CN105188915A - 碱土金属/金属氧化物负载型催化剂 - Google Patents

碱土金属/金属氧化物负载型催化剂 Download PDF

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Abstract

公开了烃气重整负载型催化剂及其使用方法，其包括能够催化由烃气制备包含氢和一氧化碳的气态混合物催化材料，和包含具有D—E结构的碱土金属/金属氧化物化合物的载体材料，其中D是M1或M1M2，M1和M2各自独立地是选自Mg、Ca、Ba和Sr的碱土金属，E是选自Al2O4、SiO2、ZrO2、TiO2和CeO2的金属氧化物，其中催化材料附着至载体材料。

Description

碱土金属/金属氧化物负载型催化剂
相关申请的交叉引用
本申请要求2013年7月11日提交的美国临时申请第61/845110号和2013年5月9日提交的美国临时申请第61/821522号的权益。参考申请的内容通过引用并入本申请。
背景技术
A.技术领域
本发明一般地涉及用于烃气重整催化剂的载体材料的用途。特别地，载体材料包括碱土金属/金属氧化物化合物或这些化合物的混合物。
B.相关技术说明
合成气或“合成气”是包含一氧化碳和氢的气体混合物。合成气通常用作媒介气体以制备范围广泛的各种产物，如混合醇、氢、氨、i-C4烃、混合醇、费-托反应(Fischer-Tropsch)产物(如蜡、柴油、烯烃、汽油等)、甲醇、乙醇、醛、醇等。合成气还可以用作直接燃料来源，如用于内燃机。
制备合成气的较常见的方法之一是通过氧化烃气如甲烷。例如，可以使用二氧化碳、水或氧或这些材料的组合进行甲烷的受控氧化。对于工业规模的应用，可以通过使用蒸气将甲烷重整为合成气，例如通过下列反应：
CH4+H2O→CO+3H2
通过使用该方法获得的CO/H2比例为约1:3或0.33。关于该比例的问题之一是用于制备醛、醇和氨的应用需要约1:1或1的CO/H2比例。因此，当前的解决方案是通过分离技术从所产生的合成气去除过量的H2，其减少了有效制备而同时增加了相关成本。也可以通过用二氧化碳或二氧化碳和氧的混合物代替水来获得1:1的比，例如通过下列反应：
CH4+CO2→2CO+2H2
2CH4+CO2+O2→3CO+3H2+H2O。
使用催化剂以推进上述重整反应。当前催化剂的问题之一是它们易于烧结，其可降低催化材料的活性表面积，从而降低催化剂的效率。另一个问题是碳形成或焦化，其也可以在催化材料表面上发生。在上述甲烷/二氧化碳重整反应中所使用的催化剂在实际催化材料表面和载体材料表面两者上特别易于遭受烧结和焦化问题。
发明内容
已发现各种各样的碱土金属/金属氧化物化合物或这些化合物的混合物可以用作在合成气制备中通常使用的各种催化材料的载体。由这些化合物负载的催化材料已显示出在合成气制备和反应过程期间具有减少的焦化和烧结问题。另外，它们的耐久性优于目前市场上可以获得的那些。
在本发明的一个方面，公开了烃气重整负载型催化剂，其包括能够催化从烃气制备包含氢和一氧化碳的气态混合物的催化材料，和包含碱土金属/金属氧化物的载体材料。碱土金属/金属氧化物可以是具有通用结构D—E的单一的或混合的碱土金属/金属氧化物，其中D是M1或M1M2，M1和M2各自独立地是选自Mg、Ca、Ba和Sr的碱土金属，E是选自Al2O4、SiO2、ZrO2、TiO2和CeO2的金属氧化物，其中催化材料附着至载体材料。在具体的情况下，D可以是M1，E可以是Al2O4(如MgAl2O4、CaAl2O4、BaAl2O4或SrAl2O4)。在其他情况下，D可以是M1，E可以是Si2O2(如MgSi2O2、CaSi2O2、BaSi2O2或SrSi2O2)。在另外的情况下，D可以是M1，E可以是ZrO2(如MgZrO2、CaZrO2、BaZrO2或SrZrO2)。在进一步的情况下，D可以是M1，E可以是TiO2(如MgTiO2、CaTiO2、BaTiO2或SrTiO2)。在其他情况下，D可以是M1，E可以是CeO2(如MgCeO2、CaCeO2、BaCeO2或SrCeO2)。另一个实例是其中D可以是M1M1(如MgCa、MgBa、MgSr、BaCa、BaSr或CaSr)，E可以是Al2O4(如MgCaAl2O4、MgBaAl2O4、MgSrAl2O4、BaCaAl2O4、BaSrAl2O4或CaSrAl2O4)。在另一种情况下，D可以是M1M1(如MgCa、MgBa、MgSr、BaCa、BaSr或CaSr)，E可以是Si2O4(如MgCaSi2O4、MgBaSi2O4、MgSrSi2O4、BaCaSi2O4、BaSrSi2O4或CaSrSi2O4)。在另外的情况下，D可以是M1M1(如MgCa、MgBa、MgSr、BaCa、BaSr或CaSr)，E可以是ZrO2(如MgCaZrO2、MgBaZrO2、MgSrZrO2、BaCaZrO2、BaSrZrO2或CaSrZrO2)。在再一情况下，D可以是M1M1(如MgCa、MgBa、MgSr、BaCa、BaSr或CaSr)，E可以是TiO2(如MgCaTiO2、MgBaTiO2、MgSrTiO2、BaCaTiO2、BaSrTiO2或CaSrTiO2)。在又一情况下，D可以是M1M1(如MgCa、MgBa、MgSr、BaCa、BaSr或CaSr)，E可以是CeO2(如MgCaCeO2、MgBaCeO2、MgSrCeO2、BaCaCeO2、BaSrCeO2或CaSrCeO2)。另外，载体材料可以包括这些碱土金属/金属氧化物化合物中任一种的组合(如载体可以包括至少2、3、4、5、6、7、8、9或更多不同的碱土金属/金属氧化物)。附着可以通过化学键或物理键或两者实现。在具体的实例中，键可以是M1-M2键(其中M1是来自催化剂的金属，M2是来自碱土金属/金属氧化物化合物的金属)和/或(M1-O键(其中M1是来自催化剂的金属，O是来自碱土金属/金属氧化物化合物的氧)。在一些方面，负载型催化剂可以包括至少1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％或更多的催化材料和/或至少1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或更多的载体材料。载体材料可以包含碱土金属/金属氧化物化合物或所述化合物的混合物，基本由其构成，或由其构成。在具体的方面，负载型催化剂包含5重量％至50重量％的催化材料和95重量％至50重量％的载体材料或者10重量％至20重量％的催化材料和90重量％至80重量％的载体材料。载体材料和/或催化剂可以是粉末形式或颗粒形式。颗粒的大小可以根据需要变化以用于小的或实验室规模的应用或用于大的或工业规模的应用。在一个具体的情况下，粒度可以为5μm至300μm。或者，载体材料或催化剂可以具有经构建的几何结构(如丸粒、泡沫、蜂窝、整料等)。催化材料可以分散在载体材料的整个表面。在具体的情况下，当经受大于700℃，大于725℃、750℃、775℃，或者大于800℃，或者大于700℃、725℃、750℃、775℃或800℃至1100℃的范围，或者大于700℃、725℃、750℃、775℃或800℃至1000℃的范围，或者大于700℃、725℃、750℃、775℃或800℃至900℃的范围的温度时，催化剂能够减少在所述负载型催化剂的表面上的碳形成或焦化。类似地或替代地，当经受大于700℃，大于725℃、750℃、775℃或大于800℃，或者大于700℃、725℃、750℃、775℃或800℃至1100℃的范围，或者大于700℃、725℃、750℃、775℃或800℃至1000℃的范围，或者大于700℃、725℃、750℃、775℃或800℃至900℃的范围的温度时，负载型催化剂能够减少催化材料或碱土金属/金属氧化物载体材料的烧结。因此，使用本发明的催化剂的合成气制备的反应温度可以是大于700℃至1100℃或者725℃、750℃、775℃或800℃至900℃、1000℃或1100℃范围的温度。在具体的情况下，范围可以是800℃至1000℃或800℃至1100℃。催化材料可以是烧绿石。烧绿石的非限制性实例是具有一种具有以下结构的一种烧绿石：
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其中，A是元素La、Ce、Nd、Bi、Sc或Y的三价离子，其中0≤x≤2，B是元素Zr、Pt、Pd、Ni、Mo、Rh、Ru或Ir的四价离子，其中0≤y-z≤2，C是Ba、Ca、Cu、Mg、Ru、Rh、Pt、Pd、Ni、Co或Mo的二价、三价或四价离子，其中0≤z≤2。变量x、y和z都是数字(如实数)。或者，催化材料可以是金属催化剂、金属氧化物催化剂、金属氧化物负载型金属催化剂(例如负载在各种金属氧化物如Al2O3、SiO2、SBA-15、MCM-40、TiO2、ZrO2、CeO2上的金属如Pt、Pd、Ir、Ni、Co、Rh、Ru、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Sn、Cu、Zn等，或钙钛矿型固体溶液)。金属催化剂的非限制性实例包括Pt、Pd、Au、Ag、Ir、Ni、Co、Rh、Ru、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Fe、Sn、Cu、Zn、Zr、Mo、Nb、Bi或Mn或其任意组合。金属氧化物催化剂的非限制性实例包括La2O3、Ru2O3、CeO2、ZrO2、ZnO、MoO3、WO3、Nb2O5或Ta2O或其任意组合。在具体的情况下，金属可以是Ni、Pt、Rh或Ru或其任意组合。在具体的情况下，催化材料是La2Ni0.11Zr1.89O7，载体材料是MgAl2O4。在一些方面，催化材料包括La和Ni，载体材料包括MgAl2O4。在具体地方面，催化剂可以具有下式：11.5重量％La/4.8重量％Ni/MgAl2O4。在其他情况下，催化材料包括Ni，载体材料包括MgAl2O4。在具体地方面，催化剂可以具有下式：10重量％Ni/MgAl2O4。在一些方面，催化材料包括Ni和Pt。在具体地方面，催化剂可以具有下式：7.5重量％Ni/2.5重量％Pt/MgAl2O4)。在其他情况下，催化材料包括Ni和Rh。在具体地方面，催化剂可以具有下式：7.5重量％Ni/2.5重量％Rh/MgAl2O4。烃气可以是甲烷。
还公开了组合物或分散体，其包括连续相和分散相，所述连续相包含溶剂和能够催化由烃气制备包含氢和一氧化碳的气态混合物的催化材料，其中催化材料溶解在溶剂中，所述分散相包含上面和/或本说明书全文所讨论的载体材料或碱土金属/金属氧化物化合物。溶剂的非限制性实例包括水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇、丁醇、丙酮或其混合物。分散体还可以包括另外的材料、成分、添加剂。这些另外的材料、成分、添加剂可以是使分散体稳定、有助于催化材料溶解性、在催化剂使用期间有助于减少焦化或烧结等的那些。在一个实例中，添加剂是柠檬酸。
在本发明的另一个实施方案中，公开了制备上面和/或本说明书全文所讨论的烃气重整负载型催化剂的方法。方法可以包括使溶剂从上述分散体蒸发，由此得到或产生所述烃气重整负载型催化剂。然后使催化材料然后附着至上面和本说明书全文所公开的载体材料或碱土金属/金属氧化物化合物。
还公开了制备气态混合物的方法，其包括在足以制备包含氢和一氧化碳的气态混合物的条件下，使包含烃和氧化剂的反应物气体混合物与上面或本说明书全文所讨论的烃气重整负载型催化剂中的任一种接触。另外，公开了催化重整反应物气体混合物的方法，其包括提供包含烃和氧化剂的反应物气体混合物，提供上面和/或本说明书全文所讨论的烃气重整负载型催化剂，和在足以制备包含一氧化碳和氢的气态混合物的条件下，使反应物气体混合物和烃气重整负载型催化剂接触。足以制备所述气态混合物的这些条件可以包括大于700℃至1100℃的温度范围或者725℃、750℃、775℃或800℃至900℃、1000℃或1100℃或者800℃至1000℃或800℃至1100℃的范围，1巴至30巴的绝对压力范围，和/或500至10000h-1的气时空速(GHSV)。在具体情况下，烃包括甲烷。在一些方面，氧化剂包括二氧化碳、氧或水或其任意组合。在具体例子中，烃包括甲烷而氧化剂包括二氧化碳或二氧化碳和氧的混合物，在所制备的气态混合物中一氧化碳和氢的比例是约1:1或1。在其他方面，烃包括甲烷而氧化剂包括水(如水蒸气或蒸汽)，在所制备的气态混合物中一氧化碳和氢的比例是约1:3或0.33。反应物气体混合物包括天然气，包括C2-C5烃、C6+重质烃(例如，C6至C24烃如柴油、喷气燃料、汽油、焦油、煤油等)、含氧烃的液化石油气，和/或生物柴油、醇或二甲醚。在具体情况下，反应物气体具有等于或大于0.9的总体氧和碳原子比。方法可以进一步包括分离和/或储存所制备的气态混合物。方法还可以包括从所制备的气态混合物分离氢(例如通过使所述所制备的气态混合物穿过膜来产生氢渗透物)。方法可以包括从所制备的气态混合物分离一氧化碳(例如通过使所述所制备的气态混合物穿过膜来产生一氧化碳渗透物)。在一些方面，负载型的催化剂上碳形成或焦化减少或不发生和/或在负载型的催化剂上烧结减少或不发生。在具体情况下，当使所述负载型催化剂经受大于700℃至1100℃的范围或者725℃、750℃、775℃或800℃至900℃、1000℃或1100℃的范围的温度时，碳形成或焦化和/或烧结减少或不发生。在具体情况下，范围可以是800℃至1000℃或800℃至1100℃。
术语“大约”或“约”定义为如本领域普通技术人员所理解的接近于，并且在一个非限制性实施方案中该术语定义为在10％以内，优选在5％以内，更优选在1％以内，最优选在0.5％以内。
当在权利要求或说明书中与术语“包含”一起使用时，对象前不使用数量词可以表示“一个”，但是其也符合“一个或更多个”、“至少一个”和“一个或多于一个”的意思。
词语“包含”、“具有”、“包括”或“含有”是包括性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的元素或方法步骤。
本发明的催化剂可以“包含”在本说明书全文所公开的特定成分、组分、组合物等，“基本上由其构成”或“由其构成”。对于过渡短语“基本由……构成”，在一个非限制性的方面，本发明的催化剂的基本的和新的特征是它们减少在催化材料上和/或碱土金属/金属氧化物化合物载体材料上的烧结和焦化的能力。
本发明的其他目的、特征和优点通过以下附图、详细描述和实施例会变得明显。然而，应理解，附图、具体实施方式和实施例，在表明本发明的具体实施方案时，仅以举例说明的方式给出并不表示限制。另外，预期的是通过该详细描述，本发明的精神和范围内的变化和修改对于本领域技术人员而言会变得明显。
附图说明
图1：可以从合成气制备的各种产物的举例说明。
图2：(A)在MgAl2O4上的20重量％La2Ni0.11Zr1.89O7和(B)在MgAl2O4上的11.5重量％La和4.8重量％Ni的X-射线衍射图。
图3：在900℃和1巴的绝对压力、GHSV＝5000h-1下，在MgAl2O4上11.5重量％La和4.8重量％Ni的催化剂下的CO2重整甲烷。
图4：10％Ni/MgAl2O4催化剂的性能：在800℃、1巴的绝对压力和GHSV＝73000h-1时获得的CH4和CO2转化率和H2/CO比例。使用含有45％CH4+45％CO2+10％Ar的气体混合物作为进料。
图5：7.5％Ni+2.5％Pt/MgAl2O4催化剂的性能：在800℃、1巴的绝对压力和GHSV＝73000h-1时获得的CH4和CO2转化率和H2/CO比例。使用含有45％CH4+45％CO2+10％Ar的气体混合物作为进料。
图6：7.5％Ni+2.5％Rh/MgAl2O4催化剂的性能：在800℃、1巴的绝对压力和GHSV＝73000h-1时获得的CH4和CO2转化率和H2/CO比例。使用含有45％CH4+45％CO2+10％Ar的气体混合物作为进料。
具体实施方式
用于将烃重整成合成气的当前可用的催化剂易于焦化和烧结，两者都会导致低效率的催化性能和相对短时间的使用后催化剂的最终失效。这会导致低效率的合成气制备也增加了与其制备相关的成本。
已有了避免上述焦化或烧结问题的发现。该发现基于使用碱土金属/金属氧化物化合物作为催化材料的载体。不希望受到理论的束缚，认为这些化合物的碱度使得二氧化碳高效吸收，同时还抑制在本发明的催化剂的表面上的碳沉积，由此减少使用本发明的催化剂来制备合成气时焦化和烧结的发生。
在以下部分更详细地讨论本发明的这些和其它非限制性方面。
A.碱土金属/金属氧化物载体
本发明的载体材料可以包括碱土金属/金属氧化物，如具有以下通用结构的碱土金属/金属氧化物：D—E，其中D是M1或M1M2，M1和M2各自独立地是选自Mg、Ca、Ba和Sr的碱土金属，E是选自Al2O4、SiO2、ZrO2、TiO2和CeO2的金属氧化物。上面和贯穿本说明书全文公开了具体的化合物。这些化合物是可以从广泛的来源商购获得的(例如，Sigma-有限公司(圣路易斯，密苏里州，美国)；AlfaAesarGmbH&CoKG,AJohnsonMatthey公司(德国))。
或者，可以通过本说明书实施例部分中所使用的方法、或本领域普通技术人员已知的方法(例如混合的金属氧化物的沉淀/共沉淀、溶胶凝胶、模板/表面衍生的金属氧化物合成、固态合成，微乳技术，溶剂热法，声化学法，燃烧合成等)制备载体材料。
B、催化材料
预期当前用于从烃制备合成气的任何已知的催化材料可以用于本发明的情况。这些催化材料可以由上面和本说明书全文所讨论的粘土矿物所负载，由此产生本发明的烃气重整粘土矿物负载型催化剂。这些催化剂的非限制性实例可以包括金属催化剂(如Pt、Pd、Au、Ag、Ir、Ni、Co、Rh、Ru、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Fe、Sn、Cu、Zn、Zr、Mo、Nb、Bi或Mn或其任意组合)，金属氧化物催化剂(如La2O3、Ru2O3、CeO2、ZrO2、ZnO、MoO3、WO3、Nb2O5和/或Ta2O)，烧绿石催化剂，和用于由烃制备合成气的其他已知的催化剂(如钙钛矿型固体溶液、负载在各种金属氧化物如Al2O3、SiO2、SBA-15、MCM-40、TiO2、ZrO2、CeO2上的各种金属如Pt、Pd、Ir、Ni、Co、Rh、Ru、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Fe、Sn、Cu或Zn，等等)。烧绿石催化剂的非限制性实例包括具有以下结构的那些：
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其中，A是元素La、Ce、Nd、Bi、Sc或Y的三价离子，其中0≤x≤2，B是元素Zr、Pt、Pd、Ni、Mo、Rh、Ru或Ir的四价离子，其中0≤y-z≤2，C是Ba、Ca、Cu、Mg、Ru、Rh、Pt、Pd、Ni、Co或Mo的二价、三价或四价离子，其中0≤z≤2。
C、制备和使用碱土金属/金属氧化物负载型催化剂的方法
本发明的碱土金属/金属氧化物负载型催化剂可以通过现有技术已知的方法制造，所述现有技术提供将催化材料附着至碱土金属/金属氧化物表面。附着可以通过化学键或物理键或两者进行。在具体的情况下，键可以是M1—M2键(其中M1是来自催化剂的金属，M2是来自碱土金属/金属氧化物化合物的金属)或M1—O键(其中M1是来自催化剂的金属，O是来自碱土金属/金属氧化物化合物的氧)。
除了已知的方法，已发现下列方法可以用于制备本发明的碱土金属负载型催化剂：
1.分散体的制备：
(a)获得包含溶剂(如可以溶解催化材料的任意溶剂——非限制性实例包括水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇或其混合物)和溶解于所述溶剂的催化材料的溶液。
(b)获得碱土金属/金属氧化物化合物，如以上所述的一种。它可以是颗粒或粉末形式。
(c)将化合物与溶剂混合以产生分散体，其中连续相包括溶液，非连续相/分散相包括化合物。混合可以发生一段时间以产生分散体，并使碱土金属/金属氧化物化合物与催化材料接触。在一个非限制性的方面，混合时间可以发生5、10、15、20、25、30、40、50、60或更多分钟。在具体的情况下，混合可以发生约10至约20分钟或约15分钟。可以使用任意类型的混合仪器。
(d)任选地，可以添加另外的材料或成分或其他碱土金属/金属氧化物化合物以使分散体稳定、修饰所得到的催化剂或粘土矿物等。例如，可以添加螯合剂(如柠檬酸、EDTA、EDTA二钠、EDTA三钠、EGTA、磷酸、琥珀酸等)以在合成的初始阶段使金属离子保持分离，这导致在催化剂中形成更小的颗粒。更小的颗粒可以导致更大的表面积和孔体积，其可以对本发明的催化剂的活性产生正面影响。
2.处理分散体以产生催化剂：
(a)使分散体经受干燥步骤以去除溶剂。可以使用蒸发仪器如旋蒸仪。所得到的样品是干燥的且为粉末或颗粒形式。
(b)然后可以使来自(a)的样品其后可以经受煅烧步骤。该步骤可以包括将样品放置在陶瓷坩埚中，并使它受热(如来自马弗炉)。可以使样品首先经受150℃的温度2小时，然后900℃8小时，温度以10℃/分钟的速率增加。
所得到的材料之后可以用作制备合成气的催化剂。认为当催化剂在至少800℃的温度下使用时不会观察到焦化或烧结，而在700℃的温度下可能观察到焦化。因此，使用本发明的催化剂制备合成气的反应温度可以是大于700℃至1100℃的范围，或者725℃、750℃、775℃或800℃至900℃、1000℃或1100℃的范围。在具体的情况下，范围可以是800℃至1000℃或800℃至1100℃。除了温度，1巴至30巴的绝对压力和/或500至10000h-1的气时空速(GHSV)可以用从烃材料和本发明的催化剂制备合成气的反应条件。
该制备和使用催化剂的方法的益处是它用于工业/大规模应用的简单性和方便的可伸缩性。
本发明的方法中所使用的气态进料混合物中的二氧化碳可以从各种来源获得。在一个非限制性例子中，可以从废气流或循环气流(例如从相同位置的工厂，例如从氨合成)或从气流回收二氧化碳后获得二氧化碳。回收这类二氧化碳作为本发明的方法中的起始材料的益处是它可以减少排放到大气的二氧化碳的量(例如从化学生产位置)。进料中的氢也可以来源于各种来源，包括来自其他化学过程如乙烷裂解、甲醇合成或甲烷转化为芳香烃的气流。本发明的方法中使用的包括二氧化碳和氢的气态进料混合物可以还包含其他气体，前提是这些气体不会负面影响反应。这类其他气体的实例包括蒸汽或氧。反应中所使用的烃材料可以是甲烷。
可以将得到的合成气用于其他下游反应方案以产生另外的产物。图1是可以从合成气制备的各种产物的举例说明。这类实例包括化学产物如甲醇制备、烯烃合成(例如经费-托反应)、芳香烃制备、甲醇羰基化、烯烃羰基化、钢铁生产中铁氧化物的还原等。
实施例
本发明会通过具体的实施例更加详细地描述。以下实施例仅为了说明的目的提供，并不意在以任何方式限制本发明。本领域技术人员会容易地识别出可以变化或改变而产生基本相同结果的各种非关键性参数。
实施例1
(MgAl2O4负载型催化剂的合成)
使用以下步骤来合成接枝在MgAl2O4载体上的10重量％的La2Ni0.11Zr1.89O7烧绿石催化剂：将0.8gLa(NO3)3·6H2O、0.4gZrCl4、0.02gNiCl2.6H2O溶解于7.5ml去离子水中以形成澄清溶液。将0.4g柠檬酸添加至上述溶液。向该溶液添加5.1gMgAl2O4粉末并将烧瓶转移至旋蒸仪。使材料在旋蒸仪中混合15分钟，然后在真空下蒸发溶剂直至样品得到彻底干燥。MgAl2O4粉末制备如下：在500ml烧杯中混合硝酸铝(37.51gAl(NO3)3·9H2O于50mlH2O中)和碱土金属盐(12.81gMg(NO3)2·6H20于50mlH2O中)的等摩尔溶液。在剧烈搅拌下向该溶液逐滴地添加27％体积/体积氢氧化铵溶液直至悬浮液的pH达到9.8-10。完全沉淀后，继续搅拌1小时。其后，在80℃在水浴中消化沉淀的悬浮液12小时，通过离心分离残留物，用200ml的水洗涤6次以去除任何残留的离子。在120℃干燥残留物12小时，然后在800℃煅烧8小时。所制备的负载在MgAl2O4上的10重量％的La2Ni0.11Zr1.89O7烧绿石催化剂经测定具有42.8m2/g的表面积。
还通过使用上述步骤各自制备在MgAl2O4上的20重量％的La2Ni0.11Zr1.89O7负载型催化剂和在MgAl2O4上的11.5重量％La和4.8重量％Ni负载型催化剂。图2A中等于29.64、31.9和59.84的2θ处的衍射峰的存在确认了烧绿石相的存在，等于37.42、45.38和65.78的2θ处的峰确认了催化剂中MgAl2O4相的存在(图2A和B)。(A)中的其他峰是由于处于氧化状态下的La和Ni双金属相。
使用以下步骤合成负载在MgAl2O4载体上的10重量％CeO2/2重量％Pt催化剂。通过两步骤的初湿浸渍技术合成催化剂。首先，在两步骤方法中合成10重量％CeO2/2重量％Pt催化材料。在第一步骤中，将0.17g四氨合氯化铂水合物溶于孔体积当量的水中，并用干燥的4.9gMgAl2O4浸渍。得到的产物首先在125℃干燥2小时，然后在200℃煅烧4小时。在第二步骤中，将需要量的0.5g硝酸铈铵盐溶解于孔体积当量的水中，并用Pt/MgAl2O4样品浸渍。得到的混合物首先在150℃干燥2小时，然后在900℃煅烧8小时。值得注意的是，可以通过改变铈前体的量来制备大于10重量％的CeO2负载型催化剂。也可以用Pd、Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Mo、Rh、Ru和Ir以0.1至30％的重量负载替代贵金属Pt。
可以使用上述步骤通过改变成分和所述成分的含量来生成本发明的各种碱土金属/金属氧化物负载型催化剂。例如，以这些方式制备10重量％Ni/MgAl2O4、7.5重量％Ni+2.5重量％Rh/MgAl2O4和7.5重量％Ni+2.5％Pt/MgAl2O4催化剂(实施例3)。
实施例2
(11.5％La+4.8％Ni/MgAl2O4的催化活性)
根据下列步骤测试用于CO2重整甲烷反应的在MgAl2O4上的11.5重量％La和4.8重量％Ni负载型催化剂的能力。将足够量的催化剂装载到石英反应器中。在氮气气氛存在下将温度升至900℃。在达到等温条件时后，将10％CH4+10％CO2+80％N2气体混合物供给到反应器中。在反应期间使用气相色谱仪测量出口气体组成。反应压力为1巴的绝对压力，所使用的GHSV为5000h-1。
发现负载在MgAl2O4上的11.5重量％La和4.8重量％Ni催化剂在超过40小时的操作中很有活性而没有任何焦化形成(图3)。通过使用透射电子光谱和程序升温氧化实验确认了不存在焦化。
实施例3
(10％Ni/MgAl2O4、7.5％Ni+2.5％Rh/MgAl2O4和7.5％Ni+2.5％Pt/MgAl2O4的催化活性)
根据以下步骤测试三种催化剂(10重量％Ni/MgAl2O4)、(7.5重量％Ni+2.5％Rh/MgAl2O4)、和(7.5重量％Ni+2.5％Pt/MgAl2O4)在800℃和1巴的绝对压力下用于CO2重整甲烷反应的能力。
在由德国HTE提供的高通量反应体系中进行催化剂测试。反应器是塞流类型并由钢SS316制成，具有内部陶瓷内衬。使用具有5mm直径和55cm长度的陶瓷内衬来避免由于甲烷在钢表面裂解的焦化。借助于防漏石墨箍将钢内表面和陶瓷内衬外壁之间的气体密封，这确保了100％的进料气体穿过含有催化剂和惰性材料的陶瓷内衬。压碎催化剂颗粒并过筛至100-300μm。将催化剂过筛部分置于陶瓷内衬内侧的惰性材料的顶部。将(45％CO2+45％CH4+10％Ar)的混合物用作原料。使用氩气作为GC分析的内标物。在(90％N2+10％Ar)的存在下将在氧化状态的催化剂加热至800℃。以4个步骤供给(CH4+CO2)混合物，在每个步骤中以5分钟的间隔替换当量的氮。在800℃、1巴压力和大约气时空速(GHSV)＝25000h-1下测试全部催化剂。在达到(45％CO2+45％CH4+10％Ar)的进料组成后，在1小时的平衡时间后开始气体分析。使用安捷伦GC7867用于气体分析。甲烷和CO2转化率计算如下：
氢和一氧化碳的比如下计算：
全部三种催化剂在100小时期间均显示出良好的活性(见图4、5和6)。在10％Ni/MgAl2O4(图4)和7.5％Ni+2.5％Pt/MgAl2O4(图5)的情况下所得到的H2/CO比例为≈0.75，而在7.5％Ni+2.5％Rh/MgAl2O4(图6)的情况下H2/CO比例为≈0.94。这是由于反向水煤气转移反应(CO2+H2＝CO+H2O)。反向水煤气转移反应取决于甲烷和CO2转化率，在更高的转化转移反应下达到产生更高H2/CO比例的平衡。因此，H2/CO比不是催化剂特异性的。通过减少催化反应的GHSV,h-1通过来增加CH4和CO2转化率可以获得接近1的H2/CO比例。

Claims (47)

1.一种烃气重整负载型催化剂，其包含：
(a)能够催化由烃气产生包含氢和一氧化碳的气态混合物的催化材料；和
(b)载体材料，其包含具有D—E结构的碱土金属/金属氧化物化合物，其中
D是M1或M1M2，M1和M2各自独立地为选自Mg、Ca、Ba和Sr的碱土金属，且
E是选自Al2O4、SiO2、ZrO2、TiO2和CeO2的金属氧化物，
其中所述催化材料附着至所述载体材料。
2.根据权利要求1所述的烃气重整负载型催化剂，其中D是M1，E是Al2O4。
3.根据权利要求2所述的烃气重整负载型催化剂，其中所述化合物是MgAl2O4、CaAl2O4、BaAl2O4或SrAl2O4。
4.根据权利要求3所述的烃气重整负载型催化剂，其中所述化合物是MgAl2O4。
5.根据权利要求1所述的烃气重整负载型催化剂，其中D是M1M2，E是Al2O4。
6.根据权利要求5所述的烃气重整负载型催化剂，其中M1M2是MgCa、MgBa、MgSr、BaCa、BaSr或CaSr。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的烃气重整负载型催化剂，其中所述负载型催化剂包含至少1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％或更多的催化材料。
8.根据权利要求7所述的烃气重整负载型催化剂，其中所述负载型催化剂包含至少1重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％或更多的载体材料。
9.根据权利要求8所述的烃气重整负载型催化剂，其中所述负载型催化剂包含5重量％至50重量％的催化材料和95重量％至50重量％的载体材料或者10重量％至20重量％的催化材料和90重量％至80重量％的载体材料。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的烃气重整负载型催化剂，其中所述载体材料是颗粒或粉末形式，并且其中所述催化材料附着于载体材料的表面。
11.根据权利要求10所述的烃气重整负载型催化剂，其中所述载体材料的粒度为5μm至300μm。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的烃气重整负载型催化剂，其中所述载体材料是非粉末形式或具有经构建的几何结构，并且其中所述催化材料附着至载体材料的表面。
13.根据权利要求12所述的烃气重整负载型催化剂，其中所述经构建的几何结构是丸粒、泡沫、蜂窝或整料。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的烃气重整负载型催化剂，其中所述催化材料分散在载体材料的表面上。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的烃气重整负载型催化剂，其中当经受大于700℃至1100℃，或者725℃、750℃、775℃或800℃至900℃、1000℃或1100℃，或者800℃至1000℃，或者800℃至1100℃的温度时，所述负载型催化剂能够减少在所述负载型催化剂表面上的碳形成。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的烃气重整负载型催化剂，其中当经受大于700℃至1100℃，或者725℃、750℃、775℃或800℃至900℃、1000℃或1100℃，或者800℃至1000℃，或者800℃至1100℃的温度时，所述负载型催化剂能够减少催化材料的烧结或粘土载体材料的烧结。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的烃气重整负载型催化剂，其中所述催化材料包含具有以下结构的烧绿石：
AxBy-zCzO7
其中，A是元素La、Ce、Nd、Bi、Sc或Y的三价离子，其中0<x<2，B是元素Zr、Pt、Pd、Ni、Mo、Rh、Ru或Ir的四价离子，其中0<y-z<2，C是Ba、Ca、Cu、Mg、Ru、Rh、Pt、Pd、Ni、Co或Mo的二价、三价或四价离子，其中0<z<2。
18.根据权利要求1至16中任一项所述的烃气重整负载型催化剂，其中所述催化材料是金属催化剂或金属氧化物催化剂。
19.根据权利要求18所述的烃气重整负载型催化剂，其中所述金属催化剂或金属氧化物催化剂包括Pt、Pd、Au、Ag、Ir、Ni、Co、Rh、Ru、La、Mg、Ca、Sr、Ba、Li、Na、K、Fe、Sn、Cu、Zn、Zr、Mo、Nb、Bi或Mn或其任意组合。
20.根据权利要求19所述的烃气重整负载型催化剂，其中所述金属催化剂包括Ni、Pt、Rh或Ru或其任意组合。
21.根据权利要求1所述的烃气重整负载型催化剂，其中所述催化材料包括La2Ni0.11Zr1.89O7，所述载体材料包括MgAl2O4。
22.根据权利要求1所述的烃气重整负载型催化剂，其中所述催化材料包括La和Ni，所述载体材料包括MgAl2O4。
23.根据权利要求22所述的烃气重整负载型催化剂，其中所述催化剂具有下式：11.5重量％La/4.8重量％Ni/MgAl2O4、10重量％Ni/MgAl2O4、7.5重量％Ni/2.5重量％Pt/MgAl2O4)、或7.5重量％Ni/2.5重量％Rh/MgAl2O4。
24.根据权利要求1至23中任一项所述的烃气重整负载型催化剂，其中所述烃气是甲烷。
25.一种组合物，所述组合物包含：
(a)连续相，所述连续相包含溶剂和能够催化由烃气产生包含氢和一氧化碳的气态混合物的催化材料，其中所述催化材料溶解在所述溶剂中；和
(b)分散相，所述分散相包含粉末或颗粒形式的碱土金属/金属氧化物化合物，所述化合物具有D—E的结构，其中
D是M1或M1M2，M1和M2各自独立地为选自Mg、Ca、Ba和Sr的碱土金属，且
E是选自Al2O4、SiO2、ZrO2、TiO2和CeO2的金属氧化物。
26.根据权利要求25所述的组合物，其中所述溶剂是水、甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇、丁醇或其混合物。
27.一种制备根据权利要求1至24中任一项所述的烃气重整负载型催化剂的方法，其包括获得根据权利要求25至26中任一项所述的组合物，并使溶剂从所述组合物蒸发，其中制备得烃气重整负载型催化剂，并且其中催化材料附着至碱土金属/金属氧化物化合物。
28.一种制备气态混合物的方法，其包括在足以制备包含氢和一氧化碳的气态混合物的条件下，使包含烃和氧化剂的反应物气体混合物与根据权利要求1至24中任一项所述的烃气重整负载型催化剂接触。
29.一种催化重整反应物气体混合物的方法，其包括：
(a)提供包含烃和氧化剂的反应物气体混合物；
(b)提供根据权利要求1至24中任一项所述的烃气重整负载型催化剂；和
(c)在足以制备包含一氧化碳和氢的气态混合物的条件下，使所述反应物气体混合物与所述烃气重整负载型催化剂接触。
30.根据权利要求28至29中任一项所述的方法，其中所述烃包括甲烷。
31.根据权利要求28至29中任一项所述的方法，其中所述氧化剂包括二氧化碳、氧或水或其任意组合。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述烃包括甲烷，所述氧化剂包括二氧化碳或二氧化碳和氧的混合物。
33.根据权利要求32所述的方法，其中在所产生的气态混合物中一氧化碳与氢的比例为约1。
34.根据权利要求32所述的方法，其中所述烃包括甲烷，所述氧化剂包括水。
35.根据权利要求34所述的方法，其中所述水是水蒸气。
36.根据权利要求34至35中任一项所述的方法，其中在所产生的气态混合物中一氧化碳与氢的比例为约0.33。
37.根据权利要求28至29中任一项所述的方法，其中所述反应物气体混合物包括天然气。
38.根据权利要求28至29中任一项所述的方法，其中所述反应物气体混合物包括包含C2-C5烃的液化石油气。
39.根据权利要求28至29中任一项所述的方法，其中所述反应物气体混合物包括C6+重质烃。
40.根据权利要求39所述的方法，其中所述C6+重质烃包括柴油、喷气燃料、汽油、焦油或煤油。
41.根据权利要求28至29中任一项所述的方法，其中所述反应物气体混合物包括含氧烃。
42.根据权利要求41所述的方法，其中含氧烃包括生物柴油、醇或二甲醚。
43.根据权利要求28至42中任一项所述的方法，其中所述反应物气体混合物的总体氧和碳原子比例等于或大于0.9。
44.根据权利要求28至43中任一项所述的方法，其还包括在700℃至1100℃，或者725℃、750℃、775℃或800℃至900℃、1000℃或1100℃，800℃至1000℃的温度下，在1巴至30巴的绝对压力下和/或在500h-1至10000h-1的气时空速(GHSV)下使反应物气体混合物与烃气重整负载型催化剂接触。
45.根据权利要求28至44中任一项所述的方法，其中在负载型催化剂上碳形成减少或不发生。
46.根据权利要求28至45中任一项所述的方法，其中在负载型催化剂上烧结减少或不发生。
47.根据权利要求45至46中任一项所述的方法，其中当使所述负载型催化剂经受大于700℃至1100℃，或者725℃、750℃、775℃或800℃至900℃、1000℃或1100℃的温度时碳形成和/或烧结减少或不发生。
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