CN111770793A - 催化剂、二氧化碳还原方法以及二氧化碳还原装置 - Google Patents

催化剂、二氧化碳还原方法以及二氧化碳还原装置 Download PDF

Info

Publication number
CN111770793A
CN111770793A CN201980013758.XA CN201980013758A CN111770793A CN 111770793 A CN111770793 A CN 111770793A CN 201980013758 A CN201980013758 A CN 201980013758A CN 111770793 A CN111770793 A CN 111770793A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
carbon dioxide
transition metal
oxide
reduction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980013758.XA
Other languages
English (en)
Inventor
R.达萨纳雅克阿鲁特吉
新明健一
柳桥宣利
西山悠
森大洋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sekisui Chemical Co Ltd
Original Assignee
Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sekisui Chemical Co Ltd filed Critical Sekisui Chemical Co Ltd
Publication of CN111770793A publication Critical patent/CN111770793A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • B01D53/8671—Removing components of defined structure not provided for in B01D53/8603 - B01D53/8668
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/063—Titanium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/10—Magnesium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/745—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/78—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with alkali- or alkaline earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/80—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with zinc, cadmium or mercury
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8906—Iron and noble metals
    • B01J35/40—
    • B01J35/613—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0205—Impregnation in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0228—Coating in several steps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0236—Drying, e.g. preparing a suspension, adding a soluble salt and drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/024—Multiple impregnation or coating
    • B01J37/0244—Coatings comprising several layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/088—Decomposition of a metal salt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1021—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
    • B01D2255/102—Platinum group metals
    • B01D2255/1023—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/204—Alkaline earth metals
    • B01D2255/2047—Magnesium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B01D2255/2065—Cerium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/207—Transition metals
    • B01D2255/20738—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2257/00—Components to be removed
    • B01D2257/50—Carbon oxides
    • B01D2257/504—Carbon dioxide
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2258/00—Sources of waste gases
    • B01D2258/02—Other waste gases
    • B01D2258/0283—Flue gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/40—Carbon monoxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Abstract

本发明提供一种催化剂，其含有通式M1Ox(式中，M1是过渡金属元素，x是正实数)所示的第一过渡金属氧化物(A1)、以及能够吸附二氧化碳的金属化合物(B1)，所述第一过渡金属氧化物(A1)负载于所述金属化合物(B1)，所述第一过渡金属氧化物(A1)能够通过还原而生成通式M1Ox‑n(式中，M1和x与所述相同，n为x以下的正实数)所示的化合物。

Description

催化剂、二氧化碳还原方法以及二氧化碳还原装置
技术领域
本发明涉及一种用于化学循环等的催化剂、使用该催化剂的二氧化碳还原方法以及具备催化剂的二氧化碳还原装置。
背景技术
已知从发电设施、焚化设施、炼钢设施等排放的大量二氧化碳，作为温室气体而为引起全球变暖的主要原因，期望减少二氧化碳。因此，迄今为止已经进行了许多固定或还原二氧化碳的尝试。作为还原二氧化碳的方法，已知二氧化碳和氢气产生一氧化碳和水的逆移反应。
此外，近年来，已经研究了利用化学循环进行二氧化碳的还原。化学循环，例如，所述逆移反应可以分割成下述过程：催化剂还原反应(第一过程)，其中，氢被氧化成水并还原金属氧化物催化剂，以及二氧化碳还原反应(第二过程)，其中，通过被还原的金属氧化物催化剂将二氧化碳还原成一氧化碳，同时将金属氧化物催化剂在第一过程和第二过程中循环使用的手法。
作为用于化学循环的金属氧化物催化剂，氧化铁等过渡金属氧化物被认为是有力的候选。仅氧化铁的情况下，容易失活，难以提高二氧化碳的还原率，因此，例如在非专利文献1中，使用氧化铁和氧化铈的混合物(CeO2-Fe2O3)作为催化剂，进行化学循环。此外，已知在金属氧化物催化剂中掺杂Sr、Co等各种金属种类。具体而言，在非专利文献2中公开了，La0.75Sr0.25Co(1-γ)FeγO3(其中，γ＝0、0.5％、0.75和1)等钙钛矿型。
现有技术文件
非专利文献
非专利文献1：Ind.Eng.Chem.Res.2013，52，第8416-8426页
非专利文献2：Catalysis Today 258(2015)第691-698页
发明内容
本发明要解决的技术问题
在利用所述化学循环的以二氧化碳的还原为代表的还原反应中，希望尽可能降低反应温度。然而，例如，在非专利文献1中，尽管一氧化碳生成量很大，但是该反应需要高温。此外，如非专利文献2中，以La0.75Sr0.25Co(1-γ)FeγO3用作催化剂时，生成的一氧化碳的量较少。
因此，本发明的目的是提供一种即使在相对较低的温度下进行还原反应，也能够提高二氧化碳的还原率的催化剂。
解决问题的技术手段
本发明人进行深入研究的结果，发现在催化剂中，通过将特定的过渡金属氧化物负载于能够吸附二氧化碳的金属化合物上，而可以解决所述问题，从而完成了以下的本发明。即，本发明提供以下的[1]～[19]。
[1]一种催化剂，其含有通式M1Ox(式中，M1是过渡金属元素，x是正实数)所示的第一过渡金属氧化物(A1)、以及
能够吸附二氧化碳的金属化合物(B1)，
所述第一过渡金属氧化物(A1)负载于所述金属化合物(B1)，
所述第一过渡金属氧化物(A1)能够通过还原而生成通式M1Ox-n(式中，M1和x与上述相同，n为x以下的正实数)所示的化合物。
[2]根据上述[1]所述的催化剂，其中，M1所示的过渡金属元素是选自铁、钛、钼、钇、铬、镧和铌中的至少一种。
[3]根据上述[1]或[2]所述的催化剂，其进一步含有通式M2Oy(式中，M2是过渡金属元素且与M1不同，y是正实数)所示的第二过渡金属氧化物(A2)，
所述第二过渡金属氧化物(A2)负载于所述金属化合物(B1)。
[4]根据上述[3]所述的催化剂，其中，M2所示的过渡金属元素是铈。
[5]根据上述[3]或[4]所述的催化剂，其中，M1所示的过渡金属元素为铁，M2所示的过渡金属元素为铈。
[6]根据上述[3]～[5]中任一项所述的催化剂，其中，
M2所示的第二过渡金属元素与M1所示的第一过渡金属元素的质量比(第二过渡金属元素/第一过渡金属元素)为5/95以上且80/20以下。
[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的催化剂，其中，构成所述金属化合物(B1)的金属元素是选自铍、镁、钙、锶、钡和锌中的至少一种金属。
[8]根据上述[1]～[7]中任一项所述的催化剂，其中，所述金属化合物(B1)为金属氧化物。
[9]根据上述[1]～[8]中任一项所述的催化剂，其还包含铂类化合物(C1)。
[10]根据上述[1]～[9]中任一项所述的催化剂，其通过二氧化碳的还原被氧化，并被氢还原。
[11]一种催化剂混合物，其含有上述[1]～[10]中任一项所述的催化剂以及惰性缓冲材料。
[12]根据上述[11]所述的催化剂混合物，其中，所述惰性缓冲材料是无机氧化物。
[13]根据上述[11]或[12]所述的催化剂混合物，其中，所述惰性缓冲材料选自包含第4族元素的氧化物以及包含第14族元素的氧化物中的至少一种。
[14]一种二氧化碳还原方法，其使用上述[1]～[10]中任一项所述的催化剂或上述[11]～[13]中任一项所述的催化剂混合物来还原二氧化碳，该方法包括进行以下反应：
还原所述催化剂的催化剂还原反应，以及
通过所述催化剂使二氧化碳还原的二氧化碳还原反应。
[15]根据上述[14]所述的二氧化碳还原方法，其中，所述二氧化碳还原反应中的反应温度为所述金属化合物(B1)的平衡反应起始温度以上。
[16]根据上述[14]或[15]所述的二氧化碳还原方法，其中，所述二氧化碳还原反应中的反应温度为700℃以下。
[17]一种二氧化碳还原装置，其包含上述[1]～[10]中任一项所述的催化剂或[11]～[13]中任一项所述的催化剂混合物。
[18]根据上述[17]所述的二氧化碳还原装置，其含有：
包含所述催化剂或所述催化剂混合物的第一反应器、二氧化碳供应器、氢供应器和切换系统，其中，
所述第一反应器通过切换系统交替连接至二氧化碳供应器和氢气供应器。
[19]根据上述[18]所述的二氧化碳还原装置，其进一步具有第二反应器，该第二反应器包含所述催化剂或所述催化剂混合物，其中，
所述第一反应器和所述第二反应器通过切换系统交替连接至二氧化碳供应器和氢气供应器。
发明效果
本发明提供一种即使在相对较低的温度下还原二氧化碳，也具有高还原率的催化剂。
附图说明
图1是使用本发明催化剂的二氧化碳还原系统的一个实施方案的示意图。
图2是表示在二氧化碳还原系统中使用的燃烧炉的示例的示意图。
具体实施方式
[催化剂]
本发明的催化剂包含过渡金属氧化物(A)以及金属化合物(B1)，例如为在化学循环中使用的物质。
本发明的催化剂用作二氧化碳还原用催化剂。更具体而言，分别进行用氢气等还原催化剂的催化剂还原反应(第一过程)、使用催化剂还原二氧化碳以生成一氧化碳等还原产物的二氧化碳还原反应(第二过程)，将催化剂用于这些催化剂还原反应以及二氧化碳还原反应循环进行的化学循环等中。本发明的催化剂是可通过二氧化碳的还原而被氧化，通过氢而被还原的催化剂即可。
下文，将详细说明本发明的催化剂使用的各成分。
[过渡金属氧化物(A)]
本发明的催化剂至少含有第一过渡金属氧化物(A1)作为过渡金属氧化物(A)。本发明中，通过将氧化物(A1)负载于下述金属化合物(B1)，即使还原反应在相对较低的温度下进行，也可以提高二氧化碳的还原率。
此外，本发明的催化剂优选包含第一过渡金属氧化物(A1)和第二过渡金属氧化物(A2)作为过渡金属氧化物(A)。在本发明中，通过将氧化物(A1)和氧化物(A2)负载于下述金属化合物(B1)，而提高二氧化碳的还原率，即使反复使用催化剂，也可以保持良好的性能，而延长催化剂寿命。
第一过渡金属氧化物(A1)是由通式M1Ox表示的化合物。第一过渡金属氧化物(A1)是催化剂中还原二氧化碳的化合物。在所述通式中，M1是过渡金属元素，x是正实数。需要说明的是，M1可以被称为第一过渡金属元素。在此，x优选为0.5以上且6以下，更优选为1以上且4以下，进一步优选为1以上且3以下。
第一过渡金属氧化物(A1)可以通过还原而生成通式M1Ox-n表示的化合物。通式M1Ox-n中，M和x与以上相同，n是x以下的正实数。此外，n通常是小于x的值。n优选为0.05以上且5以下，更优选为0.10以上且3以下，进一步优选为0.15以上且2以下。
由通式M1Ox表示的化合物在第一过程中并还原而成为通式M1Ox-n。由通式M1Ox-n表示的化合物在第二过程中被氧化而成为通式M1Ox。由此，可以通过循环进行二氧化碳还原反应和催化剂还原反应来使用催化剂。
第一过渡金属氧化物(A1)中，如上所述，M1Ox被还原为M1Ox-n，并且M1Ox-n被氧化为M1Ox即可，并无特别限定。如上所述，如果可进行氧化和还原，则可用于化学循环等二氧化碳的还原中。
构成第一过渡金属氧化物(A1)的过渡金属元素具有多个氧化概念状态。此处，“具有多个氧化概念状态”是指，例如铁是具有多个化合价的金属元素，例如Fe+2、Fe+3。
作为第一过渡金属元素的具体例，可举出：铁、钛、钼、钇、铬、镧和铌等。这些过渡金属元素可以单独使用，也可以组合使用两种以上。通过组合使用两种以上，可以将氧化物(A1)以下述方式制成复合氧化物。需要说明的是，第一过渡金属元素和第二过渡金属元素是除铂类金属以外的过渡金属元素。
第一过渡金属元素，在所述过渡金属元素中，优选铁、钼、铬等，特别优选包含铁。通过使用这些金属元素，使二氧化碳的还原率增加。此外，即使在低温下也可以容易地还原二氧化碳。
第一过渡金属氧化物(A1)通常是作为单一金属氧化物的简单氧化物，也可以是复合氧化物。作为复合氧化物，可举出含有两种以上过渡金属元素的复合氧化物。即，在通式M1Ox中，M1可以包含两种以上的过渡金属元素。其中，第一过渡金属氧化物(A1)优选为简单氧化物。
氧化物(A1)可以是非晶态，也可以具有结晶性。过渡金属氧化物(A)形成的晶体结构可以是任一种。
作为优选的第一过渡金属氧化物(A1)的实例，可举出：Fe2O3、Fe3O4和FeO等氧化铁，TiO2等氧化钛、Ti/Fe矿石、MoO6、MoO3和MoO等氧化钼、Cr2O7、CrO5、CrO3、Cr2O3和CrO等氧化铬等。其中，优选含有铁作为过渡金属的第一过渡金属氧化物(A1)，其中更优选氧化铁，就高氧化值的方面出发，进一步优选Fe2O3。
第二过渡金属氧化物(A2)是与第一过渡金属元素不同的过渡金属的氧化物，由通式M2Oy表示。通式M2Oy中，M2是过渡金属元素，与M1不同，y是正实数。需要说明的是，M2的过渡金属元素可以称为第二过渡金属元素。在此，y优选为0.5以上且6以下，更优选为1以上且4以下，进一步优选为1以上且3以下。
第二过渡金属氧化物(A2)可以是氧化物(A1)这样的可还原的化合物，也可以是不可还原的化合物。此外，可还原的化合物优选具有比第一过渡金属氧化物(A1)更高的还原温度。
第二过渡金属氧化物(A2)通常是作为单一金属氧化物的简单氧化物。第二过渡金属氧化物(A2)可以是非晶态，也可以具有结晶性。氧化物(A2)形成的晶体结构可以是任何一种。
作为第二过渡金属元素，可举出铈(Ce)。通过使用铈，可提高重复使用后的催化性能。作为第二过渡金属氧化物(A2)的实例，可举出氧化铈，优选CeO2。
因此，在本发明中，优选第一过渡金属元素为铁并且第二过渡金属元素为铈，更优选第一过渡金属氧化物(A1)为Fe2O3并且第二过渡金属氧化物(A2)为CeO2。作为氧化物(A1)、(A2)，通过组合使用氧化铁和氧化铈，使催化活性得到改善，在重复使用后，也更容易良好地保持催化性能。
本发明的催化剂优选为氧化物缺氧型催化剂。就氧化物缺氧型催化剂而言，通过还原所述第一过渡金属氧化物(A1)等过渡金属氧化物(A)，而使过渡金属氧化物(A)氧缺失，使二氧化碳与氧缺失的状态下的催化剂接触而还原二氧化碳，故为优选的。
本发明的催化剂除第一过渡金属氧化物(A1)之外还包含第二过渡金属氧化物(A2)的情况下，催化剂中第二过渡金属元素相对于第一过渡金属元素的质量比(第二过渡金属元素/第一过渡金属元素)优选为5/95以上且80/20以下。通过将其设定在该范围内，而增加二氧化碳的还原率，同时容易延长催化剂寿命。从这种观点出发，所述质量比优选为15/85以上且75/25以下，更优选为35/65以上且65/35以下。
[金属化合物(B1)]
金属化合物(B1)是能够吸附二氧化碳的金属化合物，负载第一过渡金属氧化物(A1)。此外，催化剂作为过渡金属氧化物(A)而包含第一过渡金属氧化物(A1)和第二过渡金属氧化物(A2)的情况下，金属化合物(B1)负载第一金属氧化物(A1)和第二过渡金属氧化物(A2)。但是，金属化合物(B1)是与过渡金属氧化物(A)不同的化合物。负载方法没有特别限制，可以将氧化物(A1)单独或将氧化物(A1)、(A2)混合后负载于金属化合物(B1)的表面上。
本发明的催化剂具有氧化物(A1)、负载氧化物(A1)的金属化合物(B1)，因此即使在相对较低的温度下进行二氧化碳还原，还原率也较高。
此外，通过具有氧化物(A1)、(A2)以及负载有这些氧化物(A1)和(A2)的金属化合物(B1)，即使在较低的温度下进行二氧化碳的还原，还原率也较高，并且重复使用后，也保持良好的催化剂性能，延长催化剂寿命。
在本发明中，得到所述效果的原因尚不清楚，可推测如下。即，作为载体的金属化合物(B1)吸附二氧化碳，使二氧化碳停留于载体上。停留于载体上的二氧化碳，通过所谓的表面迁移现象而与设置于载体表面上的第一过渡金属氧化物(A1)接触，被氧化物(A1)有效地还原，由此使二氧化碳的还原率良好。
此外，如化学循环过程(第一和第二过程)这样重复使用催化剂时，第一过渡金属氧化物(A1)反复膨胀和收缩，但是通过除金属化合物(B1)之外进一步负载第二过渡金属氧化物(A2)，而使第二过渡金属氧化物(A2)成为缓冲层，抑制催化剂被破坏，由此，即使重复使用，也可以维护良好的催化剂性能。
金属化合物(B1)可以化学吸附二氧化碳，也可以物理吸附二氧化碳。在此，化学吸附二氧化碳的金属化合物是与二氧化碳反应并在其分子中捕获二氧化碳的化合物。此外，物理吸附二氧化碳的金属化合物是无需进行化学反应而通过范德华力等捕获二氧化碳的化合物。金属化合物(B1)优选化学吸附二氧化碳。
作为构成金属化合物(B1)的金属元素，可举出：铍、镁、钙、锶、钡等第2族元素以及锌等。这些金属元素中，优选包括第2族元素的金属元素，就进行二氧化碳还原反应的温度以及对于金属化合物(B1)的二氧化碳的吸附和解吸的观点而言，特别优选镁。
金属化合物(B1)优选为金属氧化物。该金属氧化物是通过与二氧化碳反应而在分子中捕获二氧化碳并吸附二氧化碳的物质即可。金属氧化物可以是所述金属的简单氧化物，也可以是包含两种以上所述金属的复合氧化物或含有所述金属元素以及金属以外的元素的复合氧化物等。
金属化合物(B1)优选二氧化碳的理论吸附量为20质量％以上。理论吸附量指金属化合物(B1)理论上可以吸附的二氧化碳的量，是以金属化合物(B1)为基准而表示的值，例如，若是金属氧化物，则可以根据金属化合物(B1)与二氧化碳的反应式算出。具体而言，若是MgO(MW：40.3)，理论上每分子MgO与一分子的二氧化碳(CO2，MW：44)反应，生成MgCO3，从反应式算出44/40.3×100＝109质量％。
理论吸附量优选尽可能高，更优选35质量％以上，进一步优选70质量％以上。理论吸附量为35质量％以上时，将一分子二氧化碳吸附于一分子金属化合物上的性能变高。
理论吸附量越高越好，其上限通常为200质量％以下，优选为150质量％以下。
作为氧化物的具体实例，可举出：氧化铍(BeO理论吸附量：176质量％)、氧化镁(MgO理论吸附量：109质量％)、氧化钙(CaO，理论吸附量：78质量％)、氧化锶(SrO，理论吸附量：42质量％)、氧化钡(BaO，理论吸附量：29质量％)、氧化锌(ZnO，理论吸附量：54质量％)等。
所述各种金属的氧化物吸附二氧化碳的反应是放热反应。因此，由于金属化合物(B1)吸附二氧化碳而放出热量，因此容易促进过渡金属氧化物(A)对二氧化碳的还原。
所述化合物中，从二氧化碳吸附性能以及二氧化碳的反应性的观点出发，优选氧化镁、氧化钙和氧化锶，最优选氧化镁(MgO)。
金属化合物(B1)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
催化剂优选用于反应温度在金属化合物(B1)的平衡反应起始温度以上的二氧化碳还原反应中。平衡反应起始温度指，金属化合物(B1)与所述二氧化碳反应并吸附时，作为平衡反应的吸附反应起始的温度。例如，金属化合物(B1)是氧化镁(MgO)时，在1个大气压下平衡反应起始温度为约250℃。反应温度在平衡反应起始温度以上时，通过表面迁移现象将二氧化碳供应到过渡金属氧化物(A)，适当进行二氧化碳还原。需要说明的是，关于金属化合物(B1)的平衡反应，可参考Energy&Fuels2007，21，426-434《Screening of CO2Adsorbing Materials for Zero Emission Power Generation Systems》等。
催化剂中的金属化合物(B1)的含量相对于氧化物(A1)和氧化物(A2)的总量100质量份，优选为100质量份以上且2000质量份以下。需要说明的是，不包含氧化物(A2)的情况下，氧化物(A1)和氧化物(A2)的总量是氧化物(A1)单独的量。通过将氧化物(A1)单独的量或氧化物(A1)和氧化物(A2)的总量设为100质量份以上，而使得二氧化碳被适当吸附，容易通过催化剂进行二氧化碳的还原。此外，过渡金属氧化物(A)可以由金属化合物(B1)适当负载。此外，通过将含量设定为2000质量份以下，可以将催化剂中的过渡金属氧化物(A)的含量比例设定为一定水平以上，容易促进二氧化碳的还原。
从以上观点出发，金属化合物(B1)的所述含量更优选为200质量份以上且2000质量份以下，进一步优选为250质量份以上且1500质量份以下，特别优选为300质量份以上且1000质量份以下。
本发明的催化剂可以具有除所述氧化物(A1)、(A2)以及金属化合物(B1)以外的金属化合物。例如，本发明的催化剂可以进一步包含铂类化合物(C1)。包含铂类化合物(C1)的情况下，将铂类化合物(C1)和过渡金属化合物(A)(即，氧化物(A1)或氧化物(A1)、(A2))负载于金属化合物(B1)即可。铂类化合物(C1)用作吸附二氧化碳或促进还原的催化剂，而容易促进二氧化碳的还原。
铂类化合物(C1)是含有铂族元素的化合物。作为铂族元素的实例，可举出：钌、铑、钯、铱和铂，其中，优选钯。铂类化合物(C1)通过包含钯，而容易促进二氧化碳的还原。
铂类化合物(C1)可以是金属本身，也可以是氧化物，也可以是其他化合物，优选为氧化物，特别优选氧化钯。作为氧化钯，可举出：PdO。
铂类元素组成的金属可以形成簇，具体而言，可举出钯簇。作为钯簇，可举出：化学式：Pd7、Pd6-M(式中，M是Ni、Cu、Pt或Rh中的任一者)等所示的物质。具有这些结构的钯簇如AG Saputro et al 2016J.Phys.：Conf.Ser.739 012083等所示，可以吸附二氧化碳，容易进一步促进二氧化碳的还原。
相对于氧化物(A1)和氧化物(A2)的总量100质量份，催化剂中的铂类化合物(C1)的含量为例如0.2质量份以上且50质量份以下，优选为0.5质量份以上且30质量份以下，更优选为2质量份以上且15质量份以下。通过设定这些下限值以上，容易促进二氧化碳的还原。此外，通过将含量设定为这些上限值以下，变得容易得到与含量相对应的效果。
使用铂类化合物(C1)时，铂类化合物(C1)的含量相对于金属化合物(B1)的含量的比例(C1/B1)例如为1/1000以上且5以下，优选为1/980以上且4以下，更优选为1/970以上且4/5以下。在这些下限值以上时，可以容易合成一氧化碳，此外，在这些上限值以下时，可以降低成本。
催化剂的形状例如粒状。粒状是包括粉末状、粒子状、团块状、颗粒状等的概念，其形状可以是球形、板状、多边形、破碎状、柱状、针状、鳞片状等中的任一种。因此，就催化剂而言，可以使过渡金属氧化物(A)等结合至粒状金属化合物(B1)的表面。
催化剂的平均粒径例如为1μm以上且10mm以下，优选为10μm以上且6mm以下，更优选为20μm以上且5mm以下。通过将催化剂的平均粒径设置在这些范围内，容易提高吸热反应的反应速率。
需要说明的是，本说明书中，平均粒径是指用电子显微镜观察的一个视野中任意200个催化剂的粒径的平均值。此时，“粒径”指催化剂的轮廓线上两点之间的距离的最大长度。平均粒径，例如在为块状等并且一次粒子进行了凝聚的情况下，表示二次粒子的平均粒径。
就催化剂而言，通过BET法测定的比表面积优选为1m2/g以上且500m2/g以下，更优选为3m2/g以上且450m2/g以下，进一步优选为5m2/g以上且400m2/g以下。比表面积在所述范围内时，容易提高反应速度。
[催化剂的制备方法]
然后，将说明本发明的催化剂的制备方法。需要说明的是，以下说明中，用于得到过渡金属氧化物(A)、金属化合物(B1)和铂类化合物(C1)的原料分别是过渡金属氧化物原料(a)、金属化合物原料(b1)和铂类原料(c1)。
在本制造方法中，首先，准备金属化合物(B1)。金属化合物(B1)可以例如通过烧制金属化合物原料(b1)而准备。
作为金属化合物原料(b1)，是通过烧制而成为金属化合物(B1)的物质就没有限制，优选金属盐。用于金属盐的金属，使用构成所述金属化合物(B1)的金属。作为用于金属化合物原料(b1)的金属盐，可举出：硝酸盐、硫酸盐、氯化物及它们的复合物等，其中优选硝酸盐。因此，过渡金属为镁的情况下，可以使用硝酸镁、硫酸镁、氯化镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁等。此外，金属化合物(B1)包含两种以上成分的情况下，可以混合使用两种以上金属盐。此外，水合物可以适当地用作金属盐。
金属化合物原料(b1)的烧制温度例如为300～1200℃，优选为350～800℃。金属化合物原料(b1)，优选通过烧制变成氧化物，在这些温度范围内烧制时容易变成氧化物。此外，通过将烧制温度设定为300℃以上，可以除去附着于表面上的杂质，通过将烧制温度设定为1200℃以下，可以防止晶粒的过度生长。
此外，例如，以1～20℃/分钟的升温速率，优选以2～10℃/分钟的升温速率升温至所述升温温度即可。将升温速率设置为下限值以上，可以促进晶粒的生长，将升温速率设置为上限值以下，可以避免晶体的破裂。
此外，金属化合物原料(b1)的烧制时间优选为1～24小时，更优选为1.5～20小时。通过设置为所述下限值以上，而形成氧化物，并且可除去附着于表面上的杂质。通过设置为上限值以下，而可以防止晶粒的过度生长。
然后，优选在使过渡金属氧化物(A)的原料的成分(过渡金属氧化物原料(a))附着于所述制备的金属化合物(B1)的状态下进行烧制，形成过渡金属氧化物(A)。
过渡金属氧化物原料(a)包含以下物质：通过烧制而成为第一过渡金属氧化物的第一过渡金属氧化物原料(a1)、或第一过渡金属氧化物原料(a1)和通过烧制成为第二过渡金属氧化物的第二过渡金属氧化物原料(a2)。作为原料(a1)、(a2)，是通过烧制而成为过渡金属氧化物(A)的材料即可，并无特别限制，优选过渡金属盐。此外，催化剂包含第一过渡金属氧化物(A1)和第二过渡金属氧化物(A2)时，优选原料(a1)和(a2)的混合物在附着于金属化合物(B1)上的状态下进行烧制。
作为过渡金属盐，可举出：硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氢氧化物、碳酸盐及它们的复合物等，其中，就在多种溶剂中的溶解度、在水中的溶解度而言，优选硝酸盐。因此，在第一过渡金属元素是铁的情况下，作为第一过渡金属元素的金属盐，可以使用硝酸铁、硫酸铁、氯化铁等，但优选硝酸铁。此外，第二过渡金属是铈的情况下，可以使用硝酸铈、硫酸铈、氯化铈等，优选硝酸铈。
因此，第一过渡金属元素是铁并且第二过渡金属元素是铈的情况下，作为过渡金属氧化物原料(a)，更优选使用硝酸铁和硝酸铈的混合物。此外，过渡金属盐优选适宜使用水合物。具体而言，就测定精度的观点而言，优选使用硝酸铁九水合物，更优选使用硝酸铁九水合物和硝酸铈六水合物的混合物。
此外，所述原料过渡金属氧化物原料(a)(即，原料(a1)、或原料(a1)与原料(a2)的混合物)，例如，就均匀分散的观点而言，溶解于水中以形成水溶液，优选附着于金属化合物(B1)，具体而言，优选将过渡金属氧化物原料(a)的水溶液与金属化合物(B1)混合，使过渡金属氧化物原料(a)附着于金属化合物(B1)。此外，可以在金属化合物(B1)上涂布过渡金属氧化物原料(a)的水溶液，或者在该水溶液中浸渍金属化合物(B1)，而使过渡金属氧化物原料(a)附着于金属化合物(B1)。此外，在所述混合、涂覆和浸渍之后进行干燥等即可。此外，根据需要，使过渡金属氧化物原料(a)附着后，也可以用氨水溶液等碱性成分进行中和，在干燥的情况下，中和后进行干燥即可。
干燥，优选在20～200℃，更优选在50～150℃的温度下进行例如0.5～5小时，优选1～4小时即可。通过以该方式干燥，可以均匀地干燥。
如上所述，过渡金属氧化物原料(a)可以附着于金属化合物(B1)后进行烧制。过渡金属氧化物原料(a)的烧制温度是通过加热形成氧化物的温度即可，并无特别限制，例如为350～1200℃，优选为400～1000℃。通过将烧制温度设定为350℃以上，可以除去附着于表面上的杂质，通过将烧制温度设定为1200℃以下，可以防止晶粒的过度生长。此外，例如，温度可以以1～20℃/分钟的升温速率升高，优选以2～10℃/分钟的升温速率升高，以达到所述升温温度即可。通过将升温速率设置为下限值以上，可以促进晶粒的生长，通过将升温速率设置为上限值以下，可以避免晶体的破裂。
此外，过渡金属氧化物原料(a)的烧制时间优选为1～24小时，更优选为1.5～20小时。含量在所述下限值以上时，形成氧化物，并且可以除去附着于表面上的杂质。此外，通过将含量设定为上限值以下，可以防止晶粒的过度生长。
此外，催化剂进一步包含铂类化合物(C1)的情况下，首先准备金属化合物(B1)，然后将选自过渡金属氧化物原料(a)、铂类原料(c1)的一种原料附着于所述金属化合物(B1)上并烧制，最后，将选自过渡金属氧化物原料(a)和铂类原料(c1)的剩余的一种原料附着并烧制即可。
其中，从在气体反应中催化剂与气体发生冲击并反应而得到高反应速度的观点而言，优选准备金属化合物(B1)，然后使过渡金属氧化物原料(a)附着于所述金属化合物(B1)并烧制，然后进一步使铂类原料(c1)附着并烧制。
作为铂类原料(c1)，是通过烧制而成为铂类化合物(C1)的物质即可，并无特别限制，优选所述铂类元素的金属盐。作为该金属盐，可举出：硝酸盐、硫酸盐、氯化物、氢氧化物及其复合物等，其中，优选氯化物。因此，铂类元素是钯的情况下，可以使用硝酸钯、硫酸钯、氯化钯、氢氧化钯等，优选氯化钯。此外，包含两种以上铂类元素的情况下，可以混合使用两种以上金属盐。此外，金属盐可使用适宜的水合物。
过渡金属氧化物原料(a)的附着方法和烧制方法与上述相同。此外，与原料(a)同样，铂类原料(c1)可以通过混合、涂覆和浸渍等已知方法进行。具体情况如上所述。此外，铂类原料(c1)可以溶解于水中以形成水溶液并附着，也可以在涂覆、浸渍后干燥。
铂类原料(c1)的烧制温度例如为300～1200℃，优选为350～800℃。金属化合物原料(b1)通过烧制，优选成为氧化物或金属，通过在这些温度范围内烧制可以容易地形成氧化物或金属。通过将烧制温度设定为300℃以上，可以除去附着于表面上的杂质，通过将烧制温度设定为1200℃以下，可以防止晶粒的过度生长。此外，例如，温度以1～20℃/分钟的升温速率升高，优选以2～10℃/分钟的升温速率升高，以达到所述升温温度。通过将升温速率提高到下限值以上，可以促进晶粒的生长，通过将其设置到上限值以下，可以避免晶体破裂。
铂类原料(c1)的烧制时间优选为1～24小时，更优选为1.5～10小时。通过设定为下限值以上，可以除去附着于表面的杂质。此外，通过将含量设定为上限值以下，可以防止晶粒的过度生长。
通过所述优选实施方式的制造方法而制造催化剂时，氧化物(A1)、氧化物(A1)和氧化物(A2)、氧化物(A1)和铂类化合物(C1)、或氧化物(A1)、氧化物(A2)和铂类化合物(C1)与金属化合物(B1)结合。因此，通过过渡金属氧化物(A)与金属化合物(B1)的相互作用等，可以更有效地还原二氧化碳。
需要说明的是，在金属化合物(B1)的表面上负载过渡金属氧化物(A)的方法不限于所述方法，例如，可以在金属化合物(B1)的表面上通过溅射等使过度金属氧化物(A)附着。铂类化合物(C1)可以通过溅射等附着至金属化合物(B1)的表面。
[催化剂混合物]
本发明还提供了包含所述催化剂的催化剂混合物。催化剂混合物除了所述催化剂以外，还包含惰性缓冲材料。惰性缓冲材料通过与所述催化剂混合使用，惰性缓冲材料不与催化剂结合，在不与催化剂的各成分形成化学键的状态下与催化剂混合。
所述本发明的催化剂是吸热反应催化剂。因此，通过本发明的催化剂而促进或进行的吸热反应，吸收催化剂周围的热量。由于该吸热反应而引起的温度下降可能会传递，使得系统整体的反应温度降低，吸热反应难以进行。催化剂混合物中，惰性缓冲材料与催化剂混合并插入催化剂之间。因此，由吸热反应引起的一部分的温度降低变得不易传递，而防止了整个系统的温度降低。因此，良好地维持吸热反应的反应速率。
本发明的催化剂是使过渡金属酸化合物(A)本身氧化或还原的同时，使其他化合物还原或氧化的吸热反应催化剂，如上所述例如用作化学循环用催化剂。催化剂本身氧化或还原的吸热反应催化剂、或化学循环用催化剂，为了活化催化剂并进行氧化或还原反应，一般需要在相对高温度下加热，吸收大量热量，催化剂本身及其周围环境的温度相对大幅下降。催化剂混合物中，即使催化剂中温度大幅下降，温度下降也由于惰性缓冲材料而不易传递到其他催化剂，因此可以充分抑制反应速率的下降。
惰性缓冲材料对于由催化剂促进的吸热反应是惰性的，不会化学性促进或进行吸热反应。惰性缓冲材料优选使用无机氧化物。作为无机氧化物，可举出：为所述过渡金属氧化物(A)以外的化合物的、含有第4族元素的氧化物、含有第14族元素的氧化物。氧化物可以是所述元素的简单氧化物，也可以是含有所述物质的复合氧化物。
作为第4族元素，可举出：钛、锆和铪等。作为第14族元素，可举出硅、锗、锡和铅等。
作为复合氧化物，可举出：所述元素的两种以上的复合氧化物、或选自这些元素中的一种以上和至少一种其他元素的复合氧化物等。
通过使用所述氧化物，容易抑制由于吸热反应引起的温度降低的传递，容易抑制吸热反应的反应速率的降低。
作为无机氧化物，具体而言可举出：二氧化钛、二氧化锆、氧化铪、二氧化硅、氧化锗、氧化锡和氧化铅等。
作为惰性缓冲材料，从通过抑制温度下降的传递而提高反应速度的观点出发，其中，优选二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、氧化锗、氧化锡、氧化铅，更优选二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅、氧化锗，进一步优选二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅，特别优选二氧化锆和二氧化硅，最优选二氧化硅。
惰性缓冲材料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
惰性缓冲材料例如是粒状。粒状，如上所述，包括粉末状、粒子状、块状颗粒状等的概念，其形状可以是球形、板状、多边形、破碎状、柱状、针状、鳞片状等的任一者。本发明中，优选惰性缓冲材料和催化剂均以粒子形式混合，由此，使得惰性缓冲材料易于渗入催化剂之间。此外，更优选惰性缓冲材料和催化剂的任一者具有粒子形状，均匀分散并混合。
惰性缓冲材料的平均粒径，例如为1μm以上且10mm以下，优选为3μm以上且1mm以下，更优选为5μm以上且500μm以下。通过将惰性缓冲材料的平均粒径控制在所述范围内，易于抑制由于吸热反应引起的温度降低。
此外，惰性缓冲材料的平均粒径与催化剂的平均粒径之比优选为1/20以上且20以下，更优选为1/10以上且10以下，进一步优选为1/5以上且5以下。通过将平均粒径设置在这些范围内，而使惰性缓冲材料和催化剂适当混合，在使吸热反应充分进行的同时，可以有效抑制吸热反应引起的温度降低。
催化剂混合物中，惰性缓冲材料与催化剂的体积比优选为2/8以上且8/2以下，优选为3/7以上且7/3以下，优选为4/6以上且6/4以下。
通过将体积比设置在这些范围内，可以容易地表现出通过使用惰性缓冲材料而产生的效果，不易出现由于惰性缓冲材料导致的反应效率降低等问题。
需要说明的是，催化剂混合物可以由催化剂和惰性缓冲材料组成，在不损害本发明的效果的范围内，也可以包含除催化剂和惰性缓冲材料以外的物质。该物质例如为催化剂混合物的总体积的20体积％以下，优选为10体积％以下，更优选为5体积％以下。
[催化剂混合物的制备方法]
可以通过将预先制备的所述催化剂与惰性缓冲材料混合来得到催化剂混合物。混合没有特别限制，可以使用已知的混合器进行。例如，可以使用：容器本身旋转或摇动，使装入内部的内容物(即催化剂和惰性缓冲材料)混合的容器可动型、通过设置于容器内部的螺旋物等将内容物混合的搅拌型等。由此得到的催化剂混合物可以填充于下述反应器等中使用。
[催化剂的使用方法]
如上所述，本发明的催化剂在化学循环中使用。此外，如上所述，本发明的催化剂用作二氧化碳还原用催化剂。更具体而言，可以进行还原催化剂的催化剂还原反应、使用催化剂而还原二氧化碳的二氧化碳还原反应，催化剂可以以使二氧化碳还原反应和催化剂还原反应循环进行的方式而使用。还原催化剂的催化剂还原反应中使用还原剂。
此外，本发明的催化剂优选用于所谓的逆移反应。逆移反应是由二氧化碳和氢气产生一氧化碳和水的反应。逆移反应中，化学循环可以分割成催化剂还原反应(第一过程)和二氧化碳还原反应(第二过程)进行，催化剂还原反应是下式(A)表示的反应，二氧化碳还原反应是下式(B)表示的反应。
H2(气体)+MOx(固体)→H2O(气体)+MOx-n(固体) (A)
CO2(气体)+MOx-n(固体)→CO(气体)+MOx(固体) (B)
(式中，在式(1)和(2)中，M、x和n与以上相同)
即，在催化剂还原反应中，作为还原剂的氢被氧化而产生水。此外，在二氧化碳还原反应中，二氧化碳被还原而生成一氧化碳。
催化剂还原反应的反应温度是进行还原反应的温度即可，例如为300℃以上，优选为400℃以上，更优选为500℃以上，进一步优选为550℃以上。温度为400℃以上时，还原反应容易进行，特别是当温度为500℃以上时，可以有效地进行还原反应。
催化剂还原反应的温度例如为850℃以下，优选为750℃以下，更优选为700℃以下。通过设定为所述上限值以上，可以提高经济性。
此外，二氧化碳还原反应的反应温度例如为300℃以上，优选为350℃以上，更优选为400℃以上。通过设定为这些下限值以上，可以适当地进行二氧化碳还原反应。
需要说明的是，金属化合物(B)包含金属化合物(B1)的情况下，如上所述，优选所述化学循环中的二氧化碳还原反应的反应温度在金属化合物(B1)的平衡反应起始温度以上。
所述化学循环中的二氧化碳还原反应的反应温度，具体为1000℃以下，优选为850℃以下，更优选为700℃以下，进一步优选为650℃以下。本发明的催化剂即使在低温下也可以以高还原率进行还原反应，可以在相对低温度下进行二氧化碳还原反应。此外，通过将温度设定为650℃以下，可以利用废热。此外，二氧化碳还原反应的反应温度可以为450℃以下。通过将温度设定为450℃以下，可以进一步提高经济性。
需要说明的是，本发明中，通过二氧化碳还原反应得到的还原产物可以是一氧化碳以外的物质，具体而言，可举出甲烷。通过所述二氧化碳还原反应得到的一氧化碳等还原产物，可以通过微生物发酵等进一步转化为有机物质等。作为微生物发酵，可举出厌氧发酵。作为得到的有机物质，可举出：甲醇、乙醇、乙酸、丁醇、其衍生物或其混合物、异戊二烯等C5以上的化合物等。
此外，一氧化碳等还原产物可以通过金属氧化物等而转化为通过常规石油化学所合成的包含烃和醇的C1～C20的化合物。作为得到的具体化合物，可举出：甲烷、乙烷、丙烯、甲醇、乙醇、丙醇、乙醛、乙醚、乙酸、丁酸、碳酸二乙酯、丁二烯等。
(还原装置)
此外，本发明的化学循环可以通过各种还原装置进行，例如，进行二氧化碳还原的二氧化碳还原装置。二氧化碳还原装置是具备所述催化剂的装置。二氧化碳还原装置可以是催化剂固定气体交换型，也可以是催化剂循环型。
(催化剂固定气体交换型还原装置)
催化剂固定气体交换型还原装置是通过固定催化剂并切换供应至反应器的气体而进行化学循环的还原装置。催化剂固定气体交换型还原装置包括填充有催化剂的反应器(第一反应器)、与该反应器连接的供应口和排出口。
催化剂固定气体交换型还原装置中，通过供应口将二氧化碳(气体)供应至反应器，在反应器内部进行通过催化剂将二氧化碳还原的二氧化碳还原反应。二氧化碳还原反应通常产生一氧化碳。
此外，将还原剂(气体)从供应口供应至反应器，进行催化剂被还原的催化剂还原反应。还原剂通常为氢，当氢为还原剂时，催化剂还原反应通常生成水。
催化剂固定气体交换型还原装置中，从供应口供应的气体经过预定的时间在二氧化碳和还原剂中进行切换，从而交替进行二氧化碳还原反应和催化剂还原反应。
催化剂在二氧化碳还原反应中作为还原剂起作用并被氧化，同时被氧化的催化剂在催化剂还原反应中通过供应至反应器的氢等还原剂而被还原，再次用于二氧化碳还原反应。如上所述，本发明的催化剂在二氧化碳还原反应和催化剂还原反应之间循环使用。
催化剂固定气体交换型还原装置优选进一步包括二氧化碳供应器、氢气供应器和切换系统。二氧化碳供应器没有特别限制，能够供应二氧化碳即可，也可以是发电设施、焚化设施或炼钢设施等排放二氧化碳的设施(二氧化碳排放设施)，也可以是填充有二氧化碳的钢瓶等。氢气供应器也没有特别限制，可以是用于生产氢气的设备，也可以是填充有氢气的钢瓶等。
切换系统是将反应器与二氧化碳供应和氢气供应交替连接的系统即可。需要说明的是，此处的“连接”指二氧化碳供应器或氢气供应器与反应器连接，以使得二氧化碳或氢气供应至反应器。
进行二氧化碳还原反应的二氧化碳的供应时间，根据装置的种类、大小等适当调整，优选为1分钟以上且180分钟以下，更优选为2分钟以上且120分钟以下。时间设置为1分钟以上时，系统控制简单，时间设置为180分钟以下时，可以用少量催化剂进行反应。
此外，用于进行催化剂还原反应的还原剂的供应时间为例如1分钟以上且120分钟以下，优选1分钟以上且60分钟以下。时间设置为1分钟以上时，系统控制简单，时间设置为120分钟以下时，可以以少量催化剂进行反应。
催化剂固定气体交换型还原装置可具备分别填充有催化剂的第一和第二反应器。具备第一反应器和第二反应器的情况下，从所述二氧化碳排放设备等所述二氧化碳供应器供应二氧化碳的管线可以连接到两个反应器。此外，第一反应器和第二反应器也可以连接有从所述氢供应器供应氢等还原剂的管线。设置第一反应器和第二反应器时，催化剂固定气体交换型还原装置可以设置有切换系统，第一反应器和第二反应器可以通过切换系统与二氧化碳供应器和氢气供应器交替连接。
根据所述构成，即使从二氧化碳排放设备连续排放二氧化碳，被供应二氧化碳的反应器也从第一和第二反应器交替切换，而使催化剂固定气体交换型还原装置连续还原二氧化碳。另一方面，在不供应二氧化碳的时间内，通过向第一反应器和第二反应器供应还原剂，可以还原在二氧化碳还原反应中被氧化的催化剂，以再次用于二氧化碳的还原。
对于各反应器的二氧化碳的供应时间根据装置的类型和尺寸适当地调节，例如为1分钟以上且180分钟以下，优选为2分钟以上且120分钟以下。时间设置为1分钟以上时，系统控制简单，时间设置为180分钟以下时，可以用少量催化剂进行反应。
此外，对于各反应器的还原剂的供应时间例如为1分钟以上且120分钟以下，优选为1分钟以上且60分钟以下。时间设置为1分钟以上时，系统控制简单，时间设置为120分钟以下时，可以用少量催化剂进行反应。
所述切换系统没有特别限制，将第一反应器(或第一反应器和第二反应器)的供应口与二氧化碳供应器和氢供应器分别连接的管路中设置有阀等，通过该阀的开关，使各反应器可以交替地连接到二氧化碳供应器或氢气供应器即可。此外，切换系统将第一反应器(或第一和第二反应器)的供应口通过支管等而连接到二氧化碳供应器和氢气供应器，并将向反应器的供应口供应的气体(二氧化碳或氢气)在支管中进行切换，而使各反应器可以交替地连接到二氧化碳供应器或氢气供应器。切换系统，以使得二氧化碳或还原剂(氢)的供应时间落入所述预定范围内的方式进行控制即可。
需要说明的是，催化剂固定气体交换型还原装置可具备三个以上的反应器，二氧化碳可依次供应至三个以上的反应器中。
(催化剂循环型还原装置)
催化剂循环型还原装置使催化剂在多个反应器之间循环以进行化学循环。催化剂循环型还原装置具有分别用于进行二氧化碳还原反应和催化剂还原反应的第一和第二反应器，以及用于使催化剂在两个反应器之间循环的催化剂循环路径。催化循环型还原装置中，将二氧化碳供应到第一反应器以进行所述二氧化碳还原反应，将被还原的物质(例如，一氧化碳)排放的同时，将还原剂(例如，氢)供应到第二反应器，进行催化剂被还原的催化剂还原反应。第二反应器中，通过催化剂的还原，使还原剂被氧化，被氧化的物质(例如，水)等作为气体排出。
此外，在第一反应器中被氧化的催化剂被输送到第二反应器，并且在第二反应器中被还原的催化剂被输送到第一反应器，从而使催化剂循环。由此使催化剂在反应器间循环，即使在第一和第二反应器中，分别连续进行二氧化碳还原反应和催化剂还原反应，催化剂也不会失活，可以长时间继续使用。
需要说明的是，在所述使用方法的说明中，已经具体说明了使用催化剂的情况，在使用催化剂混合物的情况下，也可以使用催化剂混合物代替催化剂，其他构造相同，因此省略了说明。
此外，还原装置具备两个以上反应器的情况下，可以在至少一个反应器中填充催化剂，也可以在其他反应器中填充催化剂混合物。
[二氧化碳还原系统]
如上所述，还原装置通过与各种二氧化碳排放设备连接而使用，优选用于通过设置于二氧化碳排放设备的燃烧炉产生的热能来加热二氧化碳的二氧化碳还原系统中。以下，将详细说明二氧化碳还原系统的优选实施方式。
图1中表示本发明的优选实施方式的二氧化碳还原系统10。二氧化碳还原系统10包括燃烧炉11、热交换器20、二氧化碳分离装置30、循环路径40和还原装置50。
(燃烧炉)
就二氧化碳还原系统10中的燃烧炉11而言，例如可举出对废弃物等进行焚烧的焚化炉。焚化炉的种类没有特别限定，可使用炉排式焚烧炉(Stoker incinerator)、流动床式焚化炉、窑式焚化炉、气化熔融炉等公知的。焚化炉可以组合这些方式的2种以上。燃烧炉11优选为这些中的炉排式焚烧炉。此外，燃烧炉11不限于对废弃物进行焚烧的，只要是使在通过使被燃烧物进行燃烧而产生的排出气体中含有二氧化碳的，则可以是高炉等使焦炭等废弃物以外的进行燃烧的。作为燃烧炉11，优选是焚烧废弃物的焚化炉。
图2是燃烧炉11为炉排式焚烧炉的情况下的示意图。炉排式焚烧炉如图2所示，具备：投入废弃物等被燃烧物的投入口12、使投入的被燃烧物进行燃烧的炉排(Stoker)13、将通过炉排13中的燃烧而生成的焚烧灰排出的灰排出口14。
通常而言，炉排13为阶梯状或倾斜状，从投入口12投入至炉排13上段的被燃烧物在炉排13的上段得到干燥，然后被输送至中段并且使被燃烧物在中段进行燃烧。接着，将得到燃烧的被燃烧物输送至后段并在后段进行后燃烧，成为焚烧灰并从灰排出口14排出。此外，在炉排13中，为了使被燃烧物进行燃烧，而从炉排13的下方等输送氧、空气等。
燃烧炉11中，使被燃烧物进行燃烧的燃烧室17由设置有炉排的下段燃烧室15和与下段燃烧室15的上方连接的气体燃烧室16组成，通过炉排13中的燃烧产生的气体在气体燃烧室16中进行进一步燃烧。气体燃烧室16中进一步燃烧的气体，作为排出气体，通过与气体燃烧室16(即，燃烧室17)连接的气体排出路径18而排出至燃烧炉11的外部，输送至下述二氧化碳分离装置30。
排出气体中包含因被燃烧物燃烧而产生的二氧化碳。排出气体除了二氧化碳之外，通常还可以包含氮气、氧气、一氧化碳和水(蒸汽)。此外，除了二氧化碳之外，根据燃烧炉11的燃料方式，可以使用包含一氧化碳和氢的混合气体。因此，除了所述气体之外，排出气体还可包含一氧化碳和氢。
排出气体包含通过被燃烧物的燃烧而生成的二氧化碳。此外，根据燃烧炉11的燃料方式，例如可以是包含二氧化碳、一氧化碳、氢的合成气体。此外，通常而言，排出气体中除了二氧化碳以外，还可以包含氮、氧和水(水蒸气)，除了这些之外，还可以进一步包含一氧化碳、氢。
就排出气体而言，例如可以包含二氧化碳为2～30质量％、一氧化碳为15～45％、氢为10～50％、氮为25～67质量％、氧为0.5～20质量％、水为5～40质量％的气体。此外，例如可以包含二氧化碳为2.5～25质量％、氮为35～70质量％、氧为4～18质量％、水为10～35质量％的气体。
就从燃烧室17输送至气体排出路径18的排出气体的温度T1而言，由于是刚刚燃烧后的气体，因此是高温的。具体而言，例如为200～1300℃，优选为300～900℃。
需要说明的是，上文中，燃烧室17显示为由下段燃烧室15和气体燃烧室16构成，但是气体焚烧室16可以省略，下段燃烧室15可以直接与气体排出路径18连接。此外，上文中，虽然以燃烧炉为炉排式焚烧炉的情况为例子进行了说明，但是燃烧炉可以是任一种，只要适宜使用具备燃烧室和气体排出路径的公知的燃烧炉即可。
(热交换器)
二氧化碳还原系统10如上所述具备热交换器20。在本实施方式中，热交换器20安装于气体排出路径18。热交换器20将从燃烧室17送入的排出路径18内部的排出气体进行冷却。
需要说明的是，通过热交换器20的内部的介质是下述通过二氧化碳分离装置30而分离得到的二氧化碳。热交换器20内部的二氧化碳通过与从燃烧室17送入、在气体排出路径18内部并且具有高温的排出气体进行热交换而被加热。
热交换器20可以为任意方式，可以为管式、板式中的任一种，也可以是这些的组合。此外，就管式而言，例如，导热管可以卷绕成线圈状、电容器状，也可以将多根管捆束。此外，热交换器20可以如图2所示设置在气体排出路径18内部，也可以以沿着气体排出路径18外周面的方式进行设置，优选设置在气体排出路径18内部。
此外，在气体排出路径18内部，除了热交换器20以外，还可以设置有热交换器(未图示)，通过该热交换器使气体排出路径18内部的排出气体冷却。就这样的热交换器而言，例如，构成锅炉的一部分并且通过排出气体而被加热的热交换器内部的介质可以用于驱动锅炉。
通过热交换器20冷却的排出气体从气体排出路径18排出至燃烧炉11的外部，如图1所示，输送至二氧化碳分离装置30。此处，排出气体可以直接输送至二氧化碳分离装置30，优选在进行了各种处理后，输送至二氧化碳分离装置30。
例如，如图1所示，在气体排出路径18与二氧化碳分离装置30之间的路径上，设置有冷却装置21，通过热交换器20冷却的排出气体可以在冷却装置21中进行进一步冷却后，被输送至二氧化碳分离装置30。作为冷却装置21没有特别限定，可举出：热交换器、冷却塔等。冷却塔只要使用水喷雾式、空气冷却式等通常在焚化炉中使用的即可。
此外，在气体排出路径18与二氧化碳分离装置30之间的路径上，可以设置清洁装置22，通过热交换器20冷却的排出气体在清洁装置22中得到清洁后，被输送至二氧化碳分离装置30。作为清洁装置22，可举出：袋滤器等煤烟除去装置、活性炭过滤器等各种吸附过滤器、脱硝反应塔等氮氧化物除去装置、酸性气体除去装置等，通过这些清洁装置除去煤烟、二噁英、氯化氢、硫氧化物、氮氧化物、有机物等。
需要说明的是，可以在二氧化碳还原系统10中设置冷却装置21和清洁装置22中的任一者，可以设置两者，也可以两者都不设置。此外，可以设置冷却装置21和清洁装置22以外的处理装置。此外，冷却装置21和清洁装置22可以分别为单个，也可以设置多个。
输送至二氧化碳分离装置30的排出气体通过如上所述的热交换器20得到冷却，此外，如上所述，根据需要进一步通过冷却装置21而进行冷却，从而变成低温。但是，具有耐热性的二氧化碳分离装置30等，根据二氧化碳分离装置30的种类而定，可以在不通过冷却装置21进行冷却的情况下输送至二氧化碳分离装置30。此外，就排出气体而言，可以在不通过下述热交换器20进行冷却的情况下，或不通过热交换器20和冷却装置21中的任一者进行冷却的情况下，输送至二氧化碳分离装置30。
优选输送至二氧化碳分离装置30的排出气体的温度T2例如为0～500℃，更优选为5～450℃。通过将温度T2设置在所述范围内，而可以在不对二氧化碳分离装置30造成负担的情况下，适当地从排出气体中分离二氧化碳。
需要说明的是，从气体排出路径18排出的排出气体可以在通过鼓风机(未图示)等而被赋予压力的状态下，被输送至二氧化碳分离装置30。
(二氧化碳分离装置)
二氧化碳分离装置30将二氧化碳从燃料炉11送入的排出气体中分离。作为二氧化碳分离装置30的分离方式，没有特别限定，可举出：化学吸收法、固体吸收法、膜分离法等。作为使用化学吸收法的装置，例如可举出：将排出气体中的二氧化碳吸收至包含胺溶液等的溶液中而进行分离的装置、利用了压力变动吸附法(PSA法)等的装置等。作为使用固体吸收法的装置，可举出将可以吸收二氧化碳的固体吸收剂负载在多孔质支撑体上的装置等。此外，可以为利用了TSA(变温吸附，Thermal Swing adsorption)法的装置等。作为膜分离法中使用的装置，可举出二氧化碳分离膜。作为二氧化碳分离膜，可举出PBI类(聚苯并咪唑类)的分离膜等。PBI类分离膜具有耐热性，即使在相对高温的排出气体的情况下也可以将二氧化碳分离。在这些中，优选使用二氧化碳分离膜。
在本发明中，二氧化碳分离装置30中的二氧化碳的分离，不需要严格地从排出气体单独分离二氧化碳，只要分离成二氧化碳含有率得到了提高的气体和其它气体即可。二氧化碳含有率得到了提高的气体中的二氧化碳含有率优选为30～100质量％，更优选为55～99质量％。需要说明的是，下文中，为了简化说明，也将这样二氧化碳含有率得到了提高的气体简称为分离得到的二氧化碳进行说明。
分离得到的二氧化碳通过循环路径40被输送至所述热交换器20，被用作通过热交换器20内部的介质。此处，分离得到的二氧化碳的温度T3，例如为0～550℃，优选为5～450℃。因此，在热交换器20内部中，分离得到的二氧化碳与燃烧炉11内部产生的排出气体进行热交换而被加热。由此，可高效地利用通过燃烧炉11内部的燃烧产生的热能。
在热交换器20中，经过了加热的二氧化碳通过循环路径40被输送至还原装置50。另一方面，燃烧炉11中产生的排出气体由通过热交换器20内部的二氧化碳而被冷却，如上所述，被排出至燃烧炉11的外部并输送至二氧化碳分离装置30。
二氧化碳分离装置30中分离得到的二氧化碳可以例如通过鼓风机等，在被赋予压力的状态下，通过循环路径40，被输送至还原装置50。此处，就循环路径40的内部的压力而言，例如，优选为101.35～999kPa，更优选为101.50～500kPa。就二氧化碳而言，在被赋予压力后通过循环路径40，从而在热交换器20中高效地进行热交换。
需要说明的是，二氧化碳分离装置30中分离得到的二氧化碳只要以通过所述热交换器20内部的方式进行循环即可，例如，可以以也通过所述冷却装置21中使用的热交换器的内部的方式进行循环。即，分离得到的二氧化碳可以依次通过冷却装置21的热交换器内部和热交换器20内部，被输送至还原装置50。如果根据这样的方式，则分离得到的二氧化碳通过燃烧炉11中产生的热能而更高效地得到加热。
(还原装置)
还原装置50被供应由热交换器20等加热的二氧化碳，该二氧化碳被还原。还原装置50使用所述还原装置，通过进行化学循环来还原二氧化碳。还原装置50中，通过还原二氧化碳而得到一氧化碳等还原产物。
向还原装置50中供给的二氧化碳的温度T4优选为200～900℃，更优选为300～700℃。通过将二氧化碳的温度T4设置在所述范围内，而能够减少还原装置50中追加性的加热，并且，即使不进行加热，也可以将二氧化碳还原。
如上所述，向还原装置50供应氢等还原剂，优选同样地加热并供应还原剂。具体而言，可以将供应的还原剂加热至例如200℃以上，优选200℃以上且700℃以下，更优选200℃以上且650℃以下。
氢等还原剂的加热方法不受特别限制，与二氧化碳的情况相同，作为介质通过安装于燃烧炉(气体排出路径)的热交换器内部或冷却装置21的热交换器内部而加热，也可以通过其他方法加热。
还原装置50中得到的一氧化碳等还原产物，如上所述，通过微生物发酵、基于金属催化剂的化合物合成等而进一步转化为有机物质等即可。此外，还原装置50中，氢等还原剂被还原为水等，得到的水等物质可以从反应器中排出后适当液化等。
需要说明的是，在以上的优选实施方式中，设置有对燃烧炉中产生的包含二氧化碳的排出气体进行冷却的热交换器，但是也可以不设置热交换器，燃烧炉中产生的包含二氧化碳的排出气体可以在不被热交换器冷却的情况下输送至二氧化碳分离装置。
但是，在该情况下，由于分离得到的二氧化碳需要通过燃烧炉中产生的热得到加热，因此，例如可以使管道等通过燃烧室，使二氧化碳分离装置中分离得到的二氧化碳通过该管道而对二氧化碳进行加热。
根据所述还原系统，利用燃烧炉中产生的热能加热由二氧化碳分离装置分离出的二氧化碳，并通过还原装置还原，从而能够有效还原在燃烧炉中生成的排出气体中包含的二氧化碳。此外，通过使用热容量大且惰性的二氧化碳作为热回收介质，可以安全且有效地回收燃烧炉产生的热量。
实施例
以下，将参考实施例更详细说明本发明，本发明不限于这些实施例。
以下的实施例1～3、比较例1～2中制备催化剂以评价催化性能。
[实施例1]
(催化剂的制备)
将3.4g硝酸铁九水合物(富士和光纯药工业株式会社制造的试剂)溶解于20g水中，以制备铁水溶液。将作为载体的2g氧化镁(MgO，富士和光纯药工业株式会社制造的试剂)(金属化合物(B1))转移至小瓶中，加入23.4g铁水溶液。加热至80℃的同时，以热搅拌器搅拌4小时，然后静置2小时并干燥。然后，通过电炉在升温速度2.5℃/min、烧制温度415℃、烧制时间16小时的条件下烧制，制备在氧化镁上负载作为过渡金属氧化物(A)的氧化铁(Fe2O3)而得到的粒子(平均粒径10μm，比表面积66m2/g)的催化剂。氧化镁的含量相对于氧化铁100质量份为500质量份。
需要说明的是，通过感应耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定各分子的质量。具体而言，首先，通过以下方法制备测定样品。即，将50mg催化剂溶解于20mL盐酸中(浓度为60质量％)以溶解催化剂。残留物残留的情况下，进一步加入20mL浓硝酸。将得到的溶液密封，使用烘箱中在65℃下加热30分钟，然后在100℃下加热70分钟以分解催化剂。将超纯水(默克公司制造的“MilliQ水制造装置”制备的超纯水)添加至所得到的溶液中，通过稀释为50mL来制备测定样品。
将得到的测定样品导入电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)中进行测定。测定条件如下。
仪器：CCD Multi ICP发射分光光度计(SPECRO Analytical Instruments公司制造)
干扰除去气体模式：Ar
测定方法：径向测光方式
测定方法：校准曲线法。准备含有已知浓度的测定元素的标准溶液、其2倍稀释液和10倍稀释液以及对照溶液，依次将对照溶液、10倍稀释液、2倍稀释溶液和标准溶液(母液)导入ICP-AES中以制备校准曲线。
(催化剂评价)
使用具备微型反应器和直接连接到微型反应器的气相色谱质谱仪(GC/MS)的快速催化剂评价系统(Frontier-Lab株式会社制造的“Singleμ-Reactor Rx-3050SR”)通过以下顺序评价催化剂。
首先，用所述得到的催化剂填充内径为3mm的反应管至高度为4cm。使氢气以30ml/min的流速流通微反应器20分钟以进行催化剂还原反应并还原催化剂。此时，从反应器的排出口排出的气体包含水蒸气。此后，为了进行气体交换，使氮气以50ml/min的流速流通10分钟，然后使二氧化碳以1.4ml/min的流速流通50分钟以进行二氧化碳还原反应并还原二氧化碳。此时，从反应器出口排出的气体包含一氧化碳。之后，使氮气以50ml/min的流速流通10分钟以进行气体交换。需要说明的是，该测试中反应器温度保持在650℃。
在二氧化碳还原反应中，通过气相色谱质谱仪分析从排出口排出的气体，以测定二氧化碳的消耗量和每分钟1g催化剂对应的一氧化碳的生成量。结果表示于表1。
需要说明的是，气相色谱质谱仪的测定条件如下。
柱温：200℃ 注射温度：200℃
检测器温度：250℃
柱：EGA管(L：2.5m，φ0.15mmID，t：0mm)
柱流量：1.00mL/min 分流比：60
清洗流速：3.0ml/分钟
[实施例2]
将0.2g氯化钯盐酸水溶液(氯化钯浓度：0.5质量％，Sigma-Aldrich公司制造的试剂)添加到0.6g实施例1中得到的催化剂中并静置1小时。在110℃的烘箱中干燥2小时后，将其通过电炉以5℃/min的升温速率、400℃的烧制温度和4.5小时的烧制时间进行烧制，以得到过渡金属氧化物(A)和包含钯的铂类化合物(C1)(氧化钯(PdO))负载于氧化镁而得到的催化剂(平均粒径10μm，比表面积52m2/g)。
以如下方式改变测定样品的制备方法，除此以外，以与实施例1相同的方式测定负载量。此时，在所述测定样品的制备方法中，将50mg催化剂溶解于20ml的浓盐酸，然后添加20mL的王水(浓盐酸:浓硝酸＝3:1(体积比))并完全溶解催化剂。用盖子盖上所得到的溶液并密封，通过烘箱在65℃下加热30分钟然后在100℃下加热70分钟来分解催化剂。向得到的溶液添加超纯水(默克公司制造的“MilliQ水制造装置”生产的超纯水)，通过稀释为50mL以制备测定样品。
相对于100质量份的氧化铁，催化剂中的铂类化合物(C1)的负载量为5质量份。此外，氧化镁的含量相对于氧化铁100质量份为500质量份。然后，以与实施例1相同的方式评价所得到的催化剂。
[实施例3]
(催化剂的制备)
将3.4g硝酸铁九水合物(富士和光纯药工业株式会社制造的试剂)溶解于20g水中，以制备铁水溶液。将作为金属化合物(B1)的2g氧化锌(ZnO)(Sigma-Al drich公司制造的试剂)转移至小瓶中，向其中加入23.4g铁水溶液。加热至80℃的同时用热搅拌器搅拌4小时，然后静置2小时并干燥。然后，在燃烧炉中，以2.5℃/min的升温速度、415℃的烧制温度、16小时的烧制时间进行烧制，得到将作为过渡金属氧化物(A)的氧化铁(Fe2O3)负载于金属化合物(B1)(ZnO)而得到的催化剂(平均粒径1μm，比表面积10m2/g)。
以与实施例1相同的方法测定氧化锌的含量，相对于氧化铁100质量份，氧化锌的含量为500质量份。然后，以与实施例1相同的方式评价所得到的催化剂。
[比较例1]
通过电炉以5℃/min的升温速率、400℃的烧制温度、16小时的烧制时间烧制碱式碳酸镁(Sigma-Aldrich公司制造的BioXtra级)，以得到氧化镁(MgO)。然后，使用氧化镁(MgO)作为催化剂(平均粒径10μm，比表面积70m2/g)，进行与实施例1相同的评价。
[比较例2]
将硝酸铁九水合物(富士和光纯药工业株式会社制造的试剂)通过电炉在700℃下烧制，得到氧化铁(Fe2O3)(比表面积11m2/g)。然后，使用氧化铁作为催化剂，以与实施例1相同的方式进行评价。
实施例1～3以及比较例1～2的结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002635645420000281
根据所述结果可知，就所述各实施例的催化剂而言，通过在金属化合物(B1)负载第一过渡金属氧化物(A1)，即使在低温下进行化学循环，二氧化碳的消耗量和一氧化碳的生成量也较多。另一方面，比较例中使用的催化剂不含过渡金属氧化物(A)和金属化合物(B)中的任一种，因此二氧化碳消耗量较少，一氧化碳的生成量较少。
在实施例4～6和比较例3中，制备催化剂，评价催化剂性能和催化剂寿命。
[实施例4]
(催化剂的制备)
通过电炉以5℃/min的升温速率、450℃的烧制温度和16小时的烧制时间烧制碱式碳酸镁(Sigma-Aldrich公司制造的BioXtra级)，得到作为金属化合物(B1)的氧化镁(MgO)。
将2.72g硝酸铁九水合物(富士和光纯药工业株式会社制造的试剂)和0.29g硝酸铈六水合物(Sigma-Aldrich公司制造的试剂)溶解于10g的水中，以制备铁/铈混合水溶液。
然后，将2g得到的MgO转移至热搅拌器，并向其中添加铁/铈混合水溶液。将热搅拌器加热至80℃，边搅拌边蒸馏除去水。
然后，在5℃/min升温温度、415℃的烧制温度、16小时的烧制时间的条件下烧制，得到在作为载体的氧化镁(MgO)上负载氧化铁和氧化铈(Fe2O3-CeO2)而得到的催化剂(平均粒径20μm，比表面积54m2/g)。
以与实施例1同样的方法测定各分子的含量。相对于氧化铁和氧化铈的总量100质量份，氧化镁(载体)的含量为417质量份。
[实施例5]
将1.70g硝酸铁九水合物(富士和光纯药工业株式会社制造的试剂)和0.73g硝酸铈六水合物(Sigma-Aldrich制造的试剂)溶解于10g水中。制备铁/铈混合水溶液，除此以外，以与实施例4同样的方式得到催化剂(平均粒径20μm，比表面积54m2/g)。
以与实施例1同样的方式测定各分子的含量。相对于氧化铁和氧化铈的总量100质量份，氧化镁(载体)的含量为417质量份。
[实施例6]
(催化剂的制备)
将3.4g硝酸铁九水合物(富士和光纯药工业株式会社制造的试剂)溶解于10g水中，以制备铁水溶液。将以与实施例4相同的方式制备的2.0g氧化镁(MgO)(金属化合物(B1))放入热搅拌器中，向其中加入铁水溶液。将热搅拌器加热至80℃，并在搅拌下蒸馏除去水。
然后，在5℃/min升温温度、415℃的烧制温度、16小时的烧制时间的条件下烧制，得到在作为载体的氧化镁(MgO)上负载氧化铁(Fe2O3)而得到的催化剂(平均粒径15μm，比表面积66m2/g)。
以与实施例1相同的方法测定氧化镁的含量，其结果，相对于氧化铁100质量份，氧化镁(载体)的含量为417质量份。
[比较例3]
(催化剂的制备)
将作为载体的二氧化硅(SiO2)(Fuji Silysia Chemical株式会社制造的商品名“CARiACT Q-30”)通过烘箱在110℃下干燥14小时。此外，将1.70g硝酸铁九水合物(富士和光纯药工业株式会社制造的试剂)和0.73g硝酸铈六水合物(Sigma-Aldrich制造的试剂)溶解于10g水中以制备铁·铈混合水溶液。将2g干燥的二氧化硅(载体)转移到小瓶中，并向其中添加铁·铈混合水溶液。将热搅拌器加热至80℃，并在搅拌下蒸馏除去水。然后，以5℃/分钟的升温速度，415℃的烧制温度、16小时的烧制时间，得到在载体负载氧化铁和氧化铈(Fe2O3-CeO2)而得到的催化剂(平均粒径2mm，比表面积为90m2/g)。
如下改变测定样品的制备方法，除此以外，通过与实施例1相同的方法测定氧化镁含量。此时，在所述测定样品的制备方法中，将50mg催化剂溶于2mL氢氟酸中，然后添加20mL的浓盐酸以完全溶解催化剂(当残留物残留时，进一步添加20mL的浓硝酸)。密封所得溶液，使用烘箱以65℃加热30分钟，然后在100℃下加热70分钟以分解催化剂。将超纯水(默克公司制造的“MilliQ水制造装置”制备的超纯水)添加至所得到的溶液中，通过稀释至50mL来制备测定样品。
结果，相对于氧化铁和氧化铈的总量100质量份，二氧化硅(载体)的含量为417质量份。
[催化剂的评价]
通过以下的评价方法评价各实施例和比较例中得到的催化剂。
(还原率的测定)
以与所述催化剂评价相同的方式进行使用了微反应器的催化剂评价试验。在催化剂评价试验的二氧化碳还原反应中，从排出口排出的气体通过气相色谱质谱仪进行分析，二氧化碳气体到达反应器后，测定15分钟内二氧化碳转化为一氧化碳的还原率。需要说明的是，还原率通过下式计算。此外，气相色谱质谱仪的测定条件如上所述。
CO2还原率＝15分钟在催化剂上转化得到的CO的总摩尔量/15分钟内通过催化剂上的CO2的总摩尔量×100
(催化剂性能维持率)
以与所述还原率的测定相同的顺序，向填充有催化剂的微反应器中通过氢气20分钟、氮气10分钟、二氧化碳50分钟和氮气10分钟。将其设置为一个循环，并实施四个循环。根据第一循环中测定的二氧化碳向一氧化碳的还原率A(％)、第四循环中测定的二氧化碳向一氧化碳的还原率B(％)，通过式{1-(A-B)/A}×100计算催化剂性能维持率(％)。
实施例4～6和比较例3的结果表示于表2。
[表2]
Figure BDA0002635645420000311
*质量比是第二过渡金属元素相对于第一过渡金属元素的质量比(第二过渡金属元素/第一过渡金属元素)。需要说明的是，质量比根据通过ICP-AES测定的各分子的质量而计算。
从上表2的结果可见，在实施例4～6中，就催化剂是在金属化合物(B1)至少负载作为过渡金属氧化物(A)的第一过渡金属氧化物(A1)而得的物质，因此，二氧化碳的还原率较高。此外，在实施例4、5中，催化剂是在金属化合物(B1)负载作为过渡金属氧化物(A)的第一和第二过渡金属氧化物(A1)、(A2)而得到的物质，因此多次重复循环后的催化剂性能维持率也优异。
另一方面，比较例3中，由于未使用金属化合物(B)作为载体，因此二氧化碳的还原率和催化剂性能维持率均不良。
在下述实施例7～9和参考例1中评价了催化剂混合物。
[实施例7]
(催化剂混合物的制备)
将市售的二氧化硅(试剂)粉碎并粉末化，使用JIS Z 8801中规定的筛进行筛分，将粒径设为平均粒径为5μm并用作惰性缓冲材料。将以与实施例1相同的方式得到的催化剂转移到小瓶中，添加惰性缓冲材料，将小瓶摇动并混合以得到催化剂混合物。需要说明的是，催化剂与惰性缓冲材料的体积比为5/5。
(催化剂混合物的评价)
以催化剂混合物代替催化剂而填充反应试管，并且使进行二氧化碳还原反应时的二氧化碳气体流通时间从50分钟变为20分钟，除此以外，以与所述催化剂评价相同的方式进行使用了微反应器的评价测试。
在本试验中，将反应器温度保持在650℃，测定二氧化碳还原反应刚刚完成后的催化剂的温度降低率。温度降低率(％)通过(反应器温度-催化剂温度)/反应器温度×100而计算。
此外，在进行二氧化碳还原反应的同时，通过气相色谱质谱仪分析从出口排出的气体并测定反应速率。反应率通过一氧化碳的检测量(摩尔量)/(二氧化碳的检测量(摩尔量)+一氧化碳的检测量(摩尔量))×100来计算。
需要说明的是，气相色谱质谱仪的测定条件如上所述。
<温度降低率的评价>
根据以下评价基准评价温度降低率
A：温度降低率小于2％
B：温度降低率在2％以上且小于3％
C：温度降低率在3％以上且小于5％
D：温度降低率在5％以上
<反应率的评价>
反应率根据以下评价标准进行评价。
A：反应率为85％以上
B：反应率为75％以上且小于85％
C：反应率为70％以上且小于75％
D：反应率小于70％
[实施例8]
将所使用的惰性缓冲材料改变为二氧化锆(富士和光纯药工业株式会社制造，平均粒径为5μm)，除此之外，以与实施例7相同的方式进行。
[实施例9]
将所使用的惰性缓冲材料改变为二氧化钛(富士和光纯药工业株式会社制造，平均粒径为5μm)，除此之外，以与实施例7相同的方式进行。
[参考例1]
不使用惰性缓冲材料，仅将催化剂以4cm的高度填充到反应管，除此以外，以与实施例7的相同的方式进行。
实施例7～9和参考例1的结果表示于下表3中。
[表3]
Figure BDA0002635645420000331
从以上结果可见，在实施例7～9中，通过使用惰性缓冲材料而防止反应器内部的催化剂的温度降低，使一氧化碳还原反应的反应率进一步提高。
符号说明
10 还原系统
11 燃烧炉
12 投入口
13 炉排
14 排灰口
15 下段燃烧室
16 气体燃烧室
17 燃烧室
18 气体排出路径
20 热交换器
21 冷却装置
22 清洁装置
30 二氧化碳分离装置
40 循环路径
50 还原装置

Claims (19)

1.一种催化剂，其含有：
通式M1Ox所示的第一过渡金属氧化物(A1)，予以说明，式中，M1是过渡金属元素，x是正实数；以及
能够吸附二氧化碳的金属化合物(B1)，其中，
所述第一过渡金属氧化物(A1)负载于所述金属化合物(B1)，
所述第一过渡金属氧化物(A1)能够通过还原而生成通式M1Ox-n所示的化合物，予以说明，式中，M1和x与上述相同，n为x以下的正实数。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，M1所示的过渡金属元素是选自铁、钛、钼、钇、铬、镧和铌中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其进一步含有通式M2Oy所示的第二过渡金属氧化物(A2)，予以说明，式中，M2是过渡金属元素且与M1不同，y是正实数，
所述第二过渡金属氧化物(A2)负载于所述金属化合物(B1)。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中，M2所示的过渡金属元素是铈。
5.根据权利要求3或4所述的催化剂，其中，M1所示的过渡金属元素为铁，M2所示的过渡金属元素为铈。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的催化剂，其中，
M2所示的第二过渡金属元素与M1所示的第一过渡金属元素的质量比、即第二过渡金属元素/第一过渡金属元素为5/95以上且80/20以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的催化剂，其中，构成所述金属化合物(B1)的金属元素是选自铍、镁、钙、锶、钡和锌中的至少一种金属。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的催化剂，其中，所述金属化合物(B1)为金属氧化物。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的催化剂，其还包含铂类化合物(C1)。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的催化剂，其通过二氧化碳的还原被氧化，并被氢还原。
11.一种催化剂混合物，其含有权利要求1～10中任一项所述的催化剂以及惰性缓冲材料。
12.根据权利要求11所述的催化剂混合物，其中，所述惰性缓冲材料是无机氧化物。
13.根据权利要求11或12所述的催化剂混合物，其中，所述惰性缓冲材料选自包含第4族元素的氧化物以及包含第14族元素的氧化物中的至少一种。
14.一种二氧化碳还原方法，其使用权利要求1～10中任一项所述的催化剂或权利要求11～13中任一项所述的催化剂混合物来还原二氧化碳，该方法包括进行以下反应：
还原所述催化剂的催化剂还原反应，以及
通过所述催化剂使二氧化碳还原的二氧化碳还原反应。
15.根据权利要求14所述的二氧化碳还原方法，其中，所述二氧化碳还原反应中的反应温度为所述金属化合物(B1)的平衡反应起始温度以上。
16.根据权利要求14或15所述的二氧化碳还原方法，其中，所述二氧化碳还原反应中的反应温度为700℃以下。
17.一种二氧化碳还原装置，其包含权利要求1～10中任一项所述的催化剂或权利要求11～13中任一项所述的催化剂混合物。
18.根据权利要求17所述的二氧化碳还原装置，其含有：
包含所述催化剂或所述催化剂混合物的第一反应器、二氧化碳供应器、氢供应器和切换系统，其中，
所述第一反应器通过切换系统交替连接至二氧化碳供应器和氢气供应器。
19.根据权利要求18所述的二氧化碳还原装置，其进一步具有第二反应器，该第二反应器包含所述催化剂或所述催化剂混合物，其中，
所述第一反应器和所述第二反应器通过切换系统交替连接至二氧化碳供应器和氢气供应器。
CN201980013758.XA 2018-05-29 2019-05-29 催化剂、二氧化碳还原方法以及二氧化碳还原装置 Pending CN111770793A (zh)

Applications Claiming Priority (11)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018-102695 2018-05-29
JP2018102695 2018-05-29
JP2018-173100 2018-09-14
JP2018173100 2018-09-14
JP2018-177052 2018-09-21
JP2018177052 2018-09-21
JP2019-051814 2019-03-19
JP2019-051804 2019-03-19
JP2019051814 2019-03-19
JP2019051804 2019-03-19
PCT/JP2019/021439 WO2019230855A1 (ja) 2018-05-29 2019-05-29 触媒、二酸化炭素還元方法、及び二酸化炭素還元装置

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111770793A true CN111770793A (zh) 2020-10-13

Family

ID=68698824

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980013758.XA Pending CN111770793A (zh) 2018-05-29 2019-05-29 催化剂、二氧化碳还原方法以及二氧化碳还原装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11305261B2 (zh)
EP (1) EP3804851A4 (zh)
JP (1) JP7305633B2 (zh)
CN (1) CN111770793A (zh)
WO (3) WO2019230853A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114653374A (zh) * 2022-04-02 2022-06-24 北京师范大学 一种双金属氢氧化物及其制备方法和应用
CN115335148A (zh) * 2020-03-25 2022-11-11 积水化学工业株式会社 还原剂和气体的制造方法

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2022029888A1 (ja) * 2020-08-04 2022-02-10 積水化学工業株式会社 ガス製造装置、ガス製造システムおよびガス製造方法
WO2022029886A1 (ja) * 2020-08-04 2022-02-10 積水化学工業株式会社 ガス製造装置、ガス製造システム、製鉄システム、化学品製造システムおよびガス製造方法
JP7168751B2 (ja) * 2021-03-04 2022-11-09 積水化学工業株式会社 還元剤、ガスの製造方法および変換効率増加方法
JP2024053568A (ja) * 2021-03-04 2024-04-16 積水化学工業株式会社 還元剤、ガスの製造方法および変換効率増加方法
WO2023058182A1 (ja) * 2021-10-07 2023-04-13 国立大学法人東北大学 スピネル型結晶構造を有する金属酸化物、その製造方法、二酸化炭素還元方法、並び二酸化炭素還元装置
WO2023100835A1 (ja) * 2021-11-30 2023-06-08 積水化学工業株式会社 オレフィン系化合物の製造装置

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63119851A (ja) * 1986-11-07 1988-05-24 Toyo C C I Kk 触媒燃焼反応用耐熱性触媒及びその製造方法
US5101743A (en) * 1990-12-04 1992-04-07 Amoco Corporation Fluid bed incineration
GB9412673D0 (en) * 1993-06-25 1994-08-10 Cosmo Sogo Kenkyusho Kk Catalyst for reduction of carbon dioxide
JPH06279012A (ja) * 1993-03-24 1994-10-04 Tosoh Corp 一酸化炭素の製造方法
CN101678329A (zh) * 2007-04-27 2010-03-24 沙特基础工业公司 将二氧化碳催化加氢成合成气混合物
TW201141783A (en) * 2010-04-26 2011-12-01 Mitsui Mining & Amp Smelting Company Ltd Method and apparatus for producing carbon monoxide
CN102341174A (zh) * 2009-03-06 2012-02-01 株式会社Ict 废气净化用催化剂
CN103394356A (zh) * 2013-08-20 2013-11-20 山东省科学院能源研究所 生物质热解气化多功能铁基催化剂及其制备方法
CN103769091A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种蒽醌法制备双氧水的加氢催化剂及其制备方法
CN104226312A (zh) * 2013-06-20 2014-12-24 北京化工大学 一种核壳结构催化剂、制备方法及其应用
KR20150022050A (ko) * 2013-08-21 2015-03-04 재단법인 포항산업과학연구원 이산화탄소 자원화를 위한 cog 개질 공정
CN104507572A (zh) * 2012-12-28 2015-04-08 三菱重工业株式会社 Co转化催化剂、co转化反应装置及气化气的精制方法
CN105188915A (zh) * 2013-05-09 2015-12-23 沙特基础工业全球技术公司 碱土金属/金属氧化物负载型催化剂
CN107107017A (zh) * 2015-02-13 2017-08-29 沙特基础全球技术有限公司 甲烷转化为合成气的方法
CN107552056A (zh) * 2016-06-29 2018-01-09 中国石油化工股份有限公司 二氧化碳加氢制一氧化碳的催化剂、制备方法及其用途

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04349937A (ja) 1991-05-27 1992-12-04 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 酸化触媒
US5911964A (en) * 1993-06-25 1999-06-15 Cosmo Research Institute Method for reducing carbon dioxide using a catalyst for reduction of carbon dioxide
US7824574B2 (en) * 2006-09-21 2010-11-02 Eltron Research & Development Cyclic catalytic upgrading of chemical species using metal oxide materials
JP5167716B2 (ja) 2007-03-29 2013-03-21 Ｊｆｅエンジニアリング株式会社 包接水和物スラリーの製造方法及び製造装置
EP2429946A4 (en) * 2009-05-14 2013-09-25 Univ Columbia METHODS AND SYSTEMS FOR SYNTHESIZING IRON-BASED MATERIALS AND CARBON DIOXIDE SEQUESTRATION
US20130167840A1 (en) * 2010-08-02 2013-07-04 Battelle Memorial Institute Co2 sorbent composition with o2 co-generation
ES2579553T3 (es) * 2012-03-30 2016-08-12 General Electric Technology Gmbh Reactor de carbonatación de flujo circulante con alto contenido de materiales sólidos
US20130294991A1 (en) * 2012-05-03 2013-11-07 Georgia Tech Research Corporation Modified Oxide Supports For Enhanced Carbon Dioxide Adsorbents Incorporating Polymeric Amines
JP6308998B2 (ja) * 2012-05-24 2018-04-11 シルリア テクノロジーズ， インコーポレイテッド 触媒ナノワイヤを含む触媒およびそれらの使用
TWI472502B (zh) * 2012-10-09 2015-02-11 Univ Nat Taiwan Science Tech 陶瓷材料、二氧化碳的吸附方法及二氧化碳的轉化方法
CN105498798A (zh) * 2015-12-11 2016-04-20 中国科学院上海高等研究院 一种用于合成气一步法直接转化成长链烯烃的催化剂
CN106492778B (zh) * 2016-10-28 2019-08-30 华侨大学 一种掺杂改性纳米CeO2棒催化剂及其应用
JP6834387B2 (ja) 2016-11-16 2021-02-24 株式会社Ihi 流動層システム
US11738307B2 (en) * 2017-03-09 2023-08-29 Hot Lime Labs Limited Method and apparatus for carbon dioxide capture and release

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63119851A (ja) * 1986-11-07 1988-05-24 Toyo C C I Kk 触媒燃焼反応用耐熱性触媒及びその製造方法
US5101743A (en) * 1990-12-04 1992-04-07 Amoco Corporation Fluid bed incineration
JPH06279012A (ja) * 1993-03-24 1994-10-04 Tosoh Corp 一酸化炭素の製造方法
GB9412673D0 (en) * 1993-06-25 1994-08-10 Cosmo Sogo Kenkyusho Kk Catalyst for reduction of carbon dioxide
CN101678329A (zh) * 2007-04-27 2010-03-24 沙特基础工业公司 将二氧化碳催化加氢成合成气混合物
CN102341174A (zh) * 2009-03-06 2012-02-01 株式会社Ict 废气净化用催化剂
TW201141783A (en) * 2010-04-26 2011-12-01 Mitsui Mining & Amp Smelting Company Ltd Method and apparatus for producing carbon monoxide
CN103769091A (zh) * 2012-10-24 2014-05-07 中国石油化工股份有限公司 一种蒽醌法制备双氧水的加氢催化剂及其制备方法
CN104507572A (zh) * 2012-12-28 2015-04-08 三菱重工业株式会社 Co转化催化剂、co转化反应装置及气化气的精制方法
CN105188915A (zh) * 2013-05-09 2015-12-23 沙特基础工业全球技术公司 碱土金属/金属氧化物负载型催化剂
CN104226312A (zh) * 2013-06-20 2014-12-24 北京化工大学 一种核壳结构催化剂、制备方法及其应用
CN103394356A (zh) * 2013-08-20 2013-11-20 山东省科学院能源研究所 生物质热解气化多功能铁基催化剂及其制备方法
KR20150022050A (ko) * 2013-08-21 2015-03-04 재단법인 포항산업과학연구원 이산화탄소 자원화를 위한 cog 개질 공정
CN107107017A (zh) * 2015-02-13 2017-08-29 沙特基础全球技术有限公司 甲烷转化为合成气的方法
CN107552056A (zh) * 2016-06-29 2018-01-09 中国石油化工股份有限公司 二氧化碳加氢制一氧化碳的催化剂、制备方法及其用途

Non-Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FENG-MAN SUN ET AL.: ""Ni/Ce–Zr–O catalyst for high CO2 conversion during reverse water gas shift reaction (RWGS)"", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》 *
FENG-MAN SUN ET AL.: ""Ni/Ce–Zr–O catalyst for high CO2 conversion during reverse water gas shift reaction (RWGS)"", 《INTERNATIONAL JOURNAL OF HYDROGEN ENERGY》, vol. 40, no. 46, 11 November 2015 (2015-11-11), pages 15985 - 15993, XP029316920, DOI: 10.1016/j.ijhydene.2015.10.004 *
MARCUS WENZEL ET AL.: ""Continuous production of CO from CO2 by RWGS chemical looping in fixed and fluidized bed reactors"", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》 *
MARCUS WENZEL ET AL.: ""Continuous production of CO from CO2 by RWGS chemical looping in fixed and fluidized bed reactors"", 《CHEMICAL ENGINEERING JOURNAL》, vol. 336, 8 December 2017 (2017-12-08), pages 278 - 296, XP055662507, DOI: 10.1016/j.cej.2017.12.031 *
QIANGQIANG ZHU ET AL.: ""Upgrade of Solvent-Free Acetone–Butanol–Ethanol Mixture to High-Value Biofuels over Ni-Containing MgO–SiO2 Catalysts with Greatly Improved Water-Resistance"", 《ACS SUSTAINABLE CHEMISTRY & ENGINEERING》, vol. 5, no. 9, pages 8181 - 8191 *
VLADIMIR V. GALVITA ET AL.: ""CeO2-Modified Fe2O3 for CO2 Utilization via Chemical Looping"", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》 *
VLADIMIR V. GALVITA ET AL.: ""CeO2-Modified Fe2O3 for CO2 Utilization via Chemical Looping"", 《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》, vol. 52, no. 25, 12 June 2013 (2013-06-12), pages 8 - 9, XP055313212, DOI: 10.1021/ie4003574 *
代必灿: ""逆水煤气变换（RWGS）催化剂研究进展"", 《化工进展》 *
代必灿: ""逆水煤气变换（RWGS）催化剂研究进展"", 《化工进展》, vol. 36, no. 7, 12 April 2017 (2017-04-12), pages 2473 - 2480 *
加藤顺: "《碳-化学工业生产技术》", 30 November 1990, 化学工业出版社, pages: 76 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115335148A (zh) * 2020-03-25 2022-11-11 积水化学工业株式会社 还原剂和气体的制造方法
CN114653374A (zh) * 2022-04-02 2022-06-24 北京师范大学 一种双金属氢氧化物及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP3804851A4 (en) 2022-03-02
JPWO2019230855A1 (ja) 2021-07-08
WO2019230855A1 (ja) 2019-12-05
JP7305633B2 (ja) 2023-07-10
US11305261B2 (en) 2022-04-19
EP3804851A1 (en) 2021-04-14
WO2019230854A1 (ja) 2019-12-05
US20210114004A1 (en) 2021-04-22
WO2019230853A1 (ja) 2019-12-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111770793A (zh) 催化剂、二氧化碳还原方法以及二氧化碳还原装置
US7384621B2 (en) Reforming with hydration of carbon dioxide fixing material
US5827496A (en) Methods and systems for heat transfer by unmixed combustion
US7824574B2 (en) Cyclic catalytic upgrading of chemical species using metal oxide materials
JP5494135B2 (ja) タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法
JP5659537B2 (ja) タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法
CN102427879A (zh) 含焦油气体重整用催化剂、其制造方法、使用了其的含焦油气体重整方法、及其再生方法
JP5780271B2 (ja) タール含有ガスの改質用触媒及びその製造方法、並びにタール含有ガスの改質方法
EP3253487A1 (en) Nickel-based catalyst for the decomposition of ammonia
Xu et al. Recent advances and prospects in high purity H2 production from sorption enhanced reforming of bio-ethanol and bio-glycerol as carbon negative processes: A review
EP1262224B1 (en) Process for the catalytic decomposition of nitrous oxide (N2O)
US20230131680A1 (en) Process and catalyst
JP6460879B2 (ja) タール含有ガス改質用触媒の再生方法
KR20040055791A (ko) 수성 가스 이동 반응에 따른 수소 농후 가스 중의일산화탄소 제거용 촉매
EP0871537B1 (en) Method and system for heat transfer using a material for the unmixed combustion of fuel and air
JPH11179204A (ja) 一酸化炭素及び二酸化炭素を含有するガスのメタン化触媒及びその製造方法
Zhao et al. Effects of CO2 on the low-temperature NH3-SCR performance of CeOx-biochar catalyst
Zhang et al. Integrated CO 2 capture and utilization: a review of the synergistic effects of dual function materials
JP2010229271A (ja) タール分解触媒
Faria et al. CO2 capture and conversion to methane with Ni-substituted hydrotalcite dual function extrudates
Zhu et al. High efficiency CuOx/TiO2-ZrO2 for chlorobenzenes catalytic oxidation via adjusting surface acidic sites
JPH1024235A (ja) 高カロリーガス製造用触媒およびその製造方法
WO2023080022A1 (ja) アンモニアの製造ユニット、製造方法および触媒材料
JP5449031B2 (ja) タール分解触媒及びガス化ガス中タール分の分解除去方法
JP2023132508A (ja) 亜酸化窒素浄化システム及びそれを用いた亜酸化窒素浄化方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination