KR20220128628A - 이트륨-도핑된 촉매 지지체 - Google Patents
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Abstract
본원에는 제1 백금족 금속(PGM) 성분, 망간(Mn) 성분, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질, 및 이트륨, 란타늄, 주석, 마그네슘, 세륨, 티타늄, 또는 이들 중 임의의 조합물을 포함하는 산화 촉매 조성물로서, 제1 PGM 성분, Mn 성분, 및 금속 성분 각각은 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되는, 산화 촉매 조성물; 적어도 하나의 이러한 촉매 조성물로 코팅된 촉매 물품; 및 적어도 하나의 이러한 촉매 물품을 포함하는 배출물 처리 시스템이 개시된다.
Description
본 출원은 2020년 1월 27일자로 출원된 미국 가출원 번호 제62/966,167호에 대한 우선권을 주장하며, 이의 내용은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 일반적으로 배기 가스 처리 촉매 분야, 특히 백금족 금속, 망간 성분, 및 금속 성분으로 도핑된 지지체 물질을 포함하는 디젤 산화 촉매 조성물, 촉매 물품, 및 이러한 촉매 조성물을 사용하는 시스템, 및 이러한 촉매 조성물, 물품, 및 시스템의 사용을 위한 방법에 관한 것이다.
내연 기관의 배출물에 대한 환경 규제는 전세계적으로 점점 더 엄격해지고 있다. 희박 연소 엔진, 즉 디젤 엔진의 작동은 연료 희박 조건 하에서 높은 공기/연료 비로 작동하므로 우수한 연비를 사용자에게 제공한다. 그러나, 디젤 엔진은 또한 입자상 물질(PM), 비연소 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 및 질소 산화물(NOx)을 함유하는 배기 가스 배출물을 배출하며, 여기서 NOx는 그 중에서 일산화질소(NO) 및 이산화질소(NO2)를 포함하는 질소 산화물의 다양한 화학 종을 기술한다. 배기 가스 입자상 물질의 두 가지 주요 성분은 가용성 유기 분획물(SOF) 및 그을음 분획물이다. SOF는 그을음 상에 층으로 응축되며, 일반적으로는 연소되지 않은 디젤 연료 및 윤활유로부터 유래된다. SOF는 배기 가스의 온도에 따라 디젤 배기 가스 중에 증기로서 또는 에어로졸(즉, 액체 응축수의 미세 액적)로서 존재할 수 있다. 그을음은 주로 탄소 입자로 구성된다.
내화성 금속 산화물 지지체에 분산된 백금족 금속(PGM)과 같은 귀금속을 포함하는 산화 촉매는 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO) 기체 오염 물질의 이산화탄소와 물로의 산화를 촉진하여 디젤 엔진의 배기 가스를 처리하는 데 사용되어왔다. 이러한 촉매는 디젤 산화 촉매(DOC)에 함유될 수 있으며, 이는 디젤-동력 기관으로부터 배기 가스 유동 경로에 배치되어 배기 가스 스트림을 처리한다.전형적으로, 디젤 산화 촉매는 하나 이상의 촉매 코팅 조성물이 그 위에 침착되는 세라믹 또는 금속 담체 기판 상에서 제조된다.
디젤 매연 제거는 그을음 필터의 능동 또는 수동 재생을 통해 달성된다. DOC 입구에서 추가 디젤 연료를 주입하여 활성 재생을 수행할 수 있으며, 연료 연소에 의해 방출되는 발열은 하류 촉매 매연 필터(CSF)에서 온도를 현저하게 상승시키며, 식 (C+O2→CO/CO2)에 따라 O2에 의한 매연 연소를 개시한다. 이 반응은 전형적으로 600℃를 초과하는 온도를 필요로 한다. 수동 그을음 재생은 O2가 아닌 NO2를 활용하여 식 (C+NO2→CO/CO2+NO)에 따라 그을음을 산화시킨다. 이 반응은 300℃ 이상의 온도에서 효율적이고 연료 주입을 필요로 하지 않고 기본 주행 중에 종종 달성될 수 있으며, 이는 연비의 경제적 손실을 초래한다.
가스 HC, CO, 및 미립자 물질의 가용성 유기물 분획물의 전환 촉진에 더하여, 백금을 함유하는 산화 촉매는 NO의 NO2로의 산화를 촉진한다. 백금(Pt)은 NO를 NO2로 산화시키기 위한 가장 효과적인 백금족 금속으로 남아있다. 그러나, 적어도 부분적으로는 Pt 입자의 덩어리로 인해 기존의 Pt 기반 DOC의 노화 시 상당한(종종 최대 50%) NO 산화 활성 손실이 관찰된다. 따라서, 고온 사용 조건 하에서 높은 촉매 효율을 지속적으로 허용하기 위해 표면적 손실에 민감하지 않은 Pt를 포함하는 촉매 조성물을 제공하는 것이 유리할 것이다. 또한, 금속(예를 들어, PGM)을 효율적으로 활용하고, 특히 고온 조건하에서 장기간 동안 HC, NOx, 및 CO 전환에 대한 규제를 충족시키기 위해 효과적으로 유지되는 촉매 조성물을 제공할 필요가 지속된다.
차량 배출물에 대한 규제가 더욱 엄격해지면서 냉간 시동(cold start) 기간 동안 배출물 제어가 더욱 중요해졌다. 내연기관의 배기가스 처리에 사용되는 촉매는 상대적으로 낮은 온도 작동 기간 동안에는 덜 효과적인데, 이는 엔진 배기가스가 배기가스 내의 유해 성분의 효율적인 촉매 전환이 일어나기에 충분히 높은 온도에 있지 않기 때문이다. 예를 들어, SCR 촉매 성분과 같은 촉매 성분은 200℃ 초과 온도에서는 NOx를 N2로 전환시키는데 매우 효과적이지만 냉간 시동(cold start) 또는 장기간 저속 도시 운전 중에 발견되는 것과 같은 저온(<200℃)에서는 충분한 활성을 나타내지 않는다. 이러한 낮은 온도(즉, 200℃ 미만)에서 배기 가스 처리 시스템은 일반적으로 탄화수소(HC), 질소 산화물(NOx), 및/또는 일산화탄소(CO) 배출물을 효과적으로 처리하기에 충분한 촉매 활성을 나타내지 않는다.
현재 냉간 시동(cold start) 동안 DOC와 SCR 성능 사이에 단절이 존재한다(즉, SCR이 기능하기 전 NOx 전환 성능). DOC+SCR 시스템 성능을 향상시키는 한 가지 방법은 250℃ 미만의 온도에서 DOC의 NO2/NOx 성능을 향상시키고 DOC의 성능을 더욱 안정화함으로써 저온에서 SCR 성능을 향상시키는 것이다(즉, 신선 촉매와 노화 촉매 사이의 일관된 NO2/NOx 성능). SCR 촉매에 대한 공급 가스의 NO2/NOx 비율이 적절할 때 성능 향상이 관찰될 수 있다.
디젤 엔진 배출물 제어를 위해 200oC에서 안정적인 NO2/NOx 성능은 경량(LDD) 및 중량(HDD) 애플리케이션 모두에 바람직하다. 예시적으로, Pt를 안정화시키기 위해 Mn-도핑된 알루미나를 사용하면 우수한 NO2/NOx 성능을 얻을 수 있다. 예를 들어, 본원에 참조로 포함된, BASF의 미국 특허 출원 공개 번호 제2015/0165422호 및 제2015/0165423호를 참조한다. 그러나, 이전에 개시된 Mn-도핑된 알루미나/Pt 촉매가 안정화된 NO2/NOx 성능을 제공했지만, 이들 촉매는 저온 NO2/NOx 성능을 향상시키지 못했다. 따라서, 노화에 대한 향상된 안정성 및 향상된 저온 NO2/NOx 성능 둘 다를 갖는 산화 촉매 조성물이 당업계에 여전히 필요하다.
본 발명은 일반적으로 촉매 조성물, 촉매 물품, 및 산화 성능 및 향상된 저온 NO2/NOx 성능과 관련하여 향상된 노화 안정성을 나타내는 이러한 촉매 물품을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다. 놀랍게도, 백금족 금속(PGM) 및 망간으로 도핑된 내화성 금속 산화물 및 금속 성분을 포함하는 본 발명에 따른 산화 촉매 조성물은 우수한 저온 NO2/NOx 산화 성능뿐만 아니라 NO2/NOx 비율에 대한 향상된 노화 안정성을 제공하는 것으로 나타났다. 구체적으로, 백금, 망간 성분, 및 이트륨 성분을 포함하는 산화 촉매는 모두 고표면적 알루미나에 지지되어 소결에 대해 백금을 안정화시키고 열수 노화 후에 NO2형성을 유지하였다.
따라서, 일 양태에서, 본 발명은, 제1 백금족 금속(PGM) 성분, 망간(Mn) 성분, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질, 및 이트륨, 란타늄, 주석, 마그네슘, 세륨, 티타늄, 이들 중 임의의 산화물, 또는 이들 중 임의의 조합물을 포함하는 산화 촉매 조성물로서, 제1 PGM 성분, 망간 성분, 및 금속 성분은 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되는, 산화 촉매 조성물을 제공한다.
일부 실시형태에서, 금속 성분이 이트륨 또는 이의 산화물이다.
일부 실시형태에서, Mn 성분이 산화물로서 계산하여 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, Mn 성분이 산화물로서 계산하여 조성물의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, Mn 성분은 MnO, Mn2O3, MnO2, 및 이들 중 임의의 조합물로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 제1 PGM 성분이 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 제1 PGM 성분이 조성물의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재한다.
일부 실시형태에서, 제1 PGM 성분이 백금 또는 백금과 팔라듐의 조합물이다. 일부 실시형태에서, 제1 PGM 성분이 팔라듐이다. 일부 실시형태에서, 제1 PGM 성분이 백금과 팔라듐의 조합물이고, 백금 대 팔라듐의 중량비는 약 20 내지 약 0.1이다.
일부 실시형태에서, 이트륨이 산화물로서 계산하여 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 이트륨 대 망간의 몰비는 약 0.1 내지 약 10이다. 일부 실시형태에서, 이트륨 대 망간의 몰비는 약 0.5 내지 약 3이다.
일부 실시형태에서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체가 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 또는 이들 중 임의의 조합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체가 감마 알루미나, 실리카-도핑된 알루미나, 세리아-도핑된 알루미나, 지르코니아-도핑된 알루미나, 및 티타니아-도핑된 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체가 감마 알루미나 및 약 1 중량% 내지 약 20 중량%(예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%)의 SiO2로 도핑된 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 산화 촉매 조성물이 제1 제올라이트를 더 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트가 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET, 및 이들 중 임의의 혼합물 또는 교대성장물(intergrowth)로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트가 ZSM-5, 베타, 모데나이트, Y 제올라이트, 캐바자이트, 페리에라이트, 또는 이들 중 임의의 조합물이다.
다른 양태에서, 본 발명은, 전체 길이를 정의하는 입구 말단 및 출구 말단을 갖는 촉매 기재; 및 기재의 전체 길이의 적어도 일부 상에 배치된 하나 이상의 워시코트를 포함하는 촉매 코팅으로서, 워시코트 중 적어도 하나가 본원에 개시된 산화 촉매 조성물을 포함하는 촉매 코팅을 포함하는, 촉매 물품을 제공한다. 일부 실시형태에서, 촉매 코팅이, 촉매 기재의 전체 길이의 적어도 일부 상에 배치된, 본원에 개시된 산화 촉매 조성물을 포함하는 제1 워시코트; 및 촉매 기재의 전체 길이의 적어도 일부 상에 배치된 제2 워시코트를 포함하고, 제2 워시코트는, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 제2 PGM 성분, 및 제2 제올라이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제2 제올라이트가 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET, 및 이들 중 임의의 혼합물 또는 교대성장물(intergrowth)로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제2 제올라이트가 ZSM-5, 베타, 모데나이트, Y 제올라이트, 캐바자이트, 페리에라이트, 또는 이들 중 임의의 조합물이다. 일부 실시형태에서, 제2 제올라이트가 베타 제올라이트이고, 베타 제올라이트가 산화물로서 계산하여 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 양의 철로 촉진된다.
일부 실시형태에서, 제2 PGM 성분이 백금 또는 백금과 팔라듐의 조합물이다. 일부 실시형태에서, 제2 PGM 성분이 백금이다. 일부 실시형태에서, 제2 PGM 성분이 백금과 팔라듐의 조합물이고, 백금 대 팔라듐의 중량비는 약 0.1 내지 약 20이다.
일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체가 감마 알루미나 및 약 1 중량% 내지 약 20 중량%(예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 10 중량%)의 SiO2로 도핑된 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시형태에서, 제2 워시코트에는 망간 성분이 실질적으로 없다. 일부 실시형태에서, 표시된 총 조성물의 중량을 기준으로, 제2 워시코트는 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.25 중량% 미만, 0.01 중량% 미만, 0.001 중량% 미만, 또는 0 중량%의 망간 성분을 함유한다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트에는 임의의 망간 성분이 실질적으로 없다. 일부 실시형태에서, 표시된 총 조성물의 중량을 기준으로, 제2 워시코트는 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.25 중량% 미만, 0.01 중량% 미만, 0.001 중량% 미만, 또는 0 중량%의 임의의 망간 성분을 함유한다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트에는 임의의 이트륨 성분이 실질적으로 없다. 일부 실시형태에서, 표시된 총 조성물의 중량을 기준으로, 제2 워시코트는 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.25 중량% 미만, 0.01 중량% 미만, 0.001 중량% 미만, 또는 0 중량%의 임의의 이트륨 성분을 함유한다.
일부 실시형태에서, 제2 워시코트가 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제1 워시코트가 제2 워시코트의 적어도 일부 상에 배치된다.
일부 실시형태에서, 제1 워시코트가 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제2 워시코트가 제1 워시코트의 적어도 일부 상에 배치된다.
일부 실시형태에서, 촉매 물품이 구역화된 구성을 가지며, 제1 워시코트가 입구 말단에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 80%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고, 제2 워시코트가 출구 말단에서 전체 길이의 약 30% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치된다.
일부 실시형태에서, 제3 워시코트를 더 포함하는 촉매 물품은 백금 또는 백금과 팔라듐의 조합물을 포함하는 제3 PGM 성분으로 함침된 제3 내화성 금속 산화물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제3 PGM 성분이 백금이다. 일부 실시형태에서, 제3 PGM 성분이 백금과 팔라듐의 조합물이다. 일부 실시형태에서, 제3 PGM 성분이 백금 및 팔라듐을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제3 내화성 금속 산화물이 감마 알루미나 또는 약 1중량% 내지 약 20중량%의 SiO2(예를 들어, 약 1중량% 내지 약 10중량%의 SiO2)로 도핑된 알루미나이다.
일부 실시형태에서, 제3 워시코트가 촉매 기재 상에 직접 배치되고, 제1 및 제2 워시코트가 제3 워시코트의 적어도 일부 상에 배치된다.
일부 실시형태에서, 촉매 물품은 구역화된 구성을 가지며, 제3 워시코트가 기재 상에 직접 배치되고, 제1 워시코트가 출구 말단에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 80%의 길이까지 제3 워시코트 상에 배치되고, 제2 워시코트가 입구 말단에서 전체 길이의 약 30% 내지 약 90%의 길이까지 제3 워시코트 상에 배치된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에 개시된 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템을 제공하고, 촉매 물품은 내연 기관의 하류에 위치되고 이와 유체 연통한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 탄화수소, 일산화탄소, 및 NOx로부터 선택되는 적어도 하나의 배기 가스 성분을 포함하는 배기 가스 스트림을 처리하는 방법을 제공하며, 이 방법은 배기 가스 스트림을 본원에 각각 개시된 촉매 물품 또는 배기 가스 처리 시스템을 통해 통과시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 이들 및 다른 특징, 양태, 및 이점은 이하에서 간단히 설명되는 첨부 도면과 함께 다음의 상세한 설명을 파악함으로써 자명할 것이다. 본 발명은 위에 언급된 실시형태 중 2개, 3개, 또는 4개 이상의 임의의 조합뿐만 아니라, 이러한 특징 또는 요소가 본원의 구체적인 실시형태 설명에서 명시적으로 조합되는지 여부에 관계없이, 본 발명에 개시된 임의의 2개, 3개, 또는 4개 이상의 특징 또는 요소의 조합을 포함한다. 문맥이 달리 명확하게 지시하지 않는 한, 본 발명은 이의 다양한 양태 및 실시형태 중 임의의 것에서 본 발명의 임의의 분리가능한 특징 또는 요소가 조합가능한 것으로 간주되도록 전체적으로 파악하고자 한다. 본 발명의 다른 양태 및 이점은 다음으로부터 분명해질 것이다.
실시형태:
본 발명의 비제한적 실시형태는 다음을 포함한다.
1.
산화 촉매 조성물로서,
제1 백금족 금속(PGM) 성분;
망간(Mn) 성분;
제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질; 및
이트륨, 란타늄, 주석, 마그네슘, 세륨, 티타늄, 또는 이들의 조합물을 포함하는 금속 성분을 포함하며,
제1 PGM 성분, 망간 성분, 및 금속 성분은 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되는, 산화 촉매 조성물.
2.
실시형태 1에 있어서, 금속 성분이 이트륨 또는 이의 산화물인, 산화 촉매 조성물.
3.
실시형태 1 또는 2에 있어서, Mn 성분이 산화물로서 계산하여 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위로 존재하는, 산화 촉매 조성물.
4.
실시형태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, Mn 성분이 산화물로서 계산하여 조성물의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재하는, 산화 촉매 조성물.
5.
실시형태 1 내지 4 중 어느 하나에 있어서, Mn 성분이 MnO, Mn2O3, MnO2, 및 이들의 조합물로부터 선택되는, 산화 촉매 조성물.
6.
실시형태 1 내지 5 중 어느 하나에 있어서, 제1 PGM 성분이 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 양으로 존재하는, 산화 촉매 조성물.
7.
실시형태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 제1 PGM 성분이 조성물의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 존재하는, 산화 촉매 조성물.
8.
실시형태 1 내지 7 중 어느 하나에 있어서, 제1 PGM 성분이 백금 또는 백금과 팔라듐의 조합물인, 산화 촉매 조성물.
9.
실시형태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 제1 PGM 성분이 백금과 팔라듐의 조합물이고, 백금 대 팔라듐의 중량비는 약 20 내지 약 0.1인, 산화 촉매 조성물.
10.
실시형태 2 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 이트륨이 산화물로서 계산하여 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재하는, 산화 촉매 조성물.
11.
실시형태 8에 있어서, 이트륨 대 망간의 몰비는 약 0.1 내지 약 10인, 산화 촉매 조성물.
12.
실시형태 8에 있어서, 이트륨 대 망간의 몰비는 약 0.5 내지 약 3인, 산화 촉매 조성물.
13.
실시형태 1 내지 12 중 어느 한 하나에 있어서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체가 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 또는 이들의 조합물을 포함하는, 산화 촉매 조성물.
14.
실시형태 1 내지 13 중 어느 한 하나에 있어서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체가 감마 알루미나, 실리카-도핑된 알루미나, 세리아-도핑된 알루미나, 및 티타니아-도핑된 알루미나로부터 선택되는, 산화 촉매 조성물.
15.
실시형태 1 내지 14 중 어느 한 하나에 있어서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체가 감마 알루미나 및 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 양의 SiO2로 도핑된 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는, 산화 촉매 조성물.
16.
실시형태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 제1 제올라이트를 더 포함하는, 산화 촉매 조성물.
17.
실시형태 16에 있어서, 제1 제올라이트가 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET, 및 이들의 혼합물 또는 교대성장물(intergrowth)로부터 선택되는 골격 유형을 갖는, 산화 촉매 조성물.
18.
실시형태 16 또는 17에 있어서, 제1 제올라이트가 ZSM-5, 베타, 모데나이트, Y 제올라이트, 캐바자이트, 페리에라이트, 또는 이들의 조합물인, 산화 촉매 조성물.
19. 촉매 물품으로서, 전체 길이를 정의하는 입구 말단 및 출구 말단을 갖는 기재; 및 기재의 전체 길이의 적어도 일부 상에 배치된 하나 이상의 워시코트를 포함하는 촉매 코팅으로서, 워시코트 중 적어도 하나가 실시형태 1 내지 18 중 어느 한 하나의 산화 촉매 조성물을 포함하는 촉매 코팅을 포함하는, 촉매 물품.
20.
실시형태 19에 있어서, 촉매 코팅이
촉매 기재의 전체 길이의 적어도 일부 상에 배치된 실시형태 1 내지 18 중 어느 하나의 산화 촉매 조성물을 포함하는 제1 워시코트; 및
기재의 전체 길이의 적어도 일부 상에 배치된 제2 워시코트로서,
제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 제2 PGM 성분, 및
제2 제올라이트를 포함하는 제2 워시코트를 포함하는, 촉매 물품.
21.
실시형태 20에 있어서, 상기 제2 제올라이트는 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET, 및 이들의 혼합물 또는 교대성장물(intergrowth)로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는, 촉매 물품.
22.
실시형태 20 또는 21에 있어서, 제2 제올라이트가 ZSM-5, 베타, 모데나이트, Y 제올라이트, 캐바자이트, 페리에라이트, 또는 이들의 조합물인, 촉매 물품.
23.
실시형태 20 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 제2 제올라이트가 베타 제올라이트이고, 베타 제올라이트가 산화물로서 계산하여 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 양의 철로 촉진되는, 촉매 물품.
24.
실시형태 20 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 제2 PGM 성분이 백금과 팔라듐의 조합물이고, 백금 대 팔라듐의 중량비는 약 0.1 내지 약 20인, 촉매 물품.
25.
실시형태 20 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체가 감마 알루미나 및 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 SiO2로 도핑된 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택되는, 촉매 물품.
26.
실시형태 20 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 제2 워시코트에 망간 성분이 실질적으로 없는, 촉매 물품.
27.
실시형태 23 내지 26 중 어느 한 하나에 있어서, 제2 워시코트에 이트륨 성분이 실질적으로 없는, 촉매 물품.
28.
실시형태 20 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 제2 워시코트가 기재 상에 직접 배치되고, 제1 워시코트가 제2 워시코트의 적어도 일부 상에 배치되는, 촉매 물품.
29.
실시형태 20 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 제1 워시코트가 기재 상에 직접 배치되고, 제2 워시코트가 제1 워시코트의 적어도 일부 상에 배치되는, 촉매 물품.
30.
실시형태 20 내지 27 중 어느 하나에 있어서, 촉매 물품은 구역화된 구성을 가지며, 제1 워시코트가 입구 말단에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 80%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고, 제2 워시코트가 출구 말단에서 전체 길이의 약 30% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되는, 촉매 물품.
31.
실시형태 20 내지 30 중 어느 하나에 있어서, 백금 및 팔라듐을 포함하는 제3 PGM 성분으로 함침된 제3 내화성 금속 산화물을 포함하는 제3 워시코트를 더 포함하는, 촉매 물품.
32.
실시형태 31에 있어서, 제3 내화성 금속 산화물이 감마 알루미나 또는 약 1% 내지 약 10%의 양의 SiO2로 도핑된 알루미나인, 촉매 물품.
33.
실시형태 31 또는 32에 있어서, 제3 워시코트가 기재 상에 직접 배치되고, 제1 및 제2 워시코트가 제3 워시코트의 적어도 일부 상에 배치되는, 촉매 물품.
34.
실시형태 31 또는 32에 있어서, 촉매 물품은 구역화된 구성을 가지며, 제3 워시코트가 기재 상에 직접 배치되고, 제1 워시코트가 출구 말단에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 80%의 길이까지 제3 워시코트 상에 배치되고, 제2 워시코트가 입구 말단에서 전체 길이의 약 30% 내지 약 90%의 길이까지 제3 워시코트 상에 배치되는, 촉매 물품.
35. 실시형태 20 내지 34 중 어느 하나의 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템으로서, 촉매 물품은 내연 기관의 하류에 있고 이와 유체 연통하는, 배기 가스 처리 시스템.
36.
탄화수소, 일산화탄소, 및/또는 NOx를 포함하는 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 배기 가스 스트림을 실시형태 20 내지 34 중 어느 하나의 촉매 물품 또는 실시형태 35의 배기 가스 처리 시스템을 통해 통과시키는 단계를 포함하는, 방법.
본 발명의 실시형태의 이해를 제공하기 위해, 첨부된 도면을 참조하며, 여기서 참조 부호는 본 발명의 비제한적인 예시적인 실시형태의 성분들을 지칭한다. 도면은 예시일 뿐이며 어떤 식으로든 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원에 설명된 일부 비제한적인 실시형태는 첨부 도면에 예시되어 있다. 도시의 단순성 및 명확성을 위해, 도면에 예시된 특징은 반드시 축척대로 도시되는 것은 아니다. 예를 들어, 일부 특징의 치수는 명확성을 위해 다른 특징에 비해 과장될 수 있다. 또한, 적절한 것으로 간주되는 경우, 도면 사이에서 참조 라벨이 반복되어 상응하는 또는 유사한 요소를 표시하였다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매(즉, 선택적 촉매 환원 촉매) 워시코트 조성물을 포함할 수 있는 예시 허니컴 유형 기재의 사시도이다.
도 2는 예시 벽-유동형 필터 기재의 섹션의 단면도이다.
도 3A는 본 발명의 층상 촉매 물품의 예시 실시형태의 단면도이다.
도 3B는 본 발명의 구역화된 촉매 물품의 예시 실시형태의 단면도이다.
도 3C는 본 발명의 층상 및 구역화된 촉매 물품의 예시 실시형태의 단면도이다.
도 4A는 본 발명의 층상 촉매 물품의 다른 예시 실시형태의 단면도이다.
도 4B는 본 발명의 구역화된 촉매 물품의 다른 예시 실시형태의 단면도이다.
도 4C는 본 발명의 층상 및 구역화된 촉매 물품의 다른 예시 실시형태의 단면도이다.
도 4D는 본 발명의 층상 및 구역화된 촉매 물품의 다른 예시 실시형태의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 DOC 촉매 물품이 사용되는 배출물 처리 시스템의 예시 실시형태의 개략도이다.
도 1은 본 발명에 따른 촉매(즉, 선택적 촉매 환원 촉매) 워시코트 조성물을 포함할 수 있는 예시 허니컴 유형 기재의 사시도이다.
도 2는 예시 벽-유동형 필터 기재의 섹션의 단면도이다.
도 3A는 본 발명의 층상 촉매 물품의 예시 실시형태의 단면도이다.
도 3B는 본 발명의 구역화된 촉매 물품의 예시 실시형태의 단면도이다.
도 3C는 본 발명의 층상 및 구역화된 촉매 물품의 예시 실시형태의 단면도이다.
도 4A는 본 발명의 층상 촉매 물품의 다른 예시 실시형태의 단면도이다.
도 4B는 본 발명의 구역화된 촉매 물품의 다른 예시 실시형태의 단면도이다.
도 4C는 본 발명의 층상 및 구역화된 촉매 물품의 다른 예시 실시형태의 단면도이다.
도 4D는 본 발명의 층상 및 구역화된 촉매 물품의 다른 예시 실시형태의 단면도이다.
도 5는 본 발명의 DOC 촉매 물품이 사용되는 배출물 처리 시스템의 예시 실시형태의 개략도이다.
본 발명은 일반적으로 촉매, 촉매 물품, 및 하나 이상의 배기 가스 성분(예를 들어, CO, HC, 및 NOx)의 산화에 적합할 수 있는 이러한 촉매 물품을 포함하는 촉매 시스템을 제공한다. 예를 들어, 본 발명은 백금족 금속(PGM) 성분 및 망간 성분 및 금속 성분으로 도핑된 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 포함하는 촉매 조성물을 제공한다.
이하에서 본 발명의 비제한적인 실시형태를 보다 완전하게 설명할 것이다. 그러나, 본 발명은 많은 상이한 형태로 구현될 수 있고, 본원에 제시된 실시형태에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 되며, 그보다는 이들 실시형태는 본 발명이 당업자에게 주제의 범위를 철저하고 완전하게, 그리고 온전히 전달되도록 제공된다.
정의:
본원에 사용되는 바와 같이, 관사 "a" 및 "an"은 문법적 대상의 하나 또는 하나 초과 (예를 들어, 적어도 하나)를 지칭한다. 본원에 언급된 임의의 범위는 포괄적이다(즉, 범위는 종점을 포함한다).
본원에 사용돠는 바와 같이, 용어 "약"은 작은 변동을 기술하고 설명한다. 예를 들어, "약"은 ±5%, ±4%, ±3%, ±2%, ±1%, ±0.5%, ±0.4%, ±0.3%, ±0.2%, ±0.1%, 또는 ±0.05%로 수식될 수 있는 수치 값을 의미할 수 있다. 모든 수치 값은 명시적으로 표시되든 또는 그렇지 않든 용어 "약"에 의해 수식된다. 용어 "약"에 의해 수식된 수치 값은 특정의 확인된 값을 포함한다. 예를 들어, "약 5.0"은 5.0을 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "저감(abatement)"은 임의의 수단에 의해 야기되는 양의 감소를 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "연관된(associated)"은 예를 들어 "~이 장착된(equipped with)", "~에 연결된(connected to)", 또는 "~와 연통하는(communication with)", 예를 들어 "~와 전기적으로 연결된(electrically connected)" 또는 "~와 유체 연통하는(fluid communication with)", 또는 기능을 수행하는 방식으로 연결된 것을 의미한다. 용어 "연관된"은 예를 들어 하나 이상의 다른 물품 또는 요소를 통해 직접적으로 연관됨 또는 간접적으로 연관됨을 의미할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "촉매"는 화학 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다. 촉매는 "촉매 활성 종" 및 이들 촉매 활성 종을 운반하거나 지지하는 "지지체"를 포함한다. 예를 들어, 내화성 금속 산화물 입자는 백금족 금속 촉매 화학종에 대한 지지체일 수 있으며, 용어 "촉매"에 포함된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "촉매 물품"은 촉매 코팅 조성물을 갖는 기재를 포함하는 물품을 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "CSF"는 벽-유동형 모노리스(monolith)인 촉매화된 그을음 필터를 지칭한다. 벽-유동형 필터는 교번하는 입구 채널 및 출구 채널로 이루어지며, 여기서 입구 채널은 출구 말단에서 막혀 있고 출구 채널은 입구 말단에서 막혀 있다. 입구 채널로 들어가는 그을음-담지 배기 가스 스트림은 출구 채널에서 나가기 전에 필터 벽을 통과하도록 강제된다. 그을음 여과 및 재생 이외에도, CSF는 산화 촉매를 운반하여 CO 및 HC를 CO2 및 H2O로 산화시키거나 또는 NO를 NO2로 산화시켜 다운스트림 SCR 촉매 작용을 가속화하거나 저온에서의 그을음 입자의 산화를 촉진시킬 수 있다. SCR 촉매 조성물은 SCRoF라고 불리는 벽-유동형 필터 상에 또한 직접 코팅될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, "촉매 시스템"이라는 문구는 둘 이상의 촉매의 조합, 예를 들어, 제1 저온 NOx 흡착제(LT-NA) 촉매와 디젤 산화 촉매(DOC), LNT, 또는 SCR 촉매 물품일 수 있는 제2 촉매의 조합을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 촉매 시스템은 두 개의 촉매가 함께 혼합되거나 별도의 층으로 코팅되는 워시코트의 형태일 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "구성된(configured)"은 용어 "포함하는(comprising)" 또는 "함유하는(containing)"과 같이 개방형 용어로 의도된다. 용어 "구성된"은 다른 가능한 물품 또는 요소를 배제하는 것을 의미하지 않는다. "구성된"이라는 용어는 "조절된"과 동일할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, "DOC"는 디젤 기관의 배기 가스 중의 탄화수소와 일산화탄소를 전환시킬 뿐만 아니라, 산화질소(NO)를 이산화질소(NO2)로 산화시킨다. 전형적으로, DOC는 팔라듐 및/또는 백금과 같은 하나 이상의 백금족 금속; 알루미나와 같은 지지체 물질; HC 저장용 제올라이트; 및 선택적으로, 촉진제 및/또는 안정화제를 포함한다.
일반적으로, 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "효과적인(effective)"은, 정의된 촉매 활성 또는 저장/방출 활성과 관련하여, 중량 또는 몰수를 기준으로, 예를 들어 약 35% 내지 100% 효과적인, 예를 들어 약 40%, 약 45%, 약 50% 또는 약 55% 내지 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 약 90%, 또는 약 95% 효과적인 것을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "배기 스트림(exhaust stream 또는 exhaust gas stream)"은 고체 또는 액체 입자상 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭한다. 스트림은 기체 성분을 포함하며, 예를 들어 린번 엔진의 배기 가스로서, 이는 액적, 고체 미립자 등과 같은 특정의 비 기체 성분을 함유할 수 있다. 연소 엔진의 배기 가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물(CO2 및 H2O), 불완전 연소 생성물(일산화탄소(CO) 및 탄화수소(HC)), 질소 산화물(NOx), 연소성 및/또는 탄소질 입자상 물질(그을음), 및 미반응된 산소 및 질소를 더 포함한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 테일 파이프(tailpipe)까지 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대적인 방향을 지칭하며, 엔진은 상류에 있고, 테일 파이프 및 임의의 오염 저감 물품, 예컨대 필터 및 촉매는 엔진으로부터 하류에 있다. 기판의 입구 말단은 "상류" 말단 또는 "전방" 말단과 동의어이다. 출구 단부는 "하류" 단부 또는 "후방" 단부와 동의어이다. 상류 구역은 하류 구역의 상류이다. 상류 구역은 엔진 또는 매니폴드에 더 가까울 수 있고, 하류 구역은 엔진 또는 매니폴드로부터 더 멀리 있을 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, "유체 소통하는"이라는 용어는 동일한 배기 라인 상에 위치된 물품을 지칭하기 위해 사용된다. 예시적으로, 공통 배기 스트림은 서로 유체 연통하는 물품을 통과한다. 유체 연통하는 물품은 배기 라인에서 서로 인접할 수 있다. 대안적으로, 유체 연통하는 물품은 또한 "워시코팅된 모놀리스"라고도 지칭되는 하나 이상의 물품에 의해 분리될 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "기능성 물품(functional article)"은 그 위에 배치되는 기능성 코팅 조성물, 특히 촉매 및/또는 흡착제 코팅 조성물을 갖는 기재를 포함하는 물품을 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "함침된" 또는 "함침"은 지지체 물질의 다공성 구조물 내로 촉매 물질이 침투하는 것을 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, "LNT"는 희박 조건(예를 들어, BaO 또는 MgO) 동안 NOx를 흡착하기에 적합한 백금족 금속, 세리아, 및 알칼리 토류 트랩 물질을 함유하는 촉매인 희박 NOx 트랩을 지칭한다. 풍부 조건 하에, NOx가 방출되어 질소로 환원된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "분자체", 예컨대, 제올라이트 및 다른 제올라이트 골격 물질 (예컨대, 동형 치환된 물질)은 일반적으로 사면체형 부위를 함유하고 실질적으로 균일한 기공 분포를 갖고 평균 기공 크기가 약 20 옹스트롬(Å) 이하인 광범위한 3차원 산소 이온 네트워크를 기반으로 하는 물질을 지칭한다. 분자체는 주로 (SiO4)/AlO4 사면체의 단단한 네트워크에 의해 형성되는 공극의 기하 구조에 따라 구별될 수 있다. 공극의 입구는 입구 개구를 형성하는 원자에 대해 6, 8, 10, 또는 12개의 고리 원자로 형성된다. 분자체는 분자체의 유형 및 분자체 격자 내에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 약 10 Å 범위인 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 캐바자이트(CHA)는 8-고리 기공 개구 및 이중 6-고리 2차 빌딩 유닛을 갖고 4개의 고리 연결에 의해 이중 6-고리 빌딩 유닛을 연결함으로써 생성되는 케이지 유사 구조를 갖는 "8-고리" 분자체의 예이다. 분자체는 작은 기공, 중간 기공, 및 큰 기공 분자체 뿐만 아니라 이들 중 임의의 조합물을 포함한다. 기공 크기는 가장 큰 고리 크기에 의해 정의된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "질소 산화물" 또는 "NOx"는 NO, NO2, 또는 N2O와 같은 질소 산화물을 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 코팅 층과 관련한 용어 "상에(on)" 및 "위에(over)"는 동의어로 사용될 수 있다. 용어 "~상에 직접"은 직접 접촉하는 것을 의미한다. 일부 실시형태에서, 개시된 물품은 제2 코팅 층 "상에" 하나의 코팅 층을 포함하는 것으로 지칭되며, 이러한 용어는, 코팅 층 사이의 직접 접촉이 요구되지 않는(즉, "~ 상에"가 "~ 상에 직접"과 동일시되지 않는), 개재 층을 갖는 실시형태를 포함하는 것으로 의도된다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "촉진된"은 제올라이트 물질 중에 내재된 불순물과는 대조적으로 제올라이트 물질에 의도적으로 첨가되는 성분을 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "선택적 촉매 환원(SCR)"은 질소성 환원제를 사용하여 질소 산화물을 이질소(N2)로 환원시키는 촉매 공정을 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, [X]가 "실질적으로 없는"이라는 용어는 "거의 또는 전혀 없는" [X] 또는 "의도적으로 첨가되지 않은" [X]을 의미하고 미량 및/또는 부주의한 양의 [X]만을 갖는다. 예를 들어, 특정 실시형태에서, "실질적으로 없는"은 표시된 총 조성물의 중량을 기준으로 2 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.25 중량% 미만, 0.01 중량% 미만, 0.001 중량% 미만, 또는 0 중량%을 의미한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "기재"는 촉매 조성물, 즉, 촉매 코팅이 전형적으로는 워시코트의 형태로 상부에 배치된 모놀리식(monolithic) 물질을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 기재는 관류형 모놀리스 및 모놀리식 벽-유동형 필터이다. 관류형 및 벽-유동형 기재는 또한 예를 들어, 본원에 참조로 포함되는 PCT 국제 출원 공개 공보 번호 제WO2016/070090호에 교시되어 있다. 워시코트는 액체 내에 명시된 고체 함량(예를 들어, 약 30 중량% 내지 약 90 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조하는 것에 의해 형성되며, 이어서 기재 상에 코팅되고, 건조되어 워시코트 층을 제공한다. "모놀리식 기재"에 대한 언급은 입구에서 출구로 균일하고 연속적인 단일 구조를 의미한다. 워시코트는 액체 비히클에서 특정 고체 함량(예를 들어, 20 내지 60 중량%)의 입자를 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이것을 기재 상에 코팅하고 건조시켜 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
본원에 사용되는 바와 같이, "지지체"라는 용어는 촉매 금속이 도포되는 임의의 고표면적 물질, 보통 내화성 산화물 물질을 지칭한다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "워시코트"는 처리되는 가스 스트림의 통과를 허용할 정도로 충분히 다공성인 허니컴 유형 기재와 같은 기재 물질에 적용되는 촉매 물질 또는 다른 물질의 얇은 부착성 코팅의 분야에서 통상적인 의미를 갖는다. PGM 입자를 함유하는 워시코트는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아, 및 이들 중 임의의 조합물로부터 선택되는 결합제를 선택적으로 포함할 수 있다. 결합제의 로딩은 일반적으로 워시코트의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%이다. 본원에 사용되고 아래의 문헌에 기재된 바와 같이, 워시코트 층은 모놀리식 기판 또는 기저 워시코트 층의 표면 상에 배치된 조성적으로 구별되는 물질 층을 포함한다: Heck, Ronald and Farrauto, Robert, Catalytic Air Pollution Control, New York: Wiley-Interscience, 2002, pp. 18-19. 기판은 하나 이상의 워시코트 층을 함유할 수 있고, 각각의 워시코트 층은 어떤 방식으로 상이할 수 있고(예를 들어, 그의 물리적 성질, 예를 들어 입자 크기가 상이할 수 있음) 및/또는 화학적 촉매 기능이 상이할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, "중량 퍼센트(중량%)"는 달리 지시되지 않는 한 임의의 휘발성 물질이 없는 전체 조성물을 기준으로, 즉 건조 고체 함량을 기준으로 한다. 달리 지시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 더 포함하는 분자체의 특이적 예를 지칭한다. 일반적으로 분자체는 모서리를 공유하는 TO4 사면체로 구성된 개방형 3차원 프레임워크 구조를 가진 알루미노실리케이트로 정의되고, 여기서 T는 Al 또는 Si이거나 선택적으로 P이다. 음이온 프레임워크의 전하를 균형있게 조정하는 양이온은 프레임워크 산소 원자와 느슨하게 연관되고, 나머지 기공 공간은 물 분자로 채워진다. 비-골격 양이온은 일반적으로 교환가능하며, 물 분자는 제거가능하다.
알루미노실리케이트 제올라이트 구조는 골격에서 동형으로 치환된 인 또는 기타 금속을 포함하지 않는다. 즉, "알루미노실리케이트 제올라이트"는 SAPO, AlPO, 및 MeAlPO 물질과 같은 알루미노포스페이트 물질을 배제하는 반면, 더 넓은 의미의 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함한다. 본 발명의 목적을 위해, SAPO, A1PO, 및 MeA1PO 물질은 비-제올라이트 분자체로 간주된다.
본 제올라이트는 독립적으로 공통 산소 원자에 의해 결합되어 3차원 네트워크를 형성하는 SiO4/AlO4 사면체를 포함할 수 있다. 본 제올라이트의 실리카 대 알루미나의 몰비("SAR")는 광범위한 범위에 걸쳐 변할 수 있지만, 일반적으로는 2 이상이다. 예를 들어, 본 제올라이트는 약 5 내지 약 1000의 SAR을 가질 수 있다.
제올라이트는 2차 빌딩 유닛(SBU: secondary building unit) 및 복합 빌딩 유닛(CBU: composite building unit)으로 이루어지며, 많은 상이한 골격 구조에서 나타난다. 2차 빌딩 유닛은 16개 이하의 사면체 원자를 함유하며 비-키랄성이다. 복합 빌딩 유닛은 아키랄(achiral)일 필요가 없으며, 전체 골격을 구축하는 데 반드시 사용될 수는 없다. 예를 들어, 제올라이트의 군은 그들의 골격 구조에 단일 4-고리(s4r) 복합 빌딩 유닛을 가질 수 있다. 4-고리에서, "4"는 사면체 실리콘 및 알루미늄 원자의 위치를 나타내며, 산소 원자는 사면체 원자들 사이에 위치된다. 다른 복합 빌딩 유닛은, 예를 들어, 단일 6-고리(s6r) 유닛, 이중 4-고리(d4r) 유닛, 및 이중 6-고리(d6r) 유닛을 포함한다. d4r 유닛은 2개의 s4r 유닛을 결합함으로써 생성된다. d6r 유닛은 2개의 s6r 유닛을 결합함으로써 생성된다. d6r 유닛에서는 12개의 사면체 원자가 있다.
전형적으로, ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, APC, APD, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAU, FER, GIS, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IMF, IRN, ISV, ITE, ITG, ITH, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, JSR, JST, KFI, LAU, LEV, LOV, LTA, LTF, LTL, LTN, , MAZ, MEI, MEL, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MRE, MSE, MTF, MTT, MVY, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PCR, PHI, PON, PUN, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SCO, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SFW, SGF, SIV, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, SVR, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 및 이들 중 임의의 혼합물 또는 교대성장물(intergrowths)의 골격 유형과 같은 임의의 골격 유형의 제올라이트가 사용될 수 있다.
제올라이트는 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자 내에 포함된 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 10 옹스트롬 범위인 다소 균일한 기공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 기공 크기는 고리 크기에 의해 정의된다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "작은 기공"은 약 5 옹스트롬 보다 작은, 예를 들어, 약 3.8 옹스트롬 정도의 기공 개구를 지칭한다.
작은 기공 제올라이트는 8개 이하의 사면체 원자에 의해 정의되는 채널을 함유한다. "8-고리" 제올라이트라는 어구는 8-고리 기공 개구 및 이중 6-고리 2차 빌딩 유닛을 갖고 4개의 고리에 의해 이중 6-고리의 빌딩 유닛을 연결함으로써 생성되는 케이지-유사 구조를 갖는 제올라이트를 지칭한다. 예시적인 작은 기공 제올라이트는 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, 및 이들 중 임의의 혼합물 또는 교대성장물(intergrowths)의 프레임워크 유형을 포함한다.
중간 기공 제올라이트는 10원 고리에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 예시적인 중간 기공 제올라이트는 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN, 및 이들의 혼합물 또는 교대성장물(intergrowths)의 프레임워크 유형을 포함한다.
큰 기공 제올라이트는 12원 고리에 의해 정의되는 채널을 함유한다. 예시적인 큰 기공 제올라이트는 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET, 및 이들의 혼합물 또는 교대성장물(intergrowths)의 프레임워크 유형을 포함한다.
본원에 기재된 모든 방법은 본원에서 달리 표시되거나 문맥상 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에서 제공되는 임의의 그리고 모든 예, 또는 예시적인 언어(예를 들어, "예컨대")의 사용은, 단지 물질 및 방법을 더 잘 설명하는 것이 의도되고, 달리 청구되지 않는 한 범주에 제한을 두지 않는다. 본 명세서의 어떠한 언어도 개시된 물질 및 방법의 실시에 필수적인 것으로서 임의의 비-청구된 요소를 나타내는 것으로서 해석되어서는 안 된다. 예시적으로, 본원에서 사용되는 용어 "예시적인"은 예로서 제공되는 것을 의미하며 어떤 식으로든 본 발명의 범위를 제한하도록 의도되지 않는다. 본원에서 언급되는 모든 미국 특허 출원, 특허 출원 공보, 및 특허는 그의 전문이 본원에서 참고로 포함된다.
산화 촉매 조성물
본원에 상기 기재된 바와 같이, 본 발명은 일반적으로 백금족 금속(PGM) 성분, 내화성 금속 산화물 지지체 물질, 망간 성분, 및 금속 성분을 포함하는 산화 촉매 조성물을 제공한다. 이들 특징 각각은 이하에서 추가로 설명된다.
백금족 금속(PGM) 성분
본원에서 사용되는 바와 같이, "PGM"은 백금족 금속을 지칭한다. 백금족 금속은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 및 이들의 임의의 혼합물을 포함한다. 개시된 DOC 조성물에 유용한 PGM 성분은 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴, 또는 이리듐과 같은 PGM을 포함하는 임의의 성분을 포함한다. PGM 성분은 모든 원자가 상태의 PGM을 포함할 수 있다. 본원에 사용되는 바와 같이, 용어 "PGM 성분"은 각각의 PGM의 촉매 활성 형태 및 상응하는 PGM 화합물, 착물 등을 지칭하며, 이는 하소 또는 촉매의 사용 시에 분해되거나 또는 촉매 활성 형태, 일반적으로 금속 또는 금속 산화물로 전환될 수 있다. 예를 들어, PGM 성분은 원자가가 0인("PGM(0)") 금속 형태일 수 있거나, 또는 PGM 성분은 산화물 형태일 수 있다. PGM(0)의 양은 한외여과, 이어서 유도 결합 플라즈마/광학 방출 분광법(ICP-OES), 또는 X-선 광전자 분광법(XPS)을 사용하여 측정될 수 있다.
산화 촉매 조성물에 존재하는 PGM 성분은 PGM 입자, 예를 들어 백금 금속, 팔라듐 금속, 또는 둘 모두의 입자로서 기술될 수 있다. 본원에 개시된 촉매 조성물 중 PGM 입자의 크기는 다양할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "입자 크기"는 입자를 완전히 둘러싸는 최소 지름 구를 지칭하고, 이 측정은 2개 이상의 입자의 응집과는 대조적으로 개별 입자와 관련된다. 입자 크기는 예를 들어 ASTM 방법 D4464에 따라 분산액 또는 건조 분말을 사용하여 레이저 광 산란 기술에 의해 측정될 수 있다. 입자 크기는 또한 서브미크론 크기 입자에 대해 주사 전자 현미경(SEM) 또는 투과 전자 현미경(TEM)에 의해, 또는 지지체-함유 입자(미크론 크기)에 대해 입자 크기 분석기에 의해 측정될 수 있다.
TEM 외에도 일산화탄소(CO) 화학 흡착을 사용하여 평균 PGM 입자 크기를 결정할 수 있다. 이 기술은 다양한 PGM 종(예를 들어, XRD, TEM, 및 SEM에 비해 Pt, Pd 등)을 구별하지 않고, 평균 입자 크기만 측정할 수 있다. CO 화학 흡착에 의해 평균 입자 크기를 결정하기 위해, 촉매 워시코트 샘플을 분쇄하고, 소량(예를 들어, 약 100 mg)의 양을 다음과 같이 펄스 CO 주입으로 분석하였다: 전처리: 약 150℃에서 헬륨으로 건조시킨 후, 약 400℃에서 질소 분위기의 약 5% 수소에서 가열하였다; CO 화학 흡착: 샘플을 실온에서 헬륨 내의 10% CO로 펄싱하였다.
일부 실시형태에서, PGM은 "콜로이드성"으로 기술될 수 있으며, 이는 PGM 입자가 약 4 nm 내지 약 15 nm의 평균 입자 크기를 갖는다는 것을 의미한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "평균 입자 크기"는 입자의 지름을 평균적으로 나타내는 입자의 특징을 지칭한다. 일부 실시형태에서, "평균 입자 크기"는 D50을 지칭하며, 입자 모집단의 절반은 이 지점 초과의 입자 크기를 갖고, 나머지 절반은 이 지점 미만의 입자 크기를 갖는다는 것을 의미한다. D90 입자 크기 분포는 입자의 90%(개수 기준)가 특정 크기 미만의 페렛 지름(Feret diameter)을 갖는다는 것을 나타낸다. 평균 입자 크기는, 예를 들어 투과 전자 현미경(TEM) 이미지를 육안으로 검사하고, 이미지 내의 입자의 지름을 측정하고, TEM 이미지의 배율을 기반으로 측정된 입자의 평균 입자 크기를 계산함으로써 TEM에 의해 측정될 수 있다.
본원에서 평균 입자 크기에 대한 지칭은, 예를 들어 입자의 하소 후에, 그러나 입자의 숙성 전에 측정된, 신선한/하소된 물질의 평균 입자 크기를 반영한다. "신선한"은 입자가 약 500℃ 보다 높은 온도를 받지 않았다는 것을 의미한다. 일부 실시형태에서, 산화 촉매 조성물은 신선하다. 다른 실시형태에서, 산화 촉매 조성물은 디그리닝된 것으로 지칭될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "디그리닝된"은 기관 배기 또는 시뮬레이션된 배기 가스로 기간 동안(예를 들어, 약 1 내지 5시간 동안) 약 500℃ 내지 550℃ 범위의 온도를 받은 촉매 조성물을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 산화 촉매 조성물은 숙성된 것으로 지칭될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "숙성된"은 약 650℃ 이상의 온도(예를 들어, 약 650℃, 700℃, 800℃, 900℃, 또는 1000℃를 일정 기간(예를 들어, 약 5시간 내지 약 100시간) 동안 받은 촉매 조성물을 지칭한다. 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 백금족 금속 입자를 디그리닝 또는 숙성 조건을 받게 하는 단계는 본원에서 상술된 바와 같이 입자 크기에 대한 변화를 유도할 수 있다.
일부 실시형태에서, 각각의 PGM 성분을 구별하기 위해 "제1" PGM 성분, "제2" PGM 성분, 및 "제3" PGM 성분이 참조된다. 본원에 사용되는 바와 같이, "제1" PGM 성분은 "제1" 내화성 금속 산화물과 연관된다. 일부 실시형태에서, 선택적인 "제2" PGM 성분이 선택적인 "제2" 내화성 금속 산화물과 연관되고 선택적인 "제3" 팔라듐 성분이 선택적인 "제3" 내화성 금속 산화물과 연관된 추가 워시코트를 포함하는 촉매 물품이 제공된다. 제1, 제2, 및, 제3 PGM 성분 각각은 존재하는 경우 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 PGM 성분은 동일하다. 일부 실시형태에서, 제1, 제2, 및 제3 PGM 성분은 동일하다. 일부 실시형태에서, 제1, 제2, 및 제3 PGM 성분은 상이하다. 일부 실시형태에서, 제2 및 제3 PGM 성분은 동일하며, 제1 PGM 성분과 다르다.
일부 실시형태에서, 제1 PGM 성분은 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 PGM 성분은 백금, 팔라듐, 또는 이 둘의 조합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 PGM 성분이 팔라듐이다. 일부 실시형태에서, 제1 PGM 성분이 백금과 팔라듐의 조합물이다. 이러한 Pt/Pd 조합물에 대한 예시적인 중량비는 약 20:1 내지 약 1:10 Pt:Pd, 예를 들어, 약 20:1, 약 19:1, 약 18:1, 약 17:1, 약 16:1, 약 15:1, 약 14:1, 약 13:1, 약 12:1, 약 11:1, 약 10:1, 약 9:1, 약 8:1, 약 7:1, 약 6:1, 약 5:1, 약 4:1, 약 3:1, 약 2:1, 약 1:1, 약 1:2, 약 1:3, 약 1:4, 약 1:5, 약 1:6, 약 1:7, 약 1:8, 약 1:9, 또는 약 1:10이다. 일부 실시형태에서, Pt/Pd 중량비는 약 2:1이다. 일부 실시형태에서, Pt/Pd 중량비는 약 3:1이다. 일부 실시형태에서, Pt/Pd 중량비는 약 5:1이다. 일부 실시형태에서, Pt/Pd 중량비는 약 10:1이다. 일부 실시형태에서, Pt/Pd 중량비는 약 20:1이다.
제1 PGM 성분은 산화 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 금속 기준으로 약 0.01 내지 약 20% 범위의 양으로 존재할 수 있다. 산화 촉매 조성물은, 예를 들어, 건조 산화 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1.0 중량%, 약 1.5 중량%, 약 2.0 중량%, 약 3 중량%, 약 5 중량%, 약 7 중량%, 약 9 중량%, 약 10 중량%, 약 12 중량%, 약 15 중량%, 약 16 중량%, 약 17 중량%, 약 18 중량%, 약 19 중량%, 또는 약 20 중량%의 Pt 또는 Pd/Pt 성분을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 PGM 성분은 산화 촉매 조성물의 총 중량을 기준으로 금속 기준으로 약 1% 내지 약 4% 범위의 양으로 존재한다.
일부 실시형태에서, 제2 PGM 성분이 백금이다. 일부 실시형태에서, 제2 PGM 성분이 백금과 팔라듐의 조합물이다. 이러한 Pt/Pd 조합물에 대한 예시적인 중량비는 약 10:1 내지 약 1:10 Pt:Pd, 예를 들어, 약 10:1, 약 9:1, 약 8:1, 약 7:1, 약 6:1, 약 5:1, 약 4:1, 약 3:1, 약 2:1, 약 1:1, 약 1:2, 약 1:3, 약 1:4, 약 1:5, 약 1:6, 약 1:7, 약 1:8, 약 1:9, 또는 약 1:10이다. 일부 실시형태에서, Pt/Pd 중량비는 약 2:1이다. 일부 실시형태에서, Pt/Pd 중량비는 약 3:1이다. 일부 실시형태에서, Pt/Pd 중량비는 약 5:1이다. 일부 실시형태에서, Pt/Pd 중량비는 약 10:1이다.
일부 실시형태에서, 제3 PGM 성분이 백금이다. 일부 실시형태에서, 제3 PGM 성분이 백금과 팔라듐의 조합물이다. 이러한 Pt/Pd 조합물에 대한 예시적인 중량비는 약 10:1 내지 약 1:10 Pt:Pd, 예를 들어, 약 10:1, 약 9:1, 약 8:1, 약 7:1, 약 6:1, 약 5:1, 약 4:1, 약 3:1, 약 2:1, 약 1:1, 약 1:2, 약 1:3, 약 1:4, 약 1:5, 약 1:6, 약 1:7, 약 1:8, 약 1:9, 또는 약 1:10이다. 일부 실시형태에서, Pt/Pd 중량비는 약 2:1이다. 일부 실시형태에서, Pt/Pd 중량비는 약 3:1이다. 일부 실시형태에서, Pt/Pd 중량비는 약 5:1이다. 일부 실시형태에서, Pt/Pd 중량비는 약 10:1이다.
일부 실시형태에서, PGM 성분(예를 들어, 제1, 제2, 또는 제3 PGM 성분)은 지지체 물질 상에 지지된다. "지지된" PGM 성분에 대한 언급은 PGM 성분이 회합, 분산, 함침 또는 기타 적절한 방법을 통해 지지체 물질 내부 또는 위에 배치되고 표면에 존재하거나 지지체 물질 전체에 분포될 수 있음을 의미한다. 적합한 지지체의 예로는 고 표면적 내화성 금속 산화물을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 이러한 지지체 물질은 아래에서 추가로 설명된다.
내화성 금속 산화물 지지체
본원에 개시된 산화 촉매 조성물은 적어도 하나의 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 더 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, "내화성 금속 산화물"은 디젤 엔진 배기가스와 연관된 온도와 같은 고온에서 화학적 및 물리적 안정성을 나타내는 다공성 금속 함유 산화물 물질을 지칭한다. 예시적인 내화성 금속 산화물은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 및 이들의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합물(원자로 도핑된 조합물 포함 및 표면적이 넓은 화합물 또는 활성화된 화합물, 예컨대 활성화된 알루미나 포함)을 포함한다. 예시적인 알루미나는 큰 기공 보에마이트, 감마-알루미나, 및 델타/세타 알루미나를 포함한다. 유용한 상업적 알루미나는 고 벌크 밀도 감마-알루미나, 저 또는 중간 벌크 밀도의 큰 기공 감마-알루미나, 및 저 벌크 밀도의 큰 기공 베마이트 및 감마-알루미나와 같은 활성 알루미나를 포함한다.
"감마 알루미나" 또는 "활성 알루미나"로도 지칭되는 알루미나 지지체 물질과 같은 고 표면적 내화성 산화물 지지체는 전형적으로는 60 m2/g 초과, 보통은 200 m2/g까지 또는 그 이상의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화된 알루미나는 대체로 알루미나의 감마 상 및 델타 상의 혼합물이지만, 또한 상당한 양의 에타, 카파, 및 세타 알루미나 상을 함유할 수도 있다. "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하는 Brunauer, Emmett, Teller (BET) 방법을 지칭하는 그의 일반적인 의미를 갖는다. 일부 실시형태에서, 내화성 금속 산화물 지지체 물질(예를 들어, 활성 알루미나)는 약 60 m2/g 내지 약 350 m2/g, 예를 들어, 약 90 m2/g 내지 약 250 m2/g 범위의 비표면적을 갖는다.
일부 실시형태에서, 내화성 금속 산화물 지지체 재료는 알루미나(Al2O3), 실리카(SiO2), 지르코니아(ZrO2), 티타니아(TiO2), 세리아(CeO2), 또는 이들 중 임의의 물리적 혼합물 또는 화학적 조합물을 포함한다. 혼합 금속 산화물은 지르코니아-알루미나, 세리아-지르코니아, 세리아-알루미나, 란타나-알루미나, 바리아-알루미나, 및 실리카-알루미나를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
일부 실시형태에서, 본원에 개시된 산화 촉매 조성물에 유용한 내화성 금속 산화물 지지체는 도핑된 알루미나 물질, 예를 들어 Si-도핑된 알루미나 물질(1 내지 10% SiO2-Al2O3를 포함하지만 이에 국한되지 않음), 도핑된 티타니아 물질, 예를 들어 Si-도핑된 티타니아 물질(1 내지 10% SiO2-TiO2를 포함하지만 이에 국한되지 않음), 또는 도핑된 지르코니아 물질, 예를 들어 Si-도핑된 ZrO2 (5 내지 30% SiO2-ZrO2를 포함하지만 이에 국한되지 않음)이다. 따라서, 일부 실시형태에서, 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 SiO2-도핑된 Al2O3, SiO2-도핑된 TiO2, 또는 SiO2-도핑된 ZrO2를 포함한다.
산화 촉매 조성물은 상기 명명된 내화성 금속 산화물 중 임의의 것을 임의의 양으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 촉매 조성물 중의 내화성 금속 산화물은 촉매 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 약 15 중량%, 약 20 중량%, 약 25 중량%, 약 30 중량%, 약 35 중량%, 약 40 중량%, 약 45 중량%, 또는 약 50 중량%, 약 55 중량%, 약 60 중량%, 약 65 중량%, 약 70 중량%, 약 75 중량%, 약 80 중량%, 약 85 중량%, 약 90 중량%, 약 95 중량%, 또는 약 99 중량%를 포함할 수 있다. 촉매 조성물은 예를 들어 약 10 중량% 내지 약 99 중량%의 알루미나 또는 SiO2-도핑된 알루미나, 약 15 중량% 내지 약 95 중량%의 알루미나 또는 SiO2-도핑된 알루미나, 또는 약 20 중량% 내지 약 85 중량%의 알루미나 또는 SiO2-도핑된 알루미나를 포함할 수 있다.
본원에서, 각각의 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 구별하기 위해 "제1" 내화성 금속 산화물 지지체 물질, 및 일부 실시형태에서 "제2" 내화성 금속 산화물 지지체 물질, 및 "제3" 내화성 금속 산화물 지지체 물질이 참조된다. 전술한 바와 같이, 제1 PGM 성분은 "제1" 내화성 금속 산화물 지지체 물질과 연관된다. 일부 실시형태에서, 제2 PGM 성분은 "제2" 내화성 금속 산화물 지지체 물질과 연관되고, 제3 PGM 성분은 선택적인 "제3" 내화성 금속 산화물 지지체 물질과 연관된다. 제1 및 존재하는 경우 제2 및 제3 내화성 금속 산화물 지지체 물질 각각은 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 및 제2 내화성 금속 산화물 물질은 동일하다. 일부 실시형태에서, 제1, 제2, 및 제3 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 동일하다. 일부 실시형태에서, 제1, 제2, 및 제3 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 각각 상이하다. 일부 실시형태에서, 제2 및 제3 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 동일하고, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질과 다르다.
일부 실시형태에서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 또는 이들 중 임의의 조합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체는 감마 알루미나, 실리카-도핑된 알루미나, 세리아-도핑된 알루미나, 지르코니아-도핑된 알루미나, 및 티타니아-도핑된 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 약 1 중량% 내지 약 20 중량% SiO2 (예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 10 중량% SiO2)로 도핑된 알루미나 및 감마 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 SiO2로 도핑된 알루미나이다. 일부 실시형태에서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 약 9 중량%, 또는 약 10중량%의 SiO2로 도핑된 알루미나이다. 일부 실시형태에서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나이다.
일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 또는 이들 중 임의 조합물을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체는 감마 알루미나, 실리카-도핑된 알루미나, 세리아-도핑된 알루미나, 지르코니아-도핑된 알루미나, 및 티타니아-도핑된 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 약 2 중량% 내지 약 20 중량% SiO2 (예를 들어, 약 2 중량% 내지 약 10 중량% SiO2)로 도핑된 알루미나 및 감마 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 약 2 중량% 내지 약 20 중량%의 SiO2로 도핑된 알루미나이다. 일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 약 2 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 약 9 중량%, 또는 약 10 중량%의 SiO2로 도핑된 알루미나이다.
일부 실시형태에서, 제3 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 또는 이들 중 임의의 조합물을 포함한다. 하나 이상의 실시형태에서, 제3 내화성 금속 산화물 지지체는 감마 알루미나, 실리카-도핑된 알루미나, 세리아-도핑된 알루미나, 지르코니아-도핑된 알루미나, 및 티타니아-도핑된 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 제3 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 약 1 중량% 내지 약 20 중량% SiO2 (예를 들어, 약 1 중량% 내지 약 10 중량% SiO2)로 도핑된 알루미나 및 감마 알루미나로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 제3 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 SiO2로 도핑된 알루미나이다. 일부 실시형태에서, 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 예를 들어 약 1 중량%, 약 2 중량%, 약 3 중량%, 약 4 중량%, 약 5 중량%, 약 6 중량%, 약 7 중량%, 약 8 중량%, 약 9 중량%, 또는 약 10 중량%의 SiO2로 도핑된 알루미나이다.
망간 성분
일부 실시형태에서, 산화 촉매는 망간(Mn) 성분을 포함하고, 여기서 망간 성분은 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된다. "망간 성분"에 대한 언급은 다양한 산화 상태의 Mn, 염, 및 예를 들어 산화물과 같은 물리적 형태를 포함하도록 의도된다. 여기서 "지지된" 망간 성분에 대한 언급은 망간 성분이 회합, 분산, 함침, 또는 기타 적절한 방법을 통해 내화성 금속 산화물 지지체 물질 내에 또는 그 위에 배치되고 표면에 존재하거나 내화성 금속 산화물 지지체 전체에 분포될 수 있음을 의미한다.
망간 성분은 내화성 금속 산화물 지지체 물질에 벌크 형태 또는 표면 형태로, 또는 별개의 망간 산화물 형태로 혼입될 수 있다. 일부 실시형태에서, 망간 성분은 Mn 염, 예컨대 아세테이트염, 질산염, 황산염, 또는 이들 중 임의의 조합물을 포함하나 이에 국한되지 않는 가용성 Mn 종으로부터 유도된다. 하소 시 Mn 종(예: Mn 염)이 하나 이상의 형태의 망간 산화물(MnxOy, 여기서 x는 1 또는 2이고 y는 1, 2, 또는 3)인 것이 당업자에게 이해될 것이다. 일부 실시형태에서, 망간 성분은 MnO, Mn2O3, MnO2, 및 이들 중 임의의 조합물과 같은 벌크 Mn 산화물로부터 수득된다.
일부 실시형태에 따르면, 내화성 금속 산화물 지지체는 Mn 염으로 함침된다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "함침된(impregnated)"은 Mn-함유 용액이 내화성 금속 산화물 지지체와 같은 물질의 기공 내에 들어가는 것을 의미한다. 일부 실시형태에서, Mn의 함침은 초기 습윤에 의해 달성되며, 여기서 Mn 종을 함유하는 희석 용액의 부피는 지지체의 기공 부피와 대략 동일하다. 초기 습윤 함침은 일반적으로는 물질의 기공 시스템 전체에 걸쳐 전구체(예를 들어, Mn과 연관된 질산염/아세트산염 또는 유기 리간드) 용액의 실질적으로 균일한 분포로 이어진다. Mn과 같은 금속을 첨가하는 다른 방법이 당업계에 공지되어 있고 또한 사용될 수 있다.
따라서, 일부 실시형태에서, 내화성 금속 산화물 지지체는 Mn 성분으로 지지체를 함침시키기 위해 플래너터리 믹서(planetary mixer)에서 Mn 공급원(예를 들어, Mn 염 용액)으로 적가 처리된다. 다른 실시형태에서, Mn 성분을 함유하는 내화성 금속 산화물 지지체는 상업적 공급원으로부터 얻을 수 있다.
일부 실시형태에서, Mn 종(예를 들어, Mn 염) 및 내화성 금속 산화물 지지체 전구체를 공침하여 공침된 물질을 생성하고, 이어서 공침된 물질을 하소하여 산화물 지지체 물질과 망간 성분은 함께 고용체에 있도록 함으로써 망간 성분은 내화성 산화물 지지체 상에 지지될 수 있다. 따라서, 일부 실시형태서, 망간, 알루미늄, 세륨, 규소, 지르코늄, 및 티타늄의 산화물을 함유하는 혼합 산화물이 형성될 수 있다.
일부 실시형태에서, 망간 성분은 이산 망간 산화물 입자(예를 들어, 벌크 망간 산화물)로서 내화성 금속 산화물 지지체의 표면 상에 분산될 수 있다.
망간 성분은 농도 범위에 걸쳐 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질에 존재할 수 있다. 일부 실시형태에서, Mn 함량은 금속으로서 계산하여 제1 내화성 금속 산화물 지지체의 총 중량을 기준으로, 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%(약 0.1 중량%, 약 0.5 중량%, 약 1.0 중량%, 약 1.5 중량%, 약 2.0 중량%, 약 2.5 중량%, 약 3.0 중량%, 약 4.0 중량%, 약 5.0 중량%, 약 6.0 중량%, 약 7.0 중량%, 약 8.0 중량%, 약 9.0 중량%, 약 10.0 중량%, 약 15.0 중량%, 및 약 20.0 중량%)의 범위로 존재한다. 일부 실시형태에서, Mn 함량은 제1 내화성 금속 산화물 지지체의 중량을 기준으로 약 3 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 4 중량% 내지 약 6 중량% 범위로 존재한다.
일부 실시형태에서, 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질, 제3 내화성 금속 산화물 지지체 물질, 또는 둘 모두는 실질적으로 망간이 없다. 일부 실시형태에서, 제2 또는 제3 워시코트에 존재할 수 있는 임의의 소량의 망간은 본 발명의 특정 층상 또는 구역화된 물품 실시형태에서 발생할 수 있는 바와 같이 제1 산화 촉매 조성물 워시코트로부터 이동하였다.
금속 성분
본원에 개시된 산화 촉매 조성물은 이트륨, 란타늄, 주석, 마그네슘, 세륨, 티타늄, 또는 이들 중 임의의 조합물을 포함하는 금속 성분을 포함한다. 이론에 얽매이지 않으면서, 망간은 백금과 유리하게 상호작용하는 것으로 생각된다. 이전에는 망간-함유 알루미나 지지체에 백금이 지지되는 망간과 백금의 조합물이 NO 산화를 개선하는 시너지 효과를 가져온다고 보고되었다(BASF의 미국특허 제10,335,776호). 해당 문서에 보고된 바와 같이, 망간이 백금 촉매 활성을 촉진하여 백금 단독 기반 촉매보다 더 효과적인 산화 촉매를 제공하는 예상치 못한 시너지 효과가 발견되었다. Mn-도핑된 알루미나는 Pt를 안정화시키는 역할을 하여, 우수한 NO2/NOx 성능을 갖는 촉매 조성물을 생성하지만 최적의 안정화된 NO2/NOx 성능을 제공하지 않았고, 다운스트림 SCR 촉매에 대한 원하는 향상된 저온 NO2/NOx 성능을 제공하지 않았다. 놀랍게도, 본 발명에 따르면, 특정 금속 성분(예를 들어, 이트륨)을 백금을 함유하는 망간-도핑된 내화성 금속 산화물 지지체에 첨가함으로써, 생성된 촉매 조성물이 Pt/Mn/Al2O3만을 함유하는 참조 촉매와 비교하여 우수한 저온 NO2/NOx 성능을 가능하게 한다. 이트륨을 더 포함하는 Pt/Mn/Al2O3 산화 촉매 조성물은 또한 NO2/NOx 비에 대해 향상된 안정성을 제공하였다. 이론에 얽매이지 않으면서, 금속 성분은 Mn/Pt 착물과 상호작용하여 0가 형태의 Pt를 안정화시키면서 소결에 대해 보호함으로써 Pt 입자 성장을 방지하는 것으로 믿어진다.
산화 촉매 조성물에 존재하는 금속 성분의 양은 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 성분은 금속 산화물로서 계산하여 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 금속 성분은 금속 산화물로서 계산하여 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5%, 약 0.6%, 약 0.7%, 약 0.8%, 약 0.9%, 1.0%, 약 1.5%, 약 2.0%, 약 2.5%, 약 3.0%, 약 3.5%, 약 4.0%, 약 4.5%, 약 5.0%, 약 5.5%, 약 6%, 약 6.5%, 약 7.0%, 약 7.5%, 약 8.0%, 약 8.5%, 약 9%, 약 9.5%, 또는 약 10.0%의 양으로 존재한다.
일부 실시형태에서, 금속 성분은 이트륨, 란타늄, 주석, 티타늄, 또는 이들 중 임의의 조합물을 포함한다. 본원에 사용되는 용어 "금속 성분"은 하소 또는 촉매의 사용 시 분해되거나 상응하는 금속 또는 금속 산화물과 같은 형태로 전환될 수 있는 금속, 염, 이온, 화합물 등을 지칭한다. 일부 실시형태에서, 금속 성분의 적어도 일부는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 또는 내에 배치된 금속 산화물로서 존재한다. 이러한 산화물은 특정 금속의 원자가에 따라 일산화물, 이산화물, 삼산화물, 사산화물 등과 같은 금속의 다양한 산화 상태를 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, 금속 성분은 이트륨을 포함한다. 일부 실시형태에서, 금속 성분은 이트륨(예를 들어, 0 원자가 상태의 이트륨(즉, 이트륨 금속), 이트륨 이온, 또는 이들의 화합물, 예를 들어 이의 산화물(예를 들어, Y2O3)이다. 일부 실시형태에서, 금속 성분은 Y2O3이다.
일부 실시형태에서, 이트륨은 금속으로서 계산하여 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 이트륨은 산화물로서 계산하여 조성물의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 내지 약 6 중량%의 양으로 존재한다.
일부 실시형태에서, 이트륨 농도는 산화 촉매 조성물의 다른 성분, 예를 들어 망간 성분에 대한 몰비로서 표현될 수 있다. 일부 실시형태에서, 이트륨 대 망간의 몰비는 약 0.1 내지 약 10, 예를 들어 약 0.1, 약 0.2, 약 0.3, 약 0.4, 약 0.5, 약 0.6, 약 0.7, 약 0.8, 약 0.9, 약 1, 약 2, 약 3, 약 4, 약 5, 약 6, 약 7, 약 8, 약 9, 또는 약 10이다. 일부 실시형태에서, 이트륨 대 망간의 몰비는 약 0.5 내지 약 3이다.
제올라이트
일부 실시형태에서, 제올라이트일 수 있는 흡착제 물질은 탄화수소와 같은 기체 오염물질을 흡착하고 초기 냉간 시동(cold start) 기간 동안 유지하기 위해 산화 촉매 조성물의 일부로서 포함될 수 있다. 배기 가스 온도가 상승함에 따라, 흡착 탄화수소는 흡착제에서 이탈되어 고온에서 촉매 처리된다. 따라서, 일부 실시형태에서, 산화 촉매 조성물은 제올라이트를 포함한다.
일부 실시형태에서, 제올라이트는 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, APC, APD, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AVL, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOF, BOG, BOZ, BPH, BRE, BSV, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DON, EAB, EDI, EEI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAU, FER, GIS, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IFY, IHW, IMF, IRN, ISV, ITE, ITG, ITH, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JBW, JRY, JSR, JST, KFI, LAU, LEV, LOV, LTA, LTF, LTL, LTN, MAZ, MEI, MEL, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MRE, MSE, MTF, MTT, MVY, MTW, MWF, MWW, NAB, NAT, NES, NPO, NPT, NSI, OBW, OFF, OKO, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PCR, PHI, PON, PUN, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, , RWR, RWY, SAF, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SCO, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SFS, SFW, SGF, SIV, SOF, SOS, SSF, SSY, STF, STI, STO, STT, STW, SVR, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOS, USI, UTL, UWY, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 교대성장물(intergrowths)로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는다.
일부 실시형태에서, 제올라이트는 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, ZON, 및 이들의 혼합물 또는 교대성장물(intergrowths)로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 가진 작은 기공 제올라이트이다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 작은 기공 제올라이트는 CHA, LEV, AEI, AFX, ERI, SFW, KFI, DDR, 및 ITE로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는다.
일부 실시형태에서, 제올라이트는 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, WEN, 및 이들 중 임의의 혼합물 또는 교대성장물(intergrowths)로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는 중간 기공 제올라이트이다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 중간 기공 제올라이트는 FER, MEL, MFI, 및 STT로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는다.
일부 실시형태에서, 제올라이트는 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET, 및 이들 중 임의의 혼합물 또는 교대성장물(intergrowths)로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는 거대 기공 제올라이트이다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 큰 공극 제올라이트는 AFI, BEA, MAZ, MOR, 및 OFF로 이루어진 군으로부터 선택되는 골격 유형을 갖는다.
제올라이트의 실리카 대 알루미나("SAR")의 몰비는 광범위하게 변할 수 있지만, 일반적으로는 2 이상이다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 약 2 내지 약 300, 예를 들어 약 5 내지 약 250, 약 5 내지 약 200, 약 5 내지 약 100, 및 약 5 내지 약 50의 SAR을 갖는다. 일부 실시형태에서, 제올라이트의 SAR 범위는 약 10 내지 약 200, 약 10 내지 약 100, 약 10 내지 약 75, 약 10 내지 약 60, 및 약 10 내지 약 50, 약 15 내지 약 100, 약 15 내지 약 75, 약 15 내지 약 60, 약 15 내지 약 50, 약 20 내지 약 100, 약 20 내지 약 75, 약 20 내지 약 60, 및 약 20 내지 약 50이다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 약 5 내지 약 100의 SAR을 갖는다. 일부 실시형태에서, SAR은 약 2 내지 약 50이다. 일부 실시형태에서, SAR은 약 25이다.
제올라이트는 비금속을 더 포함할 수 있다. 이러한 제올라이트는 비금속으로 "촉진된" 것으로 설명될 수 있다. 존재하는 경우, 비금속은 철(Fe), 구리(Cu), 망간(Mn), 크롬(Cr), 코발트(Co), 니켈(Ni), 주석(Sn), 및 이들의 임의의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 비금속은 철이다. 제올라이트에 존재하는 비금속의 양은 다양할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 제올라이트는 산화물로서 측정하여 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량%의 비금속으로 촉진될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 제올라이트는 약 0.1%, 약 0.5%, 약 1%, 약 5%, 약 10%, 또는 약 20%의 비금속으로 촉진될 수 있다. 일부 실시형태에서, 제올라이트는 산화물로서 측정하여 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 비금속으로 촉진될 수 있다.
대안적으로, 제올라이트에는 베이스 금속이 실질적으로 없을 수 있다. 일부 실시형태에서, 제올라이트에는 비금속이 실질적으로 없다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "제1 제올라이트"에 대한 언급은 또한 일부 실시형태에서도 존재할 수 있는 추가의 제올라이트(예를 들어, "제2 제올라이트")를 구별하려는 것이다. 존재하는 경우, 제2 제올라이트는 제1 제올라이트와 동일하거나 상이할 수 있다.
일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 AEI, BEA(베타 제올라이트), CHA(캐바자이트), FAU(제올라이트 Y), FER(페리에라이트), MFI(ZSM-5), 및 MOR(모데나이트)로 이루어진 군 중에서 선택되는 골격 유형을 포함할 수 있다. 이러한 구조를 갖는 제올라이트의 비제한적인 예는 캐바자이트, 파우자사이트, 제올라이트 Y, 초안정성 제올라이트 Y, 베타 제올라이트, 모데나이트, 실리카라이트, 제올라이트 X, 및 ZSM-5를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트가 ZSM-5, 베타 제올라이트, 모데나이트, Y 제올라이트, 캐바자이트, 페리에라이트, 또는 이들 중 임의의 조합물이다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트는 베타 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제1 제올라이트에는 비금속이 실질적으로 없다.
일부 실시형태에서, 제2 제올라이트가 ZSM-5, 베타 제올라이트, 모데나이트, Y 제올라이트, 캐바자이트, 페리에라이트, 또는 이들 중 임의의 조합물이다. 일부 실시형태에서, 제2 제올라이트는 베타 제올라이트이다. 일부 실시형태에서, 제2 제올라이트(예를 들어, 베타 제올라이트)는 산화물로 계산하여 약 0.5 중량% 내지 약 5 중량%의 양의 철로 촉진된다.
일부 실시형태에서, 제1 또는 제2 제올라이트는 약 1 내지 약 1000의 SAR을 가질 수 있다. 하나 이상의 실시형태에서, 제1 제올라이트의 SAR은 약 1, 약 2, 약 5, 약 8, 약 10, 약 15, 약 20, 약 25, 약 30, 약 35, 약 40, 약 45, 약 50, 약 60, 약 70, 약 80, 약 90, 약 100, 약 150, 약 200, 약 260, 약 300, 약 400, 약 500, 약 750, 또는 약 1000이다.
일부 실시형태에서, 제1 제올라이트의 SAR은 약 10 내지 약 40이다.
산화 촉매 조성물의 제조
일부 실시형태에서, 본 발명의 산화 촉매 조성물은 초기 습윤 함침 방법을 통해 제조될 수 있다. 모세관 함침 또는 건조 함침으로도 불리는 초기 습윤 함침 기술은 통상적으로 불균질 물질, 즉, 촉매의 합성을 위해 사용된다. 전형적으로, 금속 전구체(예를 들어, PGM, 망간, 또는 금속 성분)는 수용액 또는 유기 용액에 용해된 다음, 금속 함유 용액은 첨가된 용액의 부피와 동일한 기공 부피를 함유하는 촉매 지지체(예를 들어, 제올라이트 또는 내화성 금속 산화물)에 첨가된다. 모세관 작용은 용액을 지지체의 기공으로 끌어들인다. 지지체 기공 부피를 초과하여 첨가된 용액은 용액 수송을 일으켜 모세관 작용 과정으로부터 훨씬 더 느린 확산 과정으로 변화되도록 한다. 이어서, 촉매를 건조 및 하소하여 용액 내의 휘발성 성분을 제거하여 촉매 지지체의 표면에 금속을 침착시킬 수 있다. 최대 로딩은 용액에서 전구체의 용해도에 의해 제한된다. 함침된 물질의 농도 프로파일은 함침 및 건조 동안 기공 내의 질량 전달 조건에 의존한다. 당업자는 다양한 성분(예를 들어, PGM 망간, 또는 금속 성분)을 본 조성물의 지지체 내로 로딩하는 다른 방법, 예를 들어 흡착, 이온-교환, 침전 등을 알고 있을 것이다.
본원에 개시된 산화 촉매 조성물은 일반적으로 하나 이상의 지지체 물질, 예를 들어 내화성 금속 산화물 지지체와 연관된 입자 형태의 PGM 성분을 포함한다. 내화성 금속 산화물 지지체 상에 PGM 입자를 분산시키는 방법은 예를 들어, PGM 입자의 크기 범위에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에 따르면, 산화 촉매 조성물은 일반적으로 PGM 입자의 콜로이드 분산액을 내화성 금속 산화물 지지체와 연관시킴으로써 제조된다. 분산은 PGM 입자의 제조 동안(직접 분산) 및/또는 PGM 입자의 제조 후에(후속 분산) 달성될 수 있다.
일부 실시형태에서, PGM 입자는 PGM 입자의 제조 동안 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 분산될 수 있다. 유용한 크기 범위(예를 들어, 약 4 내지 약 15 nm)에서 PGM 입자를 제조하는 하나의 예시적인 방법은 전체가 본원에 참조로 포함되는 PCT 국제 출원 공개 번호 제WO2016/057692호에 설명되어 있다. 간단히, 본원에 개시된 바와 같이, PGM 전구체(예를 들어, PGM의 염)를 분산매 및 중합체 현탁액 안정화제와 조합하고, 생성된 용액을 환원제와 조합하여 PGM 입자 콜로이드 분산액을 제공한다. 내화성 금속 산화물 지지체 상에 PGM 입자를 분산시키기 위해, 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 PGM 입자가 공정의 임의의 단계에서 (예를 들어, PGM 전구체와 함께 또는 환원제와 함께) 형성되는 분산액에 첨가되어 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 입자를 분산시킬 수 있다. 이러한 첨가 전에, PGM 입자의 분산액은 선택적으로 농축되거나 희석될 수 있다. 지지체를 콜로이드성 PGM 물질로 함침시키는 방법은 Xu 등의 US2017/0304805호 및 Wei 등의 US2019/0015781호에 기술되어 있으며, 이들은 모두 그의 전문이 본원에 참조로 포함된다.
다른 실시형태에서, PGM 입자는 단리되고 후속적으로 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 분산된다. 분산액으로부터 입자를 단리하는 방법은 일반적으로 공지되어 있고, 일부 실시형태에서, 단리된 PGM 입자는, 입자를 함유하는 분산액을 가열 및/또는 진공을 적용하거나 또는 분산액을 처리하여 이로부터 용매의 적어도 상당 부분의 제거를 보장함으로써 수득될 수 있다. PGM 입자의 단리 후에, PGM 입자 및 내화성 금속 산화물 지지체는 (예를 들어, 물과) 혼합되어, PGM 입자가 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 분산될 수 있는 분산액을 형성할 수 있다. PGM 입자가 형성된 후 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 분산을 제공하는 이러한 방법은 일반적으로 초기 습윤 기술로서 설명된다. 이러한 과정을 수회 반복하여 지지체 상의 목표 PGM 농도를 달성할 수 있다.
각각의 경우에, 콜로이드성 PGM(예를 들어, 백금, 팔라듐, 또는 둘 다)은 전술한 바와 같은 환원에 의해 PGM 전구체로부터 제조된다. 일부 실시형태에서, PGM 전구체는 아민 착염, 하이드록실 염, 질산염, 카복실산 염, 암모늄 염, 및 산화물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, PGM 전구체는 Pt(NH3)4(OH)2, Pt 니트레이트, Pd 니트레이트, Pt 시트레이트, 테트라암민 팔라듐 니트레이트, 테트라암민 백금 아세테이트 등으로부터 선택된다.
환원제는 PGM을 금속(PGM(0)) 형태로 환원시키는 데 효과적인 임의의 시약일 수 있고, 유리하게는 분산매에 용해성(예를 들어, 수용성)이다. 이에 국한되는 것은 아니나, 일부 실시형태에서, 환원제는 유기 환원제일 수 있다. 비제한적인 적합한 환원제는 수소, 히드라진, 요소, 포름알데히드, 포름산, 아스코르브산, 시트르산, 글루코스, 수크로스, 자일리톨, 메소-에리트리톨, 소르비톨, 글리세롤, 말티톨, 또는 옥살산이다. 또한, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-프로판-1-올, 알릴 알코올, 디아세톤 알코올, 및 이들의 혼합물 및 조합물의 군으로부터의 1가 알코올과 같은 액체 환원제가 사용될 수 있다. 추가의 적합한 액체 환원제는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 또는 디프로필렌 글리콜과 같은 2가 알코올을 포함한다. 환원제의 다른 비제한적인 예는 히드라진계 환원제(예를 들어, 포름산 히드라지드 및 히드록시에틸히드라진) 및 천연 식물계 폴리페놀산(예를 들어, 탄닌산 및 갈산)이다. 일부 실시형태에서, 환원제는 아스코르브산이다. 환원제는 일반적으로 분산액에 약 1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재한다.
분산 매질은 물, 알코올(폴리올 포함), 디메틸 포름아미드(DMF), 및 이들 중 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 극성 용매일 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소-부탄올, 헥산올, 옥탄올, 및 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 알코올은 폴리올로부터 선택된다. 일부 실시형태에서, 폴리올은 글리세롤, 글리콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 부탄디올, 테트라에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 1,2-펜타디올, 1,2-헥사디올, 및 이들 중 임의의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시형태에서, 분산 매질은 물을 포함하고; 따라서, 본원에 개시된 특정 분산액은 수성 콜로이드 분산액으로 기술될 수 있다.
안정화제는 전형적으로 분산매에 가용성이고 PGM 입자의 분산을 개선하는데 사용되는 중합체 현탁액 안정화제일 수 있다(예를 들어, 분산매가 물을 포함하는 경우, 안정화제는 수용성 중합체 현탁액 안정화제일 수 있다). 중합체의 조성 및 크기(예를 들어, 중량 평균 분자량, Mw)는 다양할 수 있다. 일부 실시형태에서, 중합체는 약 2,000 내지 약 2,000,000 Da 범위의 Mw, 예를 들어, 약 10,000 내지 약 60,000 Da 범위의 Mw(겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정됨)를 갖는다. 적합한 중합체는 폴리비닐 피롤리돈(PVP), 제1 중합 유닛으로서 비닐 피롤리돈을 포함하는 공중합체, 및 지방산 치환 또는 비치환 폴리옥시에틸렌을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 일부 실시형태에서, 폴리비닐 피롤리돈은 중합체 현탁액 안정화제로서 특히 유용하다. 중합체 현탁액 안정화제는 일반적으로 분산매 100 중량부를 기준으로 약 0.1 내지 20 중량부, 예를 들어 약 5 내지 10 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
상기 방법 중 하나에 따라 제조된 PGM 입자로 분산된 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 그 다음 전형적으로 상승된 온도(예: 약 100℃ 내지 약 150℃에서 일정 시간(예: 약 1시간 내지 약 3시간)동안 건조된다. 선택적으로, PGM 입자로 분산된 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 휘발성 성분을 제거하기 위해 하소된다. 예시적인 하소 공정은 약 1 내지 약 3시간 동안 약 400℃ 내지 약 550℃ 범위의 온도에서 공기 중에서 열처리를 포함한다. 상기 공정은 목적하는 수준의 함침에 도달하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있다.
다른 실시형태에서, PGM 성분은 예를 들어 습식 함침 방법을 사용하여 적합한 PGM 전구체의 용액으로서 도입된다. 후속 하소 단계 동안, 또는 적어도 복합체 사용의 초기 단계 동안, 이러한 화합물은 금속 또는 그의 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다. 적합한 화합물의 비제한적 예는 질산 팔라듐, 테트라암민 질산 팔라듐, 테트라암민 백금 아세테이트, 및 질산 백금을 포함한다. 산화 촉매 조성물을 제조하는 비제한적인 적합한 방법은 원하는 PGM 화합물(예를 들어, 백금 화합물 및/또는 팔라듐 화합물)의 용액과, 실질적으로 모든 용액을 흡수하여 이후에 물과 결합되어 코팅 가능한 슬러리를 형성하는 습윤 고체를 형성하기에 충분히 건조한 적어도 하나의 지지체, 예컨대 미분된 고 표면적 내화성 금속 산화물 지지체, 예를 들어 실리카-도핑된 알루미나의 혼합물을 제조하는 것이다. 일부 실시형태에서, 슬러리는 산성이며, 예를 들어 약 2 내지 약 7 미만 범위의 pH를 갖는다. 슬러리의 pH는 적당한 양의 무기산 또는 유기산을 슬러리에 첨가함으로써 낮출 수 있다. 산과 원료의 상용성을 고려할 때 두 가지 모두의 조합물이 사용될 수 있다. 무기산은 질산을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 유기산은 아세트산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루탐산, 아디프산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 타르타르산, 시트르산 등을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 함침된 내화성 금속 산화물 지지체 물질은 그 다음 위에서 설명된 바와 같이 건조되고 하소된다.
전술한 습식 함침 방법은 망간 성분, 금속 성분(예를 들어, 이트륨, 란타늄, 주석, 마그네슘, 세륨, 티타늄, 또는 이들 중 임의의 조합물), 또는 둘 모두를 내화성 금속 지지체 물질에 도입하기 위해 유사하게 사용될 수 있다. 함침은 단계적 방식으로 또는 다양한 조합물로 수행될 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 이트륨은 상업적으로 이용가능한 망간-도핑된 알루미나 지지체 물질에 함침된 후 PGM 성분의 함침 또는 침착이 뒤따른다. 다른 실시형태에서, 망간 성분 및 이트륨 성분은 PGM 성분의 함침 또는 침착 전에 동시 함침될 수 있다.
코팅 조성물
본원에 개시된 산화 촉매 조성물을 포함하는 코팅 조성물은 결합제, 예를 들어 지르코닐 아세테이트와 같은 적합한 전구체 또는 지르코닐 니트레이트와 같은 임의의 다른 적합한 지르코늄 전구체로부터 유도된 ZrO2 결합제를 사용하여 제조될 수 있다. 지르코닐 아세테이트 결합제는, 예를 들어, 촉매가 적어도 약 600℃, 예를 들어, 약 800℃의 고온 및 약 5% 이상의 고온 수증기 환경에 노출될 때, 열 노화 후에도 균질하고 온전하게 유지되는 코팅을 제공한다. 다른 잠재적으로 적합한 결합제는 알루미나 및 실리카를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 알루미나 결합제는 알루미늄 산화물, 알루미늄 수산화물, 및 알루미늄 옥시 수산화물을 포함한다. 알루미늄 염 및 콜로이드 형태의 알루미나도 또한 많이 사용된다. 실리카 결합제는 실리케이트 및 콜로이드성 실리카를 포함한 다양한 형태의 SiO2를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 결합제 조성물은 지르코니아, 알루미나, 및 실리카의 임의의 조합물을 포함할 수 있지만, 이에 국한되지 않는다. 다른 예시적인 결합제는 베마이트, 감마-알루미나, 또는 델타/세타 알루미나, 및 실리카 졸을 포함한다. 존재하는 경우, 결합제는 전형적으로 총 워시코트 로딩의 약 1 wt% 내지 5 wt%의 양으로 사용된다. 대안적으로, 결합제는 지르코니아계 또는 실리카계, 예를 들어 지르코늄 아세테이트, 지르코니아 졸, 또는 실리카 졸일 수 있다. 존재하는 경우, 알루미나 결합제는 전형적으로는 약 0.05 g/in3 내지 약 1 g/in3의 양으로 사용된다.
촉매 물품
다른 양태에서, 산화 촉매 물품은 전체 길이를 한정하는 입구 단부 및 출구 단부를 갖는 기판 및 그의 적어도 일부 위에 배치된 하나 이상의 워시코트를 포함하는 촉매 코팅을 포함하고, 여기서 워시코트 중 적어도 하나는 본원에 개시된 산화 촉매 조성물을 포함한다. 물품 구성요소 각각은 본원에서 이하에서 추가로 설명된다.
기재
일부 실시형태에서, 산화 촉매 조성물은 촉매 물품을 형성하기 위해 워시코트의 형태로 기재 상에 배치된다. 이러한 기재를 포함하는 촉매성 물품은 일반적으로 배기 가스 처리 시스템(예를 들어, 본원에서 개시되는 산화 촉매 조성물을 포함하는 물품을 포함하지만 이에 국한되지 않는 촉매 물품)의 일부로서 사용된다. 유용한 기재는 실린더와 유사한, 길이, 직경, 및 부피를 갖는 3차원이다. 형상은 실린더와 반드시 일치해야 하는 것은 아니다. 길이는 입구 말단 및 출구 말단에 의해 정의되는 축방향 길이이다.
일부 실시형태에서, 개시된 조성물(들)을 위한 기재는 자동차 촉매를 제조하는 데 전형적으로 사용되는 임의의 물질로 구성될 수 있고, 금속 또는 세라믹 허니컴 구조를 포함할 수 있다. 기재는 전형적으로 그 위에 워시코트 조성물이 적용 및 부착되어, 촉매 조성물에 대한 기재로서 작용하는 복수의 벽 표면을 제공한다.
세라믹 기판은 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 알루미늄 티타네이트, 실리콘 티타네이트, 실리콘 카바이드, 실리콘 나이트라이드, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
기재는 또한 하나 이상의 금속 또는 금속 합금을 포함하는 금속일 수도 있다. 금속성 기재는 채널 벽에 개구 또는 "펀치 아웃(punch-out)"을 갖는 것과 같은 임의의 금속성 기재를 포함할 수 있다. 금속 기재는 펠릿, 압축 금속 섬유, 골판지, 또는 모놀리식 발포체와 같은 다양한 형상으로 사용될 수 있다. 금속성 기재의 비제한적인 예는 내열성 비금속 합금, 특히 철이 필수적이거나 또는 주요 성분인 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크롬, 및 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 적어도 약 15 중량%의 합금, 예를 들어, 각 경우에는 기재의 중량을 기준으로 약 10 중량% 내지 약 25 중량%의 크롬, 약 1 중량% 내지 약 8 중량%의 알루미늄, 및 0 중량% 내지 약 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 금속성 기재의 비제한적인 예는 직선 채널을 갖는 기재; 가스 흐름을 방해하고 채널들 사이의 가스 흐름의 연통을 개방하기 위해 축 방향 채널을 따라 돌출된 블레이드를 갖는 기재; 및 블레이드 및 또한 채널들 사이의 가스 수송을 향상시켜 모놀리스 전체에 걸쳐 방사상 가스 수송을 가능하게 하는 홀을 갖는 기재를 포함한다.
통로가 그를 통한 유체 흐름에 대해 개방되도록 기재의 입구 또는 출구 면으로부터 그를 통하여 연장되는 미세하고 평행한 가스 흐름 통로를 갖는 유형의 모놀리식 기재("관류 기재")와 같은, 본원에 개시되는 촉매 물품에 적합한 임의의 기재가 사용될 수 있다. 다른 적합한 기재는 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는 유형이며, 여기서 전형적으로 각각의 통로는 기재 바디의 하나의 말단에서 차단되고, 교번 통로는 반대쪽 말단 면에서 차단된다("벽-유동형 필터"). 관류 및 벽-유동형 기재는 또한, 예를 들어, 그의 전문이 본원에서 참조로 포함되는 PCT 국제 출원 공개 번호 제WO2016/070090호에 교시되어 있다.
일부 실시형태에서, 촉매 기재는 벽-유동형 필터 또는 관류형 기재 형태의 허니컴 기재를 포함한다. 일부 실시형태에서, 기재는 벽-유동형 필터이다. 일부 실시형태에서, 기재는 관류형 기재이다. 관류 기재 및 벽-유동형 필터는 본원에서 이하 추가로 논의될 것이다.
관류 기재
일부 실시형태에서, 기재는 관류 기재(예를 들어, 관류 허니컴 모놀리식 기재를 포함하는 모놀리식 기재)이다. 관류 기재는 통로가 유체 흐름에 개방되도록 기재의 입구 말단으로부터 출구 말단까지 연장되는 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 갖는다. 유체 입구에서 유체 출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는 통로를 통해 흐르는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 촉매 코팅이 그 위 또는 아래에 배치되어 있는 벽에 의해 정의된다. 관류 기재의 유동 통로는 얇은 벽형 채널이며, 이는 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인파형, 육각형, 타원형, 원형 등과 같은 임의의 적절한 단면 형상 및 크기를 가질 수 있다. 관류 기재는 전술된 바와 같이 세라믹 또는 금속일 수 있다.
관류 기재는, 예를 들어, 약 50 in3 내지 약 1200 in3의 체적, 약 60 cpsi(평방 인치 당 셀의 개수) 내지 약 500 cpsi 또는 약 900 cpsi 이하, 예를 들어 약 200 내지 약 400 cpsi의 셀 밀도(입구 개구), 및 약 50 내지 약 200 미크론 또는 약 400 미크론의 벽 두께를 가질 수 있다.
벽-유동형 필터 기재
일부 실시형태에서, 기재는 일반적으로 기재의 종축을 따라 연장되는 복수의 미세하고 실질적으로 평행한 가스 유동 통로를 갖는 벽-유동형 필터이다. 전형적으로, 각각의 통로는 기재 바디(body)의 하나의 말단에서 차단되고, 교호 통로는 반대쪽 말단-면에서 차단된다. 상기 모놀리식 벽-유동형 필터 기재는 단면의 평방인치당 최대 약 900개 또는 그 이상의 유동 통로(또는 "셀")를 함유할 수 있지만, 훨씬 더 적게 사용될 수도 있다. 예를 들어, 기재는 약 7 내지 600개, 보다 일반적으로는 약 100 내지 400개의 셀/평방인치("cpsi")를 가질 수 있다. 셀은 직사각형, 정사각형, 원형, 타원형, 삼각형, 육각형 또는 기타 다각형 형상인 단면을 가질 수 있다. 벽-유동형 필터 기재는 전술된 바와 같이 세라믹 또는 금속일 수 있다.
도 1을 참조하면, 예시적인 벽-유동형 필터 기재는 원통형 형상 및 직경 D 및 축방향 길이 L을 갖는 원통형 외부 표면을 갖는다. 모놀리식 벽-유동형 필터 기재 단면의 단면도가 도 2에 도시되어 있으며, 교번하는 막힌 통로 및 개방 통로(셀)가 도시되어 있다. 차단되거나 또는 막힌 단말(100)은 개방 통로(101)와 교번하며, 각각의 대향 단부는 각각 개방 및 차단된다. 필터는 입구 말단(102) 및 출구 말단(103)을 갖는다. 다공성 셀 벽(104)을 가로지르는 화살표는 개방 셀 말단으로 들어가고 다공성 셀 벽(104)을 통해 확산되어 개방 출구 셀 말단을 나가는 배기 가스 유동을 나타낸다. 막힌 말단(100)은 가스 유동을 방지하고 셀 벽을 통한 확산을 촉진한다. 각각의 셀 벽은 입구 측(104a) 및 출구 측(104b)을 가질 것이다. 통로는 셀 벽으로 둘러싸여 있다.
벽-유동형 필터 물품 기재는, 약 50 cm3, 약 100 in3, 약 200 in3, 약 300 in3, 약 400 in3, 약 500 in3, 약 600 in3, 약 700 in3, 약 800 in3, 약 900 in3 또는 약 1000 in3 내지 약 1500 in3, 약 2000 in3, 약 2500 in3, 약 3000 in3, 약 3500 in3, 약 4000 in3, 약 4500 in3 또는 약 5000 in3의 부피를 가질 수 있다. 벽-유동형 필터 기재는 전형적으로는 약 50 미크론 내지 약 2000 미크론, 예를 들어 약 50 미크론 내지 약 450 미크론 또는 약 150 미크론 내지 약 400 미크론의 벽 두께를 갖는다.
벽-유동형 필터의 벽은 다공성이고 일반적으로 적어도 약 40% 또는 적어도 약 50%의 벽 기공률을 갖고, 이때 기능성 코팅의 배치 전 평균 기공 직경은 적어도 약 10 미크론이다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 벽-유동형 필터 물품 기재는 ≥ 40%, ≥ 50%, ≥ 60%, ≥ 65%, 또는 ≥ 70%의 기공률을 가질 것이다. 예를 들어, 벽-유동형 필터 물품 기재는 촉매 코팅의 배치 전, 약 50%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 또는 약 75%의 벽 기공률 및 약 10, 약 20, 약 30, 또는 약 40 미크론의 평균 기공 직경을 가질 것이다. 용어 "벽 기공률" 및 "기재 기공률"은 동일한 것을 의미하며 상호교환가능하다. 기공률은 기재의 공극 부피(또는 기공 부피)를 총 부피로 나눈 비이다. 기공 크기 및 기공 크기 분포는 전형적으로 Hg 다공성측정법 측정에 의해 측정된다.
기재 코팅 공정
본 발명의 산화 촉매 물품을 제조하기 위해, 본원에 기재된 기재는 본원에 개시된 산화 촉매 조성물로 코팅된다. 코팅은 "촉매 코팅 조성물" 또는 "촉매 코팅"이다. "촉매 조성물" 및 "촉매 코팅 조성물"은 동의어이다.
일반적으로, 산화 촉매 조성물은 본원에서 설명되는 바와 같이 기재 상에서 제조 및 코팅된다. 이러한 방법은 촉매 기재를 코팅할 목적으로 본원에서 일반적으로 개시되는 촉매 조성물(또는 촉매 조성물의 하나 이상의 성분)을 용매(예를 들어, 물)와 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 촉매 조성물 이외에, 슬러리는 다양한 추가 성분을 선택적으로 함유할 수 있다. 전형적인 부가 성분은 본원에서 전술된 바와 같은 결합제, 예를 들어, 슬러리의 pH 및 점도를 제어하기 위한 첨가제를 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 부가 성분은 탄화수소(HC) 저장 성분(예를 들어, 제올라이트), 회합성 증점제, 및/또는 계면활성제(음이온성, 양이온성, 비이온성, 또는 양쪽성 계면활성제를 포함함)를 포함할 수 있다. 슬러리에 대한 전형적인 pH 범위는 약 3 내지 약 6이다. 따라서, 산성 또는 염기성 종을 슬러리에 첨가하여 pH를 조정할 수 있다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 슬러리의 pH는 수성 아세트산을 첨가함으로써 조정된다.
입자 크기를 감소시키고 입자의 혼합 및 균질한 물질의 형성을 향상시키기 위해 슬러리를 밀링할 수 있다. 분쇄는 볼 분쇄기, 연속 분쇄기, 또는 다른 유사한 장비에서 달성될 수 있고, 슬러리의 고체 함량은 예를 들어 약 20 내지 60 중량% 또는 약 20 내지 40 중량%일 수 있다. 일부 실시형태에서, 밀링 후 슬러리는 약 1 내지 약 40 미크론, 예를 들어, 약 2 내지 약 20 미크론, 예를 들어, 약 4 내지 약 15 미크론 범위의 D90 입자 크기를 갖는다.
워시코트
본 발명의 산화 촉매 조성물은 본 명세서에 개시된 바와 같은 산화 촉매 조성물을 함유하는 하나 이상의 워시코트의 형태로 적용될 수 있다. 워시코트는 액체 비히클에서 특정 고체 함량(예를 들어, 약 10 내지 약 60 중량%)을 갖는 촉매 조성물(또는 촉매 조성물의 하나 이상의 성분)을 함유하는 슬러리를 제조하고, 이어서 이를 당해 기술분야에 알려진 임의의 워시코트 기술을 사용하여 기재에 적용한 다음, 이를 건조시키고 하소하여 코팅 층을 제공함으로써 형성된다. 다중 코팅이 적용되는 경우, 기재는 각각의 워시코트가 적용된 후 및/또는 다수의 목적하는 다중 워시코트가 적용된 후 건조 및/또는 하소된다. 일부 양태에서, 하나 이상의 촉매 물질(들)은 워시코트로서 기판에 도포된다.
워시코트는 일반적으로 촉매 물질(여기서, 내화 금속 산화물 지지체에 지지된 PGM, 망간, 및 금속 성분, 및 선택적으로 제올라이트를 포함함)의 특정 고형분 함량(예: 약 30% 내지 약 90중량%)을 함유하는 슬러리를 제조함으로써 형성되고, 액체 비히클에, 이어서 기재(또는 기재들) 상에 코팅되고 건조되어 워시코트 층을 제공한다. 일부 구현예의 촉매 물질로 벽-유동형 기재를 코팅하기 위해, 기판은 기판의 상부가 슬러리의 표면 바로 위에 위치하도록 촉매 슬러리의 일부에 수직으로 침지될 수 있다. 이러한 방식으로, 슬러리는 각각의 허니컴 벽의 주입구면과 접촉하지만, 각각의 벽의 배출구면과 접촉하는 것은 방지된다. 샘플을 약 30초 동안 슬러리 안에 둔다. 슬러리로부터 기재를 제거하고, 과량의 슬러리는, 먼저 이를 채널로부터 배출되게 한 후, 압축 공기(슬러리 침투 방향에 반대로)를 불고, 그 다음 슬러리 침투 방향에서 진공을 당김으로써 기재로부터 제거한다. 이러한 기술을 사용하면, 촉매 슬러리는 기재의 벽을 투과하지만, 완성된 기재에 과도한 배압이 축적될 정도로 기공이 폐쇄되지는 않는다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 기재 상의 촉매 슬러리의 분산을 설명하는 데 사용될 때 "투과하다"라는 용어는, 촉매 조성물이 기재의 벽 전체에 걸쳐 분산된다는 것을 의미한다.
이후, 코팅된 기판을 상승된 온도(예컨대, 약 100℃ 내지 약 150℃에서 일정 기간(예컨대, 약 1 분 내지 약 3 시간) 동안 건조하고, 이어서, 예컨대, 약 400℃ 내지 약 600℃에서, 예를 들어, 약 10분 내지 약 3 시간 동안 가열함으로써 하소시킨다. 건조 및 하소 후, 최종 워시코트 코팅 층은 본질적으로 용매가 없는 것으로 볼 수 있다. 하소 후, 촉매 로딩은 기재의 코팅된 중량과 코팅되지 않은 중량의 차이를 계산하여 결정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 로딩은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 조정될 수 있다. 또한, 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 목적하는 로딩 수준 또는 두께로 구축하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있다.
하소 후, 위에 기재된 워시코트 기술에 의해 수득되는 촉매 로딩은 기판의 코팅 중량 및 비코팅 중량의 차이를 계산함으로써 측정될 수 있다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 촉매 로딩은 슬러리 레올로지를 변경함으로써 조정될 수 있다. 또한, 워시코트 층(코팅 층)을 생성하기 위한 코팅/건조/하소 공정은 코팅을 목적하는 로딩 수준 또는 두께로 구축하기 위해 필요에 따라 반복될 수 있으며, 이는 하나 초과의 워시코트가 적용될 수 있음을 의미한다.
일부 실시형태에서, 본원에 개시된 촉매 물품은 일부 실시형태에 존재할 수 있는 추가의 워시코트(예를 들어, 제2 또는 제3 워시코트)와 구별하기 위해 본 명세서에 개시된 산화 촉매 조성물을 포함하는 "제1 워시코트"를 포함하는 것으로 기술될 수 있다. 일부 실시형태에서 이러한 추가 워시코트는 서로 및/또는 제1 워시코트와 상이한 조성을 포함한다.
제2 워시코트
일부 실시형태에서, 각각 위의 설명과 같이, 촉매 물품은 기재의 전체 길이의 적어도 일부 상에 배치된 제2 워시코트를 더 포함하고, 제2 워시코트는 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 제2 PGM 성분, 및 제2 제올라이트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트에는 망간 성분이 실질적으로 없다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트에는 임의의 망간 성분이 실질적으로 없다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트에는 임의의 이트륨 성분이 실질적으로 없다. 본원에 사용되는 바와 같이, 망간 및 이트륨 성분과 관련하여 "실질적으로 없는"은 제2 워시코트 층에 망간 성분이 없거나, 이트륨 성분이 없거나, 또는 둘 다 의도적으로 첨가되지 않음을 의미한다. 특정 실시형태에서, 망간 성분, 이트륨 성분, 또는 둘 모두의 일부 이동은 예를 들어, 층상 또는 구역화된 실시형태에서 발생할 수 있으며, 그 결과 일부 미량(예를 들어, 약 0.5 중량% 미만, 예를 들어 0.1 중량%, 약 0.01 중량%, 약 0.001 중량%, 또는 심지어 약 0 중량%)의 제2 워시코트 층, 또는 존재하는 경우, 제3 워시코트 층의 성분 중 하나 또는 둘 모두가 산출된다.
제3 워시코트
일부 실시형태에서, 각각 위의 설명과 같이, 촉매 물품은 기재의 전체 길이의 적어도 일부 상에 배치된 제3 워시코트를 더 포함하고, 제3 워시코트는 제3 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 제3 PGM 성분을 포함한다. 일부 실시형태에서, 제3 워시코트에는 망간 성분이 실질적으로 없다. 일부 실시형태에서, 제3 워시코트에는 임의의 망간 성분이 실질적으로 없다. 일부 실시형태에서, 제3 워시코트에는 임의의 이트륨 성분이 실질적으로 없다.
촉매 층 및 영역
일부 실시형태에서, 본원에 개시된 산화 촉매 물품은 하나 이상의 워시코트 층 및 하나 이상의 워시코트 층의 조합의 사용을 포함할 수 있으며, 여기서 적어도 하나의 워시코트 층이 본원에 개시된 산화 촉매 조성물을 포함한다. 코팅은 기재의 적어도 일부에 배치되고 부착되는 하나 이상의 얇은 접착성 코팅 층(즉, 워시코트)을 포함할 수 있다. 전체 코팅은 개별 "코팅 층"을 포함한다. 촉매 물질은 기판 벽의 입구 측 단독, 출구 측 단독, 입구 측과 출구 측 둘 모두 상에 존재할 수 있거나, 벽 자체가 촉매 물질의 전부 또는 일부로 이루어질 수 있다. 촉매 코팅은 기재 벽 표면 상에 및/또는 기재 벽의 기공 내에, 즉 기재 벽 "내에" 및/또는 "상에" 있을 수 있다. 따라서, 본원에 사용되는 바와 같이, 어구 "기재 상에 배치된 워시코트"는 임의의 표면 상, 예를 들어 벽 표면 및/또는 기공 표면 상을 의미한다.
워시코트(들)는 상이한 코팅 층이 기재와 직접 접촉될 수 있도록 적용될 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 "언더코트(undercoat)"가 존재하여, 촉매 코팅 층 또는 코팅 층들의 적어도 일부는 기재와 직접 접촉되지 않을 수 있다(오히려, 언더코트와 접촉된다). 하나 이상의 "오버코트"가 또한 존재하여, 코팅 층 또는 층들의 적어도 일부는 가스성 스트림 또는 대기에 직접 노출되지 않을 수 있다 (오히려, 오버코트와 접촉된다).
워시코트는 많은 층상 배열로, 예를 들어 하부 코팅 층 위의 상부 코팅 층에 또는 하부 층에(예를 들어, 기재와 직접 접촉하여) 존재할 수 있다. 임의의 하나의 층은 기재의 전체 축방향 길이를 연장할 수 있고, 예를 들어 하부 층은 기재의 전체 축방향 길이를 연장할 수 있고, 상부 층도 또한 하부 층 상에서 기재의 전체 축방향 길이를 연장할 수 있다. 상부 층 및 하부 층 각각은 입구 또는 출구 단부로부터 연장될 수 있다.
예를 들어, 하부 코팅 층과 상부 코팅 층 둘 모두는 동일한 기재 단부로부터 연장될 수 있으며, 여기서 상부 층은 하부 층과 부분적으로 또는 완전히 중첩하고, 하부 층은 기재의 부분 길이 또는 전체 길이로 연장되고, 상부 층은 기재의 부분 길이 또는 전체 길이로 연장된다. 대안적으로, 상부 층은 하부 층의 일부와 중첩할 수 있다. 예를 들어, 하부 층은, 입구 단부 또는 출구 단부로부터, 기재의 전체 길이를 연장할 수 있고, 상부 층은 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90%를 연장할 수 있다.
대안적으로, 하부 층은 입구 말단 또는 출구 말단으로부터 기재 길이의 약 10%, 약 15%, 약 25%, 약 30%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 또는 약 95%로 연장될 수 있고, 상부 층은 입구 말단 또는 출구 말단으로부터 기재 길이의 약 10%, 약 15%, 약 25%, 약 30%, 약 40%, 약 45%, 약 50%, 약 55%, 약 60%, 약 65%, 약 70%, 약 75%, 약 80%, 약 85%, 또는 약 95%로 연장될 수 있으며, 여기서 상부 층의 적어도 일부는 하부 층과 중첩된다. 이러한 "중첩" 구역은, 예를 들어 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 또는 약 70% 연장될 수 있다.
일부 실시예에서, 촉매 코팅은 유리하게는 구역화된 촉매 층을 포함하여 "구역화"될 수 있으며, 즉 여기서 촉매 코팅은 기재의 축방향 길이 전체에 걸쳐 다양한 조성을 함유한다. 이는 또한 "측방향으로 구역화된" 것으로 설명될 수 있다. 예를 들어, 한 층은 입구 말단으로부터 출구 말단을 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90%로 연장될 수 있다. 다른 층은 출구 단부에서 입구 단부를 향해 기재 길이의 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60%, 약 70%, 약 80%, 또는 약 90% 연장될 수 있다. 상이한 코팅 층들은 서로 인접할 수 있고 서로 중첩되지 않을 수 있다. 대안적으로, 상이한 층은 일부가 서로 중첩되어, 제3 "중간" 구역을 제공할 수 있다. 예를 들어, 중간 대역은 기재 길이의 약 5% 내지 약 80%, 예를 들어 기재 길이의 약 5%, 약 10%, 약 20%, 약 30%, 약 40%, 약 50%, 약 60% 또는 약 70%를 연장할 수 있다.
본 발명의 구역은 코팅 층의 관계에 의해 정의된다. 상이한 코팅 층과 관련하여, 다수의 가능한 구역화 구성이 있다. 예를 들어, 상류 구역 및 하류 구역이 존재할 수 있고, 상류 구역, 중간 구역, 및 하류 구역이 존재할 수 있고, 네 개의 상이한 구역이 존재할 수 있다. 두 층이 인접하고 겹치지 않는 경우 상류 및 하류 구역이 있다. 두 개의 층이 어느 정도 중첩하는 경우, 상류, 하류, 및 중간 구역이 있다. 예를 들어, 한 코팅 층이 기재의 전체 길이로 연장되고 상이한 코팅 층이 출구 말단으로부터 특정 길이로 연장되고 제1 코팅 층의 일부와 중첩되는 경우, 업스트림 및 다운스트림 구역이 존재한다.
도 3A, 3B, 및 3C는 두 개의 코팅 층을 갖는 몇 가지 가능한 비제한적인 코팅 층 구성을 도시한다. 코팅층(201 및 202)이 그 위에 배치되는 기재 벽(200)이 도시되어 있다. 이것은 단순화된 도면이며, 다공성 벽 유동형 기재의 경우, 기공 벽에 부착되는 기공 및 코팅은 도시되어 있지 않고 막힘 단부도 도시되어 있지 않다. 또한 막힌 말단은 표시되지 않는다. 도 3A에서, 코팅 층(201 및 202)은 각각 기재의 전체 길이로 연장되고, 이때 상부 층(201)은 하부 층(202)에 중첩된다. 도 3A의 기재는 구역화된 코팅 구성을 포함하지 않는다. 도 3B는 하류 구역(204)을 형성하도록 출구 말단(103)으로부터 기재 길이의 약 50% 연장되는 코팅 층(202), 및 입구 말단(102)으로부터 기재 길이의 약 50% 연장되어 상류 구역(203)을 제공하는 코팅 층(201)을 갖는 구역화된 구성의 예시이다. 도 3C에서, 하부 코팅 층(202)은 출구로부터 기재 길이의 약 50% 연장되고, 상부 코팅 층(201)은 입구로부터 길이의 50% 초과 연장되고, 층(202)의 일부를 중첩하여, 상류 구역(203), 중앙 중첩 구역(205), 및 하류 구역(204)을 제공한다. 도 3A, 3B, 및 3C는 벽-통과 기판 또는 유동-통과 기재 상의 산화 촉매 조성물 코팅의 비제한적인 예를 도시하는데 유용할 수 있다.
도 4A, 4B, 4C, 및 4D는 세 개의 코팅층을 갖는 일부 가능한 비제한적인 코팅층 구성을 도시한다. 코팅층(301, 302, 및 303)이 그 위에 배치되는 기재 벽(200 및 300)이 도시되어 있다. 이것은 단순화된 도면이며, 다공성 벽-유동형 기재의 경우, 기공 벽에 부착되는 기공 및 코팅은 도시되어 있지 않다. 또한 막힌 말단은 표시되지 않는다. 도 4A에서, 코팅 층(301, 302, 및 303)은 각각 기재의 전체 길이로 연장되고, 이때 상부 층(303)은 중간 층(302) 및 하부 층(301)에 중첩된다. 도 4A의 기재는 구역화된 코팅 구성을 함유하지 않는다. 도 4B는 하류 구역(306)을 형성하도록 출구 말단(103)으로부터 기재 길이의 약 33% 연장되는 코팅 층(303), 기재 길이의 약 33% 하류 구역으로부터 연장되어 중간 구역(305)을 형성하는 코팅 층(302), 및 입구 말단(102)으로부터 기재 길이의 약 33% 연장되어 상류 구역(304)을 제공하는 코팅 층(301)을 갖는 구역화된 구성의 예시이다. 도 4C에서, 제1 바닥 코팅 층(302)은 출구로부터 기판 길이의 약 50% 연장되고, 제2 바닥 코팅 층(301)은 입구로부터 기판 길이의 약 50% 연장되고, 상부 코팅 층(303)은 기판(300)의 전체 길이만큼 연장되며 상부 층(303)이 하부 층(301 및 302)에 중첩된다. 도 4D에서, 하부 코팅층(301)은 기판(300)의 전체 길이로 연장되고, 제1 상부 코팅층(303)은 배출구로부터 기판 길이의 약 50% 연장되고, 제2 상부 코팅층(302)은 입구로부터 기판(300)의 약 50% 연장되어 바닥층(301)에 중첩된다. 도 도 4A, 4B, 4C, 및 4D는 벽-통과 기판 또는 유동-통과 기판 상의 산화 촉매 조성물 코팅의 비제한적인 예를 도시하는 데 유용할 수 있다.
위에서 설명된 구역화된 배열 중 임의의 것에서, 인접한 워시코트 구역은 접촉(접합)할 수 있거나 간극(도시되지 않음)에 의해 분리될 수 있음에 유의한다.
일부 실시형태에서, 촉매 물품은 본원에 설명된 제2 워시코트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 코팅층은 상기 설명되고 다음에 예시된다: 도 3A-C는 제1 및 제2 워시코트에 대응한다. 예를 들어, 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 기재 상에 직접 배치되고, 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트는 기재 상에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 제2 워시코트의 적어도 일부 상에 배치된다.
일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 입구 말단으로부터 전체 길이의 약 10% 내지 약 80%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고, 제2 워시코트는 출구 말단으로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 출구 말단으로부터 전체 길이의 약 10% 내지 약 50%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고; 제2 워시코트는 입구 말단으로부터 전체 길이의 약 50% 내지 약 90%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트는 입구 말단으로부터 전체 길이의 약 50%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치되고; 제2 워시코트는 출구 단부으로부터 전체 길이의 약 50%의 길이까지 촉매 기재 상에 배치된다.
일부 실시형태에서, 제1 워시코트는, 본원에 개시된 산화 촉매 조성물이 촉매 기재 상에 입구 말단으로부터 전체 길이의 약 10% 내지 약 80%의 길이로 배치되고; 및 제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 제2 PGM 성분 및 제2 제올라이트를 포함하는 제2 워시코트가 출구 말단으로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 90%의 길이로 촉매 기재 상에 배치된다.
일부 실시형태에서, 촉매 물품은 본원에 설명된 제3 워시코트를 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1, 제2, 및 제3 워시코트 층은 다음 중 어느 하나에 따라 배열된다: 도 4A 내지 4D. (전술한 바와 같음.) 예를 들어, 제1, 제2 및 제3 워시코트는 다음 중 어느 하나의 301 , 302 , 또는 303 중 임의의 것에 대응할 수 있다: 도 4A 내지 D. 일부 실시형태에서, 제1, 제2, 및 제3 워시코트는 층상 구성으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 제1, 제2, 및 제3 워시코트는 구역화된 구성으로 존재한다. 일부 실시형태에서, 제1, 제2, 및 제3 워시코트는 층상 및 구역화된 구성으로 존재한다.
층상 및 구역화된 구성의 일부 실시형태에서, 제3 워시코트는 기재 상에 직접 배치되며, 제1 및 제2 워시코트는 제1 워시코트의 적어도 일부 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제3 워시코트는 기재 상에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 출구 말단으로부터 전체 길이의 약 10% 내지 약 80%의 길이까지 제3 워시코트 상에 배치되고, 제2 워시코트는 입구 말단으로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 90%의 길이까지 제3 워시코트 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제3 워시코트는 기재 상에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 출구 말단으로부터 전체 길이의 약 50%의 길이까지 제3 워시코트 상에 배치되고, 제2 워시코트는 입구 말단으로부터 전체 길이의 약 50%의 길이까지 제3 워시코트 상에 배치된다.
일부 실시형태에서, 제3 워시코트는 기재 상에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 입구 말단으로부터 전체 길이의 약 10% 내지 약 80%의 길이까지 제3 워시코트 상에 배치되고, 제2 워시코트는 출구 말단으로부터 전체 길이의 약 20% 내지 약 90%의 길이까지 제3 워시코트 상에 배치된다. 일부 실시형태에서, 제3 워시코트는 기재 상에 직접 배치되고, 제1 워시코트는 입구 말단으로부터 전체 길이의 약 50%의 길이까지 제3 워시코트 상에 배치되고, 제2 워시코트는 출구 말단으로부터 전체 길이의 약 50%의 길이까지 제3 워시코트 상에 배치된다.
촉매 로딩
기재 상의 본 촉매 코팅의 로딩은 기공률 및 벽 두께와 같은 기재 특성에 의존할 것이다. 전형적으로, 벽-유동형 필터 촉매 로딩은 관류형 기재 상의 촉매 로딩보다 더 낮을 것이다. 촉매화된 벽 유동형 필터는, 예를 들어, 미국 특허 제7,229,597호에 개시되어 있으며, 그의 전문은 본원에서 참고로 포함된다. 워시코트 또는 촉매 금속 성분 또는 조성물의 다른 성분의 양을 기재할 때, 촉매 기재의 단위 부피당 성분의 중량 단위를 사용하는 것이 편리하다. 따라서, 평방 인치당 그램 단위("g/in3") 및 평방 피트당 그램 단위("g/ft3")는 기재의 공극 공간의 체적을 포함하여 기재의 체적당 성분의 중량을 의미하도록 본원에 사용된다. 다른 체적당 중량 단위, 예컨대 g/L도 때때로 사용된다. 기재 상의 촉매 조성물 또는 임의의 다른 성분의 농도는 임의의 하나의 3차원 섹션 또는 구역에 대한 농도, 예를 들어 기재 또는 전체 기재의 임의의 단면에 대한 농도를 지칭한다. 모놀리식 관류형 기재와 같은 촉매 기재 상의 총 PGM 로딩은 일반적으로 약 0.5 내지 약 200g/ft3, 예컨대 약 10g/ft3 내지 100g/ft3이다.
각 개별 워시코트 층의 PGM 로딩은 다를 수 있다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트 층은 제1 PGM 성분을 약 10 내지 약 100 g/ft3의 총량으로 포함한다. 일부 실시형태에서, 제2 워시코트 층은 제2 PGM 성분을 약 10 내지 약 100 g/ft3의 총량으로 포함한다. 일부 실시형태에서, 제3 워시코트 층은 제3 PGM 성분을 약 10 내지 약 100 g/ft3의 총량으로 포함한다.
각각의 개별 워시코트 층에 존재하는 경우 제올라이트의 양은 다를 수 있습니다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트 층은 제1 제올라이트를 약 0.1 내지 약 1 g/in3 , 예를 들어, 약 0.3 내지 약 0.8 g/in3의 총량으로 포함한다. 일부 실시형태에서, 제1 워시코트 층은 제1 제올라이트를 약 0.5 g/in3의 총량으로 포함한다.
일부 실시형태에서, 제2 워시코트 층은 제2 제올라이트를 약 0.1 내지 약 1 g/in3,예를 들어 약 0.3 내지 약 0.8 g/in3의 총량으로 포함한다. 특정 실시형태에서, 제2 워시코트 층은 제올라이트를 약 0.5 g/in3의 총량으로 포함한다.
단위 부피당 이들 중량은 전형적으로 촉매 워시코트 조성물로 처리 전 및 후에 촉매 기재를 칭량함으로써 계산되며, 처리 공정은 촉매 기재를 고온에서 건조 및 하소시키는 단계를 포함하기 때문에, 이들 중량은 워시코트 슬러리의 모든 물이 본질적으로 제거되었을 때 용매-없는 촉매 코팅을 나타낸다.
촉매 활동
일부 실시형태에서, 배기 가스 스트림에 존재하는 탄화수소, 예를 들어 메탄, 또는 CO의 수준은 촉매 물품과의 접촉 전에 배기 가스 스트림에 존재하는 탄화수소 또는 CO의 수준과 비교하여 감소된다. 일부 실시형태에서, 탄화수소 및/또는 CO 수준의 환원에 대한 효율은 전환 효율의 관점에서 측정된다. 일부 실시형태에서, 전환 효율은 라이트 오프 온도(즉, T50 또는 T70)의 함수로서 측정된다. T50 또는 T70 라이트 오프 온도는 50% 또는 70%의 탄화수소 또는 일산화탄소를 각각 이산화탄소 및 물로 전환할 수 있는 온도이다. 전형적으로, 임의의 주어진 촉매 조성물에 대해 측정된 라이트 오프 온도가 낮을수록, 촉매 조성물은 촉매 반응, 예를 들어 탄화수소 전환을 수행하는 것이 더 효율적이다. 일부 실시형태에서, 산화 촉매 물품은 약 590℃에서 냉각한 후 제1 CO T50을 갖고; 약 800℃에서 약 16시간 동안 숙성시킨 후, 제2 CO T50을 가지며; 제1 및 제2 T50 값 사이의 차이는 약 19℃ 이하이다. 일부 실시형태에서, 산화 촉매 물품은 약 590℃에서 온도 조절 후 제1 HC T70을 갖고; 약 800℃에서 약 16시간 동안 숙성시킨 후, 제2 HC T70을 가지며; 제1 및 제2 T70 값 사이의 차이는 약 10℃ 이하이다.
일부 실시형태에서, 산화 촉매 물품은 약 590℃에서 등급화 후, 제1 NO2 수율을 갖고; 약 800℃에서 약 16시간 동안 숙성시킨 후, 두 번째 NO2 수율을 가지며; 제1 및 제2 NO2 수율 간의 차이는 약 20% 미만이다.
배기 가스 처리 시스템
다른 양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 본원에 개시된 산화 촉매 물품을 포함하고, 산화 촉매 물품은 내연 기관의 하류에 있고 내연 기관과 유체 연통한다. 엔진은, 예를 들어 화학양론적 연소에서 요구되는 것보다 과량의 공기를 사용하는 연소 조건, 즉 희박 조건에서 작동하는 디젤 엔진일 수 있다. 다른 실시형태에서, 엔진은 가솔린 엔진(예를 들어, 희박 연소 가솔린 엔진) 또는 고정 공급원(예를 들어, 발전기 또는 펌핑 스테이션)과 연관된 엔진일 수 있다. 배기 가스 처리 시스템은 일반적으로 배기 가스 스트림과 유체 연통하는 엔진의 하류에 위치하는 하나 초과의 촉매 물품을 포함한다. 시스템은 예를 들어, 본원에 개시된 산화 촉매 물품(예를 들어, DOC), 선택적 촉매 환원 촉매(SCR), 및/또는 환원제 주입기, 그을음 필터, 암모니아 산화 촉매(AMOx), 또는 희박 NOx 트랩(LNT)을 포함하는 하나 이상의 물품을 함유할 수 있다. 환원제 주입기를 포함하는 물품은 환원 물품이다. 환원 시스템은 환원제 주입기 및/또는 펌프 및/또는 저장소 등을 포함한다. 본 발명의 처리 시스템은 그을음 필터 및/또는 암모니아 산화 촉매를 더 포함할 수 있다. 그을음 필터는 비촉매화될 수 있거나, 또는 촉매화될 수 있는데, 예를 들어 본원에 개시된 CSF이다. 예를 들어, 본 발명의 처리 시스템은 상류에서 하류로 DOC를 함유하는 물품, CSF, 우레아 주입기, SCR 물품 및 AMOx를 함유하는 물품을 포함할 수 있다. 희박 NOx 트랩(LNT)도 또한 포함될 수 있다.
배출물 처리 시스템 내에 존재하는 다양한 촉매 성분의 상대적 배치는 다양할 수 있다. 본 발명의 배기 가스 처리 시스템 및 방법에서, 배기 가스 스트림은 업스트림 말단에서 들어가서 다운스트림 말단에서 나감으로써 물품(들) 또는 처리 시스템 내에 수용된다. 기재 또는 물품의 입구 말단은 "업스트림" 말단 또는 "전방" 말단과 동의어이다. 출구 말단은 "다운스트림" 말단 또는 "후방" 말단과 동의어이다. 처리 시스템은 일반적으로 내연기관의 하류에 있으며 내연기관과 유체 연통한다.
하나의 예시적인 배출물 처리 시스템은 도 5에 예시되어 있으며, 이는 배출물 처리 시스템(20)의 개략도를 도시한다. 도 5에 나타난 바와 같이, 배출물 처리 시스템은 엔진(22), 예를 들어 희박 연소 엔진의 하류에 복수의 촉매 성분을 연속하여 포함할 수 있다. 촉매 성분 중 적어도 하나는 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 산화 촉매 조성물(예를 들어, DOC, CSF, 또는 둘 모두)을 포함할 것이다. 본 발명의 산화 촉매 조성물은 추가 촉매 물질과 조합될 수 있고, 추가 촉매 물질과 비교하여 다양한 위치에 배치될 수 있다. 도 4는 다섯 개의 촉매 성분(24, 26, 28, 30, 32)을 연속하여 도시하지만, 촉매 성분의 총 개수는 다양할 수 있으며, 다섯 개의 성분은 단지 하나의 예시일 뿐이다.
비제한적으로, 표 1은 하나 이상의 실시형태의 다양한 배기 가스 처리 시스템 구성을 제시한다. 각각의 촉매는, 엔진이 촉매 A의 상류에 있고, 이는 촉매 B의 상류에 있고, 이는 촉매 C의 상류에 있고, 이는 촉매 D의 상류에 있으며, 이는 (존재하는 경우) 촉매 E의 상류에 있도록 배기 도관을 통해 다음 촉매에 연결된다는 사실에 유의한다. 표 1에서 성분 A 내지 E에 대한 언급은 도 5에서 동일한 명칭으로 상호 참조될 수 있다.
표 1에 나타낸 LNT 촉매는 통상적으로는 NOx 트랩으로서 사용되는 임의의 촉매일 수 있으며, 전형적으로는 비금속 산화물(예를 들어, BaO, MgO, CeO2 등) 및 촉매적 NO 산화 및 환원을 위한 백금족 금속(예를 들어, Pt 및 Rh)을 포함하는 NOx-흡착제 조성물을 포함한다.
표 1에 나타낸 LT-NA 촉매는 저온(약 250°C 미만)에서 NOx(예를 들어, NO 또는 NO2)를 흡착하고 이를 고온(약 250°C 초과)에서 가스 스트림으로 방출할 수 있는 임의의 촉매일 수 있다. 방출된 NOx는 일반적으로 다운스트림 SCR 또는 SCRoF 촉매를 통해 N2 및 H2O로 전환된다. 전형적으로, LT-NA 촉매는 Pd-촉진된 제올라이트 또는 Pd-촉진된 내화성 금속 산화물을 포함한다.
표에서 SCR에 대한 언급은 SCR 촉매를 지칭한다. SCRoF(또는 필터 상의 SCR)에 대한 언급은 SCR 촉매 조성물을 포함할 수 있는 미립자 또는 그을음 필터(예를 들어, 벽-유동 필터)를 지칭한다.
표에서 AMOx에 대한 언급은 본 발명의 하나 이상의 실시형태의 촉매의 다운스트림에 제공되어 배기 가스 처리 시스템으로부터 임의의 슬립(slip)된 암모니아를 제거할 수 있는 암모니아 산화 촉매를 지칭한다. 일부 실시형태에서, AMOx 촉매는 PGM 성분을 포함할 수 있다. 일부 실시형태에서, AMOx 촉매는 PGM 성분을 포함하는 하부 코팅 및 SCR 기능을 갖는 상부 코팅을 포함할 수 있다.
당업자들이 인지하고 있는 바와 같이, 표 1에 열거된 구성에서, 성분 A, B, C, D, 또는 E 중 임의의 하나 이상은 벽-유동형 필터와 같은 미립자 필터 상에 배치되거나 관류형 허니컴 기재 상에 배치될 수 있다. 일부 실시형태에서, 기관 배기 시스템은 기관 근처의 위치(근접-장착된(close-coupled) 위치, CC)에 장착된 하나 이상의 촉매 조성물을 포함하고, 추가 촉매 조성물은 차체 아래의 위치(바닥 아래(underfloor) 위치, UF)에 있다. 일부 실시형태에서, 배기 가스 처리 시스템은 요소 주입 성분을 추가로 포함할 수 있다.
표 1. 배기 가스 처리 시스템 구성의 비제한적인 예
배기 가스 스트림을 처리하는 방법
본 발명의 일부 양태는 탄화수소 및/또는 일산화탄소 및/또는 NOx를 포함하는 엔진 배기 가스 스트림의 처리 방법에 관한 것이며, 본 방법은 배기 가스 스트림을 본 발명의 촉매 물품 또는 본 발명의 배출물 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다.
일반적으로, 임의의 엔진의 배기 가스 스트림에 존재하는 탄화수소(HC) 및 일산화탄소(CO)는 이산화탄소와 물로 전환될 수 있다. 전형적으로, 엔진 배기 가스 스트림에 존재하는 탄화수소는 메탄과 같은 C1-C6 탄화수소(즉, 저급 탄화수소)를 포함하지만 고급 탄화수소(C6 초과)도 검출될 수 있다. 일부 실시형태에서, 방법은 배기 가스 스트림 내의 CO 및/또는 HC의 수준을 감소시키기에 충분한 시간 및 온도에서 배기 가스 스트림을 본 발명의 촉매 물품 또는 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 임의의 기관의 배기 가스 스트림 내에 존재하는 NOx 종, 예를 들어 NO는 NO2로 전환(산화)될 수 있다. 일부 실시형태에서, 방법은 가스 스트림 내에 존재하는 NO의 적어도 일부를 NO2로 산화시키기에 충분한 시간 및 온도에서 가스 스트림을 본 발명의 촉매 물품 또는 배기 가스 처리 시스템과 접촉시키는 단계를 포함한다.
본 물품, 시스템, 및 방법은 트럭 및 자동차와 같은 이동 발생원에서 배출되는 배기 가스 스트림의 처리에 적합하다. 본 물품, 시스템, 및 방법은 또한 발전소와 같은 고정 소스로부터의 배기 스트림 처리에도 적합하다.
본원에 기재되는 조성물, 방법, 및 응용에 대한 적절한 수정 및 적합화가 이의 임의의 실시형태 또는 양태의 범주를 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있다는 것은 당업자에게 명백할 것이다. 제공되는 조성물 및 방법은 예시적이며 청구된 실시형태의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 본원에 개시된 다양한 실시형태, 양태, 및 선택사항 모두는 모든 변동에서 조합될 수 있다. 본원에 기재된 조성물, 제제, 방법, 및 공정의 범위는 본원의 실시형태, 양태, 선택사항, 실시예, 및 바람직한 사항들의 실제 또는 잠재적 조합을 모두 포함한다. 본원에 인용된 모든 특허 및 간행물은 인용에 대한 다른 특정 진술이 특별히 제공되지 않는 한, 언급된 이의 구체적인 교시를 위해 본원에 인용되어 포함된다.
실시예
본 발명은 하기 실시예들에 의해 보다 완전하게 예시되는데, 이는 특정 예시적인 실시형태를 예시하기 위해 제시되는 것으로, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않아야 된다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이고, 모든 중량 백분율은 달리 표시되지 않는 한 건조 기준으로 표현되며, 이는 수분 함량을 배제함을 의미한다.
실시예 1: Mn 함유 알루미나 지지체 상의 2% Pt (참조)
Mn 함침 알루미나에 Pt를 함유하는 기준 조성물을 제조하였다. 약 5 중량% Mn을 함유하는 알루미나 지지체를 Pt 화합물 용액(제US2017/0304805호에 개시된 바와 같이 제조됨)에 첨가하여 약 30% 고체 농도를 갖는 슬러리를 제조하였다. 이어서, 이 슬러리를 약 10분 동안 밀링하였다. 분쇄된 분말은 건조되고 약 590℃에서 하소된다. 생성된 건조 분말을 분쇄하고 약 10 미크론 미만의 입자 크기 D90으로 체질하였다. 체로 거른 분말을 두 부분으로 나누었다. 첫 번째 부분은 있는 그대로("신선한") 사용되었습니다. 두 번째 부분은 약 10% 증기를 포함하는 공기에서 약 800ºC 에서 숙성되었습니다.
실시예 2: Y/Mn 함유 알루미나 지지체 상의 2% Pt(본 발명)
이트륨 및 Mn 함침 알루미나 상의 Pt를 함유하는 본 발명의 조성물을 제조하였다. 약 5 중량% Mn을 함유하는 알루미나 지지체에 질산이트륨을 함침시킨 후 건조시키고 약 500ºC에서 약 2시간 동안 하소하였다. 생성된 Y/Mn-알루미나는 약 2 중량%의 Y 및 약 5 중량%의 Mn을 함유하였다. 이어서, Y/Mn-Al 지지체를 Pt 화합물 용액(제US2017/0304805호에 개시된 바와 같이 제조됨)에 첨가하여 약 30% 고체 농도를 갖는 슬러리를 제조하였다. 분쇄된 분말은 건조되고 약 590℃에서 하소되었다. 생성된 건조 분말을 분쇄하고 약 10 미크론 미만의 입자 크기 D90으로 체질하였다. 체로 거른 분말을 두 부분으로 나누었다. 첫 번째 부분은 있는 그대로("신선한") 사용되었습니다. 두 번째 부분은 약 10% 증기를 포함하는 공기에서 약 800ºC 에서 숙성되었습니다.
실시예 3: 분말 샘플의 반응기 테스트
실시예 1 및 2의 함침된 지지체 물질의 샘플은 공급 가스에 중질 탄화수소(HC)가 있는 정상 상태 조건에서 평가되었다. 상기 체질 및 숙성된 분말 약 100mg을 강옥으로 희석하고 반응기 테스트 홀더(약 1mm)에 각각 채웠다. 표준 정상 상태 라이트 오프(L/O) 테스트가 다음과 같은 공급 가스 농도로 이러한 분말에 대해 수행되었다. 약 700 ppm CO; 약 80 ppm-C1; C3H6 약 340 ppm-C1 데칸/톨루엔(C1 기준으로 약 2/1 비율); 약 80 ppm NO; 약 10% O2; 약 10% CO2; 및 약 5% H2O. 이들 연구에 대한 결과는 하기 표 2 내지 5에 제공된다. 표 2는 CO 및 HC 라이트 오프 결과를 보여준다. 표 3은 약 225℃ 및 약 250℃에서 NO2 수율 결과를 보여준다. 표 4는 약 225℃와 약 250℃에서 신선 촉매와 노화 촉매 사이의 NO2 수율 안정성을 보여준다. 표 5는 신선 촉매와 노화 촉매 사이의 CO/HC L/O 안정성을 보여준다.
표 2. CO 및 HC 라이트 오프(L/O) 결과
표 3. NO2 수율 결과
표 4. 225°C 및 250°C에서 신선 촉매와 노화 촉매 사이의 NO2 수율 안정성
표 5. 신선 촉매와 노화 촉매 사이의 CO/HC L/O 안정성
표 2 내지 5의 데이터는 Mn 함유 알루미나 지지체에 이트륨을 첨가하면 노화에 대한 촉매의 안정성이 향상되었음을 보여준다. (즉, CO/HC L/O 또는 NO2 수율에 대해 신선 샘플과 노화 샘플 간에 유사한 성능이 얻어졌다.) 또한, 이트륨 첨가는 CO/HC 라이트 오프에서 노화된 성능을 향상시켰다. 더욱이, 이트륨 첨가는 저온에서 노화된 NO2 수율을 향상시켰는데, 이는 냉간 시동(cold start) NOx 배출을 줄이는 데 중요한 특징이다(예: 다운스트림 SCR NOx 환원 성능을 향상시킴으로써).
Example 4: 분말 샘플의 반응기 테스트
Y/Mn 함유 지지체에서 Pt에 대해 관찰된 안정성을 더 확인하기 위해, 실시예 1 및 2의 함침된 지지체 물질 샘플을 공급 가스에 중질(>C6) HC가 없고 더 높은 NO 농도로 존재하는 정상 상태 조건에서 평가하였다. 실시예 3에서 평가된 동일한 분말을 다음을 함유하는 이 새로운 공급 가스 조성으로 다시 테스트하였다: 약 700 ppm CO; 약 240 ppm-C1C3H6; 약 210 ppm NO; 약 10% O2; 약 10% CO2; 및 약 5% H2O.
이들 연구에 대한 결과는 하기 표 6 내지 9에 제공된다. 표 6의 데이터는 CO 및 HC 라이트 오프 결과를 제공한다. 표 7은 약 225℃ 및 약 250℃에서 NO2 수율 결과를 제공한다. 표 8은 약 225℃와 약 250℃에서 신선 촉매와 노화 촉매 사이의 NO2 수율 안정성에 대한 데이터를 제공한다. 표 9의 데이터는 신선 촉매와 노화 촉매 사이의 CO/HC L/O 안정성을 보여준다.
표 6. CO 및 HC 라이트 오프 결과.
표 7. 225 및 250oC에서 NO2 수율 결과
표 8. 225 및 250°C에서 신선 촉매와 노화 촉매 사이의 NO2 수율 안정성
표 9. 신선 촉매와 노화 촉매 사이의 CO/HC L/O 안정성
표 6 내지 9에 제공된 데이터는 Mn-함유 알루미나 지지체에 대한 이트륨 첨가가 특히 저온에서 CO/HC L/O, 또는 NO2 수율에 대해 노화에 대한 촉매 성능의 안정성을 향상시켰다는 것을 추가로 입증한다. 본 발명의 실시예 2에 대한 저온에서의 노화 NO2 수율은 비-Y-함유 참조 조성물(실시예 1)에 비해 현저하게 우수하였고, 저온에서의 NO2 수율의 안정성은 본 발명의 실시예에 대해 크게 개선되었다.
실시예 5 내지 7: Pt/알루미나 및 Pt/Y/알루미나에 대한 비교예 및 데이터
본 발명의 Pt/Mn/Y/알루미나 실시예 2에서 활성 및 안정성 향상을 위한 독특한 Y-Mn 상승 작용을 입증하기 위해, 참조 실시예를 제조하고 Mn을 포함하지 않는 Pt 지지된 알루미나 및 Y-함침된 알루미나 지지체로 평가하였다(즉, 실질적으로 Mn이 없는 지지체).
실시예 5: 알루미나 지지체 상의 2% Pt(참조)
알루미나 상의 Pt를 함유하는 기준 조성물을 제조하였다. 알루미나 지지체를 Pt 화합물 용액(US2017/0304805에 개시된 바와 같이 제조됨)에 첨가하여 약 30% 고체 농도를 갖는 슬러리를 제조하였다. 이어서, 이 슬러리를 약 10분 동안 밀링하였다. 분쇄된 분말은 건조되고 약 590℃에서 하소되었다. 생성된 건조 분말을 분쇄하고 약 10 미크론 미만의 입자 크기 D90으로 체질하였다. 체로 거른 분말을 두 부분으로 나누었다. 첫 번째 부분은 있는 그대로("신선") 사용되었다. 두 번째 부분은 약 10% 증기를 포함하는 공기에서 약 800℃에서 숙성되었다.
실시예 6: Y-알루미나 지지체 상의 2% Pt(참조)
Y-함침 알루미나 상의 Pt를 함유하는 기준 조성물을 제조하였다. 알루미나 지지체에 질산이트륨을 함침시킨 후 건조시키고 약 500℃에서 약 2시간 동안 하소하였다. 생성된 Y/알루미나는 약 2중량%의 Y를 함유하였다. 이어서, Y/알루미나 지지체를 Pt 화합물 용액(제US2017/0304805호에 개시된 바와 같이 제조됨)에 첨가하여 약 30% 고체 농도를 갖는 슬러리를 제조하였다. 분쇄된 분말은 건조되고 약 590℃에서 하소되었다. 생성된 건조 분말을 분쇄하고 약 10 미크론 미만의 입자 크기 D90으로 체질하였다. 체로 거른 분말을 두 부분으로 나누었다. 첫 번째 부분은 있는 그대로("신선") 사용되었다. 두 번째 부분은 약 10% 증기를 포함하는 공기에서 약 800℃에서 숙성되었다.
실시예 7: 분말 샘플의 반응기 테스트
Y/Mn 함유 지지체 상의 Pt에 대해 관찰된 안정성을 더 확인하기 위해, 실시예 5 및 6의 함침된 지지체 재료의 샘플을 실시예 4와 동일한 공급 가스 조성물을 사용하여 정상 상태 조건에서 평가하였다. 이들 연구에 대한 결과는 하기 표 10 내지 12에 제공된다. 표 10의 데이터는 CO 및 HC 라이트 오프 결과를 제공한다. 표 11은 약 225℃ 및 약 250℃에서 NO2 수율 결과를 제공한다. 표 12는 약 225℃ 및 약 250℃에서 신선 촉매 및 노화 촉매 사이의 NO2 수율 안정성에 대한 데이터를 제공한다.
표 10. CO 및 HC 라이트 오프 결과
표 11. 225℃ 및 250℃에서 NO2 수율 결과
표 12. 225℃ 및 250℃에서 신선 촉매 및 숙성 촉매 간의 NO2 수율 안정성
비교 실시예 5 및 6에 대한 표 10 내지 12의 데이터는 알루미나 지지체에 Y만을 첨가하는 것이 신선 샘플 및 숙성 샘플 사이에 필요한 NO2 수율 안정성을 생성하지 않는다는 것을 입증하였다(Y를 함유하는 참조 실시예 6은 Y가 없는 참조 실시예 5보다 더 못한 수행 결과를 보였다). 이 결과는 NO2 수율 성능을 안정화하기 위한 알루미나 지지체에서 Pt, Y, 및 Mn 사이의 예상치 못한 상승 작용을 확인했다.
실시예 8: 산화 촉매 물품(실물 크기 참조 물품)
실물 크기 참조 산화 촉매 물품이 준비되었다. 이 물품은 하부 코팅 슬러리로 전체 길이에 걸쳐 코팅된 1.65 L의 부피를 갖는 세라믹 지지체, 길이의 50% 이상으로 코팅된 입구 구역 상부 코팅 슬러리, 및 길이의 50% 이상 코팅된 출구 구역 상부 코팅 슬러리로 이루어졌다.
하부 코팅(알루미나의 1.3% Pt / 0.65% Pd)
하부 코팅 슬러리의 경우, Pt 및 Pd 화합물 용액을 알루미나 지지체(약 5% Si로 도핑됨)에 함침시켜 약 35%의 고체 농도를 얻었다. 이 슬러리를 약 18 내지 약 21 미크론의 입자 크기 D90으로 밀링하였다.
상부 입구 구역 코팅(알루미나 상의 1.4% Pt / 1.4% Pd)
입구 구역 상부 코팅 슬러리는 알루미나 지지체(약 5% Si로 도핑됨)를 Pt 및 Pd 화합물 용액으로 함침시켜 고체 농도가 약 38%인 슬러리를 생성한 다음 베타 제올라이트를 첨가하여(총 워시코트 로딩의 약 50 중량%), 또한 약 15 내지 약 21 미크론 사이의 D90 목표 값을 갖는 밀링 단계에 의해 제조하였다.
상부 출구 구역 코팅(Mn-알루미나 상의 5.6% Pt, 제올라이트)
출구 영역 상부 코팅 슬러리의 제조를 위해, Mn 함유 알루미나 지지체(약 5중량% Mn)에 대한 Pt 화합물 용액에 첨가한 다음, 베타 제올라이트(총 워시코트 로딩의 약 20중량%)를 첨가하여 약 25% 고체 농도를 갖는 슬러리를 제조하였다. 최종 슬러리는 약 13 내지 약 18 미크론의 D90 입자 크기를 가졌다.
실시예 9: 산화 촉매 물품(실물 크기 본 발명 물품)
출구 구역 상부 코팅 슬러리 알루미나 지지체가 Mn(약 5중량%) 및 이트륨(약 3중량%) 둘 다를 함유하는 것을 제외하고는 실시예 8에 따라 본 발명의 실물 크기 산화 촉매 물품을 제조하였다.
실시예 10: 실물 크기 물품의 엔진 동력계 라이트 오프 테스트
전체 크기의 물품을 통조림으로 만들고 열전대를 장착한 다음 엔진 벤치 동력계에서 테스트했다. 약 590℃의 최대 사전 촉매 온도를 가진 희박한 조건에서 약 10분간 사전 조정 단계 후 약 100℃ 및 약 380℃ 사이의 사전 촉매 온도로 표준 정상 상태 라이트 오프 테스트를 수행했다. 라이트 오프 테스트를 위한 공급 가스 농도는 다음과 같다. CO: 약 120 내지 약 540 ppm, THC: 약 50 내지 약 100 ppm, NO: 약 50 내지 약 520 ppm; NO2: 약 5 내지 약 30 ppm; 및 O2: 약 8% 내지 약 20%. 실시예 8 및 9에 대한 NO 전환 결과는 하기 표 13에 제공된다. 표 13의 데이터는 본 발명의 Y-함유 물품이 향상된 NO2/NOx 성능을 제공하여, 분말 샘플 테스트 결과(즉, Pt가 함침된 Mn-Al 지지체에 Y를 추가하면 NO2/NOx 수율이 향상됨)의 확인을 입증한다.
표 13. 200℃, 250℃, 및 300℃에서 NO2/NOx 수율 결과
Claims (36)
- 산화 촉매 조성물로서,
제1 백금족 금속(PGM) 성분;
망간(Mn) 성분;
제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질; 및
이트륨, 란타늄, 주석, 마그네슘, 세륨, 티타늄, 또는 이들 중 임의의 조합물을 포함하는 금속 성분을 포함하며,
제1 PGM 성분, 망간 성분, 및 금속 성분은 제1 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지되는, 산화 촉매 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 금속 성분이 이트륨 또는 이의 산화물인, 산화 촉매 조성물.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Mn 성분이 산화물로서 계산하여 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재하는, 산화 촉매 조성물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Mn 성분이 산화물로서 계산하여 조성물의 총 중량을 기준으로 약 3 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재하는, 산화 촉매 조성물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 Mn 성분이 MnO, Mn2O3, MnO2, 및 이들 중 임의의 조합물로부터 선택되는, 산화 촉매 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 PGM 성분이 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 중량% 내지 약 20 중량% 범위의 양으로 존재하는, 산화 촉매 조성물.
- 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 PGM 성분이 조성물의 중량을 기준으로 약 1 중량% 내지 약 4 중량% 범위의 양으로 존재하는, 산화 촉매 조성물.
- 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 PGM 성분이 백금 또는 백금과 팔라듐의 조합물인, 산화 촉매 조성물.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 PGM 성분은 백금과 팔라듐의 조합물이고,
백금 대 팔라듐의 중량비는 약 20 내지 약 0.1인, 산화 촉매 조성물. - 제2항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이트륨이 산화물로서 계산하여 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재하는, 산화 촉매 조성물.
- 제8항에 있어서, 이트륨 대 망간의 몰비는 약 0.1 내지 약 10인, 산화 촉매 조성물.
- 제8항에 있어서, 이트륨 대 망간의 몰비는 약 0.5 내지 약 3인, 산화 촉매 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체가 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 또는 이들 중 임의의 조합물을 포함하는, 산화 촉매 조성물.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체가 감마 알루미나, 실리카-도핑된 알루미나, 세리아-도핑된 알루미나, 지르코니아-도핑된 알루미나, 및 티타니아-도핑된 알루미나로부터 선택되는, 산화 촉매 조성물.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 내화성 금속 산화물 지지체가 감마 알루미나 및 약 1 중량% 내지 약 20 중량% 범위의 양의 SiO2로 도핑된 알루미나로부터 선택되는, 산화 촉매 조성물.
- 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 제올라이트를 더 포함하는, 산화 촉매 조성물.
- 제16항에 있어서, 상기 제1 제올라이트가 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET, 및 이들 중 임의의 혼합물 또는 교대성장물(intergrowth)로부터 선택되는 골격 유형을 갖는, 산화 촉매 조성물.
- 제16항 또는 제17항에 있어서, 제1 제올라이트가 ZSM-5, 베타 제올라이트, 모데나이트, Y 제올라이트, 캐바자이트, 페리에라이트, 또는 이들 중 임의의 조합물인, 산화 촉매 조성물.
- 촉매 물품으로서,
전체 길이를 정의하는 입구 말단 및 출구 말단을 갖는 기재; 및
상기 기재의 전체 길이의 적어도 일부 상에 배치된 하나 이상의 워시코트를 포함하는 촉매 코팅으로서, 상기 워시코트 중 적어도 하나가 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 산화 촉매 조성물을 포함하는 촉매 코팅을 포함하는, 촉매 물품. - 제19항에 있어서, 상기 촉매 코팅이
촉매 기재의 전체 길이의 적어도 일부 상에 배치된 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항의 산화 촉매 조성물을 포함하는 제1 워시코트; 및
기재의 전체 길이의 적어도 일부 상에 배치된 제2 워시코트로서,
제2 내화성 금속 산화물 지지체 물질 상에 지지된 제2 PGM 성분, 및
제2 제올라이트를 포함하는 제2 워시코트를 포함하는, 촉매 물품. - 제20항에 있어서, 상기 제2 제올라이트가 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, VET, 및 이들 중 임의의 혼합물 또는 교대성장물(intergrowth)로부터 선택되는 골격 유형을 갖는, 촉매 물품.
- 제20항 또는 제21항에 있어서, 상기 제2 제올라이트가 ZSM-5, 베타 제올라이트, 모데나이트, Y 제올라이트, 캐바자이트, 페리에라이트, 또는 이들 중 임의의 조합물인, 촉매 물품.
- 제20항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 제올라이트가 베타 제올라이트이고, 베타 제올라이트가 산화물로서 계산하여 약 0.5 중량% 내지 약 10 중량% 범위의 양의 철로 촉진되는, 촉매 물품.
- 제20항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 PGM 성분이 백금 또는 백금과 팔라듐의 조합물이고, 백금 대 팔라듐의 중량비는 약 0.1 내지 약 20인, 촉매 물품.
- 제20항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 내화성 금속 산화물 지지체가 감마 알루미나 및 약 1 중량% 내지 약 20 중량%의 SiO2로 도핑된 알루미나로부터 선택되는, 촉매 물품.
- 제20항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 워시코트에 망간 성분이 실질적으로 없는, 촉매 물품.
- 제20항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 워시코트에 이트륨 성분이 실질적으로 없는, 촉매 물품.
- 제20항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 워시코트가 상기 기재 상에 직접 배치되고, 상기 제1 워시코트가 상기 제2 워시코트의 적어도 일부 상에 배치되는, 촉매 물품.
- 제20항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 워시코트가 상기 기재 상에 직접 배치되고, 상기 제2 워시코트가 상기 제1 워시코트의 적어도 일부 상에 배치되는, 촉매 물품.
- 제20항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매 물품은 구역화된 구성을 가지며, 상기 제1 워시코트가 입구 말단에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 80%의 길이까지 상기 촉매 기재 상에 배치되고, 상기 제2 워시코트가 출구 말단에서 전체 길이의 약 30% 내지 약 90%의 길이까지 상기 촉매 기재 상에 배치되는, 촉매 물품.
- 제20항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, 백금 및 팔라듐을 포함하는 제3 PGM 성분으로 함침된 제3 내화성 금속 산화물을 포함하는 제3 워시코트를 더 포함하는, 촉매 물품.
- 제31항에 있어서, 상기 제3 내화성 금속 산화물이 감마 알루미나 또는 약 1% 내지 약 20% 범위의 양의 SiO2로 도핑된 알루미나인, 촉매 물품.
- 제31항 또는 제32항에 있어서, 상기 제3 워시코트가 상기 기재 상에 직접 배치되고, 상기 제1 및 제2 워시코트가 상기 제3 워시코트의 적어도 일부 상에 배치되는, 촉매 물품.
- 제31항 또는 제32항에 있어서, 상기 촉매 물품은 구역화된 구성을 가지며, 상기 제3 워시코트가 상기 기재 상에 직접 배치되고, 상기 제1 워시코트가 출구 말단에서 전체 길이의 약 10% 내지 약 80%의 길이까지 상기 제3 워시코트 상에 배치되고, 상기 제2 워시코트가 입구 말단에서 전체 길이의 약 30% 내지 약 90%의 길이까지 상기 제3 워시코트 상에 배치되는, 촉매 물품.
- 제20항 내지 제34항 중 어느 한 항의 촉매 물품을 포함하는 배기 가스 처리 시스템으로서, 상기 촉매 물품은 내연 기관의 하류에 있고 이와 유체 연통하는, 배기 가스 처리 시스템.
- 탄화수소, 일산화탄소, 및/또는 NOx를 포함하는 배기 가스 스트림을 처리하는 방법으로서, 상기 방법은 상기 배기 가스 스트림을 제20항 내지 제34항 중 어느 한 항의 촉매 물품 또는 제35항의 배기 가스 처리 시스템을 통해 통과시키는 단계를 포함하는, 방법.
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