JP2007044593A - 水素透過膜および水素透過膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 水素透過膜における性能低下を抑制する。
【解決手段】 水素を選択的に透過させる水素透過膜を製造する際には、まず、５族金属を含有する金属ベース層を用意する（ステップＳ１００）。そして、金属ベース層の一方または双方の表面上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を前記多層構造の表面に形成する（ステップＳ１１０、Ｓ１２０）。その後、金属被覆層において、結晶粒界を含む結晶構造における間隙を狭小化あるいは閉塞させて（ステップＳ１３０）、水素透過膜を完成する。
【選択図】 図１

Description

この発明は、水素を選択的に透過させる水素透過膜および水素透過膜の製造方法に関する。

水素含有ガスから水素を抽出するために、従来、パラジウム（Ｐｄ）から成る水素透過性金属を含む水素透過膜が用いられてきた。このような水素透過膜として、水素透過性能の高い金属（例えば、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、バナジウム（Ｖ））から成る金属層の表面に、Ｐｄを含有する金属層を設け、多層構造とすることによって性能向上を図った水素透過膜が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特開平１１−２７６８６６号公報 特開平７−１８５２７７号公報 特開平５−８５８６９号公報 特開平６−１０１０８３号公報 特開平１１−５０２２６号公報

しかしながら、上記多層構造を有する水素透過膜は、所定の高温条件下で使用すると、水素透過性能が次第に低下するという問題があった。このような問題は、例えば、水素透過膜の表面に設けたＰｄ層を介して水素透過膜内部に酸素が入りこみ、水素透過膜内部の上記水素透過性能の高い金属から成る層を構成する金属が酸化されることにより起こると考えられる。あるいは、このような問題は、上記水素透過性能の高い金属から成る層を構成する金属や、この金属の酸化物が、上記Ｐｄを含有する金属層内を拡散して、Ｐｄを含有する金属層の表面に到達することにより起こると考えられる。

本発明は、上述した従来の課題を解決するためになされたものであり、水素透過膜における性能低下を抑制することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明の第１の水素透過膜の製造方法は、
（ａ）５族金属を含有する金属ベース層を用意する第１工程と、
（ｂ）前記金属ベース層の一方または双方の表面上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を前記多層構造の表面に形成する第２工程と、
（ｃ）前記金属被覆層において、結晶粒界を含む結晶構造における間隙を狭小化あるいは閉塞させる第３工程と
を備えることを要旨とする。

以上のように構成された本発明の第１の水素透過膜の製造方法によれば、金属被覆層において、結晶粒界を含む結晶構造における間隙が狭小化されるため、水素透過膜内部への結晶構造上の間隙を介した酸素の侵入を抑制すると共に、金属被覆層よりも下側の層を構成する金属や、その酸化物の金属被覆層表面への到達を抑制することができる。したがって、酸素の侵入や下側の層を構成する金属等の表面への到達に起因する水素透過膜の性能低下を抑えることができる。

本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記第２工程で形成する前記金属被覆層は、パラジウム（Ｐｄ）に加えて、酸化物、窒化物あるいは炭化物を形成し得る第２の成分を備え、
前記第３工程は、前記第２の成分を酸化、窒化あるいは炭化させる工程であることとしても良い。

このような構成とすれば、第２の成分を酸化、窒化あるいは炭化させる際には、このような反応は、主として結晶粒界を含む結晶構造上の間隙の近傍で進行すると共に、このような反応によって第２の成分を含む結晶粒が膨張するため、上記結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させることができる。

このような本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記第２の成分は、クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），モリブデン（Ｍｏ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選択される元素であり、
前記第３工程は、前記第２の成分を酸化させる工程であることとしても良い。

この場合には、酸化処理によって上記第２の成分を酸化させることで、金属被覆層において、結晶粒界を含む結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させることができる。特に、上記元素は、酸化による膨張の程度が比較的大きいため、結晶構造上の間隙の狭小化・閉塞を効率良く行なうことができる。

また、本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記第２の成分は、クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）から選択される元素であり、
前記第３工程は、前記第２の成分を窒化させる工程であることとしても良い。

この場合には、窒化処理によって上記第２の成分を窒化させることで、金属被覆層において、結晶粒界を含む結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させることができる。特に、上記元素は、窒化による膨張の程度が比較的大きいため、結晶構造上の間隙の狭小化・閉塞を効率良く行なうことができる。

あるいは、本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記第２の成分は、ケイ素（Ｓｉ）およびチタン（Ｔｉ）から選択される元素であり、
前記第３工程は、前記第２の成分を炭化させる工程であることとしても良い。

この場合には、炭化処理によって上記第２の成分を炭化させることで、金属被覆層において、結晶粒界を含む結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させることができる。特に、上記元素は、炭化による膨張の程度が比較的大きいため、結晶構造上の間隙の狭小化・閉塞を効率良く行なうことができる。

本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記第２工程で形成する前記金属被覆層は、その全体にＰｄを含有すると共に、前記金属被覆層の表面を含む限られた領域のみが前記第２の成分をさらに備えることとしても良い。

このような構成とすれば、金属被覆層の表面を含む限られた領域において、結晶粒界を含む結晶構造上の間隙が狭小化あるいは閉塞されることで、酸素の侵入や下側の層を構成する金属等の表面への到達に起因する水素透過膜の性能低下を抑えることができる。また、第２の成分が備えられる領域が限られているため、第２の成分を金属被覆層に加えることに起因する水素透過性能の低下を抑制することができる。

また、本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、さらに、
（ｄ）前記第３工程の前または後に、前記金属被覆層上にパラジウム層を形成する第４工程を備えることとしても良い。

このような構成とすれば、パラジウム層を形成することにより、水素透過膜の表面における水素分子の解離反応あるいは水素分子への結合反応を促進する活性を確保することができ、水素透過膜の水素透過性能を向上させることができる。

本発明の第２の水素透過膜の製造方法は、
（ａ）５族金属を含有する金属ベース層を用意する第１工程と、
（ｂ）前記金属ベース層の一方または双方の表面上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、酸化物、窒化物あるいは炭化物を形成し得る第２の成分をパラジウム（Ｐｄ）に加えて備える金属被覆層を、前記多層構造の表面に形成する第２工程と
を備えることを要旨とする。

以上のように構成された本発明の第２の水素透過膜の製造方法によれば、さらなる酸化、窒化あるいは炭化の処理を行なって、結晶構造上の間隙の近傍において第２の成分を酸化、窒化あるいは炭化させることによって、第２の成分を含む結晶粒を膨張させて、金属被覆層における結晶粒界を含む結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させることができる。また、水素透過膜の使用環境が、第２の成分について酸化反応、窒化反応あるいは炭化反応の進行し得る環境であれば、水素透過膜の使用中に、上記結晶構造上の間隙の狭小化・閉塞を進行させることができる。

本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記第２工程で形成する前記金属被覆層は、パラジウム（Ｐｄ）に加えて、前記水素透過膜の使用温度における固溶限界を超える量の第２の成分を含有する第１の化合物から成り、
前記第３の工程は、前記第１の化合物よりも前記第２の成分の含有割合が高い第２の化合物を、前記間隙に析出させる熱処理を行なう工程であることとしても良い。

このような構成とすれば、熱処理によって、金属被覆層における結晶構造上の間隙に第２の化合物が析出するため、この第２の化合物により、上記間隙を狭小化・閉塞させることができる。

このような本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、さらに、
（ｄ）前記第３工程と共に、あるいは前記第３の工程の後に、析出した前記第２の化合物中の前記第２の元素を酸化、窒化あるいは炭化させる第４工程を備えることとしても良い。

このような構成とすれば、第２の元素を酸化、窒化あるいは炭化させることで、結晶構造上の間隙に析出している第２の化合物が膨張するため、上記間隙を狭小化・閉塞させる効果を高めることができる。

このような本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、さらに、
（ｅ）前記第３工程の後に、前記金属被覆層上にパラジウム層を形成する第５工程を備えることとしても良い。

このような構成とすれば、パラジウム層を形成することにより、水素透過膜の表面における水素分子の解離反応あるいは水素分子への結合反応を促進する活性を確保することができ、水素透過膜の水素透過性能を向上させることができる。

本発明の第３の水素透過膜の製造方法は、
（ａ）５族金属を含有する金属ベース層を用意する第１工程と、
（ｂ）前記金属ベース層の一方または双方の表面上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、パラジウム（Ｐｄ）に加えて、前記水素透過膜の使用温度における固溶限界を超える量の第２の成分を含有する金属被覆層を、前記多層構造の表面に形成する第２工程と
を備えることを要旨とする。

以上のように構成された本発明の第３の水素透過膜の製造方法によれば、さらなる熱処理を行なって、第２の成分を含有する化合物を結晶構造上の間隙に析出させることにより、上記間隙を狭小化・閉塞させることができる。

本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記第３工程は、前記金属被覆層上に、所定の成膜材料を用いて成膜を行なって、前記金属被覆層を被覆する目詰め被覆層を成膜する工程であり、
前記水素透過膜の製造方法は、さらに、
（ｄ）前記金属被覆層上に成膜した前記目詰め被覆層を除去する第４工程を備えることとしても良い。

このような構成とすれば、金属被覆層上に目詰め被覆層を成膜することによって、金属被覆層表面における結晶構造上の間隙内に成膜材料を入りこませて、上記間隙を狭小化・閉塞させることができる。さらに、目詰め被覆層を除去することにより、水素透過膜の表面における水素分子の解離反応あるいは水素分子への結合反応を促進する活性を確保することができる。

このような本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、さらに、
（ｅ）前記第４工程の前または後に、前記目詰め被覆層を構成する前記成膜材料を、酸化、窒化あるいは炭化させる第５工程を備えることとしても良い。

このような構成とすれば、酸化、窒化あるいは炭化によって、結晶構造上の間隙内に入りこんだ成膜材料が膨張するため、結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させる効果を高めることができる。

このような本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記第３工程で用いる成膜材料は、酸化物を形成し得る材料であり、
前記第４工程は、酸素プラズマあるいはオゾンプラズマを用いたドライエッチングにより前記目詰め被覆層を除去する工程であることとしても良い。

このような構成とすれば、目詰め被覆層の除去と、結晶構造上の間隙内に入りこんだ成膜材料の酸化とを、同時に行なうことができる。

あるいは、本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記第４工程は、前記成膜材料から生じる酸化物、窒化物あるいは炭化物からなる研磨粒子を用いた物理研磨により前記目詰め被覆層を除去する工程であることとしても良い。

このような構成とすれば、目詰め被覆層除去のために用いた研磨粒子が水素透過膜上に残留した場合であっても、残留した研磨粒子に起因する水素透過性能の低下を抑制することができる。

本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記第３工程は、前記水素透過膜の使用条件下において安定して存在可能な成膜材料を用いて、前記目詰め被覆層を形成する工程であることとしても良い。

このような構成とすれば、形成した目詰め被覆層を安定して存在可能とするために、さらなる処理を要することがない。

このような本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、前記成膜材料は、酸化物、窒化物あるいは炭化物であることとしても良い。これらを成膜材料として用いるならば、水素透過膜において成膜材料が拡散してしまうことがなく、上記成膜材料を結晶構造上の間隙内に安定して存在させることが可能になる。

また、このような本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記第４工程は、前記第３工程で用いる成膜材料からなる研磨粒子を用いた物理研磨により前記表層を除去することとしても良い。

このような構成とすれば、目詰め被覆層除去のために用いた研磨粒子が水素透過膜上に残留した場合であっても、残留した研磨粒子に起因する水素透過性能の低下を抑制することができる。

上記した本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、さらに、
（ｆ）前記第３工程の後、前記第４工程に先立って、前記元素から成る前記目詰め被覆層を有する金属被覆層に対して、前記水素透過膜を構成する金属の融点よりも低い温度での熱処理を行なう第６工程を備えることとしても良い。

このような構成とすれば、結晶構造上の間隙内に入りこんだ成膜材料が、熱処理に伴って、上記間隙のさらに内部へと移動する。そのため、第４の工程で目詰め被覆層を除去した後に、より充分な量の目詰め材料を上記間隙内に残留させることができる。

本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記第３工程は、前記金属被覆層の表面において、前記金属被覆層表面に存在する結晶粒界を含む限られた領域のみを被覆する結晶粒界被覆部を形成する工程であることとしても良い。

このような構成とすれば、金属被覆層表面における結晶構造上の間隙を結晶粒界被覆部によって被覆することによって、結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させることができる。

このような本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、さらに、
（ｄ）前記結晶粒界被覆部を構成する前記成膜材料を、酸化、窒化あるいは炭化させる第４の工程を備えることとしても良い。

このような構成とすれば、結晶粒界被覆部を構成する成膜材料が水素透過膜において拡散してしまうことがなく、結晶構造上の間隙上において上記成膜材料を安定して存在させることが可能になる。

このような本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記結晶粒界被覆部は、クロム（Ｃｒ），ケイ素（Ｓｉ），アルミニウム（Ａｌ）から選択される元素を成膜材料として形成され、
前記第４の工程は、前記成膜材料を酸化させる工程であることとしても良い。

このような構成とすれば、水素透過膜の使用中に、水素透過膜内への酸素の侵入や、水素透過膜内部での酸化反応の進行を抑制することができる。

また、上記した本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記第３工程は、前記水素透過膜の使用条件下において安定して存在可能な成膜材料を用いて前記結晶粒界被覆部を形成することとしても良い。

このような構成とすれば、形成した結晶粒界被覆部を安定して存在可能とするために、さらなる処理を要することがない。

また、本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、前記成膜材料は、酸化物、窒化物あるいは炭化物であることとしても良い。

このような構成とすれば、結晶粒界被覆部を構成する成膜材料を安定化させるために、酸化、窒化、あるいは炭化といった処理を、別途行なう必要がない。

このような本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記結晶粒界被覆部は、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムから選択される酸化物を成膜材料として形成されることとしても良い。

このような構成とすれば、水素透過膜の使用中に、水素透過膜内への酸素の侵入や、水素透過膜内部での酸化反応の進行を抑制することができる。

本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、
前記第３工程は、
（ｃ−１）成膜すべき面積として、前記金属被覆層の表面に存在する結晶粒界近傍領域の面積を測定または推定する成膜面積取得工程と、
（ｃ−２）測定または推定した前記面積と、前記結晶粒界被覆部を形成するために用いる成膜材料の原子半径あるいは格子定数とに基づいて、成膜に用いるべき成膜材料の量を設定する成膜材料量設定工程と、
（ｃ−３）前記成膜材料量設定工程で設定した量の前記成膜材料を用いて、前記金属被覆層上に成膜を行なう成膜工程と
を備えることとしても良い。

このような構成とすれば、用いる成膜材料の量を設定して成膜を行なうことにより、金属被覆層表面に存在する結晶粒界を含む限られた領域のみを被覆する結晶粒界被覆部を容易に形成することができる。

また、本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、さらに、
（ｅ）前記第３工程に先立って、前記金属被覆層の表面における結晶粒を大型化させる第５工程を備えることとしても良い。

このような構成とすれば、結晶粒界被覆部を形成するために用いる成膜材料の量を削減することができる。また、結晶粒界被覆部を形成するための成膜時間を短縮することができる。

あるいは、本発明の第１の水素透過膜の製造方法において、さらに、
（ｆ）前記第３工程に先立って、前記金属被覆層の表面における結晶粒界を凹面化させる第６工程を備えることとしても良い。

このような構成とすれば、金属被覆層の表面に存在する結晶構造上の間隙がさらに活性化するため、結晶粒界被覆部の成膜が、より容易になる。また、金属被覆層の表面に存在する結晶粒界近傍領域の面積を測定する場合には、測定の精度を向上させることができる。

本発明は、上記以外の種々の形態で実現可能であり、例えば、本発明の水素透過膜の製造方法により製造した水素透過膜や、水素透過膜を用いた水素抽出装置あるいは燃料電池などの形態で、実現することが可能である。

次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。
Ａ．水素透過膜の構成：
Ｂ．第１実施例の水素透過膜の製造方法：
Ｃ．第１実施例の変形例：
Ｄ．第２実施例：
Ｅ．第３実施例：
Ｆ．第３実施例の変形例：
Ｇ．第４実施例：
Ｈ．第４実施例の変形例：
Ｉ．効果の確認：
Ｊ．水素透過膜を用いた装置：
Ｋ．変形例：

Ａ．水素透過膜の構成：
図１は、第１実施例である水素透過膜１０の構成の概略を表わす断面模式図である。水素透過膜１０は、金属ベース層１２と、金属ベース層の両面上に形成される中間層１４と、各々の中間層１４上に形成される金属被覆層１６と、から成る５層構造を有している。

金属ベース層１２は、バナジウム（Ｖ）、あるいはＶを主要な構成成分として５０％を越える割合で含むバナジウム合金など、Ｖを含む金属によって形成されており、優れた水素透過性を示す金属層である。

金属被覆層１６は、Ｐｄを主要な構成成分として５０％を越える割合で含むパラジウム（Ｐｄ）合金など、Ｐｄを含む金属によって形成されている。より具体的には、本実施例では、Ｐｄとクロム（Ｃｒ）との合金によって形成されている。この金属被覆層１６は、水素透過膜の表面における水素分子の解離反応あるいは水素分子への結合反応を促進する活性を有する触媒層として機能する層である。なお、本実施例の金属被覆層１６は、この金属被覆層１６が備える結晶粒界において所定の酸化物を備えることを特徴としているが、金属被覆層１６の詳しい構成については後に説明する。

中間層１４は、金属ベース層１２および金属被覆層１６とは異なる組成の水素透過性金属から成る層であって、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間の金属拡散を防止するために設けられる層である。本実施例では、タンタル（Ｔａ）によって中間層１４を形成している。

Ｂ．第１実施例の水素透過膜の製造方法：
図２は、水素透過膜１０の製造方法を表わす工程図である。水素透過膜１０を製造する際には、まず、金属ベース層１２となるＶを含有する金属層を用意する（ステップＳ１００）。ステップＳ１００で用意する金属層は、例えば、Ｖを主要な構成成分とする金属塊に対して圧延と焼鈍の工程を繰り返すことにより作製することができ、このような工程により、極めて緻密な結晶質から成る金属層を得ることができる。なお、このステップＳ１００では、用意した金属層の表面をアルカリ溶液でエッチングして、表面に形成された酸化膜等の不純物の除去を行なっている。

ステップＳ１００の次には、用意した金属ベース層１２の両面のそれぞれに、Ｔａから成る中間層１４を形成する（ステップＳ１１０）。中間層１４は、例えば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法あるいは無電解メッキや電解メッキ等のメッキ処理によって形成することができる。

中間層１４を形成すると、次に、それぞれの中間層１４上に、Ｃｒを含有するＰｄ合金から成るＰｄ合金層を設けて（ステップＳ１２０）、５層構造を有する積層体を形成する。Ｐｄ合金層は、例えば、ＰＶＤ法やＣＶＤ法あるいは無電解メッキや電解メッキ等のメッキ処理によって形成することができ、結晶構造を有する金属層として形成される。

Ｐｄ合金層を形成した後に、このＰｄ合金層を設けた上記積層体に対して酸化処理を施すと（ステップＳ１３０）、Ｐｄ合金層が金属被覆層１６となって、水素透過膜１０が完成される。ここで、酸化処理とは、例えば、酸化雰囲気下での熱処理とすることができる。すなわち、上記積層体を、高温酸化雰囲気下に晒せばよく、これにより、Ｐｄ合金層に含まれるＣｒが酸化される。酸化処理を行なう際の温度は、上記積層体を構成する金属の融点未満の温度であればよく、温度を高めることで酸化反応を活発化できるが、酸化処理の際に積層体内で進行する金属拡散が許容できる程度となるように設定することが望ましい。そのため、酸化処理の条件は、例えば、空気中、４００〜５００℃にて２〜１０時間程度行なえば良い。なお、ステップＳ１３０における酸化処理としては、上記酸化雰囲気下での熱処理の他に、陽極酸化、オゾン熱処理、酸素プラズマ処理によることとしても良い。

Ｐｄ合金層は、既述したように結晶構造を有しているため、Ｐｄ合金層を構成する結晶粒間には結晶粒界が形成されている。この結晶粒界は、結晶構造を構成する結晶格子が不連続となる部位であり、結晶構造内に存在する微細な間隙であるといえる。ステップＳ１３０において酸化処理を行なうと、Ｐｄ合金層では、Ｐｄ合金層に含まれるＣｒのうち、酸素の供給を受け易いＣｒから次第に酸化される。具体的には、Ｐｄ合金層における表面近傍に存在するＣｒに加えて、Ｐｄ合金層内に形成される結晶粒界表面の近傍に存在するＣｒが酸化されて酸化クロム（Ｃｒ₂Ｏ₃）を形成する。このようにＣｒが酸化する際には、Ｐｄ合金層を構成する結晶内に酸素原子が入りこむため、上記酸化が進行する領域において結晶構造が膨張する。このようにＣｒが酸化クロムとなって、全体として膨張することにより、Ｐｄ合金層内に形成される結晶粒界を含む結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞される。

なお、水素透過膜１０を製造する際には、用途に基づいて要求される水素透過性能や強度に応じて、各層の厚みを設定すればよい。例えば、金属ベース層は、１０〜１００μｍとすることができる。金属被覆層１６は、０．１〜１．０μｍとすることができる。金属被覆層１６は、既述したように触媒層として機能する層であるため、金属ベース層１２に比べて薄くすることができる。また、中間層１４は、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間の金属拡散を防止するためにはより厚く形成することが望ましいが、両者の間に介在していれば金属拡散を防止する所定の効果が得られるため、金属被覆層１６よりもさらに薄く形成しても良い。そのため、例えば、０．０１〜１０μｍ程度の厚みとすることができる。

以上のように構成された本実施例の水素透過膜１０によれば、水素透過膜１０の表面に設けられた金属被覆層１６において、金属被覆層１６に含まれるＣｒを酸化させることによって、結晶粒界を含む結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞される。したがって、水素透過膜１０の表面から水素透過膜１０の内部への、結晶構造上の間隙を介した酸素の入り込みを抑制できる。これによって、金属被覆層１６の下層を構成する金属（以下、下層金属と呼ぶ）の酸化を抑制することができる。具体的には、金属ベース層１２を構成するＶや中間層１４を構成するＴａが酸化されることに起因する水素透過性能の低下を抑制することができる。

また、本実施例によれば、結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させることにより、下層金属、特に金属ベース層１２を構成するＶが、金属被覆層１６の結晶構造上の間隙を介して金属被覆層１６の表面に到達することを抑制できる。水素透過膜では、下層金属は、主として、金属被覆層１６における結晶粒界を含む結晶構造上の間隙を介して、金属被覆層１６の表面に到達する。そして、下層金属が金属被覆層１６の表面に到達して金属被覆層１６の表面が覆われると、この覆われた領域において、水素分子の解離反応あるいは水素分子への結合反応を促進する活性が阻害されて、水素透過性能が低下する。本実施例では、結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞してＶの移動を抑制することにより、上記性能低下を抑えることができる。

なお、水素透過膜１０内に酸素が侵入して下層金属が酸化されることによる不都合とは、単に、Ｖ等が酸化されて水素透過性能が低下するだけでなく、Ｖが酸化されて、Ｖよりも融点の低い酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）が形成されることよっても引き起こされる。すなわち、融点が低い物質ほど移動しやすいという性質を有しているため、金属ベース層１２を構成するＶが酸化されると、生じた酸化バナジウムは、Ｖよりもさらに容易に、結晶構造上の間隙を主たる経路として水素透過膜表面へと移動し、水素透過膜表面を覆うようになる。本実施例では、酸化処理によって金属被覆層１６の結晶構造上の間隙の狭小化・閉塞を行なっているため、金属ベース層１２を構成するＶの酸化の進行を抑制し、低融点な化合物である酸化バナジウムの生成を抑制することができる。また、たとえ酸化バナジウムが生じたとしても、移動の経路となる結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞しているため、酸化バナジウムの水素透過膜表面への移動を抑えることができる。

また、本実施例では、狭小化・閉塞された結晶構造上の間隙において酸化クロムが形成されているが、このような結晶構造上の間隙内を、下層側から移動してきた酸化バナジウムが通過する際には、酸化クロムと酸化バナジウムとが反応する。そして、このような反応によって、酸化クロムと酸化バナジウムの複合酸化物（３ＭｇＯ／Ｖ₂Ｏ₅）が形成される。この複合酸化物は、Ｖや酸化バナジウムよりも高融点であり、水素透過膜内の移動が、より起こりにくい化合物である。したがって、下側層からＶや酸化バナジウムが移動してきたとしても、金属被覆層１６の結晶構造上の間隙内で上記複合酸化物が形成されることにより、Ｖやバナジウム化合物の水素透過膜表面へのさらなる移動を抑制することができる。

Ｃ．第１実施例の変形例：
（Ｃ−１）第１の変形例：
第１実施例では、金属被覆層１６となるＰｄ合金層全体がＣｒを備えているが、Ｐｄを備える金属被覆層１６の一部のみが層状にＣｒを備えることとしても良い。例えば、金属被覆層１６において表面（水素透過膜１０の表面）を含む限られた領域だけがＣｒを備えることとしても良い。このような金属被覆層を備える水素透過膜に対して第１実施例と同様に酸化処理を行なえば、上記表面を含む領域では、Ｃｒが酸化されることによって、結晶粒界を含む結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞される。

このような構成とすれば、金属被覆層の表面近傍では結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞されるため、第１実施例と同様に、水素透過膜内部への酸素の侵入を抑制すると共に、下層金属の酸化を抑えることができる。また、下層金属、特に金属ベース層１２を構成する金属や、その酸化物の水素透過膜表面への到達を抑制することができる。さらに、金属被覆層の限られた領域だけにＣｒを含有させることにより、金属被覆層１６にＣｒを含有させることに起因する水素透過性能の低下を抑制することができる。

（Ｃ−２）第２の変形例：
第１実施例の水素透過膜１０において、Ｐｄ合金層中のＣｒを酸化させて、結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞された金属被覆層１６とした後に、さらに、金属被覆層１６上に、純度の高いＰｄから成るＰｄ層を形成しても良い。ステップＳ１３０の酸化処理を行なうと、金属被覆層１６の表面においても酸化クロムが形成されるため、表面に形成された酸化クロムに起因して水素透過膜表面の触媒活性が低下する可能性があるが、さらにＰｄ層を設けることにより、水素透過膜表面の触媒活性を確保して性能低下を防止することができる。このＰｄ層は、水素透過膜表面において触媒活性を確保できればよいため、金属被覆層１６よりもさらに薄く形成することができる。

あるいは、ステップＳ１２０においてＰｄ合金層を形成した後に、ステップＳ１３０の酸化処理に先だって、Ｐｄ合金層上にＰｄ層を形成しても良い。Ｐｄ層を形成した後に酸化処理を施すと、Ｐｄ層を介して（Ｐｄ層が備える結晶粒界を含む結晶構造上の間隙を介して）Ｐｄ合金層に侵入した酸素によって、Ｐｄ合金層が含有するＣｒが酸化される。この場合にも、同様に、金属被覆層における結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞されることによる効果と、Ｐｄ層によって水素透過膜表面の触媒活性が確保されることによる効果とを得ることができる。

（Ｃ−３）第３の変形例：
第１実施例において、ステップＳ１３０の酸化処理を省略することも可能である。すなわち、ステップＳ１２０でＰｄ合金層を設けて５層構造を有する積層体を形成した後に、酸化処理を施すことなく積層体を水素透過膜としての使用に供しても良い。この場合には、水素透過膜として使用する過程においてＰｄ合金層が備えるＣｒが酸化され、結晶構造上の間隙の狭小化・閉塞が進行することによって、同様の効果が得られる。

（Ｃ−４）第４の変形例：
上記第１実施例では、酸化物形成のために金属被覆層１６に添加してＰｄ合金を形成させる第２成分としてＣｒを用いたが、他種の元素を第２成分として用いることもできる。金属被覆層１６に添加する第２成分は、例えば、Ｃｒ，アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），モリブデン（Ｍｏ），ジルコニウム（Ｚｒ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ）から選択される元素を用いることができる。特に、Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉが好ましい。これらの元素は、酸化される速度は比較的遅いが、一旦酸化されるとさらなる酸化は進行しにくいという性質を有しているためである。すなわち、これらの元素を酸化させて結晶構造上の間隙の狭小化・閉塞を確保するためには、水素透過膜の使用温度よりも高い温度で充分に酸化処理を施すことが望ましいが、一旦酸化処理を施しておけば、さらなる酸化は進行しにくくなる。したがって、使用中における被覆層内へのさらなる酸素の侵入が抑えられ、金属ベース層１２の酸化を抑える効果をより高めることができる。また、第２の成分として、Ｃｒ，Ｍｇ，Ｃａから選択される元素を用いるならば、水素透過膜内で高融点である複合酸化物を形成させることができるため、既述したように、ＶやＶ酸化物の膜表面への移動を抑制する効果を高めることができる。なお、金属被覆層１６に添加する第２成分の量は、酸化物が形成されて結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞されることによる効果の程度と、Ｐｄに第２成分が添加されて合金化されることによる水素透過性能の低下の程度とを考慮して、適宜設定すればよい。

（Ｃ−５）第５の変形例：
金属被覆層１６における結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させるために、Ｃｒなどの第２成分を加えた金属被覆層１６に対して酸化処理を施す構成に代えて、所定の第２成分を加えた金属被覆層１６に対して、窒化処理あるいは炭化処理を施すこととしても良い。窒化物あるいは炭化物を形成する際にも、酸化物が形成される場合と同様に結晶構造が膨張して、結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させることができる。

窒化物形成のためにＰｄ合金層中に添加する第２成分は、例えば、Ｃｒ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｆｅから選択される元素とすることができる。この場合、ステップＳ１３０の酸化処理に代わる窒化処理としては、例えば、窒素雰囲気下での熱処理や、窒素プラズマ処理を行なえば良い。あるいは、特別に窒化処理を施すことなく積層体を水素透過膜としての使用に供し、水素透過膜として使用する過程において、上記元素を窒化させても良い。

また、炭化物形成のためにＰｄ合金層に添加する第２成分は、例えば、ＳｉおよびＴｉから選択される元素とすることができる。この場合、ステップＳ１３０の酸化処理に代わる炭化処理としては、例えば、炭素を含むガス（例えば炭化水素ガス）雰囲気での熱処理や、炭素プラズマ処理を行なえば良い。あるいは、特別に炭化処理を施すことなく積層体を水素透過膜としての使用に供し、水素透過膜として使用する過程において、上記元素を炭化させても良い。

このように、酸化処理に代えて窒化処理あるいは炭化処理を行なう場合にも、金属被覆層の表面のみが、上記窒化物あるいは炭化物を形成するための第２成分を備えることとしたり、金属被覆層表面上にさらにＰｄ層を設けるなど、同様の変形を行なうことができる。

Ｄ．第２実施例：
第２実施例の水素透過膜は、図１に示す第１実施例の水素透過膜１０と同様に、ＶあるいはＶ合金から成る金属ベース層１２と、Ｔａから成る中間層１４と、Ｃｒを含有するＰｄ合金から成る金属被覆層１６と、を備える５層構造を有している。第２実施例の水素透過膜は、金属被覆層１６に係る製造方法が、第１実施例とは異なっている。

図３は、第２実施例の水素透過膜の製造方法を表わす工程図である。第２実施例の水素透過膜を製造する際には、第１実施例のステップＳ１００およびＳ１１０と同様に、金属ベース層１２を用意すると共に（ステップＳ２００）、その上に中間層１４を形成する（ステップＳ２１０）。その後、中間層１４上に、ステップＳ１２０と同様に、Ｃｒを含有するＰｄ合金層を成膜し（ステップＳ２２０）、５層構造を有する積層体を形成する。ただし、第２実施例のステップＳ２２０で形成するＰｄ合金層は、特に、水素透過膜の使用温度における固溶限を超える割合のＣｒを含有することを特徴としている。固溶限とは、Ｐｄとは異なる金属であるＣｒがＰｄ合金から析出する最小平衡濃度である。すなわち、固溶限よりもＣｒ濃度が低いときには、ＣｒはＰｄ合金中に固溶状体で存在することになり、固溶限よりもＣｒ濃度が高いと、Ｃｒは所定の化合物の状態で析出する。ただし、ＰＶＤやＣＶＤによってＰｄ合金層を成膜するときには、Ｃｒ濃度が固溶限を超える場合であっても、平衡状態に関わらず、ＰｄとＣｒとが均一に存在するＰｄ合金層を形成することができる。したがって、ステップＳ２２０で形成するＰｄ合金層は、ＰｄとＣｒとが均一に混合された状態、すなわち過飽和固溶体となっている。

次に、上記積層体を熱処理することによって、Ｐｄ合金層内でＣｒ化合物を析出させる（ステップＳ２２５）。過飽和固溶体であるＰｄ合金層を加熱処理すると、過剰に固溶していたＣｒが、Ｐｄを含有する所定のＣｒ化合物として析出する。このような析出は、主として、結晶粒界を含む結晶構造上の間隙において進行するため、上記熱処理によって、Ｐｄ合金層では、結晶粒界などの結晶構造上の間隙に、Ｃｒ化合物が析出する。すなわち、析出したＣｒ化合物によって、Ｐｄ合金層における結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞される。析出するＣｒ化合物の組成は、Ｐｄ合金層におけるＣｒ濃度および温度に応じた平衡状態によって定まるものであり、熱処理前のＰｄ合金よりもＣｒ濃度が高いＣｒ化合物となる。ステップＳ２２５の熱処理では、水素透過膜の使用温度以上の温度に積層体を昇温させて、水素透過膜の使用温度と同等の温度に維持することで、水素透過膜の使用温度における平衡状態に対応する析出状態とすることができる。

次に、上記Ｐｄ合金層にＰｄ化合物を析出させた積層体に対して、ステップＳ１３０と同様の酸化処理を施すと（ステップＳ２３０）、Ｐｄ合金層が金属被覆層１６となって、水素透過膜が完成される。この酸化処理によって、Ｐｄ合金層中のＣｒが酸化される。既述したように、酸化は主として結晶粒界などの結晶構造上の間隙で進行するため、結晶構造上の間隙に析出したＣｒ化合物中のＣｒが主として酸化される。このように酸化されることで、析出したＣｒ化合物が膨張し、結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞される度合いが高まる。

以上のように構成された第２実施例の水素透過膜によれば、金属被覆層１６において、析出したＣｒ化合物によって結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞されているため、水素透過膜内部への結晶構造上の間隙を介した酸素の侵入を抑制すると共に、下層金属やその酸化物の金属被覆層表面への到達を抑制することができる。したがって、酸素の侵入や下層金属の表面への到達に起因する水素透過膜の性能低下を抑えることができる。特に、第２実施例では、Ｃｒ化合物の析出のための熱処理に加えて、さらに酸化処理を行なって、析出させたＣｒ化合物を膨張させているため、結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させることによる効果をさらに高めることができる。

なお、第２実施例では、ステップＳ２２５の熱処理の工程の後にステップＳ２３０の酸化処理を行なっているが、これらを同時に行なっても良い。すなわち、酸化雰囲気下で熱処理を行なうことによって、結晶構造上の間隙へのＣｒ化合物の析出と、析出したＣｒ化合物中のＣｒの酸化とを、同時に行なわせても良い。

また、第１実施例の第２の変形例と同様に、熱処理及び酸化処理の後に、あるいは熱処理及び酸化処理の工程に先立って、金属被覆層１６（Ｐｄ合金層）の上に、さらにＰｄ層を形成し、水素透過膜の表面における触媒活性を確保しても良い。

また、第１実施例の第３の変形例と同様に酸化処理を省略して、水素透過膜の使用中に、析出したＣｒ化合物中のＣｒを酸化させて、結晶構造上の間隙の狭小化・閉塞を進行させても良い。あるいは、酸化処理の省略に加えてさらに、ステップＳ２２５における熱処理を省略することも可能である。この場合には、水素透過膜の使用中に、水素透過膜の昇温に伴って結晶構造上の間隙にＣｒ化合物が次第に析出すると共に、析出したＣｒ化合物中のＣｒが酸化するため、第２実施例と同様の効果が得られる。

さらに、結晶構造上の間隙に化合物を析出させて金属被覆層を形成するために固溶限を超える濃度でＰｄに添加する第２成分としては、第１実施例の第４の変形例と同様の種々の元素を選択することができる。

あるいは、金属被覆層を形成するために固溶限を超える濃度でＰｄ合金層に添加する第２成分として、第１実施例の第５の変形例と同様の元素を選択してもよい。この場合には、ステップＳ２３０の酸化処理に代えて窒化処理あるいは炭化処理を行なえばよい。窒化処理あるいは炭化処理を行なう場合にも、酸化処理を行なう場合と同様に、所定の化合物が析出した結晶構造上の間隙を、さらに狭小化させる同様の効果が得られる。あるいは、上記窒化処理や炭化処理を省略して、水素透過膜の使用中に、析出した化合物中の第２成分の窒化や炭化を進行させることとしても良い。

なお、上記Ｐｄ合金層に添加する第２成分は、酸化、窒化、炭化といった反応を起こさない元素であっても良い。熱処理によって化合物として結晶構造上の間隙に析出させたときに、水素透過膜の使用環境で安定に存在することができればよい。すなわち、結晶構造上の間隙に析出された化合物がそのままで、あるいは酸化等の処理を施したときに、水素透過膜内に拡散することなく、水素透過性能を妨げる反応を起こし難いならば、結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させることによる同様の効果を得ることができる。

Ｅ．第３実施例：
第３実施例の水素透過膜は、図１に示す第１実施例の水素透過膜と同様に、ＶあるいはＶ合金から成る金属ベース層１２と、Ｔａから成る中間層１４と、Ｐｄに加えてさらにＣｒを含有する金属被覆層１６と、を備える５層構造を有している。第３実施例の水素透過膜は、金属被覆層１６に係る製造方法が、第１実施例とは異なっている。

図４は、第３実施例の水素透過膜の製造方法を表わす工程図である。第３実施例の水素透過膜を製造する際には、第１実施例のステップＳ１００およびＳ１１０と同様に、金属ベース層１２を用意すると共に（ステップＳ３００）、その上に中間層１４を形成する（ステップＳ３１０）。その後、中間層１４上に、Ｐｄ層を成膜し（ステップＳ３２０）、５層構造を有する積層体を形成する。このＰｄ層は、Ｐｄ単体から成る層、あるいは、Ｐｄを主成分とするＰｄ合金からなる層である。

次に、上記Ｐｄ層上に、Ｃｒからなる目詰め被覆層を成膜する（ステップＳ３２３）。この目詰め被覆層は、Ｐｄ層を覆うことができる厚みを有していれば良く、例えばＰＶＤあるいはＣＶＤによって形成することができる。ＰＶＤやＣＶＤのように、成膜材料を原子の状態で成膜基板上に供給する方法によって目詰め被覆層を成膜することにより、Ｐｄ層表面における結晶粒界を含む結晶構造上の間隙内へと、目詰め被覆層を構成する金属（以下、目詰め用金属と呼ぶ）を入りこませることができる。すなわち、結晶構造上の間隙を、目詰め用金属、すなわちＣｒによって狭小化・閉塞させることができる。

目詰め被覆層を形成すると、次に、上記目詰め被覆層を形成した積層体を熱処理する（ステップＳ３２６）。熱処理とは、目詰め用金属を、積層体表面から上記結晶粒界などの間隙内へと移動させるための処理である。このように、目詰め用金属を移動させる目的のためには、積層体を構成する金属の融点以下でなるべく高い温度で熱処理する必要があるが、熱処理の際に積層体内で進行する金属拡散が許容範囲に抑えられるように、熱処理の温度を設定することが望ましい。そのため、熱処理は、例えば、４００〜５００℃で１〜２時間程度行なえば良い。

その後、上記熱処理を施した積層体を、さらに酸化処理する（ステップＳ３３０）。この酸化処理は、ステップＳ１３０と同様の処理である。酸化処理を施すことで、目詰め用金属であるＣｒが酸化されて酸化クロムとなる。このように酸化されることにより、結晶構造上の間隙内に入りこんでいたＣｒの結晶構造が膨張する。

酸化処理を行なうと、さらに、積層体の表層の除去、すなわち目詰め被覆層の除去を行なって（ステップＳ２４０）、水素透過膜を完成する。表層の除去は、例えば、アルゴンイオンエッチング、物理研磨、化学エッチングにより行なうことができる。このような表層除去を行なって、目詰め被覆層を除去することで、積層体は、表面にＰｄ層から成る金属被覆層１６を備える水素透過膜となる。第３実施例の水素透過膜が備える金属被覆層１６は、その表面を含む表面近傍の領域において、結晶構造上の間隙が、酸化クロムによって狭小化・閉塞された状態となっている。

以上のように構成された第３実施例の水素透過膜によれば、金属被覆層１６において、酸化クロムによって結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞されているため、水素透過膜内部への結晶構造上の間隙を介した酸素の侵入を抑制すると共に、下層金属やその酸化物の金属被覆層表面への到達を抑制することができる。したがって、酸素の侵入や下層金属の表面への到達に起因する水素透過膜の性能低下を抑えることができる。特に、第３実施例では、結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させるために目詰め被覆層を設けた後で熱処理を行なうため、目詰め用金属が結晶構造上の間隙へと入りこむ作用を高めることができる。これによって、より多くの目詰め用金属を結晶構造上の間隙内に入りこませ、結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させる効果を高めることができる。また、結晶構造上の間隙のより内部にまで目詰め金属を入りこませることにより、その後に目詰め被覆層の除去を行なっても、目詰めされた部分が削り取られて効果が低減されることがない。なお、ステップＳ３２３で目詰め被覆層を形成することによって、結晶構造上の間隙内に充分に目詰め金属を入りこませることができる場合には、熱処理を省略しても良い。また、本実施例では、結晶構造上の間隙内へとＣｒを入りこませた後に、このＣｒを酸化させて膨張させているため、結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させる効果をさらに高めることができる。また、ステップＳ３４０において目詰め被覆層を除去することで、水素透過膜の表面における水素分子の解離反応あるいは水素分子への結合反応を促進する触媒活性を確保することができる。

Ｆ．第３実施例の変形例：
（Ｆ−１）第１の変形例：
第３実施例において、熱処理、酸化処理あるいは表層除去の工程の順序に関しては、種々の変形が可能である。

例えば、熱処理と酸化処理とを同時に行なってもよい。すなわち、酸化雰囲気下において熱処理を行なって、結晶構造上の間隙内へのＣｒの移動を促進しつつ、Ｃｒを酸化させても良い。また、ステップＳ３３０の酸化処理を、ステップＳ３４０の表層除去の後に行なっても良い。あるいは、酸化処理と表層除去とを同時に行なっても良い。例えば、酸素プラズマ処理（あるいはオゾンプラズマ処理）によって、目詰め被覆層の除去と、結晶構造上の間隙内に入りこんだＣｒの酸化とを同時に行なうことができる。

また、ステップＳ３３０の酸化処理を省略することも可能である。すなわち、ステップＳ３２６の熱処理を行なった後に、ステップＳ３４０の表層除去を行ない、酸化処理を施すことなく積層体を水素透過膜としての使用に供しても良い。この場合には、製造した水素透過膜を使用する過程において、金属被覆層１６内に入りこんだ目詰め用金属が次第に酸化され、結晶構造上の間隙の狭小化・閉塞がさらに進行する。

なお、表層除去を物理研磨によって行なう場合には、研磨に用いる研磨粒子として、表層除去の後に水素透過膜上に残留したとしても、水素透過膜の使用条件下において安定に存在することができる物質から成る粒子を用いることが望ましい。すなわち、水素透過膜上に残留したとしても、水素透過膜の性能に影響を与えない物質からなる粒子を用いることが望ましい。例えば、酸化物から成る粒子のように、金属拡散を起こして水素透過性能低下を引き起こすおそれがない粒子を用いればよい。具体的には、結晶構造上の間隙を埋める酸化物から成る粒子、本実施例では酸化クロムから成る粒子を、研磨粒子として用いればよい。

（Ｆ−２）第２の変形例：
また、目詰め被覆層を構成する成膜材料としては、Ｃｒ以外に、第１実施例の第４の変形例と同様の種々の元素を選択することができる。酸化物となったときに、水素透過膜の使用条件下において安定して存在することができればよい。この場合にも、ステップＳ３３０の酸化処理を行なうことで、結晶構造上の間隙の狭小化・閉塞をさらに進行させることができる。なお、水素透過膜の使用条件下で安定であるとは、水素透過性能を阻害しない反応の進行は許容される。例えば、第３実施例で目詰め金属としてＣｒを用いて、結晶構造上の間隙を酸化クロムで狭小化・閉塞する場合には、酸化クロムは、金属ベース層１２から移動してきたＶや酸化バナジウムと反応して、酸化クロムと酸化バナジウムの複合酸化物（３ＭｇＯ／Ｖ₂Ｏ₅）を生じる。この複合酸化物は、既述したように、Ｖよりも融点が高く、より拡散しにくい物質であって、Ｖや酸化バナジウムの膜表面への移動を妨げるため、このような複合酸化物が形成されることは望ましい。

（Ｆ−３）第３の変形例：
あるいは、目詰め被覆層を構成する成膜材料として、第１実施例の第５の変形例と同様の元素を選択して、ステップＳ３３０の酸化処理に代えて窒化処理あるいは炭化処理を行なうこととしても良い。このような構成としても、酸化処理を行なう場合と同様に、結晶構造上の間隙内に上記成膜材料を目詰め材料として入りこませた後に、窒化処理あるいは炭化処理によって上記目詰め材料を膨張させて、結晶構造上の間隙の狭小化・閉塞をさらに進行させることができる。あるいは、窒化処理や炭化処理を省略して、水素透過膜の使用中に、目詰め材料の窒化や炭化を進行させても良い。

（Ｆ−４）第４の変形例：
第３実施例では、Ｐｄ層上に目詰め被覆層を形成した後に、酸化処理を施すことで、目詰め用金属から、より安定な酸化物を生成している。これに対して、水素透過膜の使用条件下において安定して存在可能な成膜材料を用いて、目詰め被覆層を形成しても良い。例えば、酸化クロム等の酸化物や、第１実施例の第５の変形例で例示した元素の窒化物あるいは炭化物を、目詰め被覆層の成膜材料とすることができる。この場合には、酸化処理、窒化処理あるいは炭化処理を、別途行なう必要がない。また、この場合には、ステップＳ３４０の表層除去として物理研磨を行なう場合には、研磨粒子として、成膜材料と同じ材料から成る粒子を用いればよい。

Ｇ．第４実施例：
図５は、第４実施例の水素透過膜の概略構成を表わす断面模式図である。第４実施例の水素透過膜は、第１実施例の水素透過膜と同様に、ＶあるいはＶ合金から成る金属ベース層１２と、Ｔａから成る中間層１４と、を備えている。また、金属被覆層１６に代えて、Ｐｄを含有する層である金属被覆層４１６を備えると共に、さらに、金属被覆層４１６上に、酸化クロムから成る粒界被覆部４１８を備えている。この粒界被覆部４１８は、金属被覆層４１６の表面に存在する結晶構造上の間隙を覆うように形成されている。

図６は、第４実施例の水素透過膜の製造方法を表わす工程図である。第４実施例の水素透過膜を製造する際には、第１実施例のステップＳ１００およびＳ１１０と同様に、金属ベース層１２を用意すると共に（ステップＳ４００）、その上に中間層１４を形成する（ステップＳ４１０）。その後、中間層１４上に金属被覆層４１６を成膜し（ステップＳ４２０）、５層構造を有する積層体を形成する。この金属被覆層４１６は、Ｐｄ単体から成る層、あるいは、Ｐｄを主成分とするＰｄ合金からなる層である。

次に、上記金属被覆層４１６上に、粒界被覆部４１８を形成する（ステップＳ４２５）。この粒界被覆部４１８は、Ｃｒを成膜材料として形成され、既述したように、金属被覆層４１６の表面の結晶構造上の間隙（主として結晶粒界）を覆うように形成される。この粒界被覆部４１８の詳しい製造方法は、後に説明する。

ステップＳ４２５において粒界被覆部４１８を形成すると、粒界被覆部４１８を形成した積層体に対して、ステップＳ１３０と同様の酸化処理を施し（ステップＳ４３０）、水素透過膜を完成する。酸化処理を施すことによって、粒界被覆部４１８を構成するＣｒが酸化される。これにより、粒界被覆部４１８は、水素透過膜の使用条件下においても安定に存在する酸化クロムから成る粒界被覆部４１８となる。

図７は、ステップＳ４２５において粒界被覆部４１８を形成する方法を表わす工程図である。粒界被覆部４１８を形成するには、まず、粒界被覆部４１８を設けるべき面積として、金属被覆層４１６表面に存在する結晶粒界近傍領域の面積を求める（ステップＳ５００）。すなわち、結晶構造上の間隙は主として結晶粒界であるといえるので、ここでは、金属被覆層４１６表面に存在する結晶構造上の間隙の周辺領域の面積として、結晶粒界近傍領域の面積を求める。金属被覆層４１６の表面に存在する結晶粒界は、線状に観察されるものであるが、ステップＳ５００では、線状の結晶粒界に所定の幅をもたせて結晶粒界近傍領域として、粒界被覆部４１８を設けるべき領域としている。結晶粒界近傍領域の面積は、実測によって求めても良いし、推定によって求めても良い。結晶粒界近傍領域の面積を実測によって求めるには、例えば、金属被覆層４１６の表面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、得られた像を用いて結晶粒界近傍領域の面積を求めればよい。また、結晶粒界近傍領域の面積を推定によって求めるには、予め、成膜条件と結晶粒界近傍領域との関係を調べておけばよい。金属結晶の大きさは、成膜時に成膜材料に供給するエネルギによって定まる。この供給エネルギの量は、具体的には、成膜時の基板温度や、成膜材料が基板に衝突する際の投入エネルギなどの成膜条件によって定まる。そこで、所定の成膜条件のもとで成膜した金属被覆層について予め結晶粒界近傍領域面積を測定し、成膜条件と結晶粒界近傍領域面積との関係を調べておけば、その後は、実測しなくても、採用した成膜条件に基づいて結晶粒界近傍領域の面積を推定することができる。

ステップＳ５００で結晶粒界近傍領域の面積を求めると、次に、粒界被覆部４１８を形成するために要する成膜材料量を設定する（ステップＳ５１０）。ステップＳ５１０で設定する成膜材料量は、上記結晶粒界近傍領域の面積と、成膜材料であるＣｒの原子半径とに基づいて、上記結晶粒界近傍領域の面積を、所定の厚みで覆うために必要な成膜材料の量（重量）として算出される。ここで、形成すべき粒界被覆部４１８の厚みは、１ｎｍを超える厚みであって、２０ｎｍ未満とすることが望ましく、例えば、５ｎｍ程度とすればよい。１ｎｍ以下にすると、粒界被覆部４１８によって結晶粒界を覆う効果が不十分となる可能性があり、２０ｎｍ以上にすると、粒界被覆部４１８によって覆われる面積が広くなり過ぎることによって水素透過膜の性能が低下する可能性があるためである。

その後、ステップ５１０で設定した量の成膜材料を用いて、金属被覆層４１６上にＣｒ層を形成することで（ステップＳ５２０）、粒界被覆部４１８が形成される。ここで、ステップＳ５２０における成膜は、例えばＰＶＤやＣＶＤによって行なうことができるが、このように活性化された（エネルギ状態の高い）成膜材料を基板上に供給して成膜する場合には、供給された成膜材料は、基板上の、より活性化された部位に優先的に積もるという性質を有している。成膜の基板となる金属被覆層４１６表面では、結晶粒界などの結晶構造上の間隙が、より活性化された部位であるといえる。そのため、ステップＳ５１０で設定した量のＣｒを、金属被覆層４１６の表面に供給すると、Ｃｒは、結晶構造上の間隙の近傍に優先的に付き、結晶粒界近傍領域を覆う粒界被覆部４１８が形成される。このように、本実施例では、成膜材料量を適切な値に制御することによって、結晶粒界近傍領域に限定的に粒界被覆部４１８を形成させている。

なお、ステップＳ５１０で設定された量の成膜材料を成膜に用いる方法としては、例えば、成膜時に成膜量を実測する方法が挙げられる。成膜量を実測するには、周知の水晶振動子を用いることによって、成膜した膜厚をモニタし、単位面積当たりの成膜された重量を測定すればよい。あるいは、所定の成膜条件で成膜したときに、成膜に用いた成膜材料の量が、上記算出された成膜材料量となるための成膜時間を予め求めておき、上記成膜条件の下で、上記算出された時間だけ成膜を行なうこととしても良い。

以上のように構成された第４実施例の水素透過膜によれば、金属被覆層４１６上で、粒界被覆部４１８によって結晶構造上の間隙が狭小化・閉塞されているため、水素透過膜内部への結晶構造上の間隙を介した酸素の侵入を抑制すると共に、Ｖなどの下層金属や、その酸化物の金属被覆層表面への到達を抑制することができる。したがって、酸素の侵入や下層金属の表面への到達に起因する水素透過膜の性能低下を抑えることができる。また、第４実施例では、金属被覆層４１６の表面において、結晶構造上の間隙を含む限定された領域を覆う粒界被覆部４１８を形成しているため、他の領域において水素透過性能のための触媒活性を確保することができる。したがって、粒界被覆部４１８を設けることに起因する水素透過性能の低下を抑制することができる。さらに、本実施例では、表面の活性が高い部位に優先的に成膜される性質を利用して粒界被覆部４１８を形成しているため、成膜材料量を調節するだけで、効率良く簡便に、結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させることができる。

Ｈ．第４実施例の変形例：
（Ｈ−１）第１の変形例：
ステップＳ４２０で金属被覆層４１６を形成した後に、金属被覆層４１６における金属結晶粒を大型化させる処理を施しても良い。金属結晶粒の大型化は、金属被覆層４１６に対するエネルギ供給、例えば金属被覆層４１６の加熱を行なって、金属結晶粒を成長させることにより実行可能である。ここで、結晶粒の成長のための加熱は、金属被覆層４１６に対して局所的に行なうことが望ましい。局所的に加熱すれば、加熱による金属拡散の進行を抑制することができる。金属被覆層４１６を局所的に加熱するには、例えば、金属被覆層４１６に対してパルスレーザ照射を行なえば良い。

このように、粒界被覆部４１８の形成に先立って金属被覆層４１６を構成する金属結晶粒を大型化させることで、粒界被覆部４１８を形成するために用いる成膜材料の量を削減することができる。また、粒界被覆部４１８を形成するための成膜時間を短縮することができる。

（Ｈ−２）第２の変形例：
ステップＳ４２０で金属被覆層４１６を形成した後に、金属被覆層４１６表面における結晶粒界を凹面化させる処理、すなわち、結晶粒界をより深くする処理を施しても良い。凹面化処理によって金属被覆層４１６の表面における結晶粒界を凹面化する様子を、図８に模式的に示す。結晶粒界の凹面化は、例えば、金属被覆層４１６表面に対して酸化処理と還元処理とを繰り返し行なうことにより実行できる。酸化処理と還元処理とを繰り返すことによって金属結晶が膨張と収縮を繰り返すことで、金属被覆層４１６の表面では金属結晶に隙間が生じて結晶粒界が凹面化する。あるいは、金属被覆層４１６表面に対してプラズマエッチングや化学エッチングを行なうことにより、結晶粒界を凹面化させても良い。

このような凹面化処理を行なえば、ステップＳ５００において結晶粒界近傍領域の面積を実測する場合に結晶粒界が観察し易くなるため、測定の精度を向上させることができる。また、上記凹面化処理によって金属被覆層４１６表面の結晶粒界がさらに活性化するため、ステップＳ４２５における粒界被覆部４１８の成膜が、より容易になる。

（Ｈ−３）第３の変形例：
第４実施例では、ステップＳ４２５において、粒界被覆部４１８を金属被覆層４１６上に直接成膜しているが、異なる構成としても良い。例えば、ＳＥＭで観察した金属被覆層４１６表面における結晶粒界のパターン通りに、Ｃｒを成膜材料とする粒界被覆部を別途作製し、これを金属被覆層４１６上に固着させても良い。この場合には、ポリイミドなどの所定の基材上に、上記パターン通りにＣｒを成膜材料として印刷を行ない、印刷したＣｒ層を金属被覆層４１６上に転写した後に、基板を剥離すればよい。

（Ｈ−４）第４の変形例：
また、ステップＳ４２５で粒界被覆部４１８を形成するための成膜材料としては、Ｃｒ以外に、第１実施例の第４の変形例と同様の種々の元素を選択することができる。酸化物となったときに、水素透過膜の使用条件下において安定して存在することができればよい。

（Ｈ−５）第５の変形例：
あるいは、ステップＳ４２５で粒界被覆部４１８を形成するための成膜材料として、第１実施例の第５の変形例と同様の元素を選択してもよい。この場合には、ステップＳ４３０の酸化処理に代えて窒化処理あるいは炭化処理を行なえば良く、あるいは、水素透過膜の使用中に、上記成膜材料の窒化や炭化を進行させれば良い。このような構成としても、酸化処理を行なう場合と同様に、金属被覆層４１６表面の結晶粒界近傍領域に、安定な窒化物あるいは炭化物から成る粒界被覆部４１８を形成することで、結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させる同様の効果が得られる。

（Ｈ−６）第６の変形例：
第４実施例では、金属被覆層４１６上に粒界被覆部４１８を一旦形成した後に、この粒界被覆部４１８を構成する金属を酸化させている。これに対して、水素透過膜の使用条件下において安定して存在可能な成膜材料を用いて、金属被覆層４１６上に粒界被覆部４１８を形成しても良い。例えば、酸化クロム等の酸化物や、第１実施例の第５の変形例で例示した元素の窒化物あるいは炭化物を成膜材料として、金属被覆層４１６上に粒界被覆部４１８を形成することができる。この場合には、酸化処理、窒化処理あるいは炭化処理を、別途行なう必要がない。また、この場合には、ステップＳ５１０において、結晶粒界近傍領域の面積と、成膜材料の格子定数とに基づいて、結晶粒界近傍領域の面積を所定の厚みで覆うために必要な成膜材料の量を算出すればよい。

（Ｈ−７）第７の変形例：
第４実施例では、金属被覆層４１６上に粒界被覆部４１８を形成しているが、粒界被覆部４１８と同様の構造を、粒界被覆部４１８に加えて、あるいは粒界被覆部４１８に代えて、金属被覆層４１６の下側層の上に設けることとしても良い。水素透過膜内における酸素や構成金属あるいは酸化物の移動は、主として結晶構造上の間隙を介して行なわれるため、水素透過膜を構成するいずれかの層の表面において、第４実施例と同様の粒界被覆部を設けることで、上記移動を抑制することができる。

例えば、金属ベース層１２上に、粒界被覆部４１８と同様の構造を設けることができる。この場合には、ステップＳ４００で金属ベース層１２を形成した後に、中間層１４の形成に先立って、第４実施例と同様の粒界被覆部を、金属ベース層１２上に形成すればよい。このような構成とすれば、水素透過膜の内部に酸素が入りこんだ場合に、金属ベース層１２内に酸素が侵入することによる金属ベース層１２の構成金属の酸化を抑制することができる。

同様に、ステップＳ４１０で中間層１４を形成した後に、金属被覆層４１６の形成に先立って、第４実施例と同様の粒界被覆部を、中間層１４上に形成しても良い。この場合には、水素透過膜の内部に酸素が入りこんだ場合に、中間層１４を介した金属ベース層１２への酸素の到達を抑制し、金属ベース層１２を構成する金属の酸化を抑えることができる。また、金属ベース層１２を構成する金属や、金属ベース層１２を構成する金属の酸化物が、中間層１４を介して水素透過膜の表面へと到達することによる、水素透過膜の性能低下を抑制することができる。

Ｉ．効果の確認：
第４実施例の水素透過膜を作製して、粒界被覆部４１８が下層金属の表面への移動を抑制する効果を確認した結果を以下に示す。ここでは、第４実施例に対応する実験例１および２の水素透過膜と、比較例の水素透過膜とを作製した。用いた実験例１，２および比較例の水素透過膜の具体的な構成を以下に示す。ここで、比較例の水素透過膜は、粒界被覆部４１８を有しない点で、実験例１，２の水素透過膜とは異なっている。

実験例１；金属ベース層１２（厚さ１００μｍのＶ層）、中間層１４（厚さ０．１μｍのＴａ層）、金属被覆層４１６（厚さ１μｍのＰｄ層）、粒界被覆部４１８（厚さ５ｎｍのＣｒ層）：
実験例２；金属ベース層１２（厚さ１００μｍのＶ層）、中間層１４（厚さ０．１μｍのＴａ層）、金属被覆層４１６（厚さ１μｍのＰｄ層）、粒界被覆部４１８（厚さ５ｎｍのＡｌ層）：
比較例；金属ベース層（厚さ１００μｍのＶ層）、中間層（厚さ０．１μｍのＴａ層）、金属被覆層（厚さ１μｍのＰｄ層）：

なお、実験例１，２の水素透過膜については、上記した厚みの粒界被覆部４１８を形成した後に、空気中、４００℃にて６．５時間の条件で、酸化処理を行なった。図９は、実験例１の表面を観察したＳＥＭ像を示す説明図である。図９（Ａ）は、ステップＳ４２０で形成した金属被覆層４１６の表面の様子を表わす。金属被覆層４１６の表面において、結晶粒界のうち、特に３以上の金属結晶が接する接点に相当する部分が、金属被覆層４１６に形成された微細な孔として、図９（Ａ）において黒い点状に観察される。また、図９（Ｂ）は、金属被覆層４１６上にＣｒから成る粒界被覆部４１８を形成して、さらに酸化処理を施した後の表面の様子を表わす。図９（Ｂ）では、酸化クロムと考えられる白い微小な粒子が金属被覆層４１６表面に存在して、上記黒い点状の孔が覆われる様子が観察される。

上記実験例１，２および比較例の水素透過膜を用いて粒界被覆部４１８の効果を調べるために、各水素透過膜を、通常の水素透過膜の使用条件よりも厳しい条件（より酸化しやすい条件）下に晒して、比較を行なった。具体的には、各水素透過膜を、空気中、６００℃にて６．５時間処理した。処理後の各水素透過膜の表面のＳＥＭ像を、図１０に示す。

図１０（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、それぞれ、実験例１、２あるいは比較例の水素透過膜の表面の様子を表わす。図１０（Ａ）、（Ｂ）に示すように、実験例１，２の水素透過膜では、金属被覆層４１６表面においてわずかに（金属被覆層４１６表面全体の面積の約５％で）、下層金属であるＶあるいは酸化バナジウムが下層から噴出して表面を覆う様子が観察された。これに対して、図１０（Ｃ）に示すように、比較例の水素透過膜では、金属被覆層表面のより広い範囲で（金属被覆層１２６表面全体の面積の約６０％で）、下層金属であるＶあるいは酸化バナジウムが下層から噴出して表面を覆う様子が観察された。このように、粒界被覆部４１８を設けることにより、金属被覆層における下層金属の噴出を、極めて効果的に抑制可能となることが示された。

Ｊ．水素透過膜を用いた装置：
（Ｊ−１）．水素抽出装置：
図１１は、第１ないし第４実施例のいずれかの水素透過膜（以下、水素透過膜１０と表わす）を利用した水素抽出装置２０の構成を表わす断面模式図である。水素抽出装置２０は、複数の水素透過膜１０を積層した構造を有しており、図１１では、水素透過膜１０の積層に関わる構成についてのみ示している。水素抽出装置２０では、積層される各水素透過膜１０間に、水素透過膜１０の外周部と接合する支持部２２が配設されており、支持部２２によって各水素透過膜１０間に所定の空間が形成されている。支持部２２は、水素透過膜１０との接合が可能であって充分な剛性を有していればよい。例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により形成することで、金属層である水素透過膜１０と容易に接合可能となる。

各水素透過膜１０間に形成される上記所定の空間は、水素含有ガス路２４とパージガス路２６とを交互に形成する。各々の水素含有ガス路２４に対しては、図示しない水素含有ガス供給部より、水素抽出の対象となる水素含有ガスが供給される。また、各々のパージガス路２６に対しては、図示しないパージガス供給部から、水素濃度が充分に低いパージガスが供給される。水素含有ガス路２４に供給されたガス中の水素は、水素濃度差に従ってパージガス路２６側へと水素透過膜１０を透過することによって、水素含有ガスから抽出される。

このような水素抽出装置２０によれば、水素透過膜の下層金属が酸化されたり、下層金属が表面に移動することに起因する性能低下が抑制されるため、水素抽出装置２０全体の水素抽出性能の低下を防ぐことができる。

（Ｊ−２）．燃料電池：
図１２は、水素透過膜１０を利用した燃料電池の構成の一例を表わす断面模式図である。図１２、単セル３０を表わしているが、燃料電池は、この単セル３０を複数積層することによって形成される。

単セル３０は、水素透過膜１０と、水素透過膜１０の一方の面上に形成された電解質層３２と、電解質層３２上に形成されたカソード電極３４と、から成るＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）３１を備えている。また、単セル３０は、ＭＥＡ３１をさらに両側から挟持する２つのガスセパレータ３６，３７を備えている。水素透過膜１０と、これに隣接するガスセパレータ３６との間には、水素を含有する燃料ガスが通過する単セル内燃料ガス流路３８が形成されている。また、カソード電極３４と、これに隣接するガスセパレータ３７との間には、酸素を含有する酸化ガスが通過する単セル内酸化ガス流路３９が形成されている。

電解質層３２は、プロトン伝導性を有する固体電解質、例えば、ＢａＣｅＯ₃、ＳｒＣｅＯ₃系のセラミックスプロトン伝導体から成る層である。この電解質層３２は、ＰＶＤやＣＶＤ等の手法により、水素透過膜１０上に上記固体酸化物を生成させることによって形成することができる。このように、電解質層３２を緻密な金属膜である水素透過膜１０上に成膜することにより、電解質層３２を薄膜化し、電解質層３２の膜抵抗をより低減することが可能となる。これにより、従来の固体電解質型燃料電池の運転温度よりも低い温度である約２００〜６００℃程度で発電を行なうことが可能となる。

カソード電極３４は、電気化学反応を促進する触媒活性を有する層であり、例えば、貴金属であるＰｔから成る多孔質なＰｔ層により構成すればよい。また、単セル３０において、カソード電極３４とガスセパレータ３７との間、あるいは水素透過膜１０とガスセパレータ３６との間に、導電性およびガス透過性を有する集電部をさらに設けても良い。

ガスセパレータ３６，３７は、カーボンや金属などの導電性材料で形成されたガス不透過な部材である。ガスセパレータ３６，３７の表面には、単セル内燃料ガス流路３８あるいは単セル内酸化ガス流路３９を形成するための所定の凹凸形状が形成されている。

このような燃料電池によれば、水素透過膜の下層金属が酸化されたり、下層金属が表面に移動することに起因する性能低下が抑制されるため、燃料電池全体の性能低下を防ぐことができる。

なお、図１２に示す燃料電池が備える水素透過膜では、図１に示した水素透過膜１０とは異なり、電解質層３２と接する面には、金属被覆層および中間層を設けない構成とすることも可能である。

Ｋ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

Ｋ１．変形例１：
水素透過膜を構成する各層を、第１ないし第４実施例とは異なる金属により形成しても良い。例えば、実施例では金属ベース層１２をＶやＶを主要な構成成分とする金属により形成しているが、他種の５族金属を含有する金属（単体を含む）により形成しても良い。

また、実施例では中間層１４をＴａによって形成しているが、金属ベース層１２と金属被覆層１６との間の金属拡散を抑制可能であれば、異なる水素透過性金属により中間層１４を形成しても良い。中間層１４を構成する金属としては、特に、金属ベース層１２および金属被覆層１６よりも融点が高い金属（以下、高融点金属と呼ぶ）により形成することが好ましい。融点が高い金属は、一般に金属拡散し難いという性質を有しているため、高融点金属で中間層１４を構成することにより、金属拡散防止の効果を高めることができる。例えば、Ｔａの他、同じ５族金属であるニオブ（Ｎｂ）は、充分な水素透過性能を有すると共に高融点金属であるため好ましい。また、中間層１４は、これらＴａやＮｂの単体から成る金属層とする他、高融点金属であるＴａやＮｂを主金属として含有する合金により形成しても良い。

Ｋ２．変形例２：
第１ないし第４実施例では、金属ベース層１２と金属被覆層との間に中間層１４を設けているが、中間層１４を設けないこととしても良い。すなわち、Ｖ等の５族金属あるいはその合金から成る金属ベース層１２上に、Ｐｄを含有する金属被覆層を直接形成することとしても良い。このような場合にも、金属被覆層における結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させることによって、実施例と同様の効果が得られる。

Ｋ３．変形例３：
既述した第１ないし第４実施例の水素透過膜では、水素透過膜を、水素透過性を有する金属薄膜の自立膜としたが、ガス透過性を有する多孔質基材上に水素透過性金属を担持させることにより水素透過膜を形成してもよい。すなわち、金属被覆層、中間層、金属ベース層、中間層、金属被覆層の順で積層された金属層を、薄板状の多孔質体の上に順次形成し、水素透過膜としてもよい。このように多孔質基材上に担持された水素透過膜は、例えば、図１１に示した水素抽出装置において、実施例の水素透過膜１０に代えて用いることができる。例えば、第１実施例を上記構成に適用する場合には、多孔質体上に水素透過膜を成膜した後に全体を酸化処理して、金属被覆層における結晶構造上の間隙を狭小化・閉塞させればよい。

第１実施例の水素透過膜の概略構成を表わす断面模式図である。 第１実施例の水素透過膜の製造方法を表わす工程図である。 第２実施例の水素透過膜の製造方法を表わす工程図である。 第３実施例の水素透過膜の製造方法を表わす工程図である。 第４実施例の水素透過膜の概略構成を表わす断面模式図である。 第４実施例の水素透過膜の製造方法を表わす工程図である。 粒界被覆部を形成する方法を表わす工程図である。 凹面化処理の様子を表わす模式図である。 実験例１の表面を観察したＳＥＭ像を示す説明図である。 粒界被覆部の効果を調べた結果を示す説明図である。 水素抽出装置の構成を表わす断面模式図である。 燃料電池の構成の一例を表わす断面模式図である。

符号の説明

１０…水素透過膜
１２…金属ベース層
１４…中間層
１６，４１６…金属被覆層
２０…水素抽出装置
２２…支持部
２４…水素含有ガス路
２６…パージガス路
３０…単セル
３１…ＭＥＡ
３２…電解質層
３４…カソード電極
３６，３７…ガスセパレータ
３８…単セル内燃料ガス流路
３９…単セル内酸化ガス流路
４１８…粒界被覆部

Claims (31)

1. 水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
   （ａ）５族金属を含有する金属ベース層を用意する第１工程と、
   （ｂ）前記金属ベース層の一方または双方の表面上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、パラジウム（Ｐｄ）を含有する金属被覆層を前記多層構造の表面に形成する第２工程と、
   （ｃ）前記金属被覆層において、結晶粒界を含む結晶構造における間隙を狭小化あるいは閉塞させる第３工程と
   を備える水素透過膜の製造方法。
2. 請求項１記載の水素透過膜の製造方法であって、
   前記第２工程で形成する前記金属被覆層は、パラジウム（Ｐｄ）に加えて、酸化物、窒化物あるいは炭化物を形成し得る第２の成分を備え、
   前記第３工程は、前記第２の成分を酸化、窒化あるいは炭化させる工程である
   水素透過膜の製造方法。
3. 請求項２記載の水素透過膜の製造方法であって、
   前記第２の成分は、クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ），銅（Ｃｕ），モリブデン（Ｍｏ），ジルコニウム（Ｚｒ）から選択される元素であり、
   前記第３工程は、前記第２の成分を酸化させる工程である
   水素透過膜の製造方法。
4. 請求項２記載の水素透過膜の製造方法であって、
   前記第２の成分は、クロム（Ｃｒ），アルミニウム（Ａｌ），ケイ素（Ｓｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）から選択される元素であり、
   前記第３工程は、前記第２の成分を窒化させる工程である
   水素透過膜の製造方法。
5. 請求項２記載の水素透過膜の製造方法であって、
   前記第２の成分は、ケイ素（Ｓｉ）およびチタン（Ｔｉ）から選択される元素であり、
   前記第３工程は、前記第２の成分を炭化させる工程である
   水素透過膜の製造方法。
6. 請求項２ないし５いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、
   前記第２工程で形成する前記金属被覆層は、その全体にＰｄを含有すると共に、前記金属被覆層の表面を含む限られた領域のみが前記第２の成分をさらに備える
   水素透過膜の製造方法。
7. 請求項２ないし６いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、さらに、
   （ｄ）前記第３工程の前または後に、前記金属被覆層上にパラジウム層を形成する第４工程を備える
   水素透過膜の製造方法。
8. 水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
   （ａ）５族金属を含有する金属ベース層を用意する第１工程と、
   （ｂ）前記金属ベース層の一方または双方の表面上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、酸化物、窒化物あるいは炭化物を形成し得る第２の成分をパラジウム（Ｐｄ）に加えて備える金属被覆層を、前記多層構造の表面に形成する第２工程と
   を備える水素透過膜の製造方法。
9. 請求項１記載の水素透過膜の製造方法であって、
   前記第２工程で形成する前記金属被覆層は、パラジウム（Ｐｄ）に加えて、前記水素透過膜の使用温度における固溶限界を超える量の第２の成分を含有する第１の化合物から成り、
   前記第３の工程は、前記第１の化合物よりも前記第２の成分の含有割合が高い第２の化合物を、前記間隙に析出させる熱処理を行なう工程である
   水素透過膜の製造方法。
10. 請求項９記載の水素透過膜の製造方法であって、さらに、
    （ｄ）前記第３工程と共に、あるいは前記第３の工程の後に、析出した前記第２の化合物中の前記第２の元素を酸化、窒化あるいは炭化させる第４工程を備える
    水素透過膜の製造方法。
11. 請求項９または１０記載の水素透過膜の製造方法であって、さらに、
    （ｅ）前記第３工程の後に、前記金属被覆層上にパラジウム層を形成する第５工程を備える
    水素透過膜の製造方法。
12. 水素を選択的に透過させる水素透過膜の製造方法であって、
    （ａ）５族金属を含有する金属ベース層を用意する第１工程と、
    （ｂ）前記金属ベース層の一方または双方の表面上に、所定の金属層を順次成膜して多層構造を形成する際に、パラジウム（Ｐｄ）に加えて、前記水素透過膜の使用温度における固溶限界を超える量の第２の成分を含有する金属被覆層を、前記多層構造の表面に形成する第２工程と
    を備える
    水素透過膜の製造方法。
13. 請求項１記載の水素透過膜の製造方法であって、
    前記第３工程は、前記金属被覆層上に、所定の成膜材料を用いて成膜を行なって、前記金属被覆層を被覆する目詰め被覆層を成膜する工程であり、
    前記水素透過膜の製造方法は、さらに、
    （ｄ）前記金属被覆層上に成膜した前記目詰め被覆層を除去する第４工程を備える
    水素透過膜の製造方法。
14. 請求項１３記載の水素透過膜の製造方法であって、さらに、
    （ｅ）前記第４工程の前または後に、前記目詰め被覆層を構成する前記成膜材料を、酸化、窒化あるいは炭化させる第５工程を備える
    水素透過膜の製造方法。
15. 請求項１３記載の水素透過膜の製造方法であって、
    前記第３工程で用いる成膜材料は、酸化物を形成し得る材料であり、
    前記第４工程は、酸素プラズマあるいはオゾンプラズマを用いたドライエッチングにより前記目詰め被覆層を除去する工程である
    水素透過膜の製造方法。
16. 請求項１４記載の水素透過膜の製造方法であって、
    前記第４工程は、前記成膜材料から生じる酸化物、窒化物あるいは炭化物からなる研磨粒子を用いた物理研磨により前記目詰め被覆層を除去する工程である
    水素透過膜の製造方法。
17. 請求項１３記載の水素透過膜の製造方法であって、
    前記第３工程は、前記水素透過膜の使用条件下において安定して存在可能な成膜材料を用いて、前記目詰め被覆層を形成する工程である
    水素透過膜の製造方法。
18. 請求項１７記載の水素透過膜の製造方法であって、
    前記成膜材料は、酸化物、窒化物あるいは炭化物である
    水素透過膜の製造方法。
19. 請求項１７または１８記載の水素透過膜の製造方法であって、
    前記第４工程は、前記第３工程で用いる成膜材料からなる研磨粒子を用いた物理研磨により前記表層を除去する
    水素透過膜の製造方法。
20. 請求項１３ないし１９いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、さらに、
    （ｆ）前記第３工程の後、前記第４工程に先立って、前記元素から成る前記目詰め被覆層を有する金属被覆層に対して、前記水素透過膜を構成する金属の融点よりも低い温度での熱処理を行なう第６工程を備える
    水素透過膜の製造方法。
21. 請求項１記載の水素透過膜の製造方法であって、
    前記第３工程は、前記金属被覆層の表面において、前記金属被覆層表面に存在する結晶粒界を含む限られた領域のみを被覆する結晶粒界被覆部を形成する工程である
    水素透過膜の製造方法。
22. 請求項２１記載の水素透過膜の製造方法であって、さらに、
    （ｄ）前記結晶粒界被覆部を構成する前記成膜材料を、酸化、窒化あるいは炭化させる第４の工程を備える
    水素透過膜の製造方法。
23. 請求項２２記載の水素透過膜の製造方法であって、
    前記結晶粒界被覆部は、クロム（Ｃｒ），ケイ素（Ｓｉ），アルミニウム（Ａｌ）から選択される元素を成膜材料として形成され、
    前記第４の工程は、前記成膜材料を酸化させる工程である
    水素透過膜の製造方法。
24. 請求項２１記載の水素透過膜の製造方法であって、
    前記第３工程は、前記水素透過膜の使用条件下において安定して存在可能な成膜材料を用いて前記結晶粒界被覆部を形成する
    水素透過膜の製造方法。
25. 請求項２４記載の水素透過膜の製造方法であって、
    前記成膜材料は、酸化物、窒化物あるいは炭化物である
    水素透過膜の製造方法。
26. 請求項２５記載の水素透過膜の製造方法であって、
    前記結晶粒界被覆部は、酸化クロム、酸化ケイ素、酸化アルミニウムから選択される酸化物を成膜材料として形成される
    水素透過膜の製造方法。
27. 請求項２１ないし２６いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、
    前記第３工程は、
    （ｃ−１）成膜すべき面積として、前記金属被覆層の表面に存在する結晶粒界近傍領域の面積を測定または推定する成膜面積取得工程と、
    （ｃ−２）測定または推定した前記面積と、前記結晶粒界被覆部を形成するために用いる成膜材料の原子半径あるいは格子定数とに基づいて、成膜に用いるべき成膜材料の量を設定する成膜材料量設定工程と、
    （ｃ−３）前記成膜材料量設定工程で設定した量の前記成膜材料を用いて、前記金属被覆層上に成膜を行なう成膜工程と
    を備える水素透過膜の製造方法。
28. 請求項２１ないし２７いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、さらに、
    （ｅ）前記第３工程に先立って、前記金属被覆層の表面における結晶粒を大型化させる第５工程を備える
    水素透過膜の製造方法。
29. 請求項２１ないし２７いずれか記載の水素透過膜の製造方法であって、さらに、
    （ｆ）前記第３工程に先立って、前記金属被覆層の表面における結晶粒界を凹面化させる第６工程を備える
    水素透過膜の製造方法。
30. 水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
    請求項１ないし２９いずれか記載の方法により製造された水素透過膜。
31. 水素を選択的に透過させる水素透過膜であって、
    ５族金属を含有する金属ベース層と、
    前記水素透過膜の少なくとも一方の表面に設けられると共に、パラジウム（Ｐｄ）を備える金属被覆層と、
    を含む複数の層を積層して形成され、
    前記金属被覆層は、該金属被覆層が備える結晶粒界に、酸化物、窒化物または炭化物となり得る元素、または、酸化物、窒化物あるいは炭化物を備える
    水素透過膜。

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