JP4347129B2 - 水素製造用反応筒及び反応板 - Google Patents

Description

本発明は、水素製造装置用反応筒及び反応板に関し、より詳しくは、炭化水素系ガスの水蒸気改質により改質ガスを生成し、且つ、生成改質ガスを精製して高純度の水素を製造する水素製造装置用の反応筒及び反応板に関する。

水素の工業的製造方法の一つである炭化水素系ガスの水蒸気改質法では、通常、粒状等の改質触媒を充填した改質器が用いられる。改質器で得られる改質ガスには主成分である水素のほか、ＣＯ、ＣＯ₂等の副生成分や余剰Ｈ₂Ｏが含まれているため、改質ガスを、例えば燃料電池の燃料としてそのまま用いたのでは電池性能を阻害してしまう。燃料電池のうち、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）では水素ガス中のＣＯは１００ｐｐｍ（ｖｏｌｐｐｍ、以下同じ）程度、リン酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）で用いる水素ガス中のＣＯは１％（ｖｏｌ％、以下同じ）程度が限度であり、これらを超えると電池性能が著しく劣化する。このためそれらの副生成分は燃料電池へ導入する前に除去する必要がある。

改質器による改質ガスの生成と生成改質ガスの精製とを一つの装置で行えるように一体化した装置としてメンブレンリアクターがある。図１はメンブレンリアクターの構成例を説明する図である。図１のとおり、反応管（外管）内に水素分離管を配置した多重管で構成される。外管及び水素分離管間の間隙に粒状等の改質触媒が充填され、ここに原料ガス、すなわち炭化水素系ガス及び水蒸気が供給されて炭化水素系ガスが改質される。水素分離管は、多孔質セラミックスや多孔質ステンレス鋼等の支持体上に水素透過機能を有するＰｄなどの金属製の膜を形成することで構成される。

このように、メンブレンリアクターは改質ガスの生成と精製とを一つの装置で行えることから原理的に興味ある装置であり、シンプル且つコンパクト、高効率なシステムが期待できる。しかし、水素分離管において、水素透過膜が破損するという問題がある。水素透過膜が破損すると所期の精製水素が得られず、メンブレンリアクターとして致命的となる。破損の原因としては、水素透過膜が改質触媒と接触することにより破損する、（２）水素の透過が支持体により阻害される、などの原因が考えられる。

これらの破損原因を回避するため、水素透過膜と改質触媒とを非接触とすることが考えられる。このため、水素透過膜の外側に網状等の保護管を配置することが考えられるが、保護管への原料ガスの吹抜けにより改質反応率が低下するという問題が生じる。同じく、水素透過膜と改質触媒とを非接触とするため、改質触媒をハニカム体に担持することが提案されている（特開２００１−３４８２０５号公報）。ところが、この場合にはハニカム体での原料ガスの吹抜けにより改質反応率が低下するという問題が生じる。

特開２００１−３４８２０５号公報

本発明者らは、水素透過膜の支持体として“改質触媒兼支持体”を用いる水素製造装置を先に開発している（特願２００２−３１３９７８号）。この改質触媒兼支持体は、筒状に構成してもよく、平板状に構成してもよい。図２〜３は筒状に構成した態様を示す図で、図２は外膜式反応筒、図３は内膜式反応筒である。図２のとおり、外膜式反応筒では、円筒状改質触媒兼支持体の外側すなわち外周面に水素透過膜を配置して構成される。また、図３のとおり、内膜式反応筒では、円筒状改質触媒兼支持体の内側すなわち内周面に水素透過膜を配置して構成される。

例えば、外膜式反応筒の場合、原料ガスすなわち炭化水素ガス及び水蒸気を円筒状改質触媒兼支持体の内側に流通させる。炭化水素ガスは円筒状改質触媒兼支持体を通過しながら水蒸気により改質され、生成改質ガス中の水素は水素透過膜により選択的に分離され、円筒状改質触媒兼支持体と外筒の間を経て高純度水素として取り出される。

水素透過膜の支持体として“改質触媒兼支持体”を用いる水素製造装置によれば、従来のメンブレンリアクターでは必須であった粒状等の改質触媒が不要であるので、それ自体シンプル且つコンパクトである従来のメンブレンリアクターに対して、さらにシンプル化且つコンパクト化ができ、さらに高効率なシステムが期待できる。

特願２００２−３１３９７８号

本発明者らは、そのように、多孔質の改質触媒兼支持体を筒状または平板状に構成し、それら改質触媒兼支持体の周面または一面に配置された水素透過膜からなる反応筒または反応板についてさらに追求したところ、改質触媒兼支持体の周面または一面と水素透過膜との間に改善を要する問題点があることが分かった。すなわち、改質触媒兼支持体の周面または一面と水素透過膜を一体化させた場合、両者の成分相互に拡散を起こしていることが観察され、これが水素透過膜の水素透過性能を損なうことが分かった。

そこで、本発明は、そのような水素製造装置用反応筒及び水素製造装置用反応板について、改質触媒兼支持体の外周面または内周面と水素透過膜との間の成分の相互拡散に起因する水素透過膜の水素透過性能の劣化の問題を解決してなる水素製造装置用反応筒及び水素製造装置用反応板を提供することを目的とするものである。

本発明は、（１）筒状改質触媒兼支持体と、該改質触媒兼支持体の外周面に配置された水素透過膜からなる水素製造装置用反応筒であって、筒状改質触媒兼支持体の外周面と水素透過膜との間に支持体成分と水素透過膜との相互拡散を防止するためのバリア層を設けてなることを特徴とする水素製造装置用反応筒を提供する。

本発明は、（２）筒状改質触媒兼支持体と、該改質触媒兼支持体の内周面に配置された水素透過膜からなる水素製造装置用反応筒であって、筒状改質触媒兼支持体の内周面と水素透過膜との間に支持体成分と水素透過膜との相互拡散を防止するためのバリア層を設けてなることを特徴とする水素製造装置用反応筒を提供する。

本発明は、（３）平板状改質触媒兼支持体と、該改質触媒兼支持体の一面に配置された水素透過膜からなる水素製造装置用反応板であって、平板状改質触媒兼支持体の面と水素透過膜との間に支持体成分と水素透過膜との相互拡散を防止するためのバリア層を設けてなることを特徴とする水素製造装置用反応板を提供する。

本発明（１）〜（２）は、筒状改質触媒兼支持体と、該改質触媒兼支持体の外周面または内周面に配置された水素透過膜からなる水素製造装置用反応筒である。そして、筒状改質触媒兼支持体の外周面または内周面と水素透過膜との間に支持体成分と水素透過膜との相互拡散を防止するためのバリア層を設けてなることを特徴とする。また、本発明（３）は、平板状改質触媒兼支持体と、該改質触媒兼支持体の一面に配置された水素透過膜からなる水素製造装置用反応板である。そして、平板状改質触媒兼支持体の面と水素透過膜との間に支持体成分と水素透過膜との相互拡散を防止するためのバリア層を設けてなることを特徴とする。

本発明の水素製造装置用反応筒及び水素製造装置用反応板は、水素透過膜を改質触媒兼支持体の面に配置して、すなわち水素透過膜を改質触媒兼支持体に支持して構成される。改質触媒兼支持体は、改質触媒としての役割と水素透過膜を支持する役割を同時に果たすもので、反応筒及び反応板において重要な構成である。これにより、炭化水素ガスを改質触媒兼支持体で水蒸気改質して改質ガスを生成し、生成改質ガスを改質触媒兼支持体に支持した水素透過膜により精製し、高純度の水素を製造する。反応筒の場合、断面円形や断面楕円形の反応筒のほか、断面四角形その他断面多角形状の反応筒として構成される。

本改質触媒兼支持体は、改質触媒としての役割と水素透過膜を支持する役割を同時に果たすので、従来のメンブレンリアクターでは必須とする改質触媒層を必要としない。このため、本改質触媒兼支持体を用いた水素製造装置は従来の水素製造装置に比べて格段に小型化できる。特に、本改質触媒兼支持体は、それ自体改質触媒としての役割を果たし、改質触媒層を別途必要としないので、従来の水素製造装置では生じる、改質触媒との接触による水素透過膜の破損の問題を生じない。

改質触媒兼支持体の構成材料としては、それ自体改質触媒としての機能を有し且つ水素透過膜を支持する機能を有する多孔質の材料が用いられる。その例としては、ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体やニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物を主体とする焼結体（Ｎｉ−ＹＳＺサーメット等）、その他、それら両機能を合わせ有する多孔質セラミックス、多孔質サーメットなどが挙げられる。

Ｎｉ−ＹＳＺサーメットの場合、例えばＮｉ粒子、ＮｉＯ粒子及びＹＳＺ（＝イットリア安定化ジルコニア）粒子を混合し、混合物を押出成形、加圧成形等により成形し、焼結することにより作製される。この焼結体は、一例として、改質温度＝６００℃、Ｓ／Ｃ比＝３．０の場合、触媒単体として３９％程度のメタン転化率を示し、従来の粒状改質触媒とほぼ同等の改質性能を有している。

改質触媒兼支持体中のＮｉ成分の含有量は、（１）改質触媒としての性能、（２）支持される水素透過膜の構成材料の種類、（３）改質触媒兼支持体と水素透過膜との熱膨張率、その他各種条件を考慮して、１０〜９９ｗｔ％の範囲で選定することができる。その範囲は好ましくは７５〜９９ｗｔ％の範囲、さらに好ましくは８１〜９８ｗｔ％の範囲である。ここで、それらの範囲はバリア層の有無に関わらず選定できるものである。すなわち、筒状改質触媒兼支持体の外周面または内周面と水素透過膜との間、また平板状改質触媒兼支持体の一面と水素透過膜との間に支持体成分と水素透過膜との相互拡散を防止するためのバリア層を設ける場合に限らず、当該バリア層を設けない場合についても同じである。

例えば、Ｐｄ−Ａｇ合金膜の場合、熱膨張係数は水素を吸蔵する量に依存して約１０〜１６×１０^-6／℃に変化するが、Ｎｉ成分含有量を８１〜９８ｗｔ％とすることにより改質触媒兼支持体の熱膨張係数をＰｄ−Ａｇ合金膜の熱膨張係数に近い値とすることができ、水素製造装置用反応筒及び反応板が使用される温度まで昇温される際、及び室温まで降温される際に発生する熱応力を低減させることができる。

また、改質触媒兼支持体においては、改質触媒兼支持体中を原料ガスである炭化水素ガスが通過しながら水蒸気によって改質されるため、改質触媒兼支持体の気孔率及び平均気孔径を適切に制御することが重要である。気孔率及び平均気孔径を適切に制御しないと、改質反応を十分行わせることができない。まず、気孔率については１０〜８５％の範囲であるのが好ましい。気孔率が１０％より小さいと、改質触媒兼支持体中を原料ガスである炭化水素ガス及び水蒸気が速やかに流れず、圧力損失が生ずるとともに、改質反応も十分に行われない。気孔率が８５％より大きいと、改質反応は行われるが、支持体としての強度が不足し、水素製造装置用反応筒及び反応板として信頼性が損なわれる。なお、上記気孔率はアルキメデス法を用いて測定したものである。

次に、平均気孔径については０．０５〜１０μｍの範囲であるのが好ましい。平均気孔径が０．０５μｍよりも小さいと、改質触媒兼支持体中を原料ガスである炭化水素ガス及び水蒸気が速やかに流れず、圧力損失が生じるとともに、改質反応が十部に行われない。平均気孔率が１０μｍよりも大きいと、水素透過膜に穴などの欠陥が発生し、得られる水素ガスの純度が低下する。なお、その平均気孔率は水銀圧入法を用いて測定したものである。

さらに、改質触媒兼支持体は、それ自体改質触媒としての機能を有し且つ水素透過膜を支持する機能を有する多孔質の材料であるが、その孔径は、金属膜の膜厚等との関係で１０μｍ以下であるのが好ましい。金属膜の膜厚を２０μｍとする場合、多孔質セラミックスの孔径は１０μｍ程度であるのが好ましく、金属膜の膜厚を２０μｍ以下とする場合、これに対応して多孔質セラミックスの孔径は１０μｍ程度以下とするのが好ましい。

水素透過膜としては、改質ガスから水素を選択的に透過する膜が用いられるが、その好ましい例としてＰｄ膜やＰｄ合金膜などの金属膜が挙げられる。Ｐｄ合金膜の場合、Ｐｄと合金化する金属としてはＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｙ、Ｇｄが挙げられ、それら金属の二種以上を組み合わせてもよい。金属膜は改質触媒兼支持体に対してメッキ法や蒸着法、その他適宜の方法により支持される。

〈改質触媒兼支持体と水素透過膜との間の成分の相互拡散〉
前述のとおり、筒状改質触媒兼支持体の周面または平板状改質触媒兼支持体の一面と水素透過膜を一体化させた場合、両者の成分相互に拡散を起こしていることが観察された。平板状に成形したＮｉ−ＹＳＺサーメットからなる改質触媒兼支持体の一面にＰｄをメッキ法により約１４μｍの厚さに成膜した反応板について、その拡散前と拡散後の状況を観察したものである。図４〜５はその事実を示す写真を図面化した図である。

図４は、未使用の水素製造装置用反応板について、改質触媒兼支持体の面とＰｄ膜（水素透過膜）との界面の反射電子像である。図４のとおり、改質触媒兼支持体層とＰｄ膜層間の明確な境界部分を有している。図５は、１０００時間使用後の水素製造装置用反応板について、改質触媒兼支持体の面とＰｄ膜（水素透過膜）との界面の反射電子像である。図５のとおり、改質触媒兼支持体の金属（Ｎｉ）成分と水素透過膜のＰｄとが入り組み、改質触媒兼支持体層とＰｄ膜層との間の境界部分が消失している。そして、この入り組み、すなわち拡散が水素透過膜の水素透過性能を損なう原因であることが分かった。

〈改質触媒兼支持体と水素透過膜との間に設けるバリア層の態様〉
そこで、本発明においては、そのような拡散を阻止するため、改質触媒兼支持体と水素透過膜との間にバリア層を設ける。これにより、改質触媒兼支持体と水素透過膜との間の成分の相互拡散に起因する水素透過膜の水素透過性能の劣化の問題を解決することができる。図６はそのバリア層を説明する図である。

図６のとおり、基材すなわち改質触媒兼支持体の面にバリア層を設け、その上に水素透過膜を配置する。これにより、改質触媒兼支持体の成分と水素透過膜の成分との相互拡散を阻止することができる。バリア層は多孔質である必要があるが、その形成時に多孔質であってもよく、水素製造装置用反応筒または反応板として使用時に多孔質となるものであってもよい。また、そのようにバリア層を設けるに際して、水素透過膜の成分をバリア層に食い込ませることで、いわゆるフック効果により、改質触媒兼支持体に対して、水素透過膜をより強固に保持することができる。

バリア層の厚さはその目的、すなわち質触媒兼支持体の成分と水素透過膜との相互拡散防止を達成し得る範囲で適宜選定することができる。その範囲は、好ましくは５〜１００μｍの範囲である。また、バリア層の構成材料としては、ジルコニア、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、もしくはそれら材料の混合物もしくは化合物を用いることができる。

改質触媒兼支持体と水素透過膜との間にバリア層を設ける、そのバリア層形成の仕方としては、デイップコート法、スプレー吹き付け法、印刷法、あるいは触媒金属の溶解除去法などによって行うことができる。このうち印刷法は、改質触媒兼支持体が平板型である場合に特に有用である。触媒金属の溶解除去法は、改質触媒兼支持体の表面から、金属成分を溶媒を用いて溶出させることにより行うことができる。改質触媒兼支持体をＮｉ−ＹＳＺサーメットで構成した改質触媒兼支持体の場合、その表面部分のＮｉを溶媒を用いて溶出させることで行うことができる。

そして、改質触媒兼支持体に形成したバリア層の面に水素透過膜を形成する。水素透過膜としては、改質ガスから水素を選択的に透過する膜が用いられるが、好ましくはＰｄ膜やＰｄ合金膜などの金属膜が用いられる。金属膜はバリア層の面に対してメッキ法や蒸着法、その他適宜の方法により支持される。

従来のメンブレンリアクターを原理的に示す図 本発明で対象とする改質触媒兼支持体を筒状に構成した外膜式反応筒を示す図 本発明で対象とする改質触媒兼支持体を筒状に構成した内膜式反応筒を示す図 未使用の水素製造装置用反応板について、改質触媒兼支持体の面とＰｄ膜（水素透過膜）との界面の反射電子像写真を図面化した図 １０００時間使用後の水素製造装置用反応板について、改質触媒兼支持体の面とＰｄ膜（水素透過膜）との界面の反射電子像写真を図面化した図 本発明に係るバリア層を説明する図

Claims (11)

1. ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体であるＮｉ−ＹＳＺサーメットで構成され、それ自体で改質触媒としての役割と水素透過膜を支持する役割を同時に果たす円筒状改質触媒兼支持体と、該改質触媒兼支持体の外周面に配置された水素透過膜からなる水素製造装置用反応筒であって、円筒状改質触媒兼支持体の外周面と水素透過膜との間に前記改質触媒兼支持体のＮｉ成分と前記水素透過膜の成分との相互拡散を防止するためのバリア層を設けてなることを特徴とする水素製造装置用反応筒。
2. ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体であるＮｉ−ＹＳＺサーメットで構成され、それ自体で改質触媒としての役割と水素透過膜を支持する役割を同時に果たす円筒状改質触媒兼支持体と、該改質触媒兼支持体の内周面に配置された水素透過膜からなる水素製造装置用反応筒であって、円筒状改質触媒兼支持体の内周面と水素透過膜との間に前記改質触媒兼支持体のＮｉ成分と前記水素透過膜の成分との相互拡散を防止するためのバリア層を設けてなることを特徴とする水素製造装置用反応筒。
3. 請求項１または２に記載の水素製造装置用反応筒において、前記バリア層の厚さが５〜１００μｍの範囲であることを特徴とする水素製造装置用反応筒。
4. 請求項１または２に記載の水素製造装置用反応筒において、前記バリア層の構成材料がジルコニア、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、もしくはそれら材料の混合物もしくは化合物であることを特徴とする水素製造装置用反応筒。
5. 請求項１または２に記載の水素製造装置用反応筒において、前記円筒状改質触媒兼支持体の気孔率が１０〜８５％、平均気孔径が０．０５〜１０μｍであることを特徴とする水素製造装置用反応筒。
6. 請求項１または２に記載の水素製造装置用反応筒において、前記水素透過膜がＰｄ膜またはＰｄ合金の膜であることを特徴とする水素製造装置用反応筒。
7. ニッケルとイットリア安定化ジルコニアの混合物の焼結体であるＮｉ−ＹＳＺサーメットで構成され、それ自体で改質触媒としての役割と水素透過膜を支持する役割を同時に果たす平板状改質触媒兼支持体と、該改質触媒兼支持体の一面に配置された水素透過膜からなる水素製造装置用反応板であって、平板状改質触媒兼支持体の面と水素透過膜との間に前記改質触媒兼支持体のＮｉ成分と前記水素透過膜の成分との相互拡散を防止するためのバリア層を設けてなることを特徴とする水素製造装置用反応板。
8. 請求項７に記載の水素製造装置用反応板において、前記バリア層の厚さが５〜１００μｍの範囲であることを特徴とする水素製造装置用反応板。
9. 請求項７に記載の水素製造装置用反応板において、前記バリア層の構成材料がジルコニア、安定化ジルコニア、部分安定化ジルコニア、アルミナ、マグネシア、もしくはそれら材料の混合物もしくは化合物であることを特徴とする水素製造装置用反応板。
10. 請求項７に記載の水素製造装置用反応板において、前記平板状改質触媒兼支持体の気孔率が１０〜８５％、平均気孔径が０．０５〜１０μｍであることを特徴とする水素製造装置用反応板。
11. 請求項７に記載の水素製造装置用反応板において、前記水素透過膜がＰｄ膜またはＰｄ合金の膜であることを特徴とする水素製造装置用反応板。
    

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