CN109075349A - 用作熔融碳酸盐燃料电池中的直接内重整催化剂的负载型镍催化剂 - Google Patents

用作熔融碳酸盐燃料电池中的直接内重整催化剂的负载型镍催化剂 Download PDF

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Abstract

本文公开了一种包括热稳定核的负载型催化剂，其中热稳定核包括金属氧化物载体和设置在该金属氧化物载体中的镍，其中该金属氧化物载体包含至少一种碱性金属氧化物和与碱性金属氧化物混合或分散在碱性金属氧化物中的至少一种过渡金属氧化物或稀土金属氧化物。可选地，负载型催化剂还可包括涂覆该热稳定核的电解质去除层和/或涂覆电解质去除层的电解质排斥层，其中该电解质去除层包含至少一种金属氧化物，并且其中该电解质排斥层包含石墨、金属碳化物和金属氮化物中的至少一种。还公开了一种熔融碳酸盐燃料电池，其包括负载型催化剂作为直接内重整催化剂。

Description

用作熔融碳酸盐燃料电池中的直接内重整催化剂的负载型镍 催化剂
相关专利申请的交叉引用
本申请要求2016年4月11日提交的美国临时专利申请第62/321,043号的权益和优先权，其全部公开内容以引用方式并入本文。
背景技术
常规的蒸汽重整催化剂可分为两大类-预重整催化剂和一级重整催化剂。预重整催化剂通常通过共沉淀制备，其具有高表面积和高镍(Ni)负载量，且操作温度低于550℃。一级重整催化剂通常通过在非常低表面积的载体上负载大于25％的Ni来制备，且操作温度高于750℃。直接内重整催化剂在约600-650℃下操作。预重整催化剂在直接内重整催化剂的操作条件下不稳定，而一级重整催化剂在燃料电池电解质中毒条件下没有足够的活性。因此，需要开发一种抗电解质中毒并保持稳定性超过7年的新型催化剂。
用于在熔融碳酸盐燃料电池中使用的催化剂的常规合成方法是共沉淀，其产生Ni和催化剂载体的均匀分布。Ni和载体在操作期间都被烧结，导致重整速率的下降比预期的快，特别是在非正常的瞬态操作(例如热循环和关闭)中，其中催化剂可能经历一些氧化。这可导致催化剂活性较早地下降至可接受的限度以下。之前已尝试过不同的方法来解决这个问题。
例如，美国专利第4,774,152号公开了一种用于与燃料电池一起使用的重整催化剂，该重整催化剂在含有电解质的燃料气体中不降解。重整催化剂包括催化活性物质和电解质去除物质，以从催化剂材料中去除电解质。电解质去除物质具有多孔结构并且包括含有硅、铝和铬中的至少一种的化合物，其与电解质发生化学反应以将其从催化活性材料中去除。电解质去除物质可以设置在催化活性物质的表面上。电解质去除物质也可以分散在催化活性物质中。催化活性物质和电解质去除物质也可以以混合状态模制。然而，该方法没有解决催化剂的烧结问题。
美国专利第5,246,791号公开了一种重整催化剂，其对由在载体上包含钌的高温燃料电池的电解质引起的失活具有改善的抗性。虽然这可以提供改善的稳定性，但预计在燃料电池中的寿命不会超过7年。没有讨论关于催化剂烧结的担忧。在非正常条件期间暴露于氧气时，钌会发生氧化，并且无法保持其非润湿性。此外，与Ni基催化剂相比，这种催化剂会导致更高的成本。
美国专利第2011/0003681号公开了具有较高孔体积的催化剂可以避免电解质对孔的堵塞。然而，该方法没有解决催化剂的烧结，并且不包括防止电解质与催化剂接触的特征，因此预计不具有在燃料电池中提供超过7年的寿命的能力。
美国专利第8,575,063号公开了一种Ni基催化剂，其具有各种混合金属氧化物载体，其具有大的介孔孔体积以及介孔体积占总孔体积的特定比率。然而，这不会防止电解质接触催化剂。以这种方式制造的催化剂具有高表面积并且在燃料电池条件下会更快地老化。
美国专利号8,993,477号公开了一种用镍、铝和锆的氧化物以及选自由氢氧化铝、羟基氧化铝和氧化铝组成的组的另一含氧铝化合物制成的Ni基催化剂。然而，该方法不能充分降低烧结并改善热稳定性。
张等人的Int'l J.Hydrogen Energy(国际氢能杂志)(37(3)：2588-2595(2012))公开了一种具有在Ni/Al2O3催化剂上的胶体二氧化硅基涂层的核-壳催化剂体系。张等人声称壳上所使用的二氧化硅可以防止电解质因细孔而侵蚀催化剂。该方法也没有解决催化剂的热烧结。虽然阻挡层可以在短期内减少电解质扩散，但是由于其润湿性能而可以允许电解质作为液体通过。此外，二氧化硅在高温和高湿度下在碳酸盐电解质环境中是不稳定的。
美国专利第2016/0006040号公开了一种具有掺杂的钙钛矿型氧化物的催化剂，掺杂的钙钛矿型氧化物具有对电解质的低润湿性，据称这降低了烧结。金属氧化物通常与碳酸盐电解质具有低的接触角。它们可能在暴露于氧气的非正常条件下产生高润湿性。
发明内容
为了克服上述设计限制和挑战，本文公开了一种新型直接内重整催化剂。这种直接内重整催化剂包括活性组分，该活性组分为在稳定金属氧化物混合物上负载的Ni，且具有低至中等的表面积、高的热稳定性和/或防止电解质接触催化剂且因此避免电解质使催化剂中毒的能力等独特特性，从而实现直接内重整催化剂的改善的结构完整性和稳定的催化活性。
根据一个实施方式，直接内重整催化剂包括沉积在预稳定载体上的Ni，预稳定载体具有低至中等的表面积，且含有过渡金属和/或稀土金属，以提供热稳定性和有利的催化剂载体相互作用。该催化剂具有中等的Ni含量，这确保显著减少烧结。另外，这里描述的催化剂可以涂有一层或多层。涂层的目的可以是排斥电解质接近催化剂片剂或者去除通过气相沉积或通过液体电解质的渗透而进入催化剂的电解质。在这方面，非极性材料(例如，石墨、碳化物和氮化物)可用于排斥电解质，而高表面积的金属氧化物材料可用于去除电解质。这里描述的催化剂可以在载体和/或涂层中基本上或完全不含硅酸盐。
因此，根据一个示例性实施方式，负载型催化剂包括热稳定核，其中热稳定核包括金属氧化物载体和设置在金属氧化物载体中的镍。金属氧化物载体包括至少一种碱性金属氧化物或陶瓷材料以及至少一种过渡金属氧化物或稀土金属氧化物，该至少一种过渡金属氧化物或稀土金属氧化物与碱性金属氧化物或陶瓷材料混合，或分散在碱性金属氧化物或陶瓷材料中。
在一些实施方式中，金属氧化物载体具有在5m2/g至120m2/g的范围内的表面积。在一些实施方式中，碱性金属氧化物或陶瓷材料包括至少一种碱金属氧化物或后过渡金属氧化物。在一些实施方式中，碱性金属氧化物或陶瓷材料包括氧化铝、CaO和/或MgO中的至少一种。在一些实施方式中，金属氧化物载体除了包含碱性金属氧化物或陶瓷材料之外，还包含至少两种不同的过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物。在一些实施方式中，过渡金属氧化物和稀土金属氧化物的量在负载型催化剂的1重量％至20重量％的范围内。在一些实施方式中，镍的量在负载型催化剂的10重量％至50重量％的范围内。在一些实施方式中，负载型催化剂具有通过颗粒催化剂的水银孔隙度计测量在至的范围内的平均孔径，并且具有以标准偏差小于该平均孔径的10％作为特征的孔径分布。
根据另一个示例性实施方式，负载型催化剂还包括电解质去除组分，其中所述电解质去除组分包括至少一种金属氧化物。在一些实施方式中，电解质去除组分是涂覆热稳定核以形成核-壳结构的电解质去除层。在一些实施方式中，电解质去除组分与热稳定核混合或分散在热稳定核中。在一些实施方式中，电解质去除组分包括氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钨、其经掺杂的氧化物、或其混合物。在一些实施方式中，电解质去除组分具有至少约50m2/g的表面积。
根据另一个示例性实施方式，负载型催化剂还包括电解质排斥组分，该电解质排斥组分包括石墨、金属碳化物和/或金属氮化物中的至少一种。在一些实施方式中，电解质排斥组分是涂覆所述热稳定核以形成核-壳结构的电解质排斥层。在一些实施方式中，电解质排斥组分与热稳定核混合或分散在热稳定核中。
根据另一个示例性实施方式，负载型催化剂还包括涂覆热稳定核的电解质去除层和涂覆电解质去除层的电解质排斥层，其中电解质去除层具有至少一种金属氧化物，并且电解质排斥层具有至少一种石墨、金属碳化物和/或金属氮化物。在一些实施方式中，负载型催化剂不含硅酸盐，因为硅酸盐在高温高压的直接内重整条件下将逐渐蒸发。根据另一个示例性实施方式，熔融碳酸盐燃料电池包括本文所述的负载型催化剂作为直接内重整催化剂。在一些实施方式中，直接内重整催化剂在操作500小时后保持其初始催化活性的至少约60％。
本文所述的负载型催化剂具有许多技术优点。在一些实施方式中，催化剂可以抑制金属氧化物载体的进一步烧结，因为它已经烧结并且热稳定。可能会发生Ni的烧结，但因为由于稳定的载荷和较低的Ni负载而导致Ni分散良好，因此也会降低Ni的烧结。预烧结可在催化剂形成期间或催化剂形成之后但在被包含到产品(例如，燃料电池模块)中之前发生。在一些实施方式中，过渡金属和/或稀土金属可促进重整反应以改善催化剂的活性和稳定性。
通过结合附图的以下具体实施方式部分，这些特征和其他特征以及其组织和操作方式将变得显而易见。
附图说明
图1是负载型催化剂的示例性实施方式的剖视图。
图2示出了相比于基准催化剂的负载型催化剂的示例性实施方式的活性变化。
具体实施方式
现在将详细参考发明人构思的一些具体实施方式。虽然结合这些具体实施方式描述了各个发明，但是应该理解，这并不旨在将本发明限制于所描述的实施方式。相反，旨在覆盖可在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内包括的替代、修改和等同物。
在以下描述中，阐述了许多具体细节以便提供对本发明的透彻理解。可以在没有这些具体细节中的一些或全部的情况下实现本发明的特定示例实施方式。在其他情况下，没有详细描述公知的处理操作，以免不必要地使本发明不清楚。
为清楚起见，有时以单数形式描述本发明的各种技术和机制。然而，应该注意，除非另有说明，否则一些实施方式包括技术的多次迭代或机制的多次实例化。
负载型催化剂
根据各示例性实施方式，如图1所示，负载型催化剂10包括热稳定核12，其中热稳定核12包括金属氧化物载体和设置在金属氧化物载体中的镍。金属氧化物载体包括至少一种碱性金属氧化物或陶瓷材料以及至少一种过渡金属氧化物或稀土金属氧化物，该至少一种过渡金属氧化物或稀土金属氧化物与碱性金属氧化物或陶瓷材料混合或分散在碱性金属氧化物或陶瓷材料中。
在一些实施方式中，金属氧化物载体具有低至中等表面积以改善催化剂的耐久性。在一些实施方式中，金属氧化物载体具有约5-120m2/g、或约5-20m2/g、或约20-50m2/g、或约50-120m2/g的表面积。
在一些实施方式中，金属氧化物载体包含至少两种不同金属氧化物的混合物。在一些实施方式中，金属氧化物载体包含至少三种不同金属氧化物的混合物。
在一些实施方式中，碱性金属氧化物包括碱土金属氧化物。在一些实施方式中，碱性金属氧化物包括过渡金属氧化物。在一些实施方式中，碱性金属氧化物包括后过渡金属氧化物。在一些实施方式中，碱性金属氧化物包括稀土金属氧化物。在一些实施方式中，碱性金属氧化物包括氧化铝、CaO和MgO中的至少一种。
除了基本催化剂之外，过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物的存在可以稳定金属氧化物载体并且还促进催化剂载体的相互作用。在一些实施方式中，除了基本催化剂之外，热稳定核包含至少一种过渡金属氧化物(例如，ZrOx，TiOx)。在一些实施方式中，除了基本催化剂之外，热稳定核包含至少一种稀土金属氧化物(例如LaOx)。
在一些实施方式中，金属氧化物载体包含至少两种不同的过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物。在一些实施方式中，金属氧化物载体包含至少三种不同的过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物。
在一些实施方式中，过渡金属氧化物和稀土金属氧化物占负载型催化剂的约1-20重量％、或约1-5重量％、或约5-10重量％、或约10-20重量％。在一些实施方式中，过渡金属氧化物和稀土金属氧化物占热稳定核的约1-20重量％、或约1-5重量％、或约5-10重量％、或约10-20重量％。
在一些实施方式中，负载型催化剂具有中等至高的Ni负载量，以在燃料电池操作条件下提供足够的重整速率。在一些实施方式中，镍占负载型催化剂的约10-50重量％、或约10-20重量％、或约20-30重量％、或约30-50重量％。在一些实施方式中，镍占热稳定核的约10-50重量％、或约10-20重量％、或约20-30重量％、或约30-50重量％。
在一些实施方式中，通过镍和金属氧化物的共沉淀，将镍沉积在金属氧化物载体中。在一些实施方式中，镍沉积在稳定的(预烧结的)金属氧化物载体中，该载体还可包括过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物。
在一些实施方式中，负载型催化剂或热稳定核具有低的平均孔径和窄的孔径分布。
在一些实施方式中，负载型催化剂具有通过颗粒催化剂的水银孔隙度计测量约或约或约或约或约或约或约的平均孔径。在一些实施方式中、热稳定核具有通过颗粒催化剂的水银孔隙度计测量约或约或约或约或约或约或约的平均孔径。
在一些实施方式中，负载型催化剂具有特征在于标准偏差小于平均孔径的约50％、或约20％、或约10％的孔径分布。在一些实施方式中，热稳定核具有特征在于标准偏差小于平均孔径的约50％、或约20％、或约10％的孔径分布。
在一些实施方式中，负载型催化剂基本上或完全不含硅酸盐。在一些实施方式中，热稳定核基本上或完全不含硅酸盐。
根据各示例性实施方式，如图1所示，负载型催化剂10还包括电解质去除组分14和/或电解质排斥组分16。
在一些实施方式中，负载型催化剂还包括电解质去除组分以去除与催化剂接触的电解质，其中电解质去除组分包含至少一种金属氧化物。
在一些实施方式中，电解质去除组分是涂覆热稳定核以形成核-壳结构的电解质去除层的形式。在一些实施方式中，电解质去除组分与热稳定核混合或分散在热稳定核中。
在一些实施方式中，电解质去除组分具有至少约50m2/g、或至少约70m2/g、或至少约100m2/g的表面积。
在一些实施方式中，电解质去除组分包括单一的金属氧化物。在一些实施方式中，电解质去除组分包括至少两种不同金属氧化物的混合物。在一些实施方式中，电解质去除组分包括至少三种不同金属氧化物的混合物。在一些实施方式中，电解质去除组分包括掺杂的金属氧化物。
在一些实施方式中，电解质去除组分包括碱土金属氧化物。在一些实施方式中，电解质去除组分包括过渡金属氧化物。在一些实施方式中，电解质去除组分包括后过渡金属氧化物。在一些实施方式中，电解质去除组分包括稀土金属氧化物。
在一些实施方式中，电解质去除组分包括氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钨、其经掺杂的氧化物或其混合物。
在一些实施方式中，负载型催化剂还包括电解质排斥组分以防止电解质与催化剂接触，其中电解质排斥组分包括石墨、碳化物和氮化物中的至少一种。
在一些实施方式中，电解质排斥组分是涂覆热稳定核以形成核壳结构的电解质排斥层的形式。在一些实施方式中，电解质排斥组分与热稳定核混合或分散在热稳定核中。
在一些实施方式中，电解质排斥组分包括单一的材料。在一些实施方式中，电解质排斥组分包括至少两种不同材料的混合物。在一些实施方式中，电解质排斥组分包括至少三种不同材料的混合物。在一些实施方式中，电解质排斥组分包括石墨。
在一些实施方式中，电解质排斥组分包括一种或多种金属碳化物。在一些实施方式中，电解质排斥组分包括过渡金属碳化物。在一些实施方式中，电解质排斥组分包括后过渡金属碳化物。在一些实施方式中，电解质排斥组分包括稀土金属碳化物。
在一些实施方式中，电解质排斥组分包括一种或多种金属氮化物。在一些实施方式中，电解质排斥组分包括过渡金属氮化物。在一些实施方式中，电解质排斥组分包括后过渡金属氮化物。在一些实施方式中，电解质排斥组分包括稀土金属氮化物。
在一些实施方式中，负载型催化剂还包括涂覆热稳定核的电解质去除层和涂覆电解质去除层的电解质排斥层，其中电解质去除层包含至少一种金属氧化物，并且其中电解质排斥层包含石墨、碳化物或氮化物中的至少一种。
在一些实施方式中，负载型催化剂不被含硅酸盐的层涂覆。
此外，本发明的多个实施方式涉及熔融碳酸盐燃料电池，其包括本文所述的负载型催化剂作为直接内重整催化剂。
在一些实施方式中，熔融碳酸盐燃料电池中的直接内重整催化剂在加速试验(例如，模拟在燃料电池堆中的老化)200小时后保持其初始催化活性的至少约50％、或至少约60％、或至少约70％。在一些实施方式中，熔融碳酸盐燃料电池中的直接内重整催化剂在加速试验500小时后保持其初始催化活性的至少约50％、或至少约60％、或至少约70％。在一些实施方式中，熔融碳酸盐燃料电池中的直接内重整催化剂在加速试验700小时后保持其初始催化活性的至少约50％、或至少约60％、或至少约70％。
负载型催化剂的合成
催化剂老化可以由以下现象引起：Ni催化剂的烧结、电解质对催化剂的覆盖、产生大的内部孔的载体的烧结(导致电解质渗透到内部深处)、以及沉积在孔上的电解质对孔的堵塞。已知的生产方法没有解决这些失活机理，因此不能提供稳定的催化剂以实现7-10年的燃料电池寿命。例如，最常见的方法涉及Ni和载体的共沉淀以便于制造，并提供Ni和载体的均匀分布。这种方法的缺点是载体和Ni两者在使用期间烧结，这会导致结构坍塌、堵塞孔隙和与Ni的接触，从而导致活性丧失。
这里描述的负载型催化剂可以以至少两种不同方式合成。一种是将电解质去除或排斥材料涂覆到在热处理后通过共沉淀所制成的催化剂上。第二种方法是将Ni沉积在稳定的(预烧结的)载体上，该载体还可包括过渡金属和/或稀土金属。然后可以用电解质去除或排斥材料涂覆该催化剂核。
应用
本文所述的负载型催化剂可用于需要烃重整的碳酸盐电解质环境中，特别是作为熔融碳酸盐燃料电池中的直接内重整催化剂。它还可以用于其他高温蒸汽重整应用，例如化肥行业中的工业氢气生产、食品加工行业和冶金行业。
加工实施例
使用低表面积的氧化铝载体(约11m2/g)、过渡金属氧化物(ZrOx，约6重量％)和稀土金属氧化物(LaOx，约4重量％)来合成了负载型催化剂。在该材料上沉积少量的镍(约25％)。挤出负载型催化剂以提供约的平均孔径、以及较大的孔径分布(标准偏差为平均孔径的约40％)。
在燃料电池运行期间易老化的具有高的Ni表面积和催化剂载体的现有技术催化剂被用作用于比较的基准催化剂。
如图2所示，与基准催化剂相比，负载型催化剂在整个试验期间(约700小时)表现出改善的稳定性，并且在加速试验约700小时后保持大于其初始催化活性的60％。
如本文所用，除非上下文另有明确规定，否则单数术语“一”，“一个”和“该”包括复数指代物。因此，例如，除非上下文另有明确规定，否则所提及的化合物可包括多种化合物。
如本文所用，术语“基本上”、“实质上”和“约”用于描述和解释小的变化。当与事件或情形一起使用时，术语可以指事件或情形准确发生的实例以及事件或情况近似发生的实例。例如，术语可以指小于或等于±10％，例如小于或等于±5％、小于或等于±4％、小于或等于±3％、小于或等于±2％、小于或等于±1％、小于或等于±0.5％、小于或等于±0.1％、或小于或等于±0.05％。
另外，数量、比例和其他数值有时以范围形式呈现。应当理解，这种范围形式是为了方便和简洁而使用的，并且应该被灵活地理解为包括明确指定为范围限值的数值，但是也包括包含在该范围内的所有单独数值或子范围，如同明确指定每个数值和子范围。例如，在约1至约200的范围内的比例应理解为包括明确列举的约1和约200的限值，但还包括：单独的比例，例如约2、约3、和约4；以及子范围，例如约10至约50、约20至约100。
在前面的描述中，对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的范围和精神的情况下，可以对本文公开的发明进行各种替换和修改。本文说明性地描述的发明可适当地在缺少在本文中未具体公开的任何元件、限制的情况下实施。已经使用的术语和表达用作描述的术语而非限制，并且在使用这些术语和表述时，并不意图排除所示和所述特征的任何等同物或其部分，但应认识到，在本发明的范围内可以进行各种修改。因此，应该理解，尽管已经通过具体实施例和可选特征说明了本发明，但是本领域技术人员可以采用本文公开的概念的修改和/或变化，并且这些修改和变化被认为在本发明的范围内。

Claims (20)

1.一种负载型催化剂，包括热稳定核，其中所述热稳定核包括金属氧化物载体和设置在所述金属氧化物载体中的镍，其中所述金属氧化物载体包含至少一种碱性金属氧化物以及至少一种过渡金属氧化物或稀土金属氧化物，所述至少一种过渡金属氧化物或稀土金属氧化物与所述碱性金属氧化物混合或分散在所述碱性金属氧化物中。
2.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中所述金属氧化物载体具有在5m2/g至120m2/g的范围内的表面积。
3.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中所述碱性金属氧化物包括至少一种碱金属氧化物或后过渡金属氧化物。
4.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中所述碱性金属氧化物包括氧化铝、CaO和/或MgO中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中所述金属氧化物载体除了包含所述碱性金属氧化物之外，还包含至少两种不同的过渡金属氧化物和/或稀土金属氧化物。
6.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中所述过渡金属氧化物和所述稀土金属氧化物的量在所述负载型催化剂的1重量％至20重量％的范围内。
7.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中所述镍的量在所述负载型催化剂的10重量％至50重量％的范围内。
8.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中所述负载型催化剂具有通过颗粒催化剂的水银孔隙度计测量在至的范围内的平均孔径，并且具有以标准偏差小于所述平均孔径的10％作为特征的孔径分布。
9.根据权利要求1所述的负载型催化剂，还包括电解质去除组分，其中所述电解质去除组分包括至少一种金属氧化物。
10.根据权利要求9所述的负载型催化剂，其中所述电解质去除组分是涂覆所述热稳定核以形成核-壳结构的电解质去除层的形式。
11.根据权利要求9所述的负载型催化剂，其中所述电解质去除组分与所述热稳定核混合或分散在所述热稳定核中。
12.根据权利要求9所述的负载型催化剂，其中所述电解质去除组分包括氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化钨、其经掺杂的氧化物、或其混合物。
13.根据权利要求9所述的负载型催化剂，其中所述电解质去除组分具有至少约50m2/g的表面积。
14.根据权利要求1所述的负载型催化剂，还包括电解质排斥组分，其中所述电解质排斥组分包括石墨、金属碳化物和/或金属氮化物中的至少一种。
15.根据权利要求14所述的负载型催化剂，其中所述电解质排斥组分是涂覆所述热稳定核以形成核-壳结构的电解质排斥层的形式。
16.根据权利要求14所述的负载型催化剂，其中所述电解质排斥组分与所述热稳定核混合或分散在所述热稳定核中。
17.根据权利要求1所述的负载型催化剂，还包括涂覆所述热稳定核的电解质去除层和涂覆所述电解质去除层的电解质排斥层，其中所述电解质去除层包含至少一种金属氧化物，并且其中所述电解质排斥层包含石墨、金属碳化物和/或金属氮化物中的至少一种。
18.根据权利要求1所述的负载型催化剂，其中所述负载型催化剂不含硅酸盐。
19.一种熔融碳酸盐燃料电池，包括根据权利要求1-18中任一项所述的负载型催化剂作为直接内重整催化剂。
20.根据权利要求19所述的熔融碳酸盐燃料电池，其中所述直接内重整催化剂在500小时的操作后保持其初始催化活性的至少约60％。
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