JP3821357B2 - 溶融塩型触媒 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンなどの排ガスに含まれるパティキュレート（以下ＰＭという）を排ガス温度域で効率よく浄化できる溶融塩型触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンの排ガス中には、カーボン、 SOF（Soluble Organic Fraction）、高分子有機化合物、硫酸ミストなどからなるＰＭが含まれ、大気汚染及び人体への悪影響の面からＰＭの排出を抑制しようとする動きが高まっている。ＰＭの排出を抑制するには、フィルタによってＰＭを捕捉する方法と、ＰＭを燃焼除去する方法の２種類があり、それぞれのあるいは両方を組み合わせた技術開発が進められている。
【０００３】
ＰＭを燃焼するには、例えばPtなどの貴金属を担持した酸化触媒などを用いることが考えられる。しかしながらこの場合は固相どうしの接触となるために、ＰＭと触媒成分との接触確率が低く、ＰＭを効率よく燃焼して浄化することは困難であった。特にＰＭ中のカーボン成分については、Ptなど貴金属の効果はほとんど認められない。
【０００４】
そこで触媒を液相としてＰＭと接触させることが想起され、例えばAppl.Cat.B21(1999)35−49には、Cs2MoO4-V2O5，CsVO3-MoO3，Cs2SO4-V2O5 などの溶融塩型触媒について報告されている。このような溶融塩型触媒では、カーボンの酸化力が強いこと、触媒の蒸散が少ないこと、燃焼温度が低いことなどが好ましい条件であり、この文献にはCs2MoO4-V2O5及びCsVO3-MoO3が 620Ｋ（ 347℃）以上で活性が高く、大気中で1025Ｋ（ 752℃）まで安定であって、好ましい触媒であることが記載されている。
【０００５】
また特開平9-144528号公報には、融点が 300〜 500℃であり、すすの燃焼において触媒活性を有するCs2O・V2O5， K2O・V2O5などの共融組成物をモノリス体などのキャリアーに担持した触媒装置が開示されている。
【０００６】
そして国際公開WO00/43109号（PCT/JP00/00194）には、硝酸マグネシウムと炭酸マグネシウムを液溜に入れ、排ガスを約 185〜 270℃で接触させることによってＰＭを燃焼除去できることが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ディーゼルエンジンからの排ガスの温度は 300℃未満であるのが通常である。また始動時はさらに低い。そのため溶融塩型触媒の融点が 300℃以上では、ディーゼルエンジンからの排ガス中で液相とならないために、ＰＭを効率よく燃焼除去することが困難である。
【０００８】
溶融塩は液相となる必要があるが、液相であるがために排ガス流と接触すると下流側へ流されて凝縮する恐れがある。そのために、国際公開WO00/43109号に開示の技術では液溜という原始的な技術を用いている。しかし自動車に搭載する上においては、排気圧力が上昇したり、走行時の振動などによって液面が不安定になるなど、実用的でない。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、低温域でもＰＭを燃焼除去でき、かつ自動車の排気系に安定して配置できる実用的な溶融塩型触媒とすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の溶融塩型触媒の特徴は、内燃機関からの排ガスに含まれるＰＭを浄化する触媒であって、塩基性担体からなる固体担体と、固体担体に担持される硝酸銀，アルカリ金属の硝酸塩，アルカリ土類金属の硝酸塩及び希土類元素の硝酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む触媒成分と、からなることにある。
【００１１】
触媒成分は少なくともアルカリ金属の硝酸塩を含むことが望ましく、酸化促進成分をさらに含むことも望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の溶融塩型触媒では、溶融塩を含む触媒成分が固体担体に担持されている。したがって溶融塩が液相となっても、固体担体との相互作用によって固体担体に付着した状態が維持され、下流側へ流されるような不具合が生じない。また触媒成分は常温では固体であるので、触媒の取り扱いも容易であり、排気流路への搭載も従来の三元触媒などと同様に行うことができる。
【００１３】
そして本発明の溶融塩型触媒は、自動車のディーゼルエンジンの排ガス温度で溶融塩が溶融して液相となるためＰＭとの接触確率が高まり、ＰＭの燃焼反応が生じる。また液相であるためにＰＭが捕集されやすく、これによっても接触確率が高まる。したがってＰＭを効率よく燃焼除去することができる。そして硝酸リチウムなど特に低温で溶融する溶融塩を用いれば、低温域でＰＭと触媒との接触性が向上するため、低温域から高温域まで広い温度範囲でＰＭを燃焼除去することができる。
【００１４】
さらに溶融塩として硝酸塩を用いているため、高温域で硝酸塩に分解が生じたとしても、排ガス中に含まれる窒素酸化物によって再び硝酸塩が生成する。これによって触媒が再生されるため耐久性に優れている。
【００１５】
固体担体としては、マグネシアスピネル、ジルコニア、アルカリ金属の酸化物、マグネシアなどのアルカリ土類金属の酸化物、ランタナ，ネオジアなどの希土類元素の酸化物などの塩基性担体が特に好ましい。このような塩基性担体を用いることによって、触媒成分と担体との固相反応が抑制されるため耐久性が向上する。
【００１６】
触媒成分は、硝酸銀，アルカリ金属の硝酸塩，アルカリ土類金属の硝酸塩及び希土類元素の硝酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む。アルカリ金属の硝酸塩としては、KNO3， CsNO3， NaNO3， LiNO3などが例示される。またアルカリ土類金属の硝酸塩としては、Ba(NO3)2，Sr(NO3)2，Ca(NO3)2，Mg(NO3)2などが例示され、希土類元素の硝酸塩としては、Y2(NO3)3， La2(NO3)3， Nd2(NO3)3， Pr2(NO3)3などが例示される。このうち一種のみを用いてもよいし、複数種類が複合化した複合硝酸塩を担持することもできる。複合硝酸塩とすることにより、溶融温度が低下する場合が多い。
【００１７】
この複合硝酸塩としては、 AgNO3-CsNO3，CsNO3-KNO3， CsNO3-NaNO3， CsNO3-LiNO3， KNO3-Mg(NO3)2， LiNO3-NaNO3，NaNO3-Ca(NO3)2，NaNO3-Mg(NO3)2，AgNO3-KNO3-NaNO3，AgNO3-NaNO3-Ba(NO3)2，KNO3-LiNO3-NaNO3， KNO3-NaNO3-Mg(NO3)2，KNO3-Ba(NO3)2-Ca(NO3)2，KNO3-Ba(NO3)2-Sr(NO3)2，KNO3-Ca(NO3)2-Sr(NO3)2，LiNO3-NaNO3-Ca(NO3)2， NaNO3-Ca(NO3)2-Mg(NO3)2， NaNO3-Ca(NO3)2-Sr(NO3)2，KNO3-NaNO3-Ca(NO3)2-Mg(NO3)2などが好ましい。これらの複合硝酸塩を用いれば、溶融温度を 200℃以下とすることができる。
【００１８】
触媒成分中に含まれる硝酸塩としては、溶融温度が低く分解温度が高いものが望ましい。これにより広い温度範囲及び広い空間速度の排ガス中でＰＭを効率よく燃焼除去することができる。例えば上記した硝酸塩の中ではアルカリ金属の硝酸塩を含むものが好ましく、 LiNO3を含むものが最も好ましい。
【００１９】
硝酸塩の担持量は、固体担体に対して１重量％以上とすることが望ましい。担持量がこれより少ないとＰＭの燃焼が困難となる。また硝酸塩の担持量が多くなるほどＰＭの燃焼温度が低くなる傾向にあるが、 120重量％以上担持すると担体上での安定性が不十分となり下流に流されて凝集する場合があるので 120重量％未満とすることが望ましい。
【００２０】
触媒成分は、酸化促進成分をさらに含むことが望ましい。この酸化促進成分によりＰＭ中の SOFの酸化などによってＰＭの燃焼が促進される。酸化促進成分としては、Pt，Pd，Rhなどの貴金属、あるいはCeO2，ZrO2，CeO2−ZrO2固溶体， BaO， CaO，V2O5， ZnO， WO3，MoO3， NiO， FeO， Fe3O4， Fe2O3，MnO2， Cr2O3， CuO， CoO， Co3O4などの各種酸化物を用いることができる。中でもPtを含むことが特に望ましい。Ptによって SOFの酸化とともに排ガス中のNOx を還元する作用が奏され、また硝酸塩の近傍にPtを担持すれば、高温時に分解した硝酸塩の再生が行われるため耐久性が向上する。
【００２１】
この酸化促進成分の担持量は、固体担体に対して、貴金属の場合には 0.1〜10重量％、各種酸化物の場合には１〜50重量％の範囲が好ましい。この範囲より少ないと効果が発現されず、これ以上担持しても効果が飽和するとともに悪影響が現れる場合がある。
【００２２】
固体担体に硝酸塩を担持するには、硝酸塩の水溶液を固体担体に含浸させ、それを乾燥すればよい。また酸化促進成分を担持するには、その金属化合物の水溶液を用いて担持し、それを焼成すればよい。
【００２３】
本発明の溶融塩型触媒の形状は特に制限されず、ペレット形状、フィルタ形状、フォーム形状、フロースルー型のモノリス形状などとすることができる。例えばフィルタ形状、モノリス形状あるいはフォーム形状とする場合には、その形状の基材表面に固体担体をコートし、それに硝酸塩を担持して製造することができる。なお排ガスが乱流となる形状とするのが望ましく、フォーム形状とするのが特に望ましい。また基材の材質としては、従来の三元触媒などと同様に耐熱性セラミックス、メタルなどを用いることができる。
【００２４】
また例えば、内部が流体通路を構成する筒体と、筒体の内径より小さな最大直径をもつ塊状体と，板状をなし最大面積を有する縦大表面が筒体の中心軸方向に略平行で塊状体及び筒体の内表面と接触して塊状体と筒体の内表面の間に配置された縦板と，板状をなし最大面積を有する横大表面が筒体の中心軸方向に略垂直で縦板と当接するとともに塊状体及び筒体の内表面と接触する横板と，からなるユニットと、よりなり、ユニットが筒体の中心軸方向に直列に１個又は複数個充填された充填構造体を用い、塊状体，縦板及び横板を担体としてそれぞれに触媒成分を担持してなる触媒とすることも好ましい。このようにすれば、筒体内を流れる排ガスは乱流となり、かつ排ガスと担体との接触面積もきわめて大きくなるので、排ガス中のＰＭを効率よく燃焼除去することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、試験例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２６】
＜試験例１＞
表１に示す各種溶融塩の触媒粉末を用意し、それぞれの触媒粉末とカーボンブラックを、重量比で触媒粉末：カーボンブラック＝２：１となるようにそれぞれ混合した。そして示差熱分析及び熱重量分析により、溶融温度とカーボンブラックが50％酸化された温度とをそれぞれ測定し、結果を図１に示す。
【００２７】
図１より、硝酸塩系の溶融塩（ａ−ｊ）は、従来型の酸化物系溶融塩（Ａ−Ｄ）と比較して溶融温度、カーボン燃焼温度共に低く、ＰＭ燃焼用触媒として優れた性能を有していることがわかる。
【００２８】
【表１】
【００２９】
＜試験例２＞
図２に示す各種溶融塩の触媒粉末を用意し、それぞれの触媒粉末とカーボンブラックを、重量比で触媒粉末：カーボンブラック＝２：１となるようにそれぞれ混合した。そして示差熱分析及び熱重量分析により、溶融温度とカーボンブラックが燃焼する温度範囲及びカーボンブラックが50％酸化された温度をそれぞれ測定し、結果を図２に示す。図２は一部図１と重複し、白四角の範囲がＰＭを燃焼できる温度域を示している。なおブランクとしてカーボンブラックのみについても同様に測定している。
【００３０】
図２より、硝酸塩系の溶融塩と混合することでカーボンブラックの燃焼温度域が低下し、 LiNO3が特に好ましいことがわかる。
【００３１】
国際公開WO00/43109号（PCT/JP00/00194）には、硝酸マグネシウム触媒粉末を用いると 260〜 300℃でＰＭが酸化されるとの記載があるが、これは液溜を用いた触媒がきわめて多い場合についていえることであり、触媒粉末：カーボンブラック＝２：１程度の触媒量が少ない範囲では、アルカリ金属の硝酸塩が特に効果的であり、硝酸マグネシウムには効果のないことがわかる。つまり国際公開WO00/43109号（PCT/JP00/00194）は大量の溶融塩で少量のＰＭを燃焼させるという技術思想であるのに対し、本願では少量の溶融塩でＰＭを連続的に燃焼させることを技術思想としている。
【００３２】
（実施例１）
所定量のマグネシアスピネル粉末に対し、所定濃度のKNO3水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥して本実施例の触媒を調製した。KNO3の担持量は、マグネシアスピネル担体 100ｇに対して４ｇである。
【００３３】
この触媒について、KNO3の融点（ 339℃）を超える 600℃にて３時間保持する耐久試験を行い、その後Ｘ線回折で観察したところ、担体との反応は生じていないことがわかった。またKNO3の分解温度（ 400℃）を超えているにもかかわらずKNO3の分解は部分的にしか進んでおらず、担体により安定化されていることがわかった。
【００３４】
（比較例１）
所定量の Al2O3粉末に対し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥して本比較例の触媒を調製した。Ptの担持量は、 Al2O3担体 100ｇに対して２ｇである。
【００３５】
（比較例２）
所定量の Al2O3粉末に対し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥・焼成した。その後所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥・焼成して本比較例の触媒を調製した。 Al2O3担体 100ｇに対してPtの担持量は２ｇ、Baの担持量は 0.2モルである。
【００３６】
（比較例３）
所定量のCeO2粉末に対し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥・焼成して本比較例の触媒を調製した。Ptの担持量は、CeO2担体 100ｇに対して２ｇである。
【００３７】
（比較例４）
所定量のSiO2粉末に対し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥・焼成して本比較例の触媒を調製した。Ptの担持量は、SiO2担体 100ｇに対して２ｇである。
【００３８】
＜試験例３＞
上記した実施例１及び比較例１〜４の触媒粉末とカーボンブラックを、重量比で触媒粉末：カーボンブラック＝２：１となるようにそれぞれ混合し、O2を10％含むHeガス雰囲気下にて40℃／分の速度で昇温しながら、発生する CO2の量を連続的に測定した。なおブランクとして、カーボンブラックのみについても測定した。各温度における CO2発生率を算出し、結果を図３に示す。
【００３９】
図３より、実施例１の触媒は、従来の酸化触媒及びNOx 吸蔵還元型触媒である比較例の触媒に比べて燃焼温度が約 150℃低下していることがわかる。また各比較例の触媒は、カーボンブラックの酸化にはほとんど寄与しないこともわかる。
【００４０】
（実施例２）
フォーム形状の基材を用意し、マグネシアスピネル粉末をウェットコートしてコート層を形成した。コート量は基材１リットルに対して 100ｇとした。次いで所定濃度のKNO3水溶液の所定量をコート層に含浸させ、それを乾燥して本実施例の触媒を調製した。KNO3の担持量は、基材１リットルに対して20ｇである。
【００４１】
（実施例３）
KNO3水溶液に代えて LiNO3水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして本実施例の触媒を調製した。 LiNO3の担持量は、基材１リットルに対して20ｇである。
【００４２】
（比較例５）
マグネシアスピネル粉末に代えて Al2O3粉末，TiO2粉末，CeO2粉末及びRh担持ZrO2粉末の混合粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にしてコート層を形成した。次いで所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥・焼成した。その後所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させて乾燥・焼成し、次いで酢酸リチウム水溶液及び酢酸カリウム水溶液を用いてLiとＫを同様に担持して、本比較例の触媒を調製した。基材１リットルに対して、Ptは２ｇ、Baは 0.2モル、Li及びＫはそれぞれ 0.1モル、Rhは 0.5ｇそれぞれ担持されている。
【００４３】
＜試験例４＞
実施例２〜３及び比較例５の触媒をディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ装着し、エンジン回転数 2500rpm、トルク3.2kgm、排ガス温度 200℃の条件で触媒にＰＭをそれぞれ捕集した。そしてＰＭが捕集された各触媒を取り出し、O2を10％含むN2ガス雰囲気下にて20℃／分の速度で昇温しながら、発生する CO2の量を連続的に測定した。またブランクとして、コート層も触媒成分ももたない基材についても同様にＰＭを捕集し、発生する CO2量を測定した。結果を図４に示す。なお図４において、縦軸は発生した CO2の体積％である。
【００４４】
図４では、 CO2の発生温度に二つの山が存在しているのが認められる。 450℃以下における CO2はＰＭ中の SOF成分の燃焼によって生成したものであり、それ以上の温度における CO2はＰＭ中のカーボン成分の燃焼によって生成したものである。そこで図４におけるカーボン燃焼のピーク温度を抽出して、図５に示す。
【００４５】
図４より、比較例５の触媒では SOF成分の燃焼による CO2が多く発生し、その燃焼温度が 300℃程度と低い。これは担持されている貴金属成分による高い酸化活性によるものである。しかし比較例５の触媒では、図５にも示すようにカーボン成分の燃焼温度は 610℃であり、ブランクの 630℃と比べるとカーボン成分の燃焼効果はほとんど認められない。
【００４６】
それに対し実施例２〜３の触媒では、ブランクに比べてカーボン成分の燃焼温度が大きく低下していることが認められ、ＰＭ燃焼触媒として高い性能を有していることが明らかである。
【００４７】
（比較例６）
マグネシアスピネル粉末に代えて Al2O3粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にしてコート層を形成し、次いで所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥・焼成して本比較例の触媒を調製した。Ptの担持量は、基材１リットルに対して２ｇである。
【００４８】
（比較例７）
マグネシアスピネル粉末に代えてCeO2−ZrO2固溶体粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にしてコート層を形成し、次いで所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥・焼成して本比較例の触媒を調製した。Ptの担持量は、基材１リットルに対して２ｇである。
【００４９】
＜試験例５＞
実施例２及び比較例６、７の触媒をディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ装着し、試験例４と同様にして触媒にＰＭをそれぞれ１時間捕集した。捕集されたＰＭ量を測定し、結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
表２より、実施例２の触媒が最もＰＭの捕集量が多い。これは触媒成分が溶融して液相となったためであり、本発明の触媒はＰＭをよく捕捉できることがわかる。
【００５２】
（実施例４）
KNO3の担持量を基材１リットル当たり 100ｇとしたこと以外は実施例２と同様にして本実施例の触媒を調製した。
【００５３】
（実施例５）
KNO3水溶液に代えて LiNO3水溶液を用い、かつ LiNO3の担持量を基材１リットル当たり 100ｇとしたこと以外は実施例２と同様にして本実施例の触媒を調製した。
【００５４】
＜試験例６＞
実施例４〜５及び比較例５の触媒とブランクの基材をディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ装着し、試験例４と同様にして発生する CO2量を測定した。結果を図６に示す。さらに図６におけるカーボン燃焼のピーク温度を抽出して、図７に示す。
【００５５】
図４と図６の比較及び図５と図７の比較より、硝酸塩の担持量が多くなるほどカーボン燃焼温度域が低温側へ移行し、かつカーボン燃焼による CO2の発生量も多くなっていることが認められる。
【００５６】
【発明の効果】
すなわち本発明の溶融塩型触媒によれば、低温域でもＰＭを燃焼除去でき、かつ自動車の排気系に安定して配置することができるので、きわめて実用的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】各溶融塩の溶融温度とＰＭ50％酸化温度との関係を示すグラフである。
【図２】各溶融塩の溶融温度、ＰＭ50％酸化温度及びＰＭ燃焼温度域を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の溶融塩型触媒の CO2が発生するピーク温度を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の溶融塩型触媒の温度と発生 CO2量の関係を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例の溶融塩型触媒のカーボン燃焼ピーク温度を示すグラフである。
【図６】実施例及び比較例の溶融塩型触媒の温度と発生 CO2量の関係を示すグラフである。
【図７】実施例及び比較例の溶融塩型触媒のカーボン燃焼ピーク温度を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ディーゼルエンジンなどの排ガスに含まれるパティキュレート（以下ＰＭという）を排ガス温度域で効率よく浄化できる溶融塩型触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ディーゼルエンジンの排ガス中には、カーボン、 SOF（Soluble Organic Fraction）、高分子有機化合物、硫酸ミストなどからなるＰＭが含まれ、大気汚染及び人体への悪影響の面からＰＭの排出を抑制しようとする動きが高まっている。ＰＭの排出を抑制するには、フィルタによってＰＭを捕捉する方法と、ＰＭを燃焼除去する方法の２種類があり、それぞれのあるいは両方を組み合わせた技術開発が進められている。
【０００３】
ＰＭを燃焼するには、例えばPtなどの貴金属を担持した酸化触媒などを用いることが考えられる。しかしながらこの場合は固相どうしの接触となるために、ＰＭと触媒成分との接触確率が低く、ＰＭを効率よく燃焼して浄化することは困難であった。特にＰＭ中のカーボン成分については、Ptなど貴金属の効果はほとんど認められない。
【０００４】
そこで触媒を液相としてＰＭと接触させることが想起され、例えばAppl.Cat.B21(1999)35−49には、Cs2MoO4-V2O5，CsVO3-MoO3，Cs2SO4-V2O5 などの溶融塩型触媒について報告されている。このような溶融塩型触媒では、カーボンの酸化力が強いこと、触媒の蒸散が少ないこと、燃焼温度が低いことなどが好ましい条件であり、この文献にはCs2MoO4-V2O5及びCsVO3-MoO3が 620Ｋ（ 347℃）以上で活性が高く、大気中で1025Ｋ（ 752℃）まで安定であって、好ましい触媒であることが記載されている。
【０００５】
また特開平9-144528号公報には、融点が 300〜 500℃であり、すすの燃焼において触媒活性を有するCs2O・V2O5， K2O・V2O5などの共融組成物をモノリス体などのキャリアーに担持した触媒装置が開示されている。
【０００６】
そして国際公開WO00/43109号（PCT/JP00/00194）には、硝酸マグネシウムと炭酸マグネシウムを液溜に入れ、排ガスを約 185〜 270℃で接触させることによってＰＭを燃焼除去できることが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ディーゼルエンジンからの排ガスの温度は 300℃未満であるのが通常である。また始動時はさらに低い。そのため溶融塩型触媒の融点が 300℃以上では、ディーゼルエンジンからの排ガス中で液相とならないために、ＰＭを効率よく燃焼除去することが困難である。
【０００８】
溶融塩は液相となる必要があるが、液相であるがために排ガス流と接触すると下流側へ流されて凝縮する恐れがある。そのために、国際公開WO00/43109号に開示の技術では液溜という原始的な技術を用いている。しかし自動車に搭載する上においては、排気圧力が上昇したり、走行時の振動などによって液面が不安定になるなど、実用的でない。
【０００９】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、低温域でもＰＭを燃焼除去でき、かつ自動車の排気系に安定して配置できる実用的な溶融塩型触媒とすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決する本発明の溶融塩型触媒の特徴は、内燃機関からの排ガスに含まれるＰＭを浄化する触媒であって、塩基性担体からなる固体担体と、固体担体に担持される硝酸銀，アルカリ金属の硝酸塩，アルカリ土類金属の硝酸塩及び希土類元素の硝酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む触媒成分と、からなることにある。
【００１１】
触媒成分は少なくともアルカリ金属の硝酸塩を含むことが望ましく、酸化促進成分をさらに含むことも望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の溶融塩型触媒では、溶融塩を含む触媒成分が固体担体に担持されている。したがって溶融塩が液相となっても、固体担体との相互作用によって固体担体に付着した状態が維持され、下流側へ流されるような不具合が生じない。また触媒成分は常温では固体であるので、触媒の取り扱いも容易であり、排気流路への搭載も従来の三元触媒などと同様に行うことができる。
【００１３】
そして本発明の溶融塩型触媒は、自動車のディーゼルエンジンの排ガス温度で溶融塩が溶融して液相となるためＰＭとの接触確率が高まり、ＰＭの燃焼反応が生じる。また液相であるためにＰＭが捕集されやすく、これによっても接触確率が高まる。したがってＰＭを効率よく燃焼除去することができる。そして硝酸リチウムなど特に低温で溶融する溶融塩を用いれば、低温域でＰＭと触媒との接触性が向上するため、低温域から高温域まで広い温度範囲でＰＭを燃焼除去することができる。
【００１４】
さらに溶融塩として硝酸塩を用いているため、高温域で硝酸塩に分解が生じたとしても、排ガス中に含まれる窒素酸化物によって再び硝酸塩が生成する。これによって触媒が再生されるため耐久性に優れている。
【００１５】
固体担体としては、マグネシアスピネル、ジルコニア、アルカリ金属の酸化物、マグネシアなどのアルカリ土類金属の酸化物、ランタナ，ネオジアなどの希土類元素の酸化物などの塩基性担体が特に好ましい。このような塩基性担体を用いることによって、触媒成分と担体との固相反応が抑制されるため耐久性が向上する。
【００１６】
触媒成分は、硝酸銀，アルカリ金属の硝酸塩，アルカリ土類金属の硝酸塩及び希土類元素の硝酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む。アルカリ金属の硝酸塩としては、KNO3， CsNO3， NaNO3， LiNO3などが例示される。またアルカリ土類金属の硝酸塩としては、Ba(NO3)2，Sr(NO3)2，Ca(NO3)2，Mg(NO3)2などが例示され、希土類元素の硝酸塩としては、Y2(NO3)3， La2(NO3)3， Nd2(NO3)3， Pr2(NO3)3などが例示される。このうち一種のみを用いてもよいし、複数種類が複合化した複合硝酸塩を担持することもできる。複合硝酸塩とすることにより、溶融温度が低下する場合が多い。
【００１７】
この複合硝酸塩としては、 AgNO3-CsNO3，CsNO3-KNO3， CsNO3-NaNO3， CsNO3-LiNO3， KNO3-Mg(NO3)2， LiNO3-NaNO3，NaNO3-Ca(NO3)2，NaNO3-Mg(NO3)2，AgNO3-KNO3-NaNO3，AgNO3-NaNO3-Ba(NO3)2，KNO3-LiNO3-NaNO3， KNO3-NaNO3-Mg(NO3)2，KNO3-Ba(NO3)2-Ca(NO3)2，KNO3-Ba(NO3)2-Sr(NO3)2，KNO3-Ca(NO3)2-Sr(NO3)2，LiNO3-NaNO3-Ca(NO3)2， NaNO3-Ca(NO3)2-Mg(NO3)2， NaNO3-Ca(NO3)2-Sr(NO3)2，KNO3-NaNO3-Ca(NO3)2-Mg(NO3)2などが好ましい。これらの複合硝酸塩を用いれば、溶融温度を 200℃以下とすることができる。
【００１８】
触媒成分中に含まれる硝酸塩としては、溶融温度が低く分解温度が高いものが望ましい。これにより広い温度範囲及び広い空間速度の排ガス中でＰＭを効率よく燃焼除去することができる。例えば上記した硝酸塩の中ではアルカリ金属の硝酸塩を含むものが好ましく、 LiNO3を含むものが最も好ましい。
【００１９】
硝酸塩の担持量は、固体担体に対して１重量％以上とすることが望ましい。担持量がこれより少ないとＰＭの燃焼が困難となる。また硝酸塩の担持量が多くなるほどＰＭの燃焼温度が低くなる傾向にあるが、 120重量％以上担持すると担体上での安定性が不十分となり下流に流されて凝集する場合があるので 120重量％未満とすることが望ましい。
【００２０】
触媒成分は、酸化促進成分をさらに含むことが望ましい。この酸化促進成分によりＰＭ中の SOFの酸化などによってＰＭの燃焼が促進される。酸化促進成分としては、Pt，Pd，Rhなどの貴金属、あるいはCeO2，ZrO2，CeO2−ZrO2固溶体， BaO， CaO，V2O5， ZnO， WO3，MoO3， NiO， FeO， Fe3O4， Fe2O3，MnO2， Cr2O3， CuO， CoO， Co3O4などの各種酸化物を用いることができる。中でもPtを含むことが特に望ましい。Ptによって SOFの酸化とともに排ガス中のNOx を還元する作用が奏され、また硝酸塩の近傍にPtを担持すれば、高温時に分解した硝酸塩の再生が行われるため耐久性が向上する。
【００２１】
この酸化促進成分の担持量は、固体担体に対して、貴金属の場合には 0.1〜10重量％、各種酸化物の場合には１〜50重量％の範囲が好ましい。この範囲より少ないと効果が発現されず、これ以上担持しても効果が飽和するとともに悪影響が現れる場合がある。
【００２２】
固体担体に硝酸塩を担持するには、硝酸塩の水溶液を固体担体に含浸させ、それを乾燥すればよい。また酸化促進成分を担持するには、その金属化合物の水溶液を用いて担持し、それを焼成すればよい。
【００２３】
本発明の溶融塩型触媒の形状は特に制限されず、ペレット形状、フィルタ形状、フォーム形状、フロースルー型のモノリス形状などとすることができる。例えばフィルタ形状、モノリス形状あるいはフォーム形状とする場合には、その形状の基材表面に固体担体をコートし、それに硝酸塩を担持して製造することができる。なお排ガスが乱流となる形状とするのが望ましく、フォーム形状とするのが特に望ましい。また基材の材質としては、従来の三元触媒などと同様に耐熱性セラミックス、メタルなどを用いることができる。
【００２４】
また例えば、内部が流体通路を構成する筒体と、筒体の内径より小さな最大直径をもつ塊状体と，板状をなし最大面積を有する縦大表面が筒体の中心軸方向に略平行で塊状体及び筒体の内表面と接触して塊状体と筒体の内表面の間に配置された縦板と，板状をなし最大面積を有する横大表面が筒体の中心軸方向に略垂直で縦板と当接するとともに塊状体及び筒体の内表面と接触する横板と，からなるユニットと、よりなり、ユニットが筒体の中心軸方向に直列に１個又は複数個充填された充填構造体を用い、塊状体，縦板及び横板を担体としてそれぞれに触媒成分を担持してなる触媒とすることも好ましい。このようにすれば、筒体内を流れる排ガスは乱流となり、かつ排ガスと担体との接触面積もきわめて大きくなるので、排ガス中のＰＭを効率よく燃焼除去することができる。
【００２５】
【実施例】
以下、試験例、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２６】
＜試験例１＞
表１に示す各種溶融塩の触媒粉末を用意し、それぞれの触媒粉末とカーボンブラックを、重量比で触媒粉末：カーボンブラック＝２：１となるようにそれぞれ混合した。そして示差熱分析及び熱重量分析により、溶融温度とカーボンブラックが50％酸化された温度とをそれぞれ測定し、結果を図１に示す。
【００２７】
図１より、硝酸塩系の溶融塩（ａ−ｊ）は、従来型の酸化物系溶融塩（Ａ−Ｄ）と比較して溶融温度、カーボン燃焼温度共に低く、ＰＭ燃焼用触媒として優れた性能を有していることがわかる。
【００２８】
【表１】
＜試験例２＞
図２に示す各種溶融塩の触媒粉末を用意し、それぞれの触媒粉末とカーボンブラックを、重量比で触媒粉末：カーボンブラック＝２：１となるようにそれぞれ混合した。そして示差熱分析及び熱重量分析により、溶融温度とカーボンブラックが燃焼する温度範囲及びカーボンブラックが50％酸化された温度をそれぞれ測定し、結果を図２に示す。図２は一部図１と重複し、白四角の範囲がＰＭを燃焼できる温度域を示している。なおブランクとしてカーボンブラックのみについても同様に測定している。
【００３０】
図２より、硝酸塩系の溶融塩と混合することでカーボンブラックの燃焼温度域が低下し、 LiNO3が特に好ましいことがわかる。
【００３１】
国際公開WO00/43109号（PCT/JP00/00194）には、硝酸マグネシウム触媒粉末を用いると 260〜 300℃でＰＭが酸化されるとの記載があるが、これは液溜を用いた触媒がきわめて多い場合についていえることであり、触媒粉末：カーボンブラック＝２：１程度の触媒量が少ない範囲では、アルカリ金属の硝酸塩が特に効果的であり、硝酸マグネシウムには効果のないことがわかる。つまり国際公開WO00/43109号（PCT/JP00/00194）は大量の溶融塩で少量のＰＭを燃焼させるという技術思想であるのに対し、本願では少量の溶融塩でＰＭを連続的に燃焼させることを技術思想としている。
【００３２】
（実施例１）
所定量のマグネシアスピネル粉末に対し、所定濃度のKNO3水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥して本実施例の触媒を調製した。KNO3の担持量は、マグネシアスピネル担体 100ｇに対して４ｇである。
【００３３】
この触媒について、KNO3の融点（ 339℃）を超える 600℃にて３時間保持する耐久試験を行い、その後Ｘ線回折で観察したところ、担体との反応は生じていないことがわかった。またKNO3の分解温度（ 400℃）を超えているにもかかわらずKNO3の分解は部分的にしか進んでおらず、担体により安定化されていることがわかった。
【００３４】
（比較例１）
所定量の Al2O3粉末に対し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥して本比較例の触媒を調製した。Ptの担持量は、 Al2O3担体 100ｇに対して２ｇである。
【００３５】
（比較例２）
所定量の Al2O3粉末に対し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥・焼成した。その後所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥・焼成して本比較例の触媒を調製した。 Al2O3担体 100ｇに対してPtの担持量は２ｇ、Baの担持量は 0.2モルである。
【００３６】
（比較例３）
所定量のCeO2粉末に対し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥・焼成して本比較例の触媒を調製した。Ptの担持量は、CeO2担体 100ｇに対して２ｇである。
【００３７】
（比較例４）
所定量のSiO2粉末に対し、所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥・焼成して本比較例の触媒を調製した。Ptの担持量は、SiO2担体 100ｇに対して２ｇである。
【００３８】
＜試験例３＞
上記した実施例１及び比較例１〜４の触媒粉末とカーボンブラックを、重量比で触媒粉末：カーボンブラック＝２：１となるようにそれぞれ混合し、O2を10％含むHeガス雰囲気下にて40℃／分の速度で昇温しながら、発生する CO2の量を連続的に測定した。なおブランクとして、カーボンブラックのみについても測定した。各温度における CO2発生率を算出し、結果を図３に示す。
【００３９】
図３より、実施例１の触媒は、従来の酸化触媒及びNOx 吸蔵還元型触媒である比較例の触媒に比べて燃焼温度が約 150℃低下していることがわかる。また各比較例の触媒は、カーボンブラックの酸化にはほとんど寄与しないこともわかる。
【００４０】
（実施例２）
フォーム形状の基材を用意し、マグネシアスピネル粉末をウェットコートしてコート層を形成した。コート量は基材１リットルに対して 100ｇとした。次いで所定濃度のKNO3水溶液の所定量をコート層に含浸させ、それを乾燥して本実施例の触媒を調製した。KNO3の担持量は、基材１リットルに対して20ｇである。
【００４１】
（実施例３）
KNO3水溶液に代えて LiNO3水溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして本実施例の触媒を調製した。 LiNO3の担持量は、基材１リットルに対して20ｇである。
【００４２】
（比較例５）
マグネシアスピネル粉末に代えて Al2O3粉末，TiO2粉末，CeO2粉末及びRh担持ZrO2粉末の混合粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にしてコート層を形成した。次いで所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥・焼成した。その後所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を含浸させて乾燥・焼成し、次いで酢酸リチウム水溶液及び酢酸カリウム水溶液を用いてLiとＫを同様に担持して、本比較例の触媒を調製した。基材１リットルに対して、Ptは２ｇ、Baは 0.2モル、Li及びＫはそれぞれ 0.1モル、Rhは 0.5ｇそれぞれ担持されている。
【００４３】
＜試験例４＞
実施例２〜３及び比較例５の触媒をディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ装着し、エンジン回転数 2500rpm、トルク3.2kgm、排ガス温度 200℃の条件で触媒にＰＭをそれぞれ捕集した。そしてＰＭが捕集された各触媒を取り出し、O2を10％含むN2ガス雰囲気下にて20℃／分の速度で昇温しながら、発生する CO2の量を連続的に測定した。またブランクとして、コート層も触媒成分ももたない基材についても同様にＰＭを捕集し、発生する CO2量を測定した。結果を図４に示す。なお図４において、縦軸は発生した CO2の体積％である。
【００４４】
図４では、 CO2の発生温度に二つの山が存在しているのが認められる。 450℃以下における CO2はＰＭ中の SOF成分の燃焼によって生成したものであり、それ以上の温度における CO2はＰＭ中のカーボン成分の燃焼によって生成したものである。そこで図４におけるカーボン燃焼のピーク温度を抽出して、図５に示す。
【００４５】
図４より、比較例５の触媒では SOF成分の燃焼による CO2が多く発生し、その燃焼温度が 300℃程度と低い。これは担持されている貴金属成分による高い酸化活性によるものである。しかし比較例５の触媒では、図５にも示すようにカーボン成分の燃焼温度は 610℃であり、ブランクの 630℃と比べるとカーボン成分の燃焼効果はほとんど認められない。
【００４６】
それに対し実施例２〜３の触媒では、ブランクに比べてカーボン成分の燃焼温度が大きく低下していることが認められ、ＰＭ燃焼触媒として高い性能を有していることが明らかである。
【００４７】
（比較例６）
マグネシアスピネル粉末に代えて Al2O3粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にしてコート層を形成し、次いで所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥・焼成して本比較例の触媒を調製した。Ptの担持量は、基材１リットルに対して２ｇである。
【００４８】
（比較例７）
マグネシアスピネル粉末に代えてCeO2−ZrO2固溶体粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にしてコート層を形成し、次いで所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥・焼成して本比較例の触媒を調製した。Ptの担持量は、基材１リットルに対して２ｇである。
【００４９】
＜試験例５＞
実施例２及び比較例６、７の触媒をディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ装着し、試験例４と同様にして触媒にＰＭをそれぞれ１時間捕集した。捕集されたＰＭ量を測定し、結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
表２より、実施例２の触媒が最もＰＭの捕集量が多い。これは触媒成分が溶融して液相となったためであり、本発明の触媒はＰＭをよく捕捉できることがわかる。
【００５２】
（実施例４）
KNO3の担持量を基材１リットル当たり 100ｇとしたこと以外は実施例２と同様にして本実施例の触媒を調製した。
【００５３】
（実施例５）
KNO3水溶液に代えて LiNO3水溶液を用い、かつ LiNO3の担持量を基材１リットル当たり 100ｇとしたこと以外は実施例２と同様にして本実施例の触媒を調製した。
【００５４】
＜試験例６＞
実施例４〜５及び比較例５の触媒とブランクの基材をディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ装着し、試験例４と同様にして発生する CO2量を測定した。結果を図６に示す。さらに図６におけるカーボン燃焼のピーク温度を抽出して、図７に示す。
【００５５】
図４と図６の比較及び図５と図７の比較より、硝酸塩の担持量が多くなるほどカーボン燃焼温度域が低温側へ移行し、かつカーボン燃焼による CO2の発生量も多くなっていることが認められる。
【００５６】
【発明の効果】
すなわち本発明の溶融塩型触媒によれば、低温域でもＰＭを燃焼除去でき、かつ自動車の排気系に安定して配置することができるので、きわめて実用的である。
【図面の簡単な説明】
【図１】各溶融塩の溶融温度とＰＭ50％酸化温度との関係を示すグラフである。
【図２】各溶融塩の溶融温度、ＰＭ50％酸化温度及びＰＭ燃焼温度域を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の溶融塩型触媒の CO2が発生するピーク温度を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の溶融塩型触媒の温度と発生 CO2量の関係を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例の溶融塩型触媒のカーボン燃焼ピーク温度を示すグラフである。
【図６】実施例及び比較例の溶融塩型触媒の温度と発生 CO2量の関係を示すグラフである。
【図７】実施例及び比較例の溶融塩型触媒のカーボン燃焼ピーク温度を示すグラフである。
Claims (6)
- 内燃機関からの排ガスに含まれるＰＭを浄化する触媒であって、塩基性担体からなる固体担体と、該固体担体に担持される硝酸銀，アルカリ金属の硝酸塩，アルカリ土類金属の硝酸塩及び希土類元素の硝酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む触媒成分と、からなることを特徴とする溶融塩型触媒。
- 前記触媒成分は、複数の元素の硝酸塩からなる複合硝酸塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の溶融塩型触媒。
- 前記触媒成分は少なくともアルカリ金属の硝酸塩又はアルカリ土類金属の硝酸塩を含むことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の溶融塩型触媒。
- 前記アルカリ金属の硝酸塩は KNO 3 ， CsNO 3 ， NaNO 3 ， LiNO 3 から選ばれる少なくとも一種であり、前記アルカリ土類金属の硝酸塩は Ba(NO 3 ) 2 ， Sr(NO 3 ) 2 ， Ca(NO 3 ) 2 ， Mg(NO 3 ) 2 から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の溶融塩型触媒。
- 前記触媒成分は、酸化促進成分をさらに含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の溶融塩型触媒。
- 前記触媒成分は、前記固体担体に対して１重量％以上 120 重量％未満担持されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の溶融塩型触媒。
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