JP2002210368A - 溶融塩型触媒 - Google Patents
溶融塩型触媒Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】低温域でもＰＭを燃焼除去でき、かつ自動車の
排気系に安定して配置できる実用的な溶融塩型触媒とす
る。 【解決手段】固体担体と、固体担体に担持され硝酸銀，
アルカリ金属の硝酸塩，アルカリ土類金属の硝酸塩及び
希土類元素の硝酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む
触媒成分と、からなる。自動車のディーゼルエンジンの
排ガス温度で溶融塩が溶融して液相となるためＰＭとの
接触確率が高まり、ＰＭの燃焼反応が生じる。また液相
であるためにＰＭが捕集されやすく、これによっても接
触確率が高まる。したがってＰＭを効率よく燃焼除去す
ることができる。
排気系に安定して配置できる実用的な溶融塩型触媒とす
る。 【解決手段】固体担体と、固体担体に担持され硝酸銀，
アルカリ金属の硝酸塩，アルカリ土類金属の硝酸塩及び
希土類元素の硝酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む
触媒成分と、からなる。自動車のディーゼルエンジンの
排ガス温度で溶融塩が溶融して液相となるためＰＭとの
接触確率が高まり、ＰＭの燃焼反応が生じる。また液相
であるためにＰＭが捕集されやすく、これによっても接
触確率が高まる。したがってＰＭを効率よく燃焼除去す
ることができる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ディーゼルエンジ
ンなどの排ガスに含まれるパティキュレート（以下ＰＭ
という）を排ガス温度域で効率よく浄化できる溶融塩型
触媒に関する。
ンなどの排ガスに含まれるパティキュレート（以下ＰＭ
という）を排ガス温度域で効率よく浄化できる溶融塩型
触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】ディーゼルエンジンの排ガス中には、カ
ーボン、 SOF（Soluble Organic Fraction）、高分子有
機化合物、硫酸ミストなどからなるＰＭが含まれ、大気
汚染及び人体への悪影響の面からＰＭの排出を抑制しよ
うとする動きが高まっている。ＰＭの排出を抑制するに
は、フィルタによってＰＭを捕捉する方法と、ＰＭを燃
焼除去する方法の２種類があり、それぞれのあるいは両
方を組み合わせた技術開発が進められている。
ーボン、 SOF（Soluble Organic Fraction）、高分子有
機化合物、硫酸ミストなどからなるＰＭが含まれ、大気
汚染及び人体への悪影響の面からＰＭの排出を抑制しよ
うとする動きが高まっている。ＰＭの排出を抑制するに
は、フィルタによってＰＭを捕捉する方法と、ＰＭを燃
焼除去する方法の２種類があり、それぞれのあるいは両
方を組み合わせた技術開発が進められている。
【０００３】ＰＭを燃焼するには、例えばPtなどの貴金
属を担持した酸化触媒などを用いることが考えられる。
しかしながらこの場合は固相どうしの接触となるため
に、ＰＭと触媒成分との接触確率が低く、ＰＭを効率よ
く燃焼して浄化することは困難であった。特にＰＭ中の
カーボン成分については、Ptなど貴金属の効果はほとん
ど認められない。
属を担持した酸化触媒などを用いることが考えられる。
しかしながらこの場合は固相どうしの接触となるため
に、ＰＭと触媒成分との接触確率が低く、ＰＭを効率よ
く燃焼して浄化することは困難であった。特にＰＭ中の
カーボン成分については、Ptなど貴金属の効果はほとん
ど認められない。
【０００４】そこで触媒を液相としてＰＭと接触させる
ことが想起され、例えばAppl.Cat.B21(1999)35−49に
は、Cs2MoO4-V2O5，CsVO3-MoO3，Cs2SO4-V2O5 などの溶
融塩型触媒について報告されている。このような溶融塩
型触媒では、カーボンの酸化力が強いこと、触媒の蒸散
が少ないこと、燃焼温度が低いことなどが好ましい条件
であり、この文献にはCs2MoO4-V2O5及びCsVO3-MoO3が 6
20Ｋ（ 347℃）以上で活性が高く、大気中で1025Ｋ（ 7
52℃）まで安定であって、好ましい触媒であることが記
載されている。
ことが想起され、例えばAppl.Cat.B21(1999)35−49に
は、Cs2MoO4-V2O5，CsVO3-MoO3，Cs2SO4-V2O5 などの溶
融塩型触媒について報告されている。このような溶融塩
型触媒では、カーボンの酸化力が強いこと、触媒の蒸散
が少ないこと、燃焼温度が低いことなどが好ましい条件
であり、この文献にはCs2MoO4-V2O5及びCsVO3-MoO3が 6
20Ｋ（ 347℃）以上で活性が高く、大気中で1025Ｋ（ 7
52℃）まで安定であって、好ましい触媒であることが記
載されている。
【０００５】また特開平9-144528号公報には、融点が 3
00〜 500℃であり、すすの燃焼において触媒活性を有す
るCs2O・V2O5， K2O・V2O5などの共融組成物をモノリス
体などのキャリアーに担持した触媒装置が開示されてい
る。
00〜 500℃であり、すすの燃焼において触媒活性を有す
るCs2O・V2O5， K2O・V2O5などの共融組成物をモノリス
体などのキャリアーに担持した触媒装置が開示されてい
る。
【０００６】そして国際公開WO00/43109号（PCT/JP00/0
0194）には、硝酸マグネシウムと炭酸マグネシウムを液
溜に入れ、排ガスを約 185〜 270℃で接触させることに
よってＰＭを燃焼除去できることが記載されている。
0194）には、硝酸マグネシウムと炭酸マグネシウムを液
溜に入れ、排ガスを約 185〜 270℃で接触させることに
よってＰＭを燃焼除去できることが記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】ディーゼルエンジンか
らの排ガスの温度は 300℃未満であるのが通常である。
また始動時はさらに低い。そのため溶融塩型触媒の融点
が 300℃以上では、ディーゼルエンジンからの排ガス中
で液相とならないために、ＰＭを効率よく燃焼除去する
ことが困難である。
らの排ガスの温度は 300℃未満であるのが通常である。
また始動時はさらに低い。そのため溶融塩型触媒の融点
が 300℃以上では、ディーゼルエンジンからの排ガス中
で液相とならないために、ＰＭを効率よく燃焼除去する
ことが困難である。
【０００８】溶融塩は液相となる必要があるが、液相で
あるがために排ガス流と接触すると下流側へ流されて凝
縮する恐れがある。そのために、国際公開WO00/43109号
に開示の技術では液溜という原始的な技術を用いてい
る。しかし自動車に搭載する上においては、排気圧力が
上昇したり、走行時の振動などによって液面が不安定に
なるなど、実用的でない。
あるがために排ガス流と接触すると下流側へ流されて凝
縮する恐れがある。そのために、国際公開WO00/43109号
に開示の技術では液溜という原始的な技術を用いてい
る。しかし自動車に搭載する上においては、排気圧力が
上昇したり、走行時の振動などによって液面が不安定に
なるなど、実用的でない。
【０００９】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、低温域でもＰＭを燃焼除去でき、かつ自動
車の排気系に安定して配置できる実用的な溶融塩型触媒
とすることを目的とする。
ものであり、低温域でもＰＭを燃焼除去でき、かつ自動
車の排気系に安定して配置できる実用的な溶融塩型触媒
とすることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の溶融塩型触媒の特徴は、内燃機関からの排ガスに含
まれるカーボンを主とする粒子状物質を浄化する触媒で
あって、固体担体と、固体担体に担持される硝酸銀，ア
ルカリ金属の硝酸塩，アルカリ土類金属の硝酸塩及び希
土類元素の硝酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む触
媒成分と、からなることにある。
明の溶融塩型触媒の特徴は、内燃機関からの排ガスに含
まれるカーボンを主とする粒子状物質を浄化する触媒で
あって、固体担体と、固体担体に担持される硝酸銀，ア
ルカリ金属の硝酸塩，アルカリ土類金属の硝酸塩及び希
土類元素の硝酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む触
媒成分と、からなることにある。
【００１１】固体担体は塩基性担体であることが望まし
い。また触媒成分は少なくともアルカリ金属の硝酸塩を
含むことが望ましく、酸化促進成分をさらに含むことも
望ましい。
い。また触媒成分は少なくともアルカリ金属の硝酸塩を
含むことが望ましく、酸化促進成分をさらに含むことも
望ましい。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の溶融塩型触媒では、溶融
塩を含む触媒成分が固体担体に担持されている。したが
って溶融塩が液相となっても、固体担体との相互作用に
よって固体担体に付着した状態が維持され、下流側へ流
されるような不具合が生じない。また触媒成分は常温で
は固体であるので、触媒の取り扱いも容易であり、排気
流路への搭載も従来の三元触媒などと同様に行うことが
できる。
塩を含む触媒成分が固体担体に担持されている。したが
って溶融塩が液相となっても、固体担体との相互作用に
よって固体担体に付着した状態が維持され、下流側へ流
されるような不具合が生じない。また触媒成分は常温で
は固体であるので、触媒の取り扱いも容易であり、排気
流路への搭載も従来の三元触媒などと同様に行うことが
できる。
【００１３】そして本発明の溶融塩型触媒は、自動車の
ディーゼルエンジンの排ガス温度で溶融塩が溶融して液
相となるためＰＭとの接触確率が高まり、ＰＭの燃焼反
応が生じる。また液相であるためにＰＭが捕集されやす
く、これによっても接触確率が高まる。したがってＰＭ
を効率よく燃焼除去することができる。そして硝酸リチ
ウムなど特に低温で溶融する溶融塩を用いれば、低温域
でＰＭと触媒との接触性が向上するため、低温域から高
温域まで広い温度範囲でＰＭを燃焼除去することができ
る。
ディーゼルエンジンの排ガス温度で溶融塩が溶融して液
相となるためＰＭとの接触確率が高まり、ＰＭの燃焼反
応が生じる。また液相であるためにＰＭが捕集されやす
く、これによっても接触確率が高まる。したがってＰＭ
を効率よく燃焼除去することができる。そして硝酸リチ
ウムなど特に低温で溶融する溶融塩を用いれば、低温域
でＰＭと触媒との接触性が向上するため、低温域から高
温域まで広い温度範囲でＰＭを燃焼除去することができ
る。
【００１４】さらに溶融塩として硝酸塩を用いているた
め、高温域で硝酸塩に分解が生じたとしても、排ガス中
に含まれる窒素酸化物によって再び硝酸塩が生成する。
これによって触媒が再生されるため耐久性に優れてい
る。
め、高温域で硝酸塩に分解が生じたとしても、排ガス中
に含まれる窒素酸化物によって再び硝酸塩が生成する。
これによって触媒が再生されるため耐久性に優れてい
る。
【００１５】固体担体としては、従来の三元触媒などに
用いられているアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリ
カ、ゼオライトなどを用いることができるが、マグネシ
アスピネル、ジルコニア、アルカリ金属の酸化物、マグ
ネシアなどのアルカリ土類金属の酸化物、ランタナ，ネ
オジアなどの希土類元素の酸化物などの塩基性担体が特
に好ましい。このような塩基性担体を用いることによっ
て、触媒成分と担体との固相反応が抑制されるため耐久
性が向上する。
用いられているアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリ
カ、ゼオライトなどを用いることができるが、マグネシ
アスピネル、ジルコニア、アルカリ金属の酸化物、マグ
ネシアなどのアルカリ土類金属の酸化物、ランタナ，ネ
オジアなどの希土類元素の酸化物などの塩基性担体が特
に好ましい。このような塩基性担体を用いることによっ
て、触媒成分と担体との固相反応が抑制されるため耐久
性が向上する。
【００１６】触媒成分は、硝酸銀，アルカリ金属の硝酸
塩，アルカリ土類金属の硝酸塩及び希土類元素の硝酸塩
から選ばれる少なくとも一種を含む。アルカリ金属の硝
酸塩としては、KNO3， CsNO3， NaNO3， LiNO3などが例
示される。またアルカリ土類金属の硝酸塩としては、Ba
(NO3)2，Sr(NO3)2，Ca(NO3)2，Mg(NO3)2などが例示さ
れ、希土類元素の硝酸塩としては、Y2(NO3)3， La2(N
O3)3， Nd2(NO3)3， Pr2(NO3)3などが例示される。この
うち一種のみを用いてもよいし、複数種類が複合化した
複合硝酸塩を担持することもできる。複合硝酸塩とする
ことにより、溶融温度が低下する場合が多い。
塩，アルカリ土類金属の硝酸塩及び希土類元素の硝酸塩
から選ばれる少なくとも一種を含む。アルカリ金属の硝
酸塩としては、KNO3， CsNO3， NaNO3， LiNO3などが例
示される。またアルカリ土類金属の硝酸塩としては、Ba
(NO3)2，Sr(NO3)2，Ca(NO3)2，Mg(NO3)2などが例示さ
れ、希土類元素の硝酸塩としては、Y2(NO3)3， La2(N
O3)3， Nd2(NO3)3， Pr2(NO3)3などが例示される。この
うち一種のみを用いてもよいし、複数種類が複合化した
複合硝酸塩を担持することもできる。複合硝酸塩とする
ことにより、溶融温度が低下する場合が多い。
【００１７】この複合硝酸塩としては、 AgNO3-CsNO3，
CsNO3-KNO3， CsNO3-NaNO3， CsNO3-LiNO3， KNO3-Mg(N
O3)2， LiNO3-NaNO3，NaNO3-Ca(NO3)2，NaNO3-Mg(N
O3)2，AgNO3-KNO3-NaNO3，AgNO3-NaNO3-Ba(NO3)2，KNO3
-LiNO3-NaNO3， KNO3-NaNO3-Mg(NO3)2，KNO3-Ba(NO3)2-
Ca(NO3)2，KNO3-Ba(NO3)2-Sr(NO3)2，KNO3-Ca(NO3)2-Sr
(NO3)2，LiNO3-NaNO3-Ca(NO3)2， NaNO3-Ca(NO3)2-Mg(N
O3)2， NaNO3-Ca(NO3)2-Sr(NO3)2，KNO3-NaNO3-Ca(NO3)
2-Mg(NO3)2などが好ましい。これらの複合硝酸塩を用い
れば、溶融温度を 200℃以下とすることができる。
CsNO3-KNO3， CsNO3-NaNO3， CsNO3-LiNO3， KNO3-Mg(N
O3)2， LiNO3-NaNO3，NaNO3-Ca(NO3)2，NaNO3-Mg(N
O3)2，AgNO3-KNO3-NaNO3，AgNO3-NaNO3-Ba(NO3)2，KNO3
-LiNO3-NaNO3， KNO3-NaNO3-Mg(NO3)2，KNO3-Ba(NO3)2-
Ca(NO3)2，KNO3-Ba(NO3)2-Sr(NO3)2，KNO3-Ca(NO3)2-Sr
(NO3)2，LiNO3-NaNO3-Ca(NO3)2， NaNO3-Ca(NO3)2-Mg(N
O3)2， NaNO3-Ca(NO3)2-Sr(NO3)2，KNO3-NaNO3-Ca(NO3)
2-Mg(NO3)2などが好ましい。これらの複合硝酸塩を用い
れば、溶融温度を 200℃以下とすることができる。
【００１８】触媒成分中に含まれる硝酸塩としては、溶
融温度が低く分解温度が高いものが望ましい。これによ
り広い温度範囲及び広い空間速度の排ガス中でＰＭを効
率よく燃焼除去することができる。例えば上記した硝酸
塩の中ではアルカリ金属の硝酸塩を含むものが好まし
く、 LiNO3を含むものが最も好ましい。
融温度が低く分解温度が高いものが望ましい。これによ
り広い温度範囲及び広い空間速度の排ガス中でＰＭを効
率よく燃焼除去することができる。例えば上記した硝酸
塩の中ではアルカリ金属の硝酸塩を含むものが好まし
く、 LiNO3を含むものが最も好ましい。
【００１９】硝酸塩の担持量は、固体担体に対して１重
量％以上とすることが望ましい。担持量がこれより少な
いとＰＭの燃焼が困難となる。また硝酸塩の担持量が多
くなるほどＰＭの燃焼温度が低くなる傾向にあるが、 1
20重量％以上担持すると担体上での安定性が不十分とな
り下流に流されて凝集する場合があるので 120重量％未
満とすることが望ましい。
量％以上とすることが望ましい。担持量がこれより少な
いとＰＭの燃焼が困難となる。また硝酸塩の担持量が多
くなるほどＰＭの燃焼温度が低くなる傾向にあるが、 1
20重量％以上担持すると担体上での安定性が不十分とな
り下流に流されて凝集する場合があるので 120重量％未
満とすることが望ましい。
【００２０】触媒成分は、酸化促進成分をさらに含むこ
とが望ましい。この酸化促進成分によりＰＭ中の SOFの
酸化などによってＰＭの燃焼が促進される。酸化促進成
分としては、Pt，Pd，Rhなどの貴金属、あるいはCeO2，
ZrO2，CeO2−ZrO2固溶体， BaO， CaO，V2O5， ZnO， W
O3，MoO3， NiO， FeO， Fe3O4， Fe2O3，MnO2， Cr
2O3， CuO， CoO， Co3O4などの各種酸化物を用いるこ
とができる。中でもPtを含むことが特に望ましい。Ptに
よって SOFの酸化とともに排ガス中のNOx を還元する作
用が奏され、また硝酸塩の近傍にPtを担持すれば、高温
時に分解した硝酸塩の再生が行われるため耐久性が向上
する。
とが望ましい。この酸化促進成分によりＰＭ中の SOFの
酸化などによってＰＭの燃焼が促進される。酸化促進成
分としては、Pt，Pd，Rhなどの貴金属、あるいはCeO2，
ZrO2，CeO2−ZrO2固溶体， BaO， CaO，V2O5， ZnO， W
O3，MoO3， NiO， FeO， Fe3O4， Fe2O3，MnO2， Cr
2O3， CuO， CoO， Co3O4などの各種酸化物を用いるこ
とができる。中でもPtを含むことが特に望ましい。Ptに
よって SOFの酸化とともに排ガス中のNOx を還元する作
用が奏され、また硝酸塩の近傍にPtを担持すれば、高温
時に分解した硝酸塩の再生が行われるため耐久性が向上
する。
【００２１】この酸化促進成分の担持量は、固体担体に
対して、貴金属の場合には 0.1〜10重量％、各種酸化物
の場合には１〜50重量％の範囲が好ましい。この範囲よ
り少ないと効果が発現されず、これ以上担持しても効果
が飽和するとともに悪影響が現れる場合がある。
対して、貴金属の場合には 0.1〜10重量％、各種酸化物
の場合には１〜50重量％の範囲が好ましい。この範囲よ
り少ないと効果が発現されず、これ以上担持しても効果
が飽和するとともに悪影響が現れる場合がある。
【００２２】固体担体に硝酸塩を担持するには、硝酸塩
の水溶液を固体担体に含浸させ、それを乾燥すればよ
い。また酸化促進成分を担持するには、その金属化合物
の水溶液を用いて担持し、それを焼成すればよい。
の水溶液を固体担体に含浸させ、それを乾燥すればよ
い。また酸化促進成分を担持するには、その金属化合物
の水溶液を用いて担持し、それを焼成すればよい。
【００２３】本発明の溶融塩型触媒の形状は特に制限さ
れず、ペレット形状、フィルタ形状、フォーム形状、フ
ロースルー型のモノリス形状などとすることができる。
例えばフィルタ形状、モノリス形状あるいはフォーム形
状とする場合には、その形状の基材表面に固体担体をコ
ートし、それに硝酸塩を担持して製造することができ
る。なお排ガスが乱流となる形状とするのが望ましく、
フォーム形状とするのが特に望ましい。また基材の材質
としては、従来の三元触媒などと同様に耐熱性セラミッ
クス、メタルなどを用いることができる。
れず、ペレット形状、フィルタ形状、フォーム形状、フ
ロースルー型のモノリス形状などとすることができる。
例えばフィルタ形状、モノリス形状あるいはフォーム形
状とする場合には、その形状の基材表面に固体担体をコ
ートし、それに硝酸塩を担持して製造することができ
る。なお排ガスが乱流となる形状とするのが望ましく、
フォーム形状とするのが特に望ましい。また基材の材質
としては、従来の三元触媒などと同様に耐熱性セラミッ
クス、メタルなどを用いることができる。
【００２４】また例えば、内部が流体通路を構成する筒
体と、筒体の内径より小さな最大直径をもつ塊状体と，
板状をなし最大面積を有する縦大表面が筒体の中心軸方
向に略平行で塊状体及び筒体の内表面と接触して塊状体
と筒体の内表面の間に配置された縦板と，板状をなし最
大面積を有する横大表面が筒体の中心軸方向に略垂直で
縦板と当接するとともに塊状体及び筒体の内表面と接触
する横板と，からなるユニットと、よりなり、ユニット
が筒体の中心軸方向に直列に１個又は複数個充填された
充填構造体を用い、塊状体，縦板及び横板を担体として
それぞれに触媒成分を担持してなる触媒とすることも好
ましい。このようにすれば、筒体内を流れる排ガスは乱
流となり、かつ排ガスと担体との接触面積もきわめて大
きくなるので、排ガス中のＰＭを効率よく燃焼除去する
ことができる。
体と、筒体の内径より小さな最大直径をもつ塊状体と，
板状をなし最大面積を有する縦大表面が筒体の中心軸方
向に略平行で塊状体及び筒体の内表面と接触して塊状体
と筒体の内表面の間に配置された縦板と，板状をなし最
大面積を有する横大表面が筒体の中心軸方向に略垂直で
縦板と当接するとともに塊状体及び筒体の内表面と接触
する横板と，からなるユニットと、よりなり、ユニット
が筒体の中心軸方向に直列に１個又は複数個充填された
充填構造体を用い、塊状体，縦板及び横板を担体として
それぞれに触媒成分を担持してなる触媒とすることも好
ましい。このようにすれば、筒体内を流れる排ガスは乱
流となり、かつ排ガスと担体との接触面積もきわめて大
きくなるので、排ガス中のＰＭを効率よく燃焼除去する
ことができる。
【００２５】
【実施例】以下、試験例、実施例及び比較例により本発
明を具体的に説明する。
明を具体的に説明する。
【００２６】＜試験例１＞表１に示す各種溶融塩の触媒
粉末を用意し、それぞれの触媒粉末とカーボンブラック
を、重量比で触媒粉末：カーボンブラック＝２：１とな
るようにそれぞれ混合した。そして示差熱分析及び熱重
量分析により、溶融温度とカーボンブラックが50％酸化
された温度とをそれぞれ測定し、結果を図１に示す。
粉末を用意し、それぞれの触媒粉末とカーボンブラック
を、重量比で触媒粉末：カーボンブラック＝２：１とな
るようにそれぞれ混合した。そして示差熱分析及び熱重
量分析により、溶融温度とカーボンブラックが50％酸化
された温度とをそれぞれ測定し、結果を図１に示す。
【００２７】図１より、硝酸塩系の溶融塩（ａ−ｊ）
は、従来型の酸化物系溶融塩（Ａ−Ｄ）と比較して溶融
温度、カーボン燃焼温度共に低く、ＰＭ燃焼用触媒とし
て優れた性能を有していることがわかる。
は、従来型の酸化物系溶融塩（Ａ−Ｄ）と比較して溶融
温度、カーボン燃焼温度共に低く、ＰＭ燃焼用触媒とし
て優れた性能を有していることがわかる。
【００２８】
【表１】
【００２９】＜試験例２＞図２に示す各種溶融塩の触媒
粉末を用意し、それぞれの触媒粉末とカーボンブラック
を、重量比で触媒粉末：カーボンブラック＝２：１とな
るようにそれぞれ混合した。そして示差熱分析及び熱重
量分析により、溶融温度とカーボンブラックが燃焼する
温度範囲及びカーボンブラックが50％酸化された温度を
それぞれ測定し、結果を図２に示す。図２は一部図１と
重複し、白四角の範囲がＰＭを燃焼できる温度域を示し
ている。なおブランクとしてカーボンブラックのみにつ
いても同様に測定している。
粉末を用意し、それぞれの触媒粉末とカーボンブラック
を、重量比で触媒粉末：カーボンブラック＝２：１とな
るようにそれぞれ混合した。そして示差熱分析及び熱重
量分析により、溶融温度とカーボンブラックが燃焼する
温度範囲及びカーボンブラックが50％酸化された温度を
それぞれ測定し、結果を図２に示す。図２は一部図１と
重複し、白四角の範囲がＰＭを燃焼できる温度域を示し
ている。なおブランクとしてカーボンブラックのみにつ
いても同様に測定している。
【００３０】図２より、硝酸塩系の溶融塩と混合するこ
とでカーボンブラックの燃焼温度域が低下し、 LiNO3が
特に好ましいことがわかる。
とでカーボンブラックの燃焼温度域が低下し、 LiNO3が
特に好ましいことがわかる。
【００３１】国際公開WO00/43109号（PCT/JP00/00194）
には、硝酸マグネシウム触媒粉末を用いると 260〜 300
℃でＰＭが酸化されるとの記載があるが、これは液溜を
用いた触媒がきわめて多い場合についていえることであ
り、触媒粉末：カーボンブラック＝２：１程度の触媒量
が少ない範囲では、アルカリ金属の硝酸塩が特に効果的
であり、硝酸マグネシウムには効果のないことがわか
る。つまり国際公開WO00/43109号（PCT/JP00/00194）は
大量の溶融塩で少量のＰＭを燃焼させるという技術思想
であるのに対し、本願では少量の溶融塩でＰＭを連続的
に燃焼させることを技術思想としている。
には、硝酸マグネシウム触媒粉末を用いると 260〜 300
℃でＰＭが酸化されるとの記載があるが、これは液溜を
用いた触媒がきわめて多い場合についていえることであ
り、触媒粉末：カーボンブラック＝２：１程度の触媒量
が少ない範囲では、アルカリ金属の硝酸塩が特に効果的
であり、硝酸マグネシウムには効果のないことがわか
る。つまり国際公開WO00/43109号（PCT/JP00/00194）は
大量の溶融塩で少量のＰＭを燃焼させるという技術思想
であるのに対し、本願では少量の溶融塩でＰＭを連続的
に燃焼させることを技術思想としている。
【００３２】（実施例１）所定量のマグネシアスピネル
粉末に対し、所定濃度のKNO3水溶液の所定量を含浸さ
せ、それを乾燥して本実施例の触媒を調製した。KNO3の
担持量は、マグネシアスピネル担体 100ｇに対して４ｇ
である。
粉末に対し、所定濃度のKNO3水溶液の所定量を含浸さ
せ、それを乾燥して本実施例の触媒を調製した。KNO3の
担持量は、マグネシアスピネル担体 100ｇに対して４ｇ
である。
【００３３】この触媒について、KNO3の融点（ 339℃）
を超える 600℃にて３時間保持する耐久試験を行い、そ
の後Ｘ線回折で観察したところ、担体との反応は生じて
いないことがわかった。またKNO3の分解温度（ 400℃）
を超えているにもかかわらずKNO3の分解は部分的にしか
進んでおらず、担体により安定化されていることがわか
った。
を超える 600℃にて３時間保持する耐久試験を行い、そ
の後Ｘ線回折で観察したところ、担体との反応は生じて
いないことがわかった。またKNO3の分解温度（ 400℃）
を超えているにもかかわらずKNO3の分解は部分的にしか
進んでおらず、担体により安定化されていることがわか
った。
【００３４】（比較例１）所定量の Al2O3粉末に対し、
所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含
浸させ、それを乾燥して本比較例の触媒を調製した。Pt
の担持量は、 Al2O3担体 100ｇに対して２ｇである。
所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含
浸させ、それを乾燥して本比較例の触媒を調製した。Pt
の担持量は、 Al2O3担体 100ｇに対して２ｇである。
【００３５】（比較例２）所定量の Al2O3粉末に対し、
所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含
浸させ、それを乾燥・焼成した。その後所定濃度の酢酸
バリウム水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥・焼成
して本比較例の触媒を調製した。 Al2O3担体 100ｇに対
してPtの担持量は２ｇ、Baの担持量は 0.2モルである。
所定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含
浸させ、それを乾燥・焼成した。その後所定濃度の酢酸
バリウム水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥・焼成
して本比較例の触媒を調製した。 Al2O3担体 100ｇに対
してPtの担持量は２ｇ、Baの担持量は 0.2モルである。
【００３６】（比較例３）所定量のCeO2粉末に対し、所
定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸
させ、それを乾燥・焼成して本比較例の触媒を調製し
た。Ptの担持量は、CeO2担体 100ｇに対して２ｇであ
る。
定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸
させ、それを乾燥・焼成して本比較例の触媒を調製し
た。Ptの担持量は、CeO2担体 100ｇに対して２ｇであ
る。
【００３７】（比較例４）所定量のSiO2粉末に対し、所
定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸
させ、それを乾燥・焼成して本比較例の触媒を調製し
た。Ptの担持量は、SiO2担体 100ｇに対して２ｇであ
る。
定濃度のジニトロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸
させ、それを乾燥・焼成して本比較例の触媒を調製し
た。Ptの担持量は、SiO2担体 100ｇに対して２ｇであ
る。
【００３８】＜試験例３＞上記した実施例１及び比較例
１〜４の触媒粉末とカーボンブラックを、重量比で触媒
粉末：カーボンブラック＝２：１となるようにそれぞれ
混合し、O2を10％含むHeガス雰囲気下にて40℃／分の速
度で昇温しながら、発生する CO2の量を連続的に測定し
た。なおブランクとして、カーボンブラックのみについ
ても測定した。各温度における CO2発生率を算出し、結
果を図３に示す。
１〜４の触媒粉末とカーボンブラックを、重量比で触媒
粉末：カーボンブラック＝２：１となるようにそれぞれ
混合し、O2を10％含むHeガス雰囲気下にて40℃／分の速
度で昇温しながら、発生する CO2の量を連続的に測定し
た。なおブランクとして、カーボンブラックのみについ
ても測定した。各温度における CO2発生率を算出し、結
果を図３に示す。
【００３９】図３より、実施例１の触媒は、従来の酸化
触媒及びNOx 吸蔵還元型触媒である比較例の触媒に比べ
て燃焼温度が約 150℃低下していることがわかる。また
各比較例の触媒は、カーボンブラックの酸化にはほとん
ど寄与しないこともわかる。
触媒及びNOx 吸蔵還元型触媒である比較例の触媒に比べ
て燃焼温度が約 150℃低下していることがわかる。また
各比較例の触媒は、カーボンブラックの酸化にはほとん
ど寄与しないこともわかる。
【００４０】（実施例２）フォーム形状の基材を用意
し、マグネシアスピネル粉末をウェットコートしてコー
ト層を形成した。コート量は基材１リットルに対して 1
00ｇとした。次いで所定濃度のKNO3水溶液の所定量をコ
ート層に含浸させ、それを乾燥して本実施例の触媒を調
製した。KNO3の担持量は、基材１リットルに対して20ｇ
である。
し、マグネシアスピネル粉末をウェットコートしてコー
ト層を形成した。コート量は基材１リットルに対して 1
00ｇとした。次いで所定濃度のKNO3水溶液の所定量をコ
ート層に含浸させ、それを乾燥して本実施例の触媒を調
製した。KNO3の担持量は、基材１リットルに対して20ｇ
である。
【００４１】（実施例３）KNO3水溶液に代えて LiNO3水
溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして本実施例
の触媒を調製した。 LiNO3の担持量は、基材１リットル
に対して20ｇである。
溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして本実施例
の触媒を調製した。 LiNO3の担持量は、基材１リットル
に対して20ｇである。
【００４２】（比較例５）マグネシアスピネル粉末に代
えて Al2O3粉末，TiO2粉末，CeO2粉末及びRh担持ZrO2粉
末の混合粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして
コート層を形成した。次いで所定濃度のジニトロジアン
ミン白金水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥・焼成
した。その後所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を
含浸させて乾燥・焼成し、次いで酢酸リチウム水溶液及
び酢酸カリウム水溶液を用いてLiとＫを同様に担持し
て、本比較例の触媒を調製した。基材１リットルに対し
て、Ptは２ｇ、Baは 0.2モル、Li及びＫはそれぞれ 0.1
モル、Rhは 0.5ｇそれぞれ担持されている。
えて Al2O3粉末，TiO2粉末，CeO2粉末及びRh担持ZrO2粉
末の混合粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にして
コート層を形成した。次いで所定濃度のジニトロジアン
ミン白金水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥・焼成
した。その後所定濃度の酢酸バリウム水溶液の所定量を
含浸させて乾燥・焼成し、次いで酢酸リチウム水溶液及
び酢酸カリウム水溶液を用いてLiとＫを同様に担持し
て、本比較例の触媒を調製した。基材１リットルに対し
て、Ptは２ｇ、Baは 0.2モル、Li及びＫはそれぞれ 0.1
モル、Rhは 0.5ｇそれぞれ担持されている。
【００４３】＜試験例４＞実施例２〜３及び比較例５の
触媒をディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ装着し、
エンジン回転数 2500rpm、トルク3.2kgm、排ガス温度 2
00℃の条件で触媒にＰＭをそれぞれ捕集した。そしてＰ
Ｍが捕集された各触媒を取り出し、O2を10％含むN2ガス
雰囲気下にて20℃／分の速度で昇温しながら、発生する
CO2の量を連続的に測定した。またブランクとして、コ
ート層も触媒成分ももたない基材についても同様にＰＭ
を捕集し、発生する CO2量を測定した。結果を図４に示
す。なお図４において、縦軸は発生した CO2の体積％で
ある。
触媒をディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ装着し、
エンジン回転数 2500rpm、トルク3.2kgm、排ガス温度 2
00℃の条件で触媒にＰＭをそれぞれ捕集した。そしてＰ
Ｍが捕集された各触媒を取り出し、O2を10％含むN2ガス
雰囲気下にて20℃／分の速度で昇温しながら、発生する
CO2の量を連続的に測定した。またブランクとして、コ
ート層も触媒成分ももたない基材についても同様にＰＭ
を捕集し、発生する CO2量を測定した。結果を図４に示
す。なお図４において、縦軸は発生した CO2の体積％で
ある。
【００４４】図４では、 CO2の発生温度に二つの山が存
在しているのが認められる。 450℃以下における CO2は
ＰＭ中の SOF成分の燃焼によって生成したものであり、
それ以上の温度における CO2はＰＭ中のカーボン成分の
燃焼によって生成したものである。そこで図４における
カーボン燃焼のピーク温度を抽出して、図５に示す。
在しているのが認められる。 450℃以下における CO2は
ＰＭ中の SOF成分の燃焼によって生成したものであり、
それ以上の温度における CO2はＰＭ中のカーボン成分の
燃焼によって生成したものである。そこで図４における
カーボン燃焼のピーク温度を抽出して、図５に示す。
【００４５】図４より、比較例５の触媒では SOF成分の
燃焼による CO2が多く発生し、その燃焼温度が 300℃程
度と低い。これは担持されている貴金属成分による高い
酸化活性によるものである。しかし比較例５の触媒で
は、図５にも示すようにカーボン成分の燃焼温度は 610
℃であり、ブランクの 630℃と比べるとカーボン成分の
燃焼効果はほとんど認められない。
燃焼による CO2が多く発生し、その燃焼温度が 300℃程
度と低い。これは担持されている貴金属成分による高い
酸化活性によるものである。しかし比較例５の触媒で
は、図５にも示すようにカーボン成分の燃焼温度は 610
℃であり、ブランクの 630℃と比べるとカーボン成分の
燃焼効果はほとんど認められない。
【００４６】それに対し実施例２〜３の触媒では、ブラ
ンクに比べてカーボン成分の燃焼温度が大きく低下して
いることが認められ、ＰＭ燃焼触媒として高い性能を有
していることが明らかである。
ンクに比べてカーボン成分の燃焼温度が大きく低下して
いることが認められ、ＰＭ燃焼触媒として高い性能を有
していることが明らかである。
【００４７】（比較例６）マグネシアスピネル粉末に代
えて Al2O3粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にし
てコート層を形成し、次いで所定濃度のジニトロジアン
ミン白金水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥・焼成
して本比較例の触媒を調製した。Ptの担持量は、基材１
リットルに対して２ｇである。
えて Al2O3粉末を用いたこと以外は実施例２と同様にし
てコート層を形成し、次いで所定濃度のジニトロジアン
ミン白金水溶液の所定量を含浸させ、それを乾燥・焼成
して本比較例の触媒を調製した。Ptの担持量は、基材１
リットルに対して２ｇである。
【００４８】（比較例７）マグネシアスピネル粉末に代
えてCeO2−ZrO2固溶体粉末を用いたこと以外は実施例２
と同様にしてコート層を形成し、次いで所定濃度のジニ
トロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、それを
乾燥・焼成して本比較例の触媒を調製した。Ptの担持量
は、基材１リットルに対して２ｇである。
えてCeO2−ZrO2固溶体粉末を用いたこと以外は実施例２
と同様にしてコート層を形成し、次いで所定濃度のジニ
トロジアンミン白金水溶液の所定量を含浸させ、それを
乾燥・焼成して本比較例の触媒を調製した。Ptの担持量
は、基材１リットルに対して２ｇである。
【００４９】＜試験例５＞実施例２及び比較例６、７の
触媒をディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ装着し、
試験例４と同様にして触媒にＰＭをそれぞれ１時間捕集
した。捕集されたＰＭ量を測定し、結果を表２に示す。
触媒をディーゼルエンジンの排気系にそれぞれ装着し、
試験例４と同様にして触媒にＰＭをそれぞれ１時間捕集
した。捕集されたＰＭ量を測定し、結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】表２より、実施例２の触媒が最もＰＭの捕
集量が多い。これは触媒成分が溶融して液相となったた
めであり、本発明の触媒はＰＭをよく捕捉できることが
わかる。
集量が多い。これは触媒成分が溶融して液相となったた
めであり、本発明の触媒はＰＭをよく捕捉できることが
わかる。
【００５２】（実施例４）KNO3の担持量を基材１リット
ル当たり 100ｇとしたこと以外は実施例２と同様にして
本実施例の触媒を調製した。
ル当たり 100ｇとしたこと以外は実施例２と同様にして
本実施例の触媒を調製した。
【００５３】（実施例５）KNO3水溶液に代えて LiNO3水
溶液を用い、かつ LiNO3の担持量を基材１リットル当た
り 100ｇとしたこと以外は実施例２と同様にして本実施
例の触媒を調製した。
溶液を用い、かつ LiNO3の担持量を基材１リットル当た
り 100ｇとしたこと以外は実施例２と同様にして本実施
例の触媒を調製した。
【００５４】＜試験例６＞実施例４〜５及び比較例５の
触媒とブランクの基材をディーゼルエンジンの排気系に
それぞれ装着し、試験例４と同様にして発生する CO2量
を測定した。結果を図６に示す。さらに図６におけるカ
ーボン燃焼のピーク温度を抽出して、図７に示す。
触媒とブランクの基材をディーゼルエンジンの排気系に
それぞれ装着し、試験例４と同様にして発生する CO2量
を測定した。結果を図６に示す。さらに図６におけるカ
ーボン燃焼のピーク温度を抽出して、図７に示す。
【００５５】図４と図６の比較及び図５と図７の比較よ
り、硝酸塩の担持量が多くなるほどカーボン燃焼温度域
が低温側へ移行し、かつカーボン燃焼による CO2の発生
量も多くなっていることが認められる。
り、硝酸塩の担持量が多くなるほどカーボン燃焼温度域
が低温側へ移行し、かつカーボン燃焼による CO2の発生
量も多くなっていることが認められる。
【００５６】
【発明の効果】すなわち本発明の溶融塩型触媒によれ
ば、低温域でもＰＭを燃焼除去でき、かつ自動車の排気
系に安定して配置することができるので、きわめて実用
的である。
ば、低温域でもＰＭを燃焼除去でき、かつ自動車の排気
系に安定して配置することができるので、きわめて実用
的である。
【図１】各溶融塩の溶融温度とＰＭ50％酸化温度との関
係を示すグラフである。
係を示すグラフである。
【図２】各溶融塩の溶融温度、ＰＭ50％酸化温度及びＰ
Ｍ燃焼温度域を示すグラフである。
Ｍ燃焼温度域を示すグラフである。
【図３】実施例及び比較例の溶融塩型触媒の CO2が発生
するピーク温度を示すグラフである。
するピーク温度を示すグラフである。
【図４】実施例及び比較例の溶融塩型触媒の温度と発生
CO2量の関係を示すグラフである。
CO2量の関係を示すグラフである。
【図５】実施例及び比較例の溶融塩型触媒のカーボン燃
焼ピーク温度を示すグラフである。
焼ピーク温度を示すグラフである。
【図６】実施例及び比較例の溶融塩型触媒の温度と発生
CO2量の関係を示すグラフである。
CO2量の関係を示すグラフである。
【図７】実施例及び比較例の溶融塩型触媒のカーボン燃
焼ピーク温度を示すグラフである。
焼ピーク温度を示すグラフである。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｆ０１Ｎ 3/24 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０３Ｃ (72)発明者 榊原 雄二 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 3G090 AA03 AA06 BA01 EA01 3G091 AA02 AA18 AB02 BA00 GA01 GA06 GB01W GB02W GB03W GB03X GB04W GB04X GB05W GB10X GB17X 4D048 AA14 AB01 BA01X BA02Y BA03X BA07X BA14X BA15X BA19X BA30X BA33X BA41X BA46X BB01 4G069 AA03 AA08 BA01B BA04B BA06B BB06B BB12A BB12B BC01A BC03B BC04B BC08A BC09A BC13B BC32A BC32B BC43B BC71B BC75B BC75C CA03 CA07 CA18 DA06 FB14
Claims (4)
- 【請求項１】 内燃機関からの排ガスに含まれるカーボ
ンを主とする粒子状物質を浄化する触媒であって、固体
担体と、該固体担体に担持される硝酸銀，アルカリ金属
の硝酸塩，アルカリ土類金属の硝酸塩及び希土類元素の
硝酸塩から選ばれる少なくとも一種を含む触媒成分と、
からなることを特徴とする溶融塩型触媒。 - 【請求項２】 前記固体担体は塩基性担体であることを
特徴とする請求項１に記載の溶融塩型触媒。 - 【請求項３】 前記触媒成分は少なくともアルカリ金属
の硝酸塩を含むことを特徴とする請求項１に記載の溶融
塩型触媒。 - 【請求項４】 前記触媒成分は、酸化促進成分をさらに
含むことを特徴とする請求項１に記載の溶融塩型触媒。
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| EP (1) | EP1224968A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US4415757A (en) * | 1981-03-19 | 1983-11-15 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of saturated carbonyl compounds |
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