A(LTA), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 10원 내지 12원 고리 구조를 갖는 하나 이상의 중간 또는 대 기공 제올라이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 중간 또는 대 기공 제올라이트는 페리에라이트(FER), ZSM-5(MFI), 베타 제올라이트(BEA), Y 제올라이트(FAU), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, LT-CO 산화 촉매 조성물은 알칼리 토금속 성분을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 알칼리 토금속 성분은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 또는 이들의 조합의 산화물이다.
일부 실시형태에서, 제1 촉진제 금속(OSC에 함침됨)은 금속 산화물 기준으로 계산하여 OSC 단독의 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 제1 촉진제 금속은 금속 산화물 기준으로 계산하여 OSC 단독의 약 0.5 내지 약 4 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 제1 촉진제 금속은 금속 산화물 기준으로 계산하여 OSC 단독의 약 2 내지 약 4 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 제1 촉진제 금속은 주석(Sn)이다. 일부 실시형태에서, OSC는 세리아를 포함하고(예를 들어, 본질적으로 세리아로 구성될 수 있음); 제1 PGM 성분은 Pd, Pt, 또는 이들의 조합이고; 제1 촉진제 금속은 Sn이다. 특정 실시형태에서, 제1 PGM 성분은 OSC 단독의 총 중량을 기준으로 약 2 중량%로 존재하고 Sn은 약 1 중량%로 존재한다.
일부 실시형태에서, 전체 길이를 정의하는 입구 말단 및 출구 말단을 갖는 기재; 및 이의 적어도 일부 상에 배치된 본 개시내용의 LT-CO 산화 촉매 조성물을 포함하는 제1 워시코트를 포함하는 촉매 물품이 제공된다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 디젤 산화 촉매(DOC) 조성물을 추가로 포함하고, 상기 DOC 조성물은, 제2 제올라이트를 포함하는 제2 워시코트 - 여기서 제2 제올라이트는 제2 PGM 성분으로 함침됨 -; 및 제3 제올라이트 및 제2 내화성 금속 산화물을 포함하는 제3 워시코트 - 여기서 제3 제올라이트, 제2 내화성 금속 산화물, 또는 둘 모두는 제3 PGM 성분으로 함침됨 ― 를 포함한다.
일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물은 촉진제 금속으로 함침된다.
일부 실시형태에서, 제2 PGM 성분은 Pt, Pd, 또는 이들의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제2 PGM 성분은 Pt를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제2 PGM 성분은 Pt 및 Pd를 포함한다. 일부 실시형태에서, Pt 및 Pd는 약 1:10 내지 약 10:1의 Pt:Pd 중량비로 존재한다. 일부 실시형태에서, 제3 PGM 성분은 Pt, Pd, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시형태에서, 제2 제올라이트 및 제3 제올라이트 각각은 6원 내지 12원 고리 구조의 형태로 열수적으로 안정한 제올라이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제2 제올라이트 및 제3 제올라이트 각각은 ZSM-5, 베타, 모데나이트, Y 제올라이트, 캐버자이트, 페리에라이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, 제2 제올라이트는 하나 초과의 제올라이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제3 제올라이트는 하나 초과의 제올라이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제2 및 제3 제올라이트 둘 모두는 하나 초과의 제올라이트를 포함한다.
촉매 물품이 3개(또는 그 이상)의 층을 포함하는 일부 실시형태에서, 촉매 물품의 제1, 제2 및 제3 워시코트는 적층되거나 구역화된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 기재 상에 코팅되고, 제2 워시코트는 제1 워시코트의 상부에 코팅되고, 제3 워시코트는 제2 워시코트의 상부에 코팅된다. 일부 실시형태에서, 제3 워시코트는 기재 상에 코팅되고, 제2 워시코트는 제3 워시코트의 상부에 코팅되고, 제1 워시코트는 제2 워시코트의 상부에 코팅된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 기재 상에 코팅되고, 제3 워시코트는 제1 워시코트의 상부에 코팅되고, 제2 워시코트는 제3 워시코트의 상부에 코팅된다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 기재의 입구 말단 상에 코팅되고, 제3 워시코트는 기재의 출구 말단 상에 코팅되고, 제1 워시코트는 제2 워시코트 및 제3 워시코트의 상부에 코팅된다.
일부 실시형태에서, 촉매 물품은 구역화된 구성을 가지며, 여기서 제1 워시코트는 입구 말단 또는 출구 말단으로부터 전체 길이의 약 10% 내지 약 90%의 길이까지 기재 상에 배치되고; 제2 워시코트는 입구 말단 또는 출구 말단으로부터 전체 길이의 약 90% 내지 약 10%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고; 제3 워시코트는 제1 워시코트 및 제2 워시코트의 상부에 코팅된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 적어도 약 0.5 g/in3의 로딩으로 기재 상에 존재한다. 일부 실시형태에서, 기재는 벽-유동형 필터 또는 관류형 모놀리스 형태의 허니컴 기재이다.
다른 양태에서, 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 배출을 저감하기 위한 촉매 물품이 제공되며, 본 촉매 물품은 전체 길이를 정의하는 입구 말단 및 출구 말단을 갖는 기재; 산소 저장 성분(OSC), 제1 백금족 금속(PGM) 성분, 및 제1 촉진제 금속, 및 선택적으로 제1 내화성 금속 산화물을 포함하는 제1 워시코트 ― 여기서 OSC는 제1 PGM 성분 및 제1 촉진제 금속으로 함침됨 -; 제1 제올라이트를 포함하는 제2 워시코트 - 여기서 제1 제올라이트는 제2 PGM 성분으로 함침됨 -; 및 제2 제올라이트 및 제2 내화성 금속 산화물을 포함하는 제3 워시코트 - 여기서 제2 제올라이트, 제2 내화성 금속 산화물, 또는 둘 모두는 제3 PGM 성분 및 선택적으로 제2 촉진제 금속으로 함침됨 ― 를 포함하고, 여기서 각각의 제1, 제2 및 제3 워시코트는 적층된 또는 구역화된 구성으로 기재의 적어도 일부 상에 배치되며; 상기 촉매 물품은 저온 시동 조건 하에서 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키는 데 효과적이다.
일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 소 기공 제올라이트, 대 기공 제올라이트, 알칼리 토금속 성분, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 저온 시동 조건은 약 150℃ 미만인 배기 가스 온도를 포함한다.
일부 실시형태에서, LT-CO 산화 촉매 물품은 HC 트랩(trap) 조성물을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, LT-CO 산화 촉매 물품은 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 조성물을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, LT-CO 산화 촉매 물품은 희박 NOx 트랩(LNT) 조성물을 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물, 및 입자상 물질을 포함하는 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림의 처리를 위한 배기 가스 처리 시스템이 제공되며, 본 배기 가스 처리 시스템은 배기 가스 스트림을 생성하는 희박 연소 엔진; 배기 매니폴드를 통해 희박 연소 엔진과 유체 연통하는 배기 도관; 및 희박 연소 엔진의 하류에 위치되고 배기 가스 스트림과 유체 연통되는 본 개시내용의 촉매 물품을 포함한다. 일부 실시형태에서, 배기 가스 처리 시스템은 그을음 필터, 선택성 촉매 환원(SCR) 촉매, 요소(urea) 주입 성분, 암모니아 산화 촉매(AMOX), 저온 NOx 흡수제(LT-NA) 촉매 및 희박 NOx 트랩(LNT)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분을 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 희박 연소 엔진은 디젤 엔진이다.
일부 실시형태에서, 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림을 처리하는 방법이 제공되며, 본 방법은 배기 가스 스트림을 본 개시내용의 촉매 물품 또는 본 개시내용의 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다.
일부 실시형태에서, 배기 가스 스트림에서 CO 및 HC 수준을 감소시키는 방법이 제공되며, 본 방법은 가스 스트림을 본 개시내용의 촉매 물품 또는 본 개시내용의 배기 가스 처리 시스템과 가스 스트림 중의 CO 및 HC 수준을 감소시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 접촉시키는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 가스 스트림 중의 CO 및 HC 수준은 촉매 물품과 접촉되기 전의 가스 스트림 중의 CO 및 HC 수준에 비해 적어도 30% 감소된다.
본 개시내용은 비제한적으로 다음의 실시형태를 포함한다.
실시형태 1: 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 배출의 저감을 위한 저온 일산화탄소(LT-CO) 산화 촉매 조성물로서, 산소 저장 성분(OSC); 제1 백금족 금속(PGM) 성분; 및 제1 촉진제 금속을 포함하고; 상기 OSC는 제1 PGM 성분 및 제1 촉진제 금속으로 함침되고; 상기 LT-CO 산화 촉매 조성물은 저온 시동 조건 하에 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키는 데 효과적인, LT-CO 산화 촉매 조성물.
실시형태 2: 실시형태 1에 있어서, 상기 제1 PGM 성분은 OSC 단독의 약 1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
실시형태 3: 실시형태 1 또는 2에 있어서, 상기 제1 PGM 성분은 OSC 단독의 약 1 내지 약 4 중량%의 양으로 존재하는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
실시형태 4: 실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 PGM 성분은 팔라듐(Pd)인, LT-CO 산화 촉매 조성물.
실시형태 5: 실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 PGM 성분은 백금(Pt)인, LT-CO 산화 촉매 조성물.
실시형태 6: 실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 OSC는 OSC 단독의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 100 중량% 범위의 양으로 희토류 금속 산화물을 포함하는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
실시형태 7: 실시형태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 상기 희토류 금속 산화물은 세리아인, LT-CO 산화 촉매 조성물.
실시형태 8: 실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 촉진제 금속은 금속 산화물 기준으로 계산하여 OSC 단독의 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
실시형태 9: 실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 촉진제 금속은 금속 산화물 기준으로 계산하여 OSC 단독의 약 0.5 내지 약 4 중량%의 양으로 존재하는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
실시형태 10: 실시형태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 촉진제 금속은 주석(Sn) 또는 이의 산화물인, LT-CO 산화 촉매 조성물.
실시형태 11: 실시형태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 상기 OSC는 세리아이고; 상기 제1 PGM 성분은 Pd, Pt, 또는 이들의 조합이고; 상기 제1 촉진제 금속은 Sn 또는 이의 산화물인, LT-CO 산화 촉매 조성물.
실시형태 12: 실시형태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 PGM 성분은 약 2 중량%로 존재하고, 상기 Sn은 약 1 중량%로 존재하는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
실시형태 13: 실시형태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 이트리아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 내화성 금속 산화물을 추가로 포함하는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
실시형태 14: 실시형태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 제1 제올라이트를 추가로 포함하는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
실시형태 15: 실시형태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 제올라이트는 6원 내지 8원 고리 구조를 갖는 하나 이상의 소 기공 제올라이트를 포함하는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
실시형태 16: 실시형태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 소 기공 제올라이트는 캐버자이트, 제올라이트 A 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
실시형태 17: 실시형태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 제올라이트는 10원 내지 12원 고리 구조를 갖는 하나 이상의 중간 또는 대 기공 제올라이트를 포함하는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
실시형태 18: 실시형태 1 내지 17 중 어느 하나에 있어서, 상기 하나 이상의 중간 또는 대 기공 제올라이트는 베타 제올라이트, Y 제올라이트, 페리에라이트, ZSM-5, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
실시형태 19: 실시형태 1 내지 18 중 어느 하나에 있어서, 알칼리 토금속 성분을 추가로 포함하는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
실시형태 20: 실시형태 1 내지 19 중 어느 하나에 있어서, 상기 알칼리 토금속 성분은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 또는 이들의 조합의 산화물인, LT-CO 산화 촉매 조성물.
실시형태 21: 전체 길이를 정의하는 입구 말단 및 출구 말단을 갖는 기재; 및 상기 기재의 적어도 일부 상에 배치된 실시형태 1 내지 20 중 어느 하나의 LT-CO 산화 촉매 조성물을 포함하는 제1 워시코트를 포함하는 촉매 물품.
실시형태 22: 실시형태 21에 있어서, 디젤 산화 촉매(DOC) 조성물을 추가로 포함하고, 상기 DOC 조성물은, 제2 제올라이트를 포함하고, 상기 제2 제올라이트는 제2 PGM 성분으로 함침된 것인 제2 워시코트; 및 제3 제올라이트 및 제2 내화성 금속 산화물을 포함하고, 상기 제3 제올라이트, 상기 제2 내화성 금속 산화물, 또는 둘 모두는 제3 PGM 성분으로 함침된 것인 제3 워시코트를 포함하는, 촉매 물품.
실시형태 23: 실시형태 21 또는 22에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물은 제2 촉진제 금속으로 함침되는, 촉매 물품.
실시형태 24: 실시형태 21 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 PGM 성분은 Pt, Pd, 또는 이들의 조합을 포함하는, 촉매 물품.
실시형태 25: 실시형태 21 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 PGM 성분은 약 1:10 내지 약 10:1의 Pt:Pd 중량비로 존재하는 Pt 및 Pd를 하는, 촉매 물품.
실시형태 26: 실시형태 21 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 제3 PGM 성분은 Pt, Pd, 또는 이들의 조합을 포함하는, 촉매 물품.
실시형태 27: 실시형태 21 내지 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 제올라이트 및 상기 제3 제올라이트 각각은 6원 내지 12원 고리 구조의 형태로 열수적으로 안정한 제올라이트를 포함하는, 촉매 물품.
실시형태 28: 실시형태 21 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 제올라이트 및 상기 제3 제올라이트 각각은 ZSM-5, 베타, 모데나이트, Y 제올라이트, 캐버자이트, 페리에라이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 촉매 물품.
실시형태 29: 실시형태 21 내지 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매 물품의 제1, 제2 및 제3 워시코트는 적층되거나 구역화되는, 촉매 물품.
실시형태 30: 실시형태 21 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 워시코트는 상기 기재 상에 코팅되고, 상기 제2 워시코트는 상기 제1 워시코트의 상부에 코팅되고, 상기 제3 워시코트는 상기 제2 워시코트의 상부에 코팅되는, 촉매 물품.
실시형태 31: 실시형태 21 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 워시코트는 상기 기재 상에 코팅되고, 상기 제3 워시코트는 상기 제1 워시코트의 상부에 코팅되고, 상기 제2 워시코트는 상기 제3 워시코트의 상부에 코팅되는, 촉매 물품.
실시형태 32: 실시형태 21 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 제3 워시코트는 상기 기재 상에 코팅되고, 상기 제2 워시코트는 상기 제3 워시코트의 상부에 코팅되고, 상기 제1 워시코트는 상기 제2 워시코트의 상부에 코팅되는, 촉매 물품.
실시형태 33: 실시형태 21 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 워시코트는 상기 기재의 입구 말단 상에 코팅되고, 상기 제3 워시코트는 상기 기재의 출구 말단 상에 코팅되고, 상기 제1 워시코트는 상기 제2 워시코트 및 상기 제3 워시코트의 상부에 코팅되는, 촉매 물품.
실시형태 34: 실시형태 21 내지 29 중 어느 하나에 있어서, 구역화된 구성을 가지며, 여기서 상기 제1 워시코트는 입구 말단 또는 출구 말단으로부터 전체 길이의 약 10% 내지 약 90%의 길이까지 상기 기재 상에 배치되고; 상기 제2 워시코트는 입구 말단 또는 출구 말단으로부터 전체 길이의 약 90% 내지 약 10%의 길이까지 상기 기재 상에 배치되며; 상기 제3 워시코트는 상기 제1 워시코트 및 상기 제2 워시코트의 상부에 코팅되는, 촉매 물품.
실시형태 35: 실시형태 21 내지 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 워시코트는 적어도 약 0.5 g/in3의 로딩으로 상기 기재 상에 존재하는, 촉매 물품.
실시형태 36: 실시형태 21 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 상기 기재는 벽-유동형 필터 또는 관류형 모놀리스 형태의 허니컴 기재인, 촉매 물품.
실시형태 37: 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 배출을 저감하기 위한 촉매 물품으로서, 전체 길이를 정의하는 입구 말단 및 출구 말단을 갖는 기재; 및 산소 저장 성분(OSC), 제1 백금족 금속(PGM) 성분, 제1 촉진제 금속, 및 선택적으로 제1 내화성 금속 산화물을 포함하고, 상기 OSC는 제1 PGM 성분 및 제1 촉진제 금속으로 함침된 것인 제1 워시코트; 제1 제올라이트를 포함하고, 상기 제1 제올라이트는 제2 PGM 성분으로 함침된 것인 제2 워시코트; 및 제2 제올라이트 및 제2 내화성 금속 산화물을 포함하고, 상기 제2 제올라이트, 상기 제2 내화성 금속 산화물, 또는 둘 모두는 제3 PGM 성분 및 선택적으로 제2 촉진제 금속으로 함침된 것인 제3 워시코트를 포함하며, 여기서 상기 제1, 제2 및 제3 워시코트의 각각은 적층된 또는 구역화된 구성으로 상기 기재의 적어도 일부 상에 배치되며; 상기 촉매 물품은 저온 시동 조건 하에서 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키는 데 효과적인, 촉매 물품.
실시형태 38: 실시형태 37에 있어서, 상기 제1 워시코트는 소 기공 제올라이트, 대 기공 제올라이트, 알칼리 토금속 성분, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 촉매 물품.
실시형태 39: 실시형태 21 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 상기 저온 시동 조건은 약 150℃ 미만인 배기 가스 온도를 포함하는, 촉매 물품.
실시형태 40: 실시형태 21 내지 39 중 어느 하나에 있어서, 탄화수소(HC) 트랩 조성물을 추가로 포함하는, 촉매 물품.
실시형태 41: 실시형태 21 내지 40 중 어느 하나에 있어서, 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 조성물을 추가로 포함하는, 촉매 물품.
실시형태 42: 실시형태 21 내지 41 중 어느 하나에 있어서, 희박 NOx 트랩(LNT) 조성물을 추가로 포함하는, 촉매 물품.
실시형태 43: 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물, 및 입자상 물질을 포함하는 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림의 처리를 위한 배기 가스 처리 시스템으로서, 배기 가스 스트림을 생성하는 희박 연소 엔진; 배기 매니폴드를 통해 상기 희박 연소 엔진과 유체 연통하는 배기 도관; 및 상기 희박 연소 엔진의 하류에 위치되고 상기 배기 가스 스트림과 유체 연통되는 실시형태 21 내지 42 중 어느 하나의 촉매 물품을 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
실시형태 44: 실시형태 43에 있어서, 그을음 필터, 선택성 촉매 환원(SCR) 촉매, 요소(urea) 주입 성분, 암모니아 산화 촉매(AMOx), 저온 NOx 흡수제(LT-NA) 촉매 및 희박 NOx 트랩(LNT)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분을 더 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
실시형태 45: 실시형태 43 또는 44에 있어서, 상기 희박 연소 엔진은 디젤 엔진인, 배기 가스 처리 시스템.
실시형태 46: 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서, 상기 배기 가스 스트림을 실시형태 21 내지 42 중 어느 하나의의 촉매 물품 또는 실시형태 43 내지 45 중 어느 하나의 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
실시형태 47: 배기 가스 스트림 중의 CO 및/또는 HC 수준을 감소시키는 방법으로서, 상기 배기 가스 스트림을 실시형태 21 내지 42 중 어느 하나의의 촉매 물품 또는 실시형태 43 내지 45 중 어느 하나의 배기 가스 처리 시스템과 상기 가스 스트림 중의 CO 및/또는 HC의 수준을 감소시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
실시형태 48: 실시형태 47에 있어서, 상기 배기 가스 스트림 중의 CO 및/또는 HC 수준은 상기 촉매 물품과 접촉되기 전의 상기 가스 스트림 중의 CO 및/또는 HC 수준에 비해 적어도 30% 감소되는, 방법.
본 개시내용의 상기 및 다른 특징, 양태, 및 이점은 이하에서 간단히 기술되는 첨부 도면들과 함께 다음의 상세한 설명을 통독함으로써 자명해질 것이다. 본 발명은 상기 언급된 실시형태 중 임의의 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 조합뿐만 아니라 본 개시내용에서 제시된 임의의 2개, 3개, 4개 또는 그 이상의 특징 또는 요소의 조합을 포함하며, 이는 그와 같은 특징 또는 요소가 본원에서의 특정 실시형태 설명에서 명백하게 조합되었는지 여부와 무관하다. 본 개시내용은 문맥상 명백히 달리 지시하지 않는 한, 다양한 양태 및 실시형태에서 개시된 발명의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가 결합가능하도록 의도된 것으로 간주되어야 하도록 전체론적으로 판독되도록 의도된다. 본 발명의 다른 양태 및 이점은 다음으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 실시형태의 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면을 참조하며, 여기서 참조 부호는 본 발명의 예시적인 실시형태의 구성요소를 지칭한다. 도면은 단지 예시적일 뿐이며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원에서 기술되는 개시내용은 첨부된 도면에서 제한이 아닌 예로서 예시된다. 도면의 단순성 및 명확성을 위해, 도면에 도시된 특징들은 반드시 축적대로 도시된 것은 아니다. 예를 들어, 일부 특징의 치수는 명확성을 위해 다른 특징에 비해 과장될 수 있다. 또한, 적절한 것으로 간주되는 경우, 상응하거나 또는 유사한 요소를 나타내기 위해 도면들 중에 참조 라벨이 반복된다.
도 1a는 본 개시내용에 따른 촉매(즉, 저온 CO 산화 촉매) 워시코트 조성물을 포함할 수 있는 허니컴형 기재의 사시도이고;
도 1b는 도 1a에 비해 확대되고 도 1a의 기재의 말단 면에 평행한 평면을 따라 취해진 부분 단면도이며, 이는 기재가 관류형 기재인 실시형태에서 도 1에 도시된 복수의 가스 유동 통로의 확대도를 나타내고;
도 2는 도 1a에 비해 확대된 단면의 절개도이며, 여기서 도 1a의 허니컴형 기재는 벽-유동형 필터를 나타내고;
도 3a는 본 개시내용의 구역화된 촉매 물품의 실시형태의 단면도이고;
도 3b는 본 개시내용의 적층된 촉매 물품의 실시형태의 단면도이고;
도 3c는 본 개시내용의 적층된 촉매 물품의 다른 실시형태의 단면도이고;
도 4a 내지 도 4g는 3개의 워시코트 층을 갖는 본 개시내용의 적층된 촉매 물품의 실시형태의 단면도를 나타내고;
도 5a는 본 개시내용의 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템의 실시형태의 개략도로서, 여기서 촉매 물품은 DOC 물품(LT-CO/DOC)과 조합되고, LT-CO/DOC는 저온 NO
Figure pct00001
흡수제(LT-NA), 촉매화된 그을음 필터(CSF) 및 선택성 촉매 환원(SCR) 촉매 성분의 상류에 위치되고;
도 5b는 본 개시내용의 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템의 실시형태의 개략도로서, 여기서 촉매 물품이 DOC 물품과 조합되고, LT-CO/DOC는 CSF 및 SCR 촉매 성분의 상류에, 그리고 LT-NA 성분의 하류에 위치되고;
도 5c는 본 개시내용의 LT-CO 산화 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템의 실시형태의 개략도로서, 여기서 촉매 물품은 DOC 물품과 조합되고, LT-CO/DOC는 LT-NA, SCR 촉매 성분 및 CSF의 상류에 위치되고;
도 5d는 본 개시내용의 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템의 실시형태의 개략도로서, 여기서 촉매 물품은 DOC 물품과 조합되고, LT-CO/DOC는 LT-NA의 하류에, 그리고 SCR 촉매 성분 및 CSF의 상류에 위치되고;
도 5e는 본 개시내용의 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템의 실시형태의 개략도로서, 여기서 촉매 물품은 LT-CO 조성물 외에 LT-NA 조성물을 포함하고, LT-CO/LT-NA는 DOC, SCR 촉매 성분 및 CSF 촉매 성분의 상류에 위치되고;
도 5f는 본 개시내용의 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템의 실시형태의 개략도로서, 여기서 촉매 물품은 LNT 물품과 조합되고, LT-CO/LNT는 DOC 물품, SCR 촉매 성분 및 CSF의 상류에 위치되고;
도 6은 본 개시내용의 다양한 촉매 조성물 샘플에 대한 온도의 함수로서 CO 전환율을 나타내는 선 그래프이고;
도 7은 본 개시내용의 다양한 촉매 조성물 샘플에 대한 온도의 함수로서 HC 전환율을 나타내는 선 그래프이고;
도 8은 본 개시내용의 다양한 촉매 조성물 샘플에 대한 주석(Sn) 로딩의 함수로서 CO 라이트-오프 온도를 나타내는 선 그래프이고;
도 9는 본 개시내용의 다양한 촉매 조성물 샘플에 대한 주석(Sn) 로딩의 함수로서 CO 라이트-오프 온도를 나타내는 선 그래프이고;
도 10은 본 개시내용의 다양한 촉매 조성물 샘플에 대한 주석(Sn) 로딩의 함수로서 CO 라이트-오프 온도를 나타내는 선 그래프이고;
도 11은 본 개시내용의 다양한 촉매 조성물 샘플에 대한 주석(Sn) 로딩의 함수로서 CO 라이트-오프 온도를 나타내는 선 그래프이고;
도 12는 본 개시내용의 다양한 촉매 조성물 샘플에 대한 주석(Sn) 로딩의 함수로서 CO 라이트-오프 온도를 나타내는 선 그래프이고;
도 13은 본 개시내용의 다양한 촉매 조성물 샘플에 대한 주석(Sn) 로딩의 함수로서 CO 라이트-오프 온도를 나타내는 선 그래프이고;
도 14는 본 개시내용의 다양한 촉매 조성물 샘플에 대한 주석(Sn) 로딩의 함수로서 HC 라이트-오프 온도를 나타내는 선 그래프이고;
도 15는 본 개시내용의 다양한 촉매 조성물 샘플에 대한 주석(Sn) 로딩의 함수로서 HC 라이트-오프 온도를 나타내는 선 그래프이고;
도 16은 본 개시내용의 다양한 촉매 조성물 샘플에 대한 주석(Sn) 로딩의 함수로서 NO2 생성을 나타내는 선 그래프이고;
도 17은 본 개시내용의 다양한 촉매 조성물 샘플에 대한 주석(Sn) 로딩의 함수로서 NO2 생성을 나타내는 선 그래프이고;
도 18은 새로운 유럽 주행 사이클(NEDC: New European Driving Cycle)에 대해 시뮬레이션한 배기 가스 유동 조건을 온도 및 속도 프로파일과 함께 나타내는 선 그래프이다.
도 19는 본 개시내용의 다양한 촉매 조성물 샘플에 대한 NEDC 프로토콜 하에 누적 배기관 CO 배출량을 나타내는 선 그래프이고;
도 20은 본 개시내용의 다양한 촉매 조성물 샘플에 대한 NEDC 프로토콜 하에 누적 배기관 HC 배출량을 나타내는 선 그래프이며;
도 21은 새로운 유럽 주행 사이클(NEDC) 하에 다양한 촉매 조성 샘플에 대한 CO 및 HC 전환율을 나타내는 막대 그래프이다.
본 개시내용은 일반적으로 저온 시동 조건 하에서 희박 연소 엔진으로부터의 일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC) 배출물의 산화에 적합한 저온 CO(LT-CO) 산화 촉매 조성물, 촉매 물품, 및 이러한 촉매 물품을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다. 특히, 이러한 물품 및 시스템은 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 배출의 저감을 위한 LT-CO 산화 촉매 조성물을 포함하고, 상기 촉매 조성물은 산소 저장 성분(OSC), 제1 백금족 금속(PGM) 성분, 및 촉진제 금속을 포함하고; 여기서 OSC는 제1 PGM 성분 및 촉진제 금속으로 함침되고; 상기 산화 촉매 조성물은 저온 시동 조건 하에서 CO 및 HC를 산화시키는 데 효과적이다.
이제, 본 발명은 이하에서 보다 충분히 기술될 것이다. 그러나, 본 발명은 많은 상이한 형태로 구현될 수 있고, 본원에 제시된 실시형태에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 되며; 오히려, 이들 실시형태는 본 개시내용이 철저하고 완전하며 그리고 본 발명의 범위를 당업자에게 충분히 전달할 수 있도록 제공된다.
정의
본원에서 단수 표현(영문 관사 "a" 및 "an"에 대응)은 문법적 대상의 하나 또는 하나 초과(예를 들어, 적어도 하나)를 지칭한다. 본원에서 인용되는 임의의 범위는 일체를 포함한다. 전반에 걸쳐 사용된 용어 "약"은 작은 변동을 기술하고 고려하기 위해 사용된다. 예를 들어, "약"은 ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%, ±0.5%, ±0.4%, ±0.3%, ±0.2%, ±0.1% 또는 ±0.05%로 수식될 수 있는 수치 값을 의미할 수 있다. 모든 수치 값은 명백하게 표시되든 또는 그렇지 않든 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식된 수치 값은 특정의 확인된 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함한다.
용어 저감(abatement)은 임의의 수단에 의해 야기되는 양의 감소를 의미한다.
용어 "연관된"은 예를 들어 "장착된", "연결된" 또는 "연통된", 예를 들어 "전기 연결된" 또는 "유체 연통된" 또는 기능을 수행하기 위한 방식으로 달리 연결됨을 의미한다. 용어 "연관된"은 예를 들어 하나 이상의 다른 물품 또는 요소를 통해 직접적으로 연관됨 또는 간접적으로 연관됨을 의미할 수 있다.
"평균 입자 크기"는 D50과 동의어로, 입자 모집단의 절반이 이 지점 초과이고 나머지 절반은 그 미만의 입자 크기를 갖는다는 것을 의미한다. 입자 크기는 일차 입자를 지칭한다. 입자 크기는 예를 들어 ASTM 방법 D4464에 따라 분산액 또는 건조 분말을 사용하여 레이저 광 산란 기술에 의해 측정될 수 있다.
용어 "촉매"는 화학 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다. 촉매는 "촉매 활성 종" 및 이 활성 종을 담지하거나 지지하는 "지지체"를 포함한다. 예를 들어, 제올라이트는 예를 들어 백금족 금속(PGM) 또는 비금속(base metal) 활성 촉매 종에 대한 지지체일 수 있다. 유사하게, 내화성 금속 산화물 입자는 백금족 금속 촉매 종에 대한 지지체일 수 있다. 촉매 활성 종은 화학 반응을 촉진하기 때문에 "촉진제"라고도 한다. 예를 들어, 본 PGM-함유 제올라이트는 PGM-촉진 제올라이트로 지칭될 수 있다. "촉진된 제올라이트"는 촉매 활성 종이 의도적으로 첨가된 제올라이트를 지칭한다.
본 개시내용에서 용어 "촉매적 물품" 또는 "촉매 물품"은 촉매 코팅 조성물을 갖는 기재를 포함하는 물품을 의미한다.
본원에 사용되는 "결정 크기"는 결정이 침상이 아닌 경우 결정의 면의 하나의 가장자리, 바람직하게는 가장 긴 가장자리의 길이를 의미한다. 결정 크기의 직접 측정은 SEM 및 TEM과 같은 현미경 방법을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, SEM에 의한 측정은 고배율(전형적으로는 1000x 내지 10,000x)에서 물질의 형태학을 검사하는 작업을 포함한다. SEM 방법은 제올라이트 분말의 대표적인 부분을 적절한 마운트에 분포시켜 개별 입자를 1000x 내지 10,000x 배율에서 시야 전체에 합리적으로 균등하게 확산시킴으로써 수행될 수 있다. 이러한 모집단으로부터, 무작위 개별 결정의 통계적으로 유의미한 샘플(예를 들어, 50 내지 200)을 검사하고 직선 가장자리의 수평선에 평행한 개별 결정의 최장 치수를 측정 및 기록한다. 명백하게 큰 다결정 응집체인 입자는 측정에 포함되지 않는다. 이러한 측정에 기초하여, 샘플 결정 크기의 산술 평균이 계산된다.
"CSF"는 벽-유동형 모놀리스인 촉매화된 그을음 필터를 지칭한다. 벽-유동형 필터는 교호하는 입구 채널 및 출구 채널로 구성되며, 여기서 입구 채널은 출구 말단에서 막혀 있고 출구 채널은 입구 말단에서 막혀 있다. 입구 채널로 들어가는 그을음-담지 배기 가스 스트림은 출구 채널에서 나가기 전에 필터 벽을 통과하도록 강제된다. 그을음 여과 및 재생 외에도, CSF는 산화 촉매를 담지하여 CO 및 HC를 CO2 및 H2O로 산화시키거나 NO를 NO2로 산화시켜 하류의 SCR 촉매 작용을 가속화하거나 더 낮은 온도에서 그을음 입자의 산화를 촉진할 수 있다. SCR 촉매 조성물은 또한 SCRoF라고 하는 벽-유동형 필터 상에 직접 코팅될 수도 있다.
본원에 사용되는 "촉매 시스템"이라는 문구는 2개 이상의 촉매의 조합, 예를 들어 LT-CO 산화 촉매 물품과 디젤 산화 촉매(DOC), LNT 또는 SCR일 수 있는 제2 촉매 물품의 조합을 지칭한다. 촉매 시스템은 대안적으로 LT-CO/DOC, LT-CO/LT-NA 또는 LT-CO/LNT 물품에서와 같이 2개의 촉매가 함께 혼합되거나 단일 기재 상에 별도의 층으로 촉매 조성물로서 코팅되는 워시코트의 형태일 수 있다.
상세한 설명 및 청구범위에서 사용되는 용어 "구성되는"은 용어 "포함하는" 또는 "함유하는"과 같이 개방형 용어인 것으로 의도된다. 용어 "구성되는"은 다른 가능한 물품 또는 요소를 배제하는 것으로 의도되지 않는다. 용어 "구성되는"은 "개조되는(adapted)"과 동등할 수 있다.
"DOC"는 디젤 엔진의 배기 가스에서 탄화수소와 일산화탄소를 전환시키는 디젤 산화 촉매를 지칭한다. 전형적으로, DOC는 팔라듐 및/또는 백금과 같은 하나 이상의 백금족 금속; 알루미나와 같은 지지체 물질; HC 저장용 제올라이트; 및 선택적으로 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다.
일반적으로, 용어 "효과적인"은, 정의된 촉매 활성 또는 저장/방출 활성과 관련하여, 중량 또는 몰을 기준으로, 예를 들어 약 35% 내지 100% 효과적, 예를 들어 약 40%, 약 45%, 약 50% 또는 약 55% 내지 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90% 또는 약 95% 효과적인 것을 의미한다.
용어 "배기 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은 고체 또는 액체 입자상 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭한다. 스트림은 가스상 성분을 포함하고, 예를 들어 희박 연소 엔진의 배기물이며, 이는 액적, 고체 미립자 등과 같은 특정의 비-가스상 성분을 함유할 수 있다. 연소 엔진의 배기가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물(CO2 및 H2O), 불완전 연소 생성물(일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)), 질소 산화물(NOx), 연소성 및/또는 탄소질 입자상 물질(그을음) 및 미반응된 산소 및 질소를 추가로 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 배기관까지 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 엔진은 상류에 있고, 배기관 및 임의의 오염 저감 물품, 예컨대 필터 및 촉매는 엔진의 하류에 있다. 기재의 입구 말단은 "상류(upstream)" 말단 또는 "전방(front)" 말단과 동의어이다. 출구 말단은 "하류" 말단 또는 "후방" 말단과 동의어이다. 상류 구역은 하류 구역의 상류이다. 상류 구역은 엔진 또는 매니폴드에 더 가까울 수 있으며, 하류 구역은 엔진 또는 매니폴드에서 더 멀 수 있다.
용어 "유체 연통"은 동일한 배기 라인에 위치된 물품을 지칭하는 데 사용되며, 즉, 공통 배기 스트림은 서로 유체 연통하는 물품을 통과한다. 유체 연통되는 물품은 배기 라인에서 서로 인접할 수 있다. 대안적으로, 유체 연통되는 물품은 또한 "워시코팅된 모놀리스"라고도 지칭되는 하나 이상의 물품에 의해 분리될 수 있다.
본 발명에서 용어 "기능성 물품"은 그 위에 배치되는 기능성 코팅 조성물, 특히 촉매 및/또는 흡착제 코팅 조성물을 갖는 기재를 포함하는 물품을 의미한다.
본원에 사용되는 "함침된" 또는 "함침"은 지지체 물질의 다공성 구조물 내로 촉매 물질이 침투하는 것을 지칭한다.
"LNT"는 희박 NOx 트랩을 지칭하며, 이는 백금족 금속, 세리아, 및 희박 조건 동안 NOx를 흡착하기에 적합한 알칼리토류 트랩 물질(예를 들어, BaO 또는 MgO)을 함유하는 촉매이다. 풍부 조건 하에, NOx가 방출되어 질소로 환원된다.
"LT-NA"는 저온 NOx 흡착제를 지칭하며, 이는 저온(예를 들어, 저온 시동) 조건 동안 NOx를 흡착하기에 적합한 조성물, 예를 들어 팔라듐-교환된 제올라이트 물질을 함유하는 성분이다. 저온 조건 하에서, NOx는 흡착된 다음, LT-NA 조성물의 작동 온도가 증가함에 따라 배기 가스 스트림 내로 방출된다.
본원에 사용되는 용어 "분자체", 예를 들어 제올라이트 및 기타 제올라이트 골격 물질(예를 들어, 동형으로 치환된 물질)은 미립자 형태로 촉매 PGM 또는 다른 촉매 금속을 지지할 수 있는 물질을 지칭한다. 분자체는 일반적으로 사면체형 부위를 포함하고 실질적으로 균일한 기공 분포를 가지며 평균 기공 크기가 20 옹스트롬(Å) 이하인 산소 이온의 광범위한 3차원 네트워크를 기반으로 하는 물질이다.
코팅 층과 관련한 용어 "상에(on)" 및 "위에(over)"는 동의어로 사용될 수 있다. 용어 "상에 직접"은 직접 접촉하는 것을 의미한다. 개시되는 물품은 특정 실시형태에서 제2 코팅 층 "상에" 하나의 코팅 층을 포함하는 것으로 지칭되며, 이러한 용어는, 코팅 층들 사이의 직접 접촉이 요구되지 않는(즉, " 상에"가 "상에 직접"과 동일시되지 않는) 개재 층을 갖는 실시형태를 포함하도록 의도된다.
본원에서 사용되는 용어 "선택성 촉매 환원"(SCR: selective catalytic reduction)은 질소 환원제를 사용하여 질소 산화물을 이질소(N2)로 환원시키는 촉매 공정을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "질소 산화물" 또는 "NOx"는 NO, NO2 또는 N2O와 같은 질소 산화물을 지칭한다.
"실질적으로 없는"은 "거의 없는 또는 전혀 없는" 또는 "전혀 의도적으로 첨가되지 않은" 것을 의미하며, 또한 단지 미량 및/또는 의도하지 않은 양만을 갖는 것을 의미한다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, "실질적으로 없는"은 표시된 총 조성물의 중량을 기준으로 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.25 중량% 또는 0.01 중량% 미만을 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "기재"는 촉매 조성물, 즉 촉매 코팅이 전형적으로는 워시코트의 형태로 상부에 배치되는 모놀리식(monolithic) 물질을 지칭한다. 하나 이상의 실시형태에서, 기재는 관류형 모놀리스 및 모놀리식 벽-유동형 필터이다. 관류형 및 벽-유동형 기재는 또한 예를 들어 본원에 참조로 포함되는 국제출원 공개 WO2016/070090호에 교시되어 있다. 워시코트는 액체에서 특정 고형물 함량(예를 들어, 30 내지 90 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 코팅하고 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다. "모놀리식 기재"에 대한 언급은 입구에서 출구까지 균일하고 연속적인 일체형 구조물을 의미한다. 워시코트는 액체 비히클에서 특정 고형물 함량(예를 들어, 20 내지 90 중량%)의 입자를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 코팅하고 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
본원에 사용되는 용어 "지지체"는 촉매 귀금속이 적용되는 임의의 고 표면적 물질, 일반적으로는 금속 산화물 물질을 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "워시코트"는 처리되는 가스 스트림의 통과를 허용할 정도로 충분히 다공성인 허니컴형 기재와 같은 기재 물질에 적용되는 촉매 물질 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅의 분야에서 통상적인 의미를 갖는다. 본 발명의 금속-촉진된 분자체를 함유하는 워시코트는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 결합제를 선택적으로 포함할 수 있다. 결합제의 로딩은 워시코트의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 10 중량%이다. 본원에서 사용되고 문헌[Heck, Ronald and Farrauto, Robert, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19]에 기재되어 있는 바와 같이, 워시코트 층은 모놀리식 기재 또는 기저의 워시코트 층의 표면 상에 배치된 물질의 조성적으로 구별되는 층을 포함한다. 기재는 하나 이상의 워시코트 층을 포함할 수 있으며, 각각의 워시코트 층은 어떤 방식으로 상이할 수 있고/있거나(예를 들어, 입자 크기 또는 결정상과 같은 이의 물리적 특성이 상이할 수 있고) 화학적 촉매 기능이 상이할 수 있다.
"중량%(wt%)"는 달리 표시되지 않는 한 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물을 기준으로, 즉 건조 고형물 함량을 기준으로 한다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
본원에서 사용되는 용어 "제올라이트"는 실리콘 및 알루미늄 원자를 추가로 포함하는 분자체의 특정 예를 지칭한다. 일반적으로, 제올라이트는 모서리를 공유하는 TO4 사면체(여기서, T는 Al 또는 Si이거나, 선택적으로 P임)로 구성된 개방 3차원 골격 구조를 갖는 알루미노실리케이트로서 정의된다. 음이온성 골격의 전하와 균형을 이루는 양이온은 골격 산소와 느슨하게 회합되고, 나머지 기공 체적은 물 분자로 충전된다. 비-골격 양이온은 일반적으로 교환 가능하며, 물 분자는 제거 가능하다.
알루미노실리케이트 제올라이트 구조는 골격에서 동형으로(isomorphically) 치환된 인 또는 기타 금속을 포함하지 않는다. 즉, "알루미노실리케이트 제올라이트"는 알루미노포스페이트 물질, 예컨대 SAPO, AlPO 및 MeA1PO 물질을 배제하지만, 더 넓은 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함한다. 본 개시내용의 목적을 위해, SAPO, A1PO 및 MeA1PO 물질은 비-제올라이트 분자체로 간주된다.
본 제올라이트는 독립적으로 공통 산소 원자에 의해 결합되어 3차원 네트워크를 형성하는 SiO4/AlO4 사면체를 포함할 수 있다. 본 제올라이트의 실리카 대 알루미나의 몰비("SAR")는 광범위한 범위에 걸쳐 변할 수 있지만, 일반적으로는 2 이상이다. 예를 들어, 본 제올라이트는 약 5 내지 약 1000의 SAR을 가질 수 있다.
제올라이트는 주로 (SiO4)/AlO4 사면체의 단단한 네트워크에 의해 형성되는 공극의 기하 구조에 따라 구별될 수 있다. 공극의 입구는 입구 개구를 형성하는 원자에 대해 6, 8, 10 또는 12개의 고리 원자로 형성된다.
제올라이트는 2차 빌딩 유닛(SBU: secondary building unit) 및 복합 빌딩 유닛(CBU: composite building unit)으로 이루어지며, 많은 상이한 골격 구조에서 나타난다. 2차 빌딩 유닛은 16개 이하의 사면체 원자를 함유하며 비-키랄성이다. 복합 빌딩 유닛은 아키랄(achiral)일 필요가 없으며, 전체 골격을 구성하는 데 반드시 사용될 수는 없다. 예를 들어, 제올라이트의 그룹은 그들의 골격 구조에 단일 4-고리(s4r) 복합 빌딩 유닛을 갖는다. 4-고리에서, "4"는 사면체 실리콘 및 알루미늄 원자의 위치를 나타내며, 산소 원자는 사면체 원자들 사이에 위치된다. 다른 복합 빌딩 유닛은 예를 들어 단일 6-고리(s6r) 유닛, 이중 4-고리(d4r) 유닛, 및 이중 6-고리(d6r) 유닛을 포함한다. d4r 유닛은 2개의 s4r 유닛을 결합함으로써 생성된다. d6r 유닛은 2개의 s6r 유닛을 결합함으로써 생성된다. d6r 유닛에서는 12개의 사면체 원자가 있다.
전형적으로, 제올라이트의 임의의 골격 유형, 예컨대 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IRN, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFW, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 또는 이들의 조합의 골격 유형이 사용될 수 있다.
예를 들어, 본 제올라이트는 AEI, BEA(베타 제올라이트), CHA(캐버자이트), FAU(제올라이트 Y), FER(페리에라이트), MFI(ZSM-5) 및 MOR(모데나이트)로 이루어진 군 중에서 선택되는 골격 유형을 포함할 수 있다. AEI, BEA, CHA, FAU, FER, MFI 또는 MOR 구조를 갖는 제올라이트의 비제한적인 예는 캐버자이트, 파우자사이트, 제올라이트 Y, 초안정성 제올라이트 Y, 베타 제올라이트, 모데나이트, 실리카라이트, 제올라이트 X, 및 ZSM-5를 포함한다.
예를 들어, 본 제올라이트는 국제 제올라이트 협회(International Zeolite Association)에 의해 CHA 구조라고도 지칭되는 캐버자이트 결정 구조를 가질 수 있다. 제올라이트 CHA-골격 유형 분자체는 근사 화학식: (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12ㆍ6H2O(예를 들어, 수화된 알루미늄 실리케이트)을 갖는 제올라이트 그룹의 자연 발생 텍토실리케이트 광물을 포함한다. 제올라이트 캐버자이트의 세 가지 합성 형태는 본원에서 참고로 포함되는 문헌["Zeolite Molecular Sieves," by D. W. Breck, published in 1973 by John Wiley & Sons]에 기술되어 있다. 브렉(Breck)에 의해 보고된 세 가지 합성 형태는 문헌[J. Chem. Soc., p. 2822 (1956), Barrer et. al.]에 기술되어 있는 제올라이트 K-G; 영국 특허 제868,846호(1961)에 기술되어 있는 제올라이트 D; 및 미국 특허 제3,030,181호에 기술되어 있는 제올라이트 R이며, 이들 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 제올라이트 캐버자이트의 다른 합성 형태인, SSZ-13의 합성은 미국 특허 제4,544,538호에 기술되어 있다. 캐버자이트 결정 구조를 갖는 비-제올라이트 분자체의 합성 형태인 실리코알루미노포스페이트 34(SAPO-34)의 합성은 미국 특허 제4,440,871호 및 미국 특허 제7,264,789호에 기술되어 있으며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에서 참고로 포함된다. 캐버자이트 결정 구조를 갖는 또 다른 합성 비-제올라이트 분자체인 SAPO-44의 제조 방법은 미국 특허 제6,162,415호에 기술되어 있으며, 이는 그 전문이 본원에서 참고로 포함된다.
제올라이트는 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자 내에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 10 옹스트롬 범위인 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 기공 크기는 고리 크기에 의해 정의된다. 본원에서 사용되는 용어 "소 기공"은 약 5 옹스트롬 미만, 예를 들어 ~3.8 옹스트롬 정도인 기공 개구를 지칭한다.
소 기공 제올라이트는 8개 이하의 사면체 원자에 의해 정의되는 채널을 함유한다. "8-고리" 제올라이트라는 어구는 8-고리 기공 개구 및 이중 6-고리의 2차 빌딩 유닛을 갖고, 4개의 고리에 의해 이중 6-고리의 빌딩 유닛을 연결함으로써 생성되는 케이지(cage)형 구조를 갖는 제올라이트를 지칭한다.
예시적인 소 기공 제올라이트는 골격 유형 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 호생체(intergrowth)를 포함한다.
중간 기공 제올라이트는 10원 고리에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 예시적인 중간 기공 제올라이트는 골격 유형 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN 및 이들의 혼합물 또는 호생체를 포함한다.
대 기공 제올라이트는 12원 고리에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 예시적인 대 기공 제올라이트는 골격 유형 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET 및 이들의 혼합물 또는 호생체를 포함한다.
본원에서 기술되는 모든 방법은 본원에서 달리 지시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "~와 같은")의 사용은 단지 물질 및 방법을 더 잘 설명하기 위한 것이며 달리 청구되지 않는 한 범위에 제한을 두지 않는다. 본 명세서에서 어떠한 언어도 임의의 청구되지 않은 요소를 개시되는 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로서 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
본원에서 언급되는 모든 미국 특허출원, 사전 허여 공보 및 특허는 그 전문이 본원에서 참고로 포함된다.
LT-CO 산화 촉매 조성물
본 개시내용은 산소 저장 성분(OSC), 제1 백금족 금속(PGM) 성분, 및 제1 촉진제 금속을 포함하고, 상기 OSC는 제1 PGM 성분 및 제1 촉진제 금속으로 함침되고, 상기 LT-CO 산화 촉매 조성물은 저온 시동 조건 하에 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키는 데 효과적인 LT-CO 산화 촉매 조성물을 제공한다.
산소 저장 성분
본원에 사용되는 산소 저장 성분(OSC)은 다가 산화 상태를 갖고 산화 조건 하에 산소(O2) 또는 질소 산화물(NOx)과 같은 산화제, 또는 환원 조건에서 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 또는 수소(H2)와 같은 환원제와 활발히 반응할 수 있는 실체(entity)를 지칭한다. 특정 예시적인 OSC는 희토류 금속 산화물이며, 이는 원소 주기율표에 정의되는 스칸듐, 이트륨 및 란타늄 계열의 하나 이상의 산화물을 지칭한다. 일부 실시형태에서, OSC는 OSC 단독의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 100 중량% 범위의 양으로 희토류 금속 산화물을 포함한다. "OSC 단독의 중량"은 PGM 또는 촉진제 금속과 같은 임의의 추가 성분을 포함하지 않는 OSC의 중량(즉, 제1 PGM 또는 촉진제 금속으로 함침되기 전 OSC의 중량)을 의미한다. 따라서, OSC는 하나 초과의 금속 산화물, 예를 들어 하나 이상의 희토류 금속 산화물의 혼합물을 포함할 수 있는 것으로 고려된다. 일부 실시형태에서, OSC는 단일 희토류 금속 산화물(즉, 100 중량%)로 이루어진다. 일부 실시형태에서, OSC는 예를 들어 지르코늄(Zr), 티타늄(Ta), 란탄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 니오븀(Nb), 이트륨(Y), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 및 전술한 금속 중 적어도 2개를 포함하는 조합의 산화물을 포함하는 하나 이상의 다른 산화물과 조합된 세리아를 포함한다. 이러한 조합물은 혼합된 산화물 복합체로 지칭될 수 있다. 예를 들어, "세리아-지르코니아 복합체"는 어느 한 성분의 양을 특정하지 않으면서 세리아와 지르코니아를 포함하는 복합체를 의미한다. 적합한 세리아-지르코니아 복합체는 세리아-지르코니아 복합체의 총 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 95 중량%, 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 75 중량%, 보다 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 70 중량%의 범위의 세리아 함량(예를 들어, 적어도 약 5 중량%, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 또는 적어도 약 95 중량%의 세리아)을 갖는 복합체를 포함하지만, 이들로 제한되지는 않는다. 일부 실시형태에서, OSC는 100% 세리아이다. 일부 실시형태에서, 세리아는 고 표면적을 갖는다. 본원에 사용되는 "고 표면적 세리아"는 신선한 상태(즉, 고온 하에 열수 처리되지 않음)에서 60 m2/g 초과의 표면적을 갖는 세리아로 정의된다.
백금족 금속
본원에서 사용되는 "PGM"은 백금족 금속을 지칭한다. 백금족 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir) 및 이들의 혼합물을 포함한다. 본원에 사용되는 "PGM 성분"은 하소 또는 촉매 사용 시 분해되거나 그렇지 않으면 촉매 활성 형태, 일반적으로 금속 또는 각각의 금속 산화물로 전환되는 백금족 금속, 또는 이의 화합물 또는 착물을 지칭한다. 예를 들어, PGM은 원자가가 0인 금속 형태일 수 있거나 PGM은 산화물 형태일 수 있다. PGM 성분은 임의의 원자가 상태의 PGM을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, PGM 성분은 금속 또는 이의 산화물(예를 들어, 백금 또는 이의 산화물을 포함하지만 이에 제한되지 않음)이다.
특정 실시형태에서, 제1 PGM 성분은 백금족 금속, 예를 들어 백금 및 팔라듐의 조합을 포함한다. 이러한 조합에 대한 예시적인 중량비는 약 1:10 내지 약 10:1 Pt:Pd, 보다 전형적으로는 약 1:1 Pt:Pd 이상, 약 1.5:1 Pt:Pd 이상, 또는 약 2:1 Pt:Pd 이상의 중량비를 포함한다. 다른 실시형태에서, 제1 PGM 성분은 백금 또는 팔라듐을 포함한다. 특정 실시형태에서, 제1 PGM 성분은 Pd이다. 특정 실시형태에서, 제1 PGM 성분은 Pt이다. 제1 PGM 성분(예를 들어, Pt 및/또는 Pd)의 농도는 다양할 수 있지만, 전형적으로 OSC 단독의 중량에 대해 약 1 중량% 내지 약 10 중량%(OSC 단독의 중량에 대해 예를 들어, 약 1 중량% 내지 4 중량%)일 것이다.
촉진제 금속
본 개시내용의 LT-CO 산화 촉매 조성물은 촉진제 금속을 포함한다. 본원에 사용되는 "촉진제 금속"은 비금속 또는 이의 산화물을 지칭한다. 본원에 사용되는 "비금속"은 구리, 납, 철, 니켈, 아연, 알루미늄, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 탄탈, 코발트, 비스무트, 카드뮴, 티타늄, 지르코늄, 안티몬, 망간, 베릴륨, 크롬, 게르마늄, 바나듐, 갈륨, 하프늄, 인듐, 니오븀, 레늄, 탈륨, 및 이들의 조합 중에서 선택된 금속을 지칭한다. 일부 실시형태에서, "제1 촉진제 금속" 및 "제2 촉진제 금속"이 언급된다. 따라서, 제1 및 제2 촉진제 금속의 각각은 구리, 납, 철, 니켈, 아연, 알루미늄, 주석, 텅스텐, 몰리브덴, 탄탈, 코발트, 비스무트, 카드뮴, 티타늄, 지르코늄, 안티몬, 망간, 베릴륨, 크롬, 게르마늄, 바나듐, 갈륨, 하프늄, 인듐, 니오븀, 레늄, 탈륨, 또는 이들의 조합 중에서 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 촉진제 금속은 동일하다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 촉진제 금속은 서로 상이하다. 일부 실시형태에서, 제1 촉진제 금속은 주석(Sn) 또는 이의 산화물이다. 일부 실시형태에서, 제2 촉진제 금속은 주석(Sn) 또는 이의 산화물이다. 일부 실시형태에서, 제1 촉진제 금속, 제2 촉진제 금속, 또는 둘 모두는 망간(Mn) 또는 이의 산화물이다. 일부 실시형태에서, 제1 촉진제 금속은 금속 산화물 기준으로 계산하여 OSC 단독의 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 제2 촉진제 금속은 금속 산화물 기준으로 계산하여 제2 내화성 금속 산화물, 또는 제2 제올라이트, 또는 둘 모두의 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 제1 촉진제 금속은 금속 산화물 기준으로 계산하여 OSC 단독의 약 0.5 내지 약 4 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 제2 촉진제 금속은 금속 산화물 기준으로 계산하여 제2 내화성 금속 산화물, 또는 제2 제올라이트, 또는 둘 모두의 약 0.5 내지 약 4 중량%의 양으로 존재한다.
특정 실시형태에서, OSC는 세리아이고, 제1 PGM 성분은 Pd, Pt, 또는 이들의 조합이고, 제1 촉진제 금속은 Sn이다. 특정 실시형태에서, OSC는 세리아이고, 제1 PGM 성분은 OSC 단독의 중량에 대해 약 2 중량%로 존재하며 Pd 또는 Pt이고, 제1 촉진제 금속은 OSC 단독의 중량에 대해 약 1 중량%로 존재하며 Sn 또는 이의 산화물이다.
내화성 금속 산화물
일부 실시형태에서, LT-CO 산화 촉매 조성물은 제1 내화성 금속 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 "내화성 금속 산화물"은 디젤 엔진 배기가스와 관련된 온도와 같은 고온에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타내는 다공성 금속 함유 산화물 물질을 지칭한다. 예시적인 내화성 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 이트리아, 세리아, 프라세오디미아, 및 이들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합을 포함하며, 이는 원자적으로 도핑된 조합, 및 고 표면적 또는 활성화된 화합물, 예를 들어 활성 알루미나를 포함한다. 실리카-알루미나, 세리아-지르코니아, 프라세오디미아-세리아, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아-지르코니아, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나 및 알루미나-세리아와 같은 금속 산화물의 조합이 포함된다. 일부 실시형태에서, 제1 내화성 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 이트리아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 예시적인 알루미나는 대 기공 베마이트, 감마-알루미나, 및 델타/세타 알루미나를 포함한다. 유용한 상업적 알루미나는 고 벌크 밀도 감마-알루미나, 저 또는 중간 벌크 밀도의 대 기공 감마-알루미나, 및 저 벌크 밀도의 대 기공 베마이트 및 감마-알루미나와 같은 활성화된 알루미나를 포함한다.
내화성 금속 산화물은 "고 표면적" 내화성 금속 산화물로 지칭될 수 있다. 여기에는 "감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"라고도 지칭되는 고 표면적 알루미나와 같은 물질이 포함될 수 있으며, 이는 전형적으로 60 m2/g을 초과하고 종종 최대 약 200 m2/g 또는 그 이상의 BET 표면적을 나타낸다. 예시적인 내화성 금속 산화물은 약 50 m2/g 내지 약 300 m2/g의 비표면적을 갖는 고 표면적 γ-알루미나를 포함한다. 이러한 활성화된 알루미나는 일반적으로 알루미나의 감마 상 및 델타 상의 혼합물이지만, 또한 상당한 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다. "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하는 Brunauer, Emmett, Teller 방법을 지칭하는 일반적인 의미를 갖는다. 바람직하게는, 활성 알루미나는 약 60 m2/g 내지 약 350 m2/g, 예를 들어 약 90 m2/g 내지 약 250 m2/g의 비표면적을 갖는다.
LT-CO 산화 촉매 조성물은 임의의 상기 명명된 내화성 금속 산화물을 임의의 양으로 포함할 수 있다. 촉매 조성물은 예를 들어 약 30 내지 약 80 중량%의 제1 내화성 금속 산화물을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물이 언급된다. 이들 실시형태에서, "내화성 금속 산화물"은 제1 내화성 금속 산화물과 관련하여 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 내화성 금속 산화물은 각각 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 내화성 금속 산화물은 동일하다. 일부 실시형태에서, 본원에 개시된 LT-CO 산화 촉매 조성물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 이트리아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 내화성 금속 산화물을 추가로 포함한다.
제올라이트
일부 실시형태에서, LT-CO 산화 촉매 조성물은 하나 이상의 제올라이트를 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트가 언급된다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 하나 이상의 제올라이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 제올라이트는 6원 내지 8원 고리 구조를 갖는 소 기공 제올라이트이다(예를 들어, 제1 제올라이트는 단일의 소 기공 제올라이트 또는 여러 상이한 소 기공 제올라이트일 수 있음). 일부 실시형태에서, 하나 이상의 소 기공 제올라이트는 캐버자이트(CHA), 제올라이트 A(LTA), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 10원 내지 12원 고리 구조를 갖는 하나 이상의 중간 또는 대 기공 제올라이트를 포함한다. (예를 들어, 제1 제올라이트는 단일의 중간 또는 대 기공 제올라이트 또는 여러 상이한 중간 또는 대 기공 제올라이트일 수 있음). 일부 실시형태에서, 하나 이상의 중간 또는 대 기공 제올라이트는 페리에라이트(FER), ZSM-5(MFI), 베타 제올라이트(BEA), Y 제올라이트(FAU), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
알칼리 토금속 성분
일부 실시형태에서, LT-CO 산화 촉매 조성물은 알칼리 토금속 성분을 추가로 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 용어 "알칼리 토금속 성분"은 하소 또는 촉매의 사용 시에 분해되거나 그렇지 않으면 촉매 활성 형태, 일반적으로 금속 산화물로 전환되는 알칼리 토금속 화합물, 착물 등을 지칭한다. 본원에서 사용되는 "알칼리 토금속"이라는 용어는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨과 같은 II족 금속을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 알칼리 토금속 성분은 바륨, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬, 또는 이들의 혼합물의 산화물이다. 일부 실시형태에서, 알칼리 토금속 성분은 바륨 산화물이다. 일부 실시형태에서, 알칼리 토금속 성분은 마그네슘 산화물이다. 일부 실시형태에서, 알칼리 토금속 성분은 희토류 금속 산화물에 함침되거나 배치된다(즉, 희토류 금속 산화물은 알칼리 토금속 성분으로 도핑된다).
상기 설명이 LT-CO 산화 촉매 조성물의 OSC, 촉진제 금속, 내화성 금속 산화물, 및 PGM 성분에 대한 여러 적합한 범위 또는 양을 제공하지만, 이들 성분 중 하나에 대한 각각의 개시된 범위 또는 양은 다른 성분에 대한 개시된 범위 또는 양과 조합되어 새로운 범위 또는 하위 범위를 형성할 수 있음에 유의해야 한다. 이러한 실시형태는 또한 본 발명에 의해 명백하게 고려된다.
촉매 물품
하나 이상의 실시형태에서, 본 발명의 LT-CO 산화 촉매 조성물은 워시코트의 형태로 기재 상에 배치되어 촉매 물품을 형성한다. 코팅된 기재를 포함하는 촉매 물품은 배기 가스 처리 시스템(예를 들어, 본원에 개시된 LT-CO 산화 촉매 조성물을 포함하는 물품을 포함하지만 이에 제한되지 않는 촉매 물품)의 일부이다.
기재
유용한 기재는 실린더와 유사한 길이, 직경 및 부피를 갖는 3차원이다. 형상은 반드시 실린더와 부합할 필요는 없다. 길이는 입구 말단과 출구 말단으로 정의되는 축 방향 길이이다.
하나 이상의 실시형태에 따르면, 개시되는 조성물(들)을 위한 기재는 자동차 촉매를 제조하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있으며, 전형적으로는 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 것이다. 기재는 전형적으로 워시코트 조성물이 위에 적용되어 부착되는 복수의 벽 표면을 제공하며, 그에 의해 촉매 조성물에 대한 기재로서 작용한다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디에라이트, 코디에라이트-α-알루미나, 알루미늄 티타네이트, 실리콘 티타네이트, 탄화 규소, 질화 규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트(petalite), α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
기재는 또한 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 포함하는 금속일 수도 있다. 금속 기재는 채널 벽에 개구 또는 "펀치-아웃(punch-out)"을 갖는 것과 같은 임의의 금속 기재를 포함할 수 있다. 금속 기재는 펠릿, 주름진 시트 또는 모놀리식 발포체와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 금속 기재의 구체적인 예로는 내열성 비금속 합금, 특히 철이 실질적 또는 주요 성분인 것을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속 전체는 유리하게는 합금의 적어도 약 15 중량%(wt%), 예를 들어, 각각의 경우에 기재의 중량을 기준으로, 약 10 내지 약 25 중량%의 크롬, 약 1 내지 약 8 중량%의 알루미늄, 및 0 내지 약 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 금속 기재의 예는 직선 채널을 갖는 기재; 가스 유동을 방해하고 채널들 사이의 가스 유동의 연통을 개방하기 위해 축 방향 채널을 따라 돌출된 블레이드를 갖는 기재; 및 블레이드 및 또한 채널들 사이의 가스 수송을 향상시켜 모놀리스 전체에 걸쳐 방사상 가스 수송을 가능하게 하는 구멍을 갖는 기재를 포함한다. 금속 기재는 특히 근접 결합된 위치에서 기재의 빠른 가열 및 그에 상응하게 그 안에 코팅된 촉매 조성물(예를 들어, LT-CO 산화 촉매 조성물)의 빠른 가열을 허용하는 특정 실시형태에서 유리하게 사용된다.
본원에 개시되는 촉매 물품에 적합한 임의의 기재, 예컨대 통로가 그를 통한 유체 유동에 대해 개방되도록 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 그를 통하여 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기재("관류형 기재")가 사용될 수 있다. 다른 적합한 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 가지며, 전형적으로 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 말단에서 차단되고, 교호적인 통로는 반대쪽 말단 면에서 차단되는 유형의 것이다("벽-유동형 필터"). 관류형 및 벽-유동형 기재는 또한 예를 들어, 그 전문이 본원에서 참고로 포함되는 국제출원공개 WO2016/070090호에 교시되어 있다.
일부 실시형태에서, 촉매 기재는 벽-유동형 필터 또는 관류형 기재 형태의 허니컴 기재를 포함한다. 일부 실시형태에서, 기재는 벽-유동형 필터이다. 관류형 기재 및 벽-유동형 필터는 아래에서 추가로 논의될 것이다.
관류형 기재
일부 실시형태에서, 기재는 관류형 기재(예를 들어, 관류 허니컴 모놀리식 기재를 포함하는 모놀리식 기재)이다. 관류형 기재는 통로가 유체 유동에 개방되도록 기재의 입구 말단에서 출구 말단까지 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 코팅이 위에 배치되는 벽에 의해 정의된다. 관류형 기재의 유동 통로는 얇은 벽형 채널(thin-walled channel)이며, 이는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적절한 단면 형상 및 크기를 가질 수 있다. 관류형 기재는 전술한 바와 같이 세라믹 또는 금속일 수 있다.
관류형 기재는, 예를 들어 약 50 in3 내지 약 1200 in3의 체적, 약 60 셀/제곱인치(cpsi: cells per square inch) 내지 약 500 cpsi 또는 약 900 cpsi 이하, 예를 들어 약 200 내지 약 400 cpsi의 셀 밀도(입구 개구), 및 약 50 내지 약 200 미크론 또는 약 400 미크론의 벽 두께를 가질 수 있다.
촉매 물품은 촉매 코팅(예를 들어, 본원에서 개시되는 바와 같은 촉매 코팅)을 워시코트로서 기재에 적용함으로써 제공될 수 있다. 도 1a 및 1b는 본원에서 기술되는 촉매 조성물로 코팅된 관류형 기재 형태의 예시적인 기재(2)를 예시한다. 도 1a를 참조하면, 예시적인 기재(2)는 원통형 형상 및 원통형 외부 표면(4), 상류 말단 면(6), 및 말단 면(6)과 동일한 대응하는 하류 말단 면(8)을 갖는다. 기재(2)는 그 내부에 형성된 복수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(10)를 갖는다. 도 1b에 도시된 바와 같이, 유동 통로(10)는 벽(12)에 의해 형성되고 담체(2)를 통해 상류 말단 면(6)에서 하류 말단 면(8)까지 연장되며, 상기 통로(10)는 유체, 예를 들어 가스 스트림이 이의 가스 유동 통로(10)를 통해 담체(2)를 통하는 종방향으로 유동할 수 있도록 방해받지 않는다. 도 1b에서 보다 쉽게 볼 수 있는 바와 같이, 벽(12)은 가스 유동 통로(10)가 실질적으로 규칙적인 다각형 형상을 갖도록 치수화되고 구성된다. 도시된 바와 같이, 촉매 조성물은 경우에 따라 다수의 별개의 층에 적용될 수 있다. 예시된 실시형태에서, 촉매 조성물은 담체 부재의 벽(12)에 부착된 별개의 하부 층(14) 및 상기 하부 층(14) 위에 코팅된 제2 별개의 상부 층(16) 둘 모두로 구성된다. 본 발명은 하나 이상(예를 들어, 2개, 3개 또는 4개 이상)의 촉매 조성물 층으로 실시될 수 있으며, 도 1b에 예시된 2층 실시형태로 제한되지 않는다. 추가의 코팅 구성이 아래에 개시된다.
벽-유동형 필터 기재
일부 실시형태에서, 기재는 일반적으로 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는 벽-유동형 필터이다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 본체의 하나의 말단에서 차단되고, 교호하는(alternate) 통로는 반대쪽 말단 면에서 차단된다. 이러한 모놀리식 벽-유동형 필터 기재는 단면의 제곱인치당 약 900개 이하 또는 그 이상의 유동 통로(또는 "셀(cell)")를 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적게 사용될 수도 있다. 예를 들어, 기재는 약 7 내지 600, 보다 일반적으로는 약 100 내지 400개의 셀/평방인치("cpsi")를 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 기타 다각형 형상의 단면을 가질 수 있다.
도 2는 교호하는 막힌 통로와 개방 통로(셀)를 보여주는 예시적인 모놀리식 벽-유동형 필터 기재 단면의 단면도이다. 차단되거나 또는 막혀진 말단(100)은 개방 통로(101)와 교호하며, 각각의 대향 말단은 각각 개방 및 차단된다. 필터는 입구 말단(102) 및 출구 말단(103)을 갖는다. 다공성 셀 벽(104)을 가로 지르는 화살표는 개방 셀 말단으로 들어가고 다공성 셀 벽(104)을 통해 확산되어 개방 출구 셀 말단을 나가는 배기 가스 유동을 나타낸다. 막힌 말단(100)은 가스 유동을 방지하고 셀 벽을 통한 확산을 촉진한다. 각각의 셀 벽은 입구 측(104a) 및 출구 측(104b)을 가질 것이다. 통로는 셀 벽으로 둘러싸여 있다.
벽-유동형 필터 물품 기재는, 예를 들어 약 50 cm3, 약 100 cm3, 약 200 cm3, 약 300 cm3, 약 400 cm3, 약 500 cm3, 약 600 cm3, 약 700 cm3, 약 800 cm3, 약 900 cm3 또는 약 1000 cm3 내지 약 1500 cm3, 약 2000 cm3, 약 2500 cm3, 약 3000 cm3, 약 3500 cm3, 약 4000 cm3, 약 4500 cm3 또는 약 5000 cm3의 체적을 가질 수 있다. 벽-유동형 필터 기재는 전형적으로는 약 50 미크론 내지 약 2000 미크론, 예를 들어 약 50 미크론 내지 약 450 미크론 또는 약 150 미크론 내지 약 400 미크론의 벽 두께를 갖는다.
벽-유동형 필터의 벽은 다공성이며, 일반적으로는 기능성 코팅의 배치 전에 적어도 약 50% 또는 적어도 약 60%의 벽 기공률 및 적어도 약 5 미크론의 평균 기공 크기를 갖는다. 예를 들어, 벽-유동형 필터 물품 기재는 일부 실시형태에서 ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 65% 또는 ≥ 70%의 기공률을 가질 것이다. 예를 들어, 벽-유동형 필터 물품 기재는 촉매 코팅의 배치 전에 약 50%, 약 60%, 약 65% 또는 약 70% 내지 약 75%, 약 80% 또는 약 85%의 벽 기공률 및 약 5 미크론, 약 10 미크론, 약 20 미크론, 약 30 미크론, 약 40 미크론 또는 약 50 미크론 내지 약 60 미크론, 약 70 미크론, 약 80 미크론, 약 90 미크론 또는 약 100 미크론의 평균 기공 크기를 가질 것이다. 용어 "벽 기공률" 및 "기재 기공률"은 동일한 것을 의미하며 상호 교환 가능하다. 기공률은 기재의 공극 체적을 총 체적으로 나눈 비이다. 기공 크기는 질소 기공 크기 분석을 위한 ISO15901-2(정적 체적) 절차에 따라 결정될 수 있다. 질소 기공 크기는 Micromeritics TRISTAR 3000 시리즈 기기에서 측정될 수 있다. 질소 기공 크기는 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 계산 및 33개의 탈착점을 사용하여 결정될 수 있다. 유용한 벽-유동형 필터는 높은 기공률을 가져 작동 중에 과도한 배압없이 촉매 조성물의 고 로딩을 허용한다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용의 촉매 물품은 전체 길이를 정의하는 입구 말단 및 출구 말단을 갖는 기재; 및 이의 적어도 일부 상에 배치된 본원에 개시된 바와 같은 LT-CO 산화 촉매 조성물을 포함하는 제1 워시코트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 디젤 산화 촉매(DOC) 조성물을 추가로 포함하고, 상기 DOC 조성물은 하나 이상의 제올라이트를 포함하는 제2 워시코트 - 여기서 하나 이상의 제올라이트는 제2 PGM 성분으로 함침됨 -; 및 하나 이상의 제올라이트 및 제2 내화성 금속 산화물을 포함하는 제3 워시코트 - 여기서 하나 이상의 제올라이트, 제2 내화성 금속 산화물 또는 둘 모두 중 하나 이상은 제3 PGM 성분으로 함침됨 ― 를 포함한다.
다른 양태에서, 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 배출을 저감하기 위한 촉매 물품이 제공되며, 본 촉매 물품은 기재; 산소 저장 성분(OSC), 제1 백금족 금속(PGM) 성분, 제1 촉진제 금속, 및 선택적으로 제1 내화성 금속 산화물을 포함하는 제1 워시코트 ― 여기서 OSC는 제1 PGM 성분 및 제1 촉진제 금속으로 함침됨 -; 제1 제올라이트를 포함하는 제2 워시코트 - 여기서 제1 제올라이트는 제2 PGM 성분으로 함침됨 -; 및 제2 제올라이트 및 제2 내화성 금속 산화물을 포함하는 제3 워시코트 - 여기서 제2 제올라이트, 제2 내화성 금속 산화물, 또는 둘 모두는 제3 PGM 성분 및 선택적으로 촉진제 금속으로 함침됨 ― 를 포함하고; 상기 촉매 물품은 저온 시동 조건 하에서 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키는 데 효과적이다.
상기에서 언급된 바와 같이, 일부 실시형태에서, 본 촉매 물품은 제1, 제2 및 제3 워시코트를 포함하고, 이들 각각은 하나 이상의 제올라이트(예를 들어, 제2 제올라이트 및 제3 제올라이트)를 포함하거나 포함할 수 있다. 각각의 경우에, 제2 및 제3 제올라이트는 상기에서 개시된 바와 같은 제올라이트들의 군으로부터 선택된다. 이들 제1, 제2 및 제3 워시코트 내에서, 제2 및 제3 제올라이트 각각은 각각의 경우에 대해 본원에 기재된 바와 같은 하나 이상의 제올라이트들로부터 독립적으로 선택된다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 제올라이트는 단일의 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 제올라이트는 하나 초과의 제올라이트의 혼합물, 예를 들어 2종의 제올라이트 또는 3종의 제올라이트를 혼합물로 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 본원에서 전술한 바와 같은 소 기공 제올라이트, 대 기공 제올라이트, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, 제2 제올라이트 및 제3 제올라이트 각각은 6원 내지 12원 고리 구조의 형태로 열수적으로 안정한 제올라이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제2 제올라이트 및 제3 제올라이트 각각은 ZSM-5, 베타, 모데나이트, Y 제올라이트, 캐버자이트, 페리에라이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다.
일부 실시형태에서, 제2 제올라이트는 제2 PGM 성분으로 함침되며, 이는 상기 언급된 제1 PGM 성분과 구별되지만, 유사하게 예를 들어 Pt, Pd 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 혼합물 중 제3 제올라이트는 제3 PGM 성분으로 함침되며, 이는 본원에 언급된 제1 및 제2 PGM 성분과 구별되지만, 유사하게 예를 들어 Pt, Pd 또는 이들의 혼합물을 유사하게 포함할 수 있다.
상기에서 언급된 바와 같이, 일부 실시형태에서, 본 촉매 물품은 제1, 제2 및 제3 워시코트를 포함하고, 이들 각각은 내화성 금속 산화물을 포함하거나 포함할 수 있다. 이들 워시코트 내에서, 제2 내화성 금속 산화물은 제1 내화성 금속 산화물과 관련하여 본원에 기재된 내화성 금속 산화물들로부터 독립적으로 선택된다. 제2 내화성 금속 산화물은 전형적으로 알루미나, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 세리아, 예를 들어 벌크 세리아, 망간 산화물, 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 제1 및 제2 내화성 금속 산화물 각각은 동일하거나 상이할 수 있다(즉, 각 성분에 대해 독립적으로 선택됨). 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 내화성 금속 산화물은 동일하다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 내화성 금속 산화물은 상이하다. 일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물은 제2 촉진제 금속으로 함침된다. 제2 촉진제 금속은 LT-CO 산화 촉매 조성물과 관련하여 본원에서 전술한 바와 같다.
또한, 이들 제2 및 제3 워시코트 내에서, 제2 PGM 성분 및 제3 PGM 성분 각각은 제1 PGM 성분과 관련하여 본원에 기재된 것들로부터 독립적으로 선택된다. 제1, 제2 및 제3 PGM 성분의 각각은 동일하거나 상이할 수 있다(즉, 각 구성요소에 대해 독립적으로 선택됨). 일부 실시형태에서, 제1, 제2 및 제3 PGM 성분은 동일하다. 일부 실시형태에서, 제1, 제2 및 제3 PGM 성분은 상이하다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 PGM 성분은 동일하다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제3 PGM 성분은 동일하다. 일부 실시형태에서, 제2 및 제3 PGM 성분은 동일하다. 특정 실시형태에서, 제1, 제2 및 제3 PGM 성분 모두는 Pt, Pd, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시형태에서, 제2 PGM 성분은 Pt, Pd, 또는 이들의 조합을 포함한다. 특정 실시형태에서, 제2 PGM 성분은 Pt 및 Pd를 포함하며, 예를 들어 약 1:10 내지 약 10:1의 Pt:Pd 중량비로 존재하는 Pt 및 Pd를 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 특정 실시형태에서, 제3 PGM 성분은 Pt, Pd, 또는 이들의 조합을 포함한다.
일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 소 기공 제올라이트, 대 기공 제올라이트, 알칼리 토금속 성분, 또는 이들의 조합을 추가로 포함한다. 소 기공 제올라이트, 대 기공 제올라이트, 및 알칼리 토금속 성분의 각각은 본원에서 전술한 바와 같다.
본원에서 전술한 바와 같이, 워시코트 구성은 다양할 수 있다. 기재 상에 워시코트를 배치하는 모든 방식이 본원에서 고려되며, 다양한 방식의 적층, 구역화 및 이들의 조합이 포함된다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용의 LT-CO 산화 촉매 물품은 저온 시동 조건 하에 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키는 데 효과적이다. 일부 실시형태에서, 저온 시동 조건은 약 150℃ 미만인 배기 가스 온도를 포함한다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용의 LT-CO 산화 촉매 물품은 HC 트랩 조성물을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, LT-CO 산화 촉매 물품은 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 조성물을 추가로 포함한다. 일부 실시형태에서, LT-CO 산화 촉매 물품은 희박 NOx 트랩(LNT) 조성물을 추가로 포함한다.
촉매 조성물의 제조
개시되는 LT-CO 산화 촉매 조성물은 일부 실시형태에서 초기 습윤 함침 방법을 통해 제조될 수 있다. 모세관 함침 또는 건식 함침이라고도 하는 초기 습윤 함침 기술은 일반적으로 불균일 물질, 즉 촉매의 합성에 사용된다. 전형적으로, 금속 전구체가 수용액 또는 유기 용액에 용해된 다음, 금속 함유 용액이 첨가된 용액의 부피와 동일한 기공 부피를 함유하는 촉매 지지체(예를 들어, 내화성 금속 산화물)에 첨가된다. 모세관 작용은 용액을 지지체의 구멍으로 끌어들인다. 지지체 기공 부피를 초과하여 첨가된 용액은 용액 수송이 모세관 작용 과정으로부터 훨씬 더 느린 확산 과정으로 변화되도록 한다. 그 다음 촉매는 용액 내의 휘발성 성분을 제거하기 위해 건조되고 하소되어 촉매 지지체 표면 상에 금속을 침착시킬 수 있다. 최대 로딩은 용액에서 전구체의 용해도에 의해 제한된다. 함침된 물질의 농도 프로파일은 함침 및 건조 동안 기공 내의 물질 전달 조건에 의존한다. 당업자는 PGM 및 촉진제 금속 성분을 본 조성물의 지지체에 로딩하기 위한 다른 방법, 예를 들어 흡착, 이온 교환, 침전 등을 인식할 것이다.
예를 들어, PGM은 본원에 개시된 바와 같은 LT-CO 산화 촉매 조성물 또는 물품의 성분의 제조에서 제올라이트 또는 내화성 금속 산화물 상에 함침될 수 있다. 일반적으로, 백금족 금속의 가용성 화합물 또는 착물의 수용액은 지지체 재료(예를 들어, 제올라이트 또는 내화성 금속 산화물)를 함침시키는 데 사용된다. 적합한 화합물의 비제한적 예는 질산 팔라듐, 테트라암민 질산 팔라듐, 테트라암민 백금 아세테이트, 및 질산 백금을 포함한다. 또한, 촉매 활성 금속의 적어도 일부는 맞춤형 콜로이드가 구조 유도제, 실리카 공급원, 알루미나 공급원 및 금속 이온 공급원을 함유하도록 제올라이트 합성 공정 동안 포함될 수 있다. 일부 실시형태에서, 팔라듐 및/또는 백금 및 기타 금속 염을 함께 혼합하고 혼합물을 제올라이트에 함침시킬 수 있다. 염에 사용되는 금속은 구리, 철, 망간, 마그네슘, 코발트, 니켈, 백금, 루테늄, 로듐 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
하소 단계 동안, 또는 적어도 복합체 사용의 초기 단계 동안, 이러한 화합물은 금속 또는 이의 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다. 산화 촉매 조성물을 제조하는 적합한 방법은 목적하는 백금족 금속 화합물(예를 들어, 백금 화합물 및/또는 팔라듐 화합물)의 용액과, 실질적으로 모든 용액을 흡수하여 추후 물과 조합되어 코팅 가능한 슬러리를 형성하는 습윤 고체를 형성하기에 충분히 건조한 미분되고 고 표면적의 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 감마 알루미나와 같은 적어도 하나의 지지체의 혼합물을 제조하는 것이다. 하나 이상의 실시형태에서, 슬러리는, 예를 들어 약 2 이상 약 7 미만의 pH를 갖는 산성이다. 슬러리의 pH는 적당한 양의 무기산 또는 유기산을 슬러리에 첨가함으로써 낮출 수 있다. 산과 원료의 상용성을 고려할 때 두 가지 모두의 조합이 사용될 수 있다. 무기산은 질산을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 유기산은 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타민산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
코팅 조성물
촉매 물품을 제조하기 위해, 본원에서 개시되는 기재는 촉매 조성물로 코팅된다. 코팅은 "촉매 코팅 조성물" 또는 "촉매 코팅"이다. 용어 "촉매 조성물" 및 "촉매 코팅 조성물"은 동의어이다. 본원에서 기술되는 촉매 조성물은, 기능적 활성 종을 추가로 포함하는 내화성 무기 고체 산화물 다공성 분말과 같은 하나 이상의 지지체 또는 "담체"를 포함할 수 있다.
촉매 조성물은 결합제, 예를 들어 지르코닐 아세테이트와 같은 적합한 전구체 또는 지르코닐 니트레이트와 같은 임의의 다른 적합한 지르코늄 전구체로부터 유래된 ZrO2 결합제를 사용하여 제조될 수 있다. 지르코닐 아세테이트 결합제는, 예를 들어 촉매가 적어도 약 600℃, 예를 들어 약 800℃의 고온 및 약 5% 이상의 고온 수증기 환경에 노출될 때 열 에이징 후에도 균질하고 손상되지 않으며 온전하게 유지되는 코팅을 제공한다. 다른 잠재적으로 적합한 결합제는 알루미나 및 실리카를 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 알루미나 결합제는 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물 및 알루미늄 옥시수산화물을 포함한다. 알루미늄 염 및 콜로이드 형태의 알루미나가 또한 많이 사용된다. 실리카 결합제는 실리케이트 및 콜로이드성 실리카를 포함한 다양한 형태의 SiO2를 포함한다. 결합제 조성물은 지르코니아, 알루미나 및 실리카의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 다른 예시적인 결합제는 베마이트, 감마-알루미나, 또는 델타/세타 알루미나, 및 실리카 졸을 포함한다. 존재하는 경우, 결합제는 전형적으로 총 워시코트 로딩의 약 1 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 대안적으로, 결합제는 지르코니아계 또는 실리카계, 예를 들어 지르코늄 아세테이트, 지르코니아 졸 또는 실리카 졸일 수 있다. 존재하는 경우, 알루미나 결합제는 전형적으로는 약 0.05 g/in3 내지 약 1 g/in3의 양으로 사용된다.
코팅
기재를 촉매 조성물로 코팅하여 촉매 물품을 형성한다. 촉매 코팅은 기재의 적어도 일부에 배치되고 부착되는 하나 이상의 얇은 접착성 코팅 층을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 본 촉매 물품은 하나 이상의 촉매 층 및 하나 이상의 촉매 층의 조합의 사용을 포함할 수 있다. 촉매 물질은 기재 벽의 입구 측 단독, 출구 측 단독, 입구 측과 출구 측 모두 상에 존재할 수 있거나, 또는 벽 자체가 촉매 물질의 전부 또는 일부로 구성될 수 있다. 촉매 코팅은 기재 벽 표면 상에 및/또는 기재 벽의 기공 내에, 즉 기재 벽 "내에" 및/또는 "상에" 있을 수 있다. 따라서, "기재 상에 배치된 촉매 코팅"이라는 어구는 임의의 표면 상, 예를 들어 벽 표면 상 및/또는 기공 표면 상을 의미한다. 촉매 코팅 층(들)은 개별 기능적 성분, 즉 본원에서 각각 기술되는 바와 같은 LT-CO 산화 촉매 조성물 및 DOC 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
일부 실시형태에서, 촉매 코팅 층(들)은 본원에 기재된 바와 같은 LT-CO 산화 촉매 조성물 및 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 조성물을 포함할 수 있다. 백금족 금속(PGM) 및 분자체를 포함하는 LT-NA 조성물과 같은 당업계에 공지된 임의의 적합한 LT-NA 조성물이 사용될 수 있다. 적합한 LT-NA 조성물은 예를 들어 Li의 국제 특허출원 공개 WO2018/073750호에 개시되어 있으며, 이의 개시내용은 적합한 LT-NA 조성물의 교시와 관련하여 그 전체가 본원에 포함된다.
일부 실시형태에서, 촉매 코팅 층(들)은 본원에 기재된 바와 같은 LT-CO 산화 촉매 조성물 및 희박 NOx 트랩(LNT) 조성물을 포함할 수 있다. 알칼리토류 성분 및 백금족 성분을 포함하는 LNT 조성물과 같은 당업계에 공지된 임의의 적합한 LNT 조성물이 사용될 수 있다. 적합한 LNT 조성물은 예를 들어 Li의 국제 특허출원 공개 WO2018/073750호에 개시되어 있으며, 이의 개시 내용은 적합한 LNT 조성물의 교시와 관련하여 그 전체가 본원에 포함된다.
촉매 조성물은 전형적으로 그 위에 촉매 활성 종을 갖는 지지체 물질을 함유하는 워시코트의 형태로 적용될 수 있다(예를 들어, 상기 본원에 제공된 바와 같음). 워시코트는 액체 비히클에서 특정의 고형물 함량(예를 들어, 10 중량% 내지 60 중량%)의 촉매 조성물을 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재에 적용하고, 건조 및 하소시켜 코팅 층을 제공함으로써 형성된다. 다중 코팅 층이 적용되는 경우, 기재는 각각의 층이 적용된 후 및/또는 다수의 원하는 다중 층이 적용된 후 건조되고 하소된다. 하나 이상의 실시형태에서, 촉매 물질(들)은 워시코트로서 기재에 적용된다. 결합제가 또한 전술된 바와 같이 사용될 수 있다.
상기 언급된 촉매 조성물(들)은 일반적으로는 허니컴형 기재와 같은 촉매 기재를 코팅하기 위한 목적으로 물과 독립적으로 혼합되어 슬러리를 형성한다. 촉매 입자 이외에도, 슬러리는 결합제(예를 들어, 알루미나, 실리카), 수용성 또는 수분산성 안정화제, 촉진제, 회합성 증점제, 및/또는 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양쪽성 계면활성제를 포함함)를 선택적으로 함유할 수 있다. 슬러리에 대한 전형적인 pH 범위는 약 3 내지 약 6이다. 따라서, 산성 또는 염기성 종을 슬러리에 첨가하여 pH를 조정할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 슬러리의 pH는 수산화암모늄 또는 수성 질산을 첨가함으로써 조정된다.
슬러리는 입자의 혼합과 균질 물질의 형성을 향상시키기 위해 밀링될 수 있다. 밀링은 볼 밀(ball mill), 연속 밀(continuous mill) 또는 다른 유사한 장비에서 수행될 수 있으며, 슬러리의 고형물 함량은, 예를 들어 약 20 중량% 내지 60 중량%, 더욱 구체적으로 약 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 하나의 실시형태에서, 밀링 후 슬러리는 약 10 내지 약 40 미크론, 바람직하게는 10 내지 약 30 미크론, 보다 바람직하게는 약 10 내지 약 15 미크론의 D90 입자 크기를 특징으로 한다.
이어서, 슬러리는 당업계에 공지된 임의의 워시코트 기술을 사용하여 촉매 기재 상에 코팅된다. 하나의 실시형태에서, 촉매 기재는 슬러리에 1회 이상 침지되거나 달리 슬러리로 코팅된다. 그 후, 코팅된 기재는 고온(예를 들어, 100 내지 150℃)에서 일정 기간(예를 들어 10분 내지 3시간) 동안 건조되고, 이어서, 예를 들어, 400 내지 600℃에서 전형적으로는 약 10분 내지 약 3시간 동안 가열함으로써 하소된다. 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅 층은 본질적으로 용매가 없는 것으로 볼 수 있다.
하소 후, 전술한 워시코트 기법에 의해 수득되는 촉매 로딩은 기재의 코팅 중량과 비코팅 중량의 차이를 계산함으로써 결정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 로딩은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 조정될 수 있다. 또한, 워시코트를 생성하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 원하는 로딩 수준 또는 두께로 구축하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있으며, 이는 하나 초과의 워시코트가 도포될 수 있음을 의미한다.
워시코트(들)는 상이한 코팅 층이 기재와 직접 접촉될 수 있도록 적용될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 "언더코트(undercoat)"가 존재하여, 촉매 또는 흡착제 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 기재와 직접 접촉하지 않을 수 있다(오히려, 언더코트와 접촉된다). 하나 이상의 "오버코트(overcoat)"가 또한 존재하여, 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 가스 스트림 또는 대기에 직접 노출되지 않을 수 있다(오히려, 오버코트와 접촉된다).
상이한 코팅 층들은 "중간의" 중첩 구역없이 서로 직접 접촉될 수 있다. 대안적으로, 상이한 코팅 층들은 두 구역 사이의 "갭(gap)"으로 직접 접촉되지 않을 수 있다. "언더코트" 또는 "오버코트"의 경우, 상이한 층들 사이의 갭은 "중간 층"이라고 한다. 언더코트는 코팅 층의 "아래" 층이고, 오버코트는 코팅 층의 "위" 층이며, 중간 층은 두 코팅 층들 "사이" 층이다. 중간 층(들), 언더코트(들) 및 오버코트(들)는 하나 이상의 기능성 조성물을 함유할 수 있거나 기능성 조성물이 없을 수 있다.
촉매 코팅은 하나 초과의 얇은 접착성 층을 포함할 수 있으며, 그 층은 서로 부착되어 있고 코팅은 기재에 부착되어 있다. 전체 코팅은 개별 "코팅 층"을 포함한다. 촉매 코팅은 유리하게는 "구역화"되어 구역화된 촉매 층을 포함할 수 있다. 이것은 또한 "횡으로 구역화된" 것으로 설명될 수 있다. 예를 들어, 층은 입구 말단으로부터 출구 말단을 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90% 연장될 수 있다. 다른 층은 출구 말단으로부터 입구 말단을 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90% 연장될 수 있다. 상이한 코팅 층들은 서로 인접할 수 있고 서로 중첩되지 않을 수 있다. 대안적으로, 상이한 층들은 서로의 일부와 중첩되어 제3의 "중간" 구역을 제공할 수 있다. 중간 구역은, 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60% 또는 약 70% 연장될 수 있다.
상이한 층들은 각각 기재의 전체 길이를 연장할 수 있거나, 각각 기재의 길이의 일부를 연장할 수 있으며, 부분적으로 또는 전체적으로 서로 위에 놓이거나 아래에 놓일 수 있다. 상이한 층들 각각은 입구 말단 또는 출구 말단으로부터 연장할 수 있다.
상이한 촉매 조성물은 각각의 별개의 코팅 층에 존재할 수 있다. 예를 들어, 하나의 코팅 층은 임의의 선택적 흡착제 조성물없이 산화 촉매 조성물을 포함할 수 있으며, 제2 층은 하나 이상의 선택적 흡착제 조성물을 포함할 수 있다(또는 전적으로 이루어질 수 있다). 따라서, 상이한 층들과 관련된 논의는 이러한 층들 중 임의의 층에 해당할 수 있다. 촉매 코팅은 1개, 2개 또는 3개 이상의 코팅 층을 포함할 수 있다. 하나 이상의 코팅 층은 함께 촉매 조성물을 포함한다.
본 개시내용의 특정 실시형태에서 촉매 물품 상에 존재하는 구역은 코팅 층의 관계에 의해 정의된다. 상이한 코팅 층들과 관련하여, 다수의 가능한 구역화 구성이 있다. 예를 들어, 상류 구역과 하류 구역이 있을 수 있고, 상류 구역, 중간 구역 및 하류 구역이 있을 수 있으며, 4개의 상이한 구역들 등이 있을 수 있다. 2개의 층이 인접하고 중첩하지 않는 경우, 상류 및 하류 구역이 있다. 2개의 층이 어느 정도 중첩하는 경우, 상류, 하류 및 중간 구역이 있다. 예를 들어, 코팅 층이 기재의 전체 길이를 연장하고 상이한 코팅 층들이 출구 말단으로부터 특정 길이를 연장하여 제1 코팅 층의 일부와 중첩하는 경우, 상류 및 하류 구역이 있다. 본 촉매 코팅은 하나 초과의 동일한 층을 포함할 수 있다.
도 3a, 도 3b 및 도 3c는 2개의 코팅 층을 갖는 몇 가지 가능한 코팅 층 구성을 도시한다. 코팅 층(201, 202)이 위에 배치되는 모놀리식 벽-유동형 필터 기재 벽(200)이 도시되어 있다. 이것은 단순화된 예시이며, 다공성 벽-유동형 기재의 경우, 기공 벽에 부착된 기공 및 코팅이 도시되지 않고 막힌 말단이 도시되지 않는다. 도 3a에서, 코팅 층(201)은 입구에서 출구까지 기재 길이의 약 50%를 연장하고; 코팅 층(202)은 입구에서 출구까지 기재 길이의 약 50%를 연장하며, 코팅 층들은 서로 인접하여 입구 상류 구역(203) 및 출구 하류 구역(204)을 제공한다. 도 3b에서, 코팅 층(202)은 출구로부터 기재 길이의 약 50%를 연장하고; 층(201)은 입구로부터 길이의 50% 초과를 연장하고 층(202)의 일부와 중첩하여 상류 구역(203), 중간 구역(205) 및 하류 구역(204)을 제공한다. 도 3c에서, 코팅 층(201, 202)은 각각 기재의 전체 길이를 연장하며, 층(201)은 층(202)과 중첩한다. 도 3c의 기재는 구역화된 코팅 구성을 포함하지 않는다. 도 3a, 도 3b 및 도 3c는 벽-관통형 기재 상의 코팅 조성물을 예시하는 데 유용할 수 있다. 도 3a, 도 3b 및 도 3c는 아래에 기술되는 바와 같이 관류형 기재 상의 코팅 조성물을 예시하는 데 또한 유용할 수 있다. 이러한 코팅 층의 구성은 제한되지 않는다.
도 4a 내지 도 4g는 LT-CO 산화 촉매 조성물이 본 개시내용의 하나 이상의 실시형태에 따라 코팅된 LT-CO 산화 촉매 물품(20)의 실시형태를 도시한다. 제1 워시코트는 본 개시내용의 LT-CO 산화 촉매 조성물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 물품은 디젤 산화 촉매(DOC) 조성물을 추가로 포함하고, DOC 조성물은 제2 내화성 금속 산화물을 포함하는 제2 워시코트 - 여기서 제2 내화성 금속 산화물은 제2 PGM 성분으로 함침됨 -; 및 하나 이상의 제올라이트 및 제3 내화성 금속 산화물을 포함하는 제3 워시코트 ― 여기서 하나 이상의 제올라이트 중 하나 이상은 제3 PGM 성분으로 함침됨 ― 를 포함한다. 일부 실시형태에서, 물품은 LT-NA 조성물을 추가로 포함하고, LT-NA 조성물은 제2 워시코트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 물품은 LNT 조성물을 추가로 포함하고, LNT 조성물은 제2 워시코트를 포함한다.
하나의 비제한적인 실시형태를 예시하는 도 4a를 참조하면, 제3 워시코트가 기재 상에 코팅되고, 이어서 제2 워시코트가 제3 워시코트의 상부 상에(또는 위에) 코팅되고, 이어서 제1 워시코트가 제2 워시코트의 상부 상에(또는 위에) 코팅된다. 도 4b를 참조하면, 다른 실시형태에서, 제1 워시코트가 기재 상에 코팅되고, 이어서 제2 워시코트가 제2 워시코트의 상부 상에(또는 위에) 코팅되고, 이어서 제3 워시코트가 제2 워시코트의 상부 상에(또는 위에) 코팅된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 기재 상에 코팅되고, 제3 워시코트는 제1 워시코트의 상부에 코팅되고, 제2 워시코트는 제3 워시코트의 상부에 코팅된다.
또 다른 실시형태에서, 워시코트는 하나의 워시코트가 상류에 있고 다른 워시코트가 하류에 있도록 기재 상에 코팅된다. 도 4c를 참조하면, 예를 들어, 제3 워시코트가 기재 상에 코팅되고, 이어서 제2 및 제1 워시코트가 제3 워시코트의 위에(상부 상에) 코팅된다. 도 4d를 참조하면, 제2 워시코트가 기재 상에 코팅되고, 이어서 제1 및 제3 워시코트가 제2 워시코트의 위에(상부 상에) 코팅된다. 도 4e를 참조하면, 추가 실시형태에서, 제1 및 제3 워시코트가 기재 상에 코팅되고, 이어서 제2 워시코트가 제1 및 제3 워시코트 위에(상부 상에) 코팅된다. 도 4f를 참조하면, 또 다른 실시형태에서, 제1 및 제2 워시코트가 기재 상에 코팅되고, 이어서 제3 워시코트가 제1 및 제2 워시코트 위에(상부 상에) 코팅된다. 도 4g를 참조하면, 제2 및 제3 워시코트가 기재 상에 코팅되고, 이어서 제1 워시코트가 제2 및 제3 워시코트의 상부 상에(또는 위에) 코팅된다. 당업자는 적층된 또는 구역화된 구조로 3개의 워시코트 층/성분의 임의의 배열이 가능하다는 것을 이해할 것이다.
기재 상의 본 촉매 코팅의 로딩은 기공률 및 벽 두께와 같은 기재 특성에 의존할 것이다. 전형적으로, 벽-유동형 필터 촉매 로딩은 관류형 기재 상의 촉매 로딩보다 더 낮을 것이다. 촉매화된 벽-유동형 필터는, 예를 들어 미국 특허 제7,229,597호에 개시되어 있으며, 이는 그 전체가 본원에서 참고로 포함된다. 본 산화 촉매 조성물 및/또는 DOC 촉매 조성물은 일반적으로 예를 들어, 기재를 기준으로 약 0.3 내지 5.5 g/in3, 또는 약 0.4 g/in3, 약 0.5 g/in3, 약 0.6 g/in3, 약 0.7 g/in3, 약 0.8 g/in3, 약 0.9 g/in3 또는 약 1.0 g/in3 내지 약 1.5 g/in3, 약 2.0 g/in3, 약 2.5 g/in3, 약 3.0 g/in3, 약 3.5 g/in3, 약 4.0 g/in3, 약 4.5 g/in3, 약 5.0 g/in3 또는 약 5.5 g/in3의 농도로 기재 상에 존재한다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 적어도 약 0.5 g/in3의 로딩으로 기재 상에 존재한다. 기재 상의 촉매 조성물 또는 임의의 다른 성분의 농도는 임의의 하나의 3차원 섹션 또는 구역, 예를 들어 기재 또는 전체 기재의 임의의 단면당 농도를 지칭한다.
배기 가스 처리 시스템
다른 양태에서, 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 입자상 물질을 포함하는 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림의 처리를 위한 배기 가스 처리 시스템이 제공되며, 본 시스템은 배기 가스 스트림을 생성하는 희박 연소 엔진; 배기 매니폴드를 통해 희박 연소 엔진과 유체 연통하는 배기 도관; 및 희박 연소 엔진의 하류에 위치되고 배기 가스 스트림과 유체 연통되는 본 개시내용의 촉매 물품을 포함한다.
엔진은, 예를 들어 화학양론적 연소에서 요구되는 것보다 과량의 공기를 사용하는 연소 조건, 즉 희박 조건에서 작동하는 디젤 엔진일 수 있다. 다른 실시형태에서, 엔진은 고정 소스(stationary source)(예를 들어, 발전기 또는 펌핑 스테이션)와 관련된 엔진일 수 있다. 일부 실시형태에서, 배출물 처리 시스템은 하나 이상의 추가 촉매 성분을 추가로 포함한다. 배출물 처리 시스템 내에 존재하는 다양한 촉매 성분의 상대적 배치는 다양할 수 있다.
본 발명의 배기 가스 처리 시스템 및 방법에서, 배기 가스 스트림은 상류 말단에서 들어가 하류 말단에서 나옴으로써 물품(들) 또는 처리 시스템 내에 수용된다. 기재 또는 물품의 입구 말단은 "상류" 말단 또는 "전방" 말단과 동의어이다. 출구 말단은 "하류" 말단 또는 "후방" 말단과 동의어이다. 처리 시스템은 일반적으로 내연기관의 하류에 있고 이와 유체 연통한다.
본원에 개시된 시스템은 본원에 개시된 바와 같은 촉매 물품을 포함하고, 하나 이상의 추가 성분을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 하나 이상의 추가 성분은 디젤 산화 촉매(DOC), 그을음 필터(이는 촉매화 또는 비촉매화될 수 있음), 선택성 촉매 환원(SCR) 촉매, 요소 주입 성분, 암모니아 산화 촉매(AMOx), 저온 NOx 흡수제(LT-NA), 희박 NOx 트랩(LNT), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
촉매 물품은 예를 들어 DOC 촉매 물품의 하류에 위치할 수 있다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은, 단일 기재가 LT-CO 산화 촉매 조성물 및 DOC 조성물 둘 모두를 담지함으로써 그 기능들을 본원에 개시된 바와 같은 단일 물품(LT-CO/DOC)에 조합하도록 DOC 촉매 조성물(전술한 바와 같음)을 포함한다. 일부 실시형태에서, 촉매 물품은 단일 기재가 LT-CO 산화 촉매 조성물 및 LT-NA 또는 LNT 조성물 둘 모두를 담지함으로써 그 기능들을 본원에 개시된 바와 같은 단일 물품(LT-CO/LT-NA 또는 LT-CO/LNT)에 조합하도록 LT-NA 또는 LNT 조성물(본원에서 전술한 바와 같음)을 추가로 포함한다.
본 개시내용의 배기 가스 처리 시스템은 SCR 촉매 성분을 추가로 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, LT-CO 산화 촉매 물품은 SCR 촉매 성분 및/또는 그을음 필터의 상류에 위치한다. SCR 촉매 성분은 산화 촉매 물품 및/또는 그을음 필터의 상류 또는 하류에 위치할 수 있다. 배출물 처리 시스템에 사용하기에 적합한 SCR 촉매 성분은 650℃만큼 높은 온도에서 NOx 배기 성분의 환원을 효과적으로 촉매할 수 있다. 또한, SCR 촉매 성분은 전형적으로 더 낮은 배기 온도와 관련되는 저 부하 조건 하에서도 NOx의 환원을 위해 활성적이어야 한다. 바람직하게는, SCR 촉매 성분은 시스템에 첨가되는 환원제의 양에 따라 NOx(예를 들어, NO) 성분의 50% 이상을 N2로 전환할 수 있다. SCR 촉매 성분에 대한 다른 바람직한 속성은 NH3가 대기로 방출되지 않도록 O2와 임의의 과량의 NH3의 반응을 촉매하여 N2를 형성하는 능력을 가지고 있다는 것이다. 배출물 처리 시스템에 사용되는 유용한 SCR 촉매 성분은 또한 650℃ 초과의 온도에 대한 내열성을 가져야 한다. 촉매화된 그을음 필터의 재생 동안에 이러한 고온과 직면할 수 있다. 적합한 SCR 촉매 성분은, 예를 들어 미국 특허 제4,961,917호 및 제5,516,497호에 기술되어 있으며, 이들 각각은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
특정의 예시된 배기 가스 처리 시스템은 본 개시내용의 실시형태에 따른 비제한적인 배기 가스 처리 시스템의 개략도를 도시하는 도 5a 내지 도 5d를 참조함으로써 보다 쉽게 이해할 수 있다. 당업자는 본원에 예시된 것과 다른 순서로 각 물품의 상대적 위치를 배열하는 것이 바람직할 수 있고 그러한 대안적인 순서는 본 개시내용에 의해 고려된다는 것을 인식할 것이다. 도 5a를 참조하면, 배기 가스 처리 시스템(320)이 제공되며, 여기서 가스 오염물질(예를 들어, 미연소된 탄화수소, 일산화탄소 및 NO) 및 입자상 물질을 함유하는 배기 가스 스트림이 라인(322)을 통해 엔진(321)으로부터 저온 CO 산화/디젤 산화(LT-CO/DOC) 촉매 물품(323) 로 운반된다. LT-CO/DOC(323)에서는 미연소된 가스 및 비휘발성 탄화수소와 일산화탄소가 대부분 연소되어 이산화탄소와 물을 형성한다. 배기 스트림은 다음에 NO의 흡착 및/또는 저장을 위해 라인(324)을 통해 LT-NA 촉매 물품(325)으로 운반된다. 처리된 배기 가스 스트림(326)은 다음에 CSF(327)로 운반되고, 이는 배기 가스 스트림 내에 존재하는 입자상 물질을 포획한다. CSF(327)를 통해 입자상 물질을 제거한 후, 배기 가스 스트림은 라인(328)을 통해 NO의 처리 및/또는 전환을 제공하는 하류 SCR 촉매 성분(329)으로 운반된다. 배기 가스는, 촉매 조성물이 시스템에서 나가기 전에 배기 가스에서의 주어진 온도에서 배기 가스 중의 NOx(환원제와의 조합) 수준을 감소시키기에 충분한 시간을 허용하는 유량으로 SCR 촉매 성분(329)을 통과한다.
본 개시내용의 배기 가스 처리 시스템의 다른 실시형태가 도 5b에 도시되어 있는데, 이는 본 개시내용에 따른 배기 가스 처리 시스템(330)의 개략도를 도시한다. 도 5b를 참조하면, 배기 가스 스트림은 라인(332)을 통해 엔진(331)으로부터 저온 NOx 흡수제(LT-NA) 촉매 물품(333)으로 운반된다. 다음에, 배기 스트림은 라인(334)을 통해 LT-CO/DOC(335)로 운반되고 라인(336)을 통해 CSF(337)로 추가로 운반된다. 처리된 배기 가스 스트림(338)은 SCR 촉매 성분(339)으로 운반된 다음 대기로 방출된다.
본 개시내용의 배기 가스 처리 시스템의 다른 실시형태가 도 5c에 도시되어 있는데, 이는 배기 가스 처리 시스템(340)의 개략도를 도시한다. 도 5c를 참조하면, 배기 가스 스트림은 라인(342)을 통해 엔진(341)으로부터 LT-CO/DOC(343)로 운반되고, 배기 가스 스트림(344)을 통해 LT-NA(345)로 추가로 운반된다. 다음에, 배기 스트림은 라인(346)을 통해 SCR 촉매 성분(347)으로 운반되고, 라인(348)을 통해 CSF(349)로 추가로 운반된다. 처리된 배기 가스 스트림(338)은 SCR 촉매 성분(339)으로 운반된 다음 시스템을 나간다.
본 개시내용의 배기 가스 처리 시스템의 다른 실시형태가 도 5d에 도시되어 있는데, 이는 본 개시내용에 따른 배기 가스 처리 시스템(350)의 개략도를 도시한다. 도 5d를 참조하면, 배기 가스 스트림은 라인(352)을 통해 엔진(351)으로부터 LT-NA 촉매 물품(353)으로 운반되고, 가스 배기 라인(354)을 통해 LT-CO/DOC(355)로 추가로 운반된다. 배기 가스 라인(356)은 SCR 촉매 성분(357)으로 운반되고, 이어서 배기 스트림(358)은 CSF(359)로 운반된 후 시스템을 나간다.
본 개시내용의 배기 가스 처리 시스템의 다른 실시형태가 도 5e에 도시되어 있는데, 이는 본 개시내용에 따른 배기 가스 처리 시스템(360)의 개략도를 도시한다. 도 5e를 참조하면, 배기 가스 스트림은 라인(362)을 통해 엔진(361)으로부터 LT-CO/LT-NA 촉매 물품(363)으로 운반되고, 가스 배기 라인(364)을 통해 DOC 물품(365)으로 추가로 운반된다. 배기 가스 라인(366)은 SCR 촉매 물품(367)으로 운반되고, 이어서 배기 스트림(368)은 CSF(369)로 운반된 후 시스템을 나간다.
본 개시내용의 배기 가스 처리 시스템의 다른 실시형태가 도 5f에 도시되어 있는데, 이는 본 개시내용에 따른 배기 가스 처리 시스템(370)의 개략도를 도시한다. 도 5f를 참조하면, 배기 가스 스트림은 라인(372)을 통해 엔진(371)으로부터 LT-CO/LNT 촉매 물품(373)으로 운반되고, 가스 배기 라인(374)을 통해 DOC 물품(375)으로 추가로 운반된다. 배기 가스 라인(376)은 SCR 촉매 물품(377)으로 운반되고, 이어서 배기 스트림(378)은 CSF(379)로 운반된 후 시스템을 나간다.
도 5a 내지 5f에 도시된 임의의 예시된 배기 가스 처리 시스템은 SCR 촉매 성분으로부터 방출된 NH3를 제거하고 이를 N2로 선택적으로 산화시키기 위해 선택성 암모니아 산화 촉매(AMOx)가 뒤따를 수 있다.
배기 가스 스트림의 처리 방법
일반적으로, 임의의 엔진의 배기 가스 스트림에 존재하는 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)는 이산화탄소와 물로 전환될 수 있다. 전형적으로, 엔진 배기 가스 스트림에 존재하는 탄화수소는 메탄과 같은 C1-C6 탄화수소(즉, 저급 탄화수소)를 포함하지만 고급 탄화수소(C6 초과)도 검출될 수 있다.
본 개시내용의 양태는 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림의 처리 방법에 관한 것이며, 본 방법은 배기 가스 스트림을 본 개시내용의 촉매 물품 또는 본 개시내용의 배출물 처리 시스템과 접촉시키는 것을 포함한다.
일부 실시형태에서, 본 방법은 가스 스트림을 본 개시내용의 촉매 물품 또는 본 개시내용의 배기 가스 처리 시스템과 가스 스트림 중의 CO 및 HC 수준을 감소시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 접촉시키는 것을 포함한다. 일부 실시형태에서, 배기 가스 스트림에 존재하는 탄화수소, 예를 들어 메탄의 수준은 촉매 조성물과 접촉하기 전 배기 가스 스트림에 존재하는 탄화수소의 수준과 비교하여 적어도 약 30%, 또는 적어도 약 50%, 또는 적어도 약 70%, 또는 적어도 약 75%, 또는 적어도 약 80%, 또는 적어도 약 90%, 또는 적어도 약 95% 감소된다. 일부 실시형태에서, 본 실시형태에 기재된 촉매 조성물을 사용하여 탄화수소, 예를 들어 메탄을 전환하는 데 요구되는 온도는 약 300℃ 내지 약 650℃, 약 400℃ 내지 약 600℃, 또는 약 450℃ 내지 약 550℃ 범위이다.
일부 실시형태에서, 촉매 물품을 이루는 촉매 조성물은 새로운 것이다. 다른 실시형태에서, 촉매 조성물은 숙성(degreened)(즉, "에이징")되었다.
일부 실시형태에서, HC 및/또는 CO 수준의 감소는 전환 효율의 관점에서 측정된다. 일부 실시형태에서, 변환 효율은 라이트-오프 온도(즉, T50)의 함수로서 측정된다. 라이트-오프 온도는 촉매 조성물이 탄화수소 또는 일산화탄소의 50%를 이산화탄소와 물로 전환시킬 수 있는 온도이다. 전형적으로, 임의의 주어진 촉매 조성물에 대해 측정된 라이트-오프 온도가 낮을수록, 촉매 조성물은 촉매 반응, 예를 들어 탄화수소 전환을 수행하는 것이 더 효율적이다.
본 물품, 시스템 및 방법은 트럭 및 자동차와 같은 이동 배출원으로부터의 배기 가스 스트림의 처리에 적합하다. 본 물품, 시스템 및 방법은 또한 발전소와 같은 정지된 공급원으로부터의 배기 스트림의 처리에 적합하다.
본원에 기재된 조성물, 방법 및 용도에 대한 적절한 수정 및 적응이 이들의 임의의 실시형태 또는 양태의 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 제공되는 조성물 및 방법은 예시적이며 청구된 실시형태의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 본원에서 개시되는 다양한 실시형태, 양태 및 선택사항 모두는 모든 변형에서 조합될 수 있다. 본원에 기술된 조성물, 제제, 방법 및 공정의 범위는 본원에서의 실시형태, 양태, 선택사항, 실시예 및 바람직한 사항들의 실제 또는 잠재적 조합을 모두 포함한다. 본원에서 인용되는 모든 특허 및 간행물은, 인용에 대한 다른 특정 진술이 특별히 제공되지 않는 한, 언급된 바와 같이 이들의 구체적인 교시에 대해 본원에 참고로 포함된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예들에 의해 보다 충분히 예시되는 데, 이는 본 발명을 예시하기 위해 제시되며 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 된다. 달리 명시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이며, 모든 중량 백분율은 달리 지시되지 않는 한 수분 함량이 배제된 건조 기준으로 표시된다.
촉매 물품 제조
실시예 1: 참조 물품(세리아 상의 2% Pd)
촉매 분말 제조
질산팔라듐(29 g)을 75 g의 탈이온수로 희석하였다. 그 용액을 300 g의 세리아 상에 첨가하였다. 혼합물을 균질화하고 생성된 분말을 120℃에서 4시간 동안 건조시키고 500℃에서 1시간 동안 하소시켰다.
촉매 워시코트 슬러리 제조
240 g의 탈이온수에 200 g의 2% Pd/세리아 분말을 첨가하였다. 슬러리를 균질화기로 완전히 혼합하고 약 13의 입자 크기로 밀링하였다. 알루미나 결합제를 첨가하고 조합물을 완전히 혼합하였다.
촉매 코어 샘플 제조
400 셀/제곱인치의 셀 밀도를 갖는 1" 직경 ⅹ 3" 길이의 세라믹 기재 코어 2개를 Pd/CeO2/Al2O3 슬러리에 침지하였다. 에어 건을 사용하여 과잉의 슬러리를 날려 버렸다. 코팅된 코어를 200℃에서 고온 공기 송풍기로 5 내지 10분 동안 건조시킨 후, 500℃에서 1시간 동안 오븐에서 하소하였다.
시험을 위한 코어 샘플 제조
코어 샘플들 중 하나는 차량의 현장 사용을 시뮬레이션하기 위해 가속 에이징 프로토콜을 거쳤다. 에이징 조건은 물 10%, 산소 10%, 질소 80%의 분위기 하에 800℃에서 16시간 동안으로 설정하였다. 제2 코어 샘플은 에이징 없이 시험되었다.
실시예 2: 발명 물품(Pd/Sn/Ce)
LT-CO 촉매 분말 제조(1% Sn/99% 세리아 상의 2% Pd)
Sn 아세테이트(5 g)를 25 g의 아세트산 및 50 g의 탈이온수로 희석하였다. 그 용액을 3분 동안 혼합하여 액체를 균질화시켰다. 그것은 베이지 색의 콜로이드 용액이 되었다. 이 용액에 세리아(251 g)를 첨가하고 3분 동안 혼합하였다. 생성된 분말은 회갈색이었다. 분말을 120℃에서 4시간 동안 건조시키고 500℃에서 1시간 동안 하소시켜 세리아 상의 1% Sn을 제공하였다.
Pd 질산염(20 g)을 40 g의 탈이온수로 희석하였다. 세리아 분말 상의 1% Sn(200 g)을 Pd 용액에 첨가하고 3분 동안 혼합하여 균질화시켰다. 분말은 금색으로 변했다. 분말을 120℃에서 4시간 동안 건조시키고 500℃에서 1시간 동안 하소시켜 1% Sn/99% 세리아 지지체 상의 2% Pd를 제공하였다.
LT-CO 촉매 워시코트 슬러리 제조
210 g의 탈이온수에 1% Sn/99% 세리아 분말 상의 2% Pd 177 g을 첨가하였다. 슬러리를 완전히 혼합한 다음 생성된 슬러리가 약 7 미크론의 입자 크기를 가질 때까지 밀링하였다. 마지막으로 알루미나 결합제를 넣고 잘 혼합하였다.
LT-CO 촉매 코어 샘플 준비
400 셀/제곱인치의 셀 밀도를 갖는 1" 직경 ⅹ 3" 길이의 세라믹 기재 코어 2개를 Pd/Sn/Ce 워시코트 슬러리에 침지하였다. 에어 건을 사용하여 과잉의 슬러리를 날려 버렸다. 코팅된 코어를 200℃에서 고온 공기 송풍기로 5 내지 10분 동안 건조시킨 다음, 500℃에서 1시간 동안 오븐에서 하소하였다.
시험을 위한 LT-CO 코어 샘플 제조
코어 샘플들 중 하나는 차량의 현장 사용을 시뮬레이션하기 위해 가속 에이징 프로토콜을 거쳤다. 에이징 조건은 물 10%, 산소 10%, 질소 80%의 분위기 하에 800℃에서 16시간 동안으로 설정하였다. 제2 코어 샘플은 에이징 없이 시험되었다.
실시예 3: 본 발명의 LT-CO 촉매 물품(Pt/Sn/Ce)
실시예 2의 절차에 따르지만 Pd는 Pt로 대체하여, 1% 내지 4%의 Sn을 함유하는 세리아 상에 2%의 Pt를 함유하는 샘플을 제조하였다.
촉매 물품 평가
실시예 4: 코어 샘플의 반응기 시험(정상 상태 라이트-오프)
도 6은 Pd를 사용하는 새로운 샘플 및 에이징된 샘플 모두에 대해 CO 라이트-오프에서 세리아에의 Sn 첨가의 이점을 예시한다. 도 7은 Pd를 사용하는 새로운 샘플 및 에이징된 샘플 모두에 대해 HC 라이트-오프에서 세리아에의 Sn 첨가의 이점을 예시한다. 라이트-오프 성능에서의 활성 측정은 다음과 같은 공급 가스 조성을 갖는 반응기에서 수행되었다: CO = 1500 ppm, NO = 100 ppm, H2O = 10%, CO2 = 4.6%, O2 = 14%, C3H6 = 40 ppm, CH4 = 30 ppm, 액체 HC(36% 톨루엔/64% 데칸(몰 기준)) = 294 ppm C1.
실시예 5: 분말 스크리닝
촉매 샘플 제조
지지체 스크리닝 연구를 위해 6ⅹ8=48 트레이 분말 반응기가 사용되었다. 다음의 절차가 사용되었다.
1. 지지체를 Sn 아세테이트 용액으로 함침한다
2. 120℃에서 건조한다
3. 공기 중에서 1시간 동안 600℃에서 하소한다
4. Pd-질산염 용액으로 함침한다(필요한 경우)
5. 물 및 Al-결합제를 첨가한다(담체 상의 5 중량% Al2O3)
6. 백금-암민 용액을 첨가한다
7. pH를 4.5로 조정한다(HNO3에 의해)
8. 600 rpm에서 10분 밀링한다
9. 120℃에서 건조한다
10. 공기 중에서 1시간 동안 450℃에서 하소한다
11. 분말 및 체를 250 내지 500 μm로 분쇄한다
12. 공기 중 10% H2O의 분위기에서 16시간 동안 800℃에서 에이징시킨다
분말 샘플 시험
모든 샘플(새로운 것과 에이징된 것 모두)은 다음과 같이 48 트레이 리그(rig)에서 120, 135, 150, 165, 180, 195, 210, 225, 250, 300 및 350℃의 정상 상태 조건 하에서 평가되었다.
- 각 온도에서 각 반응기에서 3분 평형 시간 + 30초 샘플링 시간;
- 촉매 질량: 0.1 g(즉, 각 반응기에서 동일한 총 PGM 양으로 정규화됨);
- GHSV: 50000h-1;
- 액체 HC를 갖는 공급 가스: 700 ppm의 CO, 190 ppm의 C1 HC(데칸에서 130 ppm, 프로필렌에서 60 ppm), 40 ppm의 NO, 10%의 O2, 6%dml CO2, 및 5%의 H2O;
- 2번의 가동; 제2 가동으로부터 30초 평균 데이터가 촉매 등급화를 위해 사용되었다.
그 결과를 도 8 내지 11에 나타내는데, 이는 2 내지 4% Pd 존재 하에 세리아 지지체에 소량의 Sn(0.5 내지 4%)을 첨가하는 것이 새로운 샘플과 에이징된 샘플 모두에 대해 CO 라이트-오프를 촉진했다는 것을 보여준다.
유사하게, 도 12 및 13은 2% Pt 존재 하에 세리아 지지체에 소량의 Sn(1 내지 4%)을 첨가하는 것이 새로운 샘플과 에이징된 샘플 모두에 대해 CO 라이트-오프를 촉진했다는 것을 보여준다.
도 14 및 15는 2% Pt 존재 하에 세리아 지지체에 소량의 Sn(1 내지 4%)을 첨가하는 것이 새로운 샘플과 에이징된 샘플 모두에 대해 HC 라이트-오프를 촉진했다는 것을 보여준다.
도 16 및 17은 2% Pt 존재 하에 세리아 지지체에 소량의 Sn(1 내지 4%)을 첨가하는 것이 새로운 샘플과 에이징된 샘플 모두에 대해 NO2 형성을 증가시켰다는 것을 보여준다.
실시예 4: 코어 샘플의 반응기 시험(동적 조건)
새로운 코어 샘플 및 에이징된 코어 샘플 둘 모두는 시뮬레이션된 NEDC(새로운 유럽 주행 사이클) 조건 하에서 평가되었다. NEDC 사이클에 대한 온도 및 속도 프로파일과 함께 시뮬레이션된 배기 가스 유동 조건이 도 18에 도시되어 있다.
도 19는 본 개시내용의 예시적인 Pd/세리아 산화 촉매 조성물에 대한 NEDC 프로토콜 하의 누적 배기관 CO 배출량의 감소가 Mg, Sn 또는 Mn으로 촉진되었다는 것을 보여준다.
도 20은 본 개시내용의 예시적인 Pd/세리아 산화 촉매 조성물에 대한 NEDC 프로토콜 하의 누적 배기관 HC 배출량의 감소가 Mg, Sn 또는 Mn으로 촉진되었다는 것을 보여준다.
실시예 6. 다층 코어 샘플 제조 및 평가
샘플 A ― 본 발명의 물품.
하부 층 촉매 분말
212 g의 세리아와 54 g의 제올라이트(캐버자이트)를 칭량하여 잘 혼합한다. 8 g의 Sn-아세테이트를 칭량하고, 30 g의 아세트산과 25 g의 DI-H2O를 첨가했다. 잘 혼합하였다. 세리아 + 제올라이트 분말에 Sn 함유 혼합물을 첨가하고 잘 혼합하였다. 습한 분말은 녹회색이었다. 상기 분말을 120℃에서 4시간 동안 건조하고 500℃에서 1시간 동안 하소하였다. 37 g의 Pd-질산염을 칭량하고 이것을 50 g의 DI-H2O로 희석했다. 하소된 Sn/세리아/제올라이트 분말 상에 Pd 혼합물을 첨가하고 잘 혼합하였다. 상기 분말을 120℃에서 4시간 건조하고 500℃에서 1시간 하소하였다.
하부 층 촉매 워시코트 슬러리
386 g의 DI-H2O을 칭량하고, 상기 하소된 분말을 물에 첨가하여 잘 혼합하였다. 2 g의 Ba 수산화물을 첨가하고 잘 혼합하였다. 1 g의 타르타르산을 첨가하고 잘 혼합하였다. 입자 크기가 9.2 미크론이 될 때까지 밀링하였다. 마지막으로, 28 g의 알루미나-결합제를 첨가하고 잘 혼합하였다.
촉매 코어 샘플 제조(1)
400 셀/제곱인치의 셀 밀도를 갖는 1" 직경 ⅹ 3" 길이의 세라믹 기재 코어 2개를 하부 층 워시코트 슬러리에 침지하였다. 에어 건을 사용하여 과잉의 슬러리를 날려 버렸다. 코팅된 코어를 200℃에서 고온 공기 송풍기로 5 내지 10분 동안 건조시킨 후, 500℃에서 1시간 동안 오븐에서 하소하였다.
중간 층 촉매 슬러리
402 g의 DI-H2O를 칭량하고, 그것에 195 g의 2% Pd/페리에라이트/ZSM-5를 첨가했다(10:1의 FER/MFI 비). 5.1 미크론의 입자 크기로 잘 혼합하였다. 91 g의 H-베타 제올라이트를 첨가하고 잘 혼합하였다. pH = 3.7이고 슬러리 내의 고체 농도는 33.9였다.
촉매 코어 샘플 제조(2)
상기 하부 층 코팅된 코어를 상기 중간 층 슬러리에 침지시켰다. 코팅된 코어를 200℃에서 고온 공기 송풍기로 5 내지 10분 동안 건조시킨 후, 500℃에서 1시간 동안 오븐에서 하소하였다.
상부 층 촉매 슬러리
알루미나 상의 5% Si 282 g, 및 5% Mn을 함유한 알루미나 29 g을 칭량했다. 58 g의 Pt-아민 용액을 칭량하고, 이것을 80 g의 DI-H2O로 희석하고 325 g의 DI-H2O을 첨가하여 잘 혼합하였다. 17.5 미크론의 입자 크기를 얻을 때까지 2시간 동안 볼 밀링하였다. 15 g의 ZSM-5, 44 g의 Si-결합제 및 6 g의 Al-결합제를 첨가하고 잘 혼합하였다.
촉매 코어 샘플 제조(3)
상기 하부 및 중간 층 코팅된 코어를 상기 상부 층 슬러리에 침지시켰다. 코팅된 코어를 200℃에서 고온 공기 송풍기로 5 내지 10분 동안 건조시킨 후, 500℃에서 1시간 동안 오븐에서 하소하였다. 생성된 코어 샘플은 13:17의 Pt/Pd 비와 함께 150 g/ft3의 PGM 로딩을 가졌다.
샘플 B- 본 발명의 물품.
샘플 B는 샘플 A와 동일한 방식으로 제조되었지만, 워시코트 층 배열을 변경하여, 샘플 A의 중간 층 슬러리는 코어 상에 하부 층으로서 코팅되고, 샘플 A의 하부 층 슬러리는 중간 층으로서 코팅되도록 하였다. 상부 층은 동일하게 유지되었다.
샘플 C(참조 물품)
하부 층 촉매 워시코트 슬러리
5% 실리카-코팅된 알루미나(1000 g) 상에 5 g의 Pd 및 10 g의 Pt를 함침시켰다. 2000 g의 DI-H2O를 칭량하였다. 함침된 PGM 분말과 함께 수산화바륨을 DI-H2O에 첨가했다. 입자 크기가 10 미크론 미만이 될 때까지 밀링하였다.
촉매 코어 샘플 제조(1)
400 셀/제곱인치의 셀 밀도를 갖는 1" 직경 ⅹ 3" 길이의 세라믹 기재 코어 2개를 Pd/Pt/알루미나/Ba 슬러리에 침지하였다. 에어 건을 사용하여 과잉의 슬러리를 날려 버렸다. 코팅된 코어를 200℃에서 고온 공기 송풍기로 5 내지 10분 동안 건조시킨 후, 500℃에서 1시간 동안 오븐에서 하소하였다.
상부 층 입구 구역 촉매 워시코트 슬러리
5% 실리카-코팅된 알루미나(200 g) 상에 2.5 g의 Pd 및 2.5 g의 Pt를 함침시킨다. 450 g의 DI-H2O를 칭량하였다. 함침된 PGM 분말과 함께 수산화바륨(5 g)을 DI-H2O에 첨가했다. 상기 슬러리에 200 g의 제올라이트 Fe-베타(1.2% Fe)를 첨가한다. 알루미나 결합제를 첨가하고 입자 크기가 10 미크론 미만이 될 때까지 밀링했다.
촉매 코어 샘플 제조(2)
상기 하부 층-코팅된 코어를 상기 상부 층 입구 구역 슬러리에 절반까지 침지시켰다. 에어 건을 사용하여 과잉의 슬러리를 날려 버렸다. 코팅된 코어를 200℃에서 고온 공기 송풍기로 5 내지 10분 동안 건조하였다.
상부 층 출구 구역 촉매 워시코트 슬러리
5% 실리카-코팅된 알루미나(300 g) 상에 14 g의 Pt를 함침시켰다. 450 g의 DI-H2O를 칭량하였다. 함침된 PGM 분말과 함께 제올라이트 베타(60 g)를 DI-H2O에 첨가했다. 알루미나-결합제를 첨가했다. 질산 및 아세트산을 첨가하여 pH를 4.5로 조정했다. 입자 크기가 10 미크론 미만이 될 때까지 2500 rpm에서 연속 밀링을 하였다.
촉매 코어 샘플 제조(3)
(2)로부터의 상기 코팅된 코어를 상기 상부 층 출구 구역 슬러리에 절반까지 침지시켰다. 에어 건을 사용하여 과잉의 슬러리를 날려 버렸다. 코팅된 코어를 200℃에서 고온 공기 송풍기로 5 내지 10분 동안 건조하였다. 생성된 코어 샘플은 3:1의 Pt/Pd 비와 함께 150 g/ft3의 PGM 로딩을 가졌다.
시험을 위한 코어 샘플 제조
모든 샘플은 800℃에서 16시간 동안 튜브 퍼니스에서 10% H2O, 10% O2, 나머지의 N2 분위기에서 에이징되었다.
코어 샘플의 반응기 시험
모든 샘플은 실시예 3에 언급된 바와 같이 시뮬레이션된 유럽 도시 주행 사이클(EUDC: European Urban Driving Cycle) 조건 하에서 평가되었다. 에이징된 샘플에 대한 결과는 도 21에 예시되고 표 1에 요약되어 있다.
Figure pct00002
Sn-Ce 함유 샘플인 샘플 A 및 B는 Sn-Ce 화합물이 어디에 배치되었는지(하부 층 또는 중간 층)에 관계없이 참조 구역-코팅된 촉매(참조, 샘플 C)에 비해 우수한 CO 전환 성능을 입증했다.

Claims (48)

  1. 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 배출의 저감을 위한 저온 일산화탄소(LT-CO) 산화 촉매 조성물로서,
    산소 저장 성분(OSC); 제1 백금족 금속(PGM) 성분; 및
    제1 촉진제 금속을 포함하고;
    상기 OSC는 상기 제1 PGM 성분 및 상기 제1 촉진제 금속으로 함침되고;
    상기 LT-CO 산화 촉매 조성물은 저온 시동 조건 하에 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키는 데 효과적인, LT-CO 산화 촉매 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 PGM 성분은 OSC 단독의 약 1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제1 PGM 성분은 OSC 단독의 약 1 내지 약 4 중량%의 양으로 존재하는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 PGM 성분은 팔라듐(Pd)인, LT-CO 산화 촉매 조성물.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 PGM 성분은 백금(Pt)인, LT-CO 산화 촉매 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 OSC는 OSC 단독의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 100 중량% 범위의 양으로 희토류 금속 산화물을 포함하는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 희토류 금속 산화물은 세리아인, LT-CO 산화 촉매 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉진제 금속은 금속 산화물 기준으로 계산하여 OSC 단독의 약 0.1 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉진제 금속은 금속 산화물 기준으로 계산하여 OSC 단독의 약 0.5 내지 약 4 중량%의 양으로 존재하는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 촉진제 금속은 주석(Sn) 또는 이의 산화물인, LT-CO 산화 촉매 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 OSC는 세리아이고; 상기 제1 PGM 성분은 Pd, Pt, 또는 이들의 조합이고; 상기 제1 촉진제 금속은 Sn 또는 이의 산화물인, LT-CO 산화 촉매 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제1 PGM 성분은 약 2 중량%로 존재하고, 상기 Sn은 약 1 중량%로 존재하는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 이트리아, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 내화성 금속 산화물을 추가로 포함하는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 제올라이트를 추가로 포함하는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제1 제올라이트는 6원 내지 8원 고리 구조를 갖는 하나 이상의 소 기공 제올라이트를 포함하는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 하나 이상의 소 기공 제올라이트는 캐버자이트, 제올라이트 A 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
  17. 제14항에 있어서, 상기 제1 제올라이트는 10원 내지 12원 고리 구조를 갖는 하나 이상의 중간 또는 대 기공 제올라이트를 포함하는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
  18. 제17항에 있어서, 상기 하나 이상의 중간 또는 대 기공 제올라이트는 베타 제올라이트, Y 제올라이트, 페리에라이트, ZSM-5, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 알칼리 토금속 성분을 추가로 포함하는, LT-CO 산화 촉매 조성물.
  20. 제19항에 있어서, 상기 알칼리 토금속 성분은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 또는 이들의 조합의 산화물인, LT-CO 산화 촉매 조성물.
  21. 촉매 물품으로서,
    전체 길이를 정의하는 입구 말단 및 출구 말단을 갖는 기재; 및
    상기 기재의 적어도 일부 상에 배치된 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 LT-CO 산화 촉매 조성물을 포함하는 제1 워시코트를 포함하는, 촉매 물품.
  22. 제21항에 있어서, 디젤 산화 촉매(DOC) 조성물을 추가로 포함하고, 상기 DOC 조성물은
    제2 제올라이트를 포함하고, 상기 제2 제올라이트는 제2 PGM 성분으로 함침된 것인 제2 워시코트; 및
    제3 제올라이트 및 제2 내화성 금속 산화물을 포함하고, 상기 제3 제올라이트, 상기 제2 내화성 금속 산화물 또는 둘 모두는 제3 PGM 성분으로 함침된 것인 제3 워시코트를 포함하는, 촉매 물품.
  23. 제22항에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물은 제2 촉진제 금속으로 함침되는, 촉매 물품.
  24. 제22항 또는 제23항에 있어서, 상기 제2 PGM 성분은 Pt, Pd, 또는 이들의 조합을 포함하는, 촉매 물품.
  25. 제24항에 있어서, 상기 제2 PGM 성분은 약 1:10 내지 약 10:1의 Pt:Pd 중량비로 존재하는 Pt 및 Pd를 하는, 촉매 물품.
  26. 제22항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제3 PGM 성분은 Pt, Pd, 또는 이들의 조합을 포함하는, 촉매 물품.
  27. 제22항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 제올라이트 및 상기 제3 제올라이트 각각은 6원 내지 12원 고리 구조의 형태로 열수적으로 안정한 제올라이트를 포함하는, 촉매 물품.
  28. 제22항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 제올라이트 및 상기 제3 제올라이트 각각은 ZSM-5, 베타, 모데나이트, Y 제올라이트, 캐버자이트, 페리에라이트, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는, 촉매 물품.
  29. 제22항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 물품의 제1, 제2 및 제3 워시코트는 적층되거나 구역화되는, 촉매 물품.
  30. 제29항에 있어서, 상기 제1 워시코트는 상기 기재 상에 코팅되고, 상기 제2 워시코트는 상기 제1 워시코트의 상부에 코팅되고, 상기 제3 워시코트는 상기 제2 워시코트의 상부에 코팅되는, 촉매 물품.
  31. 제29항에 있어서, 상기 제1 워시코트는 상기 기재 상에 코팅되고, 상기 제3 워시코트는 상기 제1 워시코트의 상부에 코팅되고, 상기 제2 워시코트는 상기 제3 워시코트의 상부에 코팅되는, 촉매 물품.
  32. 제29항에 있어서, 상기 제3 워시코트는 상기 기재 상에 코팅되고, 상기 제2 워시코트는 상기 제3 워시코트의 상부에 코팅되고, 상기 제1 워시코트는 상기 제2 워시코트의 상부에 코팅되는, 촉매 물품.
  33. 제29항에 있어서, 상기 제2 워시코트는 상기 기재의 입구 말단 상에 코팅되고, 상기 제3 워시코트는 상기 기재의 출구 말단 상에 코팅되고, 상기 제1 워시코트는 상기 제2 워시코트 및 상기 제3 워시코트의 상부에 코팅되는, 촉매 물품.
  34. 제29항에 있어서, 구역화된 구성을 가지며, 여기서 상기 제1 워시코트는 입구 말단 또는 출구 말단으로부터 전체 길이의 약 10% 내지 약 90%의 길이까지 상기 기재 상에 배치되고; 상기 제2 워시코트는 입구 말단 또는 출구 말단으로부터 전체 길이의 약 90% 내지 약 10%의 길이까지 상기 기재 상에 배치되며; 상기 제3 워시코트는 상기 제1 워시코트 및 상기 제2 워시코트의 상부에 코팅되는, 촉매 물품.
  35. 제21항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 워시코트는 적어도 약 0.5 g/in3의 로딩으로 상기 기재 상에 존재하는, 촉매 물품.
  36. 제21항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 기재는 벽-유동형 필터 또는 관류형 모놀리스 형태의 허니컴 기재인, 촉매 물품.
  37. 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스 배출의 저감을 위한 촉매 물품으로서,
    전체 길이를 정의하는 입구 말단 및 출구 말단을 갖는 기재; 및
    산소 저장 성분(OSC), 제1 백금족 금속(PGM) 성분, 제1 촉진제 금속, 및 선택적으로 제1 내화성 금속 산화물을 포함하고, 상기 OSC는 제1 PGM 성분 및 제1 촉진제 금속으로 함침된 것인 제1 워시코트;
    제1 제올라이트를 포함하고, 상기 제1 제올라이트는 제2 PGM 성분으로 함침된 것인 제2 워시코트; 및
    제2 제올라이트 및 제2 내화성 금속 산화물을 포함하고, 상기 제2 제올라이트, 상기 제2 내화성 금속 산화물 또는 둘 모두는 제3 PGM 성분 및 선택적으로 제2 촉진제 금속으로 함침된 것인 제3 워시코트를 포함하고;
    상기 제1, 제2, 및 제3 워시코트의 각각은 적층된 또는 구역화된 구성으로 상기 기재의 적어도 일부 상에 배치되고;
    상기 촉매 물품은 저온 시동 조건 하에 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키는 데 효과적인, 촉매 물품.
  38. 제37항에 있어서, 상기 제1 워시코트는 소 기공 제올라이트, 대 기공 제올라이트, 알칼리 토금속 성분, 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는, 촉매 물품.
  39. 제21항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저온 시동 조건은 약 150℃ 미만인 배기 가스 온도를 포함하는, 촉매 물품.
  40. 제21항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화수소(HC) 트랩 조성물을 추가로 포함하는, 촉매 물품.
  41. 제21항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 조성물을 추가로 포함하는, 촉매 물품.
  42. 제21항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, 희박 NOx 트랩(LNT) 조성물을 추가로 포함하는, 촉매 물품.
  43. 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물, 및 입자상 물질을 포함하는 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림의 처리를 위한 배기 가스 처리 시스템으로서,
    배기 가스 스트림을 생성하는 희박 연소 엔진;
    배기 매니폴드를 통해 상기 희박 연소 엔진과 유체 연통하는 배기 도관; 및
    상기 희박 연소 엔진의 하류에 위치되고 상기 배기 가스 스트림과 유체 연통되는 제21항 내지 제42항 중 어느 한 항의 촉매 물품을 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
  44. 제43항에 있어서, 그을음 필터, 선택성 촉매 환원(SCR) 촉매, 요소 주입 성분, 암모니아 산화 촉매(AMOx), 저온 NOx 흡수제(LT-NA) 촉매 및 희박 NOx 트랩(LNT)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가 성분을 추가로 포함하는, 배기 가스 처리 시스템.
  45. 제43항 또는 제44항에 있어서, 상기 희박 연소 엔진은 디젤 엔진인, 배기 가스 처리 시스템.
  46. 희박 연소 엔진 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서, 상기 배기 가스 스트림을 제21항 내지 제42항 중 어느 한 항의 촉매 물품 또는 제43항 내지 제45항 중 어느 한 항의 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
  47. 배기 가스 스트림 중의 CO 및/또는 HC 수준을 감소시키는 방법으로서, 상기 배기 가스 스트림을 제21항 내지 제42항 중 어느 한 항의 촉매 물품 또는 제43항 내지 제45항 중 어느 한 항의 배기 가스 처리 시스템과 상기 가스 스트림 중의 CO 및/또는 HC의 수준을 감소시키기에 충분한 온도에서 충분한 시간 동안 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
  48. 제47항에 있어서, 상기 배기 가스 스트림 중의 CO 및/또는 HC 수준은 상기 촉매 물품과 접촉되기 전의 상기 가스 스트림 중의 CO 및/또는 HC 수준에 비해 적어도 30% 감소되는, 방법.
KR1020217031100A 2019-03-20 2020-03-19 저온 co 산화 촉매 KR20210130221A (ko)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2022526896A (ja) * 2019-03-20 2022-05-27 ビーエーエスエフ コーポレーション 調整可能なＮＯｘ吸着剤
US20220219145A1 (en) * 2021-01-08 2022-07-14 Johnson Matthey Public Limited Company Method and Composition
KR102569570B1 (ko) * 2021-10-25 2023-08-25 주식회사 에코앤드림 산소 저장 화합물을 포함하는 산화 촉매 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007534477A (ja) 2004-04-26 2007-11-29 ハーテーエー・アクチェンゲゼルシャフト・ザ・ハイ・スループット・イクスペリメンテイション・カンパニー 酸素リッチな排ガスから一酸化炭素および炭化水素を同時除去するための触媒、ならびにその製造方法
WO2010077843A2 (en) 2008-12-29 2010-07-08 Basf Catalysts Llc Oxidation catalyst with low co and hc light-off and systems and methods
US9440192B2 (en) 2009-01-16 2016-09-13 Basf Corporation Diesel oxidation catalyst and use thereof in diesel and advanced combustion diesel engine systems
US8637426B2 (en) * 2009-04-08 2014-01-28 Basf Corporation Zoned catalysts for diesel applications
US8530372B2 (en) * 2009-07-22 2013-09-10 Basf Corporation Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature
US8568674B1 (en) * 2012-08-10 2013-10-29 Basf Corporation Diesel oxidation catalyst composites
CA2990427A1 (en) * 2015-06-24 2016-12-29 Basf Corporation Layered automotive catalyst composites
KR102602376B1 (ko) * 2015-07-30 2023-11-16 바스프 코포레이션 디젤 산화 촉매
CN109312651A (zh) * 2016-04-13 2019-02-05 庄信万丰股份有限公司 用于柴油发动机的排气系统
CA3021797A1 (en) * 2016-04-26 2017-11-02 Basf Corporation Zoned configuration for oxidation catalyst combinations
BR112018076199A2 (pt) * 2016-06-17 2019-03-26 Basf Corporation compósito de catalisador de oxidação, artigo catalisador, sistema de tratamento de emissões e método para tratar uma corrente de escape de um motor a diesel

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