CN102341174A - 废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种废气净化用催化剂，其即使被暴露于800℃以上的高温的废气中，也能够维持优异的催化剂性能。本发明的废气净化用催化剂通过在载体上负载有包含贵金属的催化剂活性组分和包含储氧材料的助催化剂组分而形成。所述储氧材料含有铈、锆以及铁，且相对于储氧材料的总质量，所述储氧材料中的铁的含量为大于等于质量百分比0.01％，且小于质量百分比0.70％(Fe2O3换算)。并且，所述储氧材料为，(a)铁与含有铈以及锆的金属的、复合氧化物或固溶体，或者，(b)在含有铈和锆的金属的复合氧化物或固溶体的表面上，负载有铁的材料。

Description

废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及一种废气净化用催化剂。尤其是，本发明涉及一种即使被暴露于高温的废气中，也能够维持优异的催化剂性能的废气净化用催化剂。
背景技术
近年来，提出了大量有关于废气净化的技术，尤其是关于对由汽油发动机、柴油发动机、以及使用生物燃料或含有甲醇的燃料的发动机等的内燃机产生的废气的处理技术的提案较多。
作为用于对由内燃机产生的废气进行净化的催化剂，提出了可以同时去除氮氧化物(以下，也称为“NOx”)、一氧化碳(以下，也称为“CO”)、以及碳氢化合物(以下，也称为“HC”)的三元催化剂，或在由于稀薄燃料的燃烧而导致的氧气过剩状态下，可以同时去除NOx、CO以及HC的催化剂等。即，为兼具将CO及HC氧化成CO2，而且将NOx还原成N2的功能的催化剂。这些催化剂多数具有，当废气处于氧过剩的状态(氧化气体环境)时，催化剂本身储存氧气，且在废气处于贫氧的状态(还原气体环境)时，释放所储存的氧气的储氧能力(Oxygen Storage Capacity，以下，也称为“OSC”)。将具有这种OSC的助催化剂组分称为储氧材料(以下，也称为“OSC材料”)，由此，即使在贫氧状态下也能够有效地将CO以及HC氧化成CO2。作为OSC材料，已知氧化铈(CeO2；也称为“二氧化铈”)、二氧化铈-氧化锆复合氧化物(CeO2-ZrO2复合氧化物)的性能较优异。
为了提高OSC材料的性能以及耐久性，而开发出了一种在CeO2或CeO2-ZrO2复合氧化物等中添加铁等的金属元素的技术。
例如，在专利文献1中公开了一种OSC材料，其在锆、铈、以及作为稳定剂的稀土类金属中，含有0.01～0.25mol％的选自铁、铜、钴、镍、银、锰以及铋中的至少一种金属。而且，这些金属在OSC材料的结晶结构中作为固溶体而存在。
此外，在专利文献2中公开了一种OSC材料，其由含有二氧化铈((CeO2)的载体和作为该载体所含有的活性种的氧化铁构成。并且，含有CeO2的载体优选为CeO2-ZrO2固溶体。而且，相对于OSC材料的重量，氧化铁的含量优选为，作为Fe2O3而在2～30重量％的范围内，并且，当脱离此范围时，将无法得到实质性的OSC。
虽然含有铈的OSC材料作为氧化还原反应的助催化剂而发挥功能，但是在上述专利文献1以及专利文献2所记载的技术中，为了促进该铈的催化剂性能，而使铁存在于铈的附近。
此外，在专利文献3中公开了一种废气净化用催化剂，其通过在主要由氧化铝(Al2O3)构成的耐火性载体上，负载铁氧化物、铈氧化物以及至少两种贵金属元素而构成。该催化剂的特征在于，将至少一种贵金属元素化合物、有机酸铈、含有水溶性铁盐的水溶液A以及含有其它贵金属元素化合物的水溶液B作为浸渍液而使用，并使催化剂组分负载在该耐火性载体上。
此外，在非专利文献1中公开了如下内容，即，通过在质量百分比20％的CeO2-Al2O3上负载了质量百分比1％的Pd-Rh的三元催化剂中，添加质量百分比0.1～0.3％的铁，从而提高OSC。
在先技术文献
专利文献1：美国专利第6585944号说明书
专利文献2：日本特开2005-125317号公报
专利文献3：日本特开昭59-82946号公报
非专利文献
非专利文献1：Panayiota S.Lambrou以及Angelos M.Efstatiou，Journal ofCatalysis，2006年6月10日发行，第240卷，第2卷，第182～193页
发明内容
发明所要解决的课题
但是，上述的催化剂存在如下问题，即，一旦将OSC材料暴露于高温(800℃以上)的废气中，则OSC将降低，结果导致催化剂整体的氧化还原性能明显降低。认为该OSC的降低的原因之一为，由于高温的废气而使构成OSC材料的母材的结晶结构被破坏，从而比表面积减小。
尤其是，废气中的氧浓度根据发动机的运行状况而发生变化，但当如上文所述这样由于暴露于高温的废气中从而OSC降低时，废气的净化性能将明显降低。
因此，本发明的目的在于，提供一种即使被暴露于800℃以上的高温的废气中，也能够维持优异的催化剂性能的废气净化用催化剂。
用于解决课题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了专心研究。在其过程中发现，通过将含有铈以及锆的OSC材料中的铁的含量设为大于等于质量百分比0.01％，且小于质量百分比0.70％，从而可以获得即使被暴露于高温中之后也具有显著的废气净化性能的催化剂，由此完成了本发明。
即，本发明的废气净化用催化剂通过在载体上负载有包含贵金属的催化剂活性组分、和包含储氧材料的助催化剂组分而形成。所述储氧材料含有铈、锆以及铁，并且，相对于储氧材料的总质量，所述储氧材料中的铁的含量为大于等于质量百分比0.01％，且小于质量百分比0.70％(Fe2O3换算)。而且，所述储氧材料为，(a)铁和含有铈以及锆的金属的、复合氧化物或固溶体，或者，(b)在含有铈和锆的金属的复合氧化物或固溶体的表面上，负载有铁的材料。
发明的效果
本发明的废气净化用催化剂即使被暴露于800℃以上的高温的废气中也能够维持优异的催化剂性能。
附图说明
图1为模式化地表示作为本发明的一个实施方式的废气净化用催化剂中的、催化剂层的层叠结构的一部分的剖视图。
图2为表示催化剂A～F的空燃比特性试验的结果的图表。
图3为表示催化剂A～F的起燃特性试验的结果的图表。
图4为表示催化剂A、G～I的空燃比特性试验的结果的图表。
图5为表示催化剂A、G～I的起燃特性试验的结果的图表。
符号说明
1 载体；
3 催化剂层；
3a 上层；
3b 下层。
具体实施方式
以下，对本发明的优选方式进行说明。本方式的废气净化用催化剂(以下，也简称为“催化剂”)，通过在载体上负载有含有贵金属的催化剂活性组分、和含有储氧材料的助催化剂组分而形成。所述储氧材料含有铈、锆以及铁，且相对于储氧材料的总质量，所述储氧材料中的铁的含量为大于等于质量百分比0.01％，且小于质量百分比0.70％(Fe2O3换算)。而且，所述储氧材料为，(a)铁与含有铈以及锆的金属的、复合氧化物或固溶体(以下，也将“复合氧化物或固溶体”简单地称为“复合氧化物等”)，或者，(b)在含有铈和锆的金属的复合氧化物或固溶体的表面上，负载有铁的材料。以下，参照附图对本方式进行说明，但是，本发明的技术范围应根据权利要求书中的记载而被规定，而并不仅限定于以下的方式。另外，附图的尺寸比率有时会根据说明的情况而被夸张，从而与实际的比率不同。
<废气净化用催化剂>
图1为，模式化地表示作为本发明的一个实施方式的废气净化用催化剂中的、催化剂层的层叠结构的一部分的剖视图。如图1所示，本方式通过在载体1上形成催化剂层3而构成。催化剂层3具有层叠了下层3a和上层3b的结构，载体1由三维结构体(未图示)构成，在图1中仅图示了其表面的一部分。下层3a含有作为贵金属的Pd以作为催化剂活性组分，并含有La2O3、BaO、以及作为OSC材料的CeO2-ZrO2-Y2O3以作为助催化剂组分，且含有La2O3-Al2O3以作为耐火性无机氧化物。此外，上层3b含有作为贵金属的Pt以及Rh以作为催化剂活性组分，并含有作为OSC材料的Fe2O3-CeO2-ZrO2-La2O3以作为助催化剂组分，且含有La2O3-Al2O3以作为耐火性无机氧化物。以下，对本方式的废气净化用催化剂所含有的各个构成要素进行说明。
【催化剂活性组分】
催化剂活性组分为，直接对用于净化废气的化学反应(氧化还原反应)进行催化的组分。本方式的废气净化用催化剂必须含有贵金属以作为催化剂活性组分。
虽然对于作为催化剂活性组分而使用的贵金属的种类没有特别的限定，但优选为含有选自铂(Pt)、钯(Pd)以及铑(Rh)中的至少一种的物质。更优选为，铂和铑、钯和铑、或钯和铑以及铂的组合，进一步优选为组合钯和铑而使用。关于这些贵金属的使用量也没有特别的限制，但优选为每1升催化剂使用0.1～15g，更优选为0.5～5g。更详细而言，铂的使用量优选为，每1升催化剂使用0.01～5g，更优选为0.5～3g，且钯的使用量优选为，每1升催化剂使用0.5～10g，更优选为0.5～3g，而铑的使用量优选为，每1升催化剂使用0.01～3g，更优选为0.03～1.5g。
虽然贵金属的原料没有特别的限制，但优选使用水溶性贵金属盐。作为铂的来源，具有硝酸铂、二亚硝基二氨铂、氯化铂、二氯四氨合铂、二乙醇胺铂(Bis Ethanolamine platinum)、二(乙酰丙酮)铂(Platinum bis(acetylacetonate)等的化合物。作为钯的来源，具有硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、二氯四氨钯等的化合物。作为铑的来源，具有硝酸铑、氯化铑、醋酸铑、六氨合氯化铑等的化合物。这些水溶性贵金属盐既可以只单独使用一种，也可以两种以上一起使用。
催化剂活性组分的存在方式没有特别的限制。例如，也可以采用如下方式，即，催化剂活性组分单独地扩散在被形成于载体表面上的催化剂层中，并且也可以使被负载于后文叙述的助催化剂组分或耐火性无机氧化物上的物质扩散在催化剂层中。其中，优选为催化剂活性组分被负载于后文叙述的、本方式所涉及的OSC材料表面上的方式。通过使贵金属负载于OSC材料上，从而被OSC材料储存或释放的氧气，能够有效地被利用于这些贵金属实施催化的氧化还原反应中。
【助催化剂组分】
助催化剂组分为，具有对上述的催化剂活性组分的催化作用进行辅助的功能的组分。作为助催化剂组分，可列举出，例如，通过储存或释放在废气中所含有的氧气来促进氧化反应的OSC材料、HC吸附材料、NOx吸附材料等。本方式的催化剂必须含有OSC材料以作为助催化剂组分，并且可以根据需要而含有其它成分。
(储氧材料)
OSC材料具有，在氧化气体环境下对氧气进行储存，而在还原气体环境下将所储存的氧气释放的功能。本方式所涉及的OSC材料必须含有铈、锆以及铁。作为OSC材料的形态，大致区分为以下两类。(a)形态为，铁与含有铈以及锆的金属的、复合氧化物或固溶体。(b)形态为，在含有铈和锆的金属的复合氧化物或固溶体的表面上，负载有铁的形态。
首先，对(a)铁与含有铈以及锆的金属的、复合氧化物等的形态进行说明。虽然在该形态中，必须含有铈、锆以及铁这3种成分，但是也可以含有铈、锆以及铁之外的金属(以下，也称为“金属A”)。
金属A只要为能够与铈、锆以及铁形成复合氧化物等的金属，则没有特别的限制。作为金属A的具体示例，可列举出，钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)以及钕(Nd)等的稀土类金属(但是，铈除外。以下相同)；钴(Co)以及镍(Ni)等的过渡金属(但是，铁以及锆除外。以下相同)；镁(Mg)以及钡(Ba)等的碱土类金属等，并且，可以单独使用这些金属中的一种，或者组合两种以上来使用。其中，从进一步提高OSC材料的耐热性的观点考虑，优选为含有钇及/或镧，更优选为含有镧。相对于OSC材料的总质量，含有稀土类金属以作为金属A时的稀土类金属的使用量以氧化物换算，优选为质量百分比0.1～30％，更优选为质量百分比1～20％。
其次，对(b)在含有铈和锆的金属的复合氧化物或固溶体的表面上，负载有铁的形态进行说明。在(b)形态中，“含有铈和锆的金属的复合氧化物或固溶体”是指，与在上述(a)形态的“铁与含有铈以及锆的金属的、复合氧化物或固溶体”相比，仅在不以铁作为必要的构成成分这一点上有所不同。由此，作为(b)形态的复合氧化物等，当然可以使用(a)形态的含有铁的复合氧化物等。此外，在(b)形态的复合氧化物等中，也可以含有铈以及锆之外的金属，并且可以使用与上述的金属A相同的金属。
在(b)形态中，在含有铈和锆的金属的复合氧化物等的表面上，负载有铁。被负载的铁通常以氧化铁的状态存在。铁氧化物的形态没有特别的限制，可以为氧化亚铁(FeO)、氧化铁(Fe2O3)、或者四氧化三铁(Fe3O4)中的任一种形态。以此种方式，即使铁未进入复合氧化物等的内部，只要与复合氧化物等的表面接触，则也能够得到本发明的效果。
无论在上述(a)以及(b)的哪一种形态的OSC材料中，复合氧化物等中所含有的铈与锆的质量比以氧化物换算，均优选为10∶1～1∶50，更优选为5∶1～1∶40。此外，复合体或固溶体中所含有的铈与金属A的质量比以氧化物换算，优选为6∶1～1∶12，更优选为4∶1～1∶8。通过含有所述量的金属A，从而形成了即使被暴露于800℃以上的高温中也能够维持优异的催化剂性能的、具有优异的耐热性的复合氧化物等。
本方式所涉及的OSC材料必须含有铁。无论在上述(a)以及(b)的哪一种形态的OSC材料中，相对于OSC材料的总质量，OSC材料所含有的铁的含量均大于等于质量百分比0.01％且小于质量百分比0.70％(Fe2O3换算)。铁的含量的下限优选为大于等于质量百分比0.05％，更优选为大于等于质量百分比0.1％。另一方面，铁的含量的上限优选为小于等于质量百分比0.65％，更优选为小于等于质量百分比0.50％。通过使OSC材料含有所述量的铁，从而即使被暴露于高温(800℃)中，也能够将由于OSC材料的比表面积的减少而导致的影响抑制在最小限度，因此能够维持优异的OSC。因此，通过将该OSC材料用于本方式的废气净化用催化剂中，从而即使在被暴露于高温(800℃)以上之后，也能够对氧气浓度发生变化的废气发挥优异的净化性能。此外，通过含有所述量的铁，从而能够提高OSC材料本身的OSC、或催化剂活性组分的性能，尤其是，即使废气温度为低温也能够发挥优异的废气净化性能。而且，也能够提高OSC材料的耐久性。通过如上所述的效果，能够减少稀土类金属或贵金属等的稀少的材料的使用量，从而能够大幅度地减少催化剂的成本。
另外，本方式的废气净化用催化剂当然也可以为含有除了含有铈、锆以及铁的OSC材料之外的、不含有铈、沸石或铁的OSC材料的物质。但是，上文所述的OSC材料中含有的铁的含量为，相对于含有铈、锆以及铁的OSC材料的总质量的值，而不是相对于废气净化用催化剂中所含有的全部OSC材料的质量的值。
本方式所涉及的OSC材料的形状等只要可以得到所预期的OSC，则没有特别的限制。作为OSC材料的形状，能够采用例如，粒状、微粒子状、粉末状、圆筒状、圆锥状、角柱状、立方体状、角锥状、不定形状等的形状。优选为，OSC材料的形状为粒状、微粒子状、粉末状。虽然该形状为粒状、微粒子状、粉末状时的OSC材料的平均粒径没有特别的限定，但例如，优选为在1.0～100μm的范围内，更优选为在1.0～20.0μm的范围内。而且，本说明书中的OSC材料的“平均粒径”，可以通过由分类等的公知的方法而测定的OSC材料的粒子直径的平均值来进行测定。
此外，OSC材料的BET比表面积只要能够充分储存或释放废气中的氧气，则没有特别的限制，但是从OSC的观点考虑，优选设定为10～300m2/g，更优选设定为50～200m2/g。
本方式所涉及的OSC材料可以适当参照现有的公知方法来制备。在OSC材料含有复合氧化物的情况下，例如，具有如下方法：将铈、锆以及铁的硝酸盐水溶液互相混合在一起，并通过氨等进行共沉淀而得到氢氧化物以后，进行过滤并干燥的方法(共沉淀法)；对各个氧化物进行粉末粉碎，并进行混合，且对所获得的粉状体进行燃烧的方法(固相反应法)等。在这些方法中，一般情况下，干燥条件为在50～200℃的温度下干燥1～5小时，而烧成条件为在200～500℃的温度下烧成1～5小时。此外，干燥以及烧成优选在空气流通的条件下进行。
此外，OSC材料含有固溶体时的固溶体，也可以适当参照现有的公知方法来制备。例如，通过对铈、锆以及铁的各个氧化物进行混合，并进行熔融，从而制成作为固溶体的形态的、Fe2O3-CeO2-ZrO2复合氧化物的锭(ingot)。通过对该锭进行微粉碎，从而可以制备出比表面积较大的固溶体粉末。
而且，使铁、催化剂活性组分、助催化剂组分等负载于复合氧化物等上的方法，也可以没有限制地使用该领域中通常使用的方法。在负载铁的情况下，例如，具有将复合氧化物或固溶体浸渍于铁的硝酸盐水溶液中，并进行干燥、烧成的方法(浸渍法)。
(其它助催化剂组分)
本方式的催化剂根据需要可以含有上述OSC材料之外的助催化剂组分。作为助催化剂组分，可以列举出稀土类金属，碱土类金属、其它的过渡金属。这些金属成分在催化剂中通常以氧化物的形态存在。
作为稀土类金属(铈除外)，没有特别的限制，可以列举出，例如钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、镨(Pr)以及钕(Nd)等。这些稀土类金属通常以氧化物的形态被使用。稀土类金属(铈除外)的使用量以氧化物换算，优选为每1升催化剂使用0.5～10g，更优选为2～5g。
此外，作为碱土类金属，可以列举出镁(Mg)以及钡(Ba)，而作为其它的过渡金属，可以列举出钴(Co)以及镍(Ni)等。
这些助催化剂组分可以单独地扩散在催化剂层中，也可以为被负载于OSC材料或耐火性无机氧化物上的形态。
【耐火性无机氧化物】
本方式的废气净化用催化剂优选含有耐火性无机氧化物。尤其是，该耐火性无机氧化物能够作为负载上述的贵金属、稀土类金属、其它的金属元素等的催化剂活性组分的载体而使用。作为耐火性无机氧化物，一般情况下，只要可以作为催化剂载体而被使用，则没有特别的限定。具体而言，可以列举出如α-氧化铝、或如γ、δ、η、θ等活性氧化铝这样的氧化铝(Al2O3)；氧化硅(SiO2)；氧化钛(二氧化钛)(TiO2)；氧化锆(ZrO2)；五氧化二磷(P2O5)；磷王石；或者它们的复合氧化物，例如，氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、二氧化钛-氧化锆等，其中，优选为，氧化铝、氧化硅(二氧化硅)、五氧化二磷、氧化钛以及氧化锆，更优选为，氧化硅(二氧化硅)、氧化铝，进一步优选为活性氧化铝的粉状体。此时，这些耐火性无机氧化物可以单独使用，或者也可以以两种以上的混合物的形态而使用。此外，虽然这些氧化物可以以如上文所述的这种氧化物的形态而使用，但是也可以使用能够通过加热而形成氧化物的物质。在后者的情况下，可以使用上述铝、硅、钛、锆、磷的、氢氧化物、硝酸盐、氯化物等卤化物、醋酸盐、硫酸盐、碳酸盐等。
在本方式的催化剂中所含有的耐火性无机氧化物的含量为，每1升催化剂通常含有10～300g，优选为50～150g。当大于等于10g时，能够使贵金属等的催化剂活性组分充分地扩散，且能够充分地确保耐久性。另一方面，当小于等于300g时，通过使贵金属等的助催化剂组分与废气适度地接触，从而易于使温度上升，由此能够恰当地进行氧化还原反应。
从负载贵金属等的催化剂活性组分的观点考虑，耐火性无机氧化物的BET比表面积优选为50～750m2/g，更优选为150～750m2/g。此外，该耐火性无机氧化物粉末的平均粒径优选为0.5～150μm，更优选为1～100μm。
【载体】
虽然用于负载上述催化剂活性组分以及耐火性无机氧化物的载体，能够没有限制地使用该领域中通常使用的载体，但优选使用三维结构体。作为三维结构体，虽然可列举出蜂窝状载体等的耐热性载体，但优选为一体成型的蜂窝状结构体，例如，整体式蜂窝状载体、金属蜂窝状载体、插头蜂窝状载体等，或者即使不是三维一体结构体，也可以列举出丸状载体等。
作为整体式蜂窝状载体，通常只需为被称为陶瓷蜂窝状载体的载体即可，尤其是，优选为，以堇青石、莫来石、α-氧化铝、锆、二氧化钛、磷酸钛、钛酸铝、透锂长石(petalite)、锂辉石、铝硅酸盐、硅酸镁等作为材料的蜂窝状载体，其中，尤其优选为堇青石材质的载体。另外，也可以使用，利用不锈钢、Fe-Cr-Al合金等的具有抗氧化性的耐热性金属形成一体结构体的载体。这些整体式载体可以通过挤压成型法或缠绕并固定薄片状元件的方法等来制备。其气体通过口(网眼形状)的形状，可以采用六边形、四边形、三角形或波纹形中的任意一种。网眼密度(网眼数/单位截面面积)只需达到100～600网眼/平方英寸就足够使用，优选为200～500网眼/平方英寸。
虽然本方式的催化剂的结构没有特别的限制，但通常具有在载体上层叠了一层或两层以上含有上述催化剂活性组分或助催化剂组分的催化剂层的结构。在本方式的催化剂中，只要包含至少一层含有上述OSC材料的催化剂层，则没有特别的限制，并且，无论含有该OSC材料的催化剂层存在于哪个位置，均能够实现本发明的效果。
作为优选的结构，采用在载体上层叠有至少两层催化剂层的形态。通过采用此种结构，能够将两种以上的不同种类的贵金属分别配置于不同的层中。由此，能够防止不同种类的贵金属彼此合金化而导致催化剂活性降低的现象。
此外，优选为，含有本方式所涉及的OSC材料的催化剂层中，除了该OSC材料之外还含有铑。由此，通过使本方式所涉及的OSC材料存在于三元催化剂功能较高的铑的附近，从而能够高效率地对废气进行净化。
<废气净化用催化剂的制备方法>
本方式的催化剂例如可以通过如下方式而制备。即，使所述各个催化剂活性组分中的任意一种的浆液与三维结构体载体接触之后，使其在空气中，在50～300℃的温度下，优选在80～200℃温度下，干燥5分钟～10小时，优选干燥5分钟～8小时。然后，使其在300～1200℃温度下，优选在400～500℃温度下，烧成30分钟～10小时，优选烧成1小时～5小时。接下来，通过以同样的方法，使任一其它催化剂活性组分的浆液被负载，而且，根据需要而同样地使任一其它催化剂活性组分的浆液被负载，从而获得完成催化剂。
<废气净化方法>
本方式的催化剂被用于内燃机，尤其是汽油发动机的废气的净化。此时的空间速度(S.V.)为10,000～120,000h-1，优选为30,000～100,000h-1。尤其是，本形式的催化剂对于A/F变化吸收具有优异性能，且即使变化幅度在±1.0以上也能够发挥优异的催化剂性能。
此外，加速时的催化剂入口部的温度优选为0℃～1200℃，更优选为0℃～800℃，进一步优选为200℃～800℃。尤其是，本方式的催化剂即使被暴露于800℃以上的高温之后，也能够维持优异的催化剂性能。该效果在被暴露于900℃以上的高温时变得更加显著。虽然由内燃机排出的碳氢化合物根据所使用的燃料而有所不同，但是优选为可以适用于MPI发动机上的燃料，优选汽油、E10、E30、E100、CNG，而且，即使为轻油、二甲基乙醚、生物柴油等，当A/F值小于14.7时，本方式的催化剂也是有效的。
此外，也可以在本方式的催化剂的前段(流入侧)或后段(流出侧)，配置相同或不同的废气净化催化剂。
实施例
利用以下的实施例以及比较例对本发明的作用效果进行说明。但本发明的技术范围并不仅限定于以下的实施例。在下文中，首先，制备使用了如下OSC材料的催化剂，即，相对于CeO2-ZrO2复合氧化物而改变铁的含量的OSC材料。而且，在对这些催化剂进行了高温下的耐久处理之后，进行空燃比特性(Sweep)试验以及起燃特性(LO)试验，从而评价各个催化剂性能。
<催化剂的制作>
【实施例1】
为了形成下层的催化剂层，首先，对作为钯原料的硝酸钯、含有重量百分比3％的氧化镧的氧化铝、作为氧化钡原料的氢氧化钡、以及CeO2-ZrO2-Y2O3复合氧化物(CeO2∶ZrO2∶Y2O3＝10∶80∶10(质量比))各个原料进行称重，以使烧成之后满足Pd∶La2O3∶BaO∶La2O3-Al2O3∶CeO2-ZrO2-Y2O3＝0.4∶2∶2∶80∶50(质量比)。而且，对称重后的各个原料进行混合并搅拌一个小时之后，进行湿式粉碎，从而获得了浆液I。
此外，为了形成上层的催化剂层，对作为铂原料的硝酸铂、作为铑原料的硝酸铑、含有重量百分比3％的镧的氧化铝、以及Fe2O3-CeO2-ZrO2-La2O3复合氧化物(Fe2O3∶CeO2∶ZrO2∶La2O3＝0.1∶30∶59.9∶10(质量比))各个原料进行称重，以使烧成之后满足Pt∶Rh∶La2O3-Al2O3∶Fe2O3-CeO2-ZrO2-La2O3＝0.15∶0.15∶80∶40(质量比)。而且，对称重后的各个原料进行混合并搅拌一个小时之后，进行湿式粉碎，从而获得了浆液II。
通过在上述浆液I中浸渍具有0.066L体积的堇青石(直径33mm×长度77mm)，且在150℃下干燥10分钟之后，在500℃下烧成1小时，从而形成了作为下层的催化剂层I。催化剂层I的负载量为，每1升堇青石负载134.4g。接下来，通过在上述浆液II中浸渍该载体，且在150℃下干燥10分钟之后，在500℃下烧成1小时，从而形成作为上层的催化剂层II，由此完成了催化剂B。催化剂层II的负载量为，每1升堇青石负载120.3g。
【实施例2】
将在浆液II中使用的Fe2O3-CeO2-ZrO2-La2O3复合氧化物的各个成分的比设为Fe2O3∶CeO2∶ZrO2∶La2O3＝0.3∶30∶59.7∶10(质量比)，除此之外，采用与实施例1相同的方法，从而制备了催化剂C。
【实施例3】
将在浆液II中使用的Fe2O3-CeO2-ZrO2-La2O3复合氧化物的各个成分的比设为Fe2O3∶CeO2∶ZrO2∶La2O3＝0.5∶30∶59.5∶10(质量比)，除此之外，采用与实施例1相同的方法，从而制备了催化剂D。
【比较例1】
将在浆液II中使用的复合氧化物变更为CeO2-ZrO2-La2O3复合氧化物(CeO2∶ZrO2∶La2O3＝30∶60∶10(质量比))，除此之外，采用与实施例1相同的方法，从而制备了催化剂A。
【比较例2】
将在浆液II中使用的Fe2O3-CeO2-ZrO2-La2O3复合氧化物的各个成分的比设为Fe2O3∶CeO2∶ZrO2∶La2O3＝0.7∶30∶59.3∶10(质量比)，除此之外，采用与实施例1相同的方法，从而制备了催化剂E。
【比较例3】
将在浆液II中使用的Fe2O3-CeO2-ZrO2-La2O3复合氧化物的各个成分的比设为Fe2O3∶CeO2∶ZrO2∶La2O3＝3.0∶30∶57∶10(质量比)，除此之外，采用与实施例1相同的方法，从而制备了催化剂F。
【实施例4】
代替Fe2O3-CeO2-ZrO2-La2O3复合氧化物，而使用负载有Fe2O3的CeO2-ZrO2-La2O3复合氧化物(CeO2-ZrO2-La2O3∶Fe2O3＝99.9∶0.1(质量比)来调制浆液II，除此之外，采用与实施例1相同的方法，从而制备了催化剂G。
另外，负载Fe2O3的CeO2-ZrO2-La2O3复合氧化物是通过如下方式而调制出的，即，在将CeO2-ZrO2-La2O3复合氧化物浸渍于硝酸铁水溶液中，以使Fe2O3的负载量达到预定量之后，在150℃下干燥12小时以上，然后在500℃下烧成1小时。
【实施例5】
将在浆液II中使用的、负载有Fe2O3的CeO2-ZrO2-La2O3复合氧化物的各个成分的比设为CeO2-ZrO2-La2O3∶Fe2O3＝99.5∶0.5(质量比)，除此之外，采用与实施例4相同的方法，从而制备了催化剂H。
【实施例6】
将在浆液II中使用的、负载有Fe2O3的CeO2-ZrO2-La2O3复合氧化物的各个成分的比设为CeO2-ZrO2-La2O3∶Fe2O3＝99.3∶0.7(质量比)，除此之外，采用与实施例4相同的方法，从而制备了催化剂I。
<耐久性处理>
将已制备的0.066L(直径33mm×77mm)的催化剂A～F安装在一个催化转换器中，并设置于3.0L的MPI发动机排气孔的下游的位置处。而且，将催化剂入口温度设为900℃并将催化剂A～F暴露在废气中50小时，从而进行了耐久处理。另外，使废气均匀地流通至催化剂A～F，此外，废气为，发动机以理论空燃比(A/F＝14.6)、浓空燃比(A/F＝12.0)、周期性地反复执行燃料切断的模式运行时所排出的废气。
除此之外，对催化剂A、G～I以与上述相同的方法进行耐久处理。
<评价方法>
【空燃比(Sweep)特性试验】
将安装有经过了耐久处理的催化剂的催化剂转换器设置于2.4L的MPI发动机的下游。催化剂入口温度固定在400℃，且在以周期1Hz施加±0.5或±1.0的振幅的状态下使A/F从14.1改变至15.1的同时，运行发动机，并使废气流通至催化剂。空间速度(SV)设为100000h-1。对A/F变化中的CO、HC、NOx的浓度进行记录，从而求出从将纵轴设为转化率、横轴设为A/F的图表中读取的CO-NOx与HC-NOx的交叉点(COP；CO或HC与NOx交叉的点)。结果图示于图2以及图4。
根据图2，与催化剂A、E以及F的情况相比，在催化剂B～D中，CO-NO以及HC-NOx的COP为较大的值。此外，根据图4，与催化剂A的情况相比，在催化剂G～I中，CO-NO以及HC-NOx的COP为较大的值。COP的值越大意味着催化剂性能越高。即，显示出了，本发明的催化剂即使在900℃的耐久处理之后，对于氧气浓度变化的废气也发挥了优异的净化性能。
【起燃特性(LO)试验】
将安装有经过了耐久处理的催化剂的催化剂转换器设置于2.4L的MPI发动机的下游。使通过从14.6以周期1Hz施加了±0.5的振幅的A/F来运行发动机时的废气，流通于催化剂并升温。对升温中的CO、HC、NOx的浓度进行记录，从而求出从将纵轴设为转化率(％)(催化剂入口的废气浓度-催化剂出口的废气浓度)/催化剂入口的废气浓度×100(％))、将横轴设为催化剂入口温度的图表中读取的50％净化率(T50)。T50越低催化剂性能越高。结果图示于图3以及图5中。
根据图3，与催化剂A、E以及F的情况相比，在催化剂B～D中，T50的值为较小的值。此外，根据图5，与催化剂A的情况相比，在催化剂G～I中，T50的值为较小的值。通过以上的结果，显示出了，即使在900℃下的耐久处理之后，低温条件下的催化剂性能也较优异。

Claims (8)

1.一种废气净化用催化剂，其通过在载体上负载有包含贵金属的催化剂活性组分、和包含储氧材料的助催化剂组分而形成，其中，
所述储氧材料含有铈、锆以及铁，
相对于储氧材料的总质量，所述储氧材料中的铁的含量为大于等于质量百分比0.01％，且小于质量百分比0.70％(Fe2O3换算)，
所述储氧材料为，
(a)铁与含有铈以及锆的金属的、复合氧化物或固溶体，
或者，(b)在含有铈和锆的金属的复合氧化物或固溶体的表面上，负载有铁的材料。
2.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，
所述储氧材料还含有选自镧、钇、钕以及镨中的至少一种。
3.如权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，
所述贵金属含有选自铂、钯以及铑中的至少一种。
4.如权利要求1至3中的任一项所述的废气净化用催化剂，其中，
在所述载体上层叠有至少两层含有所述催化剂活性组分或助催化剂组分的催化剂层。
5.如权利要求4所述的废气净化用催化剂，其中，
所述储氧材料存在于所述催化剂层中的含有铑的层中。
6.如权利要求1至5中的任一项所述的废气净化用催化剂，其中，
所述载体为三维结构体。
7.一种废气净化方法，其包括：将权利要求1至6中的任一项所述的废气净化用催化剂暴露于从内燃机排出的废气中的工序。
8.如权利要求7所述的废气净化方法，其包括：
将所述废气净化用催化剂暴露于，温度在800℃以上且1000℃以下，并且空燃比在10以上的废气中的工序；
其后，将该废气净化用催化剂暴露于，温度在0℃以上且800℃以下的废气中的工序。
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