CN103370131B - 废气净化用催化剂和废气净化用催化剂结构体 - Google Patents
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Abstract
废气净化用催化剂，其包含含有锰酸钇YMnO3的载体、和担载于该载体的表面上的Ag。废气净化用催化剂结构体，其具有由陶瓷或金属材料形成的催化剂载体、和担载于该催化剂载体上的上述废气净化用催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及用于净化从汽车等的内燃机排出的废气的废气净化用催化剂（）和废气净化用催化剂结构体。
背景技术
在从汽车等的内燃机排出的废气中含有烃（HC）、一氧化碳（CO）、氮氧化物（NO）等的有害成分。因而，一直以来，将这些有害成分净化而无害化的三元催化剂被使用。
作为这样的三元催化剂，可以使用将Pt、Pd、Rh等的贵金属与氧化铝、氧化铈、氧化锆或它们的复合氧化物任意地组合、并涂布到陶瓷或金属等的蜂窝状载体上的催化剂。
另外，从柴油机排出的废气含有微粒（粒子状物质），这些物质直接释放到大气中时，形成大气污染的原因。作为用于除掉微粒的有效设备，有使用了用于捕集煤烟的柴油・微粒・过滤器（DPF）的柴油机废气捕集器系统（）。但是，需要将该DPF中捕集的微粒氧化除去而将DPF再生。
作为迄今为止提出的系统，有使用了下述催化剂的系统，所述催化剂是在载体、例如由氧化锆、氧化钒、氧化铈等的无机氧化物制成的载体上担载了Pt等昂贵的贵金属的催化剂（例如参考专利文献1、2和3）、或担载了价格便宜的银的催化剂。另外，目前指出了虽然使用了银的催化剂便宜，但耐热性差（参照非专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 : 日本特开平10-047035号公报
专利文献2 : 日本特开2003-334443号公报
专利文献3 : 日本特开2004-058013号公报
非专利文献
非专利文献1 : Applied Catalysis B: Environmental 100(2010)102-115。
发明内容
本发明的目的在于提供对于从汽车等的内燃机排出的废气、可将有害的气体成分净化且可将微粒氧化除去的废气净化用催化剂和废气净化用催化剂结构体。
本发明人等为了实现上述目的，而使用各种物质的组合进行了各种实验，结果发现通过在锰酸钇YMnO3上担载Ag，表现出优异的废气净化性能，还克服了作为Ag的缺点的热耐久性的问题，从而完成了本发明。
即，本发明的废气净化用催化剂的特征在于，包含含有锰酸钇YMnO3的载体、和担载于该载体的表面上的Ag。
在本发明的废气净化用催化剂中，Ag的担载量以Y的原子数为基准计优选为1～10at%，更优选为4～9at%。
另外，本发明的废气净化用催化剂结构体的特征在于，具有由陶瓷或金属材料形成的催化剂载体、和在该催化剂载体上担载的上述废气净化用催化剂。
在本发明的废气净化用催化剂结构体中，优选由陶瓷或金属材料形成的催化剂载体为蜂窝形状，或者为DPF。
本发明的废气净化用催化剂和废气净化用催化剂结构体对于从汽车等的内燃机排出的废气、可将有害气体成分净化且可将微粒氧化除去，即废气净化性能优异，因此可有效地将从汽车等的内燃机中排出的废气进行净化。
附图说明
[图1] 是实施例3中得到的废气净化用催化剂结构体的一部分的电子显微镜照片。
具体实施方式
以下对于本发明的废气净化用催化剂和废气净化用催化剂结构体进行具体地说明。
本发明的废气净化用催化剂和废气净化用催化剂结构体中使用的锰酸钇是以化学式YMnO3表示的公知的复合氧化物，该复合氧化物YMnO3例如可以通过将含有硝酸钇、硝酸锰、柠檬酸和水的混合物在200～400℃的范围内的温度下进行时间为1～10小时范围内的一次烧成，接着在800～1000℃范围内的温度下进行时间为1～10小时范围内的二次烧成来制造。
在上述复合氧化物YMnO3的制造方法中，例如可以将硝酸钇6水合物、硝酸锰6水合物、柠檬酸和水以1∶1∶6∶40的摩尔比形成混合物来使用。在上述制造方法中，硝酸钇与硝酸锰的摩尔比偏离1∶1时，或由反应温度、反应时间等反应条件的变化，导致有时复合氧化物YMn2O5、复合氧化物Y2Mn2O7、Y2O3、Mn2O3作为副产物产生，含有这些副产物的混合物在本发明中作为载体也同样有用。因此，本发明中，表示为含有锰酸钇YMnO3的载体。另外，上述复合氧化物YMnO3的制造方法中得到的YMnO3的晶系为六方晶、斜方晶或它们的混合形式的任一者，上述任意的晶系在本发明中作为载体都是有用的。
另外，作为其它的制造方法，可以列举作为原料，以使Y/Mn的原子比为1/1的方式称取Y2O3和MnO2，使用例如球磨机进行3小时以上的粉碎・混合的方法。在该方法中，通过之后在大气气氛下、900℃烧成5小时，可以得到复合氧化物YMnO3。
进一步地，作为其它的制造方法，可以列举液相法。例如，在液相法中，作为原料，以使Y/Mn的原子比为1/1的方式称取Y、Mn的硝酸盐，形成水溶液，在该水溶液中滴加氨水等的碱水溶液，制作Y和Mn的沉淀，将其过滤、洗涤、干燥后，例如通过800℃左右的充分的加热，将硝酸根除去・结晶化，由此可以得到复合氧化物YMnO3。
总之，复合氧化物YMnO3的制造方法没有特别限定。
本发明的废气净化用催化剂是在含有这样的锰酸钇YMnO3的载体上担载了Ag的催化剂。载体可以单独使用YMnO3，也可以与氧化铝（Al2O3）、CeO2、（CeZr）O2等其它公知的载体混合使用。
包含含有锰酸钇YMnO3的载体、和担载于该载体的表面上的Ag的本发明的废气净化用催化剂例如可以如下来制造，即，在可溶性银化合物的溶液中加入由锰酸钇YMnO3形成的载体粉末并搅拌，将该浆液加热干燥、烧成来制造。另外，作为其它的制法，也可以通过将由锰酸钇YMnO3形成的载体粉末和Ag粉末或碳酸银等的Ag化合物粉末配合、烧成来制造。作为这些烧成气氛，可以例如使用空气、富含氧的空气，另外可以将烧成在例如450～600℃实施。此时，银的一部分可含在YMnO3的晶格内、或也可在结晶中固溶。
另外，具有由陶瓷或金属材料形成的催化剂载体、和担载于该催化剂载体表面上的上述废气净化用催化剂的本发明的废气净化用催化剂结构体例如可以如下来制造，即，在可溶性银化合物的溶液中加入由锰酸钇YMnO3形成的载体粉体（）并搅拌，使该浆液涂在由陶瓷或金属材料形成的作为蜂窝形状或DPF的催化剂载体表面上，然后干燥、烧成来制造。作为烧成气氛，可以使用例如空气、富含氧的空气，另外可以将烧成在例如450～600℃实施。
或者，具有由陶瓷或金属材料形成的催化剂载体、和担载于该催化剂载体表面上的上述废气净化用催化剂的本发明的废气净化用催化剂结构体例如可以如下述这样制造，即，在由陶瓷或金属材料形成的催化剂载体表面上担载由锰酸钇YMnO3形成的载体粉体，使担载了该载体粉体的催化剂载体与可溶性银化合物的溶液接触，然后干燥，并进行烧成。作为烧成气氛，可以使用例如空气、富含氧的空气，另外可以在例如450～600℃实施烧成。
在上述制造方法中，使用可溶性银化合物的溶液时，使用可溶性银化合物和溶解该银化合物的溶剂。例如使用硝酸银、醋酸银、氟化银等作为银化合物时，可以使用水等作为溶剂，使用氧化银等作为银化合物时，可以使用硝酸、氨水等作为溶剂，使用氯化银等作为银化合物时，可以使用氨水等作为溶剂，可溶性银化合物与溶剂的组合对于本领域技术人员而言是显而易见的。
在本发明的废气净化用催化剂和废气净化用催化剂结构体中，对于在含有锰酸钇YMnO3的载体的表面上担载的Ag粒子，优选含有10～20nm的大小的粒子。即，Ag粒子为10nm以上时，难以进入锰酸钇YMnO3粒子的细孔，为20nm以下时，可有效地保持与YMnO3良好的接触。
如果考虑到制造本发明的废气净化用催化剂结构体、特别是DPF，则优选在载体的表面上赋予SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3等作为粘合剂成分。通过在载体的表面上赋予粘合剂成分，基材与载体的粘附性提高，催化剂的耐久性提高，耐热性提高。
DPF可以是作为DPF公知的任何性状，但优选具有三维立体结构。作为具有三维立体结构的过滤器的具体例子，可以列举壁流型（）、流过式蜂窝型（）、金属丝网型、陶瓷纤维型、金属多孔体型、粒子填充型、泡沫型等。另外，作为基材的材质，可以列举堇青石、SiC等的陶瓷、Fe-Cr-Al合金、不锈钢合金等。作为催化剂的总涂布量，对于壁流型DPF的情况，优选为10～100g/L，对于金属丝网型的情况，优选为50～150g/L左右。催化剂的总涂布量过少时，不能得到充分的性能。另外，过多时，对于废气的背压变高。应予说明，对于壁流型DPF的情况，催化剂优选处于不进入壁内部的间隙、而仅堆积在表层的状态。
将本发明的废气净化用催化剂结构体作为三维结构的DPF制造时，在可溶性银化合物的溶液中加入由锰酸钇YMnO3形成的载体粉体并进行搅拌，使该浆液涂敷在三维结构的DPF、即催化剂载体上，然后干燥，烧成，由此可以制造。作为烧成气氛，可以使用例如空气、富含氧的空气，另外可以在例如450～600℃实施烧成。
作为将本发明的废气净化用催化剂结构体作为三维结构的DPF制造的其它方法，可以如下述这样制造，即，在三维结构的DPF、即催化剂载体上担载由锰酸钇YMnO3形成的载体粉体（紛体），使担载了该载体粉体的催化剂载体与可溶性银化合物的溶液接触，然后干燥、烧成。作为这些烧成气氛，可以使用例如空气、富含氧的空气，另外可以将烧成在例如450～600℃进行实施。
在本发明的废气净化用催化剂和废气净化用催化剂结构体中，由下述实施例的数据明确得知，Ag的担载量以Y的原子数为基准计优选为1～10at%，更优选为4～9at%。Ag的担载量比1at%少时，废气净化性能不充分，另外即使比10at%多，废气净化性能也有达到极限的倾向。
实施例
以下基于实施例和比较例具体说明本发明。
实施例1～5和比较例1
在硝酸银水溶液中投入由锰酸钇YMnO3形成的载体粉末，以使Ag的量以Y的原子数为基准计分别为第1表中所示的比例，搅拌30分钟。使所得的各浆液涂在直径25.4mm×长度76.2mm的堇青石制微粒过滤器表面上。将它们在120℃干燥3小时后，在空气中、在500℃烧成1小时。所得的各微粒过滤器形状的废气净化用催化剂结构体的YMnO3的担载量为40g/L，Ag的担载量利用金属换算为第1表中所示的量。应予说明，实施例5中所得的废气净化用催化剂结构体的一部分的电子显微镜照片示于图1。在图1的电子显微镜照片中，1个刻度的长度为6nm，10个刻度表示60nm。由图1可知，担载于YMnO3载体上的Ag粒子的尺寸为10～20nm左右。
＜废气净化性能试验＞
将实施例1～5和比较例1中得到的各废气净化用催化剂结构体在大气中、700℃进行30小时的耐久处理。耐久处理后的废气净化用催化剂结构体的催化剂活性如以下这样评价。
将那些废气净化用催化剂结构体分别装填到模型气体（モデルガス）测定装置（堀场制作所制MEXA-7500D）中，一边使下述第2表中所示组成的模型废气（排気モデルガス）以29000/h的空速流通，一边使其从600℃以17℃/分钟的降温速度降温，连续地测定CO、HC净化率。由所得的测定结果，求得达到CO/HC各自的50%净化率的温度（T50）。其结果如第1表中所示。
[表1]
[表2]
由第1表中所示的数据可知，具有担载了Ag的锰酸钇YMnO3的本发明的废气净化用催化剂结构体与具有没有担载Ag的锰酸钇YMnO3的比较例的废气净化用催化剂结构体相比，废气净化性能优异，另外，Ag的担载量为1～10at%时，可得到充分的废气净化效果，特别是Ag的担载量为4～9at%时，可得到显著的废气净化效果。
＜煤烟燃烧速度的测定方法＞
将实施例5中得到的担载Ag/YMnO3的废气净化用催化剂结构体（Ag担载量为2.3g/L）、比较例1中得到的担载YMnO3的废气净化用催化剂结构体（没有担载贵金属）、除了使用硝酸钯代替硝酸银以外、其它与实施例5同样得到的担载Pd/YMnO3的废气净化用催化剂结构体（Pd担载量为0.4g/L）（比较例2）、和除了使用二硝基二氨合铂代替硝酸银、使用Al2O3代替YMnO3以外、其它与实施例5同样地得到的担载Pt/Al2O3的废气净化用催化剂结构体（Pt担载量为0.5g/L）（比较例3）分别在大气中、在700℃进行30小时的耐久处理。对于耐久处理后的各废气净化用催化剂结构体，用下述方法测定煤烟燃烧速度。
将2.4L柴油机的废气通过上述废气净化用催化剂结构体中，使每1L废气净化用催化剂结构体捕集2g煤烟。然后，在600℃使由O2：3.8%、NO：200ppm、余部：N2构成的气体以21300/h的空速（SV）流通，测定煤烟燃烧速度。测定使用堀场制作所制MEXA-7500D。90%再生时间（直至被捕集的煤烟的90%燃烧为止的时间）如第3表中所示。
[表3]
由第3表中所示的数据可知，具有担载了Ag的锰酸钇YMnO3的本发明实施例5的废气净化用催化剂结构体，与具有没有担载Ag的锰酸钇YMnO3的比较例1的废气净化用催化剂结构体、具有担载了Pd的锰酸钇YMnO3的比较例2的废气净化用催化剂结构体、具有担载了Pt的Al2O3的比较例3的废气净化用催化剂结构体相比，在煤烟燃烧速度方面优异。应予说明，实施例5的废气净化用催化剂结构体的Ag的担载量与比较例2的废气净化用催化剂结构体的Pd的担载量和比较例3的废气净化用催化剂结构体的Pt的担载量相比较多，但实施例5的废气净化用催化剂结构体与比较例2和3的废气净化用催化剂结构体相比，价格便宜。因此，可知通过将锰酸钇YMnO3和Ag组合，可得到具有优异的废气净化性能和耐热性的催化剂。
Claims (7)
1.废气净化用催化剂，其特征在于，包含含有锰酸钇YMnO3的载体、和担载于该载体的表面上的Ag，所述Ag的担载量以Y的原子数为基准计为1at%以上。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，Ag的担载量以Y的原子数为基准计为1～10at%。
3.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，在含有锰酸钇YMnO3的载体的表面上担载的Ag粒子含有大小为10～20nm的粒子。
4.根据权利要求2所述的废气净化用催化剂，其中，在含有锰酸钇YMnO3的载体的表面上担载的Ag粒子含有大小为10～20nm的粒子。
5.废气净化用催化剂结构体，其特征在于，具有由陶瓷或金属材料形成的催化剂载体、和担载于该催化剂载体上的权利要求1～4中所述的废气净化用催化剂。
6.根据权利要求5所述的废气净化用催化剂结构体，其中，催化剂载体为蜂窝形状。
7.根据权利要求5所述的废气净化用催化剂结构体，其中，催化剂载体为DPF。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |