JP5867502B2 - 水素分離膜及び水素分離装置 - Google Patents
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Description
本発明は、水素分離膜に係り、特に外因飛来微粒子に対する耐久性に優れた水素分離膜に関する。また、本発明は、この水素分離膜を備えた水素分離装置に関する。
水素含有ガスから水素を選択的に透過させて分離する水素分離膜としてＰｄ系合金膜がある。このＰｄ系合金の水素分離膜では、Ｐｄ自体が貴金属であるためコスト高である。
Ｐｄ系合金膜に代わるものとして、Ｎｂ、Ｖや、その合金よりなる膜が知られている。Ｎｂ、Ｖなどの５Ａ族金属は、Ｐｄ系水素透過合金と比べて、高い水素透過能を有していると共に、安価である。このＮｂ、Ｖ又はその合金は、その高い水素固溶量のために水素脆化が起こり易いので、高い水素透過速度と耐水素脆性の両立が可能な水素分離膜について種々の研究がなされている。例えば、特許文献１（特開２００６−７２２）には、Ｎｂ、Ｔａ及びＶの少なくとも１種とＣｕ４０〜６０ａｔ％とからなる水素分離膜が記載されている。また、特許文献２（特開２００８−５５２９５）には、Ｖに対しＣｒ、Ｆｅ、Ｎｉ又はＣｏを添加し、また必要に応じさらにＡｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ又はＬｕを添加したＶ合金よりなる水素分離膜が記載されている。
なお、ＶやＶ合金などの非Ｐｄ合金それ自体には、水素分子の乖離、結合反応に対する触媒活性が無いため、非Ｐｄ合金膜の場合、その両面（プロセス側、透過側の両面）にＰｄ又はＰｄ合金よりなる表面触媒層（被覆金属層）を形成する。
Ｐｄ系合金水素分離膜や、表面にＰｄ系合金の薄膜触媒層を有する水素分離膜にあっては、外部からＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉを含む微粒子が飛来し付着して起こる膜の劣化が、水素分離膜の耐久性における大きな課題であることは公知である。
水素分離膜の耐久性を低下させる外因飛来微粒子を防ぐための従来技術として、金属焼結体を用いた外装多孔体（特許文献３）、ステンレスやチタンなどの金属製多孔体（特許文献４）、緻密なプロトン薄膜導電体（特許文献５）、多孔質層内部に水素分離膜を形成する方法（特許文献６）、シリカやゼオライトからなるセラミックス多孔質膜を形成する方法（特許文献７，８）が知られている。
水素分離膜の保護の為に金属の多孔体を用いた場合（特許文献３，４）、多孔体表面に生じる酸化皮膜から微粒子が飛来することにより、水素分離膜が劣化する可能性がある。
レーザーアブレーション法を用いる方法（特許文献５）は、保護膜形成プロセスのコストが増加するので、大量生産には不向きである。特許文献６のように多孔質層内部に水素分離膜を形成する手法は効果的ではあるが、全面積を水素分離膜として使用することはできず、水素透過量を増大させるためには通常の半分程度の膜厚、最大でも５μｍ以下、有効的には３μｍ以下の薄膜化が必要であり、結果として内部にピンホールが発生する可能性が高くなる。
特許文献７のゼオライト系のガス分離膜は、使用温度が室温の場合は高い選択的ガス分離性能を示すものの、温度が高くなるにつれて選択的ガス分離性能が低下するという欠点を有しており、特許文献７のように水素センサーの保護膜としては機能するものの、水素分離膜が使用される５００〜６００℃においては使用できない。特許文献８のシリカ系保護膜は、数回のディップコーティング後、４５０℃で１時間という低い焼結温度で多孔質薄膜を形成可能であり、大量生産にも向いておりプロセスとして優れている。しかしながら、水素分離膜表面を多孔質膜で覆うことにより水素透過量が抑制される可能性がある。
特許文献９には、１次側に酸素を微量に混入させることにより、付着した酸化物の還元を防止し、付着微粒子からの成分の拡散による膜の劣化を防止する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、効果的に還元を防止するためには１０ｋＰａ程度の空気の混入が必要である。このように多量に空気を混入させた場合、水素透過量は１桁弱低下する。
本発明は、Ｐｄ系合金水素分離膜又は表面にＰｄ系合金の薄膜触媒層を有する水素分離膜であって、外因飛来微粒子付着部分における分離膜成分の付着物側への急速な拡散を抑制し、付着部分の劣化及び剥離によるピンホールの発生を防止することができる水素分離膜を提供することを目的とする。
本発明の水素分離膜は、Ｐｄ合金よりなるか、又は表面にＰｄ合金よりなる表面触媒層を備えており、該Ｐｄ合金が、Ｐｄと、５Ａ族及び／又は６Ａ族の少なくとも１種の金属０．０１〜５モル％との合金である。
前記金属は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷの少なくとも１種であることが好ましい。
前記Ｐｄ合金は、ＰｄとＣｒ、Ｎｂ又はＷとの合金であることが好ましい。
本発明の水素分離装置は、本発明の水素分離膜を有する。
本発明では、Ｐｄ合金よりなる水素分離膜又は表面にＰｄ合金の薄膜触媒層を有する水素分離膜において、Ｐｄ合金として５Ａ族金属及び／又は６Ａ族金属を微量（０．０１〜１０モル％）添加したものを用いることにより、反応管などからのＦｅなどの外因飛来微粒子の付着による膜の劣化を防止する。これらの成分の添加により、外因飛来微粒子付着部分における分離膜成分の付着物側への急速な拡散が抑制され、付着部分の劣化や剥離によるピンホールの発生が防止される。
即ち、従来のＰｄ系合金水素分離膜にＦｅやその酸化物などを含んだ外因飛来微粒子が付着した場合、膜合金側から粒子側に主にＰｄが急速に拡散し、組成の一方的な拡散によるカーケンダルボイドが該微粒子の周りに発生することにより、該微粒子付近の膜が該微粒子もろとも剥離し、場合によってはピンホールが発生する。これに対し、本発明の通り、水素分離膜又は薄膜触媒層を構成するＰｄ合金に５Ａ族金属（Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ）や６Ａ族金属（Ｗ、Ｃｒ、Ｍｏ）を微量含有させることにより、この膜合金側から粒子側への急速な拡散が抑制される。これにより、外因飛来微粒子が付着した部分の劣化や、外因飛来微粒子が付着した部分でのピンホール発生が防止される。
本発明で用いる水素分離膜は、Ｐｄ合金膜であってもよく、また、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂなどの希土類を含むＰｄ合金もしくは非Ｐｄ合金を膜の母体とし、膜の表面に純ＰｄもしくはＰｄ合金よりなる表面触媒層を設けたものであってもよい。水素分離膜又は薄膜表面触媒層としては、Ｐｄと５Ａ族及び６Ａ族の少なくとも１種０．０１〜１０モル％（好ましくは１〜５モル％）とを含むものであってもよく、Ｐｄ合金（例えばＰｄとＡｇ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕなどの少なくとも１種との合金）に５Ａ族及び６Ａ族の少なくとも１種を０．０１〜１０モル％（好ましくは１〜５モル％）含有させたものであってもよい。５Ａ族の金属としては、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａが好適であり、６Ａ族の金属としては、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗが好適である。
非Ｐｄ合金としては、Ｎｂ合金、Ｖ合金、Ｔａ合金などのいずれでもよい。例えば、特許文献１，２のいずれのものでもよい。また、Ｗ３０モル％以下、特に０．１〜３０モル％とりわけ０．１〜１５モル％、Ｍｏ３０モル％以下、特に０．１〜３０モル％とりわけ０．１〜１５モル％、残部Ｖよりなるものであってもよい。
上記合金膜は、上記組成の合金を溶製して得て、これを好ましくは厚さ１〜５００μｍ特に好ましくは１０〜５０μｍに圧延して製造することができる。なお、薄膜化には圧延以外の手段を採用してもよい。また、本発明の水素分離膜は、スパッタリング、ＣＶＤ、めっきなどの成膜方法によって通気性の支持材料の表面に厚さ１〜５００μｍ、特に１〜２０μｍ程度に形成されたものであってもよい。
本発明者の研究によれば、従来のＰｄ系合金水素分離膜にＦｅやその酸化物などを含んだ外因飛来微粒子が付着した場合、膜合金側から粒子側に主にＰｄが急速に拡散し、組成の一方的な拡散によるカーケンダルボイドが粒子の周りに発生することにより、粒子付近の膜が粒子もろとも剥離し、場合によってはピンホールが発生する。これに対し、Ｐｄ系合金が５Ａ族金属又は６Ａ族金属を微量（０．０１〜１０モル％）含有するものである場合、この膜合金側から粒子側への急速な拡散が抑制されることが認められた。
図１〜１０にＰｄ−１モル％Ｖ合金、Ｐｄ−１モル％Ｎｂ合金、Ｐｄ−１モル％Ｔａ合金、Ｐｄ−１モル％Ｃｒ合金、Ｐｄ−１モル％Ｍｏ合金、Ｐｄ−１モル％Ｗ合金、Ｐｄ−０．１モル％Ｗ合金、Ｐｄ−０．０１モル％Ｗ合金、純Ｐｄ、Ｐｄ−２５モル％Ａｇ合金上にＦｅ２Ｏ３の粒子を置き、熱処理を温度７７３Ｋ、１１０ｋＰａの水素ガス雰囲気中で２４時間実施した後のそれぞれの表面の電子顕微鏡写真を示す。なお、Ｆｅ２Ｏ３粒子は水素によって還元されてＦｅ粒子となる。図９，１０に示すとおり、純Ｐｄ及びＰｄ−２５モル％Ａｇの場合、熱処理後にＦｅ粒子の周辺には膜成分のＦｅ粒子側への急速拡散によるカーケンダルボイドが観察される。しかし図１〜８に示すとおり、ＰｄにＶ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗを１モル％添加した合金膜、及びＷを０．１又は０．０１モル％添加した合金膜上では、膜成分のＦｅ粒子側への急速拡散は観察されず、カーケンダルボイドも発生していない。図示はしないが、ＰｄにＡｇ２０モル％及びＷ１モル％添加した合金膜上においても、膜成分のＦｅ粒子側への急速拡散は観察されず、カーケンダルボイドも発生しない。
本発明は、前記特許文献３〜８と異なり、「外因飛来微粒子の付着を防ぐ」ものではなく、「外因飛来微粒子が付着しても膜にピンホールを生じさせない」ようにしたものである。特許文献３〜８の場合、多孔質膜などをすり抜けて外因飛来微粒子が水素分離膜に付着してしまった場合には膜にピンホールが生じてしまう可能性があり、ピンホール発生を完全に防止することはできない。これに対し、本発明では、水素分離膜又は表面被覆層を構成するＰｄ合金として微量の５Ａ族及び／又は６Ａ族金属を添加したものを用いるという、低コストでシンプルな手法によって、水素分離膜の耐久性を飛躍的に向上させることが可能になる。
本発明の水素分離膜を備えた水素製造装置としては、水素分離膜がハウジング、ケーシング又はベッセル等と称される容器内に設置され、水素分離膜で隔てられた１次室と２次室とを有し、必要に応じさらに加熱手段を有するものであれば、特にその構成は限定されない。膜の形態としても、平膜型、円筒型などのいずれの形態であってもよい。水素分離膜は、多孔質の支持体や表面に溝を設けた支持板の上に重ね合わされてもよく、多孔質体の表面に成膜されたものであってもよい。多孔質体としては、金属材、セラミック材などのいずれでもよい。
水素製造装置の１次室に供給される原料ガス（水素含有ガス）としては、水素を含むものであればよく、炭化水素の水蒸気改質ガス、燃料電池の燃料オフガス、水素を含むバイオガス、バイオマスガス化炉からの発生ガスなどが例示されるが、これに限定されない。
装置の運転温度（具体的には１次側のガス温度）は、膜の組成にもよるが、通常は３００〜６００℃特に４００〜５５０℃程度とされる。
以下、実施例及び比較例について説明する。
〔実施例１〕
Ｐｄ９９モル％、Ｖ１モル％なる組成の合金溶湯からインゴットを得て、これを圧延して厚さ５００μｍ、直径１２ｍｍのＰｄ−１モル％Ｃｒ水素分離膜を製造した。
Ｐｄ９９モル％、Ｖ１モル％なる組成の合金溶湯からインゴットを得て、これを圧延して厚さ５００μｍ、直径１２ｍｍのＰｄ−１モル％Ｃｒ水素分離膜を製造した。
次に、この水素分離膜の外因飛来微粒子付着に対する耐久性の試験を行った。即ち、粒径約１μｍのＦｅ２Ｏ３粒子を水素分離膜表面に付着させてサンプルとした。このサンプルを熱処理炉中にて、真空雰囲気で５００℃にまで加熱した後、Ｈ２ガス１１０ｋＰａ雰囲気とし、５００℃に２４時間保持した。５００℃、１１０ｋＰａの水素環境下では、Ｆｅ２Ｏ３粒子は水素によって還元され、純鉄粒子となる。その後、炉内を真空雰囲気とし、室温まで冷却し、炉から取り出し、ＳＥＭで表面を観察した。その結果を図１に示す。
〔実施例２〜９、比較例１，２〕
膜組成を
Ｐｄ−１モル％Ｎｂ（実施例２）
Ｐｄ-１モル％Ｔａ（実施例３）
Ｐｄ-１モル％Ｃｒ（実施例４）
Ｐｄ-１モル％Ｍｏ（実施例５）
Ｐｄ−１モル％Ｗ（実施例６）
Ｐｄ−０．１モル％Ｗ（実施例７）
Ｐｄ−０．０１モル％Ｗ（実施例８）
Ｐｄ−２０モル％Ａｇ−１モル％Ｗ（実施例９）
純Ｐｄ（比較例１）
Ｐｄ−２５モル％Ａｇ（比較例２）
としたこと以外は実施例１と同様にして水素分離膜を製造し、実施例１と同様にして、実施例２，３、比較例１，２について外因飛来微粒子に対する耐久性試験を行った。図２〜８にこの耐久性試験後の実施例２〜８の各サンプル表面のＳＥＭ撮像を示す。
膜組成を
Ｐｄ−１モル％Ｎｂ（実施例２）
Ｐｄ-１モル％Ｔａ（実施例３）
Ｐｄ-１モル％Ｃｒ（実施例４）
Ｐｄ-１モル％Ｍｏ（実施例５）
Ｐｄ−１モル％Ｗ（実施例６）
Ｐｄ−０．１モル％Ｗ（実施例７）
Ｐｄ−０．０１モル％Ｗ（実施例８）
Ｐｄ−２０モル％Ａｇ−１モル％Ｗ（実施例９）
純Ｐｄ（比較例１）
Ｐｄ−２５モル％Ａｇ（比較例２）
としたこと以外は実施例１と同様にして水素分離膜を製造し、実施例１と同様にして、実施例２，３、比較例１，２について外因飛来微粒子に対する耐久性試験を行った。図２〜８にこの耐久性試験後の実施例２〜８の各サンプル表面のＳＥＭ撮像を示す。
〔考察〕
実施例１〜８の水素分離膜は、図１〜８に示される通り、外因飛来微粒子に対する耐久性にも優れる。図示はされていないが、実施例９の水素分離膜も、膜成分のＦｅ粒子側への急速拡散は観察されず、カーケンダルボイドは発生せず、外因飛来微粒子に対する耐久性に優れていた。これに対し、比較例１，２では、図９，１０の通り、鉄微粒子の周囲にカーケンダルボイドが発生しており、外因飛来微粒子に対する耐久性に劣る。
実施例１〜８の水素分離膜は、図１〜８に示される通り、外因飛来微粒子に対する耐久性にも優れる。図示はされていないが、実施例９の水素分離膜も、膜成分のＦｅ粒子側への急速拡散は観察されず、カーケンダルボイドは発生せず、外因飛来微粒子に対する耐久性に優れていた。これに対し、比較例１，２では、図９，１０の通り、鉄微粒子の周囲にカーケンダルボイドが発生しており、外因飛来微粒子に対する耐久性に劣る。
［水素透過速度の測定］
実施例４のＰｄ−１モル％Ｃｒの水素分離膜を図１２に示す試験用モジュール１にセットして水素透過速度を測定した。
実施例４のＰｄ−１モル％Ｃｒの水素分離膜を図１２に示す試験用モジュール１にセットして水素透過速度を測定した。
この水素透過試験用モジュール１は、ガス導入管２の後端面とガス取出管６の前端面との間にガスケット３，５を介して水素分離膜４を配置したものである。導入管２にはナット７が外嵌しており、取出管６の先端のフランジ部６ａにはキャップナット８が係合している。
該キャップナット８を導入管２側に延出させ、その内周面の雌ねじに対しナット７の外周面の雄ねじを螺合させる。ナット７の先端が導入管２の後端のフランジ部２ａに当接することにより、キャップナット８を介して取出管６が導入管２側に引き付けられ、導入管２の後端面と取出管６の前端面との間でガスケット３，５を介して水素分離膜４が挟圧される。
ガスケット３，５は、同一大きさの円環状であり、その内孔の面積が水素分離膜４の膜透過面積Ａとなる。キャップナット８には、ガスのリークテスト用の小孔８ａが設けられている。
ガスケットの内孔は５．６ｍｍであるが、ＶＣＲで締め付けられた場合のガスケットと膜試料との接触部の直径は７．１ｍｍであり、有効膜透過面積Ａは３９．６ｍｍ２（３．９６×１０−５ｍ２）である。
この水素透過試験用モジュール１を電気炉内に設置し、導入管２に原料ガスを供給し、取出管６から水素ガスを取り出す。
導入管２のガス圧Ｐ１を０．２６ＭＰａとし、取出管６内のガス圧Ｐ２を０．０６ＭＰａとした。原料ガスとしては、純度９９．９９９９９％以上の高純度水素を用いた。水素分離膜４を透過した水素ガスは回収容器（図示略）に回収した。電気炉の温度を３００℃、４００℃又は５００℃として運転を行った。水素透過速度を測定し、その水素透過速度から計算した水素透過係数を図１１に示す。図１１の通り、１モル％のＣｒの添加により、３００℃から５００℃の温度範囲において、６．４×１０−９から１．５×１０−８ｍｏｌ・ｍ−１ｓ−１Ｐａ−１／２の水素透過係数を示しており、この水素分離膜は純Ｐｄ膜と同程度の高い水素分離性能を有している。図１１には、さらに、比較例１の純Ｐｄ水素分離膜、実施例９のＰｄ−２０モル％Ａｇ−１モル％Ｗ水素分離膜及び参考のためのＰｄ−２５モル％Ａｇ水素分離膜の水素透過係数を示した。
実施例１〜３、５〜９、比較例１について、実施例４の水素分離膜と同様にして水素透過速度を測定し、測定された水素透過速度から水素透過係数を計算した。その結果、実施例１〜３、５〜９の水素分離膜の水素透過係数は実施例１と同等の高い値であることが認められた。
本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、２０１１年３月７日付で出願された日本特許出願（特願２０１１−０４８５８２）に基づいており、その全体が引用により援用される。
なお、本出願は、２０１１年３月７日付で出願された日本特許出願（特願２０１１−０４８５８２）に基づいており、その全体が引用により援用される。
Claims (4)
- Ｐｄ合金よりなるか、又は表面にＰｄ合金よりなる表面触媒層を備えた水素分離膜において、
該Ｐｄ合金が、Ｐｄと、５Ａ族及び／又は６Ａ族の少なくとも１種の金属０．０１〜５モル％との合金であることを特徴とする水素分離膜。 - 請求項１において、前記金属は、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ及びＷの少なくとも１種であることを特徴とする水素分離膜。
- 請求項１において、Ｐｄ合金は、ＰｄとＣｒ、Ｎｂ又はＷとの合金であることを特徴とする水素分離膜。
- 請求項１ないし３のいずれか１項の水素分離膜を有することを特徴とする水素分離装置。
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|---|
| JPN6012024698; 水谷祐也他: '第３元素を添加したＰｄ-Ｃｕ合金の水素透過' 日本金属学会講演概要 , 20080923, 第４４４頁, 社団法人 日本金属学会 * |
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